DE1519292A1

DE1519292A1 - Harzartige Zusammensetzung

Info

Publication number: DE1519292A1
Application number: DE19641519292
Authority: DE
Inventors: Baugh Robert Allen
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1963-10-16
Filing date: 1964-10-02
Publication date: 1970-06-25
Also published as: DK118033B; GB1078463A; CH464516A; US3315011A; BR6462840D0; NL6411772A; NO118986B; BE654016A; SE325708B

Description

Unsere Nr. 11 152 2^. >·-- -^

PPG- Industries, Inc. Pittsburgh, Pen., V.St.A.

Harzartige Zusammensetzung

Die Erfindung bezieht sich auf harzartige Zusammensetzungen, die sich als verbesserte Überzugszusammen«- setzungen eignen und aus einem aldehyd-modifizierten Zwischenpolymeren aus einem ungesättigten Carbonsäureamid und einem Polyester bestehen, der in den Polyestermolekülen nicht umgesetzte Epoxygruppen enth "Xt.

Zwischenpolymere von ungesättigten Carbonsäureamiden und insbesondere aldehyd-modifizierte und verätherte Zwischenpolymere solcher Amide mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren fanden bereits ausgedehnte Verwendung in Überzugszusammensetzungen. Eine Anzahl solcher Zwischenpolymere, die weitgehend Aufnahme auf dem Gebiet der Überzüge fanden, sind z.B. in der britischen Patentschrift 826.652 beschrieben. Diese Zwischenpolymere werden als klare Filme oder als harzförmige Träger für Lacke und andere hitzehärtbare Zusammensetzungen verwendet und liefern bei derartiger Verwendung sehr

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zähe und gegenüber Beschädigungen beständige Filme mit ausgezeichnetem Haftvermögen und chemischer Beständigkeit.

Obwohl Stoffzusammensetzungen, die diese Zwischenpolymeren enthalten, Überzüge mit hervorragenden Eigenschaften für viele Verwendungszwecke liefern, zeigen sie für einige Anwendungszwecke bestimmte Nachteile. Werden sie z.B. so zusammengesetzt, daß die Produkte optische Härte uid chemische Beständigkeit aufweisen, so neigen sie zur Sprödigkeit und erfordern aus diesem Grund häufig das Vorliegen eines Weichmachers. Dies erweist sich als besonders lästig, da viele der üblichen ¥/eichmacher nicht erfolgreich mit den oben genannten Zwischenpolymeren verwendet werden können. Chemische Weichmacher z.B. wie die Sebacate und Phosphate stoßen oder schwitzen aus dem gehärteten Film beim Altern aus. Außerdem beeinträchtigen übliche Weichmacher die sonst hervorragenden Eigenschaften dieser Stoffzusammensetzungen, da sie ihre Beständigkeit gegenüber Reinigungsmitteln, Feuchtigkeit, Salz-Spray und dergleichen herabsetzen.

Es wurde nun gefunden, daß Überzugszusammensetzungen mit besonders guten Eigenschaften erhalten werden, wenn man die obengenannten Zwischenpolymeren mit einem Polyester mischt, der nicht umgesetzte Epoxygruppen im Polyestermolekül enthält. Solche Stoffzusammensetzungen ergeben zahlreiche Vorteile einschließlich außergewöhnlicher Biegsamkeit und Haftfähigkiet, insbesondere nach dem Altern des Films, ohne daß dadurch die anderen Eigenschaften beeinträchtigt werden. Während also ähnliche Stoffzusammensetzungen, die unter Verwendung von üblichen Weichmacherzusätzen, wie z.B. Alkyd-V/eichmachern, hergestellt wurden, erwünschte Eigenschaften für viele

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Anwendungszwecke haben, zeigen aus den erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen hergestellte Schutzuberzüge weiter verbesserte Eigenschaften wie z.B. ausgezeichnete chemische Beständigkeit und Dauerhaftigkeit selbst im Freien, sowie hervorragende Biegsamkeit und Haftvermögen, die die Verarbeitung der überzogenen Gegenstände zu verschiedenen Gegenständen ohne Riß- oder Kratzerbildung erlaubt.

Als Amidpolymerbestandteil der erfindungsgemäßen SoTfcffzusammensetzungen kann jedes aldehyd-modifizierte Polymere eines ungesättigten Carbonsäureamids verwendet werden, wobei das aldehyd-modifizierte Zwischenpolymere vorzugsweise mindestens teilweise veräthert ist. Aldehyd-modifizierte Amidpolymere werden durch Polymerisation von ungesättigten Amiden mit mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren und Umsetzung des Ausgangsproduktes der Polymerisation mit einem Aldehyd erhalten. Die Verätherung wird dadurch erreicht, daß man die Umsetzung des aldehyd-modifizierten Zwischenpolymeren mit einem Alkohol bewirkt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die aldehyd-modifizierten Zwischenpolymeren durch Zwischenpolymerisation eines aldehyd-modif izierten Anids, wie z.B. eines Alkylolamide, oder durch Verwendung eines N-Alkoxy-alkylamids herzustellen, wie es in der britischen Patentschrift 920.£09 beschrieben ist.

In jedem Falle enthält das aldehyd-modifizierte Amidpolymere Ami do gruppen, in denen e"in Y/asserstoffato.r. durch die folgende Struktur _R

ersetzt ist, in der R Wasserstoff oder einen Alkylrest und R₁ Wasserstoff oder einen organischen liest bedeuten.

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R bedeutet Wasserstoff, wenn das verwendete Aldehyd Formaldehyd ist -und R "bedeutet einen AUgirest, wenn andere aliphatische Aldehyde verwendet werden. R- stellt den durch Entfernen einer Hydroxylgruppe vom veräthernden Alkohol abgeleiteten Rest dar, d.h. einen organischen Rest, oder in den nicht verätherten Gruppen Wasserstoff. R₁ in den verätherten Gruppen kann z.B. Alkyl oder Aryl bedeuten. Die Bezeichnungen "Alkyl" und "Aryl" sind in weitem Umfang anzuwenden; die durch R dargestellten Gruppen können andere Substituenten und Funktionsgruppen einschließen, die die Eigenschaften des Produktes nicht beeinträchtigen. Z.B. kann IL· ungesättigte Bindungen, Ätherbindungen, Halogene und andere Substi tuenten enthalten oder es kann ein cyclischer Rest sein.

Befriedigende Produkte lassen sich in manchen Fällen dann erzielen, wenn nur ein sehr kleiner Teil der Hydroxyorganogruppen veräthert wird, in manchen Fällen 5 i° oder weniger, gewöhnlich sollten jedoch mindestens etwa 50 ^ύ/ο der Hydroxyorganogruppen veräthert werden, da sonst Probleme der Lagerbeständigkeit oder eine vorzeitige Gelierung oder Biegsamkeit des Überzugs auftreten können. Als Alkohol für die Verätherung verwendet man vorzugsweise Butanol, doch kann auch jeder einwertige Alkohol wie z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Pentanol, Octanol, Decanol und andere Alkanole mit bis zu etwa 20 oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet werden, außerdem auch aromatische Alkohole, wie z.B. Benzylalkohol, oder cyclische Alkohole, wie z.B. Cyclohexanol, oder die Monoäther von Glykolen, wie z.B. Butyl-Cellosolve (Äthylen-glykolmonobutyläther), Butyl-Carbitol (Diäthylenglykolmonobutylather) und andere Cellosolven und Carbitole, oder substituierte Alkohole, wie z.B. 3-Chlorpropanol.

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Zwar wird für die Herstellung des ZwiselienpοIymerbestandteile entweder ein Acrylamid oder Methacrylamid bevorzugt, jedoch, kann auch jedes ungesättigte Carbonsäureamid verwendet werden. Solche anderen Amide sind Itaconsäurediamid, Ot-Äthylacrylamid, Crotonamid, Fumarsäure diamid, Maleinsäurediamid und andere Amide von c/-, ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, die bis zu etwa 10 Kohlenstoffatome entfcaLten. Ebenso können Malonsäure und deren Ester sowie Imidderivate, wie z.B. N-Carbamylmaleimid verwendet werden.

Mindestens ein anderes ungesättigtes Monomeres wird mit dem ungesättigten Carbonsäureamid zwischenpolymerisiert; auf diese Weise kann jedes polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere verwendet werden. Derartige Monomere sind monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, halogenierte monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Ester von organischen und anorganischen Säuren, Ester von ungesättigten Säuren, Nitrilen, ungesättigte Säuren und dergleichen.

Vorzugsweise soll das Amidpolymere etwa 2 bis etwa 50 Gew.-y& des ungesättigten Carbonsäureamidbestandteils enthalten, wobei der Rest aus den anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht.

Bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion verwendet man üblicherweise einen Persauerstoffkatalysator, wie^.B. Cumolhydroperoxyd oder einen Azokatalysator, wie z.B. '^.,(X'-Azo-bis-isobutyronitril. Die Menge des Katalysators kann beträchtlich schwanken, in den meisten Fällen werden vorzugsweise jedoch etwa 0,1 bis 2,0 /o verwendete In vielen Fällen ist es außerdem wünschenswert,

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dem Polymerisationsgemisch ein kettenmodifizierendes oder Abbaumittel ("short-stopping"-Mittel), wie z.B. Mercaptane, zuzusetzen.

Die Polymerisation zur Herstellung des Amidpolymeren wird am besten dadurch ausgeführt, indem man das Amid, ein oder mehrere andere Monomere und den Katalysator sowie gegebenenfalls das Kettenmodifizierungsmittel im Lösungsmittel mischt und die erhaltene Lösung ausreichende Zeit am Rückflußkühler behandelt, um die gewünschte Umwandlung zu erreichen. Üblicherweise ist die Polymerisation innerhalb von etwa 1 bis 16 Stunden vollständig. Häufig ist es zweckmäßig, den Katalysator in steigenden Mengen bei fortschreitender Polymerisation zuzusetzen und außerdem ist gutes Rühren und sorgfältige Temperaturkontrolle ebenfalls zweckmäßig, da die Reaktionsgeschwindigkeit sehr hoch und die Reaktion st.ark exotherm ist.

Wie bereits erwähnt, wird die Umsetzung mit einem Aldehyd vorzugsweise in Gegenwart eines Alkohols durchgeführt. Stark bevorzugt wird Formaldehyd in Lösung in Wasser (Formalin) oder einem Alkanol wie Butanol, oder eine Formaldehyd bildende Verbindung wie Paraformaldehyd, Trioxymethylen oder Hexamethylentetramin. Es können jedoch auch andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Bucyraldehyd, Furfural und dergleichen, die vorzugsweise nur Kohlenstoff- Wasserstoff- und Sauerstoffatome enthalten, verwendet werden. Üblicherweise verwendet man vorzugsweise etwa 2 Äquivalente Aldehyd je im Zwischenpolymeren vorliegende Amidgruppe, jedoch kann dieses Verhältnis gegebenenfalls beträchtlich gesteigert oder gesenkt werden. Z.B. kann das Verhältnis bis zu 3»0 Äquivalente oder nur etwa 0,2 Äquivalent des Aldehyds

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je Amidgruppe im Zwischenpolymeren betragen.

Die Umsetzung wird vorzugsweise durch. Erhitzen des Aldehyds und des Polymeren in Gegenwart eines schwach sauren Katalysators wie Maleinsäureanhydrid am Rückflußkühler durchgeführt. Es können auch andere saure Katalysatoren wie Oxalsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure verwendet werden, doch besteht dann die Möglichkeit, daß Gelierung eintritt, falls der saure Katalysator zu stark sauer ist. Die verwendete Katalysatormenge kann weitgehend schwanken; je saurer das Reaktionsmittel ist, in desto größerem Umfang erfolgt eine Verätherung.

Bei der Herstellung der Überzugszusammensetzungen gemäß der Erfindung werden die obengenannten Amid-Zwischenpolymeren mit einem Polyester gemischt, der nicht umgesetzte Epoxygruppen in den Polyestermolekülen enthält. Diese werden durch Umsetzung eines Polyepoxyds mit einem gebildeten Veresterungsprodukt eines mehrwertigen Alkohols und einer Polycarbonsäure unter Verwendung von mindestens etwa 1 Mol des Polyepoxyds je nicht umgesetztes Carboxyläquivalent in dem vorgebildeten Veresterungsprodukt erhalten. Der entstandene Polyester enthält nicht umgesetzte Epoxygruppen und liefert viele der erwünschten Eigenschaften, die den erfindungsgemäßen Überzugszusaminensetzungen einzigartigen Wert verleihen.

Die bei der Herstellung der epoxyhalt^igen Polyester verwendeten vorgebildeten Veresterungsprodukte sind polymere Ester einer Polycarbonsäure und eines mehrwertigen Alkohols. Anstelle der Polycarbonsäure kann man das entsprechende Säureanhydrid von Anhydride bildenden Säuren verwenden und in der gesamten Beschreibung soll die Bezeichnung "Polycarbonsäuren" diese An-

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— R —

hydride mit erfassen. Im allgemeinen haben diese Veresterungsprodukte genügend nicht umgesetzte Carboxylgruppen, so daß sie eine Säurezahl von mindestens etwa 5 haben. Die hier verwendete Bezeichnung "Säurezahl" bedeutet die Menge Kaliumhydroxyd in mg, die erforderlich ist, um 1 g der Probe zu neutralisieren.

Das Veresterungsprodukt kann gesättigt oder ungesättigt sein und kann aus verschiedenen Polycarbonsäuren hergestellt werden. Es können z.B. die folgenden Säuren verwendet werden: Adipinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Diglykolsäure, Oxalsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Apfelsäure, Glutarsäure, Diphensäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Chlorendinsäure, Tetrachlorphthalsäure und ähnliche Polycarbonsäuren verschiedener Arten. Das Veresterungsprodukt kann außer der Polycarbonsäure kleinere Mengen von einer oder mehreren einbasischen Säuren enthalten, z.B. Benzoesäure oder die verschiedenen Fettsäuren, wie z.B. Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure und gesättigte Säuren, wie z.B. Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure oder Chemische dieser Söuren.

In ähnlicher Weise kann der vorgebildete Ester aus einem ölmodifizierten Harz wie den wohlbekannten öl-modifizierten Alkydharzen bestehen, die Öle wie Kokosnußöl, Sojabohnenöl, Leinsamenö'l und dergleichen enthalten. Außerdem kann das Veresterungsprodukt auch andere mischpolymerisierte Monomere enthalten, wie z.B. Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylnitril, olefinischen Kohlenwasserstoffen oder andere polymerisierbare äthylenisdi ungesättigte Monomere.

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Zur Herstellung der vorgeformten Veresterungsprodukte gemäß der Erfindung läßt sich im wesentlichen jeder mehrwertige Alkohol unter der Voraussetzung verwenden, daß das Verhältnis von Alkohol zu Polyearbonsäure sowie die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß ein Veresterungsprodukt mit nicht umgesetzten Carboxylgruppen entsteht, das ungeliert ist. Zu den gewöhnlich verwendeten mehrwertigen Alkoholen gehören Polyole, wie Äthyleng^lykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Trimethylenglykol, Polyäthylenglykol, Trimethyloläthan, Trimetljä.olpropan, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Methylglucosid, Mannit und ähnliche Polyole mit mehreren (z.B. bis zu etwa 6) Hydroxylgruppen.

Das vorgeformte Veresterungsprodukt wird durch übliche Verfahren hergestellt, die gewöhnlich zur Herstellung von Polyestern der beschriebenen Arten Anwendung finden. Es können entweder Schmelz- oder Lösungsmittelverfahren verwendet werden. Die Umsetzung wird unter Anwendung solcher Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer und / oder Reaktionszeiten durchgeführt, daß man ein Produkt mit nicht umgesetzten Carboxylgruppen erhält, die aus der/ den verwendeten Carbonsäuren stammen, wie die Säurezahl des Produktes zeigt. Es sei darauf hingewiesen, daß bei der Verwendung eines Katalysators vorzugsweise Lewissäur ekataly sat or en und ähnliche Katalysatoren vermieden werden sollen, die später eine Verätherung zwischen dem Polyepoxyd und restlichen Hydroxylgruppen im Veresterungsprodukt fördern können.

Der epoxyhaltige Polyester wird dadurch hergestellt, daß man die oben beschriebenen Veresterungsprodukte mit einem Polyepoxyd umsetzt.

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Als Polyepoxyd kann jede Epoxydverbindung oder -mischung verwendet werden, die eine 1,2-Epoxyäquivalenz von mehr als 1,0 hat, d.h. in dem die Durchschnittszahl der 1,2-Epoxygruppen pro Molekül größer als 1 ist. Die durchschnittliche Anzahl der Epoxygruppen kann eine Bruchzahl sein und beträgt im allgemeinen weniger als 4,0. Diese Polyepoxyde umfassen eine verhältnismäßig große Gruppe von Stoffen und wurden bereits in zahlreichen Patentschriften beschrieben.

Zu den hier geeigneten Polyepoxyden gehören die PoIyglycidylather von Polyphenolen wie z.B. Bisphenol A. Diese lassen sich z.B. durch die Verätherung eines Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali herstellen. Als Phenolverbindung kann man Bis(4-hydroxy-phenyl)2,2-propan(bis-phenol A), 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxy-pheny1)1,1-äthan, Bis-(4-hydroxyphenyl)1,1-isobutan, Bis(4-hydroxyphenyl)2,2-propan, Bis(4-hydroxy-tertiäres Butylphenyl) 2,2-propan, Bis(2-hydroxy-naphthyl)-methan, 1,5-Dihydroxy-naphthalin oder dergleichen verwenden. Das PoIyphenol kann außerdem ein Novolakharz oder ein ähnliches Polyphenolharz sein.

Diese PoIyglycidylather der Polyphenole entsprechen der durchschnittlichen Formel

CHj-CH-CH,

0-X-O-CH₀CHOH-CH

0-X-O-CH₂-CH -^

worin X einen aromatischen Rest und ζ eine kleine ganze oder Bruchzahl bedeuten.

Beispiele für diese Gruppe von Polyepoxyden sind die Reaktionsprodukte von Bisphenol A und Epichlorhydrin,

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I yj C yj

die der folgenden Struktur entsprechen?

CH₀-CH-CHJ

CH

CH₃

0-CH₂-CHOH-CH₂

CH₃ O

in der ζ eine kleine ganze oder Bruchzahl bedeutet.

0-CH₂-CH-CH₂

Ebenfalls geeignet sind die ähnlichen Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, die aus mehrwertigen Alkoholen wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 2,4,6-Hexantriol, Glycerin und dergleichen erhalten werden.

Ferner sind Polyglycidylester von Polycarbonsäuren geeignet, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder einer ähnlichen Epoxyverbindung mit einer aliphatischen oder aromatischen PoIycarbonsäure wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Apinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, dimerisierte Linolensäure und dergleichen. Beispiele sind Diglycidyladipat und Diglycidylphthalat und ähnliche Ester, die der allgemeinen Formel

CH₀-CH-CH₀-(OCC-X-COO-CH₀-CHOH-Ch₀) -0OC-X-COO-CH₀-CH-CH₀

in der X einen Kohlenwasserstoffrest, z.B. einen Phenyl- oder einen anderen aromatischen Rest oder einen aliphatischen Rest und ζ eine kleine· ganze oder Bruchzahl bedeuten, β"-ηΐ sprechen.

Zwar führen die obengenannten Polyepoxyde zur Herstellung erwünschter Überzugszusammensetzungen, doch bevorzugt man für bestimmte Verwendungszweke, z.B. dann,

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wenn die Stoffzusammensetzung in Deckmassen verwendet werden soll, die der Witterung ausgesetzt werden sollen, epoxyhaltige Polyester, die durch Umsetzung der oben beschriebenen vorgeformten Veresterungsprodukte mit einem aus der Epoxydierung einer olefinisch ungesättigten alicyclischen Verbindung stammenden Polyepoxyd hergestellt werden. Hierzu zählen Diepoxyde Mxiya höhere Epoxyde sowie Mischungen von Epoxyden, die zum Teil ein oder mehrere Monoepoxyde enthalten. Diese Polyepoxyde sind nicht-phenolisch und werden durch die Epoxydation von alicyclischen Olefinen, z.B. durch Sauerstoff und ausgewählte Metallkatalysatoren, durch Perbenzoesäure, durch Acetaldehydmonoperacetat oder durch Peressigsäure erhalten.

Zu den durch Epoxydierung von alicyclischen Verbindungen erhaltenen Polyepoxyden zählen solche der allgemeinen Formel: 0

in der η eine kleine ganze Zahl, z.B. von 1 bis 8 bedeutet und Z ein Rest mit folgender Strukturformel ist:

in der R₁ bis Rg Wasserstoff oder niedere Alkylreste, mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele solcher Polyepoxyde sind in der U.S.-Patentschrift

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2.716.123 beschrieben.

Ferner können die entsprechenden Diester der allgemeinen Formel . 0 0

Z-(CH₂)_n-oJ-(CH₂)_n-C-O-(CH₂)_n-Z

verwendet werden, in der η und Z die vorstehend angeführte Bedeutung haben. Produkte dieser Art lassen sich z.B. dadurch herstellen, daß man das ungesättigte Ringaldehyd aus der Diels-Alder-Reaktion von Crotonaldehyd ¹¹¹¹ Butadien (oder ähnJüchen Reaktionsteilnehmern) zu dem entsprechenden Alkohol reduziert und 2 Mol dieses Alkohols mit 1 Mol Sebacinsäure oder einer ähnlichen Dicarbonsäure umsetzt.

Weitere Polyepoxyde aus der Epoxydation von olefinisch ungesättigten alicyclischen Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel

in der Z und η die vorstehend angeführte Bedeutung haben und die Gruppe (^c _m ^Hpm-1°) ^e^-^ne Epoxyalkylgruppe mit vorzugsweise 8 bis 16 Kohlenstoffatomen ist. Diese Verbindungen lassen sich durch Epoxydierung eines 3-Cyclohexenylalkylesters einer mono-ungesättigten Fettsäure, z.B. m^t Peressigsäure, herstellen. Beispiele für solr ehe Verbindungen werden in der U.S.-Patentschrift 2.786.066 beschrieben.

Höhere Epoxyde werden aus der ähnlichen Reaktion von 3-Cyclohexenylalkylestern polyungesättigter Fettsäuren hergestellt und diese können ebenfalls gemäß der Erfin-

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dung verwendet werden. Hierzu zählen z.B. die Polyepo xyde der U.S.-Patentschrift 2.786.067 und andere der allgemeinen Formel: ₀

Z-(CH₂)_ni-(CH₂)_n-(CH₂)_n(C_mH_2m_₃O₂)

in der Z und η die vorstehend angeführte Bedeutung ha ben und (^c _m ^H2ni_3⁰2^ ^{ein Die}P^0Xy^alky^lres"^fc

Weitere Polyepoxyde aus der Epoxydation von olefinisch ungesättigten alicyclischen Verbindungen sind die epoxy alicyclischen Äther, die den oben beschriebenen epoxyalicyclischen Estern entsprechen.

Diese haben z.B. die Formel Z-(CH₂)_n-0-g_n in der Z und η die gleiche Bedeutung wie oben haben. Sie lassen sich durch Epoxydierung von Dicyclopentadien herstellen.

Epoxyhaltige Polyester lassen sich aus den obengenannten vorgeformten Veresterungsprodukten und Polyepoxyden durch Umsetzung von mindestens etwa 1 Mol des Polyepoxyds mit jedem nicht umgesetzten Carboxyläquivalent im Veresterungsprodukt herstellen. Die Reaktion erfordert im allgemeinen erhöhte Temperaturen, doch kann die erforderliche spezifische Temperatur in Abhängigkeit von den verwendeten Reakto^Lnsteilnehmern schwanken· Die Temperatur soll hoch genug sein, um die Umsetzung der Epoxygruppen im Polyepoxyd mit den nicht veresterten Carboxylgruppen im VeAterungsprodukt in einem annehmbaren Umfang zu bewirken; sie sollte jedoch nicht so hoch sein, daß eine beträchtliche weitere Veresterung des vorgeformten Veresterungsproduktes erfolgt; doch kann in einigen Fällen eine zusätzliche Veresterung geduldet

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werden. In den meisten Fällen beträgt die Reaktionstemperatur zwischen etwa 121 und 260⁰C.

Zur Erläuterung der Art und Weise, auf die die hier verwendeten epoxyhaltigen Polyester hergestellt werden, folgen anschließend mehrere Beispiele für ihre Herstellung. In den Beispielen wie auch in der gesamten Beschreibung bedeuten die Teile und !Prozente Gewichtsteile und -prozente und beziehen sich auf den nichtflüohtigen Harzfeststoffgehalt.

BeiBjiel_A

Ein Reaktionekessel wird mit 1929 Teilen Adipinsäure, 214 Teilen Azelainsäure und 1479 Teilen 1,4-Butandiol beschickt. Diese Mischung wird auf 227⁰C erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, während das Reaktionswasser entfernt wird. Das auf diese Weise hergestellte Veresterungsprodukt hat eine Säurezahl von 19,0. Es werden 300 Teile 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3»4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat (Unox Epoxyd 201) zugesetzt, und die Mischung wird etwa 5 Stunden auf 182⁰C erhitzt. Nach Zusatz von 1083 Teilen Isopropylacetat hat die erhaltene Lösung folgende Eigenschaften:

Säurezahl 2,2

Hydroxylwert 79,2

Epoxydäquivalent 5700

Feststoffgehalt' 76,1 #

Andere Beispiele für epoxyhaltige Polyester lassen sich dadurch herstellen, daß man in dem obigen Beispiel verschiedene vorgeformte Veresterungsprodukte und Polyepoxyde einsetzt, wie anschließend noch beschrieben wird.

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Das vorgeformte Veresterungsprodukt von Beispiel A wird mit 400 Teilen eines Polyepoxyds aus der Umsetzung von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxydäquivalent von 175 bis 210 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 350 bis 400 umgesetzt. Dieses Polyepoxyd ist als Epon 828 bekannt. An seiner Stelle können die Polyepoxyde mit ähnlichen Eigenschaften verwendet werden, die im Handel als ERL-2774 und Epi-Rez 510 bekannt sind.

Beisp_iel_C

Das Beispiel A wird wiederholt, doch wird das vorgeformte Veresterungsprodukt aus 948 Teilen 1,4-Butandiol, 494 Teilen Trimethyloläthan, 692 Teilen Isophthalsäure und 1141 Teilen Sebacinsäure hergestellt.

Beisi>iel_D

Eine Mischung von 966 Teilen Kokosnußfettsäure, 74 Teilen p-tertiärer Butylbenzoesäure, 1006 Teilen Trimethyloläthan und 1187 Teilen Phthalsäureanhydrid wird mit etwa 120 Teilen Xylol (als Rückfluß-Lösungsmittel) auf 227°C erhitzt, bis das Produkt die Säurezahl 20 hat. Danach werden 321 Teile des in Beispiel A verwendeten Polyepoxyds zugesetzt und auf 193°C erhitzt, bis die Säurezahl nur wenig unter 4 liegt.

Beisp_iel_E

Ein vorgeformtea Veresterungsprodukt wird wie in Beispiel A hergestellt, doch wird in diesem Fall die Umsetzung unterbrochen, sobald das Produkt eine Säure-

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zahl von 37 hat. Mit diesem Produkt werden 600 Teile 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexy!methyl-3,4-epoxy-6~methylcyclohexancarboxylat umgesetzt. Der gebildete epoxyhaltige Polyester hat fast die zweifache Anzahl nicht umgesetzter 1,2-Epoxygruppen wie der von Beispiel A.

Beisj3iel_F

Beispiel A wird wiederholt, doch verwendet man anstelle des Polyepoxyds 400 Teile 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-9,10-epoxypalmitat. '

Beis]3iel_0r

Beispiel A wird wiederholt, doch verwendet man anstelle des Polyepoxyds 425 Teile 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-9, 10,12,13-diepoxystearat.

Das Verhältnis von Amidzwischenpolymeren zu epoxyhaltigem'Polyester kann weitgehend schwanken und hängt im wesentlichen von dem besonderen Verwendungszweck ab, für den die Überzugszusammensetzung vorgesehen ist. Im allgemeinen erhält man geeignete Stoffzusammensetzungen mit guten Eigenschaften, wenn der epoxyhaltige Polyester 3 bis 50 ia der Stoff zusammensetzung, bezogen auf die gesamten nichtflüchtigen Harzfeststoffe ausmacht. Wie bereits erwähnt, können die bevorzugten Bereiche der Bestandteile je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck und auch in Abhängigkeit von dem Grad der Biegsamkeit ■ und anderen Eigenschaften des besonderen Amidzwischenpolymeren schwanken.

Die hier beschriebenen harzartigen Stoffzusammensetzungen lassen sich nach jedem üblichen Auftragsverfahren als Überzüge auftauen, z.B. durch Spritzen, Aufwalzen,

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Streichen und dergleichen. Gewöhnlich enthält die Stoffzusammensetzung ein oder mehrere Lösungsmittel und die Auswahl der Lösungsmittel und die Konzentration der harzartigen Bestandteile im Lösungsmitbelgemisch werden mit Bezug auf die gewünschte Art gewählt, in der die Stoffzusammensetzung aufgetragen werden soll. Nach dem Auftragen werden die Stoffzusammensetzungen getrocknet und bei erhöhten Temperaturen gebrannt, so daß man einen harten, unschmelzbaren Film erhält. Das hier angewandte Brennverfahren ist ebenfalls von der Art der entsprechenden Stoffzusammensetzung, der Art der Unterlage und von der Art des Verwendungszweckes abhängig. Durch den Einschluß eines sauren Monomeren im Amidpolymeren oder durch den Zusatz von verschiedenen Mitteln wird die wirksame Härtungstemperatur gesenkt. Im allgemeinen werden Brenntemperaturen von mindestens 93° und vorzugsweise 149 C angewendet.

Anschließend folgen mehrere Beispiele für die Herstellung der beschriebenen harzartigen Stoffzusammensetzungen. In diesen Beispielen (falls nicht anders beschrieben) werden die Amidzwischenpolymeren dadurch hergestellt, daß man die reaktionsfähigen Monomeren zusammen mit einem Lösungsmittel, einem Mercaptan oder einem anderen Kettenmodifizierungsmittel und einem Katalysator in einen Reaktionskessel einführt. Die Menge des anfangs zugesetzten Katalysators beträgt im allgemeinen 1 Gew.-^, bezogen auf die reaktionsfähigen Monomeren. Dieses Gemisch wird 8 Stunden am Rückflußkühler erhitzt, wobei nach 2, 4» 6 bzw. 8 Stunden jeweils 0,5 fi Anteile von zusätzlichem Katalysator zugesetzt werden. Danach wird dann ein Aldehyd und ein Alkohol (gewöhnlich Butyl-Pormcel, d.h. eine 40 $-ige Lösung von Formaldehyd in n-Butanol), zusammen mit Maleinsäureanhydrid oder einem ähnlichen schwach

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sauren Katalysator und zusätzlichem Lösungsmittel zugesetzt. Diese Mischung wird dann 3 Stunden am Rückflußkühler erhitzt, während gleichzeitig Wasser azeotrop entfernt wird. Das Produkt wird gekühlt und genügend Lösungsmittel zugesetzt, so daß eine Lösung mit dem gewünschten Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen entsteht.

Beispiel H

Aus den folgenden reaktionsfähigen Monomeren wird ein Zwischenpolymereβ hergestellt!

Gewichtsteile

Acrylamid 10

Styrol 55

Methacrylsäure 5

Xthylacrylat 130

Die oben genannten Stoffe werden unter Verwendung von insgesamt 6 Teilen Cumolhydroperoxyd-Katalysao^tr und 2 Teilen tertiären Dodecylmercaptans polymerisiert und das Polymere wird weiter mit 21,2 Teilen Butyl-Pormcel in Gegenwart von 0,27 Teilen Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Die Umsetzungen werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 50 Teilen Butanol und 150 Teilen von hoch siedendem .aromatischem Schwerbenzin (Solvesso 150) durchgeführt, und die erhaltene Polymerenlösung hat einen Peststoffgehalt von 50 ?£ und eine Gardner-Holdt-Viskosität von U bis W.

Zur Herstellung des Zwischenpolymeren dieses Beispiels werden die folgenden Monomeren verwendet:

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	Gewichtsteile
Acrylamid	30
Styrol	77
Me thac rylsäure	5
Äthylacrylat	88

Das Polymere wird unter Verwendung von 6 Teilen Cumolhydroperoxyd und 3 Teilen tertiärem Dodecylmercaptan hergestellt und weiter mit 63»5 Teilen Butyl-Formcel in Gegenwart von 0,85 Teilen Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Als Lösungsmittel werden 125 Teile Schwerbenzin (Solvesso 150) und 100 Teile Butanol verwendet, und die Polymerenlösung wird mit 25 Teilen eines Reaktionsproduktes von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxydäquivalent von 450 bis 525 (Epon 1001) gemischt. Das Produkt hat einen Peststoffgehalt von 50 <$> und eine Gardner-HoIdt-Viskosität von U bis W.

Beisj>iel_J

In diesem Beispiel werden die folgenden Monomeren verwendet:

	Gewichtsteile
Acrylamid	30
Methacrylsäure	7,5
Styrol	262,5

Diese Stoffe werden in Gegenwart von insgesamt 9 Teilen Cumolhydroperoxyd und 3»75 Teilen tertiärem Dodecylmercaptan umgesetzt. Das Polymere wird durch Umsetzung mit 63,6 Teilen Butyl-Pormcel und 0,8 Teilen Maleinsäureanhydrid modifiziert. Das verwendete Lösungsmittelgemisch enthält 75 Tdjjele Butanol, 75 Teile Xylol und 150 Teile Toluol.

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Ein Zwischenpolymeres wird aus folgenden Materialien hergestellt:

	Gewichtsteile
Acrylamid	30
Methacrylsäure	VJl
Styrol	77
Methylmethacrylat 88

Die Zwischenpolymerisation wird unter Verwendung von insgesamt 6 Teilen tertiären Dodecylmercaptans und 5 Teilen Cumolhydroperoxyd durchgeführt und das Polymere weiter mit 63 Teilen Butyl-Formcel und 0,8 Teilen Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Die in diesem Beispiel verwendeten Lösungsmittel enthalten 100 Teile Butanol und 100 Teile Toluol, wobei das Produkt einen Peststoffgehalt von etwa 50 ^aß> und eine Gardner-Hdldt-Viskosität von W bis.Y hat.

Beis£iel_L_

In diesem Beispiel werden folgende Monomere verwendet:

Gewichtsteile

Acrylamid	27,0
Methacrylsäure	6,75
Hydroxyäthylmethacrylat	13,5
Methylmethacrylat	65,0
Styrol	104,0
2-Ä'thylhexylacrylat	54,0

Zur Durchführung der Reaktion werden insgesamt 8,1 Teile Cumolhydroperoxyd und 4,1 Teile tertiäres Dode^ylmercaptan verwendet und das gebildete Poly%re wird durch Umsetzung mit 57,0 Teilen Butyl-Formcel in Gegenwart von

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0,72 Teilen Maleinsäureanhydrid modifiziert. Die verwendeten lösungsmittel sind 135 Teile Butanol und 135 Teile Xylol; man erhält ein Produkt mit einem Peststoffgehalt von etwa 50 $> und einer Gardner-Holdt-Viskosität von W bis Y.

Beisj>iel_M

Ein Zwischenpolymeres wird aus einer Mischung der folgenden Bestandteile hergestellt:

	Gewichtsteile
N-Butoxymethylacrylamid	198
Styrol	• 231
Äthylacrylat	264
Methacrylsäure	■ 15
Butanol	354
Toluol	354

Das obengenannte Gemisch wird 2 Stunden in Gegenwart
von 7 Teilen Cumolhydroperoxyd und 7 Teilen tertiärem Dodecylmereaptan am Rückflußkühler erhitzt und dann noch dreimal nacheinander je 2 Stunden, wonach jeweils 3»5 Teile Cumolhydroperoxyd zugesetzt wurden. "Während der beiden Rückflußbehandlungen wurde das entstandene Wasser durch azeotropdestillation entfernt. Das entstehende harzförmige Produkt hat einen Peststoffgehalt
von 50 fo und eine Gardner-Holdt-Viskosität von T bis U.

Die obengenannten Amid-ZwischenpoljPere und die epoxyhaltigen Polyester werden in folgender Weise zu Überzugszusammensetzungen mit den beschriebenen erwünschten Eigenschaften verarbeitet.

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80 Teile des Amid-Zwischenpolymeren von Beispiel H wurden mit 20 Teilen des Zwischenpolymeren von Beispiel I gemischt (wobei sich die Teile auf die nicht-flüchtigen Harzfestetoffe beziehen). Ein Träger für eine Überzugszusammensetzung wurde hergestellt, indem man 90 Teile des obengenannten Gemische aus den Zwischenpolymeren mit 10 Teilen des epoxyhaltigen Polyesters von Beispiel A mischte. Aue diesem Träger und üblichen Pigmenten (hauptsächlich Titandioxyd und Kieselerde im Verhältnis 1:1) wurde ein weißem dünn auftragbares Email hergestellt, wobei das Pigment : Träger-Verhältnis 1,4 ι 1 betrug.

Nach dem Auftragen auf Aluminium und 60 Sekunden Brennen bei 260⁰C führte das oben genannte Email zu einem harten, haftenden Film mit ausgezeichneter Haftfähigkeit, Biegsamkeit, Dauerhaftigkeit,und Härte sowie gutem Aussehen«

Um die vorteilhaften Eigenschaften der obengenannten Überzugszusammensetzung zu zeigen, wurde sie mit Platten verglichen, die auf die gleiche Weise mit ähnlichen Stoffzusammensetzungen Überzogen waren. Jede von ihnen hatte die gleiche Zusammensetzung wie oben, nur bei einer bestand der Träger aus dem Amid-Zwischenpolymerengemisch ohne Zusatz des Epoxypolyesters und bei der anderen bestand der Träger aus dem gleichen Zwischenpolymerengemisch, dem 10 Gei*-5i eines· üblichen Polyester-Weichmachers mit hohem Molekulargewicht (Paraplex G-41) zugesetzt wurden. Der nach Beispiel 1 hergestellte Überzug zeigte hervorragende Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Erzielung größerer Biegsamkeit ohne Beeinträchtigung der Härte. Seine Vorteile in d-deser Hinsicht sind in Tabelle I gezeigt«

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Tabelle I

Trägerzusammensetzung Bleistifthärte Biegsamkeit *

Amidpolymeres H sehr gering

Beispiel 1 F gut

Amidpolymeres + G-41 HB befriedigend

* 180° Aufgußbiegung bei 0,04826 cm behandeltem Aluminium

Ähnliche vorteilhafte Eigenschaften lassen sich aus harzförmigen Zusammensetzungen unter Verwendung der oben genannten verschiedenen Amid-Zwischenpolymere und epoxyhaltigen Polyester erzielen. Eine Anzahl von Beispielen für diese Überzugszusammensetzungen sind in der Tabelle II unten angegeben:

Tabelle II

Beispiel	Amid-Polj	rmeres	Ep_-OXy_--PoIy_- ester	Teile
	Beispiel	Teile	Beispiel	30
2.	J-	70	A	30
3	K	70	A	25
4	L	75	A	15
5	M	85	A	10
6	H	90	B	20
7	H	80	C	25
8	H	75	D	10
9	H	90	E	10
10	H	90	P	10
11	H	90	G

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Claims

Patentansprüche

1. Zur Herstellung von hitzehärtbaren Filmen geeignete harzartige Stoffzusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Zwischenpolymeren (1) aus einem ungesättigten Carbonsäureamid und mindestens einem anderen polymerisierbaren äthylenißch ungesättigten Monomeren, wobei das Zwischenpolymere Amidogruppen enthält, bei denen ein Wasserstoffatom durch die allgemeine Struktur

H
-CHOR

ersetzt ist, in der R Wasserstoff oder einen Alkylrest und R.. Wasserstoff oder einen organischen Rest bedeuten und (2) etwa 3 bis etwa 50 Gew.-^ eines Polyesters, welcher nicht umgesetzte 1,2-Epoxygruppen in den Polyestermolekülen enthält.

2. Harzartige Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel R Wasserstoff und R.J einen niederen Alkylrest, vorzugsweise einen Butylrest bedeuten.

3. Harzartige Stoffzusammensetzung nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens in etwa 50 $ der Amidogruppen ein Wasserstoffatom durch einen organischen Rest ersetzt ist.

4. Harzartige Stoffzusammensetzung nach Ansprüchen 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte ungesättigte Carbonsäureamid Acrylamid iat.

5. Harzförmige Stoffzusammensetzung nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester das Reaktionsprodukt eines Polyepoxyds mit einem 1,2-Epoxydäquivalent

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von mehr als 1,0 mit einem vorgeformten Veresterungsprodukt eines mehrwertigen Alkohols und einer Polycarbonsäure ist, wobei mindestens etwa 1 Mol des Polyepoxyds pro nicht umgesetztes Carboxyläquivalent in dem vorgeformten Veresterungsprodukt verwendet worden ist.

6. Harzartige Stoffzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester das Reaktionsprodukt eineβ durch Epoxydation einer olefinisch ungesättigten Verbindung hergestellten Polyepoxyds ist.

7. Harzartige Stoffzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinisch ungesättigte Verbindung eine olefinisch ungesättigte alicyclische Verbindung ist,

8. Harzartige Stoffzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester aus 3»4-Epoxy-6-methyicyolohexylmethy1-3> ^—epoxy-e-methyl-cyclohexancarboxylat hergestellt wurde.

9. Harzartige Stoffzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester das Reaktbnsprodukt eines Polyepoxyds ist, das ein Polyglycidyläther einer PoIyhydroxy!verbindung ist.

Pur

PPG Industries, Inc. Pittsburgh, Pen., V.St.A.

(Dr.ELJ.WolH)

Rechtsanwalt

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