NO118986B

NO118986B -

Info

Publication number: NO118986B
Application number: NO154809A
Authority: NO
Inventors: R Baugh
Original assignee: Ppg Industries Inc
Priority date: 1963-10-16
Filing date: 1964-09-18
Publication date: 1970-03-09
Also published as: DE1519292A1; DK118033B; NL6411772A; CH464516A; US3315011A; GB1078463A; SE325708B; BR6462840D0; BE654016A

Description

Herdelakk, inneholdende en kopolymer av akryl-eller metakrylamid og en polyester/epoksyharpiks.

Foreliggende oppfinnelse vedrører herdelakk som som bindemiddel (filmdanner) inneholder en blanding av en: aldehyd-modifisert kopolymer av akryl- eller metakrylsyre og en polyes-

ter som inneholder ureagerte epoksygrupper.

Kopolymerer av akrylsyreamid, særlig aldehyd-modifiser-

te og foretrete kopolymerer, er blitt anvendt i stor utstrekning til herdelakk. Slike kopolymerer er f.eks. beskrevet i det bri-

tiske patentskrift 826 652. Disse anvendes som klare filmer el-

ler som bindemidler for emaljer og tilveiebringer meget seige og motstandsdyktige filmer med utmerket adhesjon og korrosjonsbestan-dighet.

Imidlertid har disse lakker visse ulemper. Når de f.eks.

fremstilles for å(tilveiebringe en optimal hårdhet og kjemisk motstandsevne, så har de en tendens til å bli sprø, og av denne

grunn kreves det ofte tilstedeværelse > av et mykningsmiddel. Dette blir særlig brysomt, fordi mange vanlige mykningsmidler, f.eks. sebacater og fosfater, viser dårlig forlikelighet med disse kopolymerer. Vanlige mykningsmidler innvirker også på en uheldig måte på lakkenes egenskaper, idet de reduserer deres motstandsevne like

i

overfor rensemidler, fuktighet, saltvann og lignende.

Fra patentinnehaverens norske patentskrift 95 975 og britiske patentskrift 826 653 er det riktignok kjent å tilblande epoksyharpikser til de modifiserte amidkopolymerer for forbedring av lakkfilmehs slagseighet. De nedenfor gjengitte sammen-ligningsforsøk viser imidlertid at disse tilsetninger iblant ik-ke gir noen forbedring av lakkens seighet og elastisitet. Både i denne henseende! og, som det også er vist nedenfor, når det er ønskelig å oppnå varig glans, betegner derfor herdelakken ifølge denne oppfinnelse! et teknisk fremskritt.

Det har nu vist seg at herdelakk med særlig gode egenskaper fåes ved å blande de ovennevnte kopolymerer med en polyester som inneholder ureagerte epoksygrupper i polyestermoleky-let. Slike lakker tilveiebringer mange fordeler, innbefattet en fremragende elastisitet og bøyelighet og adhesjon, særlig ved lakkfilmens eldning, uten at de andre egenskaper tar skade.

Den aldehyd-modifiserte kopolymer er fortrinnsvis i det minste delvis fofetret. Foretringen utføres ved å la den aldehyd-modif iserte kopolymer reagere med en alkohol. Alternativt fremstilles de aldehyd-modifiserte kopolymerer ved kopolymerisering av et aldehyd-modifisert amid, som f.eks. alkylolamid, eller ved å anvende et N-alkoksy-alkylamid, slik som det fremstilles i henhold til det britiske patent 920 809.

Herdelakken ifølge oppfinnelsen er således på basis av en kopolymer av akryl- eller metakrylamid, i hvilken de tilbakevendende amidgrupper i. alt vesentlig er omdannet til:

-grupper, hvor R betegner et lavere alkylenradikal, ogR^hydrogen eller,et lavere alkylradikal, fortrinnsvis n-butyl, og inneholdende 3-50 %; beregnet på vekten av den nevnte kopolymer, av en harpiks som inneholder epoksygrupper, og den erkarakterisert

ved at den annen harpiks er en polyester/epoksy-harpiks, fremstilt ved å omsette en polyesterharpiks som inneholder frie karbok-sylsyre-endegrupper, med så meget av et polyepoksyd at antallet av epoksygrupper er i overskudd i forhold til de frie karboksylgrupper.

I det minste en annen umettet monomer kopolymeriseres

med det umettede karboksylsyreamid, og enhver polymeriserbar etylenisk umettet monomer kan anvendes. Slike monomerer omfatter mono-olefiniske og diolefiniske hydrokarboner, halogenerte monoolefinis-ke og diolefiniske hydrokarboner, umettede estere av organiske og anorganiske syrer, estere av umettede syrer, nitriler, umettede syrer og lignende.

Fortrinnsvis skal amidpolymeren inneholde fra ca. 2 til ca. 50 vekt-% av den umettede karboksylsyreamidkomponent, mens res-ten er de andre etylenisk umettede monomerer.

Ved utførelse av polymeriseringsreaksjonen anvendes vanligvis en katalysator av peroksygentypen, som f.eks. cumenhydroperoksyd, eller en azokatalysator som f.eks. a, a'-azo-bis-isobutyr-nitril. Mengden av katalysatoren som anvendes, kan varieres innen vide grenser, men i de fleste tilfeller er det ønskelig å anvende fra ca. 0,1 til 2,0 %. I mange tilfeller er det også ønskelig å tilsette et kjedemodifiserende eller "kort-stoppende" middel, som f.eks. merkaptaner, til polymeriseringsblandingen.

Polymeriseringen for å fremstille amidpolymeren utføres best ved å blande amidet, den annen monomer, eventuelt de andre monomerer, og katalysatoren og eventuelt det kjedemodifiserende middel i oppløsningsmidlet, og den resulterende oppløsning tilbake-løpsbehandles.

Vanligvis vil polymeriseringen være fullstendig i løpet av ca. 1 til 16 timer. Det er ofte ønskelig å tilsette katalysatoren i delmengder etter som polymeriseringen skrider frem, og en"god omrøring og en omhyggelig temperaturregulering er også ønskelig på grunn av den meget store reaksjonshastighet og fordi reaksjonen er sterkt eksoterm.

Som angitt foran utføres reaksjonen med et aldehyd fortrinnsvis i nærvær av en alkohol. Formaldehyd, i oppløsning i vann (formalin) eller i butanol, eller en formaldehyd-givende sub-stans som f.eks. paraformaldehyd, trioksymetylen eller heksametylen-tetramin, foretrekkes særlig. Andre aldehyder kan imidlertid også anvendes. Det er vanligvis å foretrekke å anvende ca. to ekvivalen ter av aldehyd for hver amidgruppe som er tilstede i polymeren. Imidlertid kan forholdet være sa høyt som 3,0 ekvivalenter eller så lavt som ca. 0, 2 ekvivalent for hver amidgruppe.

Reaksjonen utføres fortrinnsvis ved tilbakeløpsbehand-ling av aldehydet; og polymeren i nærvær av en mild sur katalysator, som f.eks. maleinsyreanhydrid. Andre sure katalysatorer,

som f.eks. oksalsyre, saltsyre eller svovelsyre kan også anvendes, skjønt det foreligger en hvis mulighet for at det skal finne sted en gelatinering hvis den sure katalysator er for sterkt sur. Mengden av katalysatoren som anvendes, kan variere innen vide grenser, og jo mer surt reaksjonsmediet er, jo større vil foretringsgraden bli.

Ved fremstilling av belegningskomposisjonen i henhold til oppfinnelsen'blandes de ovennevnte amidkopolymerer med en polyester som inneholder ureagerte epoksygrupper i polyestermoleky-lene. Denne fåes ved å reagere et polyepoksyd med et på forhånd dannet forestringsprodukt av en flerverdig alkohol og en polykarboksylsyre under i anvendelse av minst ca. 1 mol av polyepoksydet pr. ureagert karboksylekvivalent i det pa forhand dannete forestringsprodukt. Den resulterende polyester inneholder derved ureagerte epoksygrupper.

De på forhånd dannede forestringsprodukter som anvendes ved fremstillingen av de epoksy-inneholdende polyestere,, er poly-mere estere av en polykarboksylsyre og en flerverdig alkohol. Istedenfor polykarboksylsyren kan det anvendes det tilsvarende anhydrid av disse syrer, og i denne beskrivelse^kal uttrykket "polykarboksylsyrer" også forståes å omfatte slike anhydrider. Generelt har disse forestringsprodukter tilstrekkelig med ureagerte karboksylgrupper, slik at de har et syretall av minst ca. 5. "syretall" slik som dette uttrykk her anvendes, er definert som antall milligram av kaliumhydroksyd som kreves for å nøytrali-sere 1 g av prøven.

Forestringsproduktet kan være mettet eller umettet, og kan fremstilles fra forskjellige polykarboksylsyrer. Blant de syrer som kan anvendes, er adipinsyre, ravsyre, ftalsyre, isoftalsyre, tereftalsyre, diglykolsyre, oksalsyre, sebacinsyre, azalein-syre, eplesyre,; glutarsyre, defensyre, maleinsyre, fumarsyre, klorendinsyre, ,tetraklorftalsyre og lignende polykarboksylsyrer av forskjellige typer. Forestringsproduktet kan også foruten polykarboksylsyren inneholde mindre mengder av en eller flere enbasiske syrer, f.eks. benzoesyre, eller de forskjellige fettsyrer, som oleinsyre, linoleinsyre, linolensyre og mettede syrer som f.eks. laurinsyre, myristinsyre, palmitinsyre og stearinsyre eller blandinger av slike syrer.

på lignende måte kan de på forhånd dannede syrer være

en olje-modifisert harpiks, som de velkjente olje-modifiserte al-kyder, som inneholder slike oljer som kokosnØttolje, soyabønne-olje, linfrøolje og lignende. Forestringsproduktet kan også inneholde kopolymeriserte monomerer, som f.eks. estere av akrylsyre og metakrylsyre, akrylnitril, olefiniske hydrokarboner eller andre polymeriserbare etylenisk umettede monomerer.

Prinsipielt kan enhver flerverdig alkohol anvendes ved fremstillingen av de for-dannede forestringsprodukter. Blant de flerverdige alkoholer som vanligvis anvendes, er slike polyoler som etylenglykol, propylenglykol, dietylenglykol, dipropylenglykol, trietylenglykol, neopentylglykol, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, trimetylenglykol, polyetylenglykol, trimetyloletan, trimetylolpro-pan, glycerol, 1,2,6-heksantriol, pentaerytritol, sorbitol, metyl-glycosid, mannitol og lignende polyoler med et flertall (opp til ca. 6) av hydroksylgrupper.

Det forhåndsdannede forestringsprodukt fremstilles ved den vanlige arbeidsteknikk som brukes ved fremstilling av polyestere av den her beskrevne type. Enten smelteprosesser eller opp-løsningsmiddelprosesser kan anvendes. Reaksjonen utføres ved å anvende slike forhold mellom de reagerende stoffer og/eller reak-sjonstider . at man får som resultat et produkt med ureagerte karbok-sylsyregrupper som stammer fra karboksylsyren eller -syrene som anvendes, og som fremgår av produktets syretall. Det skal bemer-kes at hvis det anvendes en katalysator, er det best å unngå Lewis-syrekatalysator og lignende katalysatorer, som senere kan begunsti-ge foretringen mellom polyepoksydet og eventuelt gjenværende hy-roksylgrupper i forestringsproduktet.

Den epoksy-inneholdende polyester fremstilles ved å omsette de forhåndsdannede forestringsprodukter som beskrevet ovenfor med et polyepoksyd.

Polyepoksydet kan være en hvilken som helst epoksydfor-bindelse eller blanding, i hvilken middel-antallet av 1,2-epoksygrupper pr. molekyl er større enn 1. Middelantallet er generelt mindre enn 4,0. Disse polyepoksyder kan være en relativt stor klasse av materialer.

Blant polyépokdydene som kan anvendes, er polyglycidyl-etrene av polyfenoleir, som f.eks. bis-fenol A. Disse kan f.eks. fåes ved foretring av en polyfenol med epiklorhydrin eller diklor-hydrin i nærvær av et alkali. Fenolforbindelsen kan være bis-

i

(4-hydroksy-fenyl)2,2-propan (bis-fenol A), 4,4'-di-hydroksybenzoe-fenon, bis(4-hydroksy-fenyl)1,1-etan, bis(4-hydroksy-fenyl)1,1-isobutan, bis(4-hydroksy-fenyl)2,2-propan, bis(4-hydroksy-tertiært butylfenyl)2,2-propan, bis(2-hydroksy-naftyl)metan, 1,5-dihyd-roksynaftalen, eller'lignende. Polyfenolet kan også være en novo-lakharpiks eller en lignende polyfenolharpiks.

Eksempler på denne klasse av polyepoksyder er reaksjons-produktene av bisfenol A og epiklorhydrin, som svarer til formelen:

hvor z betyr et helt[tall eller en brøk av et lite tall.

Også egnet|er de lignende polyglycidyletere av flerverdige alkoholer som kan stamme fra slike flerverdige alkoholer som

i etylenglykol, dietylénglykol, trietylenglykol, 1,2-propylenglykol, 1,4-butylenglykol, 1J5-pentandiol, 2,4,6-heksantriol, glycerol og lignende.

Også egnet;er polyglycidylestere av polykarboksylsyrer som fremstilles ved reaksjon av epiklorhydrin eller en lignende epoksyforbindelse med en alifatisk eller aromatisk polykarboksylsyre, f.eks. oksalsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, azefein-syre, ftalsyre, isoftalsyre, tereftalsyre, 2,6-naftylendikarbok-sylsyre, dimerisert linolensyre og lignende. Eksempler er digly-cidyladipat og diglycidylftalat, og lignende estere som svarer til formelen:

hvor X betyr et hydrokarbonradikal, som f.eks. fenyl eller et annet aromatisk radikal eller et alifatisk radikal, og z betyr et helt tall eller eti brøk av et lite tall.

Selv om de [foran nevnte polyepoksyder gir ønskede lakker for visse formål, som f.eks. for finish-øyemed eller for belegg som skal utsettes for vær og vind, så er det dog å foretrekke å

I

anvende epoksy-inneholdende polyestere som f reinstille^)' som er beskrevet ovenfor, med et polyepoksyd som stammer fra epoksydering av én olefinisk umettet alicyklisk forbindelse.Innbefattet er diepoksyder og høyere epoksyder, såvel som blandinger av epoksyder inneholdende delvis ett eller flere monoepoksyder. Disse polyepoksyder er ikke-fenoliske og fåes ved epoksydering av alicykliske olefiner f.eks. med oksygen og utvalgte metallkatalysatorer, med perbenzoesyre, med acetaldehydmonoperacetat eller med pereddik-syre.

Blant polyepoksydene som fåes fra epoksydering av alicykliske forbindelser er slike av formelen: hvor n er et lite helt tall, f.eks. fra 1 til 8, og Z er et radikal av strukturformelenr

hvorR^tilRg er hydrogen eller lavere alkylradikaler, f.eks. som har opp til 8 karbonatomer. Eksempler på slike polyepoksyder er beskrevet i US-patentskrift 2 716 123.

Det kan også anvendes de tilsvarende diestere av formelen:

hvor n og Z har den foran anførte betydning.Produkter av denne art kan f.eks. fremstilles ved å redusere det cykliske umettede aldehyd fra Diels-Alder-reaksjonen mellom krotonaldehyd og butadi- . en (eller lignende reagenser) til den tilsvarende alkohol og reaksjonen av 2 mol av denne alkohol med 1 mol sebacinsyre eller en lignende dikarboksylsyre.

Andre polyepoksyder fra epoksydiseringen av olefinisk umettede alicykliske forbindelser er slike av formelen:

hvor Z og n har den foran anførte betydning og gruppen (CmH2m^0)

er en epoksyalkylgruppe, fortrinnsvis med fra 8 til 16 karbonatomer. Disse forbindelser kan fremstilles ved epoksydisering av en 3-cyklo-

heksenylalkylestér av en mono-umettet fettsyre, f.eks. pereddik-syre. Eksempler på disse forbindelser er beskrevet i US-patent-

skrift 2 786 0661

i

Høyere epoksyder fremstilles fra den lignende reaksjon av 3-cykloheksenylalkylestere av polymettede fettsyrer, og disse kan også anvendes ved oppfinnelsen. Disse omfatter f.eks.: polyepoksyder etter US-patentskrift 2 786 067 og andre av formelen:

hvor Z og n har den foran angitte betydning og (CmH2m 3^2) er di-epok s yalky1ra d ika1.

Andre polyepoksyder fra epQksydiseringen av olefinisk umettede alicykliske forbindelser er epoksyalicykliske etere, som svarer til de ovenfor beskrevne epoksyalicykliske estere. Disse har f.eks. formelen:

hvor Z og n har den foran anførte betydning. De kan fåes ved epoksydisering av dicyklopentadien.

Epoksy-j-inneholdende polyestere fremstilles fra de på forhånd fremstilte forestringsprodukter og polyepoksydene ved reaksjon av i det minste ca. 1 mol av polyepoksydet med hver ureagert karboksylekvivalent av forestringsproduktet. Reaksjonen krever generelt forhøyete temperaturer, skjønt den spesielle temperatur som kreves, varierer med de anvendte spesielle reagenser. Tempera-turen skal være tilstrekkelig høy til å bevirke at reaksjonen av epoksygruppene i Ipolyepoksydet med de uforestrede karboksylgrupper i forestringsproduktet forløper med en passende hastighet, men skal ikke være så høy at det bevirkes én vesentlig videreforestring av det forhåndsdannede forestringsprodukt, skjønt i enkelte tilfeller kan en viss ytterligere forestring tolereres. I de fleste tilfeller er reaksjonstemperaturen mellom ca. 120 og 260°C.

For å vise den måte som de epoksyinneholdende polyestere fremstilles på, er det i det følgende anført flere eksempler på fremstillingen. ,Deler og prosentangivelser i eksemplene er basert på vekt og er basert på ikke-flyktig innhold av faste harpiksbe-standdeler.

Eksempel A

Et reaksjonskar chargeres med 1929 deler adipinsyre, 214 deler azelainsyré og 1479 deler 1,4-butandiol. Denne blanding opphetes til 225°C og holdes ved denne temperatur i 3 timer, idet reaksjonsvannet fjernes. Forestringsproduktet som fremstilles på denne måte, har et syretall av 19,0. Det tilsettes 300 deler

3,4-epoksy-6-metylcykloheksylmetyl-3,4-epoksy-6-metylcykloheksan-karboksylat (Unox Epoxide 201), og denne blanding opphetes til ca. 180°C i ca. 5 timer. Etter tilsetning av 1083 deler isopropylace-tat hadde løsningen, som man fikk, følgende egenskapers

Oppløsningen av polymeren hadde en viskositet av ca. 140 centipoise ved 25°C (viskositeten er en funksjon av molekylvekten).

Eksempel B

Det forhåndsfremstilte forestringsprodukt etter eksempel A omsettes med 400 deler av et polyepoksyd fra reaksjonen mellom bisfenol A og epiklorhydrin, med en epoksydekvivalentvekt av 175 til 210 og en middels molekylvekt av 350 til 400. Dette polyepoksyd er kjent som Epon 828.

Eksempel C

Eksempel A gjentas, men det forhåndsfremstilte forestringsprodukt fremstilles fra 948 deler 1,4-butanol, 494 deler trimetyloletan, 692 deler isoftalsyrebg 1141 deler sebacinsyre.

Eksempel D

En blanding av 966 deler kokosfettsyre, 74 deler p-ter-tiær butylbenzoesyre, 1006 deler trimetyloletan og 1187 deler ftal-syreanhydrid opphetes med ca. 120 deler xylen (som et tilbakeløps-oppløsningsmiddel) ved ca. 225°C, inntil produktet har et syretall av 20. Det tilsettes derpå 321 deler av det i eksempel A anvendte polyepoksyd, og blandingen opphetes ved ca. 140°C inntil syretallet er noe mindre enn 4.

Eksempel E

Det fremstilles et forestringsprodukt som i eksempel A, bortsett fra at reaksjonen avbrytes når produktet har et syretall av 37. Med dette produkt omsettes 600 deler 3,4-epoksy-6-metyl-cykloheksylmetyl-3,4-epoksy-6-metylcykloheksankarboksylat. Den epoksy-inneholdende polyester som fåes, hadde nesten det dobbelte antall av ureagerte 1,2-epoksygrupper som polyesteren etter eksempel A.

I

Eksempel F

Eksempel A gjentas, men istedenfor det der angitte polyepoksyd, anvendes 400 deler 3,4-epoksycykloheksylmetyl-9,10-epoksypalmitat.

Eksempel G i

Eksempel!A gjentas, men istedenfor det der anvendte polyepoksyd anvendes 425 deler 3,4-epoksycykloheksylmety1-9,10,12, 13-diepoksystearat.

Mengden av amidkopolymeren og den epoksyinneholdende polyester kan varieres innen vide grenser, beroende for en vesentlig del på den spesielle bruk som belegningskomposisjonen skal anvendes til. Det fåesj nyttige herdelakker.når den epoksy-inneholdende polyester utgjør fra 3 til 50 %, basert på kopolymerens vekt.

Herdelakkene kan anvendes ved en hvilken som helst van-

i

lig belegningsmetpde som f.eks. ved sprøytning, valsebelegning, på-børsting o.l. Vanligvis vil lakken inneholde ett eller flere opp-løsningsmidler, og valget av oppløsningsmidler og konsentrasjonen av de harpiksaktige komponenter i oppløsningsmiddelblandingen vel-ges med henblikk på den måte som lakken skal påføres på. Etter på-føringen tørkes lakken og opphetes ved forhøyete temperaturer for å gi en hård, ikké-smeltbar film. Opphetningsbetingelsene som anvendes, beror også på arten av den spesielle lakk, arten av under-laget og den måte(som den anvendes på. Innføringen av en sur monomer i amidpolymeren eller tilsetningen av forskjellige midler vil nedsette den effektive herdningstemperatur. Generelt anvendes opphetningstemperaturer av minst ca. 90°C, og fortrinnsvis ca. 150°C. I

Nedenfor er det angitt flere eksempler på hvordan herdelakken fremstillens.. I disse eksempler (med mindre det er angitt noe annet) fremstilles amidinterpolymerene ved å chargere de reaktive monomerer i et reaksjonskar sammen med et oppløsningsmiddel, et merkaptan eller et annet kjede-modifiserende middel og katalysator. Mengden av katalysator som tilsettes til å begynne medver generelt 1 vektdel av de. reaktive monomerer. Denne blanding behandles under tilbakeløp i 8 timer, idet 0,5%'s deler av ytterligere mengder av katalysatoren tilsettes etter annen, fjerde, sjette og åttende time.| Derpå tilsettes et aldehyd og en alkohol (vanligvis "Butylformcel", som er en 40%'s oppløsning av formaldehyd i n-butanol), sammen med maleinsyreanhydrid eller en lignende mildt sur katalysator,.'og ytterligere oppløsningsmiddel. Denne blanding behandles derpå under tilbakeløp i 3 timer, idet vann fjernes azeotropisk. Produktet avkjøles og det tilsettes en tilstrekkelig mengde oppløsningsmiddel til å gi det ønskede innhold av ikke-flyktige faste stoffer.

Eksempel H

En kopolymer fremstilles fra følgende reaktive monomer:

De ovennevnte polymeriseres under anvendelse av en totalmengde av

6 deler av en cumenhydroperoksydkatalysator og 2 deler tertiært dodecylmerkaptan, og polymeren omsettes videre med 21,2 deler "Butylformcel" i nærvar av 0,27 deler maleinsyreanhydrid. Reaksjonen utføres i en oppløsningsmiddelblanding av 50 deler butanol og 150 deler av høytkokende aromatisk nafta og den fremstilte poly-meroppløsning har et innhold av faste stoffer av 50% og en Gardner-Holdt-viskositet av U til W.

Eksempel I

De anvendte monomerer ved fremstillingen av kopolymeren etter dette eksempel er som følger:

Polymeren fremstilles under anvendelse av 6 deler cumenhydroperoksyd og 3 deler tertiært dodecylmerkaptan, og bringes videre til å reagere med 63,5 deler "Butylformcel" i nærvær av 0,85 deler maleinsyreanhydrid. Oppløsningsmidlene som anvendes, er 125 deler nafta og 100 deler butanol, og polymeroppløsningen blandes med 25 deler av et reaksjonsprodukt av bisfenol A og epiklorhydrin med en epoksyd-ekvivalentvekt av 450 til 525 (Epon 1001).Produk-tet har et innhold av 50 % faste stoffer og en Gardner-Holdt-viskositet av U til W.

Eksempel J

De følgende monomerer anvendes ved dette eksempel:

Disse bringes til å reagere i nærvær av en totalmengde av 9 deler cumenhydroperoksyd og 3,75 deler tertiært dodecylmerkaptan. Polymerejn modifiseres ved reaksjon med 63,6 deler "Butylformcel" og 0,8 deler maleinsyreanhydrid. Oppløsningsmiddelblan-dingen inneholder 75 deler butanol, 75 deler xylen og 150 deler toluen.

Eksempel K

En kopolymer fremstilles fra følgende:

Polymeriseringen utføres under anvendelse av en total mengde av 6 deler tertiært dodecylmerkaptan og 5 deler cumenhydroperoksyd, og polymeren bringes videre til å reagere med 63 deler "Butylformcel", sammen med 0,8 deler maleinsyreanhydrid. Opp-løsningsmidlene som anvendes i dette eksempel, innbefatter 100 deler butanol og 100 deler toluen, og produktet har et innhold av faste stoffer av ca. 50 % og en Gardner-Holdt-viskositet av W til

Y.

Eksempel L

I dette!eksempel anvendes følgende monomerer:

En totalmengde av 8,1 deler cumenhydroperoksyd og 4,1 deler tertiært dodecylmerkaptan anvendes ved utførelsen av reaksjonen, og polymeren som fremstilles, modifiseres ved reaksjon med 57,0 deler "Butylformcel" i nærvær av 0,72 deler maleinsyreanhydrid. Oppløsningsmidlene som anvendes er 135 deler butanol og 135 deler xylen, og gir et produkt som har ét innhold av faste stoffer av ca. 50 % og en Gardner-Holdt-viskositet av W til Y.

Eksempel M

En kopolymer fremstilles fra en blanding av følgende komponenter:

Den ovennevnte blanding tilbakeløpsbehandles i 2 timer i nærvær av 7 deler cumenhydroperoksyd og 7 deler tertiært dodecylmerkaptan, og derpå i ytterligere tre på hverandre følgende 2-timers tilbakeløpsperioder. I løpet av de siste to tilbakeløps-perioder fjernes det dannede vann ved azeotropisk destillasjon. Det resulterende harpiksaktige produkt har et innhold av faste stoffer av 50 % og en Gardner-Holdt-viskositet av T til U.

De ovennevnte amid-kopolymerer og epoksy-inneholdende polyestere omdannes til belegningskomposisjoner med de forønskede egenskaper beskrevet ovenfor, på den måte som er illustrert ved følgende:

Eksempel 1

80 deler av amidkopolymeren etter eksempel H ble blan-det med 20 deler av kopolymeren etter eksempel I (delene er basert på ikke-flyktige faste harpiksstoffer). Et lakkbindemid-del ble fremstilt ved å blande 90 deler av den ovenfor angitte blanding med 10 deler av den epoksyinneholdende polyester etter eksempel A. En hvit emalje for utvendig bruk (flat siding ena-mel) ble derpå fremstilt fra dette bindemiddel og vanlige pig-menter (omfattende i det vesentlige ca. 1 til 1 del titandiok-syd og kiselsyre) og forholdet mellom pigment og bindemiddel var som 1, 4 til 1.

Den ovenfor nevnte emalje ble anbragt på aluminium og opphetet til 260°C i 6 sekunder og ga en hård, vedhengende film med utmerket adhesjon, elastisitet, holdbarhet og hårdhet foruten et godt utseende.

For å vise de fordelaktige egenskaper av herdelakkene ifølge oppfinnelsen ble det fremstilt en aldehyd-modifisert, for-etret amid-kopolymer ut fra følgende utgangsstoffer:

En lakk betegnet som "Lakk A", ble fremstilt ved å blande 90 vektdeler av denne kopolymer, 10 vektdeler av den polyester med endestående epoksygrupper som er beskrevet i eksempel A, og 60 deler titandioksydpigment (alle deler basert på innholdet av ikke-flyktig harpiksfaststoffer).

For sammenlignings skyld ble fremstilt en annen lakk, betegnet som "Lakk B", på samme måte, bortsett fra at polyesteren med endestående epoksygrupper ble erstattet med en vanlig epoksyharpiks ("Epon 1001") fremstilt ved reaksjon av epiklorhydrin og bisfenol A, med en epoksydekvivalentvekt av 450 til 525 og en midlere molekylvekt av 900-1000. En annen sammenligningslakk, betegnet som "Lakk C" ble også fremstilt på samme måte, bortsett fra at den eneste harpiks i bindemidlet var den ovennevnte kopolymer.

Disse lakker ble belagt på aluminiumsplater med en tyk-kelse av 0,61 mm med en tørrfilmtykkelse av 1 mil, dvs. 1/1000", og opphetet ved 260°C i 60 sekunder (232°C maksimal metalltempera-tur) .

Beleggene ble derpå testet eller undersøkt med hensyn til elastisitet ved bøyning over et OT-kne og et 2T-kne. Det ble også undersøkt med hensyn til revers-slagseighetsmotstand med en "GardnerVariable Impact Tester" med forskjellige slagpåkjenninger fra 34,5 til 92,2 cm-kg. 92,2 cm-kg var det punkt ved hvilket metallet begynte å svikte).Resultatene ble vurdert eller be-stemt på en numerisk skala fra 0 til 10, hvor 0 betyr ingen svikt og 10 betyr en fullstendig svikt, slik som det fremgår av følgende:

Som det fremgår av de foran anførte resultater, tilveiebringer lakken som inneholder polyester med endestående epoksygrupper som ved foreliggende oppfinnelse, større elastisitet og

slagseighet.

Ved en annen serie av forsøk ble det fremstilt lignende lakker som de ovenfor beskrevne, ved å anvende en amidkopolymer fremstilt fra følgende utgangsstoffer:

Lakkene med hvert epoksymateriale ble fremstilt som foran angitt, og aen som svarer til foreliggende oppfinnelse, er betegnet som "LakkD", og den som er fremstilt under anvendelse av "Epon 1001", er betegnet som "Lakk E". Beleggene ble påført og herdnet som foran angitt, og utsatt i horisontal stilling for vær og vind i Florida i en periode av 12 måneder. Glansretensjo-nen ble målt med følgende resultater:

Som det fremgår herav, ble lakken som inneholder polyester med endestående epoksygrupper, i henhold til oppfinnelsen, meget mindre påvirket av vær og vind enn lakken fremstilt med vanlig epoksyharpiks slik som beskrevet i norsk patentskrift 95 975.

Claims

1. Herdelakk på basis av en kopolymer av akryl- eller metakrylamid, i hvilken de tilbakevendende amidgrupper i alt vesentlig er omdannet tils

-grupper, hvor R betegner et lavere alkylenradika1, og R^ hydrogen eller et lavere alkylradikal, fortrinnsvis n-butyl, og inneholdende 3-50 %, beregnet på vekten av den nevnte kopolymer, av en harpiks som inneholder epoksygrupper, karakterisert ved at den annen harpiks er en polyester/epoksy-harpiks, fremstilt ved å omsette en polyesterharpiks som inneholder frie karboksyl-syre-endegrupper, med så meget av et polyepoksyd at antallet av epoksygrupper er i overskudd i forhold til de frie karboksylgrupper.

2. Herdelakk som angitt i krav 1, karakteri- sert ved at polyepoksydet er fremstilt ved epoksydering av en olefinisk umettet alicyklisk forbindelse.