NO140606B

NO140606B - Graveredskap.

Info

Publication number: NO140606B
Application number: NO751164A
Authority: NO
Inventors: George J Thompson; Thomas H Dalrymple
Original assignee: Marion Power Shovel Comp Inc
Priority date: 1974-04-09
Filing date: 1975-04-04
Publication date: 1979-06-25
Also published as: FR2267422A1; AU7423674A; NO751164L; DE2452649A1; GB1451729A; IN144051B; US3896569A; SE7504020L; DE2452649B2; JPS50136905A; PH10762A; OA05003A; ZM4175A1; NO140606C; ZA746585B; JPS5248402B2; DE2462382A1; SE407600B; CA1022587A

Description

Harpiksaktige komposisjoner.

Denne oppfinnelsen angår harpiksak-«tiige komposisjoner med mange nyttige egenskaper, og mere spesielt angår den harpiksaktige blandinger omfattende en aldehydmodifisert umettet carboxylsyreamid-interpolymer.

Det er blitt funnet at man kan få nyttige harpiksaktige produkter av umettede carboxylsyreamider som akrylamid eller methakrylamid. Disse produkter kan frem-stilles ved å danne en interpolymer av slike umettede carboxylsyreamider med minst en annen polymeriserbar ethylenumettet monomer, hvorpå nevnte interpolymere bringes til å reagere med et aldehyd såsom formaldehyd i nærvær av en alkohol som butanol. De fremkomne harpikser dekker et område fra myke, bøyelige materialer til meget hårde faste stoffer, avhengig av val-get av de monomere som brukes til fremstilling av det amid-interpolymere stoff som i sin tur får reagere meg aldehydet og alkoholen. Disse harpikser er beskrevet i vårt belgiske patent nr. 554.183, utstedt 15. juli 1957.

Harpikser fremstilt overensstemmende

med ovennevnte fremgangsmåte kan brukes til beleggingskomposisjoner, laminater, og lignende, særlig hvis de blandes med ett eller flere andre harpiksaktige stoffer som epoxyharpikser, vinylharpikser, aminharpikser, alkylharpikser, nitrocellulose,

polyethylen, og lignende. Slike blandinger danner filmer med utmerket bøyelighet, festeevne ved gjentatt belegging, og er frie for uønsket farvedannelse, selv om filmen

overopphetes. Disse filmer har også fremragende utseende, glans, klebing, ripemot-stand, farveretensjon, fuktighetsmotstand, motstand mot flekkdannelse og smurning, varmemotstand, motstandsevne mot vaskemidler, og korrosjonsmotstand. Enn videre oppnåes disse fremragende egenskaper ved et enkelt strøk av den harpiksaktige beleggingskomposis jon på en metallisk over-flate, mens de tidligere beleggingskomposis joner nesten uten unntagelse har krevet bruk av ett eller flere såkalte «primer»-strøk.

De fremragende egenskaper som er beskrevet i foregående avsnitt gjør disse beleggingskomposis joner av aldehydmodifiserte amidinterpolymere nyttige som overtrekk til slike anvendelser som komfyrer, kj øleskap, luf tkondisj oneringsapparater, vaskemaskiner, vannvarmere, så vel som til overtrekk for stålbyggeplater og alu-miniumskledninger, og i det hele som overtrekk innen industrien i sin alminnelighet på faste overflater som metaller, plast, bygningsplater og lignende. Slike komposisjoner er blitt vel mottatt i tek-nikken over hele verden.

Imidlertid har de aldehydmodifiserte amidinterpolymere harpikser og blandinger av dem med andre harpiksaktige materialer den mangel at beleggingskomposisjoner fremstilt av dem må bakes ved temperaturer på ca. 175° C i 30 minutter for å oppnå optimum av de fremragende egenskaper som er beskrevet i det foregående for slike materialer. Mange industrielle overtrekksanlegg har ikke ovnsinstallasjo-ner som kan oppnå så høye temperaturer som 175° C. Følgelig har industrier med ovnsanlegg som ikke kan drives ved så høye temperaturer som 175° C ikke vært istand til å oppnå optimale egenskaper i. beleggingskomposis joner som inneholder aldehydmodifiserte amid-interpolymere harpikser.

Det er nu blitt oppdaget at ved slike: aldehydmodifiserte amidinterpolymere kan den baketemperatur hvorved optimale filmegenskaper kan oppnåes- senkes- vesentlig,, f or. eksempel så. langt som til 147.5° og i noen tilfeller så langt som til 120° C. Dette ønskeverdige resultat oppnås ved å blande det aldehydmodifiserte amidinter-plymere harpiks (alene eller i blanding med et annet harpiks så som epoxyharpiks. eller vinylharpiks) med en polymer av en. alifatisk umettet alkohol eller et addukt av en hydroxylholdig' polymer og et car-boxylsyreanhydrid. Ved å blande, inn bare en relativt liten mengde av et slikt polymerstoff. eller addukt. med det aldehydmodifiserte. amidinterpolymere harpiks, så nedsettes den temperatur ved hvilken fullstendig, modning, av harpikset oppnåes, som foran angitt til så. lave temperaturer som 120° C, eller 147.5° C (for en 30 minutters periode). Det som imidlertid er viktigere er at denne senkning av modningstemperaturen i de fleste tilfeller oppnåes uten at man ofrer noe av de fremragende egenskaper som slike aldehydmodifiserte interpolymere amidharpikser gir beleggingskomposisj onene. I' de fleste tilfeller blir faktisk noen av filmens egenskaper forbedret til tross for de lavere mod-ningstemperaturer.

Ved fremstillingen av de aldehydmodifiserte interpolymere amidharp>ks polymeriseres et polymeriserbart umettet, carboxylsyreamid med en eller flere ethylen-umettede monomere, og det fremkomne interpolymerstoff bringes til å reagere med et aldehyd. Den nøyaktige mekanisme hvorved de amidinterpolymere dannes er ikke. nøyaktig kjent, men man antar, at den begynner med at. det fra først av dannes relativt kortkjedéde oppløselige interpolymere med en struktur tilnærmet som den følgende, idet akrylamid brukes som illustrerende, eksempel:

hvor M representerer en enhet av en monomer som kan polymeriseres med akrylamid, og n angir et helt tall større enn 1. Hvis for eksempel styren brukes som den annen monomer, representerer M enheten Det relativt kortkjedéde interpolymere : stoff reagerer så med et aldehyd, her repre-sentert, ved formaldehyd, så man får strukturen

hvor M og n har samme betydning som beskrevet ovenfor.

Hvis aldehydet som brukes, foreligger

i form. av en oppløsning i butanol eller et annet alkohol, vil. det skje en etherdan-

nelse så at- minst noen av metylgruppene i ovenstående struktur omdannes til grup-

per med. struktur

hvor R er et mettet lavere alifatisk hydro-car.bonradikal som har sine frie valenser på ett eneste carbonatom, og R, er hydrogen eller et lavere alkyl, fortrinsvis med fra 1 til 8 car.bonatomer.

Det er ønskelig at minst ca. 50 prosent av amidhydrogenatomene erstattes med den: ovenstående struktur hvor Rt er et; lavere alkyl,. dvs. at minst ca. 50 prosent av metylolgruppene er forethret, si-den komposisjoner med mindre enn 50 prosent forethrede methylolgrupper har ten-dens til å være ustabile og vise geledannelse. Butanol er den alkohol som foretrekkes ved forethringsprosessen, selv om man også kan bruke enhver alkohol som methanol, ethanol, propanol, pentanol, ok-tanoly dekanol og andre alkanoler med opp til .ca..20 carbonatomer, og dessuten mange aromatiske .alkoholer som benzyl-alkohol eller cykliske alkoholder.

'Selv om man foretrekker enten akrylamid eller methakrylamid når man skal lage den interpolymere komponent, så kan' man bruke et hvilket som helst umettet carboxylsyreamid. 'Slike andre amider omfatter itjakonsyrediamid, alfaethylakryl-' amid, crotonamid, fumarsyrediamid, ma-: leinsyrediamid og andre amider av alfa,' betaethylenumettede carboxylsyrer med opp; til ro carbonatomer. Maleursyre og estere herav, og imidderivaterså som N-carbamyl-maleimid kan også brukes.

Enhver polymeriserbar monomer forbindelse som .inneholder .minst en CH2 =

C gruppe kan polymeriseres med det ■

umettede carboxylsyreamid. Eksempler på slike monomere omfatter mono-olefiniske og diolefiniske hydrocarbbner, dvs. monomere som bare inneholder atomer av carbon og hydrogen og ett eller flere halogen-.atomer så som alfaklorstyren; estere av organiske og uorganiske syrer som vinylacetat, eller organiske nitriler så som akrylnitril; eller sure monomere, som akrylsyre.

Fortrinnsvis bør den interpolymere inneholde fra 2 til -50 vektsprosent av den umettede carboxylsyreamidkomponent, mens resten er den annen ethylenisk umettede monomer (eller monomere). Man har funnet at de interpolymere som inneholder, større mengder av amidkomponenten sam-; men med de monomere som vanligvis dan-i ner hårde polymere, gir hårde og bøyelige filmer, mens interpolymere med lavere' mengder av amidkomponenten sammen med monomere som i alminnelighet dan-: ner -bløte homopolymere gjerne vil være' adskillig bløtere. Hvis mere enn en ethy-J lenumettet monomer polymeriseres sam-j men med amidet, vil de mengder av slike! ekstra monomere som brukes avhenge av!. de egenskaper som den eller de monomere! vil tilføre den endelige interpolymersub-i stans. i

De polymere som foretrekkes til blan-j ding med de aldehydmodifiserte interpoly-; merharpikser i henhold til oppfinnelsen er polymere av en umettet primær -alifatisk<1 >alkohol med minst en monomer som inneholder en CH2= c/ gruppe. Ett særlig nyttig produkt av denne type er en polymer av allylalkohol og styren med føl-gende struktur:

Fortrinnsvis bør verdien av n ligge i området ca. 4 til 10, og flere produkter innen denne .alminnelige klasse er tilgjengelige i handelen. Ved fremstilling av slike polymere kan allylalkdholene erstattes av andre alkoholer som inneholder en polymeriserbar CH2 = c/ ;gruppe, for eksempel methalylalkohol, ållylcarbinol, betaålyl-ethylålkohol, methylvinylcarbinol, vinyl-ethylcarbinol, methylallylcarbinol, og lignende, hvorved alifatisk umettede alkoholer som inneholder opp til 10 carbonatomer er særlig verdifulle.

Som allerede angitt kan homopolymere av ovennevnte alkoholer og andre, for eksempel polyallylalkoholer, brukes til å redusere modningstemperaturen for aldehydmodifiserte amidinterpolymere harpikser. Hvis man -ønsker å bruke en sampolymer eller interpolymer av slike alkoholer med andre .umettede monomere, så kan slike monomere velges blant den gruppe av polymeriserbare monomere som er beskrevet i det foregående, idet styren og akrylnitril særlig foretrekkes. En annen vei frem til samme polymertype går gjen-nom hydrogenering av akroleinpolymere.

Ved dannelsen .av addukter i henhold til oppfinnelsen har man funnet at et-hvert polymert materiale som inneholder bare noen få eller mange frie hydroxylgrupper langs polymerkjeden kan brukes til fremstilling av slike addukter. De føl-gende er typiske eksempler på slike hydroxylholdige polymere: A. Polymere av en umettet primær .alifatisk alkohol med minst en monomer som inneholder en -CH2 = c/ gruppe svarende til de ovenfor beskrevne, og som kan blandes direkte med,det aldehydmodifiserte -interpolymerharpiks.

B. Polyestere fremstilt ved reaksjon méllom jpolyoler med polycarboxylsyrer. Hvis det brukes slike .polyoler som ethylen-glykol, propylenglykol, diethylenglykol, eller lignende -glykoler og andre .polyoler som innéholder fra .2 til 12 carbonatomer til reaksjon med fortrinnsvis et overskudd av en dicarboxylsyre (eller anhydrid) som adipinsyre, ravsyre, maleinsyre, fumarsyre, fthalsyre, isofthalsyre, tetraklorfthalsyre, eller andre dicarboxylsyrer som inneholder opp til 12 carbonatomer, så får man en polyester med frie hydroxylgrupper knyttet til polymerkjeden. Slike polyestre kan også bringes til å reagere med anhydrider av carboxylsyrer for å danne de addukter som anvendes til fremstilling av de nyttige komposisjoner i henhold til oppfinnelsen. C. Polyethere fremstilt for eksempel ved reaksjon mellom et polyol som for eksempel saccharose, sorbitol, glycerol eller lignende som inneholder opp til ca. 10 carbonatomer, med et alkylenoxyd som ethy-lenoxyd, propylenoxyd, butylenoxyd eller lignende, eller en blanding av slike oxyder, kan også inneholde frie hydroxylgrupper hvis polyolkomponenten finnes i overskudd. De resulterende hydroxylholdige polyethere kan også bringes til å reagere med anhydrider og carboxylsyrer og danne addukter som kan blandes med de aldehydmodifiserte amidinterpolymere overensstemmende med oppfinnelsen. D. Polymere av vinylalkohol som inneholder tilbakevendende enheter med struktur

Hydroxygruppene i polyvinylalkoholen reagerer lett med carboxylsyreanhydrider som maleinsyreanhydrid og danner addukter som kan blandes med aldehydmodifiserte amidinterpolymere. Disse polymere kan også blandes direkte med det aldehydmodifiserte interpolymerharpiks.

E. Hydroxylmodifiserte vinylhalogenid-polymere. Disse polymere er fortrinnsvis sampolymere av et vinylhalogenid såsom vinylklorid eller vinylbromid med en vinyl-ester av en alifatisk monocarboxylsyre som vinylacetat, vinylpropionat, vinylbutyrat eller lignende. Disse polymere er modifi-sert ved at hydroxylgrupper er innført i; sampolymerkjeden ved hydrolyse av i det minste en del av esterbindingene i sam-polymerstrukturen. Carboxylsyreanhydrider reagerer med slike hydroxylgrupper og danner addukter som kan brukes til blanding med aldehydmodifiserte amidinterpolymere. Disse polymere kan også blandes direkte med det aldehydmodifiserte interpolymerharpiks.

F. Epoxyharpikser. Mange epoxyharpikser er reaksjonsprodukter av epihalo-

genhydrider så som epiklorhydrin og di-hydriske fenoler som bis(4-hydroxyfenyl) 2,2-propan. Noen av disse stoffer har hydroxylgrupper langs epoxy-polymerstruktu-ren. Disse hydroxylgrupper kan også reagere med carboxylsyreanhydrider og danne addukter, men her må man under reaksjonen passe på å hindre at anhydridet herdner epoxyharpikset.

Selv om ovennevnte klasser av poly-merstoffer er representative for slike som kan brukes til å danne komposisjoner efter denne oppfinnelse, så representerer de på ingen måte alle de hydroxylholdige stoffer som kan brukes. Det er for eksempel også mulig å bruke silikonholdige polymere som har frie hydroxylgrupper.

Et hvilket som helst dicarboxylsyre - anhydrid kan bringes til å reagere med det

hydroxylholdige polymerstoff for å danne de addukter som brukes i kombinasjonen med det aldehydmodifiserte amid-interpolymere harpiks. Maleinsyreanhydrid foretrekkes særlig på grunn av dets lave pris

og fordi det er lett tilgjengelig, men man kan også med godt resultat bruke andre anhydrider som itakonsyreanhydrid, rav-syreanhydrid, adipinsyreanhydrider og andre mettede eller umettede dicarboxylsyre-anhydrider som inneholder opp til ca. 12 carbonatomer.

Ved blanding eller tilsetning av polymerstoffet av den alifatiske umettede alkohol til det aldehydmodifiserte amid-interpolymere harpiks foretrekkes det i alminnelighet at polymerstoffet av alkoholen brukes i en mengde på 10 til 25 vektsprosent på basis av fast stoff av harpikset for å få optimale egenskaper. Men det er også mulig å bruke så små polymermeng-der som 2 vektsprosent på harpikstørrstoff basis, eller så meget som 50 vektsprosent eller endog mere med gode resultater.

Ved fremstilling av fritt-hydroxylholdige polymere med dicarboxylsyreanhydrid-ene bør man være på vakt for å hindre noen vesentlig forestring efter åpningen av anhydridingen. Med mindre man hin-drer carboxylgruppene i å reagere med hydroxylgruppene vil geledannelse finne sted på grunn av den flerfunksjonene na-tur hos de reagerende bestanddeler. For å hindre denne geledannelse bør derfor re-aksjonstemperaturen holdes så lav som mulig, for eksempel under ca. 100° C.

En foretrukken fremgangsmåte til å utføre adduktdannelsen går ut på å blande

det hydroxylholdige polymerstoff og dicar-boxylsyreanhydridet i et oppløsningsmiddel og opphete den fremkomne oppløsning under tilbakeløp i lang nok tid til at det øn-

skede produkt dannes, i alminnelighet 5 til 10 timer. Selv om man kan oppnå nyttige produkter hvis alle de frie hydroxylgrupper reagerer med dicarboxylsyreanhyd-ridene, så føres reaksjonen i alminnelighet frem til et punkt hvor 20 prosent opp til 80 prosent av disse hydroxylgrupper har reagert, og særlig foretrekkes dét at adduktet får inneholde 40 til 60 prosent av hydroxylgruppene i ureagert stand. Syre-tallet i addukttørrstoffet bør ordinært ligge i område 20 til 200, og hydroxyltallet i et område fra 40 til 200.

Ved tilblanding eller tilsetning av adduktet til det aldehydmodifiserte amid-interpolymere harpiks foretrekker man i alminnelighet å bruke adduktet i en mengde fra ca. 10 til 25 vektsprosent i forhold til harpikstørrstoffet for å oppnå optimale egenskaper. Men det er også mulig å bruke så små mengder av adduktet som 2 vektsprosent i forhold til harpikstørrstoffet, eller så meget som 50 prosent eller endog høyere med gode resultater.

Selv om man får brukbare resultater når polymerstoffet av den umettede alkohol eller adduktet blandes med et aldehydmodifisert amidinterpolymere harpiks som eneste harpiksaktige komponent i prepa-ratet, så oppnår man vesentlig bedre resultater hvis ett eller flere andre harpikser innføres i blandingen. Det harpiks som foretrekkes til dette bruk er et epoxyharpiks, dvs. et harpiks som inneholder minst en gruppe med strukturen

De epoxyharpikser som foretrekkes til blanding med polymerstoffet av den umettede alkohol eller adduktet og det aldehydmodifiserte amidinterpolymere harpiks er polyglycidylethere av polyhydriske for-bindelser, særlig polyglycidylethere av bis-fenolforbindelser. Epoxyharpikset bør fortrinnsvis ha en molekylvekt over 200, og de epoxyharpikser som har en molekylvekt i området ca. 700 til 1200 er særlig egnet til bruk i komposisjoner efter oppfinnelsen. I alminnelighet anvendes epoxyharpikset i en så lav mengde som 5 vektsprosent opp til 40 vektsprosent eller mer i forhold til tørrstoffinnholdet i det aldehydmodifiserte amidinterpolymere harpiks.

I tillegg til epoxyharpiksene omfatter andre harpikser som kan brukes i forbindelse med polymerstoffet av den umettede alkohol eller adduktet og det aldehydmodifiserte amidinterpolymere harpiks slike stoffer som vinylharpiksene, især polymere av vinylhalogenider som vinylklorid, alkydharpiksene, både de oljemodifiserte og de ikke oljemodifiserte, epoxyderte oljer, det vil si estere av epoxyfettsyrer, fortrinnsvis slike som inneholder minst 8 carbonatomer, aminharpikser som urea-formaldehydharpikser og melaminformal-dehydharpikser, nitrocellulose, hydrocar-bonharpikser som polyethylen og polypro-pylen, fenolharpikser, silikonharpikser, så vel som et hvilket som helst annet harpiks som er forenlig med amid-interpolymerharpikset. Likesom epoksyharpiksene, så kan disse andre harpikser brukes i meget varierende mengder, for eksempel fra 5 prosent eller lavere til 50 vektsprosent eller høyere i forhold til innholdet av faste harpiksstoffer i det aldehydmodifiserte amidinterpolymere harpiks.

Når harpiksblandinger som ovenfor beskrevet anvendes til beleggingskomposisjoner, så kan man tilsette pigmenter som titandioxyd, carbon black og lignende for å få frem enhver ønsket farve og for å forbedre filmegenskapene. Man kan også tilsette andre bestanddeler som normalt finnes i beleggingskomposisjoner, så som soppdrepende midler, fyllstoffer, stabili-seringsmidler, sikkativer, skumhindrende midler, og lignende-

De følgende eksempler illustrerer fremstillingen av aldehydmodifiserte akryl-amidinterpolymere stoffer som kan blandes for å danne beleggingskomposisjoner efter oppfinnelsen.

Eksempel A.

Det ble fremstilt en akrylamid-interpolymer av følgende bestanddeler i de an-gitte mengder:

Ovennevnte bestanddeler ble blandet og oppvarmet med tilbakeløp i to timer, hvorpå det ble tilsatt ytterligere 0,5 deler cumenhydroperoxyd, og oppvarmningen med tilbakeløp ble fortsatt i ennu to timer. Ennu en gang ble tilsatt 0,5 deler cumenhydroperoxyd, og blandingen igjen oppvarmet under tilbakeløp i to timer. Det resulterende interpolymerstoff fikk så reagere med formaldehyd (40 prosents konsentra-sjon i butanol) og ca. 0,33 deler maleinsyreanhydrid. Den fremkomne blanding ble oppvarmet med tilbakeløp i 3 timer, hvorpå halvdelen av butanolen ble fjernet ved de-stillasjon og erstattet med en like stor mengde xylen. Det harpiks som var dannet på denne måten hadde følgende egenskaper:

Eksempel B.

96,3 kilo styren, 16,9 kilo akrylamid og

2,83 kilo methakrylsyre ble blandet med 1,13 kilo tertiært dodecylmerkaptan (kjedeover-føringsmiddel), 56,6 kilo butanol, 56,6 kilo toluen, og 1,13 kilo cumenhydroperoxyd. Den fremkomne blanding ble oppvarmet

under tilbakeløp i to timer, hvorpå ny 0,565 kilo cumenhydroperoxyd ble tilsatt. Oppvarmningen med tilbakeløp ble så fortsatt i to timer til, hvorpå fulgte en siste tilsetning av 0,565 kilo cumenhydroperoxyd, og tilbakeløpskokingen ble fortsatt inntil en noe nær hundreprosentlig omdannelse var nådd. Det resulterende produkt ble så blandet med 35,7 kilo av en 40 prosents oppløs-ning av formaldehyd i butanol og 0,453 kilo maleinsyreanhydrid som katalysator. Den fremkomne blanding ble så kokt med til-

bakeløp under azeotrope betingelser i tre timer for å fjerne reaksjonsvannet. Det resulterende harpiksprodukt hadde føl-gende egenskaper:

Eksemplene I til IV illustrerer blandinger med polymere av de umettede alkoholer.

Eksempel I.

En styren-allylalkohol sampolymer (Shell X-450) med en OH-ekvivalent pr. 100 gram på 0,45 og et hydroxylgruppeinn-hold pr. mol på 5,2 ble blandet i en mengde på 20 vektsprosent med det amid-interpolymere stoff fra eksempel A. Som oppløs-ningsmidler ble brukt butanol og xylol, og disse ble brukt i en slik mengde at de ga en sprøytekonsistens på 25 sekunder i en Ford viskositetskopp nr. 4. Filmer av hver komposisjon ble så strøket opp på fosfatert stål og ovnsbakt ved fem forskjellige sammen-ligningstemperaturer, 120° C, 133,5° C, 147,5° C, 161° C og 175° C i en halv time. Herdningsgraden ble bestemt ved å prøve blyanthårdheten av filmen både før og efter en fem til ti minutters neddykking i ethylalkohol. Resultatene er oppstilt i føl-gende tabell:

Man kan endog oppnå videre reduk-sjon av herdningstemperaturen ved å tilsette ytre katalysatorer som fosforsyre eller sinkklorid til ovennevnte komposisjoner. Hvis det for eksempel tilsettes 1 vektsprosent fosforsyre til blandingen av amid-interpolymerharpikset i eksempel A med den sampolymere av allylalkohol-styren, så

er filmen fullstendig herdnet hvis den ba-

kes ved bare 120° C i tredve minutter.

Eksempel II.

90 vektdeler interpolymer fra eksempel A ble blandet med 10 vektdeler av et epoxyharpiks (Epon 1001) i et oppløsningsmiddel bestående av en blanding av like vektdeler toluen og butanol. En prøve av den fremkomne film ble så strøket opp på fosfatert stål, og filmen bakt ved 147,5° C i 30 minutter. Den således fremkomne film ble gnidd 40 ganger med en klut dyppet i xylen. Det opptrådte mykning av filmen, hvilket angir at filmen ikke var fullstendig herdnet.

En annen prøve av blandingen av akrylamid-interpolymer og epoxyharpiks (90 vektdeler) ble blandet med 10 vektsprosent basert på faste harpiksstoffer av det hydroxylholdige polymerstoff fra eksempel I. En film av den fremkomne komposisjon ble strøket opp på fosfatert stål og bakt i 30 minutter ved 147,5° C. Den fremkomne film ble så gnidd 40 ganger med en xylen-fuktet klut. Det opptrådte ikke noen mykning av filmen, hvilket anga at det hadde foregått en i det vesentlige fullstendig herdning av filmen.

Eksempel III.

90 vektdeler interpolymer fra eksempel A ble blandet med 10 vektdeler polyallyl-alkohol (Shell X-101), og en film av den resulterende komposisjon ble strøket opp på glass, hvorpå den ble bakt i 30 minutter ved 147,5° C. Efter firti gangers gnidning med en xylenvetet klut inntrådte bare en ganske svak mykning av overflaten, hvilket angir at en i det vesentlige fullstendig modning av filmen har funnet sted.

En lignende komposisjon, hvor imidlertid polyallylalkoholen var sløyfet, ble strø-ket opp som film på en glassplate og bakt i 30 minutter ved 147,5° C. Det inntraff en betydelig mykning av filmen efter firti gangers gnidning med en xylenvetet klut, hvilket angir at filmen ikke var blitt fullstendig herdnet.

Eksempel IV.

Det ble laget en komposisjon av 90 vektdeler akryl-amid-interpolymerharpikset fra eksempel A og 10 vektdeler av et epoxyharpiks (Epon 1001) med en epoxy-ekvivalent i området 450—525 og en gjen-nomsnittlig molekylvekt på 900—1000. Denne harpiksblanding ble fortynnet til et innhold av faste stoffer på 50 prosent i en blanding av like deler butanol og toluen.

Prøver av den harpiksaktige komposisjon som var fremstilt på denne måte ble blandet med vekslende mengder av en sampolymer av styren-allylalkohol (Shell X-450), tillaget som hvit emalje, og de fremkomne komposisjoner ble sprøytet på fosfaterte stålplater. De forskjellige plater ble bakt ved temperaturer på 147,5° C og 161,5° C i 30 minutter. Kontrollplater som ikke inneholdt noe styren-allylalkohol sam-polymerharpiks ble også bakt ved 175° C i 30 minutter. De således fremkomne filmer ble prøvet på blyanthårdhet, antall minutter som trengtes for å mykne filmene i ethylalkohol, prosentisk ødeleggelse i et rensemiddelbad, og motstand mot flekkdannelse. Resultatene er gjengitt i følgende tabell:

vendte polyether hadde følgende egenskaper :

Hydroxyltall 461

Prosent faste stoffer 99,1

Prosent vann 0,115

Askeinnhold 159 deler pr. million Viskositet 27.500 centipoise

Reaksjonen ble utført i methylethylketon, idet reaksjonsblandingen ble kokt med tilbakeløp i ca. 4 timer. På dette tids-punkt var produktets syretall 79,5 ved 50 prosents innhold av faste stoffer. Gardner-Holdt-viskositeten var A-, og hydroxyltallet var 110,4.

Eksempel F.

Eksempel C ble gjentatt, idet det styren-allylalkoholsampolymerisat som der ble brukt ble erstattet med en styrenallylalko-holsampolymer med en ekvivalentvekt i området 284—314 og et hydroxylinnhold på 5,4 prosent til 6,0 prosent. Reaksjonen ble utført så at omtrent 40 prosent av hydroxylgruppene i polyolet fikk reagere med maleinsyreanhydrid. Produktet hadde et syretall på 35,2 ved 51,8 prosent faste stoffer, en Gardner-Holdt-viskositet W og et hydroxyltall på 45,2.

Eksempel G.

Ett hundrede (100) vektdeler av en interpolymer inneholdende 19 prosent allylalkohol, 48,5 prosent styren, og 32,5 prosent akrylnitril ble kokt med tilbakeløp med 13 vektdeler maleinsyreanhydrid i 114 vektdeler methylethylketon. Kokingen ble utført i ca. 5 timer, og det resulterende produkt hadde et syretall på 59,4 ved 50 prosent innhold av faste stoffer, og Gardner-Holdt-viskositet N-O.

Eksempel H.

Et polyglycol (Dow 11-100, et propylen-oxydkondensat av glycerin med en gjen-nomsnittlig molekylvekt på 1030) ble oppvarmet i methylethylketon med maleinsyreanhydrid under tilbakeløp. Reaksjonen ble utført slik at omtrent 50 prosent av de disponible hydroxylgrupper i polyolet rea-gerte med maleinsyreanhydridet. Det fremkomne produkt hadde Gardner-Holdt-viskositet A, syretall 45,9, og hydroxyltall 95.

Dette eksempel ble gjentatt, idet det ble brukt et polyglycol (Dow 11-300) med molekylvekt omkring 4000. Efter fortynning til et tørrstoffinnhold på 50,9 prosent med toluen hadde produktet en Gardner-Holdt-viskositet A, syretall 12,48 og hydroxyltall 23,85.

Eksempel I.

Maleinsyreanhydrid fikk reagere med en polyester fremstilt ved reaksjon mellom 2 mol adipinsyre, 1 mol diethylenglycol og

2,2 mil trimethylolpropan. Denne polyester hadde syretall 1,5 og hydroxyltall i området 350-400. Polyesteren ble oppløst i methylethylketon, og det ble tilsatt tilstrekke-lig maleinsyreanhydrid til at dette kunne reagere med ca. 40 prosent av hydroxylgruppene i polyesteren. Blandingen ble oppvarmet under tilbakeløp til det fremkomne addukt hadde syretall 97,8 ved 73,6 prosent tørrstoffinnhold og Gardner-Holdt-viskositet O.

Eksempel V.

Overensstemmende med dette eksempel ble akrylamidinterpolymer fra eksempel A (sammen med 10 vektsprosent på tørr-stoffbasis av et epoxyharpiks, Epon 1001) blandet med hvert av de addukter som er beskrevet i eksemplene C til I inklusive, og det ble laget hvit emaljemaling av hver av disse blandinger.

Ved fremstillingen av den hvite emalje ble samme harpikspasta brukt i hvert enkelt tilfelle. Denne pasta ble fremstilt ved å blande 2250 vektdeler rutil-titandioxyd, 450 vektdeler xylol og 216 vektdeler amid-harpiks fra eksempel A. Den fremkomne blanding ble så malt sammen i en kule-mølle i 16 timer, hvorpå det ble tilsatt ytterligere 600 vektdeler harpiks fra eksempel A og malingen fortsatt i iy2 time til. Tre-hundreogfemtien og seks tiendedeler (351,6) vektdeler av den således fremstilte pasta ble så blandet med 15 vektsprosent, på basis av harpikstørrstoff, med hvert av adduktene fra eksemplene C til I inklusive. Til hver av disse blandinger ble satt 2 vektdeler av en 2 prosents oppløsning av en silikonolje (Linde X-12) som antiflytemid-del, sammen med 10 vektdeler av en furu-olje. Hver av de fremstilte emaljer ble så sprøytet på metallplater som på forhånd var behandlet med en fosfatoppløsning (Bonderite 1000) til en tykkelse av den tørre film på 0,038 mm, og de fremkomne filmer ble bakt i 30 minutter ved 147,5° C Til kontroll ble tilsvarende plater sprøytet, likeledes til en tørrfilmtykkelse på 0,038 mm, med en emalje sammensatt på samme måte som de ovenfor beskrevne, bortsett fra at amid-interpolymerharpikset fra eksempel A sammen med epoxyharpikset ut-gjorde de eneste filmdannende komponen-ter i emaljen, dvs. at intet addukt var til-stede. En av disse plater ble bakt i 30 minutter ved 175° C, og den annen i 30 minutter ved 147,5° C. Alle de plater man fikk på denne måten ble så sammenlignet med hensyn til motstand mot oppløsningsmid-ler, vaskemidler, saltdusj og flekkdannelse overfor sennep, blekk, lebestift og merthio-lat, blyanthårdhet, støtmotstand og bøye-lighet. Resultatene av denne sammenlig-ning er gjengitt i følgende tabell:

Claims

fatisk, umettet alkohol eller et addukt av et anhydrid av en dicarboxylsyre og en polymer som inneholder frie hydroxylgrupper.
2. Komposisjon som angitt i påstand 1, karakterisert ved at minst 50% av amid-hydrogenatomene i det interpolymere stoff er erstattet med nevnte struktur,, hvor Ri er et lavere alkylradikal.
3. Komposisjon som angitt i påstand 1 eller 2, karakterisert ved at den også omfatter (3) en annen harpiksaktig forbindelse, som f.eks. et epoxyd, i blandingen.
4. Komposisjon som angitt i en av på-standene 1 til 3, karakterisert ved at polymerstoffet av en umettet alifatisk alkohol er et sampolymer av en primær alifatisk umettet alkohol, f. eks. allylalkohol, med minst en annen CH^ = C<mono-mer, fleks, styren.
5. Komposisjon som angitt i en av på-standene 1 til 3, karakterisert ved at adduktet er et addukt av maleinsyreanhydrid og et sampolymer av en umettet alifatisk alkohol med i det minste en annen CH2= C<monomer, som f. eks. styren.
6. Komposisjon som angitt i en av de foregående påstander, karakterisert ved at interpolymeren inneholder fra 2 til 50 vektprosent av acrylamid basert på to-talvekten av nevnte interpolymer.