NO140606B

NO140606B - ENGRAVING TOOL.

Info

Publication number: NO140606B
Application number: NO751164A
Authority: NO
Inventors: George J Thompson; Thomas H Dalrymple
Original assignee: Marion Power Shovel Comp Inc
Priority date: 1974-04-09
Filing date: 1975-04-04
Publication date: 1979-06-25
Also published as: SE7504020L; US3896569A; NO140606C; SE407600B; AU7423674A; IN144051B; CA1022587A; GB1451729A; DE2462382A1; JPS5248402B2; OA05003A; ZM4175A1; DE2452649A1; DE2452649B2; FR2267422A1; ZA746585B; NO751164L; JPS50136905A; PH10762A

Description

Harpiksaktige komposisjoner. Resinous compositions.

Denne oppfinnelsen angår harpiksak-«tiige komposisjoner med mange nyttige egenskaper, og mere spesielt angår den harpiksaktige blandinger omfattende en aldehydmodifisert umettet carboxylsyreamid-interpolymer. This invention relates to resinous compositions having many useful properties, and more particularly it relates to resinous compositions comprising an aldehyde modified unsaturated carboxylic acid amide interpolymer.

Det er blitt funnet at man kan få nyttige harpiksaktige produkter av umettede carboxylsyreamider som akrylamid eller methakrylamid. Disse produkter kan frem-stilles ved å danne en interpolymer av slike umettede carboxylsyreamider med minst en annen polymeriserbar ethylenumettet monomer, hvorpå nevnte interpolymere bringes til å reagere med et aldehyd såsom formaldehyd i nærvær av en alkohol som butanol. De fremkomne harpikser dekker et område fra myke, bøyelige materialer til meget hårde faste stoffer, avhengig av val-get av de monomere som brukes til fremstilling av det amid-interpolymere stoff som i sin tur får reagere meg aldehydet og alkoholen. Disse harpikser er beskrevet i vårt belgiske patent nr. 554.183, utstedt 15. juli 1957. It has been found that useful resinous products can be obtained from unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide or methacrylamide. These products can be prepared by forming an interpolymer of such unsaturated carboxylic acid amides with at least one other polymerizable ethylenically unsaturated monomer, whereupon said interpolymers are reacted with an aldehyde such as formaldehyde in the presence of an alcohol such as butanol. The resulting resins cover a range from soft, pliable materials to very hard solids, depending on the choice of the monomers used to produce the amide interpolymer substance which in turn allows the aldehyde and the alcohol to react. These resins are described in our Belgian Patent No. 554,183, issued July 15, 1957.

Harpikser fremstilt overensstemmende Resins prepared accordingly

med ovennevnte fremgangsmåte kan brukes til beleggingskomposisjoner, laminater, og lignende, særlig hvis de blandes med ett eller flere andre harpiksaktige stoffer som epoxyharpikser, vinylharpikser, aminharpikser, alkylharpikser, nitrocellulose, with the above method can be used for coating compositions, laminates, and the like, especially if they are mixed with one or more other resinous substances such as epoxy resins, vinyl resins, amine resins, alkyl resins, nitrocellulose,

polyethylen, og lignende. Slike blandinger danner filmer med utmerket bøyelighet, festeevne ved gjentatt belegging, og er frie for uønsket farvedannelse, selv om filmen polyethylene, and the like. Such mixtures form films with excellent flexibility, adhesion upon repeated coating, and are free from unwanted color formation, even if the film

overopphetes. Disse filmer har også fremragende utseende, glans, klebing, ripemot-stand, farveretensjon, fuktighetsmotstand, motstand mot flekkdannelse og smurning, varmemotstand, motstandsevne mot vaskemidler, og korrosjonsmotstand. Enn videre oppnåes disse fremragende egenskaper ved et enkelt strøk av den harpiksaktige beleggingskomposis jon på en metallisk over-flate, mens de tidligere beleggingskomposis joner nesten uten unntagelse har krevet bruk av ett eller flere såkalte «primer»-strøk. overheats. These films also have excellent appearance, gloss, adhesion, scratch resistance, color retention, moisture resistance, stain and smear resistance, heat resistance, detergent resistance, and corrosion resistance. Furthermore, these excellent properties are achieved by a single coat of the resinous coating composition on a metallic surface, while the previous coating compositions have almost without exception required the use of one or more so-called "primer" coats.

De fremragende egenskaper som er beskrevet i foregående avsnitt gjør disse beleggingskomposis joner av aldehydmodifiserte amidinterpolymere nyttige som overtrekk til slike anvendelser som komfyrer, kj øleskap, luf tkondisj oneringsapparater, vaskemaskiner, vannvarmere, så vel som til overtrekk for stålbyggeplater og alu-miniumskledninger, og i det hele som overtrekk innen industrien i sin alminnelighet på faste overflater som metaller, plast, bygningsplater og lignende. Slike komposisjoner er blitt vel mottatt i tek-nikken over hele verden. The outstanding properties described in the previous section make these aldehyde-modified amide interpolymer coating compositions useful as coatings for such applications as stoves, refrigerators, air conditioners, washing machines, water heaters, as well as coatings for steel building panels and aluminum cladding, and in the whole as a coating within industry in general on solid surfaces such as metals, plastics, building boards and the like. Such compositions have been well received in technology all over the world.

Imidlertid har de aldehydmodifiserte amidinterpolymere harpikser og blandinger av dem med andre harpiksaktige materialer den mangel at beleggingskomposisjoner fremstilt av dem må bakes ved temperaturer på ca. 175° C i 30 minutter for å oppnå optimum av de fremragende egenskaper som er beskrevet i det foregående for slike materialer. Mange industrielle overtrekksanlegg har ikke ovnsinstallasjo-ner som kan oppnå så høye temperaturer som 175° C. Følgelig har industrier med ovnsanlegg som ikke kan drives ved så høye temperaturer som 175° C ikke vært istand til å oppnå optimale egenskaper i. beleggingskomposis joner som inneholder aldehydmodifiserte amid-interpolymere harpikser. However, the aldehyde-modified amide interpolymer resins and mixtures thereof with other resinous materials have the disadvantage that coating compositions prepared from them must be baked at temperatures of about 175° C for 30 minutes to obtain the optimum of the outstanding properties described above for such materials. Many industrial coating plants do not have oven installations that can reach temperatures as high as 175° C. Consequently, industries with oven installations that cannot be operated at temperatures as high as 175° C have not been able to achieve optimal properties in coating composition ions containing aldehyde-modified amide interpolymer resins.

Det er nu blitt oppdaget at ved slike: aldehydmodifiserte amidinterpolymere kan den baketemperatur hvorved optimale filmegenskaper kan oppnåes- senkes- vesentlig,, f or. eksempel så. langt som til 147.5° og i noen tilfeller så langt som til 120° C. Dette ønskeverdige resultat oppnås ved å blande det aldehydmodifiserte amidinter-plymere harpiks (alene eller i blanding med et annet harpiks så som epoxyharpiks. eller vinylharpiks) med en polymer av en. alifatisk umettet alkohol eller et addukt av en hydroxylholdig' polymer og et car-boxylsyreanhydrid. Ved å blande, inn bare en relativt liten mengde av et slikt polymerstoff. eller addukt. med det aldehydmodifiserte. amidinterpolymere harpiks, så nedsettes den temperatur ved hvilken fullstendig, modning, av harpikset oppnåes, som foran angitt til så. lave temperaturer som 120° C, eller 147.5° C (for en 30 minutters periode). Det som imidlertid er viktigere er at denne senkning av modningstemperaturen i de fleste tilfeller oppnåes uten at man ofrer noe av de fremragende egenskaper som slike aldehydmodifiserte interpolymere amidharpikser gir beleggingskomposisj onene. I' de fleste tilfeller blir faktisk noen av filmens egenskaper forbedret til tross for de lavere mod-ningstemperaturer. It has now been discovered that with such: aldehyde-modified amide interpolymers, the baking temperature at which optimal film properties can be achieved can be significantly lowered, for example so. as high as 147.5° and in some cases as high as 120° C. This desirable result is achieved by mixing the aldehyde-modified amide intermediate resin (alone or in admixture with another resin such as epoxy resin. or vinyl resin) with a polymer of one. aliphatic unsaturated alcohol or an adduct of a hydroxyl-containing polymer and a carboxylic acid anhydride. By mixing, only a relatively small amount of such a polymeric substance is incorporated. or adduct. with the aldehyde modified. amide interpolymer resins, then the temperature at which complete maturation of the resin is achieved is lowered, as stated above. low temperatures such as 120° C, or 147.5° C (for a 30 minute period). What is more important, however, is that this lowering of the curing temperature is in most cases achieved without sacrificing any of the outstanding properties that such aldehyde-modified interpolymeric amide resins impart to the coating compositions. In most cases, some of the film's properties are actually improved despite the lower curing temperatures.

Ved fremstillingen av de aldehydmodifiserte interpolymere amidharp>ks polymeriseres et polymeriserbart umettet, carboxylsyreamid med en eller flere ethylen-umettede monomere, og det fremkomne interpolymerstoff bringes til å reagere med et aldehyd. Den nøyaktige mekanisme hvorved de amidinterpolymere dannes er ikke. nøyaktig kjent, men man antar, at den begynner med at. det fra først av dannes relativt kortkjedéde oppløselige interpolymere med en struktur tilnærmet som den følgende, idet akrylamid brukes som illustrerende, eksempel: In the production of the aldehyde-modified interpolymeric amide resins, a polymerizable unsaturated carboxylic acid amide is polymerized with one or more ethylenically unsaturated monomers, and the resulting interpolymer substance is reacted with an aldehyde. The exact mechanism by which the amide interpolymers are formed is not. exactly known, but it is assumed that it begins with that. from the outset, relatively short-chain soluble interpolymers with a structure approximately like the following are formed, acrylamide being used as an illustrative example:

hvor M representerer en enhet av en monomer som kan polymeriseres med akrylamid, og n angir et helt tall større enn 1. Hvis for eksempel styren brukes som den annen monomer, representerer M enheten Det relativt kortkjedéde interpolymere : stoff reagerer så med et aldehyd, her repre-sentert, ved formaldehyd, så man får strukturen where M represents a unit of a monomer that can be polymerized with acrylamide, and n denotes an integer greater than 1. If, for example, styrene is used as the second monomer, M represents the unit The relatively short-chain interpolymer: substance then reacts with an aldehyde, here represented, by formaldehyde, so you get the structure

hvor M og n har samme betydning som beskrevet ovenfor. where M and n have the same meaning as described above.

Hvis aldehydet som brukes, foreligger If the aldehyde used is present

i form. av en oppløsning i butanol eller et annet alkohol, vil. det skje en etherdan- in shape. of a solution in butanol or another alcohol, will. an etherdan happens

nelse så at- minst noen av metylgruppene i ovenstående struktur omdannes til grup- nelse so that at least some of the methyl groups in the above structure are converted into groups

per med. struktur per med. structure

hvor R er et mettet lavere alifatisk hydro-car.bonradikal som har sine frie valenser på ett eneste carbonatom, og R, er hydrogen eller et lavere alkyl, fortrinsvis med fra 1 til 8 car.bonatomer. where R is a saturated lower aliphatic hydrocarbon radical which has its free valences on a single carbon atom, and R is hydrogen or a lower alkyl, preferably with from 1 to 8 carbon atoms.

Det er ønskelig at minst ca. 50 prosent av amidhydrogenatomene erstattes med den: ovenstående struktur hvor Rt er et; lavere alkyl,. dvs. at minst ca. 50 prosent av metylolgruppene er forethret, si-den komposisjoner med mindre enn 50 prosent forethrede methylolgrupper har ten-dens til å være ustabile og vise geledannelse. Butanol er den alkohol som foretrekkes ved forethringsprosessen, selv om man også kan bruke enhver alkohol som methanol, ethanol, propanol, pentanol, ok-tanoly dekanol og andre alkanoler med opp til .ca..20 carbonatomer, og dessuten mange aromatiske .alkoholer som benzyl-alkohol eller cykliske alkoholder. It is desirable that at least approx. 50 percent of the amide hydrogen atoms are replaced with the: above structure where Rt is a; lower alkyl,. i.e. that at least approx. 50 percent of the methylol groups are etherified, since compositions with less than 50 percent etherified methylol groups tend to be unstable and show gel formation. Butanol is the preferred alcohol for the etherification process, although you can also use any alcohol such as methanol, ethanol, propanol, pentanol, octanol decanol and other alkanols with up to approx. 20 carbon atoms, and also many aromatic alcohols such as benzyl alcohol or cyclic alcohols.

'Selv om man foretrekker enten akrylamid eller methakrylamid når man skal lage den interpolymere komponent, så kan' man bruke et hvilket som helst umettet carboxylsyreamid. 'Slike andre amider omfatter itjakonsyrediamid, alfaethylakryl-' amid, crotonamid, fumarsyrediamid, ma-: leinsyrediamid og andre amider av alfa,' betaethylenumettede carboxylsyrer med opp; til ro carbonatomer. Maleursyre og estere herav, og imidderivaterså som N-carbamyl-maleimid kan også brukes. Although one prefers either acrylamide or methacrylamide when making the interpolymeric component, any unsaturated carboxylic acid amide can be used. 'Such other amides include itaconic acid diamide, alphaethylacryl-' amide, crotonamide, fumaric acid diamide, maleic acid diamide and other amides of alpha,' betaethylenunsaturated carboxylic acids with up; to rest carbon atoms. Maleuric acid and its esters, and imide derivatives such as N-carbamyl-maleimide can also be used.

Enhver polymeriserbar monomer forbindelse som .inneholder .minst en CH2 = Any polymerizable monomeric compound containing at least one CH2 =

C gruppe kan polymeriseres med det ■ C group can be polymerized with it ■

umettede carboxylsyreamid. Eksempler på slike monomere omfatter mono-olefiniske og diolefiniske hydrocarbbner, dvs. monomere som bare inneholder atomer av carbon og hydrogen og ett eller flere halogen-.atomer så som alfaklorstyren; estere av organiske og uorganiske syrer som vinylacetat, eller organiske nitriler så som akrylnitril; eller sure monomere, som akrylsyre. unsaturated carboxylic acid amide. Examples of such monomers include mono-olefinic and diolefinic hydrocarbons, i.e. monomers which only contain atoms of carbon and hydrogen and one or more halogen atoms such as alphachlorostyrene; esters of organic and inorganic acids such as vinyl acetate, or organic nitriles such as acrylonitrile; or acidic monomers, such as acrylic acid.

Fortrinnsvis bør den interpolymere inneholde fra 2 til -50 vektsprosent av den umettede carboxylsyreamidkomponent, mens resten er den annen ethylenisk umettede monomer (eller monomere). Man har funnet at de interpolymere som inneholder, større mengder av amidkomponenten sam-; men med de monomere som vanligvis dan-i ner hårde polymere, gir hårde og bøyelige filmer, mens interpolymere med lavere' mengder av amidkomponenten sammen med monomere som i alminnelighet dan-: ner -bløte homopolymere gjerne vil være' adskillig bløtere. Hvis mere enn en ethy-J lenumettet monomer polymeriseres sam-j men med amidet, vil de mengder av slike! ekstra monomere som brukes avhenge av!. de egenskaper som den eller de monomere! vil tilføre den endelige interpolymersub-i stans. i Preferably, the interpolymer should contain from 2 to -50 percent by weight of the unsaturated carboxylic acid amide component, while the remainder is the other ethylenically unsaturated monomer (or monomers). It has been found that the interpolymers which contain larger amounts of the amide component co-; but with the monomers that usually form hard polymers, give hard and flexible films, while interpolymers with lower amounts of the amide component together with monomers that generally form soft homopolymers will tend to be considerably softer. If more than one ethylenically unsaturated monomer is polymerized together with the amide, the quantities of such! extra monomers used depend on!. the properties that the monomer(s)! will add the final interpolymer substrate. in

De polymere som foretrekkes til blan-j ding med de aldehydmodifiserte interpoly-; merharpikser i henhold til oppfinnelsen er polymere av en umettet primær -alifatisk<1 >alkohol med minst en monomer som inneholder en CH2= c/ gruppe. Ett særlig nyttig produkt av denne type er en polymer av allylalkohol og styren med føl-gende struktur: The polymers which are preferred for mixing with the aldehyde-modified interpoly-; mer resins according to the invention are polymers of an unsaturated primary -aliphatic<1 >alcohol with at least one monomer containing a CH2= c/ group. A particularly useful product of this type is a polymer of allyl alcohol and styrene with the following structure:

Fortrinnsvis bør verdien av n ligge i området ca. 4 til 10, og flere produkter innen denne .alminnelige klasse er tilgjengelige i handelen. Ved fremstilling av slike polymere kan allylalkdholene erstattes av andre alkoholer som inneholder en polymeriserbar CH2 = c/ ;gruppe, for eksempel methalylalkohol, ållylcarbinol, betaålyl-ethylålkohol, methylvinylcarbinol, vinyl-ethylcarbinol, methylallylcarbinol, og lignende, hvorved alifatisk umettede alkoholer som inneholder opp til 10 carbonatomer er særlig verdifulle. Preferably, the value of n should lie in the range approx. 4 through 10, and several products within this general class are commercially available. In the production of such polymers, the allyl alcohols can be replaced by other alcohols that contain a polymerizable CH2 = c/ ; group, for example methallyl alcohol, allyl carbinol, beta allyl ethyl alcohol, methylvinylcarbinol, vinyl ethylcarbinol, methylallylcarbinol, and the like, whereby aliphatically unsaturated alcohols containing up to to 10 carbon atoms are particularly valuable.

Som allerede angitt kan homopolymere av ovennevnte alkoholer og andre, for eksempel polyallylalkoholer, brukes til å redusere modningstemperaturen for aldehydmodifiserte amidinterpolymere harpikser. Hvis man -ønsker å bruke en sampolymer eller interpolymer av slike alkoholer med andre .umettede monomere, så kan slike monomere velges blant den gruppe av polymeriserbare monomere som er beskrevet i det foregående, idet styren og akrylnitril særlig foretrekkes. En annen vei frem til samme polymertype går gjen-nom hydrogenering av akroleinpolymere. As already indicated, homopolymers of the above alcohols and others, for example polyallyl alcohols, can be used to reduce the curing temperature of aldehyde-modified amide interpolymer resins. If one wishes to use a copolymer or interpolymer of such alcohols with other unsaturated monomers, then such monomers can be selected from the group of polymerizable monomers described above, styrene and acrylonitrile being particularly preferred. Another route to the same type of polymer is through hydrogenation of acrolein polymers.

Ved dannelsen .av addukter i henhold til oppfinnelsen har man funnet at et-hvert polymert materiale som inneholder bare noen få eller mange frie hydroxylgrupper langs polymerkjeden kan brukes til fremstilling av slike addukter. De føl-gende er typiske eksempler på slike hydroxylholdige polymere: A. Polymere av en umettet primær .alifatisk alkohol med minst en monomer som inneholder en -CH2 = c/ gruppe svarende til de ovenfor beskrevne, og som kan blandes direkte med,det aldehydmodifiserte -interpolymerharpiks. In the formation of adducts according to the invention, it has been found that any polymeric material containing only a few or many free hydroxyl groups along the polymer chain can be used for the production of such adducts. The following are typical examples of such hydroxyl-containing polymers: A. Polymers of an unsaturated primary aliphatic alcohol with at least one monomer containing a -CH2 = c/ group corresponding to those described above, and which can be mixed directly with the aldehyde-modified -interpolymer resin.

B. Polyestere fremstilt ved reaksjon méllom jpolyoler med polycarboxylsyrer. Hvis det brukes slike .polyoler som ethylen-glykol, propylenglykol, diethylenglykol, eller lignende -glykoler og andre .polyoler som innéholder fra .2 til 12 carbonatomer til reaksjon med fortrinnsvis et overskudd av en dicarboxylsyre (eller anhydrid) som adipinsyre, ravsyre, maleinsyre, fumarsyre, fthalsyre, isofthalsyre, tetraklorfthalsyre, eller andre dicarboxylsyrer som inneholder opp til 12 carbonatomer, så får man en polyester med frie hydroxylgrupper knyttet til polymerkjeden. Slike polyestre kan også bringes til å reagere med anhydrider av carboxylsyrer for å danne de addukter som anvendes til fremstilling av de nyttige komposisjoner i henhold til oppfinnelsen. C. Polyethere fremstilt for eksempel ved reaksjon mellom et polyol som for eksempel saccharose, sorbitol, glycerol eller lignende som inneholder opp til ca. 10 carbonatomer, med et alkylenoxyd som ethy-lenoxyd, propylenoxyd, butylenoxyd eller lignende, eller en blanding av slike oxyder, kan også inneholde frie hydroxylgrupper hvis polyolkomponenten finnes i overskudd. De resulterende hydroxylholdige polyethere kan også bringes til å reagere med anhydrider og carboxylsyrer og danne addukter som kan blandes med de aldehydmodifiserte amidinterpolymere overensstemmende med oppfinnelsen. D. Polymere av vinylalkohol som inneholder tilbakevendende enheter med struktur B. Polyesters produced by reaction between polyols and polycarboxylic acids. If such polyols as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, or similar -glycols and other polyols containing from 2 to 12 carbon atoms are used for reaction with preferably an excess of a dicarboxylic acid (or anhydride) such as adipic acid, succinic acid, maleic acid , fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, or other dicarboxylic acids containing up to 12 carbon atoms, then you get a polyester with free hydroxyl groups attached to the polymer chain. Such polyesters can also be made to react with anhydrides of carboxylic acids to form the adducts used to produce the useful compositions according to the invention. C. Polyethers produced, for example, by reaction between a polyol such as sucrose, sorbitol, glycerol or the like containing up to approx. 10 carbon atoms, with an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or the like, or a mixture of such oxides, may also contain free hydroxyl groups if the polyol component is present in excess. The resulting hydroxyl-containing polyethers can also be reacted with anhydrides and carboxylic acids to form adducts which can be mixed with the aldehyde-modified amide interpolymers according to the invention. D. Polymers of vinyl alcohol containing repeating units of structure

Hydroxygruppene i polyvinylalkoholen reagerer lett med carboxylsyreanhydrider som maleinsyreanhydrid og danner addukter som kan blandes med aldehydmodifiserte amidinterpolymere. Disse polymere kan også blandes direkte med det aldehydmodifiserte interpolymerharpiks. The hydroxy groups in the polyvinyl alcohol react easily with carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and form adducts that can be mixed with aldehyde-modified amide interpolymers. These polymers can also be mixed directly with the aldehyde-modified interpolymer resin.

E. Hydroxylmodifiserte vinylhalogenid-polymere. Disse polymere er fortrinnsvis sampolymere av et vinylhalogenid såsom vinylklorid eller vinylbromid med en vinyl-ester av en alifatisk monocarboxylsyre som vinylacetat, vinylpropionat, vinylbutyrat eller lignende. Disse polymere er modifi-sert ved at hydroxylgrupper er innført i; sampolymerkjeden ved hydrolyse av i det minste en del av esterbindingene i sam-polymerstrukturen. Carboxylsyreanhydrider reagerer med slike hydroxylgrupper og danner addukter som kan brukes til blanding med aldehydmodifiserte amidinterpolymere. Disse polymere kan også blandes direkte med det aldehydmodifiserte interpolymerharpiks. E. Hydroxyl Modified Vinyl Halide Polymers. These polymers are preferably copolymers of a vinyl halide such as vinyl chloride or vinyl bromide with a vinyl ester of an aliphatic monocarboxylic acid such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate or the like. These polymers are modified in that hydroxyl groups are introduced into; the copolymer chain by hydrolysis of at least part of the ester bonds in the copolymer structure. Carboxylic anhydrides react with such hydroxyl groups and form adducts that can be used for mixing with aldehyde-modified amide interpolymers. These polymers can also be mixed directly with the aldehyde-modified interpolymer resin.

F. Epoxyharpikser. Mange epoxyharpikser er reaksjonsprodukter av epihalo- F. Epoxy resins. Many epoxy resins are reaction products of epihalo-

genhydrider så som epiklorhydrin og di-hydriske fenoler som bis(4-hydroxyfenyl) 2,2-propan. Noen av disse stoffer har hydroxylgrupper langs epoxy-polymerstruktu-ren. Disse hydroxylgrupper kan også reagere med carboxylsyreanhydrider og danne addukter, men her må man under reaksjonen passe på å hindre at anhydridet herdner epoxyharpikset. hydrides such as epichlorohydrin and dihydric phenols such as bis(4-hydroxyphenyl) 2,2-propane. Some of these substances have hydroxyl groups along the epoxy polymer structure. These hydroxyl groups can also react with carboxylic acid anhydrides and form adducts, but here during the reaction care must be taken to prevent the anhydride from hardening the epoxy resin.

Selv om ovennevnte klasser av poly-merstoffer er representative for slike som kan brukes til å danne komposisjoner efter denne oppfinnelse, så representerer de på ingen måte alle de hydroxylholdige stoffer som kan brukes. Det er for eksempel også mulig å bruke silikonholdige polymere som har frie hydroxylgrupper. Although the above-mentioned classes of polymer substances are representative of those that can be used to form compositions according to this invention, they in no way represent all the hydroxyl-containing substances that can be used. For example, it is also possible to use silicone-containing polymers that have free hydroxyl groups.

Et hvilket som helst dicarboxylsyre - anhydrid kan bringes til å reagere med det Any dicarboxylic anhydride can be reacted with it

hydroxylholdige polymerstoff for å danne de addukter som brukes i kombinasjonen med det aldehydmodifiserte amid-interpolymere harpiks. Maleinsyreanhydrid foretrekkes særlig på grunn av dets lave pris hydroxyl-containing polymeric substances to form the adducts used in combination with the aldehyde-modified amide interpolymeric resin. Maleic anhydride is particularly preferred because of its low cost

og fordi det er lett tilgjengelig, men man kan også med godt resultat bruke andre anhydrider som itakonsyreanhydrid, rav-syreanhydrid, adipinsyreanhydrider og andre mettede eller umettede dicarboxylsyre-anhydrider som inneholder opp til ca. 12 carbonatomer. and because it is easily available, but you can also use other anhydrides with good results such as itaconic anhydride, succinic anhydride, adipic anhydrides and other saturated or unsaturated dicarboxylic anhydrides containing up to approx. 12 carbon atoms.

Ved blanding eller tilsetning av polymerstoffet av den alifatiske umettede alkohol til det aldehydmodifiserte amid-interpolymere harpiks foretrekkes det i alminnelighet at polymerstoffet av alkoholen brukes i en mengde på 10 til 25 vektsprosent på basis av fast stoff av harpikset for å få optimale egenskaper. Men det er også mulig å bruke så små polymermeng-der som 2 vektsprosent på harpikstørrstoff basis, eller så meget som 50 vektsprosent eller endog mere med gode resultater. When mixing or adding the polymer of the aliphatic unsaturated alcohol to the aldehyde-modified amide interpolymer resin, it is generally preferred that the polymer of the alcohol be used in an amount of 10 to 25 percent by weight on a solids basis of the resin to obtain optimum properties. But it is also possible to use polymer quantities as small as 2% by weight on a resin solids basis, or as much as 50% by weight or even more with good results.

Ved fremstilling av fritt-hydroxylholdige polymere med dicarboxylsyreanhydrid-ene bør man være på vakt for å hindre noen vesentlig forestring efter åpningen av anhydridingen. Med mindre man hin-drer carboxylgruppene i å reagere med hydroxylgruppene vil geledannelse finne sted på grunn av den flerfunksjonene na-tur hos de reagerende bestanddeler. For å hindre denne geledannelse bør derfor re-aksjonstemperaturen holdes så lav som mulig, for eksempel under ca. 100° C. When producing free-hydroxyl-containing polymers with the dicarboxylic acid anhydrides, care should be taken to prevent any significant esterification after the opening of the anhydride. Unless the carboxyl groups are prevented from reacting with the hydroxyl groups, gel formation will take place due to the multifunctional nature of the reacting components. To prevent this gel formation, the reaction temperature should therefore be kept as low as possible, for example below approx. 100°C.

En foretrukken fremgangsmåte til å utføre adduktdannelsen går ut på å blande A preferred method for carrying out the adduct formation involves mixing

det hydroxylholdige polymerstoff og dicar-boxylsyreanhydridet i et oppløsningsmiddel og opphete den fremkomne oppløsning under tilbakeløp i lang nok tid til at det øn- the hydroxyl-containing polymer substance and the dicarboxylic acid anhydride in a solvent and heat the resulting solution under reflux for a long enough time that the desired

skede produkt dannes, i alminnelighet 5 til 10 timer. Selv om man kan oppnå nyttige produkter hvis alle de frie hydroxylgrupper reagerer med dicarboxylsyreanhyd-ridene, så føres reaksjonen i alminnelighet frem til et punkt hvor 20 prosent opp til 80 prosent av disse hydroxylgrupper har reagert, og særlig foretrekkes dét at adduktet får inneholde 40 til 60 prosent av hydroxylgruppene i ureagert stand. Syre-tallet i addukttørrstoffet bør ordinært ligge i område 20 til 200, og hydroxyltallet i et område fra 40 til 200. sheath product is formed, generally 5 to 10 hours. Although useful products can be obtained if all the free hydroxyl groups react with the dicarboxylic acid anhydrides, the reaction is generally carried forward to a point where 20 percent up to 80 percent of these hydroxyl groups have reacted, and it is particularly preferred that the adduct is allowed to contain 40 to 60 percent of the hydroxyl groups in an unreacted state. The acid number in the adduct dry substance should normally lie in the range 20 to 200, and the hydroxyl number in a range from 40 to 200.

Ved tilblanding eller tilsetning av adduktet til det aldehydmodifiserte amid-interpolymere harpiks foretrekker man i alminnelighet å bruke adduktet i en mengde fra ca. 10 til 25 vektsprosent i forhold til harpikstørrstoffet for å oppnå optimale egenskaper. Men det er også mulig å bruke så små mengder av adduktet som 2 vektsprosent i forhold til harpikstørrstoffet, eller så meget som 50 prosent eller endog høyere med gode resultater. When mixing or adding the adduct to the aldehyde-modified amide interpolymeric resin, it is generally preferred to use the adduct in an amount from approx. 10 to 25 percent by weight in relation to the resin dry matter to achieve optimal properties. But it is also possible to use as small amounts of the adduct as 2 percent by weight in relation to the resin solids, or as much as 50 percent or even higher with good results.

Selv om man får brukbare resultater når polymerstoffet av den umettede alkohol eller adduktet blandes med et aldehydmodifisert amidinterpolymere harpiks som eneste harpiksaktige komponent i prepa-ratet, så oppnår man vesentlig bedre resultater hvis ett eller flere andre harpikser innføres i blandingen. Det harpiks som foretrekkes til dette bruk er et epoxyharpiks, dvs. et harpiks som inneholder minst en gruppe med strukturen Although usable results are obtained when the polymer substance of the unsaturated alcohol or adduct is mixed with an aldehyde-modified amide interpolymeric resin as the only resinous component in the preparation, significantly better results are obtained if one or more other resins are introduced into the mixture. The preferred resin for this use is an epoxy resin, i.e. a resin containing at least one group with the structure

De epoxyharpikser som foretrekkes til blanding med polymerstoffet av den umettede alkohol eller adduktet og det aldehydmodifiserte amidinterpolymere harpiks er polyglycidylethere av polyhydriske for-bindelser, særlig polyglycidylethere av bis-fenolforbindelser. Epoxyharpikset bør fortrinnsvis ha en molekylvekt over 200, og de epoxyharpikser som har en molekylvekt i området ca. 700 til 1200 er særlig egnet til bruk i komposisjoner efter oppfinnelsen. I alminnelighet anvendes epoxyharpikset i en så lav mengde som 5 vektsprosent opp til 40 vektsprosent eller mer i forhold til tørrstoffinnholdet i det aldehydmodifiserte amidinterpolymere harpiks. The epoxy resins which are preferred for mixing with the polymer substance of the unsaturated alcohol or adduct and the aldehyde-modified amide interpolymeric resin are polyglycidyl ethers of polyhydric compounds, especially polyglycidyl ethers of bisphenol compounds. The epoxy resin should preferably have a molecular weight above 200, and those epoxy resins that have a molecular weight in the range of approx. 700 to 1200 are particularly suitable for use in compositions according to the invention. In general, the epoxy resin is used in an amount as low as 5% by weight up to 40% by weight or more in relation to the solids content of the aldehyde-modified amide interpolymeric resin.

I tillegg til epoxyharpiksene omfatter andre harpikser som kan brukes i forbindelse med polymerstoffet av den umettede alkohol eller adduktet og det aldehydmodifiserte amidinterpolymere harpiks slike stoffer som vinylharpiksene, især polymere av vinylhalogenider som vinylklorid, alkydharpiksene, både de oljemodifiserte og de ikke oljemodifiserte, epoxyderte oljer, det vil si estere av epoxyfettsyrer, fortrinnsvis slike som inneholder minst 8 carbonatomer, aminharpikser som urea-formaldehydharpikser og melaminformal-dehydharpikser, nitrocellulose, hydrocar-bonharpikser som polyethylen og polypro-pylen, fenolharpikser, silikonharpikser, så vel som et hvilket som helst annet harpiks som er forenlig med amid-interpolymerharpikset. Likesom epoksyharpiksene, så kan disse andre harpikser brukes i meget varierende mengder, for eksempel fra 5 prosent eller lavere til 50 vektsprosent eller høyere i forhold til innholdet av faste harpiksstoffer i det aldehydmodifiserte amidinterpolymere harpiks. In addition to the epoxy resins, other resins that can be used in conjunction with the polymer of the unsaturated alcohol or adduct and the aldehyde-modified amide interpolymer resin include such substances as the vinyl resins, especially polymers of vinyl halides such as vinyl chloride, the alkyd resins, both the oil-modified and the non-oil-modified, epoxied oils, that is, esters of epoxy fatty acids, preferably those containing at least 8 carbon atoms, amine resins such as urea-formaldehyde resins and melamine formaldehyde resins, nitrocellulose, hydrocarbon resins such as polyethylene and polypropylene, phenolic resins, silicone resins, as well as any other resin which is compatible with the amide interpolymer resin. Like the epoxy resins, these other resins can be used in widely varying amounts, for example from 5 percent or less to 50 percent by weight or more in relation to the resin solids content of the aldehyde-modified amide interpolymer resin.

Når harpiksblandinger som ovenfor beskrevet anvendes til beleggingskomposisjoner, så kan man tilsette pigmenter som titandioxyd, carbon black og lignende for å få frem enhver ønsket farve og for å forbedre filmegenskapene. Man kan også tilsette andre bestanddeler som normalt finnes i beleggingskomposisjoner, så som soppdrepende midler, fyllstoffer, stabili-seringsmidler, sikkativer, skumhindrende midler, og lignende- When resin mixtures as described above are used for coating compositions, pigments such as titanium dioxide, carbon black and the like can be added to bring out any desired color and to improve the film properties. You can also add other components that are normally found in coating compositions, such as fungicides, fillers, stabilizers, siccatives, anti-foaming agents, and the like.

De følgende eksempler illustrerer fremstillingen av aldehydmodifiserte akryl-amidinterpolymere stoffer som kan blandes for å danne beleggingskomposisjoner efter oppfinnelsen. The following examples illustrate the production of aldehyde-modified acrylic-amide interpolymer substances which can be mixed to form coating compositions according to the invention.

Eksempel A. Example A.

Det ble fremstilt en akrylamid-interpolymer av følgende bestanddeler i de an-gitte mengder: An acrylamide interpolymer was prepared from the following components in the indicated amounts:

Ovennevnte bestanddeler ble blandet og oppvarmet med tilbakeløp i to timer, hvorpå det ble tilsatt ytterligere 0,5 deler cumenhydroperoxyd, og oppvarmningen med tilbakeløp ble fortsatt i ennu to timer. Ennu en gang ble tilsatt 0,5 deler cumenhydroperoxyd, og blandingen igjen oppvarmet under tilbakeløp i to timer. Det resulterende interpolymerstoff fikk så reagere med formaldehyd (40 prosents konsentra-sjon i butanol) og ca. 0,33 deler maleinsyreanhydrid. Den fremkomne blanding ble oppvarmet med tilbakeløp i 3 timer, hvorpå halvdelen av butanolen ble fjernet ved de-stillasjon og erstattet med en like stor mengde xylen. Det harpiks som var dannet på denne måten hadde følgende egenskaper: The above ingredients were mixed and heated under reflux for two hours, after which another 0.5 part of cumene hydroperoxide was added and the reflux was continued for another two hours. Once again 0.5 parts of cumene hydroperoxide was added and the mixture again heated under reflux for two hours. The resulting interpolymer substance was then allowed to react with formaldehyde (40 per cent concentration in butanol) and approx. 0.33 parts maleic anhydride. The resulting mixture was heated at reflux for 3 hours, whereupon half of the butanol was removed by distillation and replaced with an equal amount of xylene. The resin formed in this way had the following properties:

Eksempel B. Example B.

96,3 kilo styren, 16,9 kilo akrylamid og 96.3 kilograms of styrene, 16.9 kilograms of acrylamide and

2,83 kilo methakrylsyre ble blandet med 1,13 kilo tertiært dodecylmerkaptan (kjedeover-føringsmiddel), 56,6 kilo butanol, 56,6 kilo toluen, og 1,13 kilo cumenhydroperoxyd. Den fremkomne blanding ble oppvarmet 2.83 kilograms of methacrylic acid was mixed with 1.13 kilograms of tertiary dodecyl mercaptan (chain transfer agent), 56.6 kilograms of butanol, 56.6 kilograms of toluene, and 1.13 kilograms of cumene hydroperoxide. The resulting mixture was heated

under tilbakeløp i to timer, hvorpå ny 0,565 kilo cumenhydroperoxyd ble tilsatt. Oppvarmningen med tilbakeløp ble så fortsatt i to timer til, hvorpå fulgte en siste tilsetning av 0,565 kilo cumenhydroperoxyd, og tilbakeløpskokingen ble fortsatt inntil en noe nær hundreprosentlig omdannelse var nådd. Det resulterende produkt ble så blandet med 35,7 kilo av en 40 prosents oppløs-ning av formaldehyd i butanol og 0,453 kilo maleinsyreanhydrid som katalysator. Den fremkomne blanding ble så kokt med til- under reflux for two hours, after which another 0.565 kilograms of cumene hydroperoxide was added. Reflux heating was then continued for two more hours, followed by a final addition of 0.565 kilograms of cumene hydroperoxide, and reflux continued until somewhat close to one hundred percent conversion was reached. The resulting product was then mixed with 35.7 kilograms of a 40 percent solution of formaldehyde in butanol and 0.453 kilograms of maleic anhydride as a catalyst. The resulting mixture was then boiled with

bakeløp under azeotrope betingelser i tre timer for å fjerne reaksjonsvannet. Det resulterende harpiksprodukt hadde føl-gende egenskaper: reflux under azeotropic conditions for three hours to remove the water of reaction. The resulting resin product had the following properties:

Eksemplene I til IV illustrerer blandinger med polymere av de umettede alkoholer. Examples I to IV illustrate mixtures with polymers of the unsaturated alcohols.

Eksempel I. Example I.

En styren-allylalkohol sampolymer (Shell X-450) med en OH-ekvivalent pr. 100 gram på 0,45 og et hydroxylgruppeinn-hold pr. mol på 5,2 ble blandet i en mengde på 20 vektsprosent med det amid-interpolymere stoff fra eksempel A. Som oppløs-ningsmidler ble brukt butanol og xylol, og disse ble brukt i en slik mengde at de ga en sprøytekonsistens på 25 sekunder i en Ford viskositetskopp nr. 4. Filmer av hver komposisjon ble så strøket opp på fosfatert stål og ovnsbakt ved fem forskjellige sammen-ligningstemperaturer, 120° C, 133,5° C, 147,5° C, 161° C og 175° C i en halv time. Herdningsgraden ble bestemt ved å prøve blyanthårdheten av filmen både før og efter en fem til ti minutters neddykking i ethylalkohol. Resultatene er oppstilt i føl-gende tabell: A styrene-allyl alcohol copolymer (Shell X-450) with one OH equivalent per 100 grams of 0.45 and a hydroxyl group content per mol of 5.2 was mixed in an amount of 20% by weight with the amide interpolymer substance from example A. Butanol and xylol were used as solvents, and these were used in such an amount that they gave a spray consistency for 25 seconds in a Ford viscosity cup No. 4. Films of each composition were then coated on phosphated steel and oven baked at five different comparison temperatures, 120° C., 133.5° C., 147.5° C., 161° C. and 175° C. for half an hour. The degree of curing was determined by testing the pencil hardness of the film both before and after a five to ten minute immersion in ethyl alcohol. The results are listed in the following table:

Man kan endog oppnå videre reduk-sjon av herdningstemperaturen ved å tilsette ytre katalysatorer som fosforsyre eller sinkklorid til ovennevnte komposisjoner. Hvis det for eksempel tilsettes 1 vektsprosent fosforsyre til blandingen av amid-interpolymerharpikset i eksempel A med den sampolymere av allylalkohol-styren, så You can even achieve a further reduction of the curing temperature by adding external catalysts such as phosphoric acid or zinc chloride to the above-mentioned compositions. If, for example, 1% by weight phosphoric acid is added to the mixture of the amide interpolymer resin in Example A with the allyl alcohol-styrene copolymer, then

er filmen fullstendig herdnet hvis den ba- is the film completely cured if it ba-

kes ved bare 120° C i tredve minutter. kes at just 120° C for thirty minutes.

Eksempel II. Example II.

90 vektdeler interpolymer fra eksempel A ble blandet med 10 vektdeler av et epoxyharpiks (Epon 1001) i et oppløsningsmiddel bestående av en blanding av like vektdeler toluen og butanol. En prøve av den fremkomne film ble så strøket opp på fosfatert stål, og filmen bakt ved 147,5° C i 30 minutter. Den således fremkomne film ble gnidd 40 ganger med en klut dyppet i xylen. Det opptrådte mykning av filmen, hvilket angir at filmen ikke var fullstendig herdnet. 90 parts by weight of interpolymer from example A was mixed with 10 parts by weight of an epoxy resin (Epon 1001) in a solvent consisting of a mixture of equal parts by weight of toluene and butanol. A sample of the resulting film was then coated onto phosphated steel, and the film baked at 147.5°C for 30 minutes. The resulting film was rubbed 40 times with a cloth dipped in xylene. Softening of the film occurred, indicating that the film was not fully cured.

En annen prøve av blandingen av akrylamid-interpolymer og epoxyharpiks (90 vektdeler) ble blandet med 10 vektsprosent basert på faste harpiksstoffer av det hydroxylholdige polymerstoff fra eksempel I. En film av den fremkomne komposisjon ble strøket opp på fosfatert stål og bakt i 30 minutter ved 147,5° C. Den fremkomne film ble så gnidd 40 ganger med en xylen-fuktet klut. Det opptrådte ikke noen mykning av filmen, hvilket anga at det hadde foregått en i det vesentlige fullstendig herdning av filmen. Another sample of the mixture of acrylamide interpolymer and epoxy resin (90 parts by weight) was mixed with 10% by weight based on resin solids of the hydroxyl-containing polymer material of Example I. A film of the resulting composition was coated on phosphated steel and baked for 30 minutes at 147.5° C. The resulting film was then rubbed 40 times with a xylene-moistened cloth. No softening of the film occurred, indicating that substantially complete curing of the film had occurred.

Eksempel III. Example III.

90 vektdeler interpolymer fra eksempel A ble blandet med 10 vektdeler polyallyl-alkohol (Shell X-101), og en film av den resulterende komposisjon ble strøket opp på glass, hvorpå den ble bakt i 30 minutter ved 147,5° C. Efter firti gangers gnidning med en xylenvetet klut inntrådte bare en ganske svak mykning av overflaten, hvilket angir at en i det vesentlige fullstendig modning av filmen har funnet sted. 90 parts by weight of interpolymer from Example A was mixed with 10 parts by weight of polyallyl alcohol (Shell X-101), and a film of the resulting composition was coated on glass, after which it was baked for 30 minutes at 147.5° C. After forty repeated rubbing with a xylene-soaked cloth resulted in only a slight softening of the surface, indicating that substantially complete ripening of the film had taken place.

En lignende komposisjon, hvor imidlertid polyallylalkoholen var sløyfet, ble strø-ket opp som film på en glassplate og bakt i 30 minutter ved 147,5° C. Det inntraff en betydelig mykning av filmen efter firti gangers gnidning med en xylenvetet klut, hvilket angir at filmen ikke var blitt fullstendig herdnet. A similar composition, however, in which the polyallyl alcohol was looped, was spread as a film on a glass plate and baked for 30 minutes at 147.5° C. Considerable softening of the film occurred after forty times of rubbing with a xylene-wetted cloth, indicating that the film had not fully cured.

Eksempel IV. Example IV.

Det ble laget en komposisjon av 90 vektdeler akryl-amid-interpolymerharpikset fra eksempel A og 10 vektdeler av et epoxyharpiks (Epon 1001) med en epoxy-ekvivalent i området 450—525 og en gjen-nomsnittlig molekylvekt på 900—1000. Denne harpiksblanding ble fortynnet til et innhold av faste stoffer på 50 prosent i en blanding av like deler butanol og toluen. A composition was made of 90 parts by weight of the acrylic-amide interpolymer resin from example A and 10 parts by weight of an epoxy resin (Epon 1001) with an epoxy equivalent in the range 450-525 and an average molecular weight of 900-1000. This resin mixture was diluted to a solids content of 50 percent in a mixture of equal parts butanol and toluene.

Prøver av den harpiksaktige komposisjon som var fremstilt på denne måte ble blandet med vekslende mengder av en sampolymer av styren-allylalkohol (Shell X-450), tillaget som hvit emalje, og de fremkomne komposisjoner ble sprøytet på fosfaterte stålplater. De forskjellige plater ble bakt ved temperaturer på 147,5° C og 161,5° C i 30 minutter. Kontrollplater som ikke inneholdt noe styren-allylalkohol sam-polymerharpiks ble også bakt ved 175° C i 30 minutter. De således fremkomne filmer ble prøvet på blyanthårdhet, antall minutter som trengtes for å mykne filmene i ethylalkohol, prosentisk ødeleggelse i et rensemiddelbad, og motstand mot flekkdannelse. Resultatene er gjengitt i følgende tabell: Samples of the resinous composition thus prepared were mixed with varying amounts of a styrene-allyl alcohol copolymer (Shell X-450), prepared as white enamel, and the resulting compositions were sprayed onto phosphated steel sheets. The different plates were baked at temperatures of 147.5°C and 161.5°C for 30 minutes. Control plates containing no styrene-allyl alcohol copolymer resin were also baked at 175°C for 30 minutes. The films thus obtained were tested for pencil hardness, the number of minutes required to soften the films in ethyl alcohol, percentage destruction in a detergent bath, and resistance to staining. The results are reproduced in the following table:

vendte polyether hadde følgende egenskaper : turned polyether had the following properties:

Hydroxyltall 461 Hydroxyl number 461

Prosent faste stoffer 99,1 Percent solids 99.1

Prosent vann 0,115 Percent water 0.115

Askeinnhold 159 deler pr. million Viskositet 27.500 centipoise Ash content 159 parts per million Viscosity 27,500 centipoise

Reaksjonen ble utført i methylethylketon, idet reaksjonsblandingen ble kokt med tilbakeløp i ca. 4 timer. På dette tids-punkt var produktets syretall 79,5 ved 50 prosents innhold av faste stoffer. Gardner-Holdt-viskositeten var A-, og hydroxyltallet var 110,4. The reaction was carried out in methyl ethyl ketone, the reaction mixture being refluxed for approx. 4 hours. At this point, the product's acid number was 79.5 at 50 per cent solids content. The Gardner-Holdt viscosity was A- and the hydroxyl number was 110.4.

Eksempel F. Example F.

Eksempel C ble gjentatt, idet det styren-allylalkoholsampolymerisat som der ble brukt ble erstattet med en styrenallylalko-holsampolymer med en ekvivalentvekt i området 284—314 og et hydroxylinnhold på 5,4 prosent til 6,0 prosent. Reaksjonen ble utført så at omtrent 40 prosent av hydroxylgruppene i polyolet fikk reagere med maleinsyreanhydrid. Produktet hadde et syretall på 35,2 ved 51,8 prosent faste stoffer, en Gardner-Holdt-viskositet W og et hydroxyltall på 45,2. Example C was repeated, the styrene-allyl alcohol copolymer used there being replaced with a styrene-allyl alcohol copolymer with an equivalent weight in the range 284-314 and a hydroxyl content of 5.4 percent to 6.0 percent. The reaction was carried out so that approximately 40 percent of the hydroxyl groups in the polyol were allowed to react with maleic anhydride. The product had an acid number of 35.2 at 51.8 percent solids, a Gardner-Holdt viscosity of W and a hydroxyl number of 45.2.

Eksempel G. Example G.

Ett hundrede (100) vektdeler av en interpolymer inneholdende 19 prosent allylalkohol, 48,5 prosent styren, og 32,5 prosent akrylnitril ble kokt med tilbakeløp med 13 vektdeler maleinsyreanhydrid i 114 vektdeler methylethylketon. Kokingen ble utført i ca. 5 timer, og det resulterende produkt hadde et syretall på 59,4 ved 50 prosent innhold av faste stoffer, og Gardner-Holdt-viskositet N-O. One hundred (100) parts by weight of an interpolymer containing 19 percent allyl alcohol, 48.5 percent styrene, and 32.5 percent acrylonitrile was refluxed with 13 parts by weight maleic anhydride in 114 parts by weight methyl ethyl ketone. The cooking was carried out for approx. 5 hours, and the resulting product had an acid number of 59.4 at 50 percent solids, and Gardner-Holdt viscosity N-O.

Eksempel H. Example H.

Et polyglycol (Dow 11-100, et propylen-oxydkondensat av glycerin med en gjen-nomsnittlig molekylvekt på 1030) ble oppvarmet i methylethylketon med maleinsyreanhydrid under tilbakeløp. Reaksjonen ble utført slik at omtrent 50 prosent av de disponible hydroxylgrupper i polyolet rea-gerte med maleinsyreanhydridet. Det fremkomne produkt hadde Gardner-Holdt-viskositet A, syretall 45,9, og hydroxyltall 95. A polyglycol (Dow 11-100, a propylene oxide condensate of glycerin with an average molecular weight of 1030) was heated in methyl ethyl ketone with maleic anhydride under reflux. The reaction was carried out so that approximately 50 per cent of the available hydroxyl groups in the polyol reacted with the maleic anhydride. The resulting product had Gardner-Holdt viscosity A, acid number 45.9, and hydroxyl number 95.

Dette eksempel ble gjentatt, idet det ble brukt et polyglycol (Dow 11-300) med molekylvekt omkring 4000. Efter fortynning til et tørrstoffinnhold på 50,9 prosent med toluen hadde produktet en Gardner-Holdt-viskositet A, syretall 12,48 og hydroxyltall 23,85. This example was repeated, using a polyglycol (Dow 11-300) with a molecular weight of around 4000. After dilution to a solids content of 50.9 percent with toluene, the product had a Gardner-Holdt viscosity A, acid number 12.48 and hydroxyl number 23.85.

Eksempel I. Example I.

Maleinsyreanhydrid fikk reagere med en polyester fremstilt ved reaksjon mellom 2 mol adipinsyre, 1 mol diethylenglycol og Maleic anhydride was allowed to react with a polyester produced by reaction between 2 mol of adipic acid, 1 mol of diethylene glycol and

2,2 mil trimethylolpropan. Denne polyester hadde syretall 1,5 og hydroxyltall i området 350-400. Polyesteren ble oppløst i methylethylketon, og det ble tilsatt tilstrekke-lig maleinsyreanhydrid til at dette kunne reagere med ca. 40 prosent av hydroxylgruppene i polyesteren. Blandingen ble oppvarmet under tilbakeløp til det fremkomne addukt hadde syretall 97,8 ved 73,6 prosent tørrstoffinnhold og Gardner-Holdt-viskositet O. 2.2 mils of trimethylolpropane. This polyester had an acid number of 1.5 and a hydroxyl number in the range of 350-400. The polyester was dissolved in methyl ethyl ketone, and sufficient maleic anhydride was added so that this could react with approx. 40 percent of the hydroxyl groups in the polyester. The mixture was heated under reflux until the resulting adduct had an acid number of 97.8 at 73.6 percent solids content and a Gardner-Holdt viscosity of O.

Eksempel V. Example V.

Overensstemmende med dette eksempel ble akrylamidinterpolymer fra eksempel A (sammen med 10 vektsprosent på tørr-stoffbasis av et epoxyharpiks, Epon 1001) blandet med hvert av de addukter som er beskrevet i eksemplene C til I inklusive, og det ble laget hvit emaljemaling av hver av disse blandinger. Consistent with this example, acrylamide interpolymer from Example A (together with 10% by weight on a dry basis of an epoxy resin, Epon 1001) was mixed with each of the adducts described in Examples C to I inclusive, and white enamel paint was made from each of these mixtures.

Ved fremstillingen av den hvite emalje ble samme harpikspasta brukt i hvert enkelt tilfelle. Denne pasta ble fremstilt ved å blande 2250 vektdeler rutil-titandioxyd, 450 vektdeler xylol og 216 vektdeler amid-harpiks fra eksempel A. Den fremkomne blanding ble så malt sammen i en kule-mølle i 16 timer, hvorpå det ble tilsatt ytterligere 600 vektdeler harpiks fra eksempel A og malingen fortsatt i iy2 time til. Tre-hundreogfemtien og seks tiendedeler (351,6) vektdeler av den således fremstilte pasta ble så blandet med 15 vektsprosent, på basis av harpikstørrstoff, med hvert av adduktene fra eksemplene C til I inklusive. Til hver av disse blandinger ble satt 2 vektdeler av en 2 prosents oppløsning av en silikonolje (Linde X-12) som antiflytemid-del, sammen med 10 vektdeler av en furu-olje. Hver av de fremstilte emaljer ble så sprøytet på metallplater som på forhånd var behandlet med en fosfatoppløsning (Bonderite 1000) til en tykkelse av den tørre film på 0,038 mm, og de fremkomne filmer ble bakt i 30 minutter ved 147,5° C Til kontroll ble tilsvarende plater sprøytet, likeledes til en tørrfilmtykkelse på 0,038 mm, med en emalje sammensatt på samme måte som de ovenfor beskrevne, bortsett fra at amid-interpolymerharpikset fra eksempel A sammen med epoxyharpikset ut-gjorde de eneste filmdannende komponen-ter i emaljen, dvs. at intet addukt var til-stede. En av disse plater ble bakt i 30 minutter ved 175° C, og den annen i 30 minutter ved 147,5° C. Alle de plater man fikk på denne måten ble så sammenlignet med hensyn til motstand mot oppløsningsmid-ler, vaskemidler, saltdusj og flekkdannelse overfor sennep, blekk, lebestift og merthio-lat, blyanthårdhet, støtmotstand og bøye-lighet. Resultatene av denne sammenlig-ning er gjengitt i følgende tabell: In the production of the white enamel, the same resin paste was used in each individual case. This paste was prepared by mixing 2250 parts by weight of rutile titanium dioxide, 450 parts by weight of xylol and 216 parts by weight of amide resin from Example A. The resulting mixture was then ground together in a ball mill for 16 hours, after which a further 600 parts by weight of resin were added. from example A and the paint continued for iy2 hours more. Three hundred fifty-one and six-tenths (351.6) parts by weight of the paste thus prepared was then mixed with 15 percent by weight, on a resin solids basis, of each of the adducts from Examples C to I inclusive. To each of these mixtures was added 2 parts by weight of a 2 percent solution of a silicone oil (Linde X-12) as an antiflooding part, together with 10 parts by weight of a pine oil. Each of the produced enamels was then sprayed onto metal plates previously treated with a phosphate solution (Bonderite 1000) to a dry film thickness of 0.038 mm, and the resulting films were baked for 30 minutes at 147.5° C. For control corresponding plates were sprayed, likewise to a dry film thickness of 0.038 mm, with an enamel composed in the same way as those described above, except that the amide interpolymer resin from example A together with the epoxy resin constituted the only film-forming components in the enamel, i.e. .that no adduct was present. One of these plates was baked for 30 minutes at 175° C, and the other for 30 minutes at 147.5° C. All the plates obtained in this way were then compared with respect to resistance to solvents, detergents, salt showers and staining to mustard, ink, lipstick and merthiolate, pencil hardness, impact resistance and flexibility. The results of this comparison are reproduced in the following table:

Claims

phatic, unsaturated alcohol or an adduct of an anhydride of a dicarboxylic acid and a polymer containing free hydroxyl groups.

2. Composition as stated in claim 1, characterized in that at least 50% of the amide hydrogen atoms in the interpolymeric substance are replaced with said structure, where Ri is a lower alkyl radical.

3. Composition as stated in claim 1 or 2, characterized in that it also comprises (3) another resinous compound, such as e.g. an epoxy, in the mixture.

4. Composition as stated in one of claims 1 to 3, characterized in that the polymer substance of an unsaturated aliphatic alcohol is a copolymer of a primary aliphatic unsaturated alcohol, e.g. allyl alcohol, with at least one other CH^ = C<monomer, flex, styrene.

5. Composition as stated in one of claims 1 to 3, characterized in that the adduct is an adduct of maleic anhydride and a copolymer of an unsaturated aliphatic alcohol with at least one other CH2=C<monomer, such as e.g. styrene.

6. Composition as stated in one of the preceding claims, characterized in that the interpolymer contains from 2 to 50 percent by weight of acrylamide based on the total weight of said interpolymer.