NO146309B - Mikroporoese, selektive, gjennomtrengelige membraner for dialyse og ultrafiltrering og fremgangsmaate ved deres fremstilling - Google Patents

Description

Vinylklorid-harpiks-belegningslakker.

Foreliggende oppfinnelse vedrører vinylklorid-harpiks-belegningslakker.

Det er kjen t å belegge forskjellige

slags underlag med vinylklorid-harpiks-komposisjoner. Eksempler er belegning av papir, tekstilmaterialer, metall og andre plastmaterialer, både naturlige dg synte-

tiske. Belegningen av metall har særlig vakt betydelig interesse, og"det er blitt ut-

ført meget arbeide for utvikling av vinylklorid-harpiks-komposisjoner som skal brukes for korrosjonsmotstandsdyktige be-legningsformål. Man har særlig tatt sikte på en god varig binding mellom metallet og det termoplastiske belegg.

Hittil har det vanligvis vært nødven-

dig å preparere metalloverflaten på en om-hyggelig måte før belegget påføres, og selve belegningsprosessen har i det minste omfattet to faser: påføringen av klebemid-

del etterfulgt av påføringen av vinylbeleg-

get. Overflatebehandlingen av metallet omfatter vanligvis en eller annen frem-gangsmåte for rensing, etterfulgt av f. eks. sandblåsing og/eller fosfatering eller en annen kjemisk prosess. De kjemiske pro-

sesser er i alminnelighet ganske kostbare.

Nylig er det i britisk patent nr. 769.595

blitt foreslått å belegge metaller med komposisjoner som omfatter en vinylklorid-polymerpasta og et epoxyharpiks og et herdningsmiddel for dette. Anvendelsen av slike komposisjoner antar man medfører at man unngår bruken av klebemiddei-

laget ved metallbelegning, men komposi-

sjonene krever en opphetning eller baking etter at de er blitt påført overflaten.

Da disse komposisjoner krever en opphetning, er deres anvendelse noe begrenset på grunn av de vanskeligheter som knytter seg til opphetningen av store og kompli-

serte artikler, og det er et formål for oppfinnelsen å tilveiebringe vinylklorid-harpiks-komposisjoner som kan anvendes for belegning av metallstrukturer for å gi en god og varig binding, men som ikke krever opphetningstrinnet.

I henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringes nye vinylklorid-harpikslak-

ker av den art som omfatter en oppløs-

ning i et vandig oppløsningsmiddel av a)

en oppløselig termoplastisk polymer kom-

ponent, omfattende et vinylklorid-copoly-

mer med i det minste 50 vektprosent av vinylklorid sammen med et annet mono-

mer «om er en vinylester av en mettet monocarboxylsyre, en mettet ester av en a,|3-ethylenisk umettet monocarboxylsyre eller vinylidenklorid, b) en epoxyharpiks og c) et herdningsmiddel for epoxyharpik-

sen, og det karakteristiske ved den nye lakk i henhold til oppfinnelsen er at nevnte polymere komponent inneholder frie carboxylsyre- eller carboxylsyreanhydridgrup-

per.

Copolymeret som er egnet i de nye komposisjoner omfatter slike av vinylklo-

rid med vinylformiat, vinylacetat, vinyl-propionat, methylacrylat, ethylacrylat, me-thylmetacrylat og ethyl-a-kloroacrylat. Mengden av comonomeret som skal copoly-

meriseres med vinylklorid for å få de mest nyttige produkter vil variere alt etter det comonomer som velges, men comonomeret skal aldri utgjøre hovedmengden av copolymer, som inneholder frie carboxylsyre-acetat, fåes f. eks. de mest nyttige resul-tater når det utgjør mellom 10 og 20 vektprosent av copolymeret, og for vinylidenklorid er fra ca. 20 til 50 vektprosent det mest ønskede område.

Som den polymere komponent kan anvendes enten en blanding av vinylklorid-copolymeret og et annet polymer eller copolymer, som inneholder frie carboxylsyre-eller carboxylsyreanhydridgrupper eller et vinylklorid tercopolymer som inneholder frie carboxylsyre- eller carboxylsyreanhy-drid-grupper. Polymerer og copolymerer, som inneholder frie carboxylsyre- eller car-boxylsyreanhydrid-grupper kan fremstilles ved polymerisering av a,p-ethylenisk umettede monocarboxylsyrer som f. eks. acryl-syre, methacrylsyre, og n-kloracrylsyre; a,(3-ethylenisk umettede dicarboxylsyrer, deres mono-estere og anhydrider (eksempler på slike syrer inkluderer maleinsyre, fumarsyre, itaconsyre, aconitinsyre og cro-tonsyre) og monovinylestere av mettede dicarboxylsyrer som f. eks. ravsyre og adi-pinsyre, enten alene (for å fremstille ho-mopolymeret) eller andre copolymeriser-bare monomerer for å fremstille copolymeret. Således kan et copolymer som inneholder frie carboxylsyreanhydridgrupper fremstilles ved copolymerisering av ethylen med maleinsyreanhydrid, et vinylklo-ridtercopolymer som inneholder frie carboxylsyregrupper kan fremstilles ved copolymerisering av vinylklorid med vinylacetat og metacrylsyre. Når blandinger av polymerer anvendes for å danne den polymere komponent, kan polymeret som inneholder den frie carboxylsyre- eller carboxylsyreanhydridgrupper f. eks. være et ethylen-maleinsyreanhydrid-copolymer, et carboxylert vinylpolymer eller et hvilket som helst annet passende polymer som inneholder frie carboxylsyregrupper eller carboxylsyreanhydridgrupper.

Vi foretrekker at polymeret eller blandingen av polymerene inneholder en ho-vedmengde, og fortrinsvis minst 70 vektprosent av vinylklorid, da beleggene som fremstilles fra lakken, i så fall oppviser en god holdbarhet og motstandsevne like overfor kjemikalier og fettstoffer. Det foretrekkes at carboxylsyregruppen er til stede i mengder av minst 0,05 vektprosent av polymeret eller blandingen av polymerene, hvis det skal oppnåes noen nevneverdig forbedring av klebemiddelegenskapene. Når det anvendes anhydridgrupper, foretrekkes det at disse er til stede i mengder ekvivalent med minst 0,05 vektprosent carboxylsyre-grupper. På den annen side foretrekkes det å anvende ikke mer enn 5 vektprosent av carboxylsyregruppene, eller den anhydrid-ekvivalente av 5 pst., da ved konsentrasjo-ner over 5 pst. kan andre fysikalske egenskaper av belegget bli påvirket på en uhel-dig uønsket måte.

Epoxyharpikser som anvendes i de nye lakker, er i alt vesentlig halogen-frie kon-denseringsprodukter av et epihalogenhy-drin eller dihalogenhydrin eller en flerverdig alkohol, fortrinsvis en flerverdig fenol. Den flerverdige fenol kan være et kondenseringsprodukt av et keton eller al-dehyd med et fenol. Et eksempel på en flerverdig fenol som kan anvendes ved fremstillingen av epoxyharpikser for bruk ved denne oppfinnelse er difenylolpropan. Epi-klorhydrin og diklorhydrin er de foretruk-kede halogeninneholdende forbindelser, som anvendes ved fremstillingen av epoxyharpikser. Epoxyharpiksene som anvendes ved foreliggende oppfinnelse, skal fortrinsvis være av bisfenoltypen og av en lav molekylvekt.

Herdningsmidlet for epoxyharpiksene som anvendes i de nye lakker, er flerverdige syreanhydrider, som f. eks. fthalsyreanhydrid, maleinsyreanhydrid, og anhydrider av syrer som dannes ved syntese fra maleinsyreanhydrid og umettede forbindelser; anorganiske og organiske baser som f. eks. natriumhydroxyd, calciumoxyd, na-triumamid, guanidin, difenylguanidin, pi-peridin, triethanolamin, piperazin, hexa-methylentetramin, hydrazodicarbonimid eller passende salter herav; cyanamid og dets ikke-harpiksaktige polymerprodukter som f. eks. cyanamid, dicyandiamid og mel-amin; alkylenpolyaminer som represente-res av den generelle formel H2N-(-CR2-CH2-NH-),,-H, hvor R betyr hydrogen eller en methyl-, ethyl- eller propylgruppe og n betyr et helt tall, fortrinsvis fra 1 til 5, og særlig 3,4 og 5, og disse kondenserings-produkter med alkylenoxyder som f. eks. ethylenoxyd eller propylenoxyd. Eksempler på slike polyaminer er triethylentetramin, tetraethylenpentamin og pentaethylen-hexamin.

Blandinger av modnings- eller herd-ningsmidler som angitt ovenfor, kan også anvendes, f. eks. flerverdige syreanhydrider i blanding med organiske baser. De flerverdige carboxylsyreanhydrider kan delvis erstattes av flerverdige carboxyl-syreimider. En del av de flerverdige carboxylsyreanhydrider kan også erstattes av deres reduksjonsprodukter, hvor to mol an-hydrid er bundet sammen under fjernelse av oxygen. F. eks. kan det anvendes en blanding av fthalsyreanhydrid og difthalyl.

I lakken foretrekkes det at herdnings-midlene for epoxyharpiksen også er et kryss-bindingsmiddel for polyvinylklorid, da komposisjonene i så fall oppviser en overraskende god adhesjon. Alifatiske forbindelser som inneholder minst to >NH-grupper, er foretrukkete eksempler på slike tilsetningsmidler som tjener to formål.

Epoxyharpiksen kan anvendes i lakken i tilstrekkelige mengder både for å gi klebemiddelegenskaper til blandingen og for å virke som plastiseringsmiddel for det termoplastiske materiale, og det kan i slike tilfeller normalt være til stede i mengder opp til 100 vektprosent eller mer av det termoplastiske materiale. Epoxyharpikser er imidlertid generelt ganske kostbare og vi har funnet det mer økonomisk å redusere mengden av epoxyharpiksen til ikke mer enn 30 pst. og fortrinsvis ikke mer enn 10 vektprosent av det termoplastiske materiale, og å tilsette et annet plastiseringsmiddel for det termoplastiske materiale. Hvilket som helst plastiseringsmiddel for vinylkloridpolymerene kan anvendes i dette tilfelle, og eksempler omfatter fthalater, terefthalater og isofthalater, særlig deres octyl (f. eks. 2-ethylhexyl)estere, fosfater som f. eks. tricresylfosfater, adipater, se-bacater og lignende.

Oppløsningsmidler for anvendelse i lakken i henhold til oppfinnelsen må være oppløsningsmidler for alle komponentene og egnete oppløsningsmidler omfatter ke-toner som f. eks. aceton, methylethylketon, methylisobutylketon, diisobutylketon, cy-clohexanon, methylcyclohexanon, isoforon og mesityloxyd; alifatiske estere av lav molekylvekt som f. eks. ethylacetat, n-bu-tylacetat og amylacetat, og særlig klorerte alifatiske hydrocarboner som f. eks. me-thylenklorid, ethylendiklorid og kloroform. Fortynningsmidler som f. eks. toluen, xylen og kulltjære-naftha kan også tilsettes til oppløsningsmidlene.

Fyllstoffer, pigmenter, stabiliserings-midler og lignende kan tilsettes til lakkene.

Lakkene er særlig nyttige for beleg-ningsformål og er særlig nyttige for belegning av metaller, hvor det kreves et sterkt, seigt elastisk og korrosjonsmotstandsdyk-tig belegg. Jernmetaller som f. eks. stål og jern og ikke-jernmetaller som sink og alu-minium kan belegges, og da beleggene som fåes fra de nye komposisjoner, er elastiske og tøyelige, kan metallet belegges i plate-eller strimmelform, og videre formning kan deretter utføres uten risiko for at belegget vil skalle av eller sprekke. Fabrikerte eller formete artikler av ganske komplekse kon-figuasjoner kan imidlertid også belegges med lakkene, skjønt påføringen av belegget kan medføre en del vanskeligheter ved særlig komplekse former.

Beleggene fra lakkene kan påføres ved påsprøytning, påbørstning, doktor-knivbe-legning, valsebelegning, sentrifugalstøp-ning eller gardinbelegning eller en hvilken som helst annen egnet teknikk. Før belegningen foretrekkes det å rense og avfette metalloverflaten, og for å få belegg av særlig høy kvalitet med god adhesjon, foretrekkes det å sandblåse eller haglblåse me-talloverflatene. Ingen annen forbehand-ling av overflaten er normalt nødvendig.

Når belegget påføres ved påsprøytning, foretrekkes det å anvende et flyktig opp-løsningsmiddel for lakken, men når det f. eks. anvendes valsebelegning, foretrekkes det oppløsningsmidler med høyere ko-kepunkter (som f. eks. en blanding cyclo-hexanon og toluen).

Etter at lakken er påført, lar man den bare lufttørke og det kreves ikke noe opp-hetningstrinn, skjønt opphetning kan anvendes, om ønskes, for å påskynne tørkin-gen. De nye lakker er særlig nyttige for belegningsstrukturer som av en eller annen grunn ikke er mottagelige for varmeherd-ning eller modning, som f. eks. enten på grunn av en særlig kompleks konstruksjon eller på grunn av størrelsen eller på grunn av dårlige varmeegenskaper. En videre for-del ved lakken er at det ganske lett kan påføres belegg av en størrelsesorden av bare 0,05 til 0,08 mm, og tynnere belegg kan på-føres hvis det anvendes en lakk med et lavt innhold av faste stoffer. Når lakk på-føres ved hjelp av en plastisolteknikk, er belegg av denne finhetsgrad nesten uopp-nåelig, og således resulterer bruken av de nye lakker i en betydelig besparelse både med hensyn til vekt og omkostninger.

Beleggene er ikke-klebrige og ripe-frie og hvis det innføres passende pigmenter, kan de anvendes for dekorative formål og i dette tilfelle kan de også oppvise pryd-opphøyninger og lignende. De gir en ut-merket beskyttelse for metalloverflater som normalt utsettes for et korroderende miljø, og de oppviser gode værbestandige egenskaper. De motstår fuktighet og har utmerkede eldningsegenskaper, og de for-blir i alt vesentlig upåvirket av et stort antall forskjellige kjemiske substanser.

Skjønt lakken er av vesentlig interesse for metallbelegning, kan den også anvendes for belegning av slike substrater som tekstilmaterialer, glassfibrer, glass, kerami-ske gjenstander og termoplastiske fibrer.

Oppfinnelsen skal klargjøres ved de følgende eksempler, hvor alle deler betyr vektdeler.

Oppløsningsmidlene og stabiliserings-midlet blandes først sammen, og de harpiksaktige komponenter oppløses derpå i oppløsningsmidlene ved hjelp av en turbinblander med stor hastighet. Pigmentet ble dispergert i dioctylfthalatet på en 3-valsemølle og blandingen ble derpå tilsatt til oppløsningen. Herdningsmidlet ble tilsatt like før påføringen.

Lakken ble sprøytet ut på en hagl-blåst smistålplate for å gi et ferdig belegg med en tykkelse av ca. 0,08 mm. Belegget lot man tørke i luften ved romtemperatur og var etter 15 minutter berøringstørt. Etter 2—3 dager ble belegget hårdt og klebet seg seigt til metallet. Den belagte plate kunne bøyes og formes uten at belegget oppviste sprekker.

Eksempel 1 ble gjentatt ved å erstatte de tre deler av copolymeret B med tre deler av en komponent omfattende 99 pst. copolymer A + 1 pst. fritt maleinsyreanhydrid. Alle de andre bestanddeler var som i eksempel 1, og fremgangsmåten etter dette eksempel ble anvendt. Belegget lot man tørke i luften ved romtemperatur, og det var berøringstørt etter 15 minutter. Etter 2 til 3 dager ble beelgget hårdt, men ikke så hårdt som belegget i eksempel 1. Vedhengningen mellom belegget og metallet var dårlig og ved bøyning av den belagte plate skallet belegget av fra metallet.

Eksempel 1 ble gjentatt under anvendelse av 15 deler av polymer A og polymer B ble sløyfet. Det ble ikke tilsatt maleinsyreanhydrid. Belegget lot man tørke i luften ved romtemperatur, og det var berø-ringstørt etter 15 minutter. Etter 2 til 3 dager var belegget hårdt, men ikke så hårdt som ved bruken av den komposisjon som inneholdt maleinsyreanhydrid. Vedhengningen mellom belegget og metallet var meget dårlig, og ved bøyning av den belagte plate skallet belegget av fra metallet.

Oppløsningsmidlene og stabiliserings-midlet ble blandet sammen, og harpiksen ble derpå oppløst i oppløsningsmidlene ved hjelp av en turbinblander med stor hastighet. Herdningsmidlet ble tilført like før påføringen.

Lakken ble påsprøytet innsiden av en ren smiståltrommel for å gi et sluttbelegg av en tykkelse av ca. 0,05 mm. Belegget lot man tørke i luften, og det var berøringstørt i løpet av 20 minutter. Etter 1—2 dager ble belegget hårdt, og det klebet seg seigt til metallet.

Blandingsfremgangsmåten og påfø-ringsmåten var som i eksempel I.

Lakken ble påsprøytet på en renset og

avfettet aluminiumplate, så at man fikk et

sluttbelegg med en tykkelse av ca. 0,08 mm.

Etter 1—2 dagers forløp ble belegget hårdt

og det klebet seg seigt til metallet.

Claims (2)

1. Vinylkloridharpikslakk omfattende

en oppløsning i et vandig oppløsningsmid-del av a) en oppløselig termoplastisk polymer komponent omfattende et vinylklorid copolymer med i det minste 50 vektprosent av vinylklorid sammen med et annet monomer som er en vinylester av en mettet monocarboxylsyre, en mettet ester av en ra.p-ethylenisk umettet monocarboxylsyre eller vinylidenklorid, b) en epoxyharpiks og c) et herdningsmiddel for epoxyharpiksen, karakterisert ved at nevnte polymere komponent inneholder frie carboxylsyre eller carboxylsyreanhydridgrupper.

2. Lakk som angitt i påstand 1, karakterisert ved at den polymere komponent inneholder fra 0,05 til 5 pst. carboxylsyre-grupper eller deres ekvivalent i carboxylsyreanhydridgruppei.