DE1520834A1 - Verfahren zur Herstellung von Harzstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von HarzstoffenInfo
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Description
betreffend
"Verfahren zur Herstellung von Harzstoffen"
"Verfahren zur Herstellung von Harzstoffen"
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von
nichtgelierten, löslichen Hydroxyeopolymerisaten, hier
auch als Interpolymerisate bezeichnet, und von .wärmehärtbaren,
in organischer Lösung vorliegenden Überzugsmassen, die derartige Copolymerisate enthalten und zu
Überzügen aushärtbar sind, die sich durch besondere Harte,
Geschmeidigkeit, Haltbarkeit und Glanz, gute Haftfähigkeit
an Metallen und Widerstandsfähigkeit gegen Seifen, Waschmittel, Fette und Chemikalien auszeichnen. Gegen.«
über bekannten Anstrichmitteln mit einem. Gehalt an Hydroxypolymerisaten
weisen die wärmehärtbaren Massen nach der Erfindung insbesondere auch eine überlegene Lagerfähigkeit
und Stabilität auf.
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Hydroxycopolymerisate haben in der Technik bisher
wenig Anklang gefunden« Die Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren sind teuer und die entsprechenden Copolymerisate
lassen sich nicht in brauchbarer Weise plastifizieren, so daß geschmeidige Überzüge zu weich und harte Überzüge
zu spröde sind. Wärmehärtbare Systeme mit einem Gehalt an derartigen Copolymerisaten sind teilweise- bei Raumtemperatur
reaktionsfähig und die Überzugslösungen werden beim Lagern zähflüssig und neigen zum Gelieren.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Systeme weisen die obigen Mängel so gut wie überhaupt nicht mehr auf«
Erfindungsgemäß wird Maleinsäureanhydrid copolymeriaiert mit einer damit mischpolymerisierbaren äthylenisch
ungesättigten Substanz und bildet dann ein Anhydridcopolymeriaat
bzw. -interpolymerisat. Dieses Anhydrideopolymerisat
wird dann zur Hälfte verestert mit einer Monohydroxylverbindung,
z.B. einem einwertigen Alkohol oder Ätheralkohol, und die secundäre Carboxylgruppe des Halbesters
wird weiter mit einem Monoepoxyd zu einem Hydroxyester umgesetzt. Die Umsetzung mit Alkohol muß der Reaktion
mit dem Monoepoxyd vorangehen oder mit-.'ihr gleichlauf eh.
Auf diese Weise wird das ursprüngliche Anhydridoopolymerisat
umgewandelt in ein in sich plastiziertes Hydroxycopolymerisat.
das Aminoplasten und Polyepoxyden gegenüber hochreaktiv ist,
ungeachtet der Tatsaohe, daß die Monoepoxyde (außer dem
■ Äthylenoxyd) be-
ψ
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_ 3 -■■ ■ ■ »52UQ34 1A-26 555.
kanntlich bei der Umsetzung mit Carbonsäuren in der Hauptsache sekundäre Hydroxylgruppen ergeben. 'Erstaunlicherweise,
und obgleich ein hochreaktives Öopolymerisat gebildet wird, ist das durch Umsetzung mit Monoepoxyd
gebildete Hydroxycopolymerisat in organischen Lösungsmitteln löslich und geliert nicht.
Während die hochreaktiven Hydroxycopolymerisate außerordentlich
verwendungsfähig sind, besitzen die Überzugslösungen, in denen sie im Gemisch mit anderen reaktionsfähigen
Anteilen enthalten sind, nur eine begrenzte lagerfähigkeit.
Überraschenderweise läßt sich jedoch die Lagerstabilität wesentlich verbessern, wenn die Veresterung des
Anhydridcopolymerisates in Anwesenheit der Alkaliseife einer Fettsäure durchgeführt wird, sofern die damit gegebenenfalls
eingeführte Alkalinität durch Zufügen einer anorganischen Saure neutralisiert wird. .
Erfindungsgemäß 'wird Maleinsäure mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen zu einem Anhydridcopolymerisat
copolymerisiert, welch letzteres mit einem Alkohol und einem Monoepoxyd zu wertvollen Hydroxycopolymerisaten
umgesetzt wird. Im folgenden sei diese Methode nach der Erfindung mit anderen möglichen Verfahren verglichen»
Bei dem weiter unten folgenden Beispiel 1 wird ζ· B,
ein nicht gelierendes, in !lösungsmitteln lösliches* Hydroxy-
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-4. 1520S34 u_26555
eopolymerisat hergestellt, welches zu 39,5 i° aus Vinyltoluol,
zu 29*5 f° aus Ithylacrylat und. zu 31,0 σβ>
aus Maleinsäure, n-Butanol und Propylenoxyd besteht. Im Gegensatz
zu dem dabei angewandten Verfahren zeigt sich, daß ein unlösliches und wertloses Gel entsteht, wenn man versucht,
unter sonst gleichen Bedingungen 39»5 i° Vinyltoluol,
29>5 $ Ithylacrylat und 31»0 $ Hydroxypropylbutylmaleat
(gebildet durch einstündiges Erhitzen von 1 Mol Maleinsäureanhydrid
mit 1 Mol n-Butanol auf 177° 0 und H-stündigefc
Veresterung mit 1 Mol 1,3-Propylenglycol bei 163 - 166° C
bis zu einer Säurezahl von 15) gemeinsam zu polymerisieren. Die gleichen wertlosen Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle
von 1,3-Propylenglycol Äthylenglycol oder 1,2-Propylenglycol
nimmt.
Ebenso kann man nicht einfach Maleinsäure mit Glycol verestern, denn man erhält dabei ein Gemisch aus ungesättigtem
linearem Polyester, Diester, Monoester und nicht umgesetztem Glycol.
Eine-.andere Möglichkeit scheint darin zu bestehen, das
zunächst gebildete Anhydridcopolymerisat mit 2 Äquivalenten 1,3-Propylenglycol ;je Äquivalent Maleinsäureanhydrid in dem
Copolymerisat zu verestern. Auch in diesem Fall erhält man beim Erhitzen des MaleinsäureanhydridÄ-Vinylcopolymerisates
mit. dem Glycol auf 171° ö ein unlösliches Gel, was ansoheinend
auf der Bildung von vernetzten! Polyester beruht.
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_ 5 —
Ebenso führt die Umsetzung des Anhydrideopolymerisates mit einer Mischung aus Glycol und Monoepoxyd zu einem unlöslichen
Gel.
Man kann schließlich auch versuchen, den 1,3-Propylenglycoldiester
des Maleinsäureanhydrids mit den anderen Vinylmonomeren
nach Beispiel 1 gemeinsam zu polymerisieren,"
erhält jedoch auch dann ein unlösliches Gel.
Jeder Versuch, die Erfindung zu variieren, indem man
anstelle von Monoepoxyd Glycol verwendet, verlangt Reak- ;
tionsbedingungen, unter denen das Vefsterungswasser entfernt
wird und führt zu einem Gel.
Im übrigen erhält man auch dann ein unlösliches Gel, wenn man das vorher gebildete Anhydridcopolymerisat mit
Monoepoxyd in Abwesen/heit eines zur Blockierung einer der
Uarboxylfunktionen der Anhydridgruppen geeigneten Alkohols
umsetzt.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird zuerst ein Maleinsäureanhydrid mit der
äthylenisch ungesättigten Verbindung copolymer!siert, so daß
sich ein anhydridhaltiges Additionsinterpolymerisat (bzw. -copolymerisat) bildet.
Unter dem Ausdruck "ein Maleinsäureanhydrid11 sollen
hier alle ungesättigten Säure-anhydride der Formel
! S/1724 ORIGINAL INSPECTED
- 6 - · -" - - * U-26.555
I1 I2
O O
I I.
P^ -CL
verstanden werden, in welcher E-. und R^ gleiche oder verschiedene
Bedeutung haben und für Wasserstoffatome oder für Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste mit bis zu 8 Kohlen-$
stoffatomen stehen· So sind beispielsweise das Maleinsäureanhydrid
selbst, Methylmaleinsäureanhydrid, Pheny!maleinsäureanhydrid
, Dimethy!maleinsäureanhydrid und Chlormaleinsäureanhydrid
verwendbar, wobei jedoch das unsubstituierte
Maleinsäureanhydrid bevorzugt ist.
Die Maleinsäureanhydridkomponente wird in das Interpolymerisat
in Mengen von 2 bis 50 $, vorzugsweise von 5 bis
30 io des Polymerisatgewiohtes eingearbeitet.
Als ungesättigte Komponente mit Äthylenbindung sind
alle Substanzei^^e^Ybh mit dem gewählten Maleinsäureanhydrid
oopolymerisierem lassen, insbesondere Styrol, Vinyltoluol
und andere vinylaromatiaohe Verbindungen, wie alpha-Methylatyrol,
sowie andere O1- bis CL- Alkylstyrole, wie
das Isopropenyltoluol oder die Dialkylstyrole, wie Dimethylstyrol,
und die Halogenatyrole, wie Monoohlorstyrol, und
ferner das Methylmethyorylat. Da das entstehende Anhydridcopolymerisat
mit einem einwertigen Alkohol, insbesondere mit
Alkoholen mit mindestens 2, vorzugsweise 4 oder mehr
Kohlenstoffatomen umgesetzt werden soll, die die interne Plastizierung bewirken, müssen die ungesättigten Monomeren
in größeren Anteilsmengen verwendet werden* Zweckmäßigerweise enthält das Interpolymerisat außerdem 20 bis 45 Gew.-^
Acrylatester und Methacrylatester, bei denen der Esteralkohol zwei oder mehr O-Atome aufweist. Bevorzugte Monomere
der letzteren Art sind Äthylacrylat oder die Butyl- 2-&thylhexylester
der Acrylsäure und das Butylmethacrylat.
Ferner soll die äthyleniseh ungesättigte Komponente
möglichst die CHO=OC Gruppe enthalten; beispielhaft hierfür
sind u. a. das Acrylniti^rl, dfe# n-Butylvinyläther, die
Dieater der Crotonsäure und das Vinylchlorid oder das Vinylacetat.
Ist die äthyleniseh ungesättigte Komponente monomer,
so soll sie möglichst keine funktionellen Gruppen enthalten, die mit den Oxirangruppen des Monoepoxyds reagieren· Andererseits
können die polymeren ungesättigten Verbindungen Säure- oder Basenfunktionei^nthalteh, da diese allzu träge
sind, um zu stören« So kann man 5 i» oder mehr ungesättigtes
Polyesterharz einbauen, das 0,005 bis 0,40 g/Mol äthyleniseh ungesättigte Komponente je 100 g Polyester aufweist! beson-
- ders geeignet sind Polyester, in denen die ungesättigte
Bindung im wesentlichen auf Seitenketten der Polyesterstruktur
beschränkt ist, wie bei den ungesättigten monofunktionel-
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-β- 1520934 1A_26 55
len Verbindungen mit nur einer Ä'thylenverbindung (ζ« Β.
Crotonsäure oder Allylalkohol), die in Mengen von 0,03 bis
0,3 Gramm Mol der ungesättigten Komponente je 100 g Polyester verwendet werden können. Das ungesättigte Polyesterharz kann restliche Carboxyl- oder Hydroxylfunktionen enthalten,
von denen die eine gegenüber der anderen in mäßigem Überschuß vorhanden sein kann.
Die Interpolymerisate werden zweckmäßigerweise durch eine einstufige, in Lo1 sung verlaufende Copolymerisation hergestellt,
bei der die Monomeren in einem organischen Lösungsmittel
gelöst sind, das auch ein Lösungsmittel für das gebildete Interpolymerisat darstellt
<■ Die Copolymerisation wird in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators durchgeführt,
der die Radikale in Freiheit setzt, wobei zur Reak-
angewendet tionsbeschleunigung normalerweise erhöhte TemperatrQj/wird.
Vorzugsweise werden die Monomeren in dem organischen
Lösungsmittel gelöst und die Lösung wird langsam mit gleichmäßiger
Geschwindigkeit (vorzugsweise kontinuierlich) in das Reaktionsgefäß eingeführt, um eine genaue Steuerung
der Reaktion zu ermöglichen, die zu einem einheitlichen Interpolymerisat
führte Die kontinuierliche Aufgabe der Monomeren erleichteret auch die Temperaturkontrolle während der
Reaktion, die normalerweise stark exotherm verläuft.
Kettenabbrechende Mittel, wie Mercaptane, können benutzt
werden und erniedrigen dann bekanntlich das durch-
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schnittliche Molekulargewicht.
Zur Beschleunigung der Polymerisation kann jeder Katalysator
"benutzt werden, der freie Radikale erzeugt und
seine Wahl ist nur durch die Polymerisationstemperatur
bestimmte Es kommt lediglich darauf an, daß das zugesetzte Mittel unter den Bedingungen der Polymerisationsreaktion
Radikale in Freiheit setzt, so daß die Additionspolymerisation erleichtert wird. Die hierzu verwendbaren Katalysatoren sind bekannt (siehe auch die Beispiele).
Die besondere Art der organischen Lösungsmittel, die
für die vorliegende Lösungspolymerisation oder auch bei der
Verwendung der sie enthaltenden Interpolymerisate bzw. Gemische geeignet sind, ist nicht ausschlaggebend. Bevorzugt
ist das Butanol, vorzugsweise im Gemisch mit Xylol, jedoch
sind andere Lösungsmittel ebenfalls mit Vorteil verwendbar, Zo B. Toluol, Methläthylketon, Methylisobutylketon, Aceton,
Butylacetat, 2-£öioxyäthanol und 2-Butoxyäthanol.
Das in der ersten Verfahrensstufe gebildete Anhydridcopolymerisat
muß dann mit einer organischen Verbindung verestert werden, die als einzige funktioneile Gruppe eine Hydroxylgruppe
aufweist. Alkanols und Ä'theralkanole mit mindestens 2 Ö-Atomen sind bevorzugt; z· B. Äthanol, Butanol,
Ieooctylakohol, 2-Äthoxyäthanol, 2-Butoxyäthanol und die
Methyl-, Äthyl- ader Butyläther dea Diäthylenglykole. Aroma-
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tisch substituierte aliphatisohe Alkohole, wie Benzylalkohol,
können ebenfalls verwendet werden und sogar ungesättigte Alkohole, z» B0 Allylalkohol und die den trocknenden
Ölfettsäuren entsprechenden Alkohole, obgleich sie weniger
geeignet sind«
Die teilweise Veresterung des Anhydridcopolymerisates
wird zweckmäßigerweise bis zu einer 100 %igen Bildung des Halbesters durchgeführt, de h. bis zur Umsetzung sämtlicher
vorhandener Anhydridgruppen zu Monoestern, wobei gleichzeitig eine sekundäre Carboxylgruppe entsteht. Bekanntlich
reagieren in Anwesenheit eines Alkoholüberschusses und wenn keine ungewöhnlichen Reaktionsbedingungen, wie allzu hohe
iüemperatur, Wasserentzug oder katalytisch^ Einwirkung angewendet
werden, alle Anhydridgruppen und die sekundären Carboxylgruppen bleiben im wesentlichen von der Umsetzung
ausgenommen.
Bevor die teilweise Veresterung im einzelnen diskutiert wird, sei darauf hingewiesen, daß es wesentlich ist, daß bei
Abwesenheit von Alkohol auch noch kein Monoepoxyd anwesend
ist, da dies zu der Entstehung von unlöslichen vernetzten
Polymerisaten führen würde. Andererseits kann die aufeinander folgende Reaktion von zuerst Alkohol und dann Monoepoxyd
in zwei getrennten Stufen, jedoch ebenso auch in einer einzigen Stufe durchgeführt werden. In letzterem Fall reagiert
der anwesende Alkohol vorzugsweise mit der Anhydridgruppe, während das Monoepoxyd vorzugsweise mit der sekundären Carboxylgruppe
reagiert, woduroh die Reaktion automatisch rioh-
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1A-26 555
tig geleitet wird. Interessanterweise wird bei beiden Reaktionen kein Veresterungswasser frei, was die Umsetzung
vereinfacht. Zugleich bedeutet dies auch eine verbesserte Steuerung des Reaktionsverlaufes, da sich die Reaktion
zwischen nicht umgesetztem Alkohol und sekundären Carboxylgruppen besser verhindern läßt, wenn man kein Veresterungswasser
abtreiben muß.
Ist nicht genügend Alkohol vorhanden, so werden gegebenenfalls einige der Anhydridgruppen nicht umgesetzt, was
nicht ,erwünscht ist. Vorzugsweise sollen sämtliche Anhydridgruppen mit dem Alkohol reagieren, mindestens aber 50 fo und
wenn möglich mindestens 90 #■·. .
Ist der Alkohol in Überschuß vorhanden und werden Katalysatoren oder,kräftige Reaktionsbedingungen angewandt, d. tu
muß etwa das Wasser entfernt werden oder wird zweistufig gearbeitet,
so können einige der sekundären Carboxylgruppen mit dem Alkohol verestert werden. Wenn dies auch nicht wünschenswert
ist,'kann doch eine bis 50 ?&ige Veresterung der
sekundären Carboxylgruppen mit Alkohol geduldet werden, vorzugsweise soll sie jedoch höchstens 10 $ betragen. Dies
bedeutet, daß die Halbveresterung durch den Alkohol bis zu
einem G-rad von 150 i» verlaufen kann. Das Gopolymerisat, das
nun auf Grund der teilweisen Veresterung mit Alkohol in sich
plastiziert ist und noch freie sekundäre Carboxylgruppen
enthält, wird nun mit Monoepoxyd zu einem Hydroxyester umgesetzt.
{De\L beiden Reaktionen können entweder in zwei getrenn-
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ten Stufen oder auch gleichlaufend durchgeführt werden.)
Es kann ein Monoepoxyd verwendet werden, das als einzige funktioneile Gruppe eine alleinstehende Oxirangruppe
(-0 - C-) enthalten kann.
Geeignete Monoepoxyde sind unter anderem« Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Buten-2-oxyd, Phenylglycidyläther,
Isopropylglycidyläther und Styroloxyd. Mit. Ausnahme von
A'thylenoxyd sind, wie die Literatur zeigt, die durch die
Reaktion gebildeten Hydroxylgruppen vorwiegend sekundäre Hydroxylgruppen.
Vorzugsweise werden durch die Umsetzung mit Monoepoxyd alle.verfügbaren sekundären Carboxylgruppen in dem Interpolymerisat
gebunden, jedoch ist dies nicht wesentlich. Mindestens sollen 20 $, vorzugsweise mindestens 90 "/<
>, der verfügbaren sekundären Carboxylgruppen in Hydroxyestergruppen
übergeführt werden.
Wird ein Teil der Carboxylgruppen nicht umgesetzt, so kann gegebenenfalls die sich dadurch ergebende begrenzte
Lagerstabilität des Copolymerisates in Kauf genommen werdendes
kann aber auch die restlicheCarboxylfunktion durch Umsetzung mit einer einwertigen besischen Verbindung, wie
Ammoniak oder einem sekundären Amin gebunden werden.
Die Interpolymerisate nach der Erfindung sind zwar
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auch als solche in organischer Lösung als Überzugsmassen
verwendbar, vorzugsweise werden sie jedoch zusammen mit anderen filmbildenden Harzen verwendet, welche funktioneile
Gruppen wir Carboxylgruppen, Oxirangruppen, Methylolgruppen
oder Amingruppen aufweisen, wobei diese Gruppen mit der in den Interpolymerisaten gebildeten Hydroxylgruppe
reagieren können«
Vorzugsweise werden die Hydroxyinterpolymerisate nach
der Erfindung mit Aminoplastharzen oder Polyepoxydharzen oder gleichzeitig mit beiden gehärtet«
Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn die
hydroxylgruppenhaltigen Interpolymerisate^ach der Erfindung
sowohl mit Aminoplastharzen als auch mit Polyepoxydharzen verschnitten werden. Geeignete Anteilsverhältnisse sind z.
Β. 40 bis 90 Gewichtsteile hydroxylgruppenhaltiges Interpolymerisat:
5 bis 40 Teilen Aminoplastharz ι 5 bis 40 !eilen Polyepoxydharz. ■
Die Erfindung betrifft insbesondere Überzugsmassen, die
sich zu sehr harten, kratzfesten Überzügen härten lassen, die trotz ihrer Härte schmiegsam und wenig schlagempfindlich
sind» Zu diesem Zweck werden die Interpolymerisate nach der Erfindung, die sehr stark härten und eine gute Verträglichkeit
aufweisen, in Kombination mit Aminoplastharzen verwendet,
insbesondere mit wärmehärtbaren, in Lösungsmittel! löslichen
Kondenaationeprodukten eines Triazine mit einem Über-
■ 004-Ä 19/1-73 4 "'"""
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söhuß an formaldehyd« Bekanntlich wird die Löslichkeit
in organischen Lösungsmitteln gewöhnlich dadurch erreicht, daß man das Aminoplastharz mit einem 0,- Ms Cg-Alkohol,
vorzugsweise mit Butanol, veräthert·
Zum Härten der Interpolymerisate nach der Erfindung Tozw. zur Modifizierung seiner Härtung mit Aminoplastharzen
kann ein beliebiges harzartiges Polyepoxyd benutzt werden. "Vorzugsweise ist das Polyepoxyd ein Polyglycidäther einer
es"
organischen Polyhydroxyverbindung, vorzugsweise ein/Dihy-
droxyphenol5 und insbesondere ein/Bisphenol!?, ζβ Β. ein Diglyoidyläther
des 2,2'-Bis-(p-hydroxyphenylpropans) mit
einem mittleren Molekulargewicht von etwa 360 bis etwa 7000, Der Polyepoxydzusatz verbessert die Schmiegsamkeit und die
Haftfähigkeit an Metallunterlagen, beeinträchtigt jedoch nur leicht die Härte der eingebrannten filme, da diese
Härte teilweise auf den großen Anteil an Styrol oder einem
entsprechenden Monomer in dem Interpolymerisat, teilweise
auf die gute Verträglichkeit mit Aminoplastharzen und die ausgezeichnete Härtung zurückzuführen ist, die auf Grund
der gegenseitigen Einwirkung des Aminoplastharzes und des
Interpolymerisate erreicht wird·
Ein gewisser Mangel der härtbaren Gemische aus Aminoplastharzen und/oder Polyepoxyden mit den Hydroxyinterpolymerisaten
nach der Erfindung (der übrigens auoh bei bekann-»
ten Hydroxyloopolymerisäten mit Aminoplastharsen od«»r PoIy-
epoxyden zu beobachten ist) ist die begrenzte Iiagerfähigkeit
des Systems, die entweder einen alsbaldigen Verbrauch oder die Anwendung als Zwei-Packungs-System nötig macht.
Gemäß einer Durchführungsform des ^erfahrene nach der
Erfindung wird jedoch das Interpolymerisat in Anwesenheit
eines Alkalisalzes, insbesondere einer Alkaliseife einer
Fettsäure, als Veresterungskatalysator in seine Hydroxy- esterform überführt. Sollte dadurch irgendeine Alkalinität
eingeführt, werden, so wird diese vorzugsweise durch Neutralisation mit Säure, insbesondere mit einer anorganischen
Säure, beseitigt.
Für das Salz bzw, die Seife kann ein beliebiges Alkalimetall
wie Natrium, Kalium oder Lithium und eine beliebige einwertige Oarboxylsäure verwendet werden, wie die Essigsäure,
Stearinsäure oder Benzoesäure ο Bevorzugt sind jedoch die Salze bzw« Seifen der langkettigen ungesättigten Fettsäuren
aus trocknenden und halbtrocknenden ölen-} insbesondere
bevorzugt 'ist Natriumole at ο
Zum Neutralisieren nimmt man vorzugsweise Mineralsäuren, wie Phosphor- oder Schwefelsäure, jedoch ist die Wahl
der Säure nicht ausschlaggebende
Die Seifen werden in kleinen katalytischen Mengen zugesetzt,
die, berechnet auf das Gewicht des gebildeten Hydroxyinterpolymerisats, zwischen 0,001 und 5 $>$ vorzugsweise
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zwischen 0,005 und 5 f<>
liegen können·
Die Beispiele erläutern das Verfahren nach der Erfindung
näher. Die Prozente sind Gewichtsprozente.
Ein nichtgeliertes, in organischen Lösungsmitteln lösliches Hydroxycopolymerisat mit einem Gehalt von 39» 5 i°
Vinyltoluol, 31,0 $.des Reaktionsproduktes aus Maleinsäureanhydrid,
n-Butanol und Propylenoxyd und 29,5 i° Ithylacrylat,
wurde wie folgt hergestellt:
400 g einas Lösungsmittels aus aromatischen Kohlenwasserstoffen
vom Siedebereich 14-5 bis 195° 480 g Vinyltoluol 360 g Ithylacrylat
160 g Maleinsäureanhydrid 5 g Di-tert.-Butylperoxyd 5 g Benzoylperoxyd
330 g n-Butylalkohol 100 g Propylenoxyd
10 g Benzyltrimethylammoniumchlorid (60 %ige Lösung
in Wasser) 580 g Xylol
(Die Mengenanteile beziehen sich auf die aufgegebenen Stoffe
und sind auf das Endprodukt innerhalb einer Toleranz von
+ 1 $> übertragbar.)
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Zwecks Herstellung eines Terpoylmerisates aus Toluol,
Maleinsäureanhydrid und Ithylacrylat wurden zunächst in
einen mit Rührwerk; Thermometer, Stickstoffeinlaßrohr und
Rückflußkühler ausgerüstetes Gefäß 400 g des obigen Lösungsmittels
auf 138 Ms 143° 0 erwärmt.
Zu dem heißen Lösungsmittel wurde während 3 Stunden über einen Tropftrichter tropfenweise eine katalysatorhaltige
Monomerenlösung hinzugefügt, die aus 160 g Maleinsäureanhydrid,
gelöst in 480 g Vinyltoluol und 360 g Äthylacrylat zusammen mit 5 g Di-tert.-Butylperoxyd und 5 g Benzoylperoxyd
als Katalysatoren bereitet war, wobei die Temperatur derart eingestellt wurde, daß ein leichter Bückfluß stattfand.
Wach beendigter Einführung wurde der Gefäßinhalt noch.
3 Stunden bei 140° bis 146° 0 gehalten. Das Produkt wurde
dann auf 110° 0 abgekühlt und 330 g η-Butylalkohol und 10 g
60 folge wässrige Benzyltrimethylammoniumchloridlösung zugegeben.
Der Gefäßinhalt wurde wieder auf 110° 0 gebracht und es
wurden innerhalb 1 Stunde aus einem Scheidetriohter 100 g Propylenoxyd hinzugefügt.
Nach 3-stündigem Erwärmen unter Rückfluß fiflik die Säure
zahl des Interpolymerieats von 51,0 auf 16,2 ab.
Henri eine Säurezahl zwischen 15 und 17 erreicht war,
wurde das Produkt auf.930O- abgekühlt und filtriert.
Es hat folgende Kennzahlent
Feststoffe | 49 | ,5 f |
Viskosität | Ύ | - W |
(Gardner-Holdt) | ||
Farbe (Gardner) | 1 | bis 2 |
Säurezahl der | 16 | ,2 |
Feststoffe | ||
Beispiel 2 |
Wie beschrieben, können die hydroxylgruppenhaltigen
Copolymerisate nach der Erfindung mit anderen harzartigen Stoffen, wie butylierten Melaminharzen und Epoxydharzen
zu verträgliehen Gemischen vermischt werden. Beim Erhitzen
härten diese zu Filmen aus, die sich durch besondere gute
physikalischen Eigenschaften wie Härte, mechanische Widerstandsfähigkeit, Glanz, Haftfähigkeit und Schmiegsamkeit
auszeichnen. Die Gemische sind außerdem chemisch widerstandsfähig gegenüber Lösungsmitteln, Fetten, Seifen und
Waaohmitteln. .
Sine Emailfarbe der obigen Art, die insbesondere als
Überzug für Kühl-, Wasch- und Erookeneinrichtung. und Küohen-■ohränke
geeignet ist, hat beispielsweise die folgende Zusammensetzung!
_ 19 _
Pigmentf arbe 28 $ Mchtflüchtiges 32$
Harz ,. .
Zusammensetzung des nichtflüchtigen Harzes:
55 # des Interpolymers sates nach. Beispiel 1
20 # Epoxyharz 1) 25 i» butyliertes Melaminformaldehydharz 2)
1) Das Epoxyharz ist ein Diglycidyläther des 2,2f-Bis-(p-hydroxyphenylpropans)
mit einem Molekulargewicht von etwa 1Ö00, einem Epoxyäquivalentgewicht von etwa 500 (g je
Epoxydäquivalentgewicht) und einem Schmelzpunkt von 65 bis
75° 0.
2) Das butylierte Melaminformaldehydharz war ein wärmehärtbares, in organischen Lösungsmitteln lösliches Kondensat
aus Melamin und Formaldehyd, das zwecks Erzeugung der Löslichkeit mit Butanol verethert und in Form einer 55 Taigen
Lösung in 25 i> Butanol und 20 $>
Xylol verwendet wurde. Es wurde hergestellt durch Umsetzung von 5,5 Mol Formaldehyd
mit 1 Mol Melamin in Anwesenheit von überschüssigem Butanol und einer geringen Menge saurem Katalysator in der Hitze.
Herstellung der Emailfarbe Ausgangsstoffe
kg Liter
kg Liter
135 32 Titandioxyd
feingemahlen in der 68 70,3 Interpolymerisat
nach Beispiel 1
22,7 26,5 Xylol
00*818/1724
103» 5 108 Interpolymers at nach Beispiel 1
59 54,6 Epoxyharz gemäß Anmerkung 1 (50 $ige Lösung
in 2-Äthoxyäthanolacetat)
70,3 70 butyliertes Melamin-Pormaldehydharz gemäß
Anmerkung 2
24 27,6 Xylol
Auf behandelten Stahlblechen wurden Filme von 76 η
Dicke aufgebracht und 20 Minuten bei 163° 0 gehärtet.
Das Ergebnis zeigt sich in folgenden Kennzahlen:
Bleistift-Härte (Pencil hardness) 4H Glanz (Photovolt 60°) 90
Kratzfestigkeit sehr gut
Schlagfestigkeit
vorwärts 50 inch/lbs.
rückwärts . 20 inch/lbs.
Biegsamkeit um einen Dorn von 3,2
mm 0 biegbar
Beständigkeit gegen Toluol sehr gut
Zwecks Bestimmung der den jeweiligen Härtungsmethoden
zukommenden physikalischen Eigenschaften der Überzugsmassen des vorliegenden Beispiels wurde der Härtungsvorgang näher
studiert. Es ergab sich, daß diese überzugsmasse bei Überbzw.
Unterschreitung der üblichen Härtezeiten 20 Minuten bei 163° 0 und Temperaturen (163° 0) noch sehr gute Resultate ergab und ohne Katalysatorzugabe wärmehärtende Aufstriche
erzielen ließ. Der Spielraum für die Härtezeiten und -temperaturen ist aus Tabelle I ersiohtlioh.
009819/1 7 24
G-lanz (Photovolt 60°) |
Kratzfestjäceit | Bleistift härte |
Schlagfestig keit vorwärts |
Biegsamkeit (Dorn von 3,2mm 0) |
Beständigkeit Ses.Toluol |
|
O χ 15 Minuten | 89 | gut | 3H | 30 | gegeben | gut |
20 Minuten | 87 | gut | 3H | 30 | H | gut |
25 Minuten | 87 | gut | 4H | 30 | Il | gut ' |
C χ 15 Minuten | 89 | sehr gut | 4H | 30 | « | gut |
20 Minuten | 89 | sehr gut | 4K | 50 | « | sehr guiro |
25 Minuten | 89 | sehr gut | 4H | 30 | It | sehr gut1 |
30 Minuten | 89 | sehr gut ' | 4H | 30 | It | sehr gut |
1C χ 10 Minuten | 89 | gut | 4H | 30 | Il | • sehr gut J^ M |
15 Minuten | 90 | sehr gut | 4H | 30 | It | Ψ sehr gut |
20 Minuten | 89 | sehr gut | 4H | 30 | Il | sehr gut |
25 Minuten | 89 | sehr gut | 4H | 30 | H | sehr gut |
30 Minuten | 89 | sehr gut | 4H | 30 | Il | sehr gut |
22 - ■ -1A-26
Verschiedene Kombinationen des hydroxylhaltigen OJerpolymerisats
mit Epoxyharz und methyloliertem-butyliertem Melaminharz führten zu Emailfarben, deren physikalische
Eigenschaften und deren Widerstandsfähigkeit in einem weiten Bereich schwankten·
Wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht, führen höhere Anteile an Melaminharze/zu Emailfarben mit größerer
Härte und bessererJbhemisoher Widerstandsfähigkeit, die jedoch
weniger schmiegsam sind.
Das Einarbeiten eines Anteils an Epoxyharz führt zu
einer größeren Schmiegsamkeit und gut ausgeglichenen allgemeinen
Eigenschaften Steigert man den Anteil an Epoxyharz, so
erhöht sich die Sohmiegsamkeit und der Korrosionswiderstand
wird verbessert0 Der Spielraum hinsichtlich der physikalischen
und chemischen Eigenschaften der hydroxylierten Terpolymersysteme
gestattet die Herstellung einer Vielzahl
an brauchbaren Überzugslösungen·
Beispiele 3 bil 6 .
Es wurden v^er Emailfarben hergestellt, die besonders
geeignet waren ale Anstriche für Masohintn, Geräte und technieohe
Anlagen und aus 32 i>
nicht-flüohtigem Harz und 28 #
Titandioxyd bestanden.
fil»® tor 76 m Dioke wurden auf
htndtlte Stft&Usltohi *ufgtbraoht und .20' Minut«a bei 163° 0
008819/1724 bad original
gehärtete Es wurden folgende Ergebnisse erreicht:
Bestandteil Beispiel 5 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6
(<fo Harzfeststoffe)
Terροlymerisat
n0 Beispiel 1 70 # ■ 55 $ 65 ^ 65 $
Epoxyharz
(s.Anm«, 1 in Beispo2) Λ5 % 10^ 20 # 15 >
(s.Anm«, 1 in Beispo2) Λ5 % 10^ 20 # 15 >
Melamin-IOrmaldehydharz
(sfrÄnnie1 in Beispo2) 15 ^ 35 ?ί 15 ^ 10 ^
(sfrÄnnie1 in Beispo2) 15 ^ 35 ?ί 15 ^ 10 ^
Harnstoffharz
o 5) — . . — ^O 1°
Physikalische Eigenschaften des'Endproduktes
Bleistifthärtß 3H 4H 4H 3H
G-lanz
(Photovolt 60°) 87
Kratzfestigkeit sehr gut Schlagfestigkeit
vorwärts . 50
rückwärts 20
Biegsamkeit
über Dorn von 3,2 nun (ί 3f2mm0 3,2 mi f· 3,2mm#
89 | 84 | 85 |
sehr gut | sehr gut | sehr gut |
30 | 50 | 40 |
5 | 20 | 20 |
009819/17
- 24 - 1A-26 555
3) AIb Harnstoff harz wurde eine Lösung von 60 °fo Harzstoffen
eines wärmehärfbaren Reaktionsproduktes aus Harnstoff
mit Formaldehyd in einer Mischung aus 20 Gew.-Teilen Butanol und 30 Gew.-Teilen Xylol benutzt, die bei 25° 0
eine Viskosität nach'Gardner-Holdt von L bis Q und eine
Säurezahl von 3 bis 8 (berechnet für die Harzfeststoffe) aufwies. Es wurde 1 Mol Harnstoff mit 2 Mol Formaldehyd
unter alkalischen Bedingungen zu einem harzigen Kondensationsprodukt umgesetzt, das dann mit 1 Mol Butanol in Anwesenheit
einer Spur Phosphorsäure ätherifiziert wurde.
Das Hydroxy-Terpolymer nach Beispiel 1 wurde in einer
weißen Emailfarbe verarbeitet, wozu das folgende nichtflüchtige Gemisch benutzt wurdet
27 <fo Pigment - 100 Titandioxyd
31 Ί» nicht-flüchtiges Harz aus
65 $> Terpolymerisat nach Beispiel 1
20 fo Melaminformaldehydharz nach Beispiel 2 15 io Epoxyharz nach Beispiel 2
Die Emailfarbe wurde auf mit Zinkphosphat grundierte
Bleche aufgebracht und bei 163° 0 20 Minuten gehärtet, worauf sie folgende Kennzahlen aufwiest
Bleistift-Härte (Pencil hardness) 3H - 4H Beständigkeit gegen Waschmittel sehr gut
Rostbeständigkeit
Lippenstift . kein Rosten
5 #ige Essigsäure " «
009819/1724
■1A-26 555
1/1O IT. Salzsäure
Senf
Jod
Biegsamkeit (konischer Dorn)
Schlagfestigkeit (vorwärts)
Abri ebwi de rs t and mittlerer Verlust
bei 100 Umdrehungen in mg
Salzwasserstrahl-Widerstand
504 Std. bei 380O 5 folge Salzlösung
504 Std. bei 380O 5 folge Salzlösung
ganz leichtes Rosten
geht über 3,2 mm 20 inch/lbs.
TO mg
ausgezeichnet
(weniger als O5,8 mm Verformung)
Die Rostbeständigkeit, Härte, Biegsamkeit und die
Waschmittel,
Beständigkeit gegen&alzwasser sowie der Abriebwiderstand
waren den entsprechenden Eigenschaften der üblichen Alkyd-Amin—Überzüge
wesentlich überlegen.
Die Haftfestigkeit des Zweitaufstriche wurde in einem
elektrischen Ofen geprüft, in welchem die Filme 20 Minuten
bei 166° C gehalten wurden. Der Zweitaufstrich wurde 1 Stunde
nach dem ersten Härtungsvorgang auf die Fläche aufgebracht· Die Massen nach dem vorliegenden Beispiel zeigten bei obigem
Versuch eine ausgezeichnete Zweitaufstrich-Adhäsion.
Die gehärteten Aufstriche gemäß vorliegendem Beispiel
waren außerordentlich hart und glänzend und überaus widerstandefähig gegenüber Seifen, Wasohmitteln und Rostansatz.
309819/1724
- 26 - 1A-26 555
Sie hatten auch beim Altern einen beständigen Glanz
und unveränderte färbung, die auch beibehalten wurde, wenn beim Härten die normale Härtetemperatur überschritten
worden war.
Die ausgezeichnete Verträglichkeit der Hydroxyinterpolymerisate nach der Erfindung mit Aminoplastharzen und
Epoxyharzen erlaubt die Herstellung von Emailfarben, die einer Vielzahl von Ansprüchen genügen,
Es wurde ein in organischen lösungsmitteln lösliches, nicht geliertes Hydroxyinterpolymerisat folgender Zusammensetzung
bereitet!
44,1 i> Vinyltoluol
30,5 i> Äthylacrylat
25,4 $ eines Gemisches aus Maleinsäureanhydrid, n-Butylalkohol
und Propylenoxyd.
Ee wurden folgende Ausgangsstoffe benutzt!
660 g Lösungsmittel aus aromat. KW-Stoffen (Siedebereich
145 - 195 0.)
520 g Vinyltoluol
360 g Äthylaorylat
120 g Maleinsäureanhydrid
5 g Di-tert.-butylperoxyd
5 g BenBoylperoxyd
Q09 819V t
- 27 - 1A-26 555'
180 g η-Butylalkohol
90 g Propylenoxyd
10 g Benzyltrimethylammonium chlorid (60 folge Lösung
in Wasser)
400 g Xylol
Das Interpolymerisat aus'Vinyltoluol, Maleinsäureanhydrid
und Äthylacrylat wurde so bereitet, daß man in einem
mit Rührwerk, Thermometer, Stickstoffeinlaß und Rückflußkühler ausgerüsteten Eeäktionsgefäß 660 g eines aromatischen
KohlenwasserstofflöQungsmittels mit einem Siedebereieh von
145 bis 195° 0 auf 138 bis 143° C erhitzte. Dann wurden 120 g
Maleinsäureanhydrid in 520 g Vinyltoluol und 360 g Ithylacrylat
gelöst und der Lösung 5 g Di-tert.-butylperoxyd und 5 g
Benzoylperoxyd zugefügt.
Die Lösung aus Monomer und Katalysator wurde nun tropfenweise
innerhalb 3 Stunden dem heißen Lösungsmittel zugefügt, wobei die Temperatur tuai leichtem Rückfluß gehalten
wurde«, Der ReaktDrinhalt wurde dann weiter 3 Stunden auf 143°0
gehalten, auf 110° C abgekühlt und der Butylalkohol und das
Benzyltrimethylammonium zugegeben. Nach Wideraufheizen auf 110° wurde während 90 Minuten das Propylenoxyd hinzugefügt.
Nach 3-stündigem Erhitzen auf 104 bis 110° 0 war die
Säurezahl auf 16,0 gefallen und das Produkt wurde auf 93° 0
abgekühlt und filtriert.
009819/1724
- 28 - . U-26 555
Das so erhaltene Interpolymerisat hatte folgende Kennwerter
Peststoffe 50,1 °/°
Farbe (Gardner) . 1 bis 2
Viskosität (Gardner-Holdt) T-U Säurezahl der Peststoffe 16,0
Viskosität (Gardner-Holdt) T-U Säurezahl der Peststoffe 16,0
Das hydroxylgruppenhaltige Interpolymerisat nach Beispiel
8 wurde kombiniert mit butylierten Melamin-JFormaldehydharzen,
Epoxyharzen und Epoxyestern zu wärmehärtbaren,
filmbildenden Produkten,, die außergewöhnliche physikalische und chemische Eigenschaften aufwiesen.
Sd wurden z. B. analog Beispiel 2 drei Emailfarben hergestellt, die insbesondere als Anstriche für Geräte,
Maschinen und dergleichen brauchbar waren und 32 i<
> nichtflüchtiges Harz sowie 28 fo Titandioxyd enthielten.
Auf mit Chromat vorbehandelte Stahlbleche wurden diese
Massen als 16 η dicke nasse filme aufgebracht und 20 Minuten
bei 163° 0 gehärtet.
Die Ergebnisse gehen aus folgender Übersicht hervor:
009819/1724
- 29 - 1Α-26 555
Bestandteil ·
{fo Harzfeststoffe)
Interpolymerisat nach
Beispiel 8 75 % 10 fo 70 fi
Me 1 amin-]? ο rmal dehy d~
harz (Anm. 2, Beisp.2) 25 # 20 ^ 20 ^
Epoxyharz (Anm. 1,
Beispiel 2) 10 ?S
Epoxyester (Anm. 4) 10 fi
Bleistifthärte (Pencil hardness)
Glanz (Photovolt 60°) Kratzfestigkeit
Schlagfestigkeit
(vorwärts) 20 30 40
d. Biegsamkeit um einen Dorn von 3,2 mmTbiegbar
Beständigkeit gegen
Toluol sehr gut sehr gut gut
4) Der Epoxyester enthielt neben 40 Gew.-1» dehydratisierten
Rizinusölfettsäuren 60 Grewe-$ eines Epoxyharzes, das
im wesentlichen der Diglycidyläther des 2,2f-Bis-(p-hydro~
xyphenylpropans) war und ein Molekulargewicht von etwa 3800,
einen Epoxywert von 0,05 Äquivalenten je 100 g sowie einen
Schmelzpunkt von 127 bis 133° 0 aufwies. Der Epoxyester wurde
hergestellt durch Erhitzen der obigen Heaktionsmittel mit
2 1o Xylol auf 249° ö, bis eine Säurezahl von etwa 10 erreicht
war· Das Produkt wurde gelöst In Xylol-Butanol (1«1). Fettstoff
gehalt der löeungi 50 $9
009S1S/1724
3H | ■ | gut | 2H-3H | 2H |
92 | 91 | 90 | ||
sehr | sehr gut | gut | ||
- 30 - ■ 1A-26
Zur Bildung der Interpolymerisate nach der Erfindung
können zahlreiche ungesättigte Stoffe benützt werden» Die
folgenden Beispiele zeigen die Verwendung eines ungesättigten Polyesters mit endständigen Carboxylgruppen bei der Bildung
der Interpolymerisate.
30 i» ungesättigter Polyester "A" (se Anmerkung 5)
42 $> Styrol
12 i> Äthylacrylat
16 fo Maleinsäureanhydrid
f»
Ansatz
;
150 g Butanol
800 g Xylol
800 g Xylol
400 g Polyester A (80 # Feststoffe) 420 g Styrol
160 g Maleinsäureanhydrid 120 g Ithylaerylat .
15 g (Dert.-butylperbenzoat
12 g Benzyltrimethylammoniumchlorid (60 ?6ige Lösung
in Wasser
135 g Propylenoxyd 200 g Buttnol
609819/1734
152Q834
- 31 - ' 1A-26 555
•Herstellung des Interpolymerisate
Das Interpolymerisat wurde hergestellt durch. Erhitzen
von 150 g Butanol und 800 g Xylol in einem mit Rührwerk,
Thermometer, Stickstoffeinlaß und Rückflußkühler ausgerüstetes
Reaktionsgefäß auf 132 bis 138° Co
Das Maleinsäureanhydrid wurde in dem Styrol gelöst und das Ithylacrylat zusammen mit 400 g Polyester A zugegeben.
Zu dem Gemisch wurden dann noch 15 g tert.-Butylperbenzoat zugefügt. Diese katalysatorhaltige Monomerenlösung
wurde durch einen Tropftrichter in der Hitze unter Aufrecht
erhaltung eines leichten Rückflusses während 3 Stunden
zu dem heißen Lösungsmittel zugetropft und der Reaktorinhalt noch 3 Stunden auf 138 bis 143° 0 gehalten. Nach Abkühlen
auf Yi 0° 0 wurden 130 g Butanol und 12 g Trimethylbenzylammoniumchlorid
(60 i» Feststoffe) zugefügte Unter weiterem
Rückfluß wurde während 90 Minuten das Propylenoxyd über einen Scheide-Trichter zugegebene
Nach weiteren 3 Stunden Kochen unter Rückfluß war die
Säurezahl des Interpolymerisates von 82 auf 10,8 gesunkene Wenn eine Säurezahl von 10 bis 12 erreicht war, wurde das
Produkt auf 93° C gekühlt und filtriert.
Das Produkt hat folgende Kennwerte: Feststoffe 50,1 96
Viskosität (Gardner-Holdt) V
009819/1724
- 52 - ' 1A-26 555
Farbe (Gardner) 2
Säurezahl der Feststoffe 10,8
5) Der ungesättigte Polyester A mit endständigen Carboxylgruppen war das Reaktionsprodukt einer Polyesterifizierung
von 180 g Crotonsäure, 1200 g Diäthylenglykol, 635 g Adipinsäure und 655.g Phthalsäureanhydridf er hatte
eine Säurezahl ύοά 35 bis 40, 79 i° Feststoffe in Xylol und
die Viskosität "P" nach Gardner-Holdt bei 25° C.
Das Interpolymerisat nach Beispiel 12 wurde im Rahmen
einer Emailfarbe, die sich insbesondere für Geräte- und Maschinenanstriche
eignete, verwertete Die Emailfarbe wurde analog Beispiel 2 bereitet und enthielt folgende nicht~flüchtige
Bestandteiles
Interpolymerisat nach Beispiel 12 65 /^
Butyliertes Melamin-Formäldehydharz
(s. Anmerk. 2, Beispiel 2) 20 fo
Epoxyharz '
(s. Anmerk. 1, Beispiel 2) 15 1°
Auf chromatbehandelte Stahlbleche wurden nasse Filme von 76 τι Dicke aufgebracht und 20 Minuten bei 165° C gehärtet.
Es wurden folgende Resultate erhalten»
Bleistift-Härte (Pencil hardness) 5H
Glanz (Photovolt 60°) 92
0 09819/1724
- 33 - 1A-26 555
Kratzfestigkeit , sehr gut
Schlagfestigkeit (vorwärts) 30 inch/pounds
Biegsamkeit um einen Dorn von 3,2
mm 0 biegtar
Beständigkeit gegen Toluol ausgezeichnet
Die Emailfarbe ergab ohne Katalysatorzusatz einen
wärmehärtenden Anstrich.
Beispiel 14 '
Unter Verwendung eines freie Carboxylgruppen enthaltenden ungesättigten Esterharzes wurde das folgende Hydroxyinterpolymerisat
hergestellt:
48 £ Vinyltoluol 10 $ ungesättigter Polyester MBW (s. Anmerkung 6)
26 i> Äthyl acryl at
16 i» Maleinsäureanhydrid
1ÖÖ $
Ansatz
125 g ungesättigter Polyester "B" 75 g 2-Butoxyäthanol
400 g Lösungsmittel aus aromat« KW-Stoffen (Siedebereioh
145 - 195 0)
450 g Xylol 480 g Vinyltoluol 260 g Xthylacrylat
160 g Maleinsäureanhydrid
009819/17
- 34 - . 1A-26 555
15 g Tert.-Butylperbenzoat
260 g η-Butylalkohol
12 g Benzyltrimethylammoniumchlorid (60 folge Lösung
in Wasser)
120 g Propylenoxyd 130 g Xylol
Analog dem in Beispiel 12 beschriebenen Verfahren wurde
ein Interpolymerisat mit folgenden Kennwerten hergestellt:
Peststoffe 51,0 $
Viskosität (Gardner-Holdt) V-W
farbe (Gardner) 1 bis 2
Säurezahl der Feststoffe 15,1
6) Polyester WB" war das Produkt einer Polyesterifizierung
von 135 Teilen Maleinsäureanhydrid, 690 Teilen Adipinsäure,
660 !eilen Phthalsäureanhydrid, 234 Teilen 2-lthylhexanol
und 1386 Teilen Diäthylenglykolf er hatte eine Säurezahl
von 35,78 $ Peststoffe in lylol und die Viskosität 11G"
nach Gardner-Holdt bei 25° ö.
Beispiele 15 bis 17 ■"
Das wie oben bereitete Interpolymerisat wurde mit Melamin-Formaldehydharzen, Alkydharzen und Epoxyharzen
kombiniert* Analog Beispiel 2 wurden auf diese Weise weitere drei Emailfarben für den gleichen Anwendungsbereich wie oben
bereitet, die 32 # nioht-fliiohtiges Harz und 28 Ji Titandioxyd
enthielten.
009818/1724
- 35 - ' 1A-26 555
Auf mit Chromat vorbehandelte Stahlbleche wurden
nasse Filme von 76 μ Dicke aufgebracht und 20 Minuten
bei 163° 0 gehärtet.
Es wurden folgende Resultate erhalten:
O Harzfeststoffe)
Interpolymerisat
nach Beispiel 14 80 $ 65 $ 65 °/o
Melamin-Formaldehyd-
harz (Anm.2, Beispo 2) 20 fo 20 & 20 ?&
Epoxyharz (Anm. 1,
Beispiel 2 15 #
Rizinusöl-Alkydharz ,•
(Anmerkung 7) 15 Ψ»
Physikalische Eigenschaften des Endproduktes
Bleistift-Härte (Pencil hardness) |
3H | 2H | 2H |
Glanz (Photovolt 60°) | 93 | 92 | 92 |
Kratzfestigkeit , | sehr gut | sehr gut | gut |
Biegsamkeit geht über | 19 mm | 3,2 mm | 3,2 mm |
Schlagfestigkeit (vorwärts) |
25 in./lbs | 30 in./lbs | 30 in./lbs |
Beständigkeit gegen Toluol |
ausKezeichn | et ausgeze | ich. ausgez. |
7) Das Rizinusöl-Alkydharz war das Produkt einer PoIyesterifizierung
von 330,8 i» dehydriertem Rizinusöl, 39 $>
Phthalsäureanhydrid, 25,5 i> Glycerin und 1,7 $>
Benzoesäure.
00981971724
- 36 - ' 1A-26 555
Es wurde hergestellt durch Erhitzen des Rizinusöls mit 11 .
Teilen Glycerin und 0,3 Teilen Bleioxyd auf 2320O, bis das
Produkt im gleichen Volumen Methylalkohol löslich war, Abkühlen des Reaktionsproduktes auf 193° 0 und Zufügen von
Phthalsäureanhydrid, Benzoesäure und der restlichen 14,5 Teile Glycerin und Erhitzen auf 216° 0, bis die Säurezahl
auf 6 gefallen war0
Die Umsetzung des Copolymerisat -Halbesters mit Monoepoxyd kann erfindungsgemäß katalytisch gefördert werden
durch die Alkalisalze organischer Säuren, insbesondere durch die Alkaliseifen von i?ettsäuren0 Ist die Reaktion beendet,
so wird das Salz bzw. die Seife mit einer anorganischen Säure, wie Phosphor-, Schwefel- oder Salzsäure neutralisiert.
Die unter Benutzung dieses Katalysatorsystems hergestellten Hydroxyinterpolymerisate haben in Überzugmassen, welche Melamin- oder Polyepoxydharze enthalten, eine ausgezeichnete
Lagerstabilität. Im Gegensatz dazu haben die Polyhydroxypolymerisate, die mit einem Amino- oder Quatärnärsalzkatalysator
hergestellt wurden, .nur eine begrenzte Lagerstabi-Iitat.
Die Herstellung von Hydrqxyinterpolymerisäten aus Maleinsäureanhydrid,.
Vinyltoluol und Alkylacrylat unter Benutzung einer Alkaliseife als Katalysator für die Umsetzung
zwischen Säure und Epoxyverbindung zeigen die folgenden Beispielet
009819/1724
.- 37 - 1A-26 555
Beispiel 18
Ansatz
400 g !lösungsmittel aus aromat. KW-St off en (Siedebereich
145 Ms 195 C)
480 g Vinyltoluol
360 g A'thylacrylat 160 g Maleinsäureanhydrid 5 g Di-tert.-butylperoxyd
5 g Benzoylperoxyd 330 g n-Butylalcohol
120 g Propylenoxyd 13 g latriumoleat 580 g Xylol
Polymerisation ·
Das Interpoibymerisat wurde hergestellt, indem man in
einem mit Rührwerk, Thermometer, Stickstoffeinlaß und Rückflußkühler
ausgerüsteten Reaktionsgefäß 400 g eines Lösungsmittels aus aromatischen Kohlenwasserstoffen vom Siedebereioh
145 Ms 195° auf 138 Ms 143° C erhitzte.
160 g Maleinsäureanhydrid wurden gelöst in 480 g Vinyltoluol und 360 g Ithylacrylat. Zu diesem Monomergemisch
wurden als Katalysator 5 g Di-tert.-Butylperoxyd und 5 g
Benzsoylperoxyd zugefügt, worauf die- katalysatorhaltige Monomerlösung
über einen Tropfirichter innerhalb 3 Stunden unter
Aufrechterhalten eines leichten Rückflusses dem heißen Lösungsmittel zugetropft wurde. Nachdem alles .eingetropft war,
wurde noch 30 Stunden auf 140 bis 146° 0 weiter erhitzt, wo-
9818/1724 ' " ^-'^'
- 38 ■- 1A-26
rauf nach. Abkühlen auf 110 O 330 g η-Butylalkohol und 13 g
Natriumoleat zugegeben wurdene
Der Reaktorinhalt wurde dann wieder auf 110° 0 gebracht
und während 90 Minuten aus einem Scheidetrichter
g Propylenoxyd zugefügte
g Propylenoxyd zugefügte
Nach 3-stündigem Kochen bei Rückfluß war die Säurezahl des Interpolymerisates von 150,0 auf 16,0 gesunkene
Wenn eine Säurezahl von 15 bis 17 erreichbar, wurde
das Produkt auf 93° 0 gekühlt und 15 g 10 folge Phosphorsäure in Butanol zugefügt,und filtriert. Das Produkt hatte folgende Kennzahleni
das Produkt auf 93° 0 gekühlt und 15 g 10 folge Phosphorsäure in Butanol zugefügt,und filtriert. Das Produkt hatte folgende Kennzahleni
Peststoffe 51,0 i»
Viskosität (Gärdner-Holdt) TJ bis V
Farbe (Gardner) 1 bis 2
Farbe (Gardner) 1 bis 2
Säurezahl der Feststoffe 16,2
Das Harz nach obigem Beispiel wurde in einer insbesondere für Geräte, Maschinen usw. brauchbaren Emailfarbe verwendet,
die analog Beispiel 2 bereitet wurde und aus 28 i>
Pigment (fitandioxyd) und 32 $> niohtflüchtigem Harz bestand.
Pigment (fitandioxyd) und 32 $> niohtflüchtigem Harz bestand.
Zusammensetzung doe nioht-flüchtigen Harzest
Interpolymerisat naoh Beispiel 18 55 $>
Interpolymerisat naoh Beispiel 18 55 $>
Epoxyharz (a. Anmerkung 1 in Beispiel 2) ■■ 20 $>
toutyliertes Melamin-SOrmaldehydhari
(s· Anm@rkung 2 ia Beispiel 2) 25 $
' 001811/1124
- 39 - ' " U-26 555
Auf chromatbehandelte Stahlbleche wurden 76 μ dicke
nasse Filme aufgebracht und 20 Minuten b£163° 0 gehärtet.
Es wurden folgende Resultate enzielt:
Bleistift-Härte
(Pencil hardness) 3H ~ 4H
Glanz (Photovolt 60°) 90
Kratzfestigkeit sehr gut
Schlagfestigkeit (vorwärts) 30 inch/lbSo
(rückwärts) 15 inch/lbSo
Biegsamkeit um einen Dorn von 3»2
.-■·-. mm 0 biegbar
Beständigkeit gegen Toluol sehr gut
Das Beispiel 18 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle
der dort verwendeten 120 g Propylenoxyd 310 g Phenylglycidyläther
benutzt wurden. Das erhaltene Interpolymersat hatte folgende Kennwertes
Pe st stoff gehalt 49,7 $>
Viskosität (Gardner-Holdt) S bis T
Farbe (Gardner) 1 bis 2
Säurewert der Feststoffe 15,4
Die Xagerstabilität von Emailfarben, die mit einer Korn·
bination aus Polyhydroxyinterpolymerisat, Melaminharz und
Diepoxydharzen hergestellt worden sind, ist schlecht, wenn bei ihrer Herstellung ein Amin oder ein CLueternäres Ammoniumealz
benutzt wurde» Waren jedoch die benutzten Hydroxypoly-
1A-2.6 555
merisate unter Verwendung der Alkaliseife einer Fettsäure
unter nachfolgender Neutralisation mit Phosphorsäure hergestellt worden, so ist die Stabilität der daraus" bereiteten
Emailfarben ausgezeichnet j dies geht aus der folgenden
Aufstellung hervor·
Zum Vergleich der Stabilität wurden pigmentierte und unpigmentierte Überzugsmassen hergestellt, wobei die
Anteilsverhältnisse zwischen den nicht-flüchtigen Harzen die folgenden waren:
65 $ Polyhydroxyinterpolymerisat gemäß Beispiel 18,
jedoch mit verschiedenen Katalysatoren 20 i» butyliertes Melaminformaldehydharz (s0 Anmerkung
2 in Beispiel 2)
15 i» Epoxyharz (s-r Anmerkung 1 in Beispiel 2)
Stabilität der Emailfarbe (32 i* nichtflüchtiges Harz pigmentiert
mit 28 ^nTitandioxyd) bei 54 0
Viskosität (Sekunden, "Zahn-4-Oup"
Benzyltrime- Triäthylthylammoniumamin
chlörid
chlörid
Natriumol eat-Phosphorsäure
Anfangeviskosität | 65 | 57 | 60 |
nach 48 Stunden | 110 | 115 | 72 |
nach 72 Stunden | 160 | 170 | 84 |
009819/1724
120 | Stunden | - 41 | 200 | • | 215 | 1A-26 | 555 | |
nach | 160 | Stunden | Geliert (fest) |
Geliert (fest) |
95 | |||
nach | 102:. | |||||||
Stabilität der klaren Emailfarbe mit 32 f° nichtflüchtigem Harz bei 54 0
Viskosität (Poise) | 9 | 8 | 6 |
Anfangsviskosität | 24 | 27 | 6,2 |
nach 24 Stunden | 60 | 58 | 6,5 |
nach 48 Stunden | Geliert | Geliert | 7,2 |
nach 72 Stunden | ■ - | - | 8,4 |
nach 120 Stunden | _ | — | 8,7 |
nach 160 Stunden | |||
Patentansprüche
00981^/1714
Claims (1)
- ΊΛ-26.' 1526834Pat eat an a tr lioh ί1» Verfahren zur Herstellung τ©η in organischen Lösungsmitteln löslichen nicht gelierten Interpolymerisaten »it einen Gehalt an einen Maleinsäureanhydrid» Hydroxyester, dadurch gekennzeichnet » daß man ein vorher gebildetes aaleinsäureanhydridhaltiges Additionsinterpolymerisat mit einer organischen Monohydroxyrerbindung umsetzt, in der die Hydroxylgruppe die einzige funktioneile Gruppe zur teilweisen Veresterung Ton Anhydridgruppen und dadurch Terursachte Bildung τοη sekundären Oarboxylgruppen ist« und daß man diese sekundären Carboxylgruppen mit Monoepoxyd, in welchem die einseine Oxirangruppe die einsige funktioneile Gruppe ist, reagieren IaSt, wobei die Monohydroxyrerbindung mit einer solchen Menge des Additionsinterpolymerisates umgesetzt wird* daß ein· 50 bis 150-prozentige HalbTeresterung der Anhydridgruppen des maleinsäuremnhydrldhaltigen Interpolymerisates stattfindet, und wobei das Monoepoxyd mit mindestens 20 £ der sekundären Carboxylgruppen umgesetzt wird, die durch die Umsetzung mit der Monohydroxyrerbindung Ttrfüfbar gemaoht worden«2. Verfahren naoh Anspruch 19 dadurch g e k β η η -zeichnet, das man in das Int «rpolymerisat zusätzlich 20 bis 45 t Alkaliacryleis, berechnet auf da· Gesamtgewloht •n polymerisi«rbaren Monomtren^BAD0-098Τ9/1724-3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet» daß man alt dem Interpolymerisat außerdem ein ungesättigtes Polyesterharz oopolyeerisiert, das 0,005 bis 0,40 g Mol äthylenisch ungesättigte Bestandteile Ie 100 g Polyester enthält·4·. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g β -k e η η ζ e i c h η e t , daß man die umsetzungen bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit eines Alkalisalses einet* organisch*Säure in einer katalytisch wirkenden Antellsmenge durchführt.5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k β η η -zeichne t * daß man die durch das Alkalisalz eingeführte Alkalininltät nach Beendigung der Umsetzungen nlttels Neutralisation durch Säure entfernt.6· Überzugsmasse aus in einem organischen lösungsmittel gelösten harzartigen Material, dadurch g β k β η η -ζ e Ι ohne t « daß das harzartige Material aus einem nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellten Interpolymerisat, gemeinsam mit filmbildenden Harzen, die mit den Hydroxylgruppen des Interpolymerisates reaktionsfähige funktioneile Gruppen aufweisen, besteht.009819/1724- J - 1A-26 5557. Überzugsmasse nach Anspruch 6, dadurch g · -kennzeichnet , daß sie als f ilabildendes Harz ein in organischen Lösungsmitteln lösliches, wärmehärtbares Aminoplasthars enthält·8. Überzugsmasse nach Anspruch 6 oder 7f dadurch ge kennzeichnet , daß sie zusätzlich ein Polyepoxyd enthält«009819/17 24
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