DE1520834A1 - Verfahren zur Herstellung von Harzstoffen - Google Patents

Description

betreffend
"Verfahren zur Herstellung von Harzstoffen"

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von nichtgelierten, löslichen Hydroxyeopolymerisaten, hier auch als Interpolymerisate bezeichnet, und von .wärmehärtbaren, in organischer Lösung vorliegenden Überzugsmassen, die derartige Copolymerisate enthalten und zu Überzügen aushärtbar sind, die sich durch besondere Harte, Geschmeidigkeit, Haltbarkeit und Glanz, gute Haftfähigkeit an Metallen und Widerstandsfähigkeit gegen Seifen, Waschmittel, Fette und Chemikalien auszeichnen. Gegen.« über bekannten Anstrichmitteln mit einem. Gehalt an Hydroxypolymerisaten weisen die wärmehärtbaren Massen nach der Erfindung insbesondere auch eine überlegene Lagerfähigkeit und Stabilität auf.

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Hydroxycopolymerisate haben in der Technik bisher wenig Anklang gefunden« Die Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren sind teuer und die entsprechenden Copolymerisate lassen sich nicht in brauchbarer Weise plastifizieren, so daß geschmeidige Überzüge zu weich und harte Überzüge zu spröde sind. Wärmehärtbare Systeme mit einem Gehalt an derartigen Copolymerisaten sind teilweise- bei Raumtemperatur reaktionsfähig und die Überzugslösungen werden beim Lagern zähflüssig und neigen zum Gelieren.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Systeme weisen die obigen Mängel so gut wie überhaupt nicht mehr auf«

Erfindungsgemäß wird Maleinsäureanhydrid copolymeriaiert mit einer damit mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Substanz und bildet dann ein Anhydridcopolymeriaat bzw. -interpolymerisat. Dieses Anhydrideopolymerisat wird dann zur Hälfte verestert mit einer M_onohydroxylverbindung, z.B. einem einwertigen Alkohol oder Ätheralkohol, und die secundäre Carboxylgruppe des Halbesters wird weiter mit einem Monoepoxyd zu einem Hydroxyester umgesetzt. Die Umsetzung mit Alkohol muß der Reaktion mit dem Monoepoxyd vorangehen oder mit-.'ihr gleichlauf eh. Auf diese Weise wird das ursprüngliche Anhydridoopolymerisat umgewandelt in ein in sich plastiziertes Hydroxycopolymerisat. das Aminoplasten und Polyepoxyden gegenüber hochreaktiv ist, ungeachtet der Tatsaohe, daß die Monoepoxyde (außer dem

■ Äthylenoxyd) be-

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_ 3 -■■ ■ ■ »52UQ34 _{1A-26 555}.

kanntlich bei der Umsetzung mit Carbonsäuren in der Hauptsache sekundäre Hydroxylgruppen ergeben. 'Erstaunlicherweise, und obgleich ein hochreaktives Öopolymerisat gebildet wird, ist das durch Umsetzung mit Monoepoxyd gebildete Hydroxycopolymerisat in organischen Lösungsmitteln löslich und geliert nicht.

Während die hochreaktiven Hydroxycopolymerisate außerordentlich verwendungsfähig sind, besitzen die Überzugslösungen, in denen sie im Gemisch mit anderen reaktionsfähigen Anteilen enthalten sind, nur eine begrenzte lagerfähigkeit. Überraschenderweise läßt sich jedoch die Lagerstabilität wesentlich verbessern, wenn die Veresterung des Anhydridcopolymerisates in Anwesenheit der Alkaliseife einer Fettsäure durchgeführt wird, sofern die damit gegebenenfalls eingeführte Alkalinität durch Zufügen einer anorganischen Saure neutralisiert wird. .

Erfindungsgemäß 'wird Maleinsäure mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen zu einem Anhydridcopolymerisat copolymerisiert, welch letzteres mit einem Alkohol und einem Monoepoxyd zu wertvollen Hydroxycopolymerisaten umgesetzt wird. Im folgenden sei diese Methode nach der Erfindung mit anderen möglichen Verfahren verglichen»

Bei dem weiter unten folgenden Beispiel 1 wird ζ· B, ein nicht gelierendes, in !lösungsmitteln lösliches* Hydroxy-

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-4. 1520S34 _u_₂₆₅₅₅

eopolymerisat hergestellt, welches zu 39,5 i° aus Vinyltoluol, zu 29*5 f° aus Ithylacrylat und. zu 31,0 ^σβ> aus Maleinsäure, n-Butanol und Propylenoxyd besteht. Im Gegensatz zu dem dabei angewandten Verfahren zeigt sich, daß ein unlösliches und wertloses Gel entsteht, wenn man versucht, unter sonst gleichen Bedingungen 39»5 i° Vinyltoluol, 29>5 $ Ithylacrylat und 31»0 $ Hydroxypropylbutylmaleat (gebildet durch einstündiges Erhitzen von 1 Mol Maleinsäureanhydrid mit 1 Mol n-Butanol auf 177° 0 und H-stündigefc Veresterung mit 1 Mol 1,3-Propylenglycol bei 163 - 166° C bis zu einer Säurezahl von 15) gemeinsam zu polymerisieren. Die gleichen wertlosen Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle von 1,3-Propylenglycol Äthylenglycol oder 1,2-Propylenglycol nimmt.

Ebenso kann man nicht einfach Maleinsäure mit Glycol verestern, denn man erhält dabei ein Gemisch aus ungesättigtem linearem Polyester, Diester, Monoester und nicht umgesetztem Glycol.

Eine-.andere Möglichkeit scheint darin zu bestehen, das zunächst gebildete Anhydridcopolymerisat mit 2 Äquivalenten 1,3-Propylenglycol ;je Äquivalent Maleinsäureanhydrid in dem Copolymerisat zu verestern. Auch in diesem Fall erhält man beim Erhitzen des MaleinsäureanhydridÄ-Vinylcopolymerisates mit. dem Glycol auf 171° ö ein unlösliches Gel, was ansoheinend auf der Bildung von vernetzten! Polyester beruht.

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_ 5 —

Ebenso führt die Umsetzung des Anhydrideopolymerisates mit einer Mischung aus Glycol und Monoepoxyd zu einem unlöslichen Gel.

Man kann schließlich auch versuchen, den 1,3-Propylenglycoldiester des Maleinsäureanhydrids mit den anderen Vinylmonomeren nach Beispiel 1 gemeinsam zu polymerisieren," erhält jedoch auch dann ein unlösliches Gel.

Jeder Versuch, die Erfindung zu variieren, indem man anstelle von Monoepoxyd Glycol verwendet, verlangt Reak- _; tionsbedingungen, unter denen das Vefsterungswasser entfernt wird und führt zu einem Gel.

Im übrigen erhält man auch dann ein unlösliches Gel, wenn man das vorher gebildete Anhydridcopolymerisat mit Monoepoxyd in Abwesen/heit eines zur Blockierung einer der Uarboxylfunktionen der Anhydridgruppen geeigneten Alkohols umsetzt.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird zuerst ein Maleinsäureanhydrid mit der äthylenisch ungesättigten Verbindung copolymer!siert, so daß sich ein anhydridhaltiges Additionsinterpolymerisat (bzw. -copolymerisat) bildet.

Unter dem Ausdruck "ein Maleinsäureanhydrid¹¹ sollen hier alle ungesättigten Säure-anhydride der Formel

! S/1724 ORIGINAL INSPECTED

- 6 - · -" - - * U-26.555

I¹ I²

O O

I I.

P^ -CL

verstanden werden, in welcher E-. und R^ gleiche oder verschiedene Bedeutung haben und für Wasserstoffatome oder für Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste mit bis zu 8 Kohlen-$ stoffatomen stehen· So sind beispielsweise das Maleinsäureanhydrid selbst, Methylmaleinsäureanhydrid, Pheny!maleinsäureanhydrid , Dimethy!maleinsäureanhydrid und Chlormaleinsäureanhydrid verwendbar, wobei jedoch das unsubstituierte Maleinsäureanhydrid bevorzugt ist.

Die Maleinsäureanhydridkomponente wird in das Interpolymerisat in Mengen von 2 bis 50 $, vorzugsweise von 5 bis 30 io des Polymerisatgewiohtes eingearbeitet.

Als ungesättigte Komponente mit Äthylenbindung sind alle Substanzei^^e^Ybh mit dem gewählten Maleinsäureanhydrid oopolymerisierem lassen, insbesondere Styrol, Vinyltoluol und andere vinylaromatiaohe Verbindungen, wie alpha-Methylatyrol, sowie andere O₁- bis CL- Alkylstyrole, wie das Isopropenyltoluol oder die Dialkylstyrole, wie Dimethylstyrol, und die Halogenatyrole, wie Monoohlorstyrol, und ferner das Methylmethyorylat. Da das entstehende Anhydridcopolymerisat mit einem einwertigen Alkohol, insbesondere mit

Alkoholen mit mindestens 2, vorzugsweise 4 oder mehr Kohlenstoffatomen umgesetzt werden soll, die die interne Plastizierung bewirken, müssen die ungesättigten Monomeren in größeren Anteilsmengen verwendet werden* Zweckmäßigerweise enthält das Interpolymerisat außerdem 20 bis 45 Gew.-^ Acrylatester und Methacrylatester, bei denen der Esteralkohol zwei oder mehr O-Atome aufweist. Bevorzugte Monomere der letzteren Art sind Äthylacrylat oder die Butyl- 2-&thylhexylester der Acrylsäure und das Butylmethacrylat.

Ferner soll die äthyleniseh ungesättigte Komponente möglichst die CHO=OC Gruppe enthalten; beispielhaft hierfür sind u. a. das Acrylniti^rl, dfe# n-Butylvinyläther, die Dieater der Crotonsäure und das Vinylchlorid oder das Vinylacetat.

Ist die äthyleniseh ungesättigte Komponente monomer, so soll sie möglichst keine funktionellen Gruppen enthalten, die mit den Oxirangruppen des Monoepoxyds reagieren· Andererseits können die polymeren ungesättigten Verbindungen Säure- oder Basenfunktionei^nthalteh, da diese allzu träge sind, um zu stören« So kann man 5 i» oder mehr ungesättigtes Polyesterharz einbauen, das 0,005 bis 0,40 g/Mol äthyleniseh ungesättigte Komponente je 100 g Polyester aufweist! beson- - ders geeignet sind Polyester, in denen die ungesättigte Bindung im wesentlichen auf Seitenketten der Polyesterstruktur beschränkt ist, wie bei den ungesättigten monofunktionel-

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-β- 1520934 _1A__{26 55}

len Verbindungen mit nur einer Ä'thylenverbindung (ζ« Β. Crotonsäure oder Allylalkohol), die in Mengen von 0,03 bis 0,3 Gramm Mol der ungesättigten Komponente je 100 g Polyester verwendet werden können. Das ungesättigte Polyesterharz kann restliche Carboxyl- oder Hydroxylfunktionen enthalten, von denen die eine gegenüber der anderen in mäßigem Überschuß vorhanden sein kann.

Die Interpolymerisate werden zweckmäßigerweise durch eine einstufige, in Lo₁ sung verlaufende Copolymerisation hergestellt, bei der die Monomeren in einem organischen Lösungsmittel gelöst sind, das auch ein Lösungsmittel für das gebildete Interpolymerisat darstellt <■ Die Copolymerisation wird in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators durchgeführt, der die Radikale in Freiheit setzt, wobei zur Reak-

angewendet tionsbeschleunigung normalerweise erhöhte TemperatrQj/wird.

Vorzugsweise werden die Monomeren in dem organischen Lösungsmittel gelöst und die Lösung wird langsam mit gleichmäßiger Geschwindigkeit (vorzugsweise kontinuierlich) in das Reaktionsgefäß eingeführt, um eine genaue Steuerung der Reaktion zu ermöglichen, die zu einem einheitlichen Interpolymerisat führte Die kontinuierliche Aufgabe der Monomeren erleichteret auch die Temperaturkontrolle während der

Reaktion, die normalerweise stark exotherm verläuft.

Kettenabbrechende Mittel, wie Mercaptane, können benutzt werden und erniedrigen dann bekanntlich das durch-

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schnittliche Molekulargewicht.

Zur Beschleunigung der Polymerisation kann jeder Katalysator "benutzt werden, der freie Radikale erzeugt und seine Wahl ist nur durch die Polymerisationstemperatur bestimmte Es kommt lediglich darauf an, daß das zugesetzte Mittel unter den Bedingungen der Polymerisationsreaktion Radikale in Freiheit setzt, so daß die Additionspolymerisation erleichtert wird. Die hierzu verwendbaren Katalysatoren sind bekannt (siehe auch die Beispiele).

Die besondere Art der organischen Lösungsmittel, die für die vorliegende Lösungspolymerisation oder auch bei der Verwendung der sie enthaltenden Interpolymerisate bzw. Gemische geeignet sind, ist nicht ausschlaggebend. Bevorzugt ist das Butanol, vorzugsweise im Gemisch mit Xylol, jedoch sind andere Lösungsmittel ebenfalls mit Vorteil verwendbar, Zo B. Toluol, Methläthylketon, Methylisobutylketon, Aceton, Butylacetat, 2-£öioxyäthanol und 2-Butoxyäthanol.

Das in der ersten Verfahrensstufe gebildete Anhydridcopolymerisat muß dann mit einer organischen Verbindung verestert werden, die als einzige funktioneile Gruppe eine Hydroxylgruppe aufweist. Alkanols und Ä'theralkanole mit mindestens 2 Ö-Atomen sind bevorzugt; z· B. Äthanol, Butanol, Ieooctylakohol, 2-Äthoxyäthanol, 2-Butoxyäthanol und die Methyl-, Äthyl- ader Butyläther dea Diäthylenglykole. Aroma-

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tisch substituierte aliphatisohe Alkohole, wie Benzylalkohol, können ebenfalls verwendet werden und sogar ungesättigte Alkohole, z» B₀ Allylalkohol und die den trocknenden Ölfettsäuren entsprechenden Alkohole, obgleich sie weniger geeignet sind«

Die teilweise Veresterung des Anhydridcopolymerisates wird zweckmäßigerweise bis zu einer 100 %igen Bildung des Halbesters durchgeführt, de h. bis zur Umsetzung sämtlicher vorhandener Anhydridgruppen zu Monoestern, wobei gleichzeitig eine sekundäre Carboxylgruppe entsteht. Bekanntlich reagieren in Anwesenheit eines Alkoholüberschusses und wenn keine ungewöhnlichen Reaktionsbedingungen, wie allzu hohe iüemperatur, Wasserentzug oder katalytisch^ Einwirkung angewendet werden, alle Anhydridgruppen und die sekundären Carboxylgruppen bleiben im wesentlichen von der Umsetzung ausgenommen.

Bevor die teilweise Veresterung im einzelnen diskutiert wird, sei darauf hingewiesen, daß es wesentlich ist, daß bei Abwesenheit von Alkohol auch noch kein Monoepoxyd anwesend ist, da dies zu der Entstehung von unlöslichen vernetzten Polymerisaten führen würde. Andererseits kann die aufeinander folgende Reaktion von zuerst Alkohol und dann Monoepoxyd in zwei getrennten Stufen, jedoch ebenso auch in einer einzigen Stufe durchgeführt werden. In letzterem Fall reagiert der anwesende Alkohol vorzugsweise mit der Anhydridgruppe, während das Monoepoxyd vorzugsweise mit der sekundären Carboxylgruppe reagiert, woduroh die Reaktion automatisch rioh-

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tig geleitet wird. Interessanterweise wird bei beiden Reaktionen kein Veresterungswasser frei, was die Umsetzung vereinfacht. Zugleich bedeutet dies auch eine verbesserte Steuerung des Reaktionsverlaufes, da sich die Reaktion zwischen nicht umgesetztem Alkohol und sekundären Carboxylgruppen besser verhindern läßt, wenn man kein Veresterungswasser abtreiben muß.

Ist nicht genügend Alkohol vorhanden, so werden gegebenenfalls einige der Anhydridgruppen nicht umgesetzt, was nicht ,erwünscht ist. Vorzugsweise sollen sämtliche Anhydridgruppen mit dem Alkohol reagieren, mindestens aber 50 fo und wenn möglich mindestens 90 #■·. .

Ist der Alkohol in Überschuß vorhanden und werden Katalysatoren oder,kräftige Reaktionsbedingungen angewandt, d. tu muß etwa das Wasser entfernt werden oder wird zweistufig gearbeitet, so können einige der sekundären Carboxylgruppen mit dem Alkohol verestert werden. Wenn dies auch nicht wünschenswert ist,'kann doch eine bis 50 ?&ige Veresterung der sekundären Carboxylgruppen mit Alkohol geduldet werden, vorzugsweise soll sie jedoch höchstens 10 $ betragen. Dies bedeutet, daß die Halbveresterung durch den Alkohol bis zu einem G-rad von 150 i» verlaufen kann. Das Gopolymerisat, das nun auf Grund der teilweisen Veresterung mit Alkohol in sich plastiziert ist und noch freie sekundäre Carboxylgruppen enthält, wird nun mit Monoepoxyd zu einem Hydroxyester umgesetzt. {De\L beiden Reaktionen können entweder in zwei getrenn-

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ten Stufen oder auch gleichlaufend durchgeführt werden.) Es kann ein Monoepoxyd verwendet werden, das als einzige funktioneile Gruppe eine alleinstehende Oxirangruppe (-0 - C-) enthalten kann.

Geeignete Monoepoxyde sind unter anderem« Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Buten-2-oxyd, Phenylglycidyläther, Isopropylglycidyläther und Styroloxyd. Mit. Ausnahme von A'thylenoxyd sind, wie die Literatur zeigt, die durch die Reaktion gebildeten Hydroxylgruppen vorwiegend sekundäre Hydroxylgruppen.

Vorzugsweise werden durch die Umsetzung mit Monoepoxyd alle.verfügbaren sekundären Carboxylgruppen in dem Interpolymerisat gebunden, jedoch ist dies nicht wesentlich. Mindestens sollen 20 $, vorzugsweise mindestens 90 "/< >, der verfügbaren sekundären Carboxylgruppen in Hydroxyestergruppen übergeführt werden.

Wird ein Teil der Carboxylgruppen nicht umgesetzt, so kann gegebenenfalls die sich dadurch ergebende begrenzte Lagerstabilität des Copolymerisates in Kauf genommen werdendes kann aber auch die restlicheCarboxylfunktion durch Umsetzung mit einer einwertigen besischen Verbindung, wie Ammoniak oder einem sekundären Amin gebunden werden.

Die Interpolymerisate nach der Erfindung sind zwar

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auch als solche in organischer Lösung als Überzugsmassen verwendbar, vorzugsweise werden sie jedoch zusammen mit anderen filmbildenden Harzen verwendet, welche funktioneile Gruppen wir Carboxylgruppen, Oxirangruppen, Methylolgruppen oder Amingruppen aufweisen, wobei diese Gruppen mit der in den Interpolymerisaten gebildeten Hydroxylgruppe reagieren können«

Vorzugsweise werden die Hydroxyinterpolymerisate nach der Erfindung mit Aminoplastharzen oder Polyepoxydharzen oder gleichzeitig mit beiden gehärtet«

Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn die hydroxylgruppenhaltigen Interpolymerisate^ach der Erfindung sowohl mit Aminoplastharzen als auch mit Polyepoxydharzen verschnitten werden. Geeignete Anteilsverhältnisse sind z. Β. 40 bis 90 Gewichtsteile hydroxylgruppenhaltiges Interpolymerisat: 5 bis 40 Teilen Aminoplastharz ι 5 bis 40 !eilen Polyepoxydharz. ■

Die Erfindung betrifft insbesondere Überzugsmassen, die sich zu sehr harten, kratzfesten Überzügen härten lassen, die trotz ihrer Härte schmiegsam und wenig schlagempfindlich sind» Zu diesem Zweck werden die Interpolymerisate nach der Erfindung, die sehr stark härten und eine gute Verträglichkeit aufweisen, in Kombination mit Aminoplastharzen verwendet, insbesondere mit wärmehärtbaren, in Lösungsmittel! löslichen Kondenaationeprodukten eines Triazine mit einem Über-

■ 004-Ä 19/1-73 4 "'"""

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söhuß an formaldehyd« Bekanntlich wird die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln gewöhnlich dadurch erreicht, daß man das Aminoplastharz mit einem 0,- Ms Cg-Alkohol, vorzugsweise mit Butanol, veräthert·

Zum Härten der Interpolymerisate nach der Erfindung Tozw. zur Modifizierung seiner Härtung mit Aminoplastharzen kann ein beliebiges harzartiges Polyepoxyd benutzt werden. "Vorzugsweise ist das Polyepoxyd ein Polyglycidäther einer

es"

organischen Polyhydroxyverbindung, vorzugsweise ein/Dihy-

droxyphenol5 und insbesondere ein/Bisphenol!?, ζ_β Β. ein Diglyoidyläther des 2,2'-Bis-(p-hydroxyphenylpropans) mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 360 bis etwa 7000, Der Polyepoxydzusatz verbessert die Schmiegsamkeit und die Haftfähigkeit an Metallunterlagen, beeinträchtigt jedoch nur leicht die Härte der eingebrannten filme, da diese Härte teilweise auf den großen Anteil an Styrol oder einem entsprechenden Monomer in dem Interpolymerisat, teilweise auf die gute Verträglichkeit mit Aminoplastharzen und die ausgezeichnete Härtung zurückzuführen ist, die auf Grund der gegenseitigen Einwirkung des Aminoplastharzes und des Interpolymerisate erreicht wird·

Ein gewisser Mangel der härtbaren Gemische aus Aminoplastharzen und/oder Polyepoxyden mit den Hydroxyinterpolymerisaten nach der Erfindung (der übrigens auoh bei bekann-» ten Hydroxyloopolymerisäten mit Aminoplastharsen od«»r PoIy-

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epoxyden zu beobachten ist) ist die begrenzte Iiagerfähigkeit des Systems, die entweder einen alsbaldigen Verbrauch oder die Anwendung als Zwei-Packungs-System nötig macht.

Gemäß einer Durchführungsform des ^erfahrene nach der Erfindung wird jedoch das Interpolymerisat in Anwesenheit eines Alkalisalzes, insbesondere einer Alkaliseife einer Fettsäure, als Veresterungskatalysator in seine Hydroxy- esterform überführt. Sollte dadurch irgendeine Alkalinität eingeführt, werden, so wird diese vorzugsweise durch Neutralisation mit Säure, insbesondere mit einer anorganischen Säure, beseitigt.

Für das Salz bzw, die Seife kann ein beliebiges Alkalimetall wie Natrium, Kalium oder Lithium und eine beliebige einwertige Oarboxylsäure verwendet werden, wie die Essigsäure, Stearinsäure oder Benzoesäure ο Bevorzugt sind jedoch die Salze bzw« Seifen der langkettigen ungesättigten Fettsäuren aus trocknenden und halbtrocknenden ölen-} insbesondere bevorzugt 'ist Natriumole at ο

Zum Neutralisieren nimmt man vorzugsweise Mineralsäuren, wie Phosphor- oder Schwefelsäure, jedoch ist die Wahl der Säure nicht ausschlaggebende

Die Seifen werden in kleinen katalytischen Mengen zugesetzt, die, berechnet auf das Gewicht des gebildeten Hydroxyinterpolymerisats, zwischen 0,001 und 5 $>$ vorzugsweise

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zwischen 0,005 und 5 f<> liegen können·

Die Beispiele erläutern das Verfahren nach der Erfindung näher. Die Prozente sind Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Ein nichtgeliertes, in organischen Lösungsmitteln lösliches Hydroxycopolymerisat mit einem Gehalt von 39» 5 i° Vinyltoluol, 31,0 $.des Reaktionsproduktes aus Maleinsäureanhydrid, n-Butanol und Propylenoxyd und 29,5 i° Ithylacrylat, wurde wie folgt hergestellt:

Ausgangsstoffe

400 g einas Lösungsmittels aus aromatischen Kohlenwasserstoffen vom Siedebereich 14-5 bis 195° 480 g Vinyltoluol 360 g Ithylacrylat 160 g Maleinsäureanhydrid 5 g Di-tert.-Butylperoxyd 5 g Benzoylperoxyd 330 g n-Butylalkohol 100 g Propylenoxyd 10 g Benzyltrimethylammoniumchlorid (60 %ige Lösung

in Wasser) 580 g Xylol

(Die Mengenanteile beziehen sich auf die aufgegebenen Stoffe und sind auf das Endprodukt innerhalb einer Toleranz von + 1 $> übertragbar.)

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Durchführung der Polymerisation

Zwecks Herstellung eines Terpoylmerisates aus Toluol, Maleinsäureanhydrid und Ithylacrylat wurden zunächst in einen mit Rührwerk; Thermometer, Stickstoffeinlaßrohr und Rückflußkühler ausgerüstetes Gefäß 400 g des obigen Lösungsmittels auf 138 Ms 143° 0 erwärmt.

Zu dem heißen Lösungsmittel wurde während 3 Stunden über einen Tropftrichter tropfenweise eine katalysatorhaltige Monomerenlösung hinzugefügt, die aus 160 g Maleinsäureanhydrid, gelöst in 480 g Vinyltoluol und 360 g Äthylacrylat zusammen mit 5 g Di-tert.-Butylperoxyd und 5 g Benzoylperoxyd als Katalysatoren bereitet war, wobei die Temperatur derart eingestellt wurde, daß ein leichter Bückfluß stattfand. Wach beendigter Einführung wurde der Gefäßinhalt noch. 3 Stunden bei 140° bis 146° 0 gehalten. Das Produkt wurde dann auf 110° 0 abgekühlt und 330 g η-Butylalkohol und 10 g 60 folge wässrige Benzyltrimethylammoniumchloridlösung zugegeben.

Der Gefäßinhalt wurde wieder auf 110° 0 gebracht und es wurden innerhalb 1 Stunde aus einem Scheidetriohter 100 g Propylenoxyd hinzugefügt.

Nach 3-stündigem Erwärmen unter Rückfluß fiflik die Säure zahl des Interpolymerieats von 51,0 auf 16,2 ab.

Henri eine Säurezahl zwischen 15 und 17 erreicht war, wurde das Produkt auf.93⁰O- abgekühlt und filtriert. Es hat folgende Kennzahlent

Feststoffe	49	,5 f
Viskosität	Ύ	- W
(Gardner-Holdt)
Farbe (Gardner)	1	bis 2
Säurezahl der	16	,2
Feststoffe
Beispiel 2

Wie beschrieben, können die hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisate nach der Erfindung mit anderen harzartigen Stoffen, wie butylierten Melaminharzen und Epoxydharzen zu verträgliehen Gemischen vermischt werden. Beim Erhitzen härten diese zu Filmen aus, die sich durch besondere gute physikalischen Eigenschaften wie Härte, mechanische Widerstandsfähigkeit, Glanz, Haftfähigkeit und Schmiegsamkeit auszeichnen. Die Gemische sind außerdem chemisch widerstandsfähig gegenüber Lösungsmitteln, Fetten, Seifen und Waaohmitteln. .

Sine Emailfarbe der obigen Art, die insbesondere als Überzug für Kühl-, Wasch- und Erookeneinrichtung. und Küohen-■ohränke geeignet ist, hat beispielsweise die folgende Zusammensetzung!

_ 19 _

Pigmentf arbe 28 $ Mchtflüchtiges 32$ Harz ,. .

Zusammensetzung des nichtflüchtigen Harzes:

55 # des Interpolymers sates nach. Beispiel 1 20 # Epoxyharz 1) 25 i» butyliertes Melaminformaldehydharz 2)

1) Das Epoxyharz ist ein Diglycidyläther des 2,2^f-Bis-(p-hydroxyphenylpropans) mit einem Molekulargewicht von etwa 1Ö00, einem Epoxyäquivalentgewicht von etwa 500 (g je Epoxydäquivalentgewicht) und einem Schmelzpunkt von 65 bis 75° 0.

2) Das butylierte Melaminformaldehydharz war ein wärmehärtbares, in organischen Lösungsmitteln lösliches Kondensat aus Melamin und Formaldehyd, das zwecks Erzeugung der Löslichkeit mit Butanol verethert und in Form einer 55 Taigen Lösung in 25 i> Butanol und 20 $> Xylol verwendet wurde. Es wurde hergestellt durch Umsetzung von 5,5 Mol Formaldehyd mit 1 Mol Melamin in Anwesenheit von überschüssigem Butanol und einer geringen Menge saurem Katalysator in der Hitze.

Herstellung der Emailfarbe Ausgangsstoffe
kg Liter

135 32 Titandioxyd

feingemahlen in der 68 70,3 Interpolymerisat

nach Beispiel 1

22,7 26,5 Xylol

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103» 5 108 Interpolymers at nach Beispiel 1

59 54,6 Epoxyharz gemäß Anmerkung 1 (50 $ige Lösung in 2-Äthoxyäthanolacetat)

70,3 70 butyliertes Melamin-Pormaldehydharz gemäß Anmerkung 2

24 27,6 Xylol

Auf behandelten Stahlblechen wurden Filme von 76 η Dicke aufgebracht und 20 Minuten bei 163° 0 gehärtet.

Das Ergebnis zeigt sich in folgenden Kennzahlen:

Bleistift-Härte (Pencil hardness) 4H Glanz (Photovolt 60°) 90

Kratzfestigkeit sehr gut

Schlagfestigkeit

vorwärts 50 inch/lbs.

rückwärts . 20 inch/lbs.

Biegsamkeit um einen Dorn von 3,2

mm 0 biegbar

Beständigkeit gegen Toluol sehr gut

Zwecks Bestimmung der den jeweiligen Härtungsmethoden zukommenden physikalischen Eigenschaften der Überzugsmassen des vorliegenden Beispiels wurde der Härtungsvorgang näher studiert. Es ergab sich, daß diese überzugsmasse bei Überbzw. Unterschreitung der üblichen Härtezeiten 20 Minuten bei 163° 0 und Temperaturen (163° 0) noch sehr gute Resultate ergab und ohne Katalysatorzugabe wärmehärtende Aufstriche erzielen ließ. Der Spielraum für die Härtezeiten und -temperaturen ist aus Tabelle I ersiohtlioh.

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Tabelle I Härteversuche mit der Emailfarbe nach. Beispiel 2

	G-lanz (Photovolt 60°)	Kratzfestjäceit	Bleistift härte	Schlagfestig keit vorwärts	Biegsamkeit (Dorn von 3,2mm 0)	Beständigkeit Ses.Toluol
O χ 15 Minuten	89	gut	3H	30	gegeben	gut
20 Minuten	87	gut	3H	30	H	gut
25 Minuten	87	gut	4H	30	Il	gut '
C χ 15 Minuten	89	sehr gut	4H	30	«	gut
20 Minuten	89	sehr gut	4K	50	«	sehr guiro
25 Minuten	89	sehr gut	4H	30	It	sehr gut1
30 Minuten	89	sehr gut '	4H	30	It	sehr gut
1C χ 10 Minuten	89	gut	4H	30	Il	• sehr gut J^ M
15 Minuten	90	sehr gut	4H	30	It	Ψ sehr gut
20 Minuten	89	sehr gut	4H	30	Il	sehr gut
25 Minuten	89	sehr gut	4H	30	H	sehr gut
30 Minuten	89	sehr gut	4H	30	Il	sehr gut

22 - ■ -1A-26

Verschiedene Kombinationen des hydroxylhaltigen OJerpolymerisats mit Epoxyharz und methyloliertem-butyliertem Melaminharz führten zu Emailfarben, deren physikalische Eigenschaften und deren Widerstandsfähigkeit in einem weiten Bereich schwankten·

Wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht, führen höhere Anteile an Melaminharze/zu Emailfarben mit größerer Härte und bessererJbhemisoher Widerstandsfähigkeit, die jedoch weniger schmiegsam sind.

Das Einarbeiten eines Anteils an Epoxyharz führt zu einer größeren Schmiegsamkeit und gut ausgeglichenen allgemeinen Eigenschaften Steigert man den Anteil an Epoxyharz, so erhöht sich die Sohmiegsamkeit und der Korrosionswiderstand wird verbessert₀ Der Spielraum hinsichtlich der physikalischen und chemischen Eigenschaften der hydroxylierten Terpolymersysteme gestattet die Herstellung einer Vielzahl an brauchbaren Überzugslösungen·

Beispiele 3 bil 6 .

Es wurden v^er Emailfarben hergestellt, die besonders geeignet waren ale Anstriche für Masohintn, Geräte und technieohe Anlagen und aus 32 i> nicht-flüohtigem Harz und 28 # Titandioxyd bestanden.

fil»® tor 76 m Dioke wurden auf htndtlte Stft&Usltohi *ufgtbraoht und .20' Minut«a bei 163° 0

008819/1724 bad original

gehärtete Es wurden folgende Ergebnisse erreicht:

Bestandteil Beispiel 5 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 (<fo Harzfeststoffe)

Terροlymerisat

n₀ Beispiel 1 70 # ■ 55 $ 65 ^ 65 $

Epoxyharz
(s.Anm«, 1 in Beisp_o2) Λ5 % 10^ 20 # 15 >

Melamin-IOrmaldehydharz
(s_frÄnnie1 in Beisp_o2) 15 ^ 35 ?ί 15 ^ 10 ^

Harnstoffharz

o 5) — . . — ^O 1°

Physikalische Eigenschaften des'Endproduktes

Bleistifthärtß 3H 4H 4H 3H

G-lanz

(Photovolt 60°) 87

Kratzfestigkeit sehr gut Schlagfestigkeit

vorwärts . 50

rückwärts 20

Biegsamkeit

über Dorn von 3,2 nun (ί 3f2mm0 3,2 mi f· 3,2mm#

89	84	85
sehr gut	sehr gut	sehr gut
30	50	40
5	20	20

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- 24 - 1A-26 555

3) AIb Harnstoff harz wurde eine Lösung von 60 °fo Harzstoffen eines wärmehärfbaren Reaktionsproduktes aus Harnstoff mit Formaldehyd in einer Mischung aus 20 Gew.-Teilen Butanol und 30 Gew.-Teilen Xylol benutzt, die bei 25° 0 eine Viskosität nach'Gardner-Holdt von L bis Q und eine Säurezahl von 3 bis 8 (berechnet für die Harzfeststoffe) aufwies. Es wurde 1 Mol Harnstoff mit 2 Mol Formaldehyd unter alkalischen Bedingungen zu einem harzigen Kondensationsprodukt umgesetzt, das dann mit 1 Mol Butanol in Anwesenheit einer Spur Phosphorsäure ätherifiziert wurde.

Beispiel 7

Das Hydroxy-Terpolymer nach Beispiel 1 wurde in einer weißen Emailfarbe verarbeitet, wozu das folgende nichtflüchtige Gemisch benutzt wurdet

27 <fo Pigment - 100 Titandioxyd 31 Ί» nicht-flüchtiges Harz aus 65 $> Terpolymerisat nach Beispiel 1 20 fo Melaminformaldehydharz nach Beispiel 2 15 io Epoxyharz nach Beispiel 2

Die Emailfarbe wurde auf mit Zinkphosphat grundierte

Bleche aufgebracht und bei 163° 0 20 Minuten gehärtet, worauf sie folgende Kennzahlen aufwiest Bleistift-Härte (Pencil hardness) 3H - 4H Beständigkeit gegen Waschmittel sehr gut Rostbeständigkeit

Lippenstift . kein Rosten

5 #ige Essigsäure " «

009819/1724

■1A-26 555

1/1O IT. Salzsäure

Senf

Jod

Biegsamkeit (konischer Dorn)

Schlagfestigkeit (vorwärts)

Abri ebwi de rs t and mittlerer Verlust bei 100 Umdrehungen in mg

Salzwasserstrahl-Widerstand
504 Std. bei 38⁰O 5 folge Salzlösung

ganz leichtes Rosten

geht über 3,2 mm 20 inch/lbs.

TO mg

ausgezeichnet

(weniger als O₅,8 mm Verformung)

Die Rostbeständigkeit, Härte, Biegsamkeit und die

Waschmittel,

Beständigkeit gegen&alzwasser sowie der Abriebwiderstand waren den entsprechenden Eigenschaften der üblichen Alkyd-Amin—Überzüge wesentlich überlegen.

Die Haftfestigkeit des Zweitaufstriche wurde in einem elektrischen Ofen geprüft, in welchem die Filme 20 Minuten bei 166° C gehalten wurden. Der Zweitaufstrich wurde 1 Stunde nach dem ersten Härtungsvorgang auf die Fläche aufgebracht· Die Massen nach dem vorliegenden Beispiel zeigten bei obigem Versuch eine ausgezeichnete Zweitaufstrich-Adhäsion.

Die gehärteten Aufstriche gemäß vorliegendem Beispiel waren außerordentlich hart und glänzend und überaus widerstandefähig gegenüber Seifen, Wasohmitteln und Rostansatz.

309819/1724

- 26 - 1A-26 555

Sie hatten auch beim Altern einen beständigen Glanz und unveränderte färbung, die auch beibehalten wurde, wenn beim Härten die normale Härtetemperatur überschritten worden war.

Die ausgezeichnete Verträglichkeit der Hydroxyinterpolymerisate nach der Erfindung mit Aminoplastharzen und Epoxyharzen erlaubt die Herstellung von Emailfarben, die einer Vielzahl von Ansprüchen genügen,

Beispiel 8

Es wurde ein in organischen lösungsmitteln lösliches, nicht geliertes Hydroxyinterpolymerisat folgender Zusammensetzung bereitet!

44,1 i> Vinyltoluol

30,5 i> Äthylacrylat

25,4 $ eines Gemisches aus Maleinsäureanhydrid, n-Butylalkohol und Propylenoxyd.

Ee wurden folgende Ausgangsstoffe benutzt!

660 g Lösungsmittel aus aromat. KW-Stoffen (Siedebereich 145 - 195 0.)

520 g Vinyltoluol

360 g Äthylaorylat

120 g Maleinsäureanhydrid

5 g Di-tert.-butylperoxyd

5 g BenBoylperoxyd

Q09 819V t

- 27 - 1A-26 555'

180 g η-Butylalkohol 90 g Propylenoxyd

10 g Benzyltrimethylammonium chlorid (60 folge Lösung in Wasser)

400 g Xylol

Durchführung der Polymerisation

Das Interpolymerisat aus'Vinyltoluol, Maleinsäureanhydrid und Äthylacrylat wurde so bereitet, daß man in einem mit Rührwerk, Thermometer, Stickstoffeinlaß und Rückflußkühler ausgerüsteten Eeäktionsgefäß 660 g eines aromatischen KohlenwasserstofflöQungsmittels mit einem Siedebereieh von 145 bis 195° 0 auf 138 bis 143° C erhitzte. Dann wurden 120 g Maleinsäureanhydrid in 520 g Vinyltoluol und 360 g Ithylacrylat gelöst und der Lösung 5 g Di-tert.-butylperoxyd und 5 g Benzoylperoxyd zugefügt.

Die Lösung aus Monomer und Katalysator wurde nun tropfenweise innerhalb 3 Stunden dem heißen Lösungsmittel zugefügt, wobei die Temperatur tuai leichtem Rückfluß gehalten wurde«, Der ReaktDrinhalt wurde dann weiter 3 Stunden auf 143°0 gehalten, auf 110° C abgekühlt und der Butylalkohol und das Benzyltrimethylammonium zugegeben. Nach Wideraufheizen auf 110° wurde während 90 Minuten das Propylenoxyd hinzugefügt.

Nach 3-stündigem Erhitzen auf 104 bis 110° 0 war die Säurezahl auf 16,0 gefallen und das Produkt wurde auf 93° 0 abgekühlt und filtriert.

009819/1724

- 28 - . U-26 555

Das so erhaltene Interpolymerisat hatte folgende Kennwerter

Peststoffe 50,1 °/°

Farbe (Gardner) . 1 bis 2
Viskosität (Gardner-Holdt) T-U Säurezahl der Peststoffe 16,0

Beispiele 9 bis 11

Das hydroxylgruppenhaltige Interpolymerisat nach Beispiel 8 wurde kombiniert mit butylierten Melamin-JFormaldehydharzen, Epoxyharzen und Epoxyestern zu wärmehärtbaren, filmbildenden Produkten,, die außergewöhnliche physikalische und chemische Eigenschaften aufwiesen.

Sd wurden z. B. analog Beispiel 2 drei Emailfarben hergestellt, die insbesondere als Anstriche für Geräte, Maschinen und dergleichen brauchbar waren und 32 i< > nichtflüchtiges Harz sowie 28 fo Titandioxyd enthielten.

Auf mit Chromat vorbehandelte Stahlbleche wurden diese Massen als 16 η dicke nasse filme aufgebracht und 20 Minuten bei 163° 0 gehärtet.

Die Ergebnisse gehen aus folgender Übersicht hervor:

009819/1724

- 29 - 1Α-26 555

Beispiel 9 Beispiel 10 Beispiel

Bestandteil ·

{fo Harzfeststoffe) Interpolymerisat nach

Beispiel 8 75 % 10 fo 70 fi

Me 1 amin-]? ο rmal dehy d~

harz (Anm. 2, Beisp.2) 25 # 20 ^ 20 ^

Epoxyharz (Anm. 1,

Beispiel 2) 10 ?S

Epoxyester (Anm. 4) 10 fi

Physikalische Eigenschaften des Endproduktes

Bleistifthärte (Pencil hardness)

Glanz (Photovolt 60°) Kratzfestigkeit Schlagfestigkeit

(vorwärts) 20 30 40

d. Biegsamkeit um einen Dorn von 3,2 mmTbiegbar

Beständigkeit gegen

Toluol sehr gut sehr gut gut

4) Der Epoxyester enthielt neben 40 Gew.-1» dehydratisierten Rizinusölfettsäuren 60 Grewe-$ eines Epoxyharzes, das im wesentlichen der Diglycidyläther des 2,2^f-Bis-(p-hydro~ xyphenylpropans) war und ein Molekulargewicht von etwa 3800, einen Epoxywert von 0,05 Äquivalenten je 100 g sowie einen Schmelzpunkt von 127 bis 133° 0 aufwies. Der Epoxyester wurde hergestellt durch Erhitzen der obigen Heaktionsmittel mit 2 1o Xylol auf 249° ö, bis eine Säurezahl von etwa 10 erreicht war· Das Produkt wurde gelöst In Xylol-Butanol (1«1). Fettstoff gehalt der löeungi 50 $₉

009S1S/1724

3H	■	gut	2H-3H	2H
92	91	90
sehr	sehr gut	gut

- 30 - ■ 1A-26

Zur Bildung der Interpolymerisate nach der Erfindung können zahlreiche ungesättigte Stoffe benützt werden» Die folgenden Beispiele zeigen die Verwendung eines ungesättigten Polyesters mit endständigen Carboxylgruppen bei der Bildung der Interpolymerisate.

Beispiel 12 Interpolymerisat

30 i» ungesättigter Polyester "A" (s_e Anmerkung 5) 42 $> Styrol

12 i> Äthylacrylat 16 fo Maleinsäureanhydrid f»

Ansatz ^;

150 g Butanol
800 g Xylol

400 g Polyester A (80 # Feststoffe) 420 g Styrol

160 g Maleinsäureanhydrid 120 g Ithylaerylat .

15 g (Dert.-butylperbenzoat

12 g Benzyltrimethylammoniumchlorid (60 ?6ige Lösung in Wasser

135 g Propylenoxyd 200 g Buttnol

609819/1734

152Q834

- 31 - ' 1A-26 555

•Herstellung des Interpolymerisate

Das Interpolymerisat wurde hergestellt durch. Erhitzen von 150 g Butanol und 800 g Xylol in einem mit Rührwerk, Thermometer, Stickstoffeinlaß und Rückflußkühler ausgerüstetes Reaktionsgefäß auf 132 bis 138° Co

Das Maleinsäureanhydrid wurde in dem Styrol gelöst und das Ithylacrylat zusammen mit 400 g Polyester A zugegeben. Zu dem Gemisch wurden dann noch 15 g tert.-Butylperbenzoat zugefügt. Diese katalysatorhaltige Monomerenlösung wurde durch einen Tropftrichter in der Hitze unter Aufrecht erhaltung eines leichten Rückflusses während 3 Stunden zu dem heißen Lösungsmittel zugetropft und der Reaktorinhalt noch 3 Stunden auf 138 bis 143° 0 gehalten. Nach Abkühlen auf Yi 0° 0 wurden 130 g Butanol und 12 g Trimethylbenzylammoniumchlorid (60 i» Feststoffe) zugefügte Unter weiterem Rückfluß wurde während 90 Minuten das Propylenoxyd über einen Scheide-Trichter zugegebene

Nach weiteren 3 Stunden Kochen unter Rückfluß war die Säurezahl des Interpolymerisates von 82 auf 10,8 gesunkene Wenn eine Säurezahl von 10 bis 12 erreicht war, wurde das Produkt auf 93° C gekühlt und filtriert.

Das Produkt hat folgende Kennwerte: Feststoffe 50,1 96

Viskosität (Gardner-Holdt) V

009819/1724

- 52 - ' 1A-26 555

Farbe (Gardner) 2

Säurezahl der Feststoffe 10,8

5) Der ungesättigte Polyester A mit endständigen Carboxylgruppen war das Reaktionsprodukt einer Polyesterifizierung von 180 g Crotonsäure, 1200 g Diäthylenglykol, 635 g Adipinsäure und 655.g Phthalsäureanhydridf er hatte eine Säurezahl ύοά 35 bis 40, 79 i° Feststoffe in Xylol und die Viskosität "P" nach Gardner-Holdt bei 25° C.

Beispiel 15

Das Interpolymerisat nach Beispiel 12 wurde im Rahmen einer Emailfarbe, die sich insbesondere für Geräte- und Maschinenanstriche eignete, verwertete Die Emailfarbe wurde analog Beispiel 2 bereitet und enthielt folgende nicht~flüchtige Bestandteiles

Interpolymerisat nach Beispiel 12 65 /^ Butyliertes Melamin-Formäldehydharz

(s. Anmerk. 2, Beispiel 2) 20 fo

Epoxyharz '

(s. Anmerk. 1, Beispiel 2) 15 1°

Auf chromatbehandelte Stahlbleche wurden nasse Filme von 76 τι Dicke aufgebracht und 20 Minuten bei 165° C gehärtet.

Es wurden folgende Resultate erhalten»

Bleistift-Härte (Pencil hardness) 5H

Glanz (Photovolt 60°) 92

0 09819/1724

- 33 - 1A-26 555

Kratzfestigkeit , sehr gut

Schlagfestigkeit (vorwärts) 30 inch/pounds

Biegsamkeit um einen Dorn von 3,2

mm 0 biegtar

Beständigkeit gegen Toluol ausgezeichnet

Die Emailfarbe ergab ohne Katalysatorzusatz einen wärmehärtenden Anstrich.

Beispiel 14 '

Unter Verwendung eines freie Carboxylgruppen enthaltenden ungesättigten Esterharzes wurde das folgende Hydroxyinterpolymerisat hergestellt:

Interpolymerisat

48 £ Vinyltoluol 10 $ ungesättigter Polyester ^MB^W (s. Anmerkung 6) 26 i> Äthyl acryl at

16 i» Maleinsäureanhydrid 1ÖÖ $

Ansatz

125 g ungesättigter Polyester "B" 75 g 2-Butoxyäthanol

400 g Lösungsmittel aus aromat« KW-Stoffen (Siedebereioh 145 - 195 0)

450 g Xylol 480 g Vinyltoluol 260 g Xthylacrylat 160 g Maleinsäureanhydrid

009819/17

- 34 - . 1A-26 555

15 g Tert.-Butylperbenzoat 260 g η-Butylalkohol

12 g Benzyltrimethylammoniumchlorid (60 folge Lösung in Wasser)

120 g Propylenoxyd 130 g Xylol

Analog dem in Beispiel 12 beschriebenen Verfahren wurde ein Interpolymerisat mit folgenden Kennwerten hergestellt: Peststoffe 51,0 $

Viskosität (Gardner-Holdt) V-W farbe (Gardner) 1 bis 2

Säurezahl der Feststoffe 15,1

6) Polyester ^WB" war das Produkt einer Polyesterifizierung von 135 Teilen Maleinsäureanhydrid, 690 Teilen Adipinsäure, 660 !eilen Phthalsäureanhydrid, 234 Teilen 2-lthylhexanol und 1386 Teilen Diäthylenglykolf er hatte eine Säurezahl von 35,78 $ Peststoffe in lylol und die Viskosität ¹¹G" nach Gardner-Holdt bei 25° ö.

Beispiele 15 bis 17 ■"

Das wie oben bereitete Interpolymerisat wurde mit Melamin-Formaldehydharzen, Alkydharzen und Epoxyharzen kombiniert* Analog Beispiel 2 wurden auf diese Weise weitere drei Emailfarben für den gleichen Anwendungsbereich wie oben bereitet, die 32 # nioht-fliiohtiges Harz und 28 Ji Titandioxyd enthielten.

009818/1724

- 35 - ' 1A-26 555

Auf mit Chromat vorbehandelte Stahlbleche wurden nasse Filme von 76 μ Dicke aufgebracht und 20 Minuten bei 163° 0 gehärtet.

Es wurden folgende Resultate erhalten:

Beispiel 15 Beispiel 16 Beispiel Bestandteile

O Harzfeststoffe)

Interpolymerisat

nach Beispiel 14 80 $ 65 $ 65 °/o

Melamin-Formaldehyd-

harz (Anm.2, Beispo 2) 20 fo 20 & 20 ?&

Epoxyharz (Anm. 1,

Beispiel 2 15 #

Rizinusöl-Alkydharz ,•

(Anmerkung 7) 15 Ψ»

Physikalische Eigenschaften des Endproduktes

Bleistift-Härte (Pencil hardness)	3H	2H	2H
Glanz (Photovolt 60°)	93	92	92
Kratzfestigkeit ,	sehr gut	sehr gut	gut
Biegsamkeit geht über	19 mm	3,2 mm	3,2 mm
Schlagfestigkeit (vorwärts)	25 in./lbs	30 in./lbs	30 in./lbs
Beständigkeit gegen Toluol	ausKezeichn	et ausgeze	ich. ausgez.

7) Das Rizinusöl-Alkydharz war das Produkt einer PoIyesterifizierung von 330,8 i» dehydriertem Rizinusöl, 39 $> Phthalsäureanhydrid, 25,5 i> Glycerin und 1,7 $> Benzoesäure.

00981971724

- 36 - ' 1A-26 555

Es wurde hergestellt durch Erhitzen des Rizinusöls mit 11 . Teilen Glycerin und 0,3 Teilen Bleioxyd auf 232⁰O, bis das Produkt im gleichen Volumen Methylalkohol löslich war, Abkühlen des Reaktionsproduktes auf 193° 0 und Zufügen von Phthalsäureanhydrid, Benzoesäure und der restlichen 14,5 Teile Glycerin und Erhitzen auf 216° 0, bis die Säurezahl auf 6 gefallen war₀

Die Umsetzung des Copolymerisat -Halbesters mit Monoepoxyd kann erfindungsgemäß katalytisch gefördert werden durch die Alkalisalze organischer Säuren, insbesondere durch die Alkaliseifen von i?ettsäuren₀ Ist die Reaktion beendet, so wird das Salz bzw. die Seife mit einer anorganischen Säure, wie Phosphor-, Schwefel- oder Salzsäure neutralisiert. Die unter Benutzung dieses Katalysatorsystems hergestellten Hydroxyinterpolymerisate haben in Überzugmassen, welche Melamin- oder Polyepoxydharze enthalten, eine ausgezeichnete Lagerstabilität. Im Gegensatz dazu haben die Polyhydroxypolymerisate, die mit einem Amino- oder Quatärnärsalzkatalysator hergestellt wurden, .nur eine begrenzte Lagerstabi-Iitat.

Die Herstellung von Hydrqxyinterpolymerisäten aus Maleinsäureanhydrid,. Vinyltoluol und Alkylacrylat unter Benutzung einer Alkaliseife als Katalysator für die Umsetzung zwischen Säure und Epoxyverbindung zeigen die folgenden Beispielet

009819/1724

.- 37 - 1A-26 555

Beispiel 18 Ansatz

400 g !lösungsmittel aus aromat. KW-St off en (Siedebereich 145 Ms 195 C)

480 g Vinyltoluol 360 g A'thylacrylat 160 g Maleinsäureanhydrid 5 g Di-tert.-butylperoxyd

5 g Benzoylperoxyd 330 g n-Butylalcohol 120 g Propylenoxyd 13 g latriumoleat 580 g Xylol

Polymerisation ·

Das Interpoibymerisat wurde hergestellt, indem man in einem mit Rührwerk, Thermometer, Stickstoffeinlaß und Rückflußkühler ausgerüsteten Reaktionsgefäß 400 g eines Lösungsmittels aus aromatischen Kohlenwasserstoffen vom Siedebereioh 145 Ms 195° auf 138 Ms 143° C erhitzte.

160 g Maleinsäureanhydrid wurden gelöst in 480 g Vinyltoluol und 360 g Ithylacrylat. Zu diesem Monomergemisch wurden als Katalysator 5 g Di-tert.-Butylperoxyd und 5 g Benzsoylperoxyd zugefügt, worauf die- katalysatorhaltige Monomerlösung über einen Tropfirichter innerhalb 3 Stunden unter Aufrechterhalten eines leichten Rückflusses dem heißen Lösungsmittel zugetropft wurde. Nachdem alles .eingetropft war, wurde noch 30 Stunden auf 140 bis 146° 0 weiter erhitzt, wo-

9818/1724 ' " ^-'^'

- 38 ■- 1A-26

rauf nach. Abkühlen auf 110 O 330 g η-Butylalkohol und 13 g Natriumoleat zugegeben wurdene

Der Reaktorinhalt wurde dann wieder auf 110° 0 gebracht und während 90 Minuten aus einem Scheidetrichter
g Propylenoxyd zugefügte

Nach 3-stündigem Kochen bei Rückfluß war die Säurezahl des Interpolymerisates von 150,0 auf 16,0 gesunkene

Wenn eine Säurezahl von 15 bis 17 erreichbar, wurde
das Produkt auf 93° 0 gekühlt und 15 g 10 folge Phosphorsäure in Butanol zugefügt,und filtriert. Das Produkt hatte folgende Kennzahleni

Peststoffe 51,0 i»

Viskosität (Gärdner-Holdt) TJ bis V
Farbe (Gardner) 1 bis 2

Säurezahl der Feststoffe 16,2

Das Harz nach obigem Beispiel wurde in einer insbesondere für Geräte, Maschinen usw. brauchbaren Emailfarbe verwendet, die analog Beispiel 2 bereitet wurde und aus 28 i>
Pigment (fitandioxyd) und 32 $> niohtflüchtigem Harz bestand.

Zusammensetzung doe nioht-flüchtigen Harzest
Interpolymerisat naoh Beispiel 18 55 $>

Epoxyharz (a. Anmerkung 1 in Beispiel 2) ■■ 20 $> toutyliertes Melamin-SOrmaldehydhari

(s· Anm@rkung 2 ia Beispiel 2) 25 $

' 001811/1124

- 39 - ' " U-26 555

Auf chromatbehandelte Stahlbleche wurden 76 μ dicke nasse Filme aufgebracht und 20 Minuten b£163° 0 gehärtet.

Es wurden folgende Resultate enzielt:

Bleistift-Härte

(Pencil hardness) 3H ~ 4H

Glanz (Photovolt 60°) 90

Kratzfestigkeit sehr gut

Schlagfestigkeit (vorwärts) 30 inch/lbSo

(rückwärts) 15 inch/lbSo

Biegsamkeit um einen Dorn von 3»2

.-■·-. mm 0 biegbar

Beständigkeit gegen Toluol sehr gut

Beispiel 19

Das Beispiel 18 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle der dort verwendeten 120 g Propylenoxyd 310 g Phenylglycidyläther benutzt wurden. Das erhaltene Interpolymersat hatte folgende Kennwertes

Pe st stoff gehalt 49,7 $>

Viskosität (Gardner-Holdt) S bis T

Farbe (Gardner) 1 bis 2

Säurewert der Feststoffe 15,4

Stabilitätsermittlungt

Die Xagerstabilität von Emailfarben, die mit einer Korn· bination aus Polyhydroxyinterpolymerisat, Melaminharz und Diepoxydharzen hergestellt worden sind, ist schlecht, wenn bei ihrer Herstellung ein Amin oder ein CLueternäres Ammoniumealz benutzt wurde» Waren jedoch die benutzten Hydroxypoly-

1A-2.6 555

merisate unter Verwendung der Alkaliseife einer Fettsäure unter nachfolgender Neutralisation mit Phosphorsäure hergestellt worden, so ist die Stabilität der daraus" bereiteten Emailfarben ausgezeichnet j dies geht aus der folgenden Aufstellung hervor·

Zum Vergleich der Stabilität wurden pigmentierte und unpigmentierte Überzugsmassen hergestellt, wobei die Anteilsverhältnisse zwischen den nicht-flüchtigen Harzen die folgenden waren:

65 $ Polyhydroxyinterpolymerisat gemäß Beispiel 18, jedoch mit verschiedenen Katalysatoren 20 i» butyliertes Melaminformaldehydharz (s₀ Anmerkung 2 in Beispiel 2)

15 i» Epoxyharz (s-r Anmerkung 1 in Beispiel 2)

Interpolymerisat Katalysator

Stabilität der Emailfarbe (32 i* nichtflüchtiges Harz pigmentiert mit 28 ^_nTitandioxyd) bei 54 0

Viskosität (Sekunden, "Zahn-4-Oup"

Benzyltrime- Triäthylthylammoniumamin
chlörid

Natriumol eat-Phosphorsäure

Anfangeviskosität	65	57	60
nach 48 Stunden	110	115	72
nach 72 Stunden	160	170	84

009819/1724

	120	Stunden	- 41	200	•	215	1A-26	555
nach	160	Stunden		Geliert (fest)	Geliert (fest)	95
nach			102:.

Stabilität der klaren Emailfarbe mit 32 f° nichtflüchtigem Harz bei 54 0

Viskosität (Poise)	9	8	6
Anfangsviskosität	24	27	6,2
nach 24 Stunden	60	58	6,5
nach 48 Stunden	Geliert	Geliert	7,2
nach 72 Stunden	■ -	-	8,4
nach 120 Stunden	_	—	8,7
nach 160 Stunden

Patentansprüche

00981^/1714

Claims (1)

1. ΊΛ-26

   .' 1526834

   Pat eat an a tr lioh ί

   1» Verfahren zur Herstellung τ©η in organischen Lösungsmitteln löslichen nicht gelierten Interpolymerisaten »it einen Gehalt an einen Maleinsäureanhydrid» Hydroxyester, dadurch gekennzeichnet » daß man ein vorher gebildetes aaleinsäureanhydridhaltiges Additionsinterpolymerisat mit einer organischen Monohydroxyrerbindung umsetzt, in der die Hydroxylgruppe die einzige funktioneile Gruppe zur teilweisen Veresterung Ton Anhydridgruppen und dadurch Terursachte Bildung τοη sekundären Oarboxylgruppen ist« und daß man diese sekundären Carboxylgruppen mit Monoepoxyd, in welchem die einseine Oxirangruppe die einsige funktioneile Gruppe ist, reagieren IaSt, wobei die Monohydroxyrerbindung mit einer solchen Menge des Additionsinterpolymerisates umgesetzt wird* daß ein· 50 bis 150-prozentige HalbTeresterung der Anhydridgruppen des maleinsäuremnhydrldhaltigen Interpolymerisates stattfindet, und wobei das Monoepoxyd mit mindestens 20 £ der sekundären Carboxylgruppen umgesetzt wird, die durch die Umsetzung mit der Monohydroxyrerbindung Ttrfüfbar gemaoht worden«

   2. Verfahren naoh Anspruch 1₉ dadurch g e k β η η -

   zeichnet, das man in das Int «rpolymerisat zusätzlich 20 bis 45 t Alkaliacryleis, berechnet auf da· Gesamtgewloht •n polymerisi«rbaren Monomtren^

   BAD

   0-098Τ9/1724-

   3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet» daß man alt dem Interpolymerisat außerdem ein ungesättigtes Polyesterharz oopolyeerisiert, das 0,005 bis 0,40 g Mol äthylenisch ungesättigte Bestandteile Ie 100 g Polyester enthält·

   4·. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g β -k e η η ζ e i c h η e t , daß man die umsetzungen bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit eines Alkalisalses einet* organisch*Säure in einer katalytisch wirkenden Antellsmenge durchführt.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k β η η -zeichne t * daß man die durch das Alkalisalz eingeführte Alkalininltät nach Beendigung der Umsetzungen nlttels Neutralisation durch Säure entfernt.

   6· Überzugsmasse aus in einem organischen lösungsmittel gelösten harzartigen Material, dadurch g β k β η η -ζ e Ι ohne t « daß das harzartige Material aus einem nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellten Interpolymerisat, gemeinsam mit filmbildenden Harzen, die mit den Hydroxylgruppen des Interpolymerisates reaktionsfähige funktioneile Gruppen aufweisen, besteht.

   009819/1724

   - J - 1A-26 555

   7. Überzugsmasse nach Anspruch 6, dadurch g · -kennzeichnet , daß sie als f ilabildendes Harz ein in organischen Lösungsmitteln lösliches, wärmehärtbares Aminoplasthars enthält·

   8. Überzugsmasse nach Anspruch 6 oder 7_f dadurch ge kennzeichnet , daß sie zusätzlich ein Polyepoxyd enthält«

   009819/17 24