DE1520637B2 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man monomere Monoester aus Maleinsäure, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure oder Itakonsäure und einem Monohydroxyalkohol der allgemeinen Formel

HOR — (ORVi — N

NH

in der R eine 2 bis 8 C-Atome enthaltende Alkylengruppe, in der wenigstens 2 C-Atome eine beiderseits an je ein Heteroatom Sauerstoff oder Stickstoff gebundene Kette bilden, R⁰ eine 2 bis 3 C-Atome enthaltende Alkylengruppe, in der wenigstens 2 C-Atome eine beiderseits an je ein Heteroatom gebundene Kette bilden, η eine ganze Zahl von 1 bis 10, A eine 2 bis 3 C-Atome enthaltende Alklyengruppe bedeutet, im Gemisch mit anderen monomeren, wenigstens eine äthylenisch-ungesättigte Grupps der Formel CH₂=C< enthaltenden Verbindungen in Gegenwart eines radikalischen Katalysators polymerisiert.

ίο Die genannten monomeren Monoester können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Mesaconsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid mit dem Monohydroxyalkohol der

x5 angegebenen Formel nach der nachfolgenden Gleichung, wobei A, R, R° und η die vorstehende Bedeutung haben und Maleinsäureanhydrid als Beispiel für die Anhydride verwendet wird, hergestellt werden:

Il

HC-C,
HC-C

Il ο

; O + HOR — (OR¹V₁ — N

⁰ A

NH—^HC —C — O —R-(OR⁰V₁-N NH

Il \ /

HOCOOH γ

Die Umsetzung kann in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Toluol, Xylolen, Dioxan oder Tetrahydrofuran, vorgenommen werden. Das Mengenverhältnis von Anhydrid zu Alkohol kann zwar weitgehend variiert werden; es ist jedoch zweckmäßig, äquimolare Mengen zu verwenden, da dann das Mengenverhältnis gegeben ist, bei dem sie sich unter Bildung des Monoesters umsetzen. Die Umsetzung kann bei 4 bis 200⁰C vorgenommen werden. Vorzugsweise liegt die Temperatur bei 40 bis 65 ⁰C. Ein Katalysator ist nicht erforderlich, jedoch kann gegebenenfalls eine kleine Spur eines starken Säurekatalysators, z. B. p-Toluolsulfonsäure, zugesetzt werden, um die Umsetzung zu beschleunigen. Die Umsetzung läuft schnell ab, und im allgemeinen ist es ratsam, den Alkohol allmählich zu einer Lösung oder Suspension des Anhydrids in dem inerten Lösungsmittel zuzugeben. Die für die Umsetzung erforderliche Zeit hängt natürlich von den umzusetzenden Mengen und der Geschwindigkeit ab, mit der der Alkohol zugegeben wird. Im allgemeinen genügen für die meisten Verfahren 1 bis 8 Stunden. Das Produkt fällt allgemein als unlösliches Material aus und wird in diesem Fall filtriert, mit dem gleichen Lösungsmittel, das bei der Umsetzung verwendet wird, gewaschen und gegebenenfalls aus der Lösung oder Alkoholen, wie z. B. Methyl-, Äthyl- oder Isopropylalkohol, umkristallisiert. Man kann das Lösungsmittel an Stelle des Filtrierens oder Waschens auch abdampfen, insbesondere, wenn das Produkt in demselben nicht vollständig löslich ist.

Die für die Veresterung verwendeten Alkohole sind bekannte Verbindungen (s. USA.-Patentschrif t2 727 019) und können, beispielsweise durch Erhitzen von Harnstoff mit einem N-Hydroxyalkylendiamin, z. B. N-/9-Hydroxyäthyläthylendiamin, erhalten werden. Gegebenenfalls kann dieses Produkt weiter mit Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Trimethylenoxyd unter Bildung der Oxaalkylenderivate umgesetzt werden.

Für die Herstellung der genannten monomeren Monoester wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz begehrt.

Die monomeren Monoester sind im allgemeinen Feststoffe mit hohen Schmelzpunkten, die allein nicht leicht zu Homopolymeren polymerisierbar sind.

Überraschenderweise sind jedoch alle Monomeren mit einer großen Anzahl von Vinyl- und Acrylsäuremonomeren mit einer oder mehreren CH₂ = C<Gruppen unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Initiators mischpolymerisierbar. Durch Verwendung von herkömmlichen, freie Radikale bildenden Initiatoren, wie z. B. Peroxyden, Persulfaten oder Azoverbindungen, kann die Polymerisation nach dem Massen-, Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionsverfahren bewirkt werden. Die Molekulargewichte hängen zu einem großen Teil von dem Mischmonomeren ab. Polymere mit Molekulargewichten von 50000 bis 200000 können leicht nach Lösungsverfahren erhalten werden, wogegen höhere Molekulargewichte bis zu mehren Millionen durch Masse-, Emulsions- und Suspensionspolymerisation erhalten werden.

Die Lösungspolymerisation kann in Lösungsmitteln, wie Wasser, Dimethylformamid oder anderen der vorstehend erwähnten Lösungsmittel, durchgeführt werden, in denen die monomeren Monoester und alle verwendeten Mischmonomeren löslich sind. Obgleich die monomeren Monoester in Wasser eine gewisse Löslichkeit haben, können diese Verbindungen mit wasserunlöslichen Monomeren nach einem Emulsionsverfahren in Gegenwart von nichtionischen, kationischen oder anionischen Emulgatoren oder geeignete Gemische derselben mischpolymerisiert werden.

Beispiele für geeignete, nichtionische Emulgatoren, die bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden können, sind die höheren Alkylphenoxypolyäthylenglykole, in denen die Alkylgruppe 6 bis 18 C-Atome und die Polyglykolkette 8 bis 50 oder mehr Oxyäthyleneinheiten aufweisen kann. Beispiele

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von anionischen Emulgatoren sind die höheren Fett- laurat, a-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol,

alkoholsulfate, z. B. Natriumlaurylsulfat. Beispiele Vinylnaphthalin. Monomeren mit zwei oder mehreren

von kationischen Emulagtoren sind die höheren Vinylgruppen im Molekül, z. B. Divinylbenzol, Tri-

Alkylpyridiniumsalze, z. B. Laurylpyridiniumchlorid vinylbenzol, Äthylendiacrylat oder -methacrylat, bis-

oder (Octylbsnzy^trimethylammoniumchlorid. 5 (Vinyloxyäthyl)-harnstoif oder Vinyloxyäthylacrylat

Die Polymerisation wird mit Hilfe eines freien oder methacrylat, geben bei der Mischpolymerisation

Radikale bildenden Initiators, z. B. einem organischen unlösliche Produkte.

oder anorganischen Peroxydkatalysator, wie Persul- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält-

faten oder Azokatalysatoren, durchgeführt. 0,1 bis 3 °/₀ liehen Mischpolymeren sind zur Umwandlung zu

des Initiators, bezogen auf das Gesamtgewicht der io unlöslichen und unschmelzbaren Materialien durch

Monomeren, können verwendet werden. Um ein hohes Vernetzungsreaktionen geeignet, die entweder durch

Molekulargewicht zu erzielen, werden vorzugsweise Erhitzen des Mischpolymeren allein oder durch Um-

0,1 bis 0,5% des Initiators eingesetzt. Beispiele von setzung mit anderen Reaktionsteilnehmern, z.B.

organischen Peroxydkatalysatoren sind Benzoylper- Aldehyden und insbesondere Formaldehyd, bewirkt

oxyd, Acetylperoxyd, Caproylperoxyd, Butylperben- 15 werden. Auf diese Weise können Überzüge aus

zcat und Butylhydroperoxyd. Beispiele von Azo- Lösungen der Mischpolymeren oder aus wäßrigen

katalysatoren sind Azodiisobutyronitril, Azodiiso- Dispersionen der Emulsionsmischpolymeren der vor-

butyramid, Dimethyl-, Diäthyl- oder Dibutylazo- liegenden Erfindung erhalten werden und die Filme

diisobutyrat, Azo-bis-(a,«-dimethylvaleronitril), Azo- zu unlöslichen und unschmelzbaren Schichten durch

bis-(a-methylbutyronitril), Azo-bis-(«-methyl-valero- 20 Erhitzen bei beispielsweise 110 bis 300⁰C oder durch

nitril), Dimethyl- oder Diäthyl-azo-bis-methylvalerat. Behandlung mit Aldehyden, Polyepoxyden, PoIy-

Bei der Emulsionspolymerisation ist ein Redox- isocyanaten oder Anhydriden der Polycarbonsäuren system außerordentlich wirksam. Dazu kann ein or- umgewandelt werden. Infolge der Reaktionsfähigkeit ganisches oder ein anorganisches Peroxyd zusammen des heterocyclischen Rings in den Einheiten der ermit einem Reduktionsmittel, z. B. einem Alkalimetall- 25 fmdungsgemäßen Mischpolymeren können außersulfit, -bisulfit, oder -metabisulfit, -hydrosulfit oder ordentlich wertvolle Produkte erhalten werden, die in -hydrazin verwendet werden. Die Wirkung des Redox- der Wärme aushärtbar sind, wobei die Mischpolysystems kann durch Regler, wie Mercaptoäthanol nieren allein oder gemischt mit anderen Harzmaterialien oder einem anderen Mercaptan, gesteuert werden. verwendet werden. Die Mischpolymeren können mit Ein solcher Regler kann auch in Kombination mit ₃₀ verschiedenen Aminoplasten oder phenolischen Verorganischen oder anorganischen Peroxyden und mit bindungen, z. B. Kondensaten von Phenol und Form-Azokatalysatoren verwendet werden. aldehyd, Harnstoff und Formaldehyd, N,N'-Äthylen-

Bei der Lösungspolymerisation ist das unmittelbare harnstoff und Formaldehyd, Melamin und Form-Produkt der Polymerisation im allgemeinen eine vis- aldehyd und deren Alkylationsprodukten mit niederen kose Lösung. In diesem Fall kann das Polymere durch 35 Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen gemischt werden. Sie Zugabe eines Lösungsmittels, in dem das Polymere können auch zusammen mit wärmehärtbaren Gießunlöslich ist, gefällt und die Suspension oder Schläm- massen z. B. Methylmethacrylat und Polyestern, die mung filtriert oder dekantiert werden. Das Lösungs- von ungesättigten Dicarbonsäuren stammen, z. B. mittel kann auch abdestilliert werden, um das Poly- Maleinsäureester des Äthylenglycols, mit anderen mere zurückzubehalten. 40 oder ohne andere ungesättigte Monomeren, wie

Fallen die Polymeren wegen ihrer Unlöslichkeit in Styrol oder Methylmethacrylat, verarbeitet werden,

der Lösung bereits im Verlauf der Polymerisation aus, Solche Materialien sind besonders bei der Herstellung

ist es lediglich notwendig, das Produkt zu filtrieren von glasfaserverstärkten Polyestermaterialien von

und das Polymere auszuwaschen. Wert.

Beispiele von monoäthylenisch ungesättigten Ver- 45 Die Mischpolymeren können ferner als Überzugsbindungen, die mit den genannten monomeren Mono- mittel, Imprägnierungsmittel, Gießharze oder als Beiestern mischpolymerisiert werden können, sind Acryl- mischung in wärmehärtbaren Gießharzen verwendet nitril, Methacrylnitril, Acryl- und Methacrylsäure, werden. Die durch Lösungspolymerisation erhaltenen deren Ester, Amide und Salze, Itaconsäure und ihre polymeren Lösungen können unmittelbar mit oder funktionellen Derivate, insbesondere ihre Ester, 50 ohne Verdünnung mit zusätzlichem Lösungsmittel Maleinsäureanhydrid oder Malein- und Fumarsäure zum Imprägnieren oder Überziehen verwendet werden, und deren Ester, Vinyläther, Vinylester, Vinylsulfide, Polymeren, die durch Massenpolymerisation oder Styrol und seine Homologen, insbesondere die Vinyl- durch Isolation aus dem Polymerisationsmedium in toluole, sowie Allylester der Monocarbonsäuren. Lösung, Emulsion oder Suspensionspolymerisation Spezifische Vinylverbindungen sind die Methyl-, 55 erhalten werden, können unmittelbar zum Strang-Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Octyl-, Dode- pressen, zur Herstellung von Filmen verwendet cyl-, Octadecyl-, Octenyl- oder Oleylacrylate, -meth- werden, die frei tragend sind oder unmittelbar nach acrylate oder -itaconate, Dimethyrmaleat oder -fuma- dem Strangpressen auf einen Träger, der mit ihnen rat, Diäthylmaleat, Diäthylfumarat, Diäthylcitraconat, überzogen oder beschichtet werden soll, aufgebracht Diäthylchlormaleat, Dimethylaminoäthylacrylat oder 60 werden. Diese Polymeren können auch in einem -methacrylat, tert.-Butylaminoäthylacrylat oder -meth- Lösungsmittel gelöst oder mit Hilfe eines Dispersionsacrylat, Dimethylaminopropylacrylat oder -meth- mittels in einem Medium dispergiert werden, im dem acrylat, Acrylamidmethacrylamid, N-Methylacrylamid das Polymere unlöslich ist, um dann als Überzug oder N-Butylmethacrylamid, Hydroxyäthylvinyläther, Oc- Imprägnierungsmaterial verwendet zu finden,
tylvinyläther, Dodecylvinyläther, Ureidoäthylvinyl- 65 Die Mischpolymeren können auf verschiedenen äther, Ureidoisobutylvinyläther, Äthylvinyläther, Bu- Materialien als Überzugs- und Imprägnierungstylvinyläther, Butylvinylsulfid, Methylvinylsulfid, Do- material aufgebracht werden, wie Papier, Leder, Holz, decylvinylsulfid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl- Glas, Metalle, die unbehandelt oder grundiert sind,

ζ. Β. Eisen, Stahl, Monelmetall, Kupfer, Aluminium, Messing und Blei. Die Mischpolymeren können als Überzüge auf verschiedene Kunststoffe aufgebracht werden, wie Poly-(methylmethacrylat)-mischpolymeren von Vinylacetat und Vinylchlorid, Polyäthylen, Polyester, die durch Kondensation einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure (z. B. Phthal- oder Adipinsäure) mit einem Glykol oder einem anderen Polyol, z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglycol, Trimethyloläthan und Glycerin, erhalten werden. Die Mischpolymeren sind auch zum Pigmentieren und Bedrucken von Geweben, Rückseiten von Geweben, z. B. Teppichunterseiten, als Bindemittel für Fasern in nicht gewebten Materialien und zur Stabilisierung von Wolle und Wert. Mischpolymeren, die 5 bis 20 Gewichtsprozent eines monomeren Monoesters und Äthylacrylat oder Butylacrylat enthalten, eignen sich zum Herabsetzen des Schrumpfens von Wolle. Die 0,5 bis 5°/₀ oder bis zu 10 oder 20 Gewichtsprozent der enthaltenden Mischpolymeren sind gleichfalls ausgezeichnete Bindemittel für nicht gewebte Stoffe aller Art von natürlichen und synthetischen Fasern oder Faserbündeln, die durch Luftablagerung, Kardieren oder Texturieren der Fasern oder Faserbündel, z. B. von Kunstseide, Wolle, Zelluloseacetat und anderen Estern und Äthern, Vinylharzen, Polymeren von Acrylnitril, Poly-(äthylenglykolterephthalat), Glas und anderen Mineralfasern hergestellt werden. Ähnliche wäßrige Dispersionen, die durch Emulsionsmischpolymerisation eines Monomeren gemäß der Erfindung mit Acrylsäureestern und insbesondere Butylacrylat oder Äthylacrylat hergestellt werden, sind mit oder ohne Pigment als Grundierungsüberzug für Leder von Wert. In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß die heteroyclische Gruppe offensichtlich eine chemische Bindewirkung auf die Lederstruktur ausübt, so daß eine gute Adhäsion entsteht. Mischpolymere mit Acrylnitril, insbesondere solche, die 75 bis 90°/₀ Acrylonitril enthalten, führen zu wertvollen faser- und filmbildenden Materialien; die daraus hergestellten Fasern und Filme zeichnen sich durch eine verbesserte Aufnahmefähigkeit gegenüber Farbstoffen aus. Mischpolymeren mit Acrylsäure oder Methacrylsäure dienen, wenn sie in Schmelzen oder Lösungen von Polyacrylnitril mit einem Gehalt von 75 bis 90% Acrylonitril eingearbeitet werden, zur Modifizierung der Färbbarkeit von daraus gebildeten Fasern und Filmen.

Mischpolymeren, die etwa 0,5 bis 20 Gewichtsprozent oder mehr der Monoester des Itaconsäureanhydrids mit verschiedenen Mischmonomeren enthalten, sind zur Herstellung von wertvollen Überzugsmaterialien geeignet, die gewünschtenfalls pigmentiert sein und Weichmacher enthalten können. Im Falle von Emulsionsmischpolymeren sind sie zur Herstellung von wertvollen Wasserfarben geeignet. Beispiele von Weichmachern, die verwendet werden können, sind Dibutylphthalat, Butylbenzylphthalat, Triphenylphosphat, Di-n-hexyladipat, Methylabietat, Äthylphthalyl-äthylglycolat-tributylphosphat, di-Isooctylphthalat und Glycerinmonoricinoleat. Beispiele von Pigmenten sind Ruß, Titandioxyd, Ultramarinblau, Bleichromat, Kupferphthaloxyaninblau und -grün, Zinkchromat, Zinkoxyd, Tonerden, Calciumcarbonat, Bleicarbonat, Bariumsulfat, Eisenoxyde, Toluidine, Preußischblau, Chromgelb, Pararottoner, Litholrot, Cadmiumrot und Chromoxyd.

Die erfindungsgemäß erhältlichen säurehaltigen Monoestermischpolymeren sind wegen ihrer hervorragenden Adhäsion zur Herstellung von ausgezeichneten Kraftfahrzeuglacken geeignet, die entweder als Grundierung oder Decklack oder als beides verwendet werden und in thermoplastischem Zustand bleiben oder zu unschmelzbarem Material, je nach Wunsch, umgewandelt werden können. Sie sind gleichfalls zur Herstellung wärmehärtbarer Emaillefarben, z. B. Emaillefarben für Kühlschränke, Öfen

ίο und andere Haushaltungsgegenstände geeignet. Zu diesem Zweck sind sie allein von Wert oder können mit Polyepoxyharzen oder Aminoplastharzen, z. B. butylierten Methylolmelaminen und Polyepoxden, gemischt werden, die aus Bis-Phenolen durch Umsetzung mit Epichlorhydrin erhalten werden.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, und die angegebenen Teile und Prozentsätze sind, sofern nicht anderweitig angegeben, gewichtsbezogen.

Beispiel 1

Herstellung des monomeren Monoesters

Ein Gemisch von 260,0 g (2,0 Mol) N-(/3-Hydroxyäthyl)-N,N'-äthylenharnstoff, 196 g (2,0 Mol) Maleinsäureanhydrid und 300,0 g frisch destilliertes Acetonitril wird unter Rühren 6 Stunden am Rückfluß kühler behandelt. Ein Teil des Acetonitrils wird unter verringertem Druck entfernt. Der Rückstand wird auf 0 bis 5⁰C gekühlt, und das ausgefällte Produkt wird durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt. Man erhält eine etwa 32,l°/_oige Ausbeute von /3-(Äthylenureido)-äthylsäuremaleat mit einem Schmelzpunkt zwischen 120 und 123° C. Das Produkt enthält 12,5% Stickstoff mit einer Säurezahl von 247 gegenüber den berechneten Werten von 12,28 % Stickstoff und einer Säurezahl von 245,9.

12,0 g auf diese Weise hergestellten monomeren Monoesters, der aus 37,55 g Methylmethasrylat, 210,0 g Styrol', 0,25 g Methacrylsäure, 0,16 g Benzoylperoxyd, 140,0 g n-Butanol und. 35,2 g Toluol besteht, wird in einem Glasgefäß unter Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 100 bis 102° C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten. Unmittelbar danach wird eine zweite Charge, die aus 337,93 g Methylmethacrylat, 2,27 g Methacrylsäure, 1,46 g Benzoylperoxyd und 316 g Toluol besteht, im Verlauf 1 Stunde zu dem teilweise polymerisierten Reaktionsgemisch gegeben, während die Reaktionstemperatur bei 100 bis 102°C gehalten wird. Die Temperatur wird 5 Stunden bei 100 bis 102° C gehalten und dann auf 107 bis 109° C erhöht. 3 Stunden, 4V₂ Stunden, 6¹I₂ Stunden und 8¹Z₂ Stunden nach Beginn der Polymerisation wird die Reaktion mit 0,6 g, 0,6 g, 0,3 g bzw. 0,3 g Benzoylperoxyd erneut katalysiert. Nach insgesamt 12 Stunden wird das Harz mit 352,0 g Toluol verdünnt. Die Zusammensetzung des fertigen Mischpolymeren besteht aus 62,58 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 35,0 % Styrol, 2,0 % Harnstoffderivat und 0,42 °/o Methacrylsäure. Das Polymere liegt als Lösung in Toluol und n-Butanol (Verhältnis von 85 :15) vor.

Beispiel2 '. .

166,0 g Methylmethacrylat, 146,5 g Äthylacrylat, 1,25 g Benzoylperoxyd und 208,0 g Toluol werden im Verlauf einer Stunde in ein Reaktionsgefäß aus Glas gegeben, das 12,5 g /3-(Äthylenureido)-äthylsäuremaleat, 175,0 g Styrol und 125,0 g n-Butanol enthielt

und durch äußeres Erhitzen auf 104 bis 105° C gehalten wurde. Das Gemisch wird während der Zugabe und der anschließenden Umsetzung unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Die Temperatur wird bei 104 bis 105° C 2 Stunden gehalten und dann während der restlichen lOstündigen Polymerisation auf 107 bis 108°C erhöht. 2 Stunden, 4 Stunden und 6 Stunden nach Beginn der Polymerisation wird die Umsetzung mit 0,5 g Benzoylperoxyd erneut katalysiert. Nach Ablauf von 6 Stunden wird das Reaktionsgemisch mit 167,0 g Toluol während eines Zeitraums von 45 Minuten verdünnt. Weiteres Erhitzen während insgesamt 12 Stunden beendet die Polymerisation. Das Polymerisat besteht im wesentlichen aus 33,2 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 35,0 % Styrol, 29,3 % Äthylacrylat und 2,5 °/o des Harnstoffderivats; es liegt als Lösung in Toluol und n-Butanol (Verhältnis von 75:25) vor.

Beispiel 3

12,0 g ß-Äthylenureidoäthylsäuremaleat, 93,0 g Methylmethacrylat, 120,0 g Styrol, 0,5 g Methacrylsäure, 0,39 Benzoylperoxyd, 140,0 g n-Butanol und 70,4 g Toluol werden in ein Reaktionsgefäß aus Glas mit Stickstoffatmosphäre gegeben. Das Gemisch in dem Kolben wird gerührt, auf 100 bis 102° C erhitzt und bei dieser Temperatur während einer Stunde gehalten. Unmittelbar danach wird eine zweite Charge aus 372,4 g Methylmethacrylat, 2,0 g Methacrylsäure, 1,2 g Benzoylperoxyd und 281,6 g Toluol im Verlauf einer Stunde zu dem teilweise polymerisierten Reaktionsgemisch gegeben, während die Umsetzungstemperatur bei 100 bis 102⁰C gehalten wird. Nach Ablauf von 2³J₄ Stunden wird das Gemisch mit 408,0 g Toluol während 45 Minuten verdünnt. Rühren und Erhitzen werden bei 100 bis 102° C fortgesetzt. 3 Stunden und 4¹Z₂ Stunden nach Beginn der Polymerisation wird das Reaktionsgemisch mit 0,6 g Benzoylperoxyd erneut katalysiert. Die Temperatur wird 5 Stunden bei 100 bis 102° C gehalten und dann auf 107 bis 109° C erhöht. Nach insgesamt 12 Stunden wird das Harz mit 500,0 g Toluol verdünnt. Das Mischpolymere besteht im wesentlichen aus 77,58 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 20,0 °/₀ Styrol, 2,0 % des Harnstoffderivats und 0,42 % Methacrylsäure. Es liegt als Lösung Toluol und n-Butanol (Verhältnis von 90 :10) vor.

Beispiel 4

Eine Charge von 241,0 g Methylmethacrylat, 100,0 g Styrol, 146,0 g Äthylacrylat, 1,25 g Benzoylperoxyd und 243,0 g Toluol werden im Verlauf von 2 Stunden in ein Reaktionsgefäß aus Glas gegeben, das 12,5 g /?-(Äthylenureido)-äthylsäuremaleat, 125 g n-Butanol und 243,0 g Toluol enthält und bei 104 bis 105° C durch äußeres Erhitzen gehalten wird. Das Gemisch wird während der Zugabe und anschließenden Umsetzung unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Die Temperatur wird 2 Stunden bei 104 bis 105° C gehalten und dann während der restlichen 8stündigen

ίο Polymerisation auf 107 bis 108⁰C erhöht. 2 Stunden, Stunden und 6 Stunden nach Beginn der Polymerisation wird die Reaktion mit 0,5 g Benzoylperoxyd erneut katalysiert. Nach insgesamt 8 Stunden wird das Harz mit 139,0 g Toluol verdünnt Das Mischpolymere besteht im wesentlichen aus 48,2 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 20,0 °/₀ Styrol, 29,3 °/o Äthylarcylat und 2,5 % Harnstoffderivat. Es liegt als Lösung in Toluol und n-Butanol (Verhältnis 83:17 vor.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man monomere Monoester aus Maleinsäure, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure oder Itakonsäure und einem Monohydroxyalkohol der allgemeinen Formel

   HOR — (OR°)„ _ j — N

   NH

   in der R eine 2 bis 8 C-Atome enthaltende Alkylengruppe, in der wenigstens 2 C-Atome eine beiderseits an je ein Heteroatom Sauerstoff oder Stickstoff gebundene Kette bilden, R° eine 2 bis 3 C-Atome enthaltende Alkylengruppe, in der wenigstens 2 C-Atome eine beiderseits an je ein Heteroatom gebundene Kette bilden, η eine ganze Zahl von 1 bis 10, A eine 2 bis 3-C-Atome enthaltende Alkylengruppe bedeuten, im Gemisch mit anderen monomeren, wenigstens eine äthylenisch-ungesättigte Gruppe der Formel CH₂ = C< enthaltenden Verbindungen in Gegenwart eines radikalischen Katalysators polymerisiert.

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