DE1520637C

DE1520637C - Verfahren zur Herstellung von Misch polymerisaten

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Publication number: DE1520637C
Authority: DE
Inventors: Huntingdon Valley Falgiatore ominic Richard Philadelphia Pa Emmons William David (V St A )
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Publication date: 1971-01-07

Description

I 520 637

Gegenstand der Erfindung i>t ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten, das dadurch gckenn/ek'hncL ist, daß man monomere Monoester aus Maleinsäure, Fumarsäure, Chlormalcinsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure oder itakonsäiue uiul einem Monohydroxyalkohol der allgemeinen l^;ormel

HOR (OR")« , -- N

NH

in der R ein-' 2 bis 8 C-Atome enthaltende Alkylengruppe, in der wenigstens 2 C-Atome eine beiderseits an je ein Heteroatom Sauerstoff oder Stickstoff ge-

O
HC-C -^A-

K)

bitndene Kette bilileii, R" eine 1 bis J C-Atome enthaltende Alkylengruppe, in der wenigstens 2 C-Atome eine beiderseits an jo ein Ileteroatoin gebundene Kette bilden, /; eine ganze Zahl von 1 bis K), A eine 2 bis J C-Alonie enthaltende Alklyengruppc bedeutet, im Gemisch mit anderen monomeren, wenigstens eine älhyleiiisch-ungesiiuigte Gruppe der Formel Cf I. -C < enthaltenden Vei»indungen in. Gegenwart eine; riulikalisclien Katalysators pc)lymerisiert.

Die genannten monomeren Monoester können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid, C'lilornnleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Mesaconsäureanhydiid o.ier Citraeonsäureanhydrid mit dem Monohydroxyalkohol der angegebenen Formel nach der nachfolgenden Gleichung, wobei A, Ii, R" und η die vorstehende Bedeutung haben und Maleinsäureanhydrid als Heispiel für die Anhydride verwendet wird, hergestellt werden:

O I HOR.-(OR"),,..., -

HC-C
C)

N NH —> HC — C - O -- R (OR'¹),,.

Il C

HC-COOH

-- N NH

it

Die Umsetzung kann in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenehlorid, Toluol, Xylolen, Dioxan oder Tetrahydrofuran, vorgenommen werden. Das Mengenverhältnis von Anhydrid zu Alkohol kann zwar weitgehend variiert werden; es ist jedoch zweckmäßig, äquimolare Mengen zu verwenden, da dann das Mengenverhältnis gegeben ist, bei dem sie sich unter Bildung des Monoesters umsetzen. Die Umsetzung kann bei 4 bis 200°C vorgenommen werden. Vorzugsweise liegt die Temperatur bei 40 bis 65°C. Ein Katalysator ist nicht erforderlich, jedoch kann gegebenenfalls eine kleine Spur eines starken Säurekalalysators, z. B. p-ToIuolsulfonsäure, zugesetzt werden, um die Umsetzung zu beschleunigen. Die Umsetzung läuft schnell ab, und im allgemeinen ist es ratsam, den Alkohol allmählich zu einer Lösung oder Suspension des Anhydrids in dem inerten Lösungsmittel zuzugeben. Die für die Umsetzung erforderliche Zeit hängt natürlich von den umzusetzenden Mengen und der Geschwindigkeit ab, mit tier der Alkohol zugegeben wird. Im allgemeinen geniigen für die meisten Verfahren 1 bis 8 Stunden. Das Produkt fällt allgemein als unlösliches Material aus und wird in diesem Fall filtriert, mit dem gleichen Lösungsmittel, das bei der Umsetzung verwendet wird, gewaschen und gegebenenfalls aus der Lösung oder Alkoholen, wie /.. B. Methyl-, Äthyl- oder Isopropylalkohol, umkristallisiert. Man kann das Lösungsmittel an Stelle des l'iltrierens oder Waschens auch abdampfen, insbesondere, wenn das Produkt in demselben nicht vollständig löslich ist.

Die für die Veresterung verwendeten Alkohole sind bckannleVcrbindiingcn(s.USA.-Palcnlschrift27270I9) und können, beispielsweise durch Erhitzen von Harnstoff mit einem N-Hydroxyalkylendiamin, z. B. N-jl-Ilydroxyälhyläthylendiamin, erhalten werden. Gegebenenfalls kann dieses Produkt weiter mit Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Trimethylenoxyd unter Bildung der Oxaalkylenderivate umgesetzt werden.

Für die Herstellung der genannten monomeren Monoester wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz begehrt.

Die monomeren Monoester sind im allgemeinen Feststoffe mit hohen Schmelzpunkten, die allein nicht leicht zu Homopolynieren polymerisierbar sind.

Überraschenderweise sind jedoch alle Monomeren

mit einer grof3en Anzahl von Vinyl- und Acrylsäuremonomeren mit einer oder mehreren CH₂-= C<-

Gruppen unter Verwendung eines freie Radikale

bildenden Initiators mischpolymerisicrbar. Durch Verwendung von herkömmlichen, freie Radikale bildenden Initiatoren, wie z. B. Peroxyden, Persulfaten oder Azoverbindungen, kann die Polymerisation nach dem Massen-, Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionsverfahren bewirkt werden. Die Molekulargewichte hängen zu einem großen Teil von dem Mischmonomeren ab. Polymere mit Molekulargewichten von 50000 bis 200000 können leicht nach Lösungsverfahren erhalten werden, wogegen höhere Molekulargewichte bis zu mehren Millionen durch Masse-, Emulsions- und Suspensionspolymerisation erhalten werden. ^

Die Lösungspolymerisation kann in Lösungsmitteln, wie Wasser, Dimethylformamid oder anderen der vorstehend erwähnten Lösungsmittel, durchgeführt werden, in denen die'monomeren Monoester und alle verwendeten Mischmonpineren löslich sind. Obgleich die monomeren Monoester in Wasser eine gewisse Löslichkeit haben, können diese Verbindungen mit wasserunlöslichen Monomeren nach einem Emulsionsverfahren in Gegenwart von nichtionischen, kationischen oder anionischen Emulgatoren oder geeignete Gemische derselben mischpolymerisiert werden.

Beispiele für geeignete, nichtioiiische Emulgatoren, die bei der Emulsionspolymerisation verwendet

Π5 werden können, sind die höheren Alkylpheiioxypolyäthylenglykole, in denen die Alkylgruppe 6 bis 18 C-Atome und die Polyglykolkette 8 bis 50 oder mehr Oxyäthyleneinheiten aufweisen kann. Beispiele

vim anionischeii Emulgatoren sind ilie höheren Fett- laurat, \-Melhylstyrol, p-Methylstyrol, p-C'hlorstyrol,

alkoholsulfate, z. B. Natriuinlaurylsulfat. Beispiele Vinylnaphthalin. Monomeren mit zwei oder mehreren

von kanonischen Emulagtoreii' sind die höheren Vinylgruppeii im Molekül, ζ. B. Divinylbcnzol, Tri-

Alkylpyridiniumsal/e, z. B. Lauiylpyridiniumchlorid vinylben/ol, Äthylendiacrylat oder -lnethacrylat, bis-

oder (OctyIb..Miiyl)trimethylummoniuinchlorid. 5 (Vinyloxyälhyl)-harnstoir oiler Vinyloxyüthylacrylat

Die Polymerisation wird mit Hilfe eines freien oder methacrylat, geben bei der Mischpolymerisation

Radikale bildenden Initiators, z. B. einem organischen unlösliche Produkte.

oder anorganischen Peroxydkatalysator, wie Persul- Die nach dem erliiulungsgemäßen Verfahren erhält-,

faten oder Azokatalysatoren, durchgeführt. 0,1 bis 3 °/₀ liehen Mischpolymeren sind /ur Umwandlung zu

des Initiators, bezogen auf das Gesamtgewicht der io unlöslichen und unschmelzbaren Materialien durch

Monomeren, können verwendet werden. Um ein hohes Vernetzungsreaktionen geeignet, die entweder durch

Molekulargewicht /u erzielen, werden vorzugsweise -Erhitzen des Mischpolymeren allein oder durch Um-

l),L bis 0,5"/„ des Initiators eingesetzt. Beispiele von Setzung mit anderen Reaktionsteilhehniern, z.B.

organischen Peroxydkatalysatoren sind Benzoylper- Aldehyden und insbesondere Formaldehyd, bewirkt

oxyd, Acetylperoxyd, Caproylperoxyd, Butylperben- 15 werden. Auf diese Weise können Überzüge aus

ze at und Butylhydioperoxyd. Beispiele von Azo- Lösungen der Mischpolymeren oder aus wälkigen

katalysatoren sind Azodiisobutyronitril, Azodiiso- Dispersionen der Emulsionsmischpolymeren der vor-

butyramid, Dimethyl-, Diäthyl- oder Dibutylazo- liegenden Erfindung erhalten werden und die Filme

diisobutyrat, Azo-bis-(x,tx-dimethylvaleronitril), Azo- zu unlöslichen und unschmelzbaren Schichten durch

bis-(v-methylbutyronitril), Azo-bis-(\-methyl-vaIero- 20 Erhitzen bei beispielsweise UO bis 300"C oder durch

nitril), Dimethyl- oder Diäthyl-azo-bis-methylvalerat. Behandlung mit Aldehyden, Polyepoxyden, PoIy-

Bei der Emulsionspolymerisation ist ein Redox- isocyanaten oder Anhydriden der Polycarbonsäuren system'außerordentlich wirksam. Dazu kann ein or- umgewandelt werden. Infolge der Reaktionsfähigkeit ganisches oiler ein anorganisches Peroxyd zusammen des heterocyclischen Rings in den Einheiten der ermit einem Reduktionsmittel, z. B. einem Alkalimetall- 25 findungsgemäßen Mischpolymeren können außersulf'it, -bisulfit, oder -metabisulfit, -hydrosulfit oder ordentlich wertvolle Produkte erhalten werden, die in -hydrazia verwendet werden. Die Wirkung des Redox- der "Wärme aushärtbar sind, wobei die Mischpolysystems kann durch Regler, wie Mercaptoäthanol· meren allein oder gemischt mit anderen Harzmaterialien oder einem anderen Mercaptan, gesteuert werden. verwendet werden. Die Mischpolymeren kennen mit Ein solcher Regler kann auch in Kombination mit 30 verschiedenen Aminoplasten oder phenolischen Verorganischen oder anorganischen Peroxyden und mit bindungen, z. B. Kondensaten von Phenol und Form-Azokataiysatoren verwendet werden. aldehyd, Harnstoff und Formaldehyd, N,N'-Äthylen-¹ Bei der Lösungspolymerisation ist das unmittelbare harnstoff und Formaldehyd, Melamin und Form-Produkt der Polymerisation im allgemeinen eine vis- aldehyd und deren Alkylationsprodukten mit niederen kose Lösung. In diesem Fall kann das Polymere durch ₃₅ Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen gemischt werden. Sie Zugabe eines Lösungsmittels, in dem das Polymere können auch zusammen mit · wärmehärtbaren Gießunlöslich ist, gefällt und die Suspension oder Schläm- massen z. B. Methylmethacrylat und Polyestern, die mung filtriert oder dekantiert werden. Das Lösungs- von ungesättigten Dicarbonsäuren stammen, z. B. mittel kann auch abdestilliert werden, um das Poly- Maleinsäureester des Äthylenglycols, mit anderen mere zurückzubehalten. 40 oder ohne andere ungesättigte Monomeren, wie

Fallen die Polymeren wegen ihrer Unlöslichkeit in Styrol oder Methylmethacrylat, verarbeitet werden,

der Lösung bereits im Verlauf der Polymerisation aus, Solche Materialien sind besonders bei der Herstellung

ist es lediglich notwendig, das Produkt zu filtrieren von glasfaserverstärkten Polyestermaterialien von

und das Polymere auszuwaschen. Wert.

Beispiele von monoäthylenisch ungesättigten. Ver- 45 Die Mischpolymeren können ferner als Überzugsbindungen, die mit den genannten monomeren Mono- mittel, Imprägnierungsmittel, Gießharze oder als Beiestern mischpolymerisiert werden können, sind Acryl- mischung in wärmehärtbaren Gießharzen verwendet nitril, Methacrylnitril, Acryl- und Methacrylsäure, werden. Die durch Lösungspolymerisation erhaltenen deren Ester, Amide und Salze, Itaconsäure und ihre polymeren Lösungen können unmittelbar mit oder funktionellen Derivate, insbesondere ihre Ester, 50 ohne Verdünnung mit zusätzlichem Lösungsmittel Maleinsäureanhydrid oder Malein- und Fumarsäure zum Imprägnieren oder Überziehen verwendet werden, und deren Ester, Vinyläther, Vinylester, Vinylsulfide, Polymeren, die durch Massenpolymerisation oder Styrol und seine Homologen, insbesondere die Vinyl- durch Isolation aus dem Polymerisationsmedium in toluole, sowie Allylester der Monocarbonsäuren. Lösung, Emulsion oder Suspensionspolymerisation Spezifische Vinylverbindungen sind die Methyl-, 55 erhalten werden, können unmittelbar zum Strang-Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Octyl-, Dode- pressen, zur Herstellung von Filmen verwendet cyl-, Octadecyl-, Octenyl- oder Oleylacrylate, -meth- werden, die frei tragend sind oder unmittelbar nach acrylate oder -itaconate, Dimethylmaleat oder -fuma- dem Strangpressen auf einen Träger, der mit ihnen rat, Diäthylmaleat, Diäthylfumarat, Diäthylcitraconat, überzogen oder beschichtet werden soll, aufgebracht Diäthylchlormaleat, Dimethylaminoäthylacrylat oder 60 werden. Diese Polymeren können auch in einem -methacrylat, tert.-Butylaminoäthylacrylat oder -meth- Lösungsmittel gelöst oder mit Hilfe eines Dispcrsionsacrylat, Dimethylaminopropylacrylat oder -meth- mittels in einem Medium dispergiert werden, im dem acrylat, Acrylamidmethacrylamid, N-Methylacrylamid das Polymere unlöslich ist, um dann als Überzug oder N-Butylmethacrylamid, Hydroxyäthylvinyläther, Oc- Imprägnierungsmaterial verwendet zu findend tylvinyläther, Dodecylvinyläther, Ureidoäthylvinyl- 65 Die Mischpolymeren können auf verschiedenen äther, Ureidoisobutylvinyläther, Äthylvinyläther, Bu- Materialien als Überzugs-, und Imprägnierungs- tylvinyläther, Butylvinylsulfid, Methylvinylsulfid, Do- material aufgebracht werden, wie Papier, Leder, Holz, decylvinylsulfid. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl- Glas, Metalle, die unbehandelt oder grundiert sind,

z.B. Eisen,-Stahl, Monclmctall, Kupfer, Aluminium, Messing und Blei. Die Mischpolymeren können als Überzüge auf verschiedene Kunststoffe aufgebracht werden, wie I⁾oly-(mcthylmethacrylat)-mischpolymeren von Vinylacetat und Vinylchlorid, Polyäthylen, Polyester, die durch Kondensation einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsüure (z. B. Phthal- oder Adipinsäure) mit einem Glykol oder einem anderen Polyol, z. B. Äthylenglykol, Diäthyienglycol, Trimcthyloläthan und Glycerin, erhalten werden. Die Mischpolymeren sind auch zum Pigmentieren und Bedrucken von Geweben, Rückseiten von Geweben, z. B. Tcppiclnmtersciten, als Bindemittel für Fasern in nicht gewebten Materialien und zur Stabilisierung von Wolle von Wert. Mischpolymeren, die 5 bis 20 Gewichtsprozent eines monomeren Monoesters lind Älhylaerylat oder Butylacrylal enthalten, eignen sich zum Herabsetzen des Schrumpfcns von Wolle.

.Die 0,5 bis 5% oder bis zu 10 oder 20 Gewichtsprozent dei enthaltenden Mischpolymeren sind gleichfalls axisgezeichnetc Bindemittel für" nicht ge\vcbtc Stoffe aller Art von natürlichen und synthetischen Fasern oder Fascrbündcln, die durch Luflablagcrung, Kardieren oder Texturieren der Fasern oder Faserbündel, 7. B. von Kunstseide, Wolle, Zelluloseacetat und andcien listern und Äthern, Vinylliarzen, Polymeren von Acrylnitril. Poly-(äthylenglykoltcrcphlhalat). Glas und anderen Mineralfasern hergestellt werden. Ähnliche wäßrige Dispersionen, die durch Emulsionslnischpolymerisation eines Monomeren gcmaß der Iiti'mdung mit Acrylsäureester!! und insbesondere Butylacrylat oder Äthylacrylat hergestellt • werden, sind mit oder ohne Pigment als Grundierungsüberzug für Leder von Wert. In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß die heterocyclische Gruppe offensichtlich eine chemische Bindewirkung auf die Lcderstruktiir ausübt, so daß eine gute Adhäsion entsteht. Mischpolymere mit Acrylnitril, insbesondere solche, die 75 bis 90% Acrylnitril ent-

' halten, führen zu wertvollen faser- und filmbildenden 4« Materialien: die daraus hergestellten Fasern und Filme zeichnen sich durch eine verbesserte Aufnahmefähigkeil gegenüber Farbstoffen aus. Mischpolymeren mit Acrylsäure oder Methacrylsäure dienen, wenn sie in Schmelzen oder Lösungen von Polyacrylnitril mit einem Gehalt von 75 bis 90°',, Acrylnitril eingearbeitet weiden, zur Modifizierung der Färbbarkeit von daiaus gebildeten Fasern und Filmen.

Mis.iipolvmeien, die etwa 0.5 bis 20 Gewichtsprozent oder mehr dir Monocster des Itaconsäureanhydtiiis mit veischiedcncn Mischmonomcren enthalten, sind zur Herstellung von wertvollen Überzugsmittel ialicn geeignet, die gewünschtcnfalls pigmentiert sein und Weichmacher enthalten können. Im Falle von Finulsionsmischpolymeien sind sie zur Herstellung von wertvollen Wasserfarben geeignet. Bei-' spiele von Weichmachern, die verwendet werden können, sind Dibutylphthalat. Butylbenzylphthalat, Triphenylphosphat, Di-n-hcxyladipat, Mcthylabiclat, Äthylphthalyl-äthylglycolat-tiilmtylphosphat, di-lsooctylphthalat und Glyccrinmonoricinoleat. Beispiele von Pigmenten sind Ruß, Titandioxyd, Ultramarinblau, Blcichromat, Kupferphthalocyaninblau und -grün, Zinkchromat, Zinkoxyd, Tonerden, Calciumcarbonat, Bleicarbonate 'Bariumsulfat. Fiscnoxyde, 'Toluidine. Preußischblau,' Chromgelb. Pararottoncr, Litholrot, Cadmiumrot und Chromoxyd.
Die crfmdungsgcmäß erhältlichen säurehaltigen Monoestermischpolymcren sind wegen ihrer hervorragenden Adhäsion zur Herstellung von ausgezeichneten Kraftfahrzeuglacken geeignet, die entweder als Grundierung oder Decklack oder als beides verwendet werden und in thermoplastischem Zustand bleiben oder zu unschmelzbarem Material, je nach Wunsch, umgewandelt werden können. Sie sind gleichfalls zur Herstellung wärmehärtbarer Emaillefarben, z. B. F.mailkfarben für Kühlschränke, Öfen und andere Haushallungsgegcnständc geeignet. Zu diesem Zweck sind sie allein von Wert oder können mit Polyepoxyharzen oder Aminoplastharz.cn, z. B. butyliertcn Methylolmelamine!) und Polyepoxdcn, gemischt werden, die aus Bis-Phcnolen durch Umsetzung mit Epichlorhydrin erhallen werden.

Die folgenden Beispiele dienen der firläuterung der Erfindung, und die angegebenen Teile und Prozentsätze sind, sofern nicht anderweitig angegeben, gewichtsbezogen.

B e i s ρ i c I 1
Herstellung des monomeren Monoesteis

Ein Gemisch von 260.0 g (2,0 MoI) N-(/i-Hydroxyäthyl)-N,N'-äthylenharnstofr, 196 g (2,0 Mol) Maleinsäureanhydrid und 300.0 g frisch destilliertes Acetonitril wird unter Rühren 6 Stunden am Rückfluß kühler behandelt. Fin Teil des Acetonitril wird unter verringertem Druck entfernt. Der Rückstand wird auf 0 bis 5°C gekühlt, und das ausgefällte Produkt wird durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt. Man erhält eine etwa 32,1 "/iiigc Ausbeute von /?-(Äthylcnureido)-äthylsäurcmaleat mit einem Schmelzpunkt zwischen 120 und 123⁰C. Das Produkt enthält 12,5% StickstoiT mit einer Säurezahl von 247 gegenüber den berechneten Werten von 12,28% Stickstoff und einer Säurezahl von 245,9.

12,0 g auf diese Weise hergestellten monomeren Monoesters, der aus 37,55 g Methylmethacrylat, 210,0 g Styrol, 0,25 g Methacrylsäure, 0,16 g Benzoylperoxyd,140.0 g 11-Bulanol und 35.2 g Toluol besteht, wird in einem Glasgefäß unter Stickstoffalmosphäre unter Rühren auf 100 bis 102⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten. Unmittelbar danach wird eine zweite Charge, die aus 337.93 g Methylmethacrylat, 2.27 g Methacrylsäure, 1,46 g Bcnzoylperoxyd und 316 g Toluol besteht, im Verlauf 1 Stunde zu dem teilweise polymerisieren Reaktionsgemisch gegeben, während die Reaktioiistcmpcratur bei 100 bis 102^cC gehalten wird. Die Temperatur wird 5 Stunden bei 100 bis 102⁰C gehalten und dann auf 107 bis 109⁰C erhöht. 3 Stunden, 4'/₂ Stunden, 6V₂StUiIdCn und 8'/° Stunden nach Beginn der Polymerisation wird die Reaktion mit 0,6 g, 0,6 g, 0,3 g bzw. 0,3 g Benzoylpcroxyd erneut katalysiert. Nach insgesamt 12 Stunden wird das Harz mil 352,0 g Toluol verdünnt. Die Zusammensetzung des fertigen Mischpolymeren besteht aus 62,58 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 35.0% Styrol, 2,0% Harnstoffderivat und 0,42% Methacrylsäure. Das Polymere liegt als Lösung in Toluol und n-Butanol (Verhältnis von 85 : 15) vor. .

Beispiel 2

166.0 g Methylmethacrylat, 146,5 g Äthylacrylat, 1.25 g Benzoyiperoxyd und 208,0 g Toluol werden im Verlauf einer Stunde in ein Reaktionsgefäß aus Glas gegeben, das 12.5 g /y-(Älhylenureido)-äthylsäuicmaleal. 175,0 g Styrol und 125,Og n-Butanol enthielt

und durch äußeres Erhitzen auf 104 bis 105⁰C gehalten wurde. Das Gemisch wird während der Zugabe und der anschließenden Umsetzung unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Die Temperatur wird bei 104. bis 105⁰C 2 Stunden gehalten und dann während der restlichen lOstündigen Polymerisation auf 107 bis 108⁰C erhöht. 2 Stunden, 4 Stunden und 6 Stunden nach Beginn der Polymerisation wird die Umsetzung mit 0,5 g Benzoylperoxyd erneut katalysiert. Nach Ablauf von 6 Stunden wird das Reaktionsgemisch mit 167,0 g Toluol während eines Zeitraums von 45 Minuten verdünnt. Weiteres Erhitzen während insgesamt 12 Stunden beendet die Polymerisation. Das Polymerisat besteht im wesentlichen aus 33,2 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 35,0% Styrol, 29,3% Äthylacrylat und 2,5% des Harnstoffderivats; es liegt als Lösung in Toluol und n-Butanol (Verhältnis von 75:25) vor.

B e i s ρ i e 1 3

12,0 g ß-Äthylenureidoäthylsäuremaleat, 93,0 g Methylmethacrylat, 120,0 g Styrol, 0,5 g Methacrylsäure, 0,39. Benzoylperoxyd, 140,0 g n-Butanol und 70,4 g Toluol werden in ein Reaktionsgefäß aus Glas mit Stickstoffatmosphäre gegeben. Das Gemisch in dem Kolben wird gerührt, auf 100 bis 102° C erhitzt und bei dieser Temperatür während einer Stunde gehalten. Unmittelbar danach wird eine zweite Charge aus 372,4 g Methylmethacrylat, 2,0 g Methacrylsäure, 1,2 g Benzoylperoxyd und 281,6 g Toluol ihvVerlauf einer Stunde zu dem teilweise polymerisierten Reaktionsgemisch gegeben, während die Umsetzungstemperatur bei 100 bis 1Ö2°C gehalten wird. Nach Ablauf von 2³/₄ Stunden wird das Gemisch mit 408,0 g Toluol während 45 Minuten verdünnt. Rühren und Erhitzen werden bei 100 bis 102⁰C fortgesetzt. 3 Stunden und 4¹I₂ Stünden nach Beginn der Polymerisation wird das Reaktionsgemisch mit 0,6 g Benzoylperoxyd erneut katalysiert. Die Temperatur wird 5 Stunden bei 100 bis 102⁰C gehalten und dann auf 107 bis 109⁰C erhöht. Nach insgesamt 12 Stunden wird das Harz mit 500,0 g Toluol verdünnt. Das Mischpolymere besteht im "wesentlichen aus 77,58 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 20,0 % Styrol, 2,0% des Harnstoffderivats und 0,42 % Methacrylsäure. Es liegt als Lösung Toluol und n-Butanol (Verhältnis von 90:10) vor.

Beispiel4

Eine Charge von 241,0 g Methylmethacrylat, 100,0 g Styrol, 146,0 g Äthylacrylat, 1,25 g Benzoylperoxyd und 243,0 g Toluol werden im Verlauf von 2 Stunden in ein Reaktionsgefäß aus Glas gegeben, das 12,5 g j8-(Äthylenureido)-äthylsäuremaleat, 125 g n-Butanol und 243,0 g Toluol enthält und bei 104 bis 105⁰C durch äußeres Erhitzen gehalten wird. Das Gemisch wird während der Zugabe und anschließenden Umsetzung unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Die Temperatur wird 2 Stunden bei 104 bis 105⁰C gehalten und dann während der restlichen 8stündigen

ίο Polymerisation auf 107 bis 108⁰C erhöht..2 Stunden, Stunden und 6 Stunden nach Beginn der Polymerisation wird die Reaktion mit 0,5 g Benzoylperoxyd erneut katalysiert. Nach insgesamt 8 Stunden wird das Harz mit 139,0 g Toluol verdünnt Das Mischpolymere besteht im wesentlichen aus 48,2 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 20,0% Styrol,

' 29,3 % Äthylarcylat und 2,5 % Harnstoffderivat. Es liegt als Lösung in Toluol und n-Butanol (Verhältnis 83:17 vor.

·

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man monomere Monoester aus Maleinsäure, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure oder Itakonsäure und einem Monohydroxyalkohol der allgemeinen Formel

HOR-

—N

NH

in der R eine 2 bis 8 C-Atome enthaltende Alkylengruppe, in der wenigstens 2 C-Atome eine beiderseits an je ein Heteroatom Sauerstoff oder Stickstoff gebundene Kette bilden, R° eine 2 bis 3 C-Atome enthaltende Alkylengruppe, in der wenigstens 2 C-Atome eine beiderseits an je ein Heteroatom gebundene Kette bilden, η eine ganze Zahl von 1 bis 10, A eine 2 bis 3-C-Atome enthaltende Alkylengruppe bedeuten, im Gemisch mit anderen monomeren, wenigstens eine äthylenisch-ungesättigte Gruppe der Formel CH₂ = C< enthaltenden Verbindungen in Gegenwart eines radikalischen Katalysators polymerisiert.

009 683/129