DE69726160T2

DE69726160T2 - Neue polymerisierbare acylimidazolidinonmonomere

Info

Publication number: DE69726160T2
Application number: DE69726160T
Authority: DE
Inventors: Balwant Singh; A. David SIESEL; W. Laurence CHANG
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Cytec Technology Corp
Priority date: 1996-06-24
Filing date: 1997-06-23
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2017-06-24
Also published as: WO1997049686A1; EP0925283B1; EP0925283A1; AU3408297A; US6307058B1; ATE254109T1; DE69726160D1; DK0925283T3

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft neue polymerisierbare Acylimidazolidinone, deren Herstellung und deren Zweckmässigkeit bei der Herstellung selbst-vernetzender Polymere und Latices davon. Die polymerisierbaren Monomere der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls zweckmässig bei Papier- und Textilanwendungen sowie bei der Verbesserung von Nassadhäsionseigenschaften von Latexfarben.
Beschreibung des verwandten technischen Gebietes
Es ist auf dem technischen Gebiet weithin bekannt selbstvernetzende Polymere, entweder in Emulsions- oder Lösungsform, als Beschichtungen, Bindemittel oder Adhäsive für eine Vielzahl von Substraten zu verwenden. Selbst-vernetzende Polymere werden von vernetzbaren Polymeren dadurch unterschieden, dass letztere eine Funktionalität aufweisen, wie etwa eine Carboxylgruppe, welche nur durch die Zugabe eines externen Vernetzers zur Polymeremulsion oder - lösung vernetzbar sein kann. Ein typisches vernetzbares System ist ein Poly(carboxyl-funktionelles)-Polymer, welches mit einem Polyepoxy-Vernetzer vernetzt worden ist.
Im Gegensatz dazu enthalten selbst-vernetzende Polymere reaktive Funktionalitäten, welche diesen Polymeren die Selbst-Vernetzung ermöglichen ohne ein externes Vernetzungungsmittel zu erfordern. Ein typisches vernetzendes Polymer mit N-Methylolierten Amidfunktionalitäten, eingebaut über N-Methylolacrylamid, unterläuft wärmehärtende Vernetzung durch Abspaltung von einem Mol Formaldehyd. Die Vorteile der selbst-vernetzenden Polymersysteme umfassen deren Einfachheit, Wirtschaftlichkeit und teilweise deren Wirksamkeit. Derartige Systeme wurden bei einer Vielfalt von Anwendungen verwendet, welche die Verwendung als Textiladhäsive, Vliesstoffbindemittel, Pigmentbindemittel, Mittel für Textilfinish, Bindemittel für Papier und Holz-Finishanwendungen umfassen.
Latexbasierte Farben für den Innen- und Aussenbereich weisen ungenügende Nassadhäsionseigenschaften auf im Vergleich zu lösungsmittelbasierten Farben. Der Begriff „Nassadhäsion" wird in der Farbindustrie verwendet um die Fähigkeit einer Farbe zu beschreiben, ihre Adhäsivbindung an ein Substrat unter nassen oder stark-feuchten Bedingungen aufrecht zu halten. Während ölbasierte Systeme bekanntlich ihre Adhäsiveigenschaften unter Nass- oder Feuchtbedingungen aufrechthalten, besteht die Tendenz vieler wasserbasierter Beschichtungen (d. h. Latices) deren Adhäsiveigenschaften zu verlieren, wenn die Nässe die Nutzbarkeit derartiger Beschichtungen begrenzt hat. Die Nassadhäsionsabnahme von Latexfarben führt dazu, dass mit Farbe behandelte Oberflächen weniger Beständigkeit gegenüber Scheuern aufweisen als derartige Oberflächen, welche mit lösungsmittelbasierten Farben behandelt wurden.
Da die Verwendung von wasserbasierten Emusionspolymersystemen als Schutz- und Dekorationsbeschichtungen für viele Oberflächenarten weitverbreitet wurde, und derartige Systeme durch Einzelpersonen in Heim und Industrie verwendet werden, besteht ein grosses Bedürfnis die Nassadhäsion wässriger Emulsionspolymersysteme zu verbessern. In den letzten Jahren hat die Fachwelt das Problem des Verlustes von Adhäsiveigenschaften bei Latexfarben erkannt und eine Vielfalt an Additiven für Latexfarben zur Verbesserung der Nassadhäsion wurde vorgeschlagen. Es wurde berichtet, dass der Einbau von Amin-, Amid-, Acetoacetat-, Harnstoff- und Ureido-Funktionalitäten in Latexpolymere zur Verbesserung der Nassadhäsionseigenschaften von Latexfarben führt. Beispielsweise wurde in EP-A-0629672 beschrieben, dass eine Imidazolidinonverbindung (cyclische Ureido-Verbindung) Nassadhäsionseigenschaften an zahlreiche Latexsysteme vermittelt, wobei diese Zitierung zum Zweck der Bezugnahme erfolgt.
Die US-Patentschriften Nr. 4577031, 4596850 und 4622374, und EP-A-0629672 offenbaren spezifischerweise polymerisierbare Imidazolidinone und deren Verwendung als selbst-vernetzende Monomere, welche auch die Nassadhäsionseigenschaften von Latexfarben verbessern. Jedoch haben die selbst-vernetzenden und Nassadhäsionspromotor-Monomere des zuvor erwähnten Standes der Technik den Nachteil, dass sie kostspielig sind und deren Einschluss in Latexpolymere zu substantieller Zunahme der Kosten von latexbasierten Farben führt.
EP-A-0 240 370 offenbart N-Acyl-substituierte Harnstoffverbindungen, wobei die Kohlenstoffatome eines Imidazolidinonringes durch H, OH, COOH, R, OR oder COOR (wobei R ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1– 4 Kohlenstoffatomen ist), substituiert sind, und wobei einer der Stickstoffatome des Imidazolidinonringes durch -(CO)-R' substituiert ist, wobei R' 2–40 Kohlenstoffatome aufweist und ein Olefin, eine Carbonssäure, ein Ester, eine Kombination davon oder ein halogeniertes Alkyl ist.
Es wurde nun gefunden, dass Selbst-Vernetzungs- und Nassadhäsionseigenschaften an latexbasierte Polymere und Farben vermittelt werden können, welche aus derartigen Polymeren hergestellt werden, durch Einbau in das Monomersystem aus welchem die Polymere hergestellt werden, ein oder mehrere gemäss der vorliegenden Erfindung neue Klasse von Acylimidazolidinonen. Ein einzigartiger Vorteil der Klasse von Verbindungen der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass sie hergestellt werden können ausgehend von kostengünstigen und ohne weiteres erhältlichen Rohmaterialien, welche Harnstoff, Maleinsäureanhydrid und hydroxy- und amino-funktionelle Coreaktanden sind. Andere geeignete Anhydride, aus welchen die neue Verbindungsklasse der Erfindung hergestellt werden kann, umfassen Citraconsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid.
Es wurde ebenfalls gefunden, dass die neuen höheren Alkylester und Amide der Acylimidazolidinone ebenfalls Papier und Textilien Leimeigenschaften bereitstellen. Sie können daher als Alternativen für Leimmittel, wie etwa ACCOSIZE^® 17 (Cytec Industries) und weitere Papierbehandlungsmittel verwendet werden, wie beispielsweise jene in US-Patentschrift Nr. 2727016 offenbarte Verbindungen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft neue polymerisierbare Acylimidazolidinon-Monomere, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I)
wobei Y
ist;
wobei AR
ist,
wobei Z
ist;
wobei jeder R¹ oder R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder CH₃ ist, m ≥ 2 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis einschliesslich 5 ist; und
wobei R³ Wasserstoff, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxymethyl-Gruppe oder eine Alkoxymethyl-Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und jeder R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Sowohl die Cis- also auch die Trans-Stereoisomere der obigen Verbindungen, dort wo geeignet (beispielsweise Malein- und Fumar-), sind in obiger Definition einbezogen. Es liegt ebenfalls innerhalb des Umfangs der Erfindung, Gemische der neuen Verbindungen von Formel (I) in wässrigen Emulsionspolymersystemen zu verwenden.
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung ökonomisch erhältliche neue Acylimidazolidinone zur Verwendung als selbstvernetzende Monomere und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Monomere bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ein Verfahren zur Vernetzung eines Polymers bereitzustellen durch Zugeben der neuen Monomere der vorliegenden Erfindung zu diesem Polymer.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der neuen Acylimidazolidinone zur Bildung selbst-vernetzender Polymere entweder in Emulsions- oder Lösungsform, als Beschichtungen, Bindemittel oder Adhäsive für eine Vielzahl von Substraten.
Entsprechend umfasst die Erfindung Zusammensetzungen umfassend die Monomere von Formel (I) der vorliegenden Erfindung, daraus hergestellte Polymere und Zusammensetzungen umfassend Acryl-, Vinyl- und Vinyl-Acryl-Latexfarben umfassend Polymere, welche aus den Monomeren der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind.
Diese und weitere Merkmale sowie Vorteile der vorliegenden Erfindung werden ohne weiteres von der Fachwelt durch Studium der folgenden ausführlichen Beschreibung verstanden.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Wie oben gezeigt, betrifft die vorliegende Erfindung in ihrem breitesten Umfang neue Acylimidazolidinone der allgemeinen Formel (I), wie oben gezeigt. Es handelt sich dabei um Dihydroxy/Alkoxyderivate von Acylimidazolidinonen, welche hierin als Glycomaleurate, Glycofumaurate, Glycocitraconurate, Glycoitaconurate, Glycomaleuramide, Glycofumauramide, Glycocitraconuramide und Glycoitaconuramide bezeichnet werden. Diese neuen Verbindungen unterscheiden sich von den Imidazolidinonen des Standes der Technik durch die Tatsache, dass die Imidazolidinonringe vielmehr an eine Carbonylgruppe (C=O) gebunden sind als an eine Alkylengruppe.
Diese neuen Verbindungen werden daher vielmehr Acylimidazolidinone als Alkylenimidazolidinone, wie im Stand der Technik beschrieben, bezeichnet. Die Gegenwart einer zusätzlichen Carbonylgruppe erhöht nicht nur die Polarität der Moleküle, sondern verändert auch deren Reaktivitätsprofile.
Herstellung der neuen Acylimidazolidinone
Die Monomere der vorliegenden Erfindung werden aus derartigen bekannten Verbindungen, wie N-Carbamylmaleimid (NCMI), N-Carbamylcitraconimid (NCCI) und N-Carbamylitaconimid (NCII) hergestellt, wobei die Verbindungen die im folgenden gezeigten Formeln aufweisen:
In einem ersten Schritt werden NCMI, NCCI oder NCII mit den hydroxy- und aminofunktionellen Coreaktanden umgesetzt um die Maleurat-, Citraconurat-, Itaconuratester und die -amide zu bilden, welche nachfolgend mit Glyoxal umgesetzt werden, um die entsprechenden glyoxylierten Derivate herzustellen. Die glyoxylierten Derivate werden als Glycomaleurate, Glycocitraconurate, Glycoitaconurate, Glycomaleuramide, etc. bezeichnet. Die entsprechenden Trans-Isomere, Glycofumaurate, Glycofumauramide und dergleichen werden über Glyoxylierung der entsprechenden Trans-Fumaurate, -Fumauramide, etc. hergestellt, worauf genauer im folgenden eingegangen wird.
Hydroxy- und amino-funktionelle Coreaktanden umfassen Hydroxyalkylacrylate, Hydroxyalkylmethacrylate, Hydroxyethylethylenharnstoff und Aminoethylethylenharnstoff.
Die Ester von Hydroxyalkylacrylaten und -ethacrylaten werden hierin als acrylierte Glycomaleurate, Glycofumaurate, Glycocitraconurate und Glycoitaconurate bezeichnet. Die Hydroxyethylethylenharnstoff- und Aminoethylethylenharnstoff-Derivate werden hierin als cyclische Harnstoff-Glycomaleurate, -Glycofumaurate, -Glycocitraconurate, - Glycoitaconurate, -Glycofumauramide und -Glycomaleuramide und dergleichen bezeichnet. Die Allyl- und Methallyl-Derivate werden hierin als Allyl-Glycomaleurate, Allyl-Glycofumaurate, Allyl-Glycocitraconurate, Allyl-Glycoitaconurate, Allyl-Glycofumauramide, Allyl-Glycoitaconuramide und dergleichen bezeichnet. Die Alkyl-Derivate werden als Alkyl-Glycomaleurate, Alkyl-Glycofumaurate, Alkyl-Glycocitraconurate, Alkyl-Glycoitaconurate, Alkyl-Glycofumauramide, Alkyl-Glycoitaconuramide und dergleichen bezeichnet. Die glyoxylierten Derivate von Maleursäure, Fumaursäure, Maleuramiden, Fumauramiden, Citraconursäure und Itaconursäure werden als Glycomaleursäure, Glycofumaursäure, Glycofumauramide Glycocitraconursäure und Glycoitaconursäure bezeichnet.
Die oben beschriebenen glyoxylierten Monomere können ferner mit Alkoholen verethert werden um Alkoxy-Derivate zu bilden. Alle diese Materialien können nachfolgend mit Formaldehyd und/oder Formaldehyd/Alkoholen umgesetzt werden, um methylolierte und alkylmethylolierte (Alkoxymethyl) Derivate dieser Monomere herzustellen.
Ein Verfahren zur Herstellung der Maleurat-, Citraconurat-, Itaconurat-Monomere der vorliegenden Erfindung beruht darauf N-Carbamylmaleimid (NCMI), N-Carbamylcitraconimid (NCCI) oder N-Carbamylitaconimid (NCII) mit den geeigneten hydroxy- oder amino-funktionellen Verbindungen umzusetzen. Beispielsweise werden die acrylierten Maleurate, Citraconurate und Itaconurate durch Umsetzung von NCMI, NCCI oder NCII mit Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20°C bis 150°C hergestellt. Vorzugsweise liegt die Temperatur im Bereich von etwa 25°C bis 100°C. Beispiele für geeignete Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate umfassen 2-Hydroxyethylacxylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und ethoxylierte und propoxylierte Acryl- und Methacrylsäure. und dergleichen.
Um die Viskosität des Reaktionsgemisches zu verringern kann ein nicht-hydroxylisches Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für geeignete nicht-hydroxylische, nicht-reaktive Lösungsmittel umfassen Acetonitril, Aceton, Methylethylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglykoldimethylether, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Toluol und Xylol und dergleichen.
Gegebenenfalls kann die Reaktion in Gegenwart von anderen Comonomeren, wie etwa Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Styrol und Gemischen davon ausgeführt werden. Diese optionalen Comonomere gehen nicht (do not enter) in die obenbeschriebene Reaktion mit ein, und deren einzige Funktion besteht darin es zu ermöglichen, dass das Endprodukt, welches das neue acrylierte Maleurat-Monomer ist, in Lösungsform vorliegen kann.
Ein Katalysator ist für die Reaktion nicht erforderlich; ein Katalysator kann jedoch, falls erwünscht, zugegeben werden um die Reaktion zu beschleunigen. Geeignete Katalysatoren umfassen ZnCl₂, Zn(OCOCH₃)₂, FeCl₃, Cobaltacetat, Chelate aus Übergangsmetallionen mit α,β-Diketonen und -Ketoestern, Zinnsalze, wie etwa SnCl₂, SnCl₄, SnO₂ und auf Zinn basierende Urethankatalysatoren, wie etwa Dibutylzinndilaurat, Tetrabutyldiacetoxystannoxan, Dimethylzinndilaurat, Zinnoctoat und Dibutylzinnoxid. Die bevorzugten Katalysatoren sind die Zink- und Zinnverbindungen. Die im allgemeinen verwendete Katalysatormenge beträgt 0,1 bis 5,0 Molprozent bezogen auf NCMI, NCCI oder NCII. Vorzugsweise liegt der Bereich der verwendeten Katalysatormenge bei etwa 0,1 bis 1,0 Mol-%.
Um Polymerisation der Reaktanden und/oder des Produkts zu verhindern, ist es üblich geringe Mengen Radikalinhibitoren zu verwenden. Beispiele für geeignete Inhibitoren umfassen die Methylether von Hydrochinon, Di-tert-Butylcatechol, Di-tert-Butylphenol, Phenothiazion, etc. Die Gesamtkonzentration an Inhibitor liegt typischerweise im Bereich von etwa 100 bis 500 ppm. Die bevorzugte Radikalinhibitormenge liegt im Bereich von etwa 200 bis 250 ppm Methylether von Hydrochinon.
Die oben beschriebene Umsetzung von NCMI, NCCI oder NCII mit Hydroxylacrylaten und -methacrylaten ergibt neue acrylierte Monomere. Sollte es erwünscht sein die neuen acrylierten Monomere herzustellen, ohne dass diese als Endprodukt in Lösungsform vorliegen, so werden die optionalen oben beschriebenen Monomere nicht zugegeben und die acrylierten Monomere werden durch Entfernung des verwendeten nicht-hydroxylischen (nicht-reaktiven) Lösungsmittels (d. h. Acetonitril, Aceton), falls vorhanden, unter reduziertem Druck isoliert, gefolgt von wässrigem waschen des neuen acrylierten Maleuratprodukts mit Wasser und anschliessendem Trocknen.
Die cyclischen Harnstoff-Derivate von NCMI, NCCI oder NCII werden hergestellt durch Umsetzung dieser cyclischen Imide mit Hydroxyethylethylenharnstoff und Aminoethylethylenharnstoff in im Wesentlichen stöchiometrischen Mengen. Wie im Fall der acrylischen Derivate wird die Reaktion vorzugsweise im Temperaturbereich von 20°C bis 150°C, stärker bevorzugt im Bereich von 25°C bis 100°C ausgeführt. Die Reaktion mit Aminoethylethylenharnstoff wird bestenfalls ausgeführt im Bereich von 20° bis 50°C, um Nebenproduktbildung zu vermeiden. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines oder mehrerer Lösungsmittel und Katalysatoren, wie oben für die acrylierten Maleurate offenbart, ausgeführt.
Die Trans-Isomere der Monomere dieser Erfindung werden hergestellt durch Isomerisierung der entsprechenden Cis-Isomere durch Erwärmen in Gegenwart von Katalysatoren umfassend Säuren, wie etwa Salzsäure und Schwefelsäure, AlCl₃, Pyridin, etc., vorzugsweise in einem Lösungsmittel wie Acetonitril, 1,2-Dimethoxyethan, etc.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Maleurat-Monomere ist eine Einstufenmethode, bei welchem Harnstoff und Maleinanhydrid in einem nicht-reaktiven polaren organischen Lösungsmittel, umfassend beispielsweise Acetonitril, Aceton, Methylethylketon und Essigsäure, umgesetzt werden. Die bevorzugten nicht-reaktiven polaren organischen Lösungsmittel sind Acetonitril und Essigsäure, stärker bevorzugt Essigsäure. Die Reaktion von Harnstoff und Maleinanhydrid in einem nicht-reaktiven polaren organischen Lösungsmittel, beispielsweise in Essigsäure, wird bei 50°–100°C, vorzugsweise 60°–80°C ausgeführt, um das Maleursäureintermediat zu bilden, welches eine offene Ringstruktur aufweist. Die Reaktion ist typischerweise während eines Zeitraumes von etwa 4–10 Stunden vollständig in Abhängigkeit von der verwendeten Reaktionstemperatur. Ein Dehydratisierungsmittel wird danach zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, welches während eines Zeitraumes von weiteren 2 bis 4 Stunden bei derselben Temperatur erwärmt wird, wie oben angegeben, um Maleursäure zu NCMII zu cyclisieren. Geeignete Dehydratisierungsmittel umfassen beispielsweise Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Butyrsäureanhydrid. Das nicht-reaktive polare organische Lösungsmittel (d. h. Essigsäure) von NCMI wird danach im gleichen Gefäss mit dem geeigneten Hydroxyl-Coreaktanden umgesetzt, um die Maleurat-Monomere als Lösungen in dem nicht-reaktiven polaren organischen Lösungsmittel (d. h. Essigsäure) zu bilden. Wie oben offenbart, kann die Reaktion von NCMI mit den Hydroxyl-Verbindungen durch Zugeben geeigneter Katalysatoren, wie beispielsweise Zinkacetat, zum Reaktionsgemisch, beschleunigt werden. Für Zielanwendungen können die Monomere verwendet werden ohne isoliert zu werden. Sollte es jedoch erwünscht sein kann das nicht-reaktive polare organische Lösungsmittel (d. h. Essigsäure) im Vakuum entfernt werden, oder das Reaktionsgemisch kann mit Wasser verdünnt werden, um die Monomere auszufällen, welche getrocknet und in anderen Lösungsmitteln oder Comonomeren, wie etwa Methylmethacrylsäure, Methacrylsäure und/oder Acrylsäure, gelöst werden können.
Die Maleuratester und -amide von Hydroxyethylethylenharnstoff und Aminoethylethylenharnstoff können ebenfalls durch dasselbe oben beschriebene Eintopfverfahren erhalten werden. Jedoch sind diese Monomere wasserlöslich und können folglich nicht durch Wasserzugabe zu der Lösung mit dem nichto reaktiven polaren organischen Lösungsmittel (d. h. Essigsäure) ausgefällt werden. Stattdessen können sie in dem nicht-reaktiven polaren organischen Lösungsmittel verwendet werden, oder das nicht-reaktive polare organische Lösungsmittel (d. h. Essigsäure) kann durch Vakuum-Strippen entfernt werden und die resultierenden Monomere können in Wasser und/oder Methacrylsäure und deren Gemischen mit anderen Comonomeren gelöst werden.
Die Citraconurate, Itaconurate und die entsprechenden Amide können auf vergleichbare Weise durch das oben beschriebene Eintopfverfahren unter Verwendung von NCSI, NCCI beziehungsweise NCII, anstelle von NCMI hergestellt werden.
Herstellung von Maleur-, Citraconur- und Itaconursäure und deren Alkylester
Maleur-, Citraconur- und Itaconursäure werden mittels bekannter Methoden, wie jenen, beispielsweise in den US-Patentenschriften-Nr. 2,717,908 und 2,788,349 beschrieben, hergestellt. Beispielsweise wird Maleursäure hergestellt durch Umsetzung von Maleinanhydrid und Harnstoff in einem Lösungsmittel, wie etwa Essigsäure oder Acetonitril. Die Alkylmaleurate, -succinurate, -citraconurate und -itaconurate werden hergestellt durch Umsetzung von NCMI, NCCI oder NCII mit Alkoholen, wie etwa Methanol, Propanaol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Octanol, Octadecanol, Dodecanol, etc. mittels der Fachwelt bekannter Methoden. Fumaursäure und deren Alkylester werden hergestellt durch Isomerisierung von Maleursäure und deren Alkylester durch Erwärmen in Gegenwart von Katalysatoren umfassend Pyridin und Aluminiumchlorid und folgenden der Fachwelt bekannten Methoden.
Glyoxylierung
Glycomaleurate, Glycofumaurate, Glycomaleuramide, Glycofumauramide, Glycocitraconurate, Glycoitaconurate, Glycocitraconuramide, Glycoitaconuramide werden hergestellt durch Glyoxylierung der Precursor-Maleurate, -Fumaurate, - Maleuramide, -Fumauramide, -Citraconurate, -Itaconurate, - Citraconuramide und Itaconuramide von Schritt 1 oben durch Erwärmen dieser Verbindungen mit Glyoxal unter Rückflusskochen in Wasser, Dioxan oder Gemischen davon. Weitere geeignete Colösungsmittel umfassen Acetonitril, Dimethoxyethan und Tetrahydrofuran. Der bevorzugte pH-Bereich für die Glyoxylierungsreaktion beträgt 7,0–7,5. In den meisten Fällen wird der pH von kommerziellem 40% wässrigem Glyoxal (2,0–3,5) mit wässrigem gesättigtem Natriumbicarbonat auf den bevorzugten Bereich eingestellt. Die Reaktion führt zu verhältnismässig hohen Ausbeuten der erwünschten glyoxylierten Acylimidazolidinon-Monomere.
Die glyoxylierten Monomere werden verethert durch Erwärmen dieser mit Alkoholen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurekatalysators. Geeignete Alkohole umfassen Methanol, Ethanol, Isopropanol, Propanol, Butanol, Octanol und dergleichen. Geeignete Katalysatoren umfassen H₂SO₄ und Salzsäure und unterstützt von Säurekatalysatoren. Alle der obigen Monomere können ebenfalls methyloliert werden durch nachfolgende Reaktion mit Formaldehyd. Sollte die Methylolierungsreaktion in Gegenwart eines Alkohols ausgeführt werden, werden Alkoxymethyl-Derivate hergestellt.
Die neuen Acylimidazolidinon-Monomere Die Acylimidazolidinon-Monomere dieser Erfindung sind glyoxylierte Verbindungen von Acryl- und cyclischen Harnstoffmaleuraten, -fumauraten, -maleuramiden, - fumauramiden, -citraconuraten, citraconuramiden, - itaconuraten und -itaconuramiden der allgemeinen Formel (I) oben. Eine bevorzugte Ausführungsform für die vorliegende Erfindung sind jene Verbindungen, dargestellt durch die Formel (I), wobei Y gleich -CH=CH-
ist und
AR durch die Formel
dargestellt ist, wobei Z unabhängig voneinander ausgewählt ist aus
Stärker bevorzugt sind Monomere, wobei Z gleich -COO(CH₂)m- ist, und m gleich 2 ist. Als Beispiele können erwähnt werden die Herstellung polymerisierbarer Monomere aus der Reaktion von Hydroxyethylmethacrylat-Fumaurat und Hydroxyethylethylenharnstoff-Maleurat mit Glyoxal, welche neue Zusammensetzungen der chemischen Strukturen wie unten gezeigt, liefern:
Verwendungen der neuen polymerisierbaren Monomere
Die neuen polymerisierbaren Acylimidazolidinon-Monomere der vorliegenden Erfindung sind selbst-vernetzend, was deren Verwendung bei der Herstellung selbst-vernetzender Polymere ermöglicht. Die Acylimidazolidinon-Monomere finden Verwendung, beispielsweise bei Latexanwendungen, Pigmentbindemitteln, Vliesstoffen, Adhäsiven, Beschichtungen, Fugenmitteln (caulks), Dichtungsmitteln (sealants), Papierleimmitteln, Nass- und Trockenfestigkeitsharzen und Textilanwendungen. Die Acylimidazolidinon-Monomere können ebenfalls als Nassadhäsionspromotoren verwendet werden. Bei Verwendung als Papierleimmittel, können die Konzentrationen der neuen Monomere, bezogen auf das Monomergemisch, im Bereich von etwa 0,1% bis etwa 3,0% liegen.
Speziell können die Acylimidazolidinon-Monomere als Comonomere in Monomersystemen zur Bildung wässriger Emulsionspolymere verwendet werden, umfassend in Zusammensetzungen, welche Monomere, wie etwa Acryle, Vinyle, Vinyl-aromatische Monomere, α,β-ungesättigte Carbonsäuren und deren Ester, sowie andere bekannte Spezialmonomere, umfassen.
Beispiele für geeignete Acryl-Monomere umfassen. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Hydroxyalkylacrylat, Hydroxyalkylmethacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Piperidinoethylmethacrylat, Morpholinoethylmethacrylat und dergleichen.
Beispiele für geeignete Vinyl-Monomere umfassen Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Hexen, Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Ölsäure, Linolsäure, 1,3-Butadien, Isopren, Norbornen, Cyclopentadien und dergleichen.
Beispiele für zweckmässige ungesättigte Dicarbonsäuren umfassen Itaconsäure, Zimtsäure, Crotonsäure, Mesaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und dergleichen; alpha,beta-ungesättigte Dicarbonsäureester der oben beschriebenen Dicarbonsäureester umfassen aromatische Ester, Cycloalkylester, Alkylester, Hydroxyalkylester, Alkoxyalkylester und dergleichen.
Beispiele für geeignete Vinyl-aromatische Monomere, mit denen die Monomere der vorliegenden Erfindung polymerisiert werden können umfassen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Ethylstyrol, Isopropylstyrol, p-Hydroxystyrol, p-Acetoxystyrol und p-Chlorstyrol.
Insbesondere können die neuen Acylimidazolidinon-Monomere dieser Erfindung in wirksamen Mengen in wässrige Polymersysteme, wie etwa Vinyl- und Acrylsäure-Latexpolymersysteme eingebaut werden, um als selbstvernetzende Komponenten fungieren zu können. Alle die in Latexfarbformulierungen verwendeten Emulsionspolymere sind gewöhnlich Acrylcopolymere umfassend Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure mit geringeren Mengen Acryl- und Methacrylsäure, oder sie sind Vinyl/Acryl-Polymere umfassend Vinyl enthaltende Monomere oder Polymere in Kombination mit weicheren Acryl-Monomeren. Die häufig verwendeten ethylenisch-ungesättigten Monomere bei der Herstellung von Acrylfarben sind Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Gemische davon. In Acrylfarbzusammensetzungen umfasst wenigstens 50% des gebildeten Polymers einen Ester von Acryl- oder Methacrylsäure. Die Vinyl-Acryl-Farben umfassen gewöhnlich ethylenischungesättigte Monomere, wie etwa Vinylacetat und Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat. In Vinyl-Acryl-Farbzusammensetzungen umfassen wenigstens 50% des gebildeten Polymers Vinylacetat, wobei der restliche Teil ausgewählt ist aus den Estern von Acryl- oder Methacrylsäure.
Die neuen Monomere dieser Erfindung können zu der Monomerzusammensetzung zugegeben werden, aus welcher Acryl- oder Vinyl-Acryl-Polymere in einer Konzentration gebildet werden, welche über einen weiten Bereich variieren kann. Vorzugsweise ist die Konzentration wenigstens ausreichend, um die Nassadhäsion von aus der Polymerzusammensetzung hergestellter Farben zu verbessern. Die Konzentrationen können sich, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, im Bereich von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% bewegen. Vorzugsweise liegt die Konzentration im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5,0%, stärker bevorzugt im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3,0%.
Die Monomer-Zusammensetzung kann in Verbindung mit anderen Bestandteilen verwendet werden, wie etwa, zahlreichen freien Radikalkatalysatoren zur Polymerisationsinitialisierung, Emulgiermitteln zum Schutz der. Partikel vor Agglomeration und Puffer, um einen erwünschten pH-Wert während der Polymerisation aufrechtzuhalten, wie dem Fachmann des Polymersiationsgebiets allgemein bekannt ist. Beispielsweise sind geeignete freie Radikalpolymerisationskatalysatoren die Katalysatoren, von denen bekannt ist, dass sie die Emulsionspolymerisierung fördern, und umfassen wasserlösliche Oxidierungsmittel, wie etwa organische Peroxide (z. B. t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, etc), anorganische Oxidierungsmittel (z. B. Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat, etc.) und jene Katalysatoren, welche in der wässrigen Phase durch ein wasserlösliches Reduktionsmittel aktiviert werden. Derartige Katalysatoren werden in einer katalytischen Menge verwendet, welche ausreichend ist Polymerisation zu verursachen. Im Allgemeinen liegt die katalytische Menge im Bereich von etwa 0,01 bis 5,0 Teilen pro 100 Teilen Monomer. Als Alternativen für Wärme und katalytische Verbindungen zur Polymerisationsaktivierung können andere freie Radikal-erzeugende Mittel, wie etwa Aussetzen aktivierender Strahlung verwendet werden.
Geeignete Emulgiermittel umfassen anionische, kationische und nicht-ionische üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation verwendete Emulgiermittel. Gewöhnlich wird wenigstens ein anionischer Emulgator verwendet und ein oder mehrere nicht-ionische Emulgatoren können ebenfalls verwendet werden. Repräsentative anionische Emulgatoren sind die Alkylarylsulfonate, Alkalimetallalkylsulfate, die sulfonierten Alkylester und Festtsäureseifen. Die Emulgiermittel werden in Mengen verwendet, um eine passende Emulgierung zu erzielen und um eine erwünschte Partikelgrösse und Partikelgrössenverteilung bereitzustellen.
Beispiele für geeignete Puffer, welche zur Aufrechthaltung eines erwünschten pH während der Polymerisation verwendet werden, umfassen Bestandteile, wie etwa Säuren, Salze, Kettentransfermittel und Chelatisiermittel. Sollten die Polymerisationskomponenten ein monoethylenisch ungesättigtes Carbonsäure-Comonomer umfassen, ist beispielsweise die Polymerisation unter sauren Bedingungen (pH 2–7, vorzugsweise 2–5) bevorzugt. In derartigen Fällen kann das wässrige Medium jene bekannten schwachen Säuren und deren Salze umfassen, welche häufig verwendet werden, um ein gepuffertes System bei einem erwünschten pH-Bereich bereitzustellen.
Die Kombinationsart der Polymerisationsbestandteile kann auf zahlreichen bekannten Monomer-Einspeisungsverfahren beruhen, wie etwa kontinuierliche Monomerzugabe, inkrementelle Monomerzugabe oder Zugabe in einer einzigen Ladung der gesamten Menge Monomere. Die Gesamtmenge des wässrigen Mediums mit Polymersiationsadditiven kann vor Einspeisung des Monomers im Polymersiationsgefäss vorhanden sein, oder alternativ kann das wässrige Medium oder ein Teil davon kontinuierlich oder inkrementell während des Polymerisationsverlaufs zugegeben werden.
Die Polymerisation des Monomersystems, welches ethylenischungesättigte Monomere und entweder ein oder mehrere der neuen Acylimidazolidinon-Monomere der vorliegenden Erfindung umfasst, kann durch bekannte Methoden für die Polymerisation in wässrigen Emulsionen ausgeführt werden, wie beispielsweise in den US-Patentschriften-Nr. 3366613, 4104220, 2881171 und 4219452 und EP-A-0626672 offenbart. Vorpolymer-Monomer-Startmaterialien, verwendet zur Bildung von polymeren Voremulsionszusammensetzungen werden unter Verwendung der Monomere der vorliegenden Erfindung, typischerweise in dem wässrigen Medium bis zu einer gewünschten Konzentration gelöst oder suspendiert. Vorzugsweise wird die Polymerisation der vorliegenden Erfindung in einem Konzentrationsbereich von etwa 10 Gewichts-% bis etwa 70 Gewichts-% der Monomere in dem wässrigen Medium ausgeführt, obwohl in einigen Fällen etwas höhere oder niedrigere Konzentrationen verwendet werden können.
Beispielsweise wird die Polymerisation durch Erwärmen des emulgierten Gemisches auf eine Temperatur gewöhnlich im Bereich von etwa 50°C bis etwa –110°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 60°C bis etwa 100°C, unter kontinuierlicher Bewegung, initiiert. Erwärmung des emulgierten Gemisches wird ebenfalls vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre (z. B. Fluten mit Stickstoff, Argon, etc.) ausgeführt. Die Polymerisation wird fortgeführt durch Aufrechthalten des emulgierten Gemisches bei einer erwünschten Temperatur bis die Reaktion des Monomers oder der Monomere zum Polymer erreicht wurde.
Im Allgemeinen kann das Polymer in Abhängigkeit von der Zielanwendung der polymeren Zusammensetzung irgendeine Menge im Bereich von etwa 0,05 Gewichts-% bis etwa 20,0 Gewichts-% des Monomers der vorliegenden Erfindung, vorzugsweise von etwa 0,1 Gewichts-% bis etwa 5,0 Gewichts-% des vorhandenen Monomers, und stärker bevorzugt von etwa 0,5 Gewichts-% bis etwa 3,0 Gewichts-% des Monomers der vorliegenden Erfindung enthalten.
Zusätzlich zur Emulsionspolymer-Herstellung ist zu bemerken, dass die mono-ungesättigten Reaktionssprodukte und Verbindungen der vorliegenden Erfindung zur Bildung von Lösungs-Copolymeren verwendet werden könnten. Polymerisation zur Bildung von Lösungspolymeren könnte ausgeführt werden unter im Wesentlichen vergleichbaren Bedingungen, wie oben für die Emulsionspolymerisation beschrieben, mit der Ausnahme, dass das Polymerisationsmedium in einer Lösungspolymerisationsreaktion organisch statt wässrig ist. Im Allgemeinen wird die Lösungspolymerisationsreaktion mit den Monomeren in Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie etwa Tetrahydrofuran, Methylethylketon, Aceton, Ethylacetat oder anderen geeigneten Lösungsmitteln, wie etwa Hexan, Heptan, Octan, Toluol, Xylol und Gemischen davon, ausgeführt. Im Fall wasserlöslicher Monomere können inverse Emulsionen ebenfalls hergestellt werden; wobei inverse Emulsionen als wasserlösliches, in einem organischen Lösungsmittel dispergiertes Polymersystem definiert sind. Bevorzugte Lösungsmittel sind nicht-toxisch und geruchlos.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Die Beispiele sollen den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht begrenzen. In Verbindung mit der allgemeinen und ausführlichen Beschreibung oben, tragen die Beispiele zu einem weiterem Verständnis der vorliegenden Erfindung bei. Alle als „Referenzbeispiel" gekennzeichnete Beispiele stellen keine Verwendung dar, oder führen aufgrund einer Folgereaktion zu Verbindungen gemäss Anspruch 1.
Beispiel A
Maleursäure
Maleursäure wurde gemäss dem Verfahren von US 2 717 908 hergestellt. Ein Gemisch aus 500 g Maleinsäureanhydrid (5,1 mol) und 300 g Harnstoff (5 mol) in 1000 ml Essigsäure wurde auf 50°C erwärmt. Das Gemisch war eine homogene Lösung bis Maleursäure auszufallen begann. Nach 12 Stunden wurde das Gemisch über Nacht auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Maleursäure wurde filtriert und mit Essigsäure gewaschen, worauf 530 g (67% Ausbeute) erhalten wurden. Weitere Maleursäure file als Niederschlag aus der Mutterlauge allmählich aus und führte zu fast quantitativer Ausbeute. ¹H-NMR (DMSO-d₆): 12.8 (br. s, 1H), 10.4 (br. s, 1H), 7.6 (br. s 1H), 7.3 (br. s, 1H), 6.4 (s, 2H).
(br. = breit)
Beispiel B
N-Carbamylmaleimid
N-Carbamylmaleimid wurde gemäss dem Verfahren von US 2 788 349 hergestellt. Eine Gesamtmenge von 500 g Maleursäure wurde zu 1,5 lEssigsäureanhydrid gegeben, welches auf 85°C erwärmt wurde. Nach 30 Minuten wurde das Gemisch homogen. Nach einer weiteren Stunde wurde die Lösung auf Umgebungstemperatur gekühlt. Das ausgefallene N-Carbamylmaleimid wurde filtriert und mit Aceton gewaschen, worauf 405 g (90% Ausbeute) erhalten wurden. ¹H-NMR (DMSO-d₆): 7.8 (br. s, 1H), 7.4 (br. s, 1H), 7.1 (s, 2H), ¹³C-NMR
(DMSO-d₆): δ 169, 148, 135.
Referenzbeispiel C
Butylmaleurat
Ein Gemisch aus 140 g N-Carbamylmaleimid (1 mol), 1,36 g Zinkchlorid (0,01 mol) und 150 g n-Butanol (2 mol) wurde unter Rückfluss gekocht. Nach 4 Stunden wurde das Gemisch in 400 ml Wasser gegeben und auf Umgebungstemperatur gekühlt. Das Butylmaleurat wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, worauf 200 g (93% Ausbeute) erhalten wurden.
Smp.: 97°–9°C; ¹H-NMR (CDCl₃): δ 10.6 (br. s, 1H), 8.2 (br. s, 1H), 6.3 (AB, 2H), 5.9 (br. s, 1H), 4.2 (t, 2H), 1.6 (m, 2H), 1.4 (m, 2H), 0.9 (t, 3H); HPLC (20 bis 40 CH₃CN/H₂O über 20 Minuten, C_B): R_t = 9.4 Minuten.
Referenzbeispiel D
Methylmaleurat
Ein Gemisch aus 10 g N-Carbamylmaleimid (0.071 mol) in 40 ml Methanol wurde unter Rückfluss gekocht. Nach 6 Stunden wurde überschüssiges Methanol verdampft, worauf 11.5 g (93 Ausbeute) Methylmaleurat erhalten wurde. Smp.: 112°–14°C; ¹H-NMR (CDCl₃): δ 10.4 (br. s, 1H), 8.2 (br. s, 1H), 6.3 (m, 2H), 5.6 (br. s, 1H), 3.8 (s, 3H; HPLC (5% CH₃CN/H₂O, C₈): R_t = 6.3 Minuten.
Referenzbeispiel E
Isopropylmaleurat
Die Zugabe von Isopropanol zu N-Carbamylmaleimid unter den Bedingungen von Beispiel C führte zu 95% Ausbeute Isopropylmaleurat. Smp.: 113°–14°C; ¹H-NMR (CDCl₃): δ 10.6 (br. s, 1H), 8.2 (br. s, 1H), 6.3 (AB, 2H), 5.8 (br. s, 1H), 5.2 (Quintett, 1H), 1.3 (d, 6H); HPLC (20% CH₃CN/H₂O, C₈): R_t = 5.6 Minuten.
Referenzbeispiel F
2-Ethylhexylmaleurat
Die Zugabe von 2-Ethylhexanol zu N-Carbamylmaleimid unter den Bedingungen von Beispiel C führte zu 95% Ausbeute 2-Ethylhexylmaleurat. Smp.: 73°–6°C; ¹H-NMR (CDCl₃): δ 10.6 (br. s, 1H), 8.2 (br. s, 1H), 6.3 (m, 2H), 5.8 (br. s, 1H), 4.2 (m, 2H), 1.6 (m, 1H), 1.3 (m, 8H), 0.9 (t, 6H); HPLC (40 CH₃CN/H₂O, C₈): R_t = 14.2 Minuten.
Referenzbeispiel G
Hexadecylmaleurat
Ein Gemisch aus 49 g Hexadecanol (0.202 mol), 28 g N-Carbamylmaleimid (0.2 mol) und 270 mg Zinkchlorid (0.002 mol) in 300 ml p-Dioxan (2 mol) wurde unter Rückfluss gekocht. Nach 24 Stunden wurde das Gemisch auf Umgebungstemperatur gekühlt und 200 ml H₂O wurde zugegeben. Der resultierende Feststoff wurde abfiltriert, mit zusätzlichem Wasser gewaschen und getrocknet, worauf 75 g (97% Ausbeute) Hexadecylmaleurat erhalten wurde. Smp.: 106°–09°C (Zersetzung); ¹H-NMR (CDCl₃): δ 10.5 (br. s, 1H), 8.2 (br. s, 1H), 6.3 (m, 2H), 5.4 (br. s, 1H), 4.2 (t, 2H), 1.6 (m, 2H), 1.2 (m, 26 H), 0.9 (t, 3H); HPLC (80% CH₃CN/H₂O, C₁₈): R_t = 6.9 Minuten.
Referenzbeispiel H
Octadecylmaleurat
Die Zugabe von Octadecanol zu N-Carbamylmaleimid unter den Bedingungen von Beispiel G führte zu 97% Ausbeute Octadecylmaleurat. Smp.: 109°–11°C (Zersetzung); ¹H-NMR (CDCl₃): δ 10.5 (br. s, 1H), 8.2 (br. s, 1H), 6.3 (m, 2H), 5.4 (br. s, 1H), 4.2 (t, 2H), 1.6 (m, 2H), 1.2 (m, 30H), 0.9 (t, 3H); HPLC (80% CH₃CN/H₂O, C₁₈): R_t = 12.8 Minuten.
Referenzbeispiel I
Allylmaleurat
Ein Gemisch aus 2.96 g Allylalkohol (0.051 mol), 7 g N-Carbamylmaleimid (0.05 mol) und 110 mg Zinkacetat-dihydrat (0,0005 mol) in 20 ml Acetonitril wurde unter Rückfluss gekocht. Nach 8 Stunden wurde das Acetonitril verdampft. Der Feststoff wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, worauf 9.9 g (99% Ausbeute) Allylmaleurat erhalten wurde. Smp.: 108°–10°C; ¹H-NMR (DMSO-d₆): δ 10.5 (br. s, 1H), 7.6 (br. s, 1H), 7.3 (br. s, 1H), 6.5 (AB, 2H), 5.9 (m, 1H), 5.3 (dd, 1H), 5.2 (dd, 1H), 4.6 (d, 2H); HPLC (10% CH₃CN/H₂O, C₁₈): R_t = 4.9 Minuten.
Beispiel J
2-Hydroxyethylacrylatmaleurat
Ein Gemisch aus 140 g N-Carbamylmaleimid (1 mol), 121,8 g 2-Hydroxyethylacrylat (12,05 mol) und 1,36 g Zinkchlorid (0,01 mol) in 200 ml Acetonitril wurde unter Rückfluss gekocht. Nach 5 Stunden wurde das Gemisch in 500 ml Wasser gegeben. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, worauf 240,7 g (94% Ausbeute) 2-Hydroxyethylacrylatmaleurat erhalten wurde. Smp.: 88°–90°C (Zersetzung); ¹H-NMR (CDCl₃): δ 10.4 (br. s, 1H), 8.2 (br. s, 1H), 6.4 (m, 3H), 6.2 (dd, 1H), 5.9 (m, 2H), 4.4 (A₂B₂, 4H); ¹³C-NMR (CDCl₃): δ 165.9, 165.3, 165.2, 155.1, 133.1, 131.6, 129.5, 127.8, 63.2, 61.9; HPLC (10% CH₃CN/H₂O, C₁₈): R_t = 5.7 Minuten.
Beispiel K
2-Hydroxyethylmethacrylatmaleurat
Ein Gemisch aus 140 g N-Carbamylmaleimid (1 mol), 130 g 2-Hydroxyethylmethacrylat (1 mol) und 1,36 g Zinkchlorid (0,01 mol) in 200 ml Acetonitril wurde unter Rückfluss gekocht. Nach 6 Stunden wurde das Acetonitril verdampft und 500 ml Wasser zugegeben. Der Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet, worauf 200 g (74% Ausbeute) 2-Hydroxyethylmethacrylatmaleurat erhalten wurde. Smp.: 62°–4°C (Zersetzung); ¹H-NMR (CDCl₃): δ 10.5 (br. s, 1H), 8.2 (br. s, 1H), 6.4 (m, 2H), 6.1 (m, 1H), 5.8 (br. s, 1H), 5.6 (m, 1H), 4.4 (A₂B₂, 4H), 2.0 (m, 3H); ¹³C-NMR (CDCl₃): δ 167.1, 165.24, 165.23, 155.1, 135.8, 132.9, 129.6, 126.2, 63.2, 62.0, 18.2; HPLC (20% CH₃CN/H₂O, C₁₈): R_t = 3.5 Minuten.
Beispiel L
Hydroxyethylethylenharnstoff
Ein Gemisch aus 93,3 g 2-(2-Aminoethylamino)ethanol (0,9 mol) und 52,1 g Harnstoff (0,87 mol) wurde langsam auf 230°C unter Rühren erwärmt. Die Entwicklung von NH₃ begann, nachdem die Temperatur 130°C erreichte. Das Reaktionsgemisch wurde bei 230°C während 2 Stunden erwärmt. Das Gemisch verfestigte sich zu einem hell-gelben Feststoff, nachdem es auf Umgebungstemperatur gekühlt wurde, worauf 110,5 g Hydroxyethylethylenharnstoff gebildet wurde. Aus Aceton umkristallisiert, Smp. 55–57,5°C; ¹H-NMR (DMSO-d₆): δ 6.3 (s, 1H), 4.6 (s, 1H), 3.5–3.0 (m, 8H).
Beispiel M
Maleuratester von Hydroxyethylethylenharnstoff
Ein Gemisch aus 3 g Hydroxyethylethylenharnstoff (0,023 mol), 3,2 g N-Carbamylmaleimid (0,023 mol), 0,15 g Zinkacetat (0,0007 mol) wurde in 25 ml Acetonitril unter Rückfluss gekocht. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf Umgebungstemperatur gekühlt und das Acetonitril verdampft, worauf 6,2 g Hydroxyethylethylenharnstoffmaleurat als brauner Feststoff erhalten wurde. ¹H-NMR (DMSO-d₆): δ 10.5 (s, 1H), 7.6 (s, 1H), 6.4 (s, 2H), 6.3 (s, 1H), 4.2 (t, 2H), 3.4 (t, 3H), 3.1–3.3 (m, 4H).
Beispiel N
Isomerisierung von 2-Hydroxyethylmethacrylat-maleurat zum -fumaurat
Ein Gemisch aus 8,1 g Hydroxyethylmethacrylat-maleurat und 0,81 g Schwefelsäure in 45 ml Acetonitril wurde unter Rückfluss gekocht. Nach 12 Stunden wurde das Gemisch auf Umgebungstemperatur gekühlt und H₂O wurde zugegeben. Das Gemisch wurde filtriert, mit H₂O gewaschen und getrocknet, worauf 7,1 g (87% Ausbeute) des Fumarats erhalten wurde. Smp.: 135°–38°C; ¹H-NMR (DMSO-d₆): δ 10.6 (br. s, 1H), 7.7 (br. s, 1H), 7.4 (br. s, 1H), 7.2 (d, 1H), 6.8 (d, 1H), 6.0 (m, 1H), 5.7 (m, 1H), 4.4 (A₂B₂, 4H), 1.9 (m, 3H); HPLC (20% CH₃CN/H₂O, C₁₈): R_t = 7.7 Minuten. HPLC-Analyse der Mutterlauge zeigte ein Gemisch des Maleurats (R_t = 3.7 Minuten) und des Fumaurats.
Beispiel O
Citraconursäure
Citraconursäure wurde gemäss dem Verfahren von US 2,717,908 hergestellt. Ein Gemisch aus 286 g Citraconsäureanhydrid (2,55 mol) und 150 g Harnstoff (2,5 mol) in 500 ml Essigsäure wurde auf 50°C erwärmt. Nach 12 Stunden wurde das Gemisch über Nacht auf Umgebungstemperatur gekühlt. Der grösste Teil der Essigsäure wurde verdampft. Die Citraconursäure wurde filtriert und mit Essigsäure gewaschen, worauf 215 g (50 Ausbeute) erhalten wurden.
Beispiel P
N-Carbamylcitraconimid
N-Carbamylcitraconimid wurde gemäss dem Verfahren von US 2788349 hergestellt. Eine Gesamtmenge aus 167 g Citraconursäure (0,97 mol) wurde zu 500 ml Essigsäureanhydrid zugegeben und auf 85°C erwärmt. Nach 30 Minuten wurde das Gemisch homogen. Nach einer zusätzlichen Stunde wurde die Lösung auf Umgebungstemperatur gekühlt. Das ausgefallene N-Carbamylcitraconimid wurde filtriert und mit Aceton gewaschen, worauf 105 g (70% Ausbeute) erhalten wurden.
Beispiel Q
Itaconursäure
Itaconursäure wurde gemäss dem Verfahren von US 2717908 hergestellt. Ein Gemisch aus 123 g Itaconsäureanhydrid (1,1 mol) und 60 g Harnstoff (1 mol) in 200 ml Essigsäure wurde auf 50°C erwärmt. Nach 12 Stunden wurde das Gemisch über Nacht auf Umgebungstemperatur gekühlt. Der grösste Teil der Essigsäure wurde verdampft. Die Itaconursäure wurde filtriert und mit Essigsäure gewaschen, worauf 51 g (30% Ausbeute) erhalten wurden.
Beispiel R
N-Carbamylitaconimid
N-Carbamylitaconimid wurde gemäss dem Verfahren von US 2788349 hergestellt. 30 g Itaconursäure (0,17 mol) wurde zu 100 ml auf 85°C erwärmte Essigsäureanhydrid zugegeben. Nach 30 Minuten wurde das Gemisch homogen. Nach einer zusätzlichen Stunde wurde die Lösung auf Umgebungstemperatur gekühlt. Das ausgefallene N-Carbamylitaconimid wurde filtriert und mit Aceton gewaschen, worauf 16 g (60% Ausbeute) erhalten wurden.
Referenzbeispiel S
Octadecylcitraconurat
Ein Gemisch aus 27,6 g Octadecanol (0,101 mol)), 15,4 g N-Carbamylcitraconimid (0,1 mol) und 135 mg Zinkchlorid (0.001 mol) in 150 ml p-Dioxan wurde unter Rückfluss gekocht. Nach 24 Stunden wurde das Gemisch auf Umgebungstemperatur gekühlt und 100 ml H₂O zugegeben. Der resultierende Feststoff wurde abfiltriert, mit zusätzlichem Wasser gewaschen und getrocknet, worauf eine etwa quantitative Ausbeute von Octadecylcitraconurat erhalten wurde.
Referenzbeispiel T
Octadecylitaconurat
Ein Gemisch aus 5,47 g Octadecanol (0,02 mol)), 3,08 g N-Carbamylitaconimid (0,02 mol) und 27,0 mg Zinkchlorid (0.0002 mol) in 30 ml p-Dioxan wurde unter Rückfluss gekocht. Nach 24 Stunden wurde das Gemisch auf Umgebungstemperatur gekühlt und 20 ml H₂O zugegeben. Der resultierende Feststoff wurde abfiltriert, mit zusätzlichem Wasser gewaschen und getrocknet, worauf eine etwa quantitative Ausbeute von Octadecylitaconurat erhalten wurde.
Referenzbeispiel U
Octadecylfumaurat
Ein Gemisch aus 8,2 g Octadecylmaleurat (0,02 mol) wurde zum trans-Isomer isomerisiert gemäss dem Verfahren von Beispiel R. Die isolierte Ausbeute des gewünschten Octadecylfumaurats betrug 7,4 g (88,5%).
Glyoxylierte Monomere
Referenzbeispiel 1
Butylmaleurat plus Glyoxal
Monomer M1
Der pH von 36,25 g 40% Glyoxal (0,25 mol) wurde mit wässrigem gesättigtem Natriumbicarbonat auf 7,1 eingestellt. Ein Gemisch aus 53,55 g Butylmaleurat (Beispiel C) (0,25 mol) und 200 ml Wasser wurde zugefügt und das Gemisch unter Rückfluss gekocht. Nach 4 Stunden wurde das Wasser verdampft und 300 ml Aceton und ein paar Gramm Aktivkohle wurden zugegeben. Das Gemisch wurde filtriert und das Filtrat verdampft, worauf 47,9 g (70% Ausbeute) des Additionsprodukts als ein gelb-oranger viskoser Sirup erhalten wurde. ¹H-NMR (D₂O): δ 7.0 (m, 1H), 6.2 (m, 1H), 5.6 (s, 1H), 5.1 (s, 1H), 4.2 (m, 2H,), 1.6 (m, 2H), 1.4 (m, 2H), 0.9 (t, 3H); HPLC (20% bis 40 CH₃CN/H₂O (20 Minuten), C_B): R_t = 6.7 Minuten.
Referenzbeispiel 2
Maleursäure plus Glyoxal
Monomer M2
Die Zugabe von Glyoxal zu Maleursäure unter den Bedingungen von Beispiel 1 ergab ein 1 : 1 Gemisch (Molbasis, bestimmt durch Integration des H-NMR Spektrums) aus Additionsprodukt und Maleursäure mit einem 90% Materialgleichgewicht. ¹H-NMR (D₂O): δ 7.0 (d, 1H), 6.3 (d, 1H), 5.6 (s, 1H), 5.1 (s, 1H), Maleursäure bei δ 6.4 (s); HPLC (100% H₂O C₈): Das Produkt und Maleursäure-Coeluat bei R_t = 1.2 Minuten.
Referenzbeispiel 3
Methylmaleurat plus Glyoxal
Monomer M3
Die Zugabe von Glyoxal zu Methylmaleurat unter den Bedingungen von Beispiel 1 ergab ein 2 : 1 Gemisch aus Additionsprodukt und Maleursäure (infolge von Hydrolyse des Esters) mit einer 95% Materialgleichgewicht. ¹H-NMR (D₂O): δ 7.0 (d, 1H), 6.2 (d, 1H), 5.6 (s, 1H), 5.1 (s, 1H), 3.8 (s, 3H), Maleursäure bei δ 6.4 (s); HPLC (5% CH₃CN/H₂O, C₈): R_t = 4.1 und 1.2 (Maleursäure) Minuten.
Referenzbeispiel 4
Isopropylmaleurat plus Glyoxal
Monomer M4
Die Zugabe von Glyoxal zu Isopropylmaleurat unter den Bedingungen von Beispiel 1 ergab das Additionsprodukt in 94 Ausbeute. ¹H-NMR (D₂O): δ 7.0 (d, 1H), 6.2 (d, 1H), 5.6 (s, 1H), 5.1 (s, 1H), 5.0 (m, 1H), 1.2 (d, 6H); HPLC (20 CH₃ CN/H₂O, C₈): R_t = 3.9 Minuten.
Referenzbeispiel 5
Allylmaleurat plus Glyoxal
Monomer M5
Die Zugabe von Glyoxal zu Allylmaleurat unter den Bedingungen von Beispiel 1 ergab das Additionsprodukt in 67% Ausbeute. ¹H-NMR (D₂O): δ 7.0 (d, 1H), 6.3 (d, 1H), 5.95 (m, 1H), 5.6 (s, 1H), 5.3 (ddd, 2H), 5.1 (s, 1H) 4.7 (d, 2H); HPLC (10% CH₃CN/H₂O, C₁₈): R_t = 2.9 Minuten.
Referenzbeispiel 6
2-Ethylhexylmaleurat plus Glyoxal
Monomer M6
Der pH von 43,5 g 40% Glyoxal (0,3 mol) wurde mit wässrigem gesättigtem Natriumbicarbonat auf 7,1 eingestellt. Ein Gemisch aus 27 g 2-Ethylhexylmaleurat (0,1 mol) und 300 ml p-Dioxan wurde zugefügt und unter Rückfluss gekocht. Nach 4 Stunden wurde das Dioxan verdampft und Ethylacetat und Wasser zu dem Rohprodukt zugegeben. Die wässrige Phase wurde mit zusätzlichem Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und verdampft, worauf 30 g (91% Ausbeute) des Additionsprodukts als ein viskoser gelber Sirup erhalten wurde. ¹H-NMR (CDCl₃): δ 6.9 (m, 1H), 6.2 (m, 1H), 5.0–5.8 (m, 4H), 4.0 (m, 2H), 1.6 (m, 1H), 1.3 (m, 8H), 0. 9 (m, 6H); HPLC (40% CH₃CN/H₂O, C₈): R_t = 9.0 Minuten.
Referenzbeispiel 7
Hexadecylmaleurat plus Glyoxal
Monomer M7
Die Zugabe von Glyoxal zu Hexadecylmaleurat unter den Bedingungen von Beispiel 6 ergab das Additionsprodukt in 95 Ausbeute nach Ausfällung des Reaktionsgemisches aus Wasser.
Schmelzpunkt: 64°–8°C (Zersetzung); ¹H-NMR (CDCl₃): δ 6.9 (m, 1H), 6.1 (m, 1H), 5.0–5.8 (m, 4H), 4.0 (m, 2H), 1.6 (m, 2H), 1.2 (m, 26H), 0.9 (t, 3H); HPLC (80% CH₃CN/H₂O, C₁₈) R_t = 4.5 Minuten.
Referenzbeispiel 8
Octadecylmaleurat plus Glyoxal
Monomer M8
Die Zugabe von Glyoxal zu Octadecylmaleurat unter den Bedingungen von Beispiel 6 ergab das Additionsprodukt in 95 Ausbeute nach Ausfällung des Reaktionsgemisches aus Wasser. Das Rohprodukt war ein 8 : 2 : 1 Gemisch aus Additionsprodukt, Octadecylmaleurat und Octadecanol. ¹H-NMR (CDCl₃): δ Additionsprodukt 6.9 (m, 1H), 6.1 (m, 1H), 5.6 (s, 1H), 5.0 (s, 1H), 4.1, 1.6, 1.2, 0.9, Octadecylmaleurat δ 6.3, 4.2, 1.6, 1.2, 0.9, Octadecanol δ 3.6, 1.6, 1.2, 0.9; HPLC (80 CH₃CN/H₂O, C₁₈): R_t = 8.2 Minuten.
Referenzbeispiel 9
Octadecylcitraconurat plus Glyoxal
Monomer M9
Die Zugabe von Glyoxal zu Octadecyl citraconurat unter den Bedingungen von Beispiel 6 ergab eine vergleichbare Produktverteilung wie Beispiel 8 nach Ausfällung des Reaktionsgemisches aus Wasser.
Referenzbeispiel 10
Octadecylitaconurat plus Glyoxal
Monomer M10
Die Zugabe von Glyoxal zu Octadecylitaconurat unter den Bedingungen von Beispiel 6 ergab eine vergleichbare Produktverteilung wie Beispiel 8 nach Ausfällung des Reaktionsgemisches aus Wasser.
Beispiel 11
2-Hydroxyethylacrylat-maleurat plus Glyoxal
Monomer M11
Die Zugabe von Glyoxal zu 2-Hydroxyethylacrylat-maleurat unter den Bedingungen von Beispiel 1 (pH 7,2 und 4) und Beispiel 6 ergab ein 1 : 1 : 1 Gemisch von Maleursäure, 2-Hydroxyethylacrylat und Additionsprodukt. ¹H-NMR (D₂O)-diagnostische Peaks: Additionsprodukt δ 5.6 und 5.0, 2-Hydroxyethylacrylat und Additionsprodukt δ 4.2 und 3.8, Maleursäure δ 6.4; HPLC (10% CH₃CN/H₂O, C₁₈ Novapak-Säule): R_t = 1.4 Minuten (M + H = 117 und 159), 10 Minuten (M + H = 315), 2-Hydroxyethylacrylat-maleurat eluiert bei 8 Minuten.
Beispiel 12
2-Hydroxyethylmethacrylat-fumaurat plus Glyoxal
Monomer M12
Ein Gemisch aus 2,7 g 2-Hydroxyethylmethacrylat-fumaurat (0,01 mol) und 1,45 g 40% wässrigem Glyoxal (0,01 mol), neutralisiert auf pH 7 mit wässriger gesättigter Natriumbicarbonat in 20 ml H₂O wurde unter Rückfluss gekocht. Nach 24 Stunden wurde das Gemisch auf Umgebungstemperatur gekühlt und die Festbestandteile filtriert. HPLC-Analyse der Festbestandteile zeigte hauptsächlich Ausgangsmaterial (mit einigem Additionsprodukt). 610 mg wurde isoliert (22 Wiedergewinnung des Ausgangsmaterials). Konzentrieren des wässrigen Filtrats führte zu teilweiser Polymerisation. Das Produkt ist in Form einer wässrigen Lösung stabil. ¹H-NMR (D₂O): δ 8.0 (d, 1H), 6.8 (d, 1H), 6.1 (m, 1H), 5.7 (m, 1H), 5.6 (s, 1H), 5.0 (s, 1H), 4.5 (m, 4H), 1.9 (m, 3H); HPLC (20 CH₃CN/H₂O, C₁₈): R_t = 4.4 Minuten.
Referenzbeispiel 13
Glyoxyliertes Butyl-maleurat plus Methanol
Monomer M13
Butylmaleurat wurde mit Methanol im Überschuss umgesetzt und unter Rückfluss gekocht, in Gegenwart eines Säurekatalysators (Amberlyst^®-Sulfonsäureharz). Verdampfen von überschüssigem Methanol ergab ein Monomethoxyglycomaleurat, wie mittels LC-MS-Analyse (MH bei m/z = 287) in annähernd 50% Ausbeute. Dimethylmaleat wurde als eines der Nebenprodukte identifiziert (MH bei m/z = 145).
Beispiel 14
Hydroxyethylethylenharnstoff-maleurat plus Glyoxal
Monomer M14
3,4 g 40% wässriges Glyoxal (0,023 mol) wurde mit gesättigtem wässrigem Natriumbicarbonat neutralisiert bis der pH 7.2 erreicht wurde. Ein Gemisch aus 6,5 g Hydroxyethylenharnstoff-maleurat (0,024 mol) und 20 ml Wasser wurde zugegeben und unter Rückfluss gekocht. Nach 4 Stunden wurde das Wasser verdampft, worauf 7,5 g eines orangen Feststoffs erhalten wurde. Smp.: 60°–6°C; IR(Nujol): 3300, 1720, 1680, 1500, 1260, 1070 cm^–1.
Referenzbeispiel 15
Octadecylglycofumaurat
Monomer M15
Die Zugabe von Glyoxal zu 4,1 g Octadecylfumaurat unter den Bedingungen von Beispiel 6 ergab 3,9 g des Produkts, welches eine Reinheit von etwa 95% aufwies.
SELBST-VERNETZENDE LATICES
Vinyl-Acryl-Latex
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung von Vinyl-Acryl- und allen Acryl-Latices mit den glyoxylierten Verbindungen der vorliegenden Erfindung. Sie beschreiben auch deren Bewertung als selbstvernetzende Polymere zur Verwendung bei Vliesstoff- und anderen Bindemittelanwendungen.
A. Latex-Herstellung unter Verwendung von glyoxyliertem Butylmaleurat (Butylglycomaleurat, Monomer)
Ein 500-ml-Fünfhalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, Rückflusskühler, Rührer, Tropftrichter und Gasansatz wurde mit 100 g destilliertem Wasser, 0,5 g 23% Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,6 g 20% ethoxyliertem Alkylphenol (GAF IGEPAL CA-620), 0,13 g Natriumacetat und 0,2 g Ammoniumpersulfat befüllt. Das Gemisch wurde mit Stickstoff während eines Zeitraumes von 5 Minuten geflutet. Die Gasrate wurde danach verringert und 12,5 g Vinylacetat und 1,25 g Butylacrylat wurden in den Kolben zugegeben. Ein Gemisch umfassend 31 g gyloxyliertes Butylmaleurat (Referenzbeispiel 1), 2,5 g 20% ethoxyliertes Alkylphenol (GAF IGEPAL CA-620), 4,7 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 50 g Vinylacetat und 36,2 g Butylacrylat wurde kräftig in einem Becher gerührt, danach in den Tropftrichter überführt. Eine Katalysatorlösung aus 0,18 g Ammoniumpersulfat und 7,5 g destilliertes Wasser wurden ebenfalls hergestellt.
Das Gemisch in dem Kolben wurde auf 72°–75°C erwärmt. Die Polymerisation setzte ein und ein Latex wurde gebildet. Nach einer Stunde wurde das im Tropftrichter befindliche Gemisch und die Katalysatorlösung über einen Zeitraum von vier Stunden langsam in den Kolben zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde während einer zusätzlichen Stunde auf 75°C erwärmt bevor es auf Umgebungstemperatur gekühlt wurde. Das resultierende Latex wog 23,5 g und enthielt 39 Festbestandteile.
B. Selbstvernetzung von Latex-Polymer
Dünnschichtlatexpolymerfilme wurden auf Aluminiumplatten aufgezogen. Die Filme wurden über Nacht luftgetrocknet oder bei 120°C während eines Zeitraumes von 30 Minuten gehärtet. Die gehärteten Filme waren unlöslich und durch Wasser, Aceton, Methylenchlorid, DMF und DMSO gequollen. Die bei 120 °C gehärteten Filme wiesen gute chemische Beständigkeitseigenschaften auf (MEK-Doppelabrieb > 90).
Beispiele 17C–25
A. All-Acryl-Latices
Die folgende allgemeine Methode wurde bei der Synthese aller Acryllatices mit den Monomeren der vorliegenden Erfindung verwendet.
Ein 1-Liter-Glasmantelharzreaktor mit einem Auslaufventil am unteren Teil wird verwendet. Der Reaktor ist mit einem Thermometer, einem zirkulierenden konstanten Temperaturwärmebad, N₂-Zufuhr, einem Teflonrührblatt, einer Monomeremulsionspumpe kalibriert auf 4,59 g/Min. und einer Initiatorzuführpumpe, kalibriert auf 0,5 g/Min. ausgerüstet.

Die folgende Menge wird verwendet:

Reaktormenge	Gewicht (g)
D.I. Wasser	192,1
Monomeremulsion
D.I. Wasser	182,6
Rhodacal^® DS4	21,7
(Oberflächenmittel)
WAM-Monomer	5,0
Methylmethacrylat	260,0
Butylacrylat	30,0
Methacrylsäure	2,7
Initiatorlösung
Ammoniumpersulfat	2,0
D.I. Wasser	98,0

Die Monomeremulsion wird wie folgt hergestellt:

1. Man löse das Oberflächenmittel in Wasser.
2. Sollte das Monomer nur wasserlöslich sein, gebe man es der Lösung mit Wasser und Oberflächenmittel zu.
3. Man vermenge alle Monomere. Sollte das Monomer in der organischen Phase löslich sein, löse man es im Monomer.
4. Man mische schliesslich die Monomere mit der Wasser- Oberflächenmittel-Lösung und bewege das Gemisch um eine homogene Dispersion zu gewährleisten.

P. Polymerisationsmethode

1. Man erwärme das Reaktorwasser auf 80°C während sich das System unter N₂-Schutzgas befindet.
2. Man gebe bei 80°C 25 Gramm Initiatorlösung und 14,2 g Monomeremulsion zu. Man halte die Temperatur 15 Minuten lang bei ~80°C.
3. Man führe den Rest der Monomerlösung und Initiatorlösung während eines Zeitraums von 2,5 Stunden unter Verwendung der geeigneten kalibrierten Pumpen zu. Man halte die Polymerisationstemperatur bei 80 ± 1°C.
4. Nach Beendung der Monomer- und Initiatorzugabe erwärme man während eines Zeitraumes von 30 Minuten auf 85°C.
5. Man kühle die Emulsion auf 23°–25°C und stelle den pH-Wert mit 28% NH₄OH auf 0,9 ± 0,2 ein. Man filtriere die Emulsion durch einen feinporigen Lackfilter.

Die Ausbeute sollte ~955 Gramm sein, eine Viskosität von 20 –28 cPs und Feststoffe von ~50%.
Die physikalischen Eigenschaften einiger der gemäss der obenbeschriebenen Methode hergestellten Latices, unter Verwendung der gezeigten Monomere, sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt. Zu Vergleichszwecken enthalten ist das Latex, welches kein vernetzendes Monomer (L-C, C = Vergleich) enthält.
TABELLE 1

*C: Vergleich (Comparative)
R: Referenzbeispiel

Die von den Monomeren abgeleiteten Latices wurden in dünne Filme gegossen, luftgetrocknet und während eines Zeitraumes von 5 Minuten bei 130°C in einem Fremdbelüftungsofen gehärtet. Es wurde gefunden, dass luftgetrocknete Filme in MEK und DMF löslich sind, mit Ausnahme der acrylierten Glycomaleurat- und vergleichbaren doppelt-ungesättigten Monomere, welche unlösliche Vernetzer-filme herstellten. Die gehärteten Filme waren in allen Fällen unlöslich. Die Ergebnisse sind in Tabelle II, wie folgt, dargestellt.
Selbstvernetzung von All-Acryl-Latices unter Verwendung glyoxylierter Monomere der Erfindung
Beispiel 26–28
Papierleimung
Die Beispiele im folgenden zeigen die Verwendung höherer Alkylglycomaleurate und verwandter Verbindungen als Leimmittel für Papier. Eine 2% Lösung mit 0,14 g glyoxyliertem Alkylmaleurat und 49,86 g Toluol wurde hergestellt. Die Lösung wurde zur Imprägnierung von Lagen („Whatman Qualitative 1 Filterpapier") verwendet, um 0,08 (bezogen auf das Gewicht des Papiers) des Leimmittels zu dosieren. Die Lagen wurden in einem Ofen bei 150°C während eines Zeitraumes von 3 Minuten getrocknet. Bewertungen zur Leimung erfolgten mittels eines Flüssigkeitsdurchdringungstest. Wasser mit einem grünen Farbstoff (grüner Puffer, pH 6,8) wurde als Testflüssigkeit verwendet. Zu Vergleichszwecken wurden dieselben Bewertungen mit ACCOSIZE^®-17 gemacht, einem kommerziellen Papierleimmittel und höheren Alkylmaleuraten, den Vorstufen zu Glycomaleuraten. Die im folgenden dargestellten Ergebnisse zeigen, dass sich das C₁₈-Glycomaleurat und kommerzielles ACCOSIZE^®-17 gleichartig verhalten, und dass die nicht-glyoxylierte Vorstufe (C₁₈-Maleurat) als unwirksam erweist.

*C: Vergleich (Comparative)
R: Referenzbeispiel

Beispiele 29–31
Unter Befolgung der Testmethode von Beispiel 27 wurden im Wesentlichen vergleichbare Ergebnisse erhalten mit dem C₁₈-Glycocitraconurat von Beispiel 9, C₁₈-Glycoitaconurat von Beispiel 10 und C₁₈-Glycofumaurat von Beispiel 15.
Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf bestimmte bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wird, ist es augenscheinlich, dass Variationen oder Modifikationen davon von der Fachwelt ohne Abweichen vom Umfang dieser Erfindung durch die folgenden Patentansprüche gemacht werden können.

Claims

Verbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (I)
wobei Y
ist; wobei AR
ist, wobei Z
ist, wobei jeder R¹ oder R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder CH₃ ist, m ≥ 2 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 5 ist, und wobei R³ Wasserstoff, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxymethyl-Gruppe oder eine Alkoxymethyl-Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und jeder R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R⁴ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.
Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y -CH=CH- ist und AR durch die Formel
dargestellt ist.
Verbindung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Z
ist.
Verbindung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ H ist.
Verbindung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß m 2 ist.
Latexzusammensetzung umfassend ein Latexpolymer, welches das Reaktionsprodukt ist aus (a) Monomeren umfassend wenigstens eine ethylenisch-ungesättigte Gruppe und (b) einer Verbindung, wie in einem der Ansprüche 1–6 angegeben.
Latexzusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das ethylenisch-ungesättigte Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acryl- und Methacrylsäure und deren Alkylestern mit Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Vinylestern von linearen und verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, Styrol, substitutiertem Styrol und einem α-Methylstyrol und deren substituierten Säuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und halogeniertem Styrol.
Polymer umfassend das Reaktionsprodukt von (a) einem ethylenisch-ungesättigten Monomer und (b) einer Verbindung, wie in einem der Ansprüche 1–6 angegeben.
Polymer gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das ethylenisch-ungesättigte Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acryl- und Methacrylsäure und deren Alkylestern mit Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Vinylestern von linearen und verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, Styrol, substituiertem Styrol und einem α-Methylstyrol und deren substituierten Säuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und halogeniertem Styrol.
Verfahren, welches Vernetzen eines Polymers umfaßt durch Hinzugeben einer vernetzenden Menge einer Verbindung wie in einem der Ansprüche 1–6 angegeben.
Verfahren zum Herstellen von Acylimidazolidinon-Monomeren gemäß Formel (1) wie in Anspruch 1 definiert, umfassend die Schritte: (i) Umsetzen von Harnstoff und einem cyclischen Anhydrid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinanhydrid, Citraconanhydrid und Itaconanhydrid, in einem nicht-reaktiven polaren organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur und während eines Zeitraumes, ausreichend um ein Reaktionsgemisch umfassend ein korrespondierendes Säureintermediat mit einer offenen Ringstruktur, herzustellen; (ii) Zugeben eines Dehydratisierungsmittels zu dem Reaktionsgemisch und Erwärmen des resultierenden Reaktionsgemisches bei einer Temperatur und während eines Zeitraumes ausreichend um das Säureintermediat zu cyclisieren; (iii) Zugeben einer hydroxy-funktionellen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten, Hydroxyalkylethylenharnstoff oder einer aminofunktionellen Verbindung ausgewählt aus Aminoalkylethylenharnstoff, um ein korrespondierendes Maleurat-, Citraconurat-, Itaconurat-, Maleuramid-, Citraconuramid- oder Itaconuramid-Monomer zu bilden; (iv) Entfernen von polarem Lösungsmittel unter verringertem Druck um einen resultierenden Rückstand des Monomers von Schritt (iii) zu bilden; und (v) Glyoxylieren des resultierenden Rückstandes von Schritt (iv) durch Zugeben von wässrigem Glyoxal zu dem Rückstand unter Rückflußbedingungen in einem pH-Bereich von etwa 7,0 bis 7,5.
Verfahren zum Herstellen eines Trans-Isomers eines Glycomaleurat-Monomers oder eines Glycomaleuramid-Monomers gemäß Formel (1) wie in Anspruch 1 definiert, umfassend die Schritte: (i) Umsetzen von Harnstoff und Maleinanhydrid in einem nicht-reaktiven polaren organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur und während eines Zeitraumes, ausreichend um ein Reaktionsgemisch umfassend ein Maleursäureintermediat mit einer offenen Ringstruktur herzustellen; (ii) Zugeben eines Dehydratisierungsmittels zu dem Reaktionsgemisch und Erwärmen des resultierenden Reaktionsgemisches bei einer Temperatur und während eines Zeitraumes ausreichend um das Maleursäureintermediat zu cyclisieren; (iii) Zugeben einer hydroxy-funktionellen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten, Hydroxyalkylethylenharnstoff oder aminofunktioneller Verbindung ausgewählt aus Aminoalkylethylenharnstoff und Erwärmen in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Isomerisierungskatalysators, um ein Fumaurat-Monomer oder ein Fumauramid-Monomer zu bilden; (iv) Entfernen des polaren Lösungsmittels unter verringertem Druck, um einen resultierenden Rückstand zu bilden; und (v) Glyoxylieren des resultierenden Rückstandes von Schritt (iv) durch Zugeben von wässrigem Glyoxal zu dem Rückstand unter Rückflußbedingungen in einem pH-Bereich von etwa 7,0 bis 7,5.
Papierleimmittel, dargestellt durch eine Verbindung wie in einem der Ansprüche 1–6 angegeben.
Verfahren zum Leimen von Papier, umfassend eine leimend wirksame Menge des Papierleimmittels gemäß Anspruch 14 darauf aufzubringen.
Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die leimend wirksame Menge des Leimmittels im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-% des Leimmittels liegt.