DE2220310A1

DE2220310A1 - Indazolyl-n hoch 1 -methylhydrazine und ihre verwendung als fungizide und bakterizide

Info

Publication number: DE2220310A1
Application number: DE2220310A
Authority: DE
Inventors: Pasquale Paul Minieri
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1971-11-22
Filing date: 1972-04-25
Publication date: 1973-06-07
Also published as: BE782530A; ZA721742B; CA966138A; NL7205716A; US3766207A; BR7202320D0; FR2162811A5; JPS4862755A; AT319427B; IT954422B; CH545064A; GB1374338A

Description

¹¹ Indazolyl-N -methylhydrazine und ihre Verwendung als Fungizide und Bakterizide "

Priorität: 22. November 1971, V.St.A., Nr. 201 166

Die Erfindung betrifft Indazolyl-N¹-methylhydrazine der allgemeinen Formel I

X.

TOT

c%—mh—n;

(I)

in der X ein Halogenatom, eine Nitro-, Amino-, Acetamino-, Aroylamino- oder (Halogenbenzyiiden)-aiiinogruppe, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und η den Wert 0, 1. oder-2 hat.

Als Halogenatome kommen Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome in Frage. Spezielle .Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind: 1,1-Dimethyl-2-(4-acetaminoindazolyl-N -methyl)-hydrazin, 1,1-Dibutyl-2-/6-(p-chlorbenzyliden)-araino-

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-Z-

indazolyl-N -methylZ-hydrazin, 1,1-Diäthyl-2-(3,5-dibromindazolyl-N -methyl)-hydrazin, 1,1-Dimethyl-2-(3,5,6-trichlor-

indazolyl-N¹-methyl)-hydrazin, 1,1-Dimethyl-2-(7-0odindazolyl-

1 1

N -methyl)-hydrazin, 1,1-Dimethyl-2-(5-aminoindazolyl-N methyl)-hydrazin, 1,1-Dipropyl-2-(5,6-dinitroindazolyl-N methyl)-hydrazin und 1,1-Dibutyl-2-(3-chlor-6-acetaminoindazO'-IyI-N -methyl)-hydrazin.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind wertvolle Fungizide und Bakterizide. Besonders wirksame Verbindungen haben die allgemeine Formel TI

(II)

in der X¹ ein Chloratom oder eine Nitrogruppe und Y' ein Wasserstoff- oder Chloratom bedeutet und η den Wert 0, 1 oder 2 hat. Spezielle Beispiele für diese bevorzugten Verbindungen sindt

1
1,1-Dimethyl-2-(3-chlorindazolyl-N -methyl)-hydrazin, 1,1-Dinte-

1
thyl-2-(3-chlor-5-nitroindazolyl-N -methyl)-hydrazin, 1,1-Dimethyl-2-(5,6-dinitroindazolyl-N'-methyl)-hydrazin, 1,1-Dimethyl-2-(6-nitroindazolyl-N -methyl)-hydrazin und 1,1-Dimethyl-2-(5-chlorindazolyl-N -methyl)-hydrazin.

1
Die Indazolyl-N -methylhydrazine der allgemeinen Formel I und II können nach üblichen Methoden, z.B. durch Erhitzen des entsprechenden N -Hydroxymethylindazols mit 1,1-Dimethylhydrazin oder einem anderen 1,1-Dialkylhydrazin, hergestellt werden.

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Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Pyridin oder Aceton, bei der Rückflüßtemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt. Die verfahrensgemäß eingesetzten N -Hydroxymethylindazole können durch Umsetzung des entsprechenden Indazole mit Paraformaldehyd hergestellt werden.

Die Indazolyl-N -methylhydrazine der Erfindung können zur Bekämpfung des Wachstums der verschiedensten Bakterien, Pilze und anderer Mikroorganismen verwendet werden. Sie sind besonders wertvoll als Biozide in Anstrichmitteln, die als Bindemittel ein wasserunlösliches synthetisches lineares Additionspolymerisat oder ein Ölharzbindemittel enthalten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Indazolyl-N -methylhydrazine der Erfindung als Biozide in wäßrigen Dispersionsanstrichmitteln verwendet, die etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent eines wasserunlöslichen harzartigen Bindemittels enthalten, das ein synthetisches lineares Additionspolymerisat und bzw. oder ein Ölharzbindemittel ist. Geeignete wäßrige Dispersionen synthetischer linearer Additionspolymerisate werden gewöhnlich durch Emulsionspolymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere^ntonqolefinisch ungesättigten Verbindungen, hergestellt.. Beispiele für diese Polymerisate sind Polyvinylacetat, Polyvinyibutyrat, Polyvinylchlorid, Copolymerisate aus Vinylacetat mit Vinylchlorid, Äthylen oder Acrylnitril, Copolymerisate aus Vinylchlorid mit Acrylnitril oder Vinylidenchlorid, Polyäthylen, Polyisobutylen, Copolymerisate aus Styrol mit Butadien, Acrylnitril

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oder Maleinsäureanhydrid, Copolymerisate aus Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern von Alkoholen mit 1 Ms 8 Kohlenstoffatomen mit Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril oder.Styrol, Copolymerisate der vorgenannten Acrylsäureester oder Methacrylsäureester mit Acrylsäure, und deren Gemische. Geeignete Ölharz-Bindemittel sind trocknende Öle, verdickte trocknende Öle, Ölharzlacke, Alkydharze und deren Gemische.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Indazolyl-N -methylhydrazine der Erfindung als Biozide in losungsmittelhaltigen Anstrichmitteln verwendet, die ein Ölharz-Bindemittel der vorstehenden Art enthalten.

Zum Schutz der Anstrichmittel gegen den Angriff von Mikroorga-

1 nismen sind nur geringe Mengen der Indazolyl-N -methylhydrazine erforderlich. Bereits 0,10 Gewichtsprozent eines oder mehrerer

"1

der Indazolyl-N -methylhydrazine der Erfindung, bezogen auf das , Gewicht des Anstrichmittels, bewirken eine erhebliche Verbesserung der Beständigkeit der Anstrichmittel gegen den Angriff von Mikroorganismen. Es können 5 Gewichtsprozent oder mehr der bioziden Verbindungen verwendet werden, doch ergeben diese größeren Mengen im allgemeinen keine weitere Verbesserung in den Eigenschaften der Anstrichmittel, und aus diesem Grunde werden sie gewöhnlich nicht verwendet. Die zum optimalen Schutz eines Anstrichmittels erforderliche Menge der bioziden Verbindungen hängt unter anderem von der Art der bioziden Verbindung, der Art des harzartigen Bindemittels und anderer Bestandteile des Anstrichmittels sowie deren Mengen und dem Anwendungszweck ab. In den meisten Fällen werden etwa 0,5 bis 2 Gewichtsprozent der

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"bioziden Verbindung, bezogen auf das Gewicht des Anstrichmittels, verwendet.

Außer dem harzartigen Bindemittel und der bioziden Verbindung können die Anstrichmittel noch verschiedene Hilfsstoffe in den für diese Zwecke üblichen Mengen enthalten, wie Pigmente, Streckmittel, Lösungsmittel, Farbstoffe, Entschäumungsmittel, Trockenstoffe, Emulgatoren und Weichmacher.-

Die bioziden Verbindungen können den Anstrichmitteln nach üblichen Verfahren einverleibt werden. Beispielsweise kann man die bioziden Verbindungen mit den Pigmenten und anderen Bestandteilen unter Bildung einer Pigmentphase vereinigen, die ' mit dem harzartigen Bindemittel und Wasser oder einem organischen Lösungsmittel unter Bildung des Anstrichmittels vermischt wird. Man kann die bioziden Verbindungen auch einem Anstrichmittel einverleiben, das das harzartige Bindemittel, Pigment und Wasser oder organische Lösungsmittel enthält. Die biozide Verbindung kann als solche den anderen Bestandteilen zugegeben werden, oder sie kann als Lösung z.B. in einem Alkohol, Äther, Kohlenwasserstoff oder Keton zugesetzt werden.

,Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

200 ml durch azeotrope Destillation entwässertes Toluol werden

1
unter Rühren mit 18,3 g (0,1 Mol) N -Hydroxymethyl-3-chlorindazol und 6,6 g (0,11 Mol) 99prozentigem 1,1-Dimethylhydrazin versetzt. Das Geraisch wird unter Rückfluß erhitzt, bis 1,8 ml Wasser überdestilliert sind. Danach wird das Gemisch weitere

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30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und 16 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, danach in einem Eisbad abgekühlt und filtriert. Das Produkt wird bei 50 C unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute 9,9 g 1,1-Dimethyl-2-(3-chlorindazolyl-N -methyl)-hydrazin vom F. 145 bis 150⁰C.

.- oq Das Filtrat wird unter vermindertem Druck auf einem Wasserbad zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird aus 35 ml Toluol umkristallisiert und bei 50 C unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden weitere 4,0 g des Produkts vom F. 145 bis 15O⁰C erhalten. Die Verbindung enthält 54,25 Prozent Kohlenstoff, 2,98 Prozent Wasserstoff und 18,23 Prozent Stickstoff (ber.: 56,8 Prozent C; 6,2 Prozent H; 19,9 Prozent N).

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 werden 18,3 g (0,1 Mol) N -Hydroxymethyl-5-chlorindazol mit 6,6 g (0,11 Mol) 99prozentigem 1,1-Dimethyl-, hydrazin umgesetzt. Es wird eine erste Ausbeute von 49 Prozent und eine zweite Ausbeute von 15,5 Prozent des 1,1-Dimethyl-2-(5-chlorindazolyl-N -methyl)-hydrazine vom F. 141 bis 143,5⁰C erhalten. Das Produkt enthält 54,9 Prozent Kohlenstoff, 3,3 Prozent Waoserstoff,. 18,13 Prozent Stickstoff und 23,4 Prozent Chlor (ber.: 56,8 Prozent C; 6,2 Prozent H; 19,9 Prozent N; 16,8 Prozent Cl).

Beispiele 3 bis 8

Eine Reihe von 1,1-Dimethyl-2-(substituierten indazolyl-N methyl)-hydrazinen wird folgendermaßen hergestellt:

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150 ml wasserfreies Toluol werden unter Rühren mit 0,1 Mol des entsprechenden N -Hydroxymethyl-(substituierten indazols) und 0,11 Mol 99prozentigem 1,1-Dimethylhydrazin versetzt. Das Gemisch wird unter Rückfluß erhitzt, bis 1,8 ml Wasser überdestilliert sind. Danach wird das Gemisch weitere 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Das Produkt wird bei 50°C unter vermindertem Druck getrocknet. Die hergestellten Verbindungen und ihre Eigenschaften sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Beisp.	Verbindung	Ausbeute, %	F., ⁰C
3	1,1-Dimethyl-2-(5-nitroindazolyl- N -methyl)-hydrazin	98,7	208-213
4	1,1-Dimethyl-2-(6-nitroindazolyl- N -methyl)-hydrazin	66,7	178-180
5	1,1-Dimethyl-2-(5,6-dinitroinda- zolyl-N -methyl)-hydrazin	71,5	—
6	1,1-Dimethyl-2-(3-chlor-5-nitro- indazolyl-N -methyl)-hydrazin	61,5	218-223
7	1,1-Dimethyl-2-(3-chlor-6-nitro- ■Λ indazolyl-N -methyl)-hydrazin	55,6	206-208
8	1,1-Dimethyl-2-(3,5,6-trichlorLnda zolyl-N -methyl)-hydrazin	- -	—

Beispiel 9

A) Eine Polyvinylacetat-Emulsionsanstrichfarbe wird durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt:

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Gewichtsteile

V/asser 280

Kaliumpyrophosphat 3

Calciummetasilikat 135

Titandioxid (Rutil) 220

2prozentige wäßrige Lösung von Methyl- „~~ cellulose

Diäthylenglykoldiäthyläther 37

55prozentige wäßrige Dispersion von 350

Polyvinylacetat

Proben dieser Anstrichfarbe v/erden mit 2 Gewichtsprozent einer der Verbindungen der Erfindung oder einem bekannten Biozid als Vergleichsverbindung versetzt.

B) Eine Latex-Anstrichfarbe auf Basis eines Acrylpolymerisats wird durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt:

GewichtsteiH e

Titandioxid (Rutil) 114

Glimmer (in Wasser vermählen) 14

Calciumcarbonat 57

Wasser 70

25prozentige wäßrige Lösung des Natrium- 4 salzes eines Maleinsäureanhydrid--Diisobutylen-Copolymerisats

Äthylenglykol 9

Hydroxyäthylcellulose 1

28prozentige wäßrige Ammoniaklösung 1

Latex eines Acrylester-Polymerisats 249

(46 Prozent Feststoffe)

Proben dieser Anstrichfarbe werden mit 2 Gewichtsprozent einer der Verbindungen der Erfindung oder einem bekannten Biozid als Vergleichsverbindung versetzt.

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BAD ORIGINAL

C) Die Prüfung der Anstrichfarben wurde folgendermaßen durchgeführt: ■ Abziehpapier wird in jede der Anstrichfarben eingetaucht, 24 Stunden getrocknet, nochmals in die Anstrichfarbe getaucht und getrocknet. Die getrockneten Papierproben v/erden in^Quadrate der Kantenlänge 31»75 mm zerschnitten. Die erhaltenen beschichteten Papierproben werden auf eine mit Malz und mycophilem Agar gefüllte Platte gelegt, die vorher mit 1 mm, einer Suspension des zu untersuchenden Mikroorganismus beimpft worden war.. Die dreifach hergestellten Platten werden bei 28°C inkubiert und wöchentlich beobachtet. Das Wachstum wird nach folgender Skalageschätzt, und die Ergebnisse werden gemittelt:

ZQ = Hemmzone in mm
0 = keine Hemmzone
Tv = Spur- einer Hemm?one.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

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BAD ORIGINAL

- ΊΟ -

Tabelle Π

2220.110

Biozid

Anstrichfarbe (A)	Verbin dung von Beispiel 4 I	Verbin- \ dung von Beispiel! 5	Bis-(phenyl- quecksilber)-- dodecenylsucci- nat (Super Ad-.it)
	7,2	7,4	6,9
PtT-Wert der Anstrichfarbe	beige	beige	weißlich
Farbe der Anstrichfarbe	ZO-1	ZO-5	ZO-7
Gemischtes Inoculum mit P.aeruginosa ATCC 10145, A.aerogenes ATCC 7256 und drei Stämmen von Bacillus	Tr	ZO-7	ZO-10
Bacillus subtilis	Tr	Tr	ZO-2
Aerobacter aerogento
Anstrichfarbe (B)	9,3	9,1	8,4
PjT-Wert der Anstrichfarbe	beige	beige	weißlich ;
Farbe der Anstrichfarbe-	ZO-2	ZO-4	zo-6 ;
Gemischtes Inoculum aus P.aeruginosa ATCC 10145, A.aerogenes ATCC 7256 und drei Stämmen von Bacillus	ZO- 5	ZO-6	ZO-9
Bacillus subtilis	ZQ-4	ZO-3	ZO-1 ■
Aerobacter aerogenes

Auch die anderen 1,1-Dirnethyl-2-(substituierten indazolyl-K methyl)-hydrazine der Erfindung können in ähnlicher Weise zur Hemmung oder Unterdrückung des Wachstums von Mikroorganismen in. Anstrichmitteln verwendet werden.

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Claims

Patentansprüche

^r) 1 '

AJ Indazolyl-N -methylhydrazine der allgemeinen Formel I

in der X ein Halogenatom, eineNitro-, Amino-, Acetamino-, Aroylamino- oder (Halogenbenzyliden)-aminogruppe, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet mid η den Wert 0, 1 oder 2 hat.

2. Indäzolyl-N -methylhydrazine gemäß Anspruch "1 der allgemeinen Formel II

f~* fr t

VS^A^ . ^(II)

Wi,,«,7

in der X¹ ein Chloratom oder eine Nitrogruppe, Y¹ ein Wasser- · stoff-, oder Chloratom bedeutet, und η den Wert 0, 1 oder 2 hat.

3. Verbindung gemäß Anspruch 2-, vrobei X' ein Chloratom ist und η den Wert 1 hat.

(1

h. Verbindung gemäß Anspruch 2, wobei X' eine Nitrogruppe ist und η den Wert 1 hat.

3 Π Mi; V 3/ 1 U Ί 1 BAD ORIGINAL*

5. 1,1-Dimethyl-^-(3-chlorindazolyl-N -methyl)-hydrazin. .6. 1,1-Dimethyl-2-(5,6-dinitroindazolyl-N -methyl)-hydrazin.

7. 1,1-Dimethyl-2-(3-chlor-5-nitroindazolyl-N -methyl)-hydrazin.

8. 1,1-Dimethyl-2-(6-nitroindazolyl-N -methyl)-hydrazin.

9. 1,1-Dimethyl-2-(5-chlorindazolyl-N -methyl)-hydrazin.

10. 1,1-Dimethyl-2-(3»5,6-trichlorindazolyl-N -methyl)-hydrazin.

11. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 "bis 10 als Fungizide und Bakterizide.

12. Anstrichmittel auf der Grundlage eines Ölharz-Bindemittels und bzv/. oder eines Bindemittels auf Basis eines synthetischen linearen Additionspolymerisats, das durch Vinylpolymerisation von monoolefinisch ungesättigten Monomeren erhalten worden ist, gekennzeichnet durch, einen Gehalt von etwa 0,10 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Anstrichmittels, eines Indazolyl-N -methylhydrazins der allgemeinen Formel I

Hl

-C—7

Il

\ CH₉—JM—Ή

'3

in der X ein Halogenatom, eine Nitro-, Amino-, Acetamino-, Aroylamino- oder (Halogenbenzyliden)-aminogruppe, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und η den Wert 0, 1 oder 2 hat, als Biozid.

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13. Anstrichmittel gemäß Anspruch 12,- enthaltend..,.o,_f 5--bijs ,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Anstrichmittels,
des Biozids. ' ' ' " '*" ^r' '*-■-/\ ^:'

14. Anstrichmittel gernäß Anspruch 12, enthaltend'ein "^v Indazolyl-N -methylhydrazin der allgemeinen Formel II "—·"--·'·*'. ^l

1 ^CK₃.

. .CH«—NH—H

in der X^f ein Chloratom oder eine Nitrοgruppe und Ύ' ein Viasserstofx- oder Chloratom bedeutet und η den Wert 0, 1 oder 2
hat, als Biozid. . .-.:-._ -_;;- ... . _; .

15. Anstrichmittel gemäß Anspruch 12, enthaltend Τ,·ΐ"Dimethyl-2-(6-nitroindazolyl-N -methyl)-hydrazin als Biozid.·

16. Anstrichmittel gemäß Anspruch 1.2,_: enthaltend 1,1-Dimethyl-^ 2-(5,6-dinitroindazolyl-N -methyl)-h3^rd.razin'als Biozid.

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