DE2506310C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Oberflächenüberzugsmittel, die eine
verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Zerstörungen durch den
Angriff von Bakterien, Fungi oder andere Mikroorganismen besitzen
und welche eine biozide Wirkstoffmenge an speziellen
substituierten Oxazolidinen enthalten.
Es ist bekannt, daß Anstrichmittel und Lacke häufig eine ungenügende
Widerstandsfähigkeit gegenüber der Wirkung von Mikroorganismen
aufweisen. Insbesondere gilt dies für wäßrige
Dispersionen von wasserunlöslichen, synthetischen linearen
Polymeren; diese enthalten üblicherweise Weichmacher und Verdickungsmittel,
die aus tierischen oder pflanzlichen Quellen
stammen und dadurch zum Verschimmeln oder Modern neigen.
In der Anstrichtechnik sind seit vielen Jahren in der Praxis
praktisch nur organische Quecksilberverbindungen als biozide
Stoffe eingesetzt worden. Die Gründe hierfür sind in der ausgezeichneten
Wirksamkeit dieser Stoffe zu sehen, d. h. sie sind
gegenüber einer breiten Palette von Mikroorganismen wirksam,
haben keinen Eigengeruch und keine Eigenfarbe, beeinträchtigen
die Eigenschaften der Anstrichmittel nicht, wie Trockenzeit,
Härte des ausgehärteten Anstrichmittels, Lagerstabilität des
flüssigen Antrichmittels. Außerdem sind sie im Verhältnis zu
der in Anstrichmitteln erforderlichen Konzentration recht
preisgünstig.
Mit Beginn der Siebzigerjahre wurde die Anwendbarkeit von
quecksilberhaltigen Stoffen jedoch in vielen Ländern durch den
Gesetzgeber beschränkt, und die Anstrichtechniker waren daher
gezwungen, nach biozid wirkenden Ersatzstoffen zu suchen. Das
einzige Mittel, welches in der Praxis überhaupt bis zu einem
gewissen Ausmaß Einführung gefunden hat, ist das in der nachstehenden
Tabelle V als Vergleichsbeispiel verwendete Produkt
"S-13", bei dem es sich um die Verbindung
2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)pyridin handelt.
Diese Verbindung weist jedoch den Nachteil auf, daß sie sich
bei längerer Lagerung der Anstrichmittel infolge Hydrolyse zersetzt
und dadurch ihre Wirksamkeit verliert.
Auch Formaldehyd und Trioxan haben sich in der Anstrichtechnik
als unbrauchbar erwiesen.
Zwar sind als Fungizide für bestimmte Anwendungszwecke auch
schon nicht-quecksilberhaltige organische Verbindungen
empfohlen worden und werden im Handel vertrieben, doch hat
keine dieser Verbindungen eine den jetzt nicht mehr zugelassenen
Quecksilberverbindungen vergleichbare Wirkungsbreite und
Anwendungsbreite. So hat das bekannte Fungizid "Folpet®" den
Nachteil, daß es nicht in wäßrigen Anstrichsystemen verwendbar
ist und daß seine gleichmäßige Dispergierung selbst in
Systemen auf Ölbasis Schwierigkeiten bereitet.
Andere bekannte Fungizide, wie die Präparate "Grotan" und
"Preventol®" sprechen oft nur punktuell auf bestimmte Mikroorganismen
an und zeigen daher in der Praxis ein nicht befriedigendes
Verhalten.
In der US-PS 30 62 710 werden angeblich synergistisch wirkende
Mischungen aus einem Halogenphenol und einem hinsichtlich der
chemischen Konstitution nicht näher beschriebenen Kondensationsprodukt
aus einem Alkanolamin und Formaldehyd empfohlen.
Aufgrund der näheren Angaben über die Menge und Art der Reaktionspartner
ist ersichtlich, daß es sich bei den Kondensationsprodukten
nicht um bicyclische Ringsysteme vom Typ der
Oxazolidine handeln kann.
Überdies ist in einigen Ländern, wie in den USA, die Verwendung
halogenhaltiger Phenolverbindungen als Fungizide wegen
ihrer toxikologischen Eigenschaften wesentlich eingeschränkt
worden, weshalb ein großes Bedürfnis nach Fungiziden mit breitem
Wirkungsbereich besteht, die kein Halogen enthalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Oberflächenüberzugsmittel
auf der Basis von wasserunlöslichen, filmbildenden harzartigen
Bindemitteln in Form eines synthetischen linearen Additionspolymerisats
zur Verfüfung zu stellen, welche eine möglichst
breite biozide Wirkungspalette aufweisen, aber nicht
die Nachteile der bisher verwendeten quecksilberhaltigen Präparate
zeigen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Einsatz bestimmter
biozid wirkender Oxazolidine mit bicyclischer Ringstruktur gelöst.
Das erfindungsgemäße Oberflächenüberzugsmittel, enthaltend ein
wasserunlösliches filmbildendes harzartiges Bindemittel auf
Basis eines synthetischen linearen Additionspolymerisats, das
durch Emulsions-Polymerisation von äthylenisch ungesättigten
Monomeren, ölharzartigen Bindemitteln oder deren Gemischen hergestellt
worden ist, und bioziden Verbindungen ist daher dadurch
gekennzeichnet, daß die bioziden Verbindungen aus 0,10
bis 3,0 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Mittels, mindestens
einer Verbindung der allgemeinen Formel
in der n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, bestehen.
Bicyclische Oxazolidine sind zwar schon als Reaktionskomponenten
zur Herstellung von Folgeprodukten verwendet worden, doch
war die biozide Wirkung der Verbindungen der vorstehenden Formel
(I) bisher nicht bekannt.
Die US-PS 37 73 730 befaßt sich z. B. mit der Bildung neuer polymerer
Produkte, ausgehend von bicyclischen Oxazolidinen als
eine Reaktionskomponente, welche mit Melamin und einem aliphatischen
Aldehyd bzw. mit Melamin umgesetzt wird. Eine biozide
Wirkung wird weder angestrebt noch durch diese polymeren
Produkte erreicht, welche in Form eines Überzuges elektrophoretisch
auf die betreffenden Oberflächen aufgebracht werden.
Die in der US-PS 24 48 890 als Ausgangsmaterial eingesetzten
Oxazolidine werden mit ungesättigten Fettsäuren zu trocknenden
Ölen umgesetzt, welche sehr schnell zu wasserbeständigen Filmen
aushärtbar sind. Eine biozide Wirkung wird weder erwähnt nocht
tritt sie auf. Diese Reaktionsprodukte haben überdies keine
bicyclische Struktur.
Die US-PS 37 59 942 bzw. die ihr entsprechende DE-OS 21 28 469
betrifft Oxazolidine mit einer ungesättigten Gruppe R in der
5-Position, so daß die betreffenden monomeren Verbindungen
leicht durch Bestrahlen polymerisiert und gehärtet werden können.
Auch diese Entgegenhaltung offenbart keine biozide Wirkung
solcher monomerer Verbindungen.
In der US-PS 37 38 992 werden Oxazolidine beschrieben, welche
in 5-Stellung einen Substituenten mit einer Estergruppe enthalten,
der sich von einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure
mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen ableitet (RCOOH). Diese Esterverbindungen
sollen gute Antischaummittel sein und sich daher
als Zusatzstoffe in Textilschmiermitteln eignen, z. B. auch
für die Haushaltswäsche. Es besteht keinerlei Beziehung zu
den Bioziden gemäß der vorliegenden Erfindung.
Gemäß einer sehr zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung
handelt es sich um ein wäßriges Oberflächenüberzugsmittel,
welches etwa 10 bis 60 Gew.-% eines synthetischen
linearen Additionspolymerisats, das durch Emulsionspolymerisation
von äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt
worden ist, sowie 0,10 bis 3,0 Prozent einer bioziden
Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält.
Die Polyoxymethylenoxazolidine der allgemeinen Formel (I), in
der n eine Zahl von 0 bis 5 ist, werden als wäßrige
20- bis 80gewichtsprozentige Lösung in Oberflächenüberzugsmitteln
zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen
Bakterien und Fungi verwendet.
Beispiele von geeigneten bioziden Wirkstoffen der allgemeinen
Formel (I) sind:
5-[Hydroxymethyl-di-(oxymethylen)]-1-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)- octan und
5-[Hydroxymethyl-tri-(oxymethylen)]-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)- octan.
5-[Hydroxymethyl-di-(oxymethylen)]-1-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)- octan und
5-[Hydroxymethyl-tri-(oxymethylen)]-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)- octan.
Es können aber auch Gemische von Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten bioziden Verbindungen können
nach geeigneten und üblichen Verfahren hergestellt werden, z. B.
durch die Umsetzung eines Aminoalkohols mit einem Aldehyd bei
Temperaturen zwischen etwa 20 und 100°C. Die Reaktion wird vorzugsweise
in wäßriger Lösung bei Raumtemperatur durchgeführt.
Als Aminoalkohol eignet sich beispielsweise Tris-(hydroxymethyl)aminomethan.
Der Aldehyd kann ein aliphatischer Aldehyd,
wie Formaldehyd, Acetaldehyd oder Butyraldehyd sein. Es kann
ein einziger Aldehyd oder eine Mischung von Aldehyden eingesetzt
werden. Gegebenenfalls können die betreffenden Verbindungen
auch durch die Umsetzung eines geeigneten Oxazolidins mit
Formaldehyd und/oder Paraformaldehyd hergestellt werden.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung bei Raumtemperatur
durch Vermischen eines Aminoalkohols mit einer wäßrigen
Lösung mit einem Gehalt an Formaldehyd und gegebenenfalls einem
anderen Aldehyd unter Bildung einer wäßrigen Lösung,
die 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%,
mindestens einer der Wirkstoff der allgemeinen Formel (I)
enthält. Die wäßrige Lösung kann dann ohne Reinigung oder eine
zusätzliche Behandlung außer einer Einstellung der Konzentration
des Reaktionsproduktes auf die gewünschte Höhe zum Schutz der
Oberflächenüberzugsmittel gegen einen Angriff durch Bakterien
oder Fungi verwendet werden. Außer geringerer Kosten als gereinigte
Oxazolidine und einer leichteren Einarbeitung in die wäßrigen
Oberflächenüberzugsmittel besitzen die wäßrigen Oxazolidinlösungen
eine bessere biozide Wirkung bei einer gegebenen Oxazolidinkonzentration
in dem Oberflächenüberzugsmittel. Im Gegensatz zu
den meisten anderen wäßrigen Oberflächenüberzugsmitteln mit einem
Gehalt an Bioziden neigen die Oberflächenüberzugsmittel, gemäß der
Erfindung, die auf die vorbeschriebene Weise hergestellt wurden,
dazu, beim Altern farblich heller zu werden.
Die Oxazolidine der allgemeinen Formel (I) können bei einer
großen Anzahl von Oberflächenüberzugsmittel verwendet werden,
die entweder auf Basis von Wasser oder auf Basis von organischen
Lösungsmitteln zusammengestellt worden sind.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung werden
die betreffenden Oxazolidine als Biozide in wäßriger Oberflächenüberzugsmitteln
verwendet, die etwa 10 bis 60 Gew.-%
eines wasserunlöslichen, filmbildenden harzartigen Bindemittels
auf Basis eines synthetischen linearen Additionspolymerisats,
eines ölharzartigen Bindemittels oder deren Gemische enthalten.
Diese vorteilhaften wäßrigen Dispersionen der synthetischen linearen
Additionspolymerisate werden durch Emulsionspolymerisation
von äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt.
Beispiele dieser Polymerisate sind Polyvinylacetat, Polyvinylbutyrat,
Polyvinylchlorid, Mischpolymerisate von Vinylacetat,
mit Vinylchlorid oder Acrylnitril, Mischpolymerisate von Vinylchlorid
mit Vinylidenchlorid, Polyäthylen, Polyisobutylen, Polystyrol,
Mischpolymerisate von Styrol mit Maleinsäureanhydrid oder
Butadien, Mischpolymerisate von Acrylnitril mit Butadien, Mischpolymerisate
von Methacrylsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen mit Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylnitril oder
Styrol, Mischpolymerisate von Acrylsäureestern von Alkoholen mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylnitril
oder Styrol, sowie deren Gemische. Geeignete ölharzartige
Bindemittel sind trocknende Öle, wie Leinsamenöl, Tungöl, Sojabohnenöl,
dehydriertes Rizinusöl, Saffloröl oder Fischöl, verdickte
trocknende Öle, Mischungen von trocknenden Ölen oder verdickten
trocknenden Ölen mit Harzen, wie mit Kalk behandeltem
Kolophonium, Estergummi oder Phenolharz, ölharzartige Lacke, die
sich durch Erhitzen eines der vorgenannten Harze mit mindestens
einem trocknenden Öl oder einem verdickten trocknenden Öl bilden,
Alkydharze, die harzartige Produkte aus der Umsetzung eines mehrwertigen
Alkohols, wie Pentaerythrit oder Glycerin, mit einer Dicarbonsäure,
wie Phthalsäureanhydrid, und Fettsäuren gebildet
werden, sowie deren Gemische.
Die substituierten Oxazolidine können auch als Biozide in Oberflächenüberzugsmitteln
auf Basis von organischen Lösungsmitteln
eingesetzt werden, die ein ölharzartiges Bindemittel, wie es zuvor
beschrieben ist, enthalten.
Die Menge an biozider Verbindung, die den größtmöglichen Schutz
bei den Oberflächenüberzugsmitteln gewährleistet, hängt u. a
von der speziellen bioziden Verbindung, der Art des harzartigen
Bindemittels oder anderer Bestandteile des Mittels und
der Menge jeder dieser verwendeten Substanzen sowie von dem
Anwendungsgebiet ab, für welches das Oberflächenüberzugsmittel
bestimmt ist. In den meisten Fällen werden 1 bis 2 Prozent
Oxazolidin, bezogen auf das Gewicht des Mittels, zum Schutz
der Oberflächenüberzugsmittel gegen einen Angriff durch Fungi
verwendet. Wäßrige Oberflächenüberzugsmittel enthalten vorzugsweise
etwa 0,1 bis 0,5 Prozent Oxazolidine, bezogen auf
das Gewicht des Mittels.
Zusätzlich zu dem harzartigen Bindemittel und der bioziden Verbindung
können die Oberflächenüberzugsmittel die verschiedensten
Hilfsmittel, wie Pigmente, Streckmittel, Lösungsmittel, Farbstoffe,
Entschäumungsmittel, Trocknungsmittel, Verdickungsmittel,
Emulgatoren, Weichmacher in üblicher Weise für
derartige Zwecke verwendeten Mengen enthalten.
Die bioziden Verbindungen können in die Oberflächenüberzugsmittel
nach üblichen Verfahren eingearbeitet werden, zum Beispiel
können wäßrige Lösungen der Oxazolidine direkt mit den
wäßrigen Oberflächenüberzugsmitteln
vermischt werden. Gegebenenfalls können die bioziden
Verbindungen zusammen mit Pigmenten und anderen Bestandteilen
unter Bildung einer Pigmentphase vereinigt werden, die dann
mit dem harzartigen Bindemittel und Wasser oder einem organischen
Lösungsmittel zur Bildung der Oberflächenüberzugsmittel vermischt
wird.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
(A) Es wird ein Polyvinylacetat-Latex-Antrichmittel durch Vermischen
der nachstehenden Substanzen miteinander hergestellt:
Gewichtsteile | |
Wasser | |
481,5 | |
25prozentige wäßrige Lösung des Natriumsalzes eines Maleinsäureanhydrid/Diisobutylen-Mischpolymerisats | 24 |
Kaliumpyrophosphat | 3 |
langkettiges Fettsäurealkanolamid | 9 |
Entschäumer | 6 |
Äthylenglykol | 75 |
1,25prozentige wäßrige Lösung von Hydroxyäthylcellulose | 375 |
wäßrige Emulsion mit einem Gehalt von 55 Prozent Polyvinylacetat | 1299 |
Diäthyläther des Diäthylenglykols | 30 |
Titandioxid | 690 |
Talcum | 345 |
Calciummetasilikat | 150 |
Dieses Anstrichmittel hat die folgenden Eigenschaften, die mittels
Standard-Anstrichmittel-Untersuchungsverfahren bestimmt worden
sind:
Viskosität | |
65 K. U. (Krebs-Einheiten) | |
Brookfield-Viskosität (Spindel Nr. 4, 60 UpM) | 800.10-3 Pa · s |
pH-Wert | 7,8 |
Gelbheits-Index | 3,0 |
Es werden geringe Mengen der bioziden Verbindungen nach vorliegender
Erfindung oder Biozide zu Vergleichszwecken zu Anteilen dieses
Anstrichmittels gegeben.
(B) Es wird ein Polyacrylsäure-Latex-Anstrichmittel durch Vermischen
der nachstehenden Substanzen miteinander hergestellt:
Gewichtsteile | |
Wasser | |
168 | |
Alkylaryläther-Oberflächenbehandlungsmittel | 6 |
25prozentige wäßrige Lösung des Natriumsalzes eines Maleinsäureanhydrid/Diisobutylen-Mischpolymerisats | 27 |
Entschäumer | 12 |
2prozentige wäßrige Lösung von Hydroxyäthylcellulose | 300 |
Äthylenglykol | 60 |
Titandioxid | 750 |
Glimmer (unter Wasser gemahlen) | 90 |
Calciumcarbonat | 375 |
Ammoniumhydroxid (28prozentig) | 6 |
wäßrige Dispersion mit einem Gehalt an 46 Prozent Acrylsäureester-Mischpolymerisat (66 Prozent Äthylacrylat, 32,5 Prozent Methylacrylat und 1,5 Prozent Acrylsäure) | 1642 |
Dieses Anstrichmittel hat die nachstehenden Eigenschaften:
Viskosität|72 K. U. | |
Brookfield-Viskosität (Spindel Nr. 3, 60 UpM) | 1250 · 10-3 Pa·s |
pH-Wert | 9,2 |
Gelbheits-Index | 2,6 |
Es werden geringe Mengen der bioziden Verbindungen vorliegender
Erfindung oder Biozide zu Vergleichszwecken zu Anteilen dieses
Anstrichmittels zugegeben.
(C) Das Polyvinylacetat-Latex-Anstrichmittel, das Polyacrylsäure-
Latex-Anstrichmittel und das Anstrichmittel auf Ölbasis werden
mittels der Agardiffusionsmethode bewertet. Bei dieser Prüfung
wird ein Agar mit dem Testorganismus beimpft. Das behandelte
Anstrichmittel wird in einer aus dem Agar geschnittene Bohrung
angeordnet, und nach einer Bebrütung bei 28°C und 85 bis 95 Prozent
relativer Feuchtigkeit wird die Aktivität der bioziden Verbindung
mittels Zonen der Inhibierung gemessen.
In den nachstehenden Tabellen bedeuten:
ZO Zone des inhibierten Wachstums in mm
O keine Zone der Inhibierung; kein Wachstum
Tr Spur einer Zone von inhibiertem Wachstum
- nicht untersucht
O keine Zone der Inhibierung; kein Wachstum
Tr Spur einer Zone von inhibiertem Wachstum
- nicht untersucht
Bakterien:
A Gemisch von Anstrichmittel zerstörenden Stämmen
B Pseudomonas aeruginosa
C Aerobacter aerogenes
Fungi:
D Pullularia pullulans
E Penicillium crustosum
F Aspergillus niger
A Gemisch von Anstrichmittel zerstörenden Stämmen
B Pseudomonas aeruginosa
C Aerobacter aerogenes
Fungi:
D Pullularia pullulans
E Penicillium crustosum
F Aspergillus niger
Es wird eine Reihe von wäßrigen Lösungen von Bioziden gemäß vorliegender
Erfindung durch Vermischen eines Aminoalkohols mit einer
37prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung bei Raumtemperatur hergestellt.
Die verwendeten Aminoalkohole, die Mengen an zugegebenem
Formaldehyd und die Zusammensetzung der erhaltenen Lösungen sind
in der Tabelle I angegeben.
- (a) Die in Beispiel 2 beschriebenen wäßrigen Lösungen werden als Biozide für Anstrichmittel nach dem in Beispiel 1(C) beschriebenen Verfahren bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.
- (b) Die die wäßrigen Lösungen des Beispiels 2 enthaltenden Anstrichmitel werden 4 Wochen bei 49°C gelagert und dann bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse, die in Tabelle III angegeben sind, zeigen an, daß die Lösungen nur einen sehr geringen oder gar keinen Verlust ihrer bioziden Aktivität bei der Lagerung erlitten haben.
Zu Anteilen des Polyvinylacetat-Latex-Anstrichmittels, dessen Herstellung
in Beispiel 1(A) beschrieben worden ist, werden geringe
Mengen der wäßrigen bioziden Lösungen zugegeben, deren Herstellung
in Beispiel 2 beschrieben worden ist. Die erhaltenen behandelten
Anstrichmittel werden nach dem folgenden Verfahren bewertet:
Ein Impfstoff aus einem Bakteriengemisch mit einem Gehalt an Pseudomonas aeruginosa ATCC 10145, Aerobacter aerogenes ATCC 7256, Bacillus subtilis, Bacillus megsterium und Bacillus licheniformis werden durch Bebrüten von mit 0,5 ml verwässerter Milch geimpfter, 50 ml verfestigten Trypticase-Soja-Agar enthaltenden Flaschen hergestellt.
Ein Impfstoff aus einem Bakteriengemisch mit einem Gehalt an Pseudomonas aeruginosa ATCC 10145, Aerobacter aerogenes ATCC 7256, Bacillus subtilis, Bacillus megsterium und Bacillus licheniformis werden durch Bebrüten von mit 0,5 ml verwässerter Milch geimpfter, 50 ml verfestigten Trypticase-Soja-Agar enthaltenden Flaschen hergestellt.
Nach einer 18- bis 24stündigen Bebrütung bei 35°C werden die Kulturen
von der Agaroberfläche entfernt, auf ein geeignetes Volumen
mit Phosphatpuffer (0,05 molar, pH 7,0) verdünnt und auf Anteile
der Test-Anstrichmittel von 300 g überimpft. Die Menge der zu
einem Anstrichmittel zugegebenen Kultur ist derart eingestellt
worden, daß die endgültige Menge von Bakterien zwischen 0,5 × 10⁶
und 3 × 10⁶ je g Anstrichmittel beträgt. Nach gründlichem Mischen
werden die Anstrichtmittel bei 35°C und 90 Prozent relativer Feuchtigkeit
bebrütet. In Abständen während der Bebrütung werden die
Messungen der Entwicklungsfähigkeit der Bakterien und die Viskosität
der Anstrichmittel durchgeführt. Der Entwicklungstest wird
durch Zusatz eines aliquoten Teils des Anstrichmittels zu der
Trypticase-Soja-Brühe, 48stündiges Bebrüten bei 35°C und dann
Aufstreichen auf eine Trypticase-Soja-Agarplatte durchgeführt.
Nach 34stündigem Bebrüten bei 35°C werden die Platten hinsichtlich
des Wachstums entlang der Aufstreichimpfung geprüft. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben, wobei ein
Plus-Zeichen ein Wachstum angibt und ein Minus-Zeichen kein
Wachstum bezeichnet. Die Viskosität der Anstrichmittelproben wird
mit dem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel
Nr. 3 bei 60 UpM gemessen. Der prozentuale Abbau der Viskosität
jedes der behandelten Anstrichmittel während der Bebrütung ist in
der Tabelle IV angegeben.
Ein Gemisch von 60,5 g (0,5 Mol) Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan,
121,5 g (1,5 Mol einer 37prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung
und 31,6 g (1,0 Mol) 95prozentigen Paraformaldehyds wird gerührt
und unter Rückfluß erhitzt, bis man eine homogene Lösung erhält.
Die Lösung wird gekühlt und filtriert. Man erhält 213 g einer
klaren gelben Lösung, die 43,1 Prozent Wasser und 56,9 Prozent
Feststoffe enthält. Der pH-Wert einer 0,1-molaren Lösung des Produkts
ist 6,6. Das erhaltene Produkt stellt aufgrund der NMR-,
IR- und Gaschromatographie-Analyse seines Silyl-äthers ein Gemisch
von 5-Hydroxymethyl-1-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octan,
5-Hydroxy-methoxymethyl-1-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octan und
5-Hydroxy-methylpolyoxymethylen-1-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)-octane-n
der allgemeinen Formel
dar, in der x Zahlen im Bereich von 1 bis 3 darstellt.
Ein Gemisch von 60,5 g (0,5 Mol) Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan,
121,5 g (1,5 Mol) einer 37prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung
und 47,3 (1,5 Mol) 95prozentigen Paraformaldehyds wird gerührt
und unter Rückfluß erhitzt, bis man eine homogene Lösung erhält.
Die Lösung wird gekühlt und filtriert. Man erhält 229,3 g einer
klaren gelben Lösung, die 40,1 Prozent Wasser und 59,9 Propzent
Feststoffe enthält. Der pH-Wert einer 0,1-molaren Lösung des Produktes
beträgt 6,6. Das Produkt ist aufgrund der NMR-, IR- und
Gaschromatographie-Analyse des Silyläthers ein Gemisch aus etwa
20 Prozent 5-Hydroxymethyl-1-aza-3,7-bioxabicyclo(3,3,0)octan,
37 Prozent 5-Hydroxymethoxymethyl-1-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)-
octan, 14 Prozent 5-[Hydroxymethyl-di-(oxymethylen)]-1-aza-3,7-
dioxabicyclo(3,3,0)octan, 21 Prozent 5-[Hydroxymethyl-tri-(oxymethylen)]-
1-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octan und 8 Prozent
5-[Hydroxymethyl-tetra-(oxymethylen)]-1-aza-3,7-dioxabicyclo-
(3,3,0)octan dar.
Ein Gemisch von 29,0 g (0,2 Mol) 5-Hydroxymethyl-1-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octan
und 32,4 g (0,4 Mol) einer 37prozentigen
wäßrigen Formaldehydlösung wird bei Raumtemperatur gerührt, bis
man eine homogene Lösung erhält. Das Produkt stellt eine wäßrige
Lösung mit einem Gehalt von 26,1 Prozent Wasser und 73,9 Prozent
5-[Hydroxymethyl-di-(oxymethylen)]-1-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)-
octan dar. Der pH-Wert einer 0,1-molaren Lösung des Produktes ist
6,9.
Die Produkte der Beispiele 5 bis 7 werden als Biozide für Anstrichmittel
nach dem in Beispiel 1(C) beschriebenen Verfahren
bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V angegeben.
Die Überlegenheit der bevorzugten Polyoxymethylenoxazolidine als
Biozide bei Oberflächenüberzugsmitteln gegenüber einem nahe verwandten
substituierten Oxazolidin ist aus dem Vergleich der bioziden
Daten bei den Produkten der Beispiele 5 bis 7 mit jenen für
5-Hydroxymethyl-1-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octan ersichtlich.
Die Produkte der Beispiele 5 und 6, die Gemische von substituierten
Oxazolidinen darstellen, die sowohl die Vergleichssubstanz
5-Hydroxymethyl-1-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octan als auch die
5-Hydroxymethyl-polyoxymethylen-1-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)-
octane enthalten, sind im wesentlichen wirkungsvoller gegenüber
Bakterien und Fungi als die Vergleichssubstanz. in gleicher Weise
ist aus Tabelle V ersichtlich, daß das Produkt des Beispiels 7
in einer Menge von 0,5 Prozent in dem Polyvinylacetat-Latex-Anstrichmittel
und in einer Menge von 1 Prozent in dem Polyacrylsäure-
Anstrichmittel wirksamer als die Vergleichssubstanz in einer
Menge von 2 Prozent ist.
Claims (6)
1. Oberflächenüberzugsmittel enthaltend ein wasserunlösliches
filmbildendes harzartiges Bindemittel auf Basis eines synthetischen
linearen Additionspolymerisats, das durch Emulsions-
Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren,
ölharzartigen Bindemitteln oder deren Gemischen hergestellt
worden ist, und bioziden Verbindungen, gekennzeichnet
dadurch, daß die bioziden Verbindungen aus
0,10 bis 3,00 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Mittels,
mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel
in der n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, bestehen.
2. Wäßriges Oberflächenüberzugsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet
dadurch, daß es etwa 10 bis 60 Gew.-% eines
synthetischen linearen Additionspolymerisats enthält,
das durch Emulsionspolymerisation von äthylenisch ungesättigten
Monomeren hergestellt worden ist.
3. Oberflächenüberzugsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet
durch einen Gehalt von 0,1 bis 0,5 Prozent
an einer bioziden Verbindung.
4. Oberflächenüberzugsmittel nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet
durch einen Gehalt an 5-[Hydroxymethyl-di-
(oxymethylen)]-1-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octan als
biozide Verbindung.
5. Oberflächenüberzugsmittel nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet
durch einen Gehalt an 5-[Hydroxymethyl-tri-
(oxymethylen)]-1-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octan als
biozide Verbindung.
6. Verwendung von Gemischen von Polyoxymethylenoxazolidinen
mit der allgemeinen Formel (I)
in der n eine Zahl von 0 bis 5 ist, als wäßrige 20
bis 80 gewichtsprozentige Lösung in Oberflächenüberzugsmitteln
zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen
Bakterien und Fungi.
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