DE1016058B

DE1016058B - Unkrautvertilgungsmittel

Info

Publication number: DE1016058B
Application number: DEST9394A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1954-02-04
Filing date: 1955-02-03
Publication date: 1957-09-19
Also published as: FR1121049A; GB764432A; US2754188A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft Mittel zur Vertilgung von Unkraut, insbesondere solche verbesserte Mittel, die nur bestimmte Unkräuter vertilgen, gegen die sie allein wirksam sind, dagegen keinerlei nachteilige Wirkungen auf benachbarte andere Pflanzen ausüben. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf solche verbesserte Mittel, die als wirksame Unkrautvertilgungsmittel Halogensubstitutionsprodukte der Phenoxycarbonsäuren, z.B. 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure, 2, 4, 5- und 2, 4, 6-Trichlorphenoxyessigsäure, Tri chlorphenoxypropionsäuren, ihre Homologen und Analogen, enthalten.

2, 4-Dichlor- und 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure und ihre Derivate sind in der Technik als wirksame Pflanzenhormone zur Vertilgung von Unkraut besonders gut bekannt. Diese Produkte werden viel zur Vernichtung von Unkraut und Gestrüpp verwendet, die die Ernteerträgnisse vermindern, den Gebrauch von Wegerechten hindern, das Wachstum von Weiden ersticken und die Schönheit der Landschaft beeiuträchtigen. Die Säuren selbst werden gewöhnlich entweder durch Spritzen oder Zerstäuben auf das unerwünschte Unkraut oder Gestrüpp aufgebracht; zum Spritzen nimmt man im allgemeinen wäßrige Lösungen oder Emulsionen eines wasserlöslichen Salzes der Säuren, da letztere völlig wasserunlöslich sind. Als wasserlösliche Salze benutzte man bisher diejenigen des Natriums oder von Aminen. Diese Verbindungen sind verhältnismäßig nicht flüchtig und deshalb sehr brauchbar, aber ihre unkrautvertilgende Wirkung ist recht gering. Öllösliche Mittel, die diese Säuren als wirksamen Bestandteil enthalten, sind ebenfalls im Handel erhältlich, so z. B. die Isopropyl- oder Amylester. Diese Verbindungen sind zwar beträchtlich wirksamer als die Salze; ihrer Verwendung steht jedoch ein ernster Nachteil entgegen, nämlich ihre Neigung zum »Wandern«.

Das »Wandern« ist eine Erscheinung, die in gewissem Umfang mit der Verdampfung und Flüchtigkeit der Stoffe zusammenhängt und bei den Unkraut-Vertilgungsmitteln die Neigung eines Mittels bedeutet, von dem Stück Land, auf das es aufgebracht wurde, nach benachbarten Feldern weiterzuwandern. Bestimmte Nutzpflanzen, insbesondere Baumwolle, sind gegen 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure und ihre Derivate außerordentlich empfindlich und können des Unkrautvertilgungsmittels wenn dieses von Feldern dagegen unempfindlichen Nutzpflanzen, z. B. Reis, bebaut sind und zur Unkrautbekämpfung mit diesem Mittel behandelt wurden. Die meisten der veresterten Formen von 2, 4-D und 2, 4, 5-T, wie diese Unkrautvertilgungsmittel gewöhnlich der Kürze halber bezeichnet werden, neigen Unkrautvertilgimgsmittel

durch die Dämpfe
ernsten Schaden erleiden
weiterwandert, die mit

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A, Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. Februar 1954

sehr zum »Wandern«, und es ist darum gefährlich, sie in Gebieten anzuwenden, in denen die Möglichkeit einer Schädigung benachbarter, gegenüber 2,4-D empfindlicher Pflanzungen besteht. Infolge der hohen Flüchtigkeit der im Handel erhältlichen veresterten Formen von 2, 4-D hält ferner ihre Unkrautbekämp fungswirkung nicht so lange an, wie es wünschenswert wäre.

Die Gefahren, die durch diese Neigung zum »Wandern« verursacht werden, sind so groß, daß in einigen Staaten die Verwendung von Estern dieser Säuren sogar ganz verboten ist.

Die Erfindung betrifft neue Unkrautvertilgungsmittel, die aus Estern der erwähnten halogenieren Aryloxyalkyl-Carbonsäuren, insbesondere der 2, 4-Dichlor- und der 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure, bestehen, wobei das Besondere darin liegt, daß diese Ester sich von solchen verzweigtkettigen primäreu Alkoholen herleiten, die aus Olefinen mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen nach der bekannten Oxoreaktion und anschließende Hydrierung erhältlich sind. Diese Alkohole enthalten z. B. vorwiegend Dimethylhexanole, Methylheptanole und Trimethylpentanole; besonders geeignet sind ferner für die Veresterung solche Alkohole, die wenigstens 10 Kohlenstoffatome enthalten.

Die so hergestellten Ester können sowohl für sich wie auch zusammen mit anderen üblichen Zusätzen für die Bereitung der Unkrautvertilgungsmittel benutzt werden; z. B. können sie als Träger eine halogewierte Dieselölfraktion; enthalten.

709 697/408

Es ist ein besonderer Vorteil der neuen Ester gegenüber den anderen bereits bekanntgewordenen Estern derselben Säuren, daß sie zwar hochwirksam sind, jedoch nicht mehr die bei denselben Säuren meist vorhandene Neigung zum Wandern besitzen. Auch die Unkrautvertilgungseigenscbaften der neuen Ester sind meist wesentlich stärker als bei den entsprechenden Estern derselben Säure mit anderen Alkoholen. Außerdem sind die neuen Ester beträchtlich billiger herstellbar und verwendbar.

Überraschenderweise ist das erwähnte »Wandern« nicht ausschließlich eine Funktion des Molekulargewichts der in den Estern vorhandenen Alkohole, denn, wie nachstehend, noch näher beschrieben wird.

hält man Produkte mit hoher Unkrautvertilgungswirkung, jedoch vorteilhafterweise ohne Neigung zum »Wandern«.

Weiterhin wurde gefunden, daß der, manchmal als »Oxorückstand« bezeichnete, bei der Destillation der Alkoholfraktion in der Destillieranlage zurückbleibende Rückstand nicht nur an sich sehr wirksam zur Unkrautvertilgung und Pflanzenbekämpfung ist, sondern auch bei Veresterung mit den halogenieren ίο Phenoxyessigsäuren ein sogar noch stärkeres, nicht »wanderndes« Unkrautvertilgungsmittel und Herbicid ergibt. Bei der Carbonylierung einer C₇-Olefmpolymer-(d. h. einer Polypropylen-) Fraktion machen die

Rückstände etwa 15 bis 30 % des der Destillationsbesitzen die entsprechenden geradkettigen primären 15 anlage zugeführten rohen Alkohols aus. Die Rüde-Alkohole mit den gleichen Molekulargewichten meist stände bestehen aus C₁₃- bis C₁₆-Alkoholen, C,₄-Aceeine deutliche »Wander«-Neigung. Dies ist besonders
überraschend angesichts der wohlbekannten Tatsache,
daß verzweigtkettige Alkohole und ihre Ester meist
flüchtiger als die entsprechenden geradkettigen Ver- 20
bindungen sind.

Die Carbonylierungs- oder Oxoreaktion, wie man sie allgemein nennt, nach der die für die vorliegende Erfindung verwendetem Alkoiholgemische hergestellt werden, ist in der Technik wohlbekannt. Sie ist ein zweistufiges Syntheseverfahren, bei dem man in einer ersten Stufe Olefine, CO, H₃ und einen Kobaltkataly-

talen, C_1(i-Äthern und kleineren Mengen von Estern, Ketonen und Aldolen sowie höhersiedenden sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der 2, 4-D-Ester dieser Oxoreaktionsprodukte. Die 2, 4, 5-T-Ester lassen sich in ähnlicher Weise herstellen. Für die Herstellungsverfahren wird im \Orliegenden Rahmen kein Schutz beansprucht.

Beispiel 1

Herstellung des 2, 4-D-isooctylesters Man gab 65 g Isooctylalkohol (hergestellt nach dem

satoc unter Drücken von etwa 140 bis 280 atü und bei
Temperaturen von 135 bis 190° zu einem Aldehydprodukt umsetzt, das ein Kohlenstoffatom mehr als 30 Oxoverfahren), 110,5 g 2, 4-D-Säure und 100 ecm das Ausgangsolefin enthält, und dann das Aldehyd- Toluol als Verdünnungsmittel in eine Veresterungsprodukt zu dem entsprechenden Alkohol hydriert. Es anlage und erwärmte das Gemisch unter Rühren am ist eine Eigenart dieser Reaktion, daß man. außer Rückflußkühler bis zur Beendigung der Reaktion. Es beim Ausgehen von Äthylen selbst als Beschickung. bildeten, sich 8,2 cm³ Wasser. Danach trennte man kaum jemals nur ein einziges Alkoholprodukt erhält. 35 das Toluol durch Vakuumdestillation von dem Reakda sich CO und H₂ an jedem der beiden Kohlenstoff tionsgemisch ab. Nicht umgesetzte 2, 4-D-Säure wurde atome der olefinischen Bindung anlagern können. durch Behandlung mit wäßrigem Natriumcarbonat

Wahrscheinlich spielen im übrigen für die Wirk- und anschließende Extraktion des Esters mit Äther samkeit der neuen Ester auch noch die Verunreini- abgeschieden. Man erhielt 125 g Ester (75,5 °/o der gungen eine Rolle, die bei der besonderen Herste!- 40 Theorie) mit 95,5°/oiger Reinheit, wie die Chlorlungsweise der in den Estern enthaltenen Alkoholen bestimmung zeigt. Die Dichte des Esters betrug 1,12. nach dem Oxoverfahren entstehen. Die besondere
Eigenschaft der neuen Produkte, nicht zu wandern,
zeigt sich dann am besten, wenn man als Beschickung
für die Oxoreaktion eine Polyprop)^rlenfraktion nimmt, 45
die im Siedebereich des Hep tans oder höher siedet.
Polypropylen wird hergestellt, indem man Propylen
entweder für sich allein oder vorzugsweise zusammen
mit verschiedenen Mengen von Butylenen in Gegen-

Beispiel 2 Herstellung des C₁₀-Oxoesters der 2, 4-D-Säure

79 g C₁₀-Oxyalkohol, 110,5 g 2,4-D-Säure und 100 ecm Toluol wurden miteinander nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Man erwart einer Säure polymerisiert. Das Reaktionsprodukt 50 hielt eine Ausbeute von 143 g Ester, der eine Dichte ist ein stark verzweigtes Olefingemisch, das haupt- von 1,12 aufwies.

sächlich olefinische Bestandteile mit 6, 7, 9 und 12 C-Atomen sowie kleinere Mengen anderer Olefine enthält. Außerdem besteht jeder Bestandteil oder Fraktion davon, z. B. die C₇-Fraktion, aus mehreren verzweigten Heptenen, die nach der Carbonylierung und Hydrierung ein Gemisch aus verzweigtkettigen primären Octylalkoholen ergeben. So erhält man aus der C₇-Polypropylenfraktion ein Isooctylalkoholprodukt, das aus etwa 25 °/o 4,5-Dimethylhexanol, 30 °/o 3, 5-Dimethylhexanol, 20 % 3, 4-Dimethylhexanol besteht und als Rest Methylheptanole und Trimethylpentanole enthält.

In ähnlicher Weise wurde gefunden, daß die durch Carbonylierung der C₉-Fraktion erhaltenen Alkohole hauptsächlich aus Trimethylheptanolen bestehen, während die C_I2-Fraktion bei der Carbonylierung ein Gemisch aus Tetramethylnonanolen ergibt, die natürlich sämtlich primäre Alkohole sind. Bei Veresterung

dieser Alkoholgemische mit 2, 4-D oder 2, 4, 5-T er- 70 zeigte.

Beispiel 3 Herstellung des C_u-Oxoesters der 2, 4-D-Säure

93 g C_u-Oxoalkohol, 110,5 g 2,4-D-Säure und 100 ecm Toluol wurden miteinander nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Man erhielt eine Ausbeute von 144 g Ester mit der Dichte 1,10.

Beispiel 4 Herstellung des C₁₃-Oxoesters der 2, 4-D-Säure

100 g Cjg-Oxoalkohol, 110,5 g 2,4-D-Säure und 100 ecm Toluol wurden miteinander nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Man erhielt eine Ausbeute von 150 g Ester mit der Dichte 1,06 in 94%iger Reinheit, wie die Chlorbestimmung

Beispiel 5

Herstellung des Esters aus Oxorückständen mit 2, 4-D-Säure

Die Oxorückstände werden mit 2,4-D-Säure in einer Veresterungsanlage unter kontinuierlicher Ableitung des entstehenden Wassers aus dem System umgesetzt. Die 2, 4-D-Säure reagiert mit dem in den Oxorückständen enthaltenen komplexen Gemisch höherer Alkohole tinter Bildung gemischter hochsiedender Ester der 2, 4-D-Säure, die in dem nicht umgesetzten Teil der Oxorückstände löslich sind. Auf diese Weise erhält man ein beständiges, hochsiedendes Ölkonzentrat, das bis zu 40 Gewichtsprozent der als Pflanzenvertilgungsmittel wirksamen 2, 4-D-Säure enthält. Dieses Gemisch verträgt den Zusatz eines Emulgators, der die Verdünnung des 2, 4-D-Oxorückstandskonzentrats mit Wasser zur bequemeren Anwendung auf dem Felde ermöglicht. Ferner ist die erwähnte Lösung völlig mit Erdölfraktionen mischbar, z. B. mit Dieselöl, Treibstoff öl usw.

600 g Oxorückstände wurden in einem Scheidetrichter mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Diese gewaschenen Oxorückstände gab man zusammen mit 400 g 2, 4-D-Säure und 120 ecm Toluol als Verdünnungsmittel in eine Veresterungsanlage, erwärmte das Gemisch 2 Stunden lang unter Rühren am Rückflußkühler und zog das abgetrennte Wasser (36 cm³) aus dem System ab. Schließlich trennte man das Toluol durch Vakuumdestillation -sOn dem übrigen Reaktionsgemisch ab. Das Produkt wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit Aktivkohle zur Entfärbung versetzt und nitriert. Man erhielt eine klare gelbe Flüssigkeit, die nach der Chlorbestimmung 40 Gewichtsprozent 2,4-D-Säure enthielt. Das Gemisch A wurde durch Mischen dieses Produktes mit einem Emulgator im Verhältnis von 94,76 Gewichtsprozent des oben beschriebenen, 40 Gewichtsprozent Oxorückstandsester der 2, 4-D-Säure enthaltenden Reaktionsproduktes auf 5,24 Gewichtsprozent Emulgator hergestellt. Das Gemisch A enthielt im Liter 385 g 2, 4-D-Säure; ihre Dichte betrug 1,00.

Die erwünschte geringe Flüchtigkeit dieser Verbindungen wurde durch folgende biologische Versuche festgestellt:

Zum Vergleich bereitete man Lösungen der Oxoester von 2, 4-D-Säure und von anderen Estern, indem man 10 mg 2, 4-D-Säure in cm³ eines Gartenspritzöles löste. Dieses Spritzöl ist ein farbloses Paraffmöl, das unter atmosphärischem Druck zwischen 200 und 315° siedet.

Die Versuchspflanzen erhielt man dadurch, daß man Samen einer einzigen Bastardmaispflanze, TX 61 MXL 10, etwa 48 Stunden lang in einer Keimeinrichtung beließ. Nach dieser Zeit legte man diese gekeimten Körner, die Wurzeln von 10 bis 15 mm Länge aufwiesen, in Petrischalen von 15 cm Durchmesser, wobei man für jede Schale zwanzig Körner nahm. Der Boden jeder Schale wurde vor dem Einlegen der Maissamen mit zwei Filterpapierscheiben von 12,5 cm Durchmesser bedeckt und mit 15 cm³ destilliertem Wasser befeuchtet. In jede der Petrischalen mit dem gekeimten Mais gab man ein Uhrglas, auf dem sich eine genau abgewogene Menge der 2, 4-D-Ester in dem Gartenspritzöl gelöst befand. Auf diese Weise konnte die 2, 4-D-Säure nur durch Verdampfung mit den Maissamen in Berührung kommen. Bei den für diese Versuche verwendeten Mengen von 8 mg 2, 4-D-Substanz (berechnet auf Säure-Äquivalente) betrug die Oberfläche der Öllösung etwa 5,8 cm². Man deckte die Petrischalen zu und ließ sie während der angegebenen Zeiten bei Zimmertemperatur (etwa 22°) im Dunkeln stehen. Danach wurden die W^rurzeln der Maiskeime in jeder Petrischale gemessen und mit denjenigen eines Blindversuches verglichen, bei dem kein 2, 4-D zugegen war. Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Daten zeigen, daß die Isooctyl-, C₁₀- und C_u-Oxoester der 2, 4-D-Säure das Wachs-ίο turn der Wurzeln weniger stark beeinträchtigen als der ButO'xyäthanolester der Säure, der wegen seiner verhältnismäßig geringen Flüchtigkeit in der Praxis am meisten benutzt wird.

2, 4-D-Ester	Wurzellänge, ausgedrückt in °/o, bezogen auf die beim Blindversuch gefundene Länge
Cg-Oxo (isooctyl)- 20 C₁₀-OxO C₁₁-OxO C₁₃-OxO Butoxy-äthanol- Isopropyl- 25 Blindversuch	88,5 89,9 98,5 71,6 14,0 100

In einem besonderen Versuch verglich man den C₁₃-Oxoester der 2, 4-D-Säure mit dem Butoxy-äthanolester. Die folgenden Daten zeigen, daß der C₁₃-Ester überhaupt nicht schädigte, während die Schädigung durch den ButO'xyäthanolester deutlich erkennbar ist:

I₁ 4-D-Ester

C₁₃-OxO-

Butoxy-äthanol-

Isopropyl-

Blindversuch . ..

Wurzellänge, ausgedrückt in °/o, bezogen auf die beim Blindversucli gefundene Länge

101,3
91,0
14,0

100,0

Bei einer anderen Versuchsreihe wurden die Ester von durch Carbonylierungsreaktionen hergestellten Isooctyl- und Isodecylalkoholen (d. h. Oxoalkoholen) mit den Estern der entsprechenden normalen geradkettigen C₈- und C₁₀-Alkoholen verglichen. Die folgenden Daten zeigen deutlich, daß die Ester der Oxoalkohole, da sie nicht zum »Wandern« neigen, das Würz el wachs turn wesentlich weniger stören als die entsprechenden Ester der geradkettigen Alkohole.

2, 4-D-Ester

₈
Iso-Cg (Oxo)- . .

n-Decyl-

Iso-Decyl (Oxo)-

Wurzellänge, ausgedrückt
in °/o, bezogen auf die beim
Blindversuch gefundene Länge

100,5

106,1

73,2

89,9

Wurzellänge mm

4702 4964 4616 5666

Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Daten zeigen die hohe verbleibende Wirksamkeit zur Unkrautbekämpfung der durch Veresterung von Oxorückständen mit der halogenieren Phenoxyessigsäure hergestellten Verbindungen im Gegensatz zu deii üblichen 2, 4-D-Estern. Die in dieser Tabelle zusammengefaßten Versuche erstreckten sich auf die Bekämpfung von Johnsongras in Zuckerrohr. Bei diesen Versuchen waren die Johnsongraskeime nach dem

Bespritzen 5 bis 7,5 cm groß. 4 Wochen später gab es auf keinem der behandelten Landstücke noch lebende Keime; 5 Wochen nach dem Spritzen jedoch begannen zahlreiche neue Johnsongraskeime zu wachsen; diese zählte man, um so einen Vergleich der endgültigen Wirksamkeit der Behandlungsmittel zu erhalten. Die neuen Verbindungen waren in dieser Hinsicht jeder der bisher üblichen Formen von Unkrautvertilgungsmitteln überlegen. Die bei den Blindversuchs-Landstücken gefundenen Ergebnisse lassen die Wirkung der neuen Mittel jedoch nicht richtig erkennen, da sie mit reifem Johnsongras so dicht überwachsen waren, daß in diesen unbehandelten Gebieten unmöglich neue Keime auftauchen konnten.

Nachwirkung der 2, 4-D-Verbin düngen
zur Bekämpfung von Johnsongras

Behandlung (1)

1,2 kg Verbindung A (3)

je hl emuig. Dieselöl

2,4 kg Verbindung A (3)

je hl Dieselöl

1,2 kg Methyläthyl ester 2, 4-D

je hl Dieselöl

1,2 kg Methyläthylester 2, 4-D

je hl emuig. Dieselöl

2,4 kg Aminsalz (4) der 2, 4-D-Säure

je hl Dieselöl

1,2 kg Aminsalz der 2, 4-D-Säure

je hl emuig. Dieselöl

2,4 kg Aminsalz der 2, 4-D-Säure

je hl emuig. Dieselöl

1,2 kg Aminsalz der 2, 4-D-Säure

je hl Dieselöl

Blindversuch

Neue
Johnsongraskeime auf je 2,5 m* (2)

3
4
5
6
7

10
9

13

4(5)

35

45

(1) Die Johnsongraskeime waren 5 bis 7,5 cm lang; bei samtliehen Behandlungen mit 2, 4-D entsprach die angewandte Menge der wirklichen Mittel 2,24 kg Säure je ha.

(2) Am 34. Tag nach der Einwirkung der Mittel gezählt.

(3) Die Verbindung A ist der ein Emulgiermittel enthaltende Oxorückstandsester der 2, 4-D-Säure. Seine Herstellung ist oben im Beispiel 5 beschrieben.

(4) Triäthanolaminsalz.

(5) Auf diesen mit reifem Johnsongras dicht bewachsenen Flecken Land kamen fast keine neuen Keime zum Vorschein, weil sie von dem bereits vorhandenen Gras meist erstickt werden.

50

Weitere Feldversuche zeigen die erwünschte geringe »Wander«-Neigung der Produkte nach vorliegender Erfindung. Bei diesen Versuchen wurden einige Landstücke mit einem der bisher üblichen den Isopropylester von 2, 4-D-Säure enthaltenden Mittel, einem üblichen Mittel aus den gemischten Isopropyl- und Triäthylaminsalzen der 2, 4-D-Säure sowie mit dem im Beispiel 5 beschriebenen Gemisch A gespritzt. In jedem Fall entsprach die angewandte Menge, der Mittel 2,23 kg 2, 4-D-Säure je ha. 1, 3 und 7 Tage nach Aufbringen der 2,4-D-Verbindungen auf den Boden stellte man in Topfen gepflanzte Tomatenpflanzen auf die behandelten Bodenflächen und bedeckte sie mit Körben. In bestimmten Zeitabständen wurden danach die Tomatenpflanzen untersucht, um den Umfang der durch die vom Boden aufsteigenden 2, 4-D-Dämpfe verursachten Pflanzenschäden zu ermitteln (Tomatenpflanzen sind gegen 2, 4-D sehr empfindlich). Die beiden handelsüblichen 2, 4-D-Präparate verursachten innerhalb 24 Stunden schwere Schäden 7c an den Tomatenpflanzen; es traten Wachstumsstörungen und in einigen Fällen schließlich der Tod der Pflanzen ein. Die Tomatenpflanzen auf den mit dem Gemisch A behandelten Bodenflächen wurden hingegen fast gar nicht angegriffen und wuchsen üppig weiter. Nach Beendigung des Versuches erwiesen sich diese Pflanzen als gesund, um als Vergleichs-Tomatenpflanzen dienen zu können.

Die Oxoester nach vorliegender Erfindung lassen sich in folgender Weise anwenden.

Auf Ton imprägniert und in Staubform angewandt.

In Öl gelöst und direkt gespritzt.

In Öl gelöst, in Wasser emulgiert und so als Emulsion gespritzt.

In Wasser emulgiert und in dieser Form gespritzt.

Die Ester nach vorliegender Erfindung sind gewöhnlich flüssig und. stellen gute Lösungsmittel für die 2, 4-D- oder die 2, 4, 5-T-Säure oder Gemische dieser beiden Säuren selbst dar. Infolgedessen kann es manchmal bei der Veresterung zweckmäßig sein, von einem Überschuß der 2,4-D-Säure auszugehen, so daß ein Produkt entsteht, das aus einem Konzentrat von in dem 2, 4-D-Ester gelöster 2, 4-D-Säure besteht. Dieses Produkt läßt sich sodann auch nach jedem der oben beschriebenen Verfahren anwenden. Ferner könnte man 2,4,5-T- oder Gemische aus 2, 4-D- und 2, 4, 5-T-Säure bei der Veresterung mit den Oxoalkoholen zu anderen Pflanzenhormonvertilgungsmitteln umsetzen. Daneben kann man nach vorliegender Erfindung auch andere Pflanzenhormone anwenden, deren wirksame Bestandteile Säuren sind, wie etwa die α-Naphtliyl-Essigsäure, Indolylbuttersäure usw.

Im übrigen gehören zu den Alkoholen, die für das Verfahren nach vorliegender Erfindung in Betracht kommen, nicht nur die angegebenen verzweigtkettigen Alkohole, sondern auch deren Derivate und Dimere. So kann man die Alkohole in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels. z.B. NaOH, nach der Guerbet-Reaktion zu den dinieren Alkoholen kondensieren. Diese dimeren Alkohole weisen nicht nur die Verzweigtheit der eigentlichen Oxoalkohole, sondern auch zusätzliche Verzweigungen als Folge der Kondensationsreaktion auf.

Dimerisierte Oxoalkohole lassen sich außerdem während des Oxoverfahrens selbst durch Zusatz von Zink oder anderen Reaktions-Modifiziermitteln herstellen. Außerdem kann man die Oxoaldehyde zu den entsprechenden dimeren Alkoholen aldolisieren, dehydratisieren und hydrieren.

Nachstehend folgen einige Beispiele von 2,4-D- und 2, 4. 5-T-Estern, die aus diesen dimerisierten Alkoholen hergestellt wurden. Auch auf die hier genannten Herstellungsverfahren soll sich der im vorliegenden Rahmen beanspruchte Schutz nicht erstrecken.

Herstellung des C₁₆-Esters von 2. 4-Dichlorphenoxyessigsäure

Ein mit Thermometer, Wasserabscheider und Rückflußkühler ausgestatteter 5-1-Kolben wurde mit 884 g 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure 4,0 m 1065 g dimerisiertem C₈-Oxoalkohol

(d. h. C₁₆-AIkOhOl) 4,4 m

und 200 cm³ Toluol beschickt.

Dieses Gemisch wurde 2³A Stunden lang am Rückflußkühler gekocht, wobei sich 73 cm³ Wasser ab-

schieden. Danach befreite man es in einem Kurzweg-Destillätionskolben unter vermindertem Druck von dem Toluol und anschließend von dem nicht umgesetzten Alkohol. Der dimere C₁₆-Ester wurde sodann unter 0,2 mm Hg-Säule bei 182 bis 185° C überdestilliert. Man erhielt eine Ausbeute von 1690 g dieses Esters = 95 % der Theorie.

Herstellung des C₁₆-Esters
der 2, 4, 5-T'richloTphenoxyessigsaure

Die 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure wurde mit dem dimerisierten C₁₆-Oxoalkohol in analoger Weise, wie soeben beschrieben, verestert. Der erhaltene Ester wurde, unter 0,1 mm Hg-Säule bei 182 bis 190° destilliert, wobei die Ausbeute 92 % war. Als UnkrautvertiÜbungsmittel eignen sich deshalb besonders die Ester der 2, 4-Dichlor- und 2, 4, S-Trichlorphenoxyessigsäure mit den C₈-, C₁₀- und C₁₃-Oxoalkoholen und den dinieren (z. B. C₁₆-, C₂₀- und C₂₀-) Alkoholen.

Die neuen A^erbindungen und Zubereitungen daraus nach vorliegender Erfindung sind sehr wirksam und werden etwa in Konzentrationen von 0,12 bis 3 kg 2, 4-D- oder 2, 4, 5-T je hl spritzfertige Zubereitung angewandt, wobei man von dieser etwa 9,5 hl auf den ha nimmt. Ein besonders geeigneter Träger besteht aus 10'bis 25% einer Dieselölfraktion und 75 bis 90% Wasser. Außerdem kann man dem Präparat Netz- und Dispergiermittel oder Emulgatoren zusetzen.

Claims

Patentansprüche: 30

1. Unkrautvertilgungsmittel, die als wirksame Bestandteile Ester halogenierter Aryloxyalkyl-Carbonsäuren enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Ester von solchen verzweigtkettigeu primären Alkoholen herleiten, die auf an sich bekannte Weise durch Umsetzung von Olefinen mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen nach der Oxoreaktion und anschließende Hydrierung erhältlich sind.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester sich von 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure herleiten.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester sich von 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure herleiten.

4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenierte Carbonsäure mit einem solchen Alkoholgemisch verestert ist, das vorwiegend Dimethylhexanole, Methylheptanole und Trimethylpentanole enthält.

5. Mittel nach. Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester sich von Alkoholen herleiten, die wenigstens 10 Kohlenstoff a tome enthalten.

6. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester sich von solchen Alkoholen herleiten, die man aus Olefinen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen durch die Oxoreaktion, anschließende Hydrierung und Abdestillieren der Hauptmenge der C₇- bis C₁₀-Alkohole als Destillationsrückstand erhält.

7. Mittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Träger für den Ester eine emulgierte Dieselölfraktion enthalten.

8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wirksamen Bestandteil Ester enthalten, die sich von Alkoholen mit wenigstens 8 C-Atomen herleiten, und als Trägermedium eine emulgierte Dieselölfraktion.

9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein aus 10 bis 25%' einer Dieselölfraktion und 75 bis 90% Wasser sowie einem Emulgator bestehendes flüssiges Trägermedium enthalten, und daß die Konzentration der wirksamen Bestandteile etwa 0,12 bis 3,0 kg Säure/hl des genannten Mittels entspricht.

10. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester sich von einem Alkoholgemisch herleiten, das durch Oxonierung einer Polypropylenfraktion hergestellt worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 915 876;
USA-Patentschrift Nr. 2 390 941.