DE2143682C2 - Verfahren zur Herstellung eines beständigen Latex und dessen Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines beständigen Latex und dessen Verwendung

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Description

in wäßrigem Medium in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators und von Zusatzstoffen zur Einstellung eines pH-Wertes unter 7 bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 100°C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomerenkomponente 2 eine Verbindung aus der Klasse von
(a) einem wasserlöslichen Salz eines Halbesters aus einem einwertigen Aminoalkohol und einer Λ^-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder
(b) eine Mischung einer ogS-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und einem Diester aus einem einwertigen Aminoalkohol und einer «,jJ-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder
(c) eine Mischung einer Λ^-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und einem Ester aus einem einwertigen Aminoalkohol und einer «,0-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure oder
(d) eine Mischung aus (a) und einer a.jS-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen verwendet, wobei jeder dieser Ester eines einwertigen Aminoalkohole mindestens einen an den Aminostickstoff gebundenen Wasserstoff enthält und der Aminoalkohol in ausreichenden Mengen vorhanden ist, um einen Stickstoffgehalt von 0,0085 bis 0,85 Gew.-% zu ergeben und die Menge der «Jä-äthylenisch ungesättigten Säure ausreichend ist, um einen Gehalt von 0,26 bis 5,2 Gew.-% Carbonsäuregruppen zu ergeben, wobei diese Prozentangaben sich auf das Gesamtgewicht des monomeren Materials beziehen,
und daß man vor, während oder nach der Polymerisation des monomeren Materials 1 bis 6 Gew.-% eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels, bezogen auf das Gewicht des Polymeren in dem Latex, zugibt, dann eine ausreichende Menge einer basisch reagierenden Verbindung zugibt, um den pH-Wer· des Latex auf einen Wert von größer als 8 zu erhöhen, wobei die Menge des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels ausreichend ist, um den Latex während der Zugabe der alkalischen Verbindung zu stabilisieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anfangs-pH-Wert unter 3,5 liegi.
3. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 2 erhaltenen Latices zur Herstellung von Überzügen.
bindung ist oder eine solche Verbindung enthält, kolloidal in einem wäßrigen Medium emulgiert, das in der Regel ein Netzmittel oder ein oberflächenaktives Mittel, wie eine wasserlösliche Alkaliseife, und einen Polymerisationskatalysator, wie Kaliumpersulfat, enthält Die entstandene kolloidale Emulsion wird dann Bedingungen unterworfen, die zur Polymerisation der monomeren Bestandteile führt, wobei eine wäßrige kolloidale Dispersion der entsprechenden polymeren
ίο Produkte entsteht; die wäßrige kolloidale Dispersion wird in der Regel als Latex bezeichnet Die Beständigkeit des erhaltenen Polymerlatex gegen eine Koagulation oder Fällung der polymeren Bestandteile hängt mindestens zum Teil von den oberflächenaktiven Mitteln ab, die in dem wäßrigen Medium vorhanden sind. In manchen Fällen kann die Stabilität des Latex dadurch verbessert werden, daß man zusätzliche Mengen an oberflächenaktiven Mitteln oder andere Stabilisatoren zu der kolloidalen Dispersion nach Beendigung der Polymerisation hinzugibt Latices, die aber nur durch derartige äußere oberflächenaktive Mittel stabilisiert sind, besitzen eine begrenzte Beständigkeit und sind hinsichtlich ihrer Beständigkeit mehr oder weniger empfindlich gegenüber äußeren Einwir kungen.
In der US-PS 31 08 979 (1963) ist eine Zubereitung für die Polymerisation in wäßriger Emulsion von polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen beschrieben, mit deren Hilfe man sehr beständige wäßrige kolloidale Dispersionen von Polymeren durch Verwendung von Estern von Aminoalkoholen als kationische Monomere erhält Bei einem derartigen Verfahren erhält man beständige Polymerdispersionen, die nur geringe Mengen an wasserlöslichen Bestandteilen enthalten. Die Produkte bei diesem Verfahren sind kationische Latices. Derartige Latices haben zwar für zahlreiche Anwendungen sehr λ orteilhafte Eigenschaften, doch besteht in anderen Anwendungsgebieten, z. B. um eine Verträglichkeit mit üblichen wäßrigen Pigment dispersionen zu erreichen, ein Wunsch nach aniodischen Latices. Besonders erwünscht ist ein anionischer Latex, der nach der Ablagerung und Trocknung auf polaren Substraten einen Film ergibt, der eine sehr gute Haftung auf dem Substrat zeigt.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von
beständigen Latices, die bei der Ablagerung auf polaren
Substraten wasserunlösliche Filme mit guter Haftung
ergeben, gefunden.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren
zur Herstellung eines beständigen Latex durch Polymerisation von
1) zumindest einem äthylenisch ungesättigten, wasserunlöslichen Monomeren zusammen mit 2) einem Ester aus einem einwertigen Aminoalkohol und einer «,/?-äthyIenisch ungesättigten Carbonsäure
in wäßrigem Medium in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators und von Zusatzstoffen zur Einstellung eines pH-Wertes unter 7 bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 100° C, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Monomerenkomponente 2, eine Verbindung aus der Klasse von
Bei der bekannten Emulsionspolymerisation wird in der Regel eine wasserunlösliche monomere Flüssigkeit, die eine polymerisierbar äthylenisch-ungesättigte Ver-
(a) einem wasserunlöslichen Salz eines Halbesters aus einem einwertigen Aminoalkohol und einer Λ,/ϊ-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder
(b) eine Mischung einer «JJ-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und einem Diester aus einem einwertigen Aminoalkohol und einer o^-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder
(c) eine Mischung einer «^-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und einem Ester aus einem einwertigen Aminoalkohol und einer a^-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure oder
(d) eine Mischung aus (a) und einer ix^-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen verwendet, wobei jeder dieser Ester eines einwertigen Aminoalkohole mindestens einen an den Aminostickstoff gebundenen Wasserstoff enthält und der Aminoalkohol in ausreichenden Mengen vorhanden ist, um einen Stickstoffgehalt von 0,0085 bis 0,85 Gew.-% zu ergeben und die Menge der agS-äthylenisch ungesättigten Säure ausreichend ist, um einen Gehalt von 0,26 bis 52 Gew.-% Carbonsäuregruppen zu ergeben, wobei diese Prozentangaben sich auf das Gesamtgewicht des monomeren Materials beziehen,
und daß man vor, während oder nach der Polymerisation des monomeren Materials 1 bis 6 Gew.-% eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels, bezogen auf das Gewicht des Polymeren in dem Latex, zugibt, dann eine ausreichende Menge einer basisch reagierenden Verbindung zugibt, um den pH-Wert des Latex auf einen Wert von größer als 8 zu erhöhen, wobei die Menge des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels ausreichend ist, um den Latex während der Zugabe der alkalischen Verbindung zu stabilisieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung liegt der Anfangs-pH-Wert unter 3,5.
Die Erfindung schließt auch die Verwendung der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Latices zur Herstellung von Überzügen ein.
Durch die Einstellung des pH-Wertes des Latex auf einen Wert von größer als 8, in der Regel größer als 9, wird der Latex aus dem ursprünglich kationischen Zustand in einen anionischen Latex umgewandelt. Die so erhaltenen anionischen Latices besitzen nicht nur vorteilhafte Haftungseigenschaften, sondern sind auch mit den üblichen Bestandteilen von Anstrichformulierungen beständig.
Die Vorteile der Erfindung hängen wesentlich von den monomeren Ausgangsstoffen und der Einstellung des pH-Wertes ab. Die Ausgangsstoffe enthalten eine monomere Mischung aus einer «jS-äthylenisch ungesättigten Aminoalkoholester-Komponente und einer x,ßäthylenisch ungesättigten Carbonsäurekomponente in einer oder mehreren monomeren Verbindungen, d. h., daß beide Komponenten in einer einzigen monomeren Species vorhanden sein können, wobei diese Mischung als weitere Komponente ein oder mehrere wasserunlösliche äthylenisch ungesättigte Monomere, die zur Additionspolymerisation befähigt sind, enthält. Die Aminoalkoholesterkompönente und die Carboxylkomponente werden in derartigen Mengen verwendet, daß das Verhältnis der Anzahl von -NHR"-Gruppen zur Anzahl von — COOH-Gruppen kleiner als etwa 2 ist. Das Monomere oder die Monomeren mit der Carboxylgruppe (-COOH) werden in derartigen Mengen verwendet, daß 0,26 bis 5,2%, vorzugsweise etwa 0,52 bis etwa 2,6 Gew.-% Carboxylgruppen vorhanden sind. Der Aminoalkoholester wird in einer derartigen Menge verwendet, daß ein Stickstoffgehalt von 0,0085 bis 0,85 Gew.-%, bevorzugt von etwa 0,021 bis etwa 034 Gew.-%, vorliegt Die vorstehenden Angaben und Prozentsätze beziehen sich auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Bestandteile.
Die Ester aus einem Aminoalkohol und einer «^-äthylenisch-ungesättigten Carbonsäure, deren Salze bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung
ίο verwendet werden, lassen sich durch die folgenden Formeln darstellen
R'
RCH = C-CO2-Q-NHR" (I)
und
so CH2-C-CH2-CO2-Q-NHR" (U)
CGOH
in diesen Formeln ist R ein Wasserstoffatom, -CO2H oder -CO2-Q-NHR", R' ist ein Wasserstoffatom, Methyl, -CH2-CO2H, -CH2-CO2-Q-NHR" oder ein Chlor- oder Bromatom und mindestens einer der Substituenten R und R' ist ein Wasserstoffatom; Q ist ein Alkylenrest, das heißt, ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit zwei bis drei Kohlenstoffatomen, dessen Valenzen an zwei verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind, und R" ist ein Wasserstoffatom, Methyl oder Äthyl, wobei die Gruppe —Q-NHR" der Rest eines einwertigen Aminoalkohole ist. Bei diesen Estern von Aminoalkoholen ist die Aminogruppe eine primäre oder eine sekundäre Aminogruppe.
Wenn der Substituent, der an ein «-Kohlenstoffatom eines «,^-ungesättigten Aminoalkoholesters gebunden ist, ein Wasserstoffatom ist, besteht auch nach der Polymerisation eine Tendenz zur Umlagerung in eine Amidogruppe im neutralen oder basischen wäßrigen
Medium, wobei aber die gebildete Amidogruppe nicht die gleiche adhäsionsfördernde Wirkung hat wie die Aminoalkoholestergruppe. Diese Umlagerung wird in dem folgenden Formelbild gezeigt:
-CH2-C-
-CH2-C-
C = O C = O
ι
O H —N —R"
ι
Q I
Q
H —N —R"
(adhäsionsfördernd)		 OH
(nicht
adhäsionsfördernd)
Obwohl derartige theoretische Überlegungen für die Bedeutung der Erfindung ohne Belang sind, wird
angenommen, daß der Rest R' dann die Umlagerung sterisch behindert, wenn er größer als Wasserstoff ist Aus diesem Grunde sind bevorzugte Aminoalkoholester diejenigen der vorstehenden Formel I, bei denen R ein Wasserstoffatom und R' Methyl oder -CH2COOH sind und die anderen Symbole die bereits angegebene Bedeutung haben. Besonders bevorzugt sind Aminoalkoholester, bei denen R ein Wasserstoffatom und R' Methyl ist, das heißt, die Aminoalkoholester der Methacrylsäure, wobei derartige Produkte aach den Vorteü haben, daß sie leicht herstellbar und beständig sind und den daraus hergestellten LatexpFodukten sehr vorteilhafte Eigenschaften verleihen.
In der bereits erwähnten US-PS 3108 979 sind Aminoalkoholester aus «Ji-äthylenisch-ungesättigten Monocarbonsäuren und Aminoalkoholen beschrieben, bei denen die Aminogruppe mindestens einen covalenzmäßig gebundenes Wasserstoffatom enthält, das heißt, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, wobei die Aminogruppe sterisch nicht behindert ist und von der Esterbindung durch zwei bis drei Kohlenstoffatome in dem Alkylenrest getrennt ist Derartige Ester lassen sich nach den Angaben in dieser Patentschrift in Form ihrer Hydrohalogenidsalze durch Umsetzung eines Säurehalogenids einer ajj-äthylenisch-ungesättigten Carbonsäure mit einem Hydrohalogenidsalz eines aliphatischen Aminoalkohol herstellen.
Die Aminoalkoholester von Dicarbonsäuren kann man in gleicher Weise erhalten. Die Aminoalkoholhalbester von Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure und kakonsäure, werden durch Umsetzung eines sntsprechenden Säureanhydrids und eines wasserlöslichen Salzes eines Aminoalkoholesters hergestellt Der Aminoalkoholhalbester der Fumarsäure kann erhalten werden, indem man zuerst den entsprechenden Maleinsäurehalbester nach den vorstehenden Angaben erzeugt und anschließend dieses Produkt isomerisiert.
Spezifische Beispiele von otjS-äthylenisch-ungesättigten Carbonsäuren, deren Ester bei dieser Erfindung verwendet werden können, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, «-Bromacrylsäure, a-Chloracrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itakonsäure. Die Dicarbonsäuren können sowohl in Form ihrer Mono- oder Di-ester verwendet werden.
Spezifische Beispiele von Aminoalkoholen, die in Form ihrer Ester bei der Erfindung benutzt werden können, sind 2-AminoäthanoI, 3-Aminopropanol, l-Amino-2-propanol, 2-Methylaminoäthanol, 2-Athylaminoäthanol, 3-Methylaminopropanol, 3-Äthylaminopropanol, 1 -Methylamino-2-propanol, l-Äthylamino-2-propanol, 2-Amino-l-propanol und 2-Methylamino-lpropanol.
Die hier verwendeten Ausdrücke »Aminoalkoholester« und »Aminoalkoholester von <x,j9-äthylenisch-ungesättigten Carbonsäuren« bezeichnen Ester von «,jS-äthylenisch-ungesättigten Carbonsäuren und einwertigen Aminoalkoholen in Übereinstimmung mit den vorstehenden Angaben.
Der Ausdruck »copolymerisierbar« oder »mischpolymerisierbar« bedeutet hier, daß das entsprechende monomere Material unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisation mit den anderen Monomeren mischpolymerisierbar ist.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung werden die Aminoalkoholester von oc,/?-äthylenisch-ungesättigten Carbonsäuren in Form ihrer wasserlöslichen Salze, vorzugsweise als Hydrohalogenide, wie Hydrochloride und Hydrobromide, aber auch als Salze von anderen Säuren, wie Schwefelsäure und Toluolsulfonsäure, verwendet
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird auch eine Komponente mit einer Carboxylgruppe benötigt Wenn die Aminoalkoholester-Komponente ein Halbester einer Dicarbonsäure ist können die Carbonsäurekomponente und die Esterkomponente durch eine einzige monomere Verbindung beigestellt werden. Bei Verwendung von B'isaminoalkoholestern
ι ο von Dicarbonsäuren und bei Verwendung der Aminoalkoholester von Monocarbonsäuren wird die Carbonsäurekomponente durch eine o^-äthylenisch-ungesättigte aliphatische Carbonsäure mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen beigestellt Die bevorzugten polymerisierbaren Carbonsäuren sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Es können jedoch auch «-substituierte Acrylsäuren, zum Beispiel solche, die Substituenten mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten, verwendet werden. Außerdem sind Dicarbonsäuren mit einer äthylenischen Doppelbindung in «,^-Stellung zumindest zu einer der Carboxylgruppen geeignet Beispiele von derartigen Dicarbonsäuren sind Fumarsäure, Maleinsäure und Itakonsäure.
Bei der Erfindung ist die Verwendung eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels erforderlich.
Typische nicht-ionische Emulgatoren bzw. oberflächenaktive Mittel sind Verbindungen, die man durch Umsetzung eines Alkylenoxide, wie Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, mit langkettigen aliphatischen Alkoholen, langkettigen aliphatischen Säuren, alkylierten Phenolen, langkettigen Alkylmercaptanen, langkettigen primären Alkylaminen, z.B. Cetylamin erhält, wobei die Alkylenoxide im Verhältnis von 5 bis 20 Mol oder sogar bis zu 50 MoI auf 1 Mol des Co-reactans verwendet werden.
Gegebenenfalls kann in Verbindung mit den nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln ein nicht-polymerisierbares kationisches oberflächenaktives Mittel mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 500 verwendet werden. Derartige nicht-polymerisierbare kationische oberflächenaktive Mittel schließen z.B. solche Stoffe ein, wie Salze von aliphatischem Aminen, insbesondere von Fettaminen, quaternäre Ammoniumsalze und Hydrate, Fettamide, die sich von disubstituierten Diaminen ableiten, Derivate von Pyridiniumverbin-
düngen mit fettartigen Ketten, Äthylenoxidkondensationsprodukte von Fettaminen, Sulfoniumverbindungen und Phosphoniumverbindungen. Unter »nicht-polymerisierbar« wird hier im Rahmen des Begriffes »nicht-polymerisierbares kationisches oberflächenaktives Mittel« verstanden, daß keine nennenswerte Polymerisation des oberflächenaktiven Mittels unter den bei der Emulsionspolymerisation verwendeten Bedingungen eintritt.
Spezifische Beispiele von nicht-polymerisierbaren kationischen oberflächenaktiven Mitteln sind Dodecylamin-acetait Dodecylaminhydrochlorid, Hexadecylaminacetat, Cetyltrimethylammoniumbromid, Cetylpyridinium-chlorid, ein äthanolierter Alkylguanidinamin-Komplex, Stearyldimethylbenzyl-ammoniumchlorid, Cetyldimethylamin-oxid, Stearamido-propyldimethyl-ZS-hydroxyathyl-ammoniumphosphat, Tetradecylpyridinium-bromid, Düsobutylphenoxy-äthoxyäthyldimethylbenzyl-ammoniumchlorid und Benzyldodecylmethyl-sulfoniumbromid.
Als Comonomere kommen bei der Erfindung zahlreiche bekannte polymerisierbar äthylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht, die in wäßriger Emulsion polymerisiert werden können und die wäßrige kolloidale Dispersionen von festen Polymeren bilden,
die im wesentlichen wasserunlöslich sind. Derartige Monomere sind besonders Styrol und seine Derivate und Monomere, die sich mit Styrol mischpolymerisieren lassen. Bei der Erfindung werden solche Comonomere mit Vorteil in wäßrigen Dispersionen polymerisiert, wobei diese Dispersionen eine «,/)-äthyIenisch ungesättigte Carbonsäure und kleinere Mengen von einem Aminoalkoholester der bereits definierten Art enthalten. Es entstehen dabei kationische Latices, die in Gegenwart eines nicht-ionischen Emulgators in anioni- ι ο sehe Latices umgewandelt werden, indem das pH auf einen Wert von höher als etwa 8, in der Regel höher als etwa 9 eingestellt wird.
In die Gruppe derartiger Conomeren, die zur Additionspolymerisation unter Bildung von wasserunlöslichen Polymeren geeignet sind, gehören z. B. alkenylaromatische Verbindungen, wie Styrolverbindungen; die Derivate von «-Methylenmonocarbonsäuren, wie Acrylester, Methacrylester, Acrylnitril und Methacrylnitril; Derivate von a^-äthylenisch-ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinester; ungesättigte Alkoholester; konjugierte Diene; ungesättigte Ketone; ungesättigte Äther und andere Venylverbindungen, wie Vinylchlorid und Vinylidenbromid. Spezifische Beispiele von derartigen äthylenisch ungesättigten Verbindungen sind Styrol, «-Methylstyrol, ar-Methylstyrol, α, ar-Dimethylstyrol, Hydroxystyrol, Methoxystyrol, Acetylstyrol, Monochlorstyrol und andere halogenierte Styrole, Divinylbenzol, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Phenylacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, jo Äthyl-ix-chloracrylat, Polyglykol-maleat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Methylisopropenylketon, 1,3-Butadien und Isopren.
Der hier verwendete Ausdruck »im wesentlichen wasserunlöslich« ist in Verbindung mit den anderen 3-, monomeren Materialien bzw. den Comonomeren, das heißt, dem Monomeren oder der Mischung der Monomeren (außer den mischpolymerisierbaren äthylenisch-ungesättigten Aminoalkoholestern und den «, jj-äthylenisch-ungesättigten Carbonsäuren) so zu verstehen, daß weniger als etwa 0,5 Teil pro 100 Gewichtsteiie eines derartigen monomeren Materials in 100 Gewichtsteilen Wasser löslich sind.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden für die Emulsionspolymerisation bereits bekannte Katalysatoren verwendet Zu derartigen Katalysatoren gehören z. B. wasserlösliche Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid und Kaliumpersulfat sowie Redoxkatalysatoren, die in der wäßrigen Phase aktiviert werden, z. B. durch ein wasserlösliches Reduktionsmittel. Die bevorzugten Katalysatorsysteme schließen z. B. Kombinatio-VO!
in ^λ/:accίarctr»ffΓ»AΓOviH iinri Fic*»n_IIT_lr*n*»rt
einem wäßrigen Medium mit einem pH-Wert von nicht größer als 3 ein oder die Kombination eines organischen Peroxides, wie Cumolhydroperoxid mit einem Aktivator, wie Natriumformaldehydsulfoxylat Geeignete Katalysatoren sind allgemein solche Katalysatoren, die die Polymerisation von äthylenischen Monomeren, z. B. Styrol, in einem wäßrigen Medium mit einem pH-Wert von weniger als etwa 7 initiieren. Die Zubereitung der u> Ausgangsstoffe kann zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes Säuren oder Salze enthalten und gegebenenfalls ein Puffersystem. *
Die Zubereitung der Ausgangsstoffe für die Polymerisation kann außerdem gegebenenfalls eine kleine Menge eines kationischen polymerisierbaren oberflächenaktiven Mittels mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 500 enthalten. Während der Polymerisation kann auch ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel zugegen sein, vorausgesetzt, daß es mit den anderen Komponenten der Mischung verträglich ist und die Polymerisation nicht stört.
Die anderen nicht-polymerisierbaren Bestandteile in dem Ansatz der Ausgangsstoffe können in den üblicherweise verwendeten Mengen benutzt werden, so kann z. B. die wäßrige Zubereitung der Ausgangsstoffe etwa 5 bis 60 Gew.-% polymerisierbare Bestandteile und dementsprechend etwa 95 bis 40 Gew.-°/o des wäßrigen Mediums enthalten, obwohl auch mit Mengenverhältnissen außerhalb dieser Grenzen gearbeitet werden kann.
Die Mischung der Ausgangsstoffe wird Bedingungen unterworfen, die zu einer Polymerisation der polymerisierbaren Bestandteile führen, in den meisten Fällen wird der Ansatz der Ausgangsstoffe gerührt und zur Initiierung der Polymerisation wird die Temperatur erhöht, z. B. auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 100° C. Wenn besonders wirksame Polymerisationskatalysatoren verwendet werden, kann jedoch die Polymerisation auch bei Raumtemperatur oder sogar einer niedrigeren Temperatur durchgeführt werden. Für die Anregung der Polymerisation können auch andere Mittel, wie z. B. die Einwirkung von aktiven Strahlungen, verwendet werden.
Auch hinsichtlich der verfahrenstechnischen Gestaltung der Erfindung kommen verschiedene Ausführungsformen in Betracht. Die Erfindung umfaßt alle diese Ausführungsformen und man kann z. B. die Mischung der Ausgangsstoffe in einer einzigen Stufe der Polymerisation zuführen oder in mehreren Stufen, z. B. mit dem Fortschreiten der Polymerisation, oder man kann die Polymerisation in einer Vielzahl von Stufen durchführen. Die Aminoalkoholester der ungesättigten Carbonsäuren können vorteilhafterweise der Reaktionsmischung vor der Polymerisationsstufe oder zu einem beliebigen Zeitpunkt vor der Beendigung der Polymerisation der polymerisierbaren Bestandteile zugegeben werden.
Zur Umwandlung der primär erhaltenen kationischen Latices in anionische Latices durch Einstellung eines pH-Wertes von größer als 8, in der Regel von 9 bis 10, verwendet man bevorzugt Ammoniumhydroxid, obwohl auch Alkalihydroxide und organische Basen, wie Morpholin, geeignet sind. Bei dieser Umwandlung werden die Carboxylgruppen des kationischen Latexzwischenproduktes in die Salzform übergeführt. Gegebenenfalls können übliche anionische oberflächenaktive Mittel zu den anionischen Latices zugegeben werden. Die so erhaltenen anionischen Latices sind verträglich mit den üblichen Bestandteilen von Formuüeraiiger. für anionische Latices, wie sie für bekannte anionische Latices in Oberzugsmitteln und Imprägniermitteln bekannt sind.
Die Latices, die man nach der Erfindung erhält eignen sich für eine Verwendung auf zahlreichen Anwendungsgebieten. So kann man z. B. diese Latexdispersionen in Überzugsmassen und Imprägniermitteln und zum Überziehen von Filmen verwenden. Die Produkte eignen sich ganz besonders für die Herstellung von Anstrichmitteln und anderen Überzugsmassen, bei denen eine gute Haftung an einem polaren Substrat erwünscht ist, z.B. bei Überzügen auf Papier und Textilien.
Bei der Verwendung als Überzugsmittel können die erfindungsgemäß hergestellten Latices auch übliche Pigmente enthalten. Derartige Pigmente schließen z. B.
Titandioxid (Rutil und/oder Anatas), Lithopone, Zinkoxid, Glimmer, Porzellanton, Calciumcarbonat, Dolomit, Eisenoxid und ähnliche Pigmente ein. In der Regel wird zuerst eine wäßrige Dispersion des Pigmentes hergestellt, und dann wird der Latex mit dieser Dispersion vermischt. Andere typische Bestandteile einer solchen wäßrigen Emulsionsformulierung eines Anstrichmittels sind Netzmittel und Dispergiermittel, Verdickungsmittel, Pigmentstabilisatoren, koaleszierende Lösungsmittel, Mittel zum Einstellen des pH-Wertes, Antischaummittel, Frost-Tau-Stabilisatoren und Konservierungsmittel.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Alle Angaben für Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Es wird eine Lösung aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 1775 ml Wasser; 20 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Dodecylamin-hydrochlorid; 90 g einer 9,5%igen wäßrigen Lösung von 2-Aminoäthylmethacrylat-hydrochlorid und 3 ppm Eisen-III-Ionen als Eisen-III-nitrat Die Lösung wird auf ein pH von 2,5 durch Zugabe von Salzsäure eingestellt. Dann wird eine Lösung zugegeben, die 120 g n-Butylacrylat und 80 g Methylacrylat enthält Die erhaltene Mischung wird durch Rühren in einer Stickstoffatmosphäre gerührt und die Temperatur wird auf 70° C erhöht. Dann werden 13,2 ml einer 35%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid zugegeben, nachdem für einen weiteren Zeitraum von 15 Minuten bei 7O0C gerührt worden ist Es wird dann in kontinuierlicher Folge eine Lösung aus 1200 g Äthylacrylat, 560 g Methylmethacrylat und 40 g Methacrylsäure eingeführt. Diese Lösung wird mit einer derartig konstanten Geschwindigkeit zugegeben, daß für ihre Zugabe ein Zeitraum von 4 Stunden benötigt wird. Jeweils nach einer, zwei und drei Stunden nach Aufnahme dieser Zugabe werden 30 g einer 9,5%igen wäßrigen Lösung von Aminoäthylmethacrylat-hydrochlorid zugegeben. Das Rühren bei 700C wird nach der letzten Monomerzugabe für eine weitere Stunde fortgesetzt Das erhaltene Produkt ist eine wäßrige kolloidale Dispersion eines Polymeren, d. h, ein Latex, der 50,5% Feststoffe enthält und eine mittlere Teilchengröße von 1480 A besitzt Diesem Latex werden unter Rühren 2Gew.-%, bezogen auf das Copolymere in dem Latex, eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels zyessiz* wobei diecee> Mittel das Umsetzungsprodukt aus Nonylphenol und Äthylenoxid im Molverhältnis von 1 :20 ist Dann wird ausreichend konzentriertes Ammoniumhydroxid zugegeben, um den pH-Wert der Zubereitung auf 9 zu erhöhen.
Das Äthylacrylat, Methylacrylat und n-Butylacrylat können bei diesem Beispiel durch Styrol und Butadien oder Styrol und ein Alkylacrylat, ζ. B. n-Butylacrylat, mit im wesentlichen gleichen Ergebnissen ersetzt werden. Vergleichbare Ergebnisse werden auch erhalten, wenn an Stelle der Methacrylsäure Acrylsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Maleinsäure oder eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Säuren verwendet werden.
Es wird ein Anstrichmittel aus dem Latex von Beispiel 1 unter Verwendung von folgender Formulierung hergestellt:
Erster Teil Prozent vor Prozent
Wasser 19,70 ge
Dispergiermittel (a) 0,63 mischt
Titandioxid (Rutil) 16,11
Glimmer, 325 Maschen 2,68
Calciumcarbonat 8,95
Ton 4,03
Athylenglykol 1,34
Propylenglykol (Molgewicht 1200) 0,18
Methylcellulose (4000 cp) 0,36
Zweiter Teil
Latex 43,86
(eingestellt auf 47% Feststoffe)
Antischaummittel (b) 0,90
Konserviermittel 0,54
(ein Phenylquecksilberderivat)
Nicht-ionisches Netzmittel 0,72
(50%ig in Äthanol) (c)
(a) Das Natriumsalz eines Diisobulylen/Maleinsäureanhvdrid-Copolymercn bei einer 25%igen Konzentration.
(b) Vorwiegend ein Salz einer sulfatierten Fettsäure bei einer Konzentration an Feststoffen von 60%, gemischt
i() mit Wasser im Verhältnis 1:1.
(c) Ein Alkanolamin-Feltsäure-Kondensat.
Teil 1 dieser Formulierung wird in einer entsprechenj5 den Einrichtung bei hoher Geschwindigkeit homogenisiert, bevor er mit Teil 2 gemischt wird. Das erhaltene Anstrichmittel hat eine Pigment Volumenkonzentration von 35% und eine Stornier-Viskosität von 85—90 Krebs-Einheiten bei 25° C.
Beispiel 2
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird ein Latex hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein kationischer Emulgator, d. h, kein Dodecylaminhydrochlorid, verwendet wird und daß die Menge an 2-Aminoäthylmethacrylat-hydrochlorid 0,475% des Gesamtgewichts der Monomeren entspricht Aus dem erhaltenen Latex wird ein Anstrichmittel nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt Das Anstrichmittel wird auf seine Naßhaf- tung nach der später angegebenen Methode untersucht und die gemessenen Ergebnisse sind aus Tabelle I zu
Beispiel 3
Es wird ein Latex wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an 2-Aminoäthylmethacrylat-hydrochlorid 0,29% des Gewichts der Monomeren ausmacht Zusätzlich wird Dimethylaminoäthyl-methacrylathydrochlorid in einer Menge von 0,50% an Stelle
bo des Dodecylamin-hydrochlorids verwendet Auch für diesen Latex sind die Werte für die Prüfung der Naßhaftung in Tabelle I angegeben.
Beispiel 4
Es wird ein Latex nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt aus 28 Gew.-% «-MethylstyroL 70 Gew.-% n-Butylacrylat und 2 Methacrylsäure, mit der Ausnahme, daß die Menge des 2-AnünoäthyImethacry-
lat-hydrochlorids 0,70 Gew.-% und des Dodecylaminhydrochlorids 0,15 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, ausmacht. Aus diesem Latex wird ein Anstrichmittel nach der Methode von Beispiel 1 hergestellt. Auch für diesen Latex sind in Tabelle I die Werte für die Naßhaftung angegeben.
Für Vergleichszwecke mit den vorstehenden Beispielen nach der Erfindung werden Latices herangezogen, die nicht der Erfindung entsprechen und die als Latex X und Y bezeichnet werden. Sie wurden nach dem Verfahren und unter Verwendung der Ausgangsstoffe von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Latex X 2 Gew.-% Dimethylaminoäthylmethacrylathydrochlorid an Stelle von 2-Aminoäthylmethacrylathydrochlorid und des Dodecylamin-hydrochlorids enthielt und daß im Latex Y 0,9 Gew.-% Dodecylaminacetat an Stelle von 2-Aminoäthylmethacrylat-hydrochlorid und Dodecylamin-hydrochlorid verwendet wurde. Auch aus den Latices X und Y werden Anstrichmittel nach der Methode von Beispiel 1 hergestellt und die Tabelle I zeigt auch die mit diesen Formulierungen gemessenen Werte.
Tabelle I
Prüfung der Haftung des Anstriches
Die Prüfung der Haftung bzw. Adhäsion des Anstrichmittels wurde nach einer standardisierten Arbeitsweise wie folgt durchgeführt. Ein Überzug des latexhaltigen Anstrichmittels wird auf ein übliches Grundiermittel aufgetragen, z. B. ein Alkydgrundiermittel, das vorher auf ein Holzsubstrat aufgetragen wurde. Nachdem der erste Strich des latexhaltigen Anstrichmittels einen Tag getrocknet ist, wird ein zweiter Strich mit der Bürste aufgetragen und 5 Tage trocknen gelassen.
ίο Dann wird Wasser auf einen Teil der Oberfläche aufgetragen und am Verdampfen durch Abdecken mit einem Uhrglas gehindert. Nach einem Zeitraum von etwa 5 Minuten wird das Uhrglas in Abständen abgehoben und es wird der Anstrich mit einem Stahlspatel abgetastet, um eine Ablösung festzustellen. Eine Probe, bei der die Ablösung innerhalb eines Zeitraumes von 5 bis 10 Minuten beginnt, wird als schlecht bewertet. Eine Probe, die nach einer Stunde kaum eine Ablösung zeigt, wird als gut bewertet, wogegen eine Probe, die nach einer Stunde kein Anzeichen für eine Ablösung zeigt, als ausgezeichnet bewertet wird.
Bei der Herstellung des Latex verwendete Emulgatoren Haftung
Einpolymerisierte Emulgatoren Menge1'"
Gew.-%		 N(al
Gew.-%		 - COOH-
Gruppen'11'
Gew.-%		 Übliche Emulgatoren HCl Menge'1"
Gew.-%		 ausgezeichnet
Art 0,85 0,072 1,04 Art 0,1 gut
Beispiel 1 AÄM ■ HC1(C) 0,475 0,040 1,04 Dodecylaniin gut
Beispiel 2 AÄM · HCl 0,29
0,50		 0,024
0,036		 1,04 - ■ HCl ausgezeichnet
Beispiel 3 AÄM · HCl
DMAÄM · HCl(dl 		0,70 0,059 1,04 — 0,15 schlecht
Beispiel 4 AÄM · HC1(C| 2,0 0,145 1,02 Dodecylamin Acetat - schlecht
Latex X*) DMAÄM · HCl(d) — _ 1,04 - 0,9
Latex Y*) - Dodecylamin ·
(a) Bezogen auf das Gesamtgewicht des monomeren Materials.
(b) Bezogen auf das Gewicht des Copolymeren in dem Latex.
(c) 2-Aminoäthylmethacrylat-hydrochlorid.
(d) Dimethylarninoäthylmethacrylat-hydrochlorid.
*) Vergleichsversuche, keine Beispiele für die Erfindung.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines beständigen Latex durch Polymerisation von
1) zumindest einem äthyleiäsch ungesättigten, wasserunlöslichen Monomeren zusammen mit
2) einem Ester aus einem einwertigen Aminoalkohol und einer ct^-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure
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