DE2211936A1 - Verfahren zur herstellung von homo- und mischpolymeren - Google Patents

Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath d - 62 Wiesbaden 5. Juni 1972

Dr. Dieter Weber. SlSL.- n/wh

Dipi.-Phys. Klaus Se?fBitsgangen am ^a:£L·... Ä

PATENTANWÄLTE

Fu

Rohm and Haas Company, Independence Mall West, Philadelphia, Pa. 19105, USA

Verfahren zur Herstellung von Homo- und Mischpolymeren

Priorität; U,S, A. Serial No. 134 905 vom 16. April 1971

Die neuen Homo- und Mischpolymere nach der vorliegenden Erfindung sind solche aus Monomeren der folgenden allgemeinen Formel I

O O
H₂C=C(R)-C-O-A-O-C-X (I)

worin R ein Wasserstoffatom oder eine niedermolekulare (C.-C*)-Alkylgruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, bedeutet, A eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, von denen wenigstens zwei sich in einer Kette zwischen den beiden Sauerstoffatomen erstrecken, und X entweder

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[•outsit!.-Λ: Frnnkfurt/Miln 6765 ; Bank: Dresdner Bank AG, Wiesbaden, Konto-Nr. 276 Wt

1. einen aromatischen Kern, wie einen Benzolring oder Naphthalin ring, der durch eine Sulfonsäuregruppe und gegebenenfalls eine oder mehrere zusätzliche SuIfonsäure- oder Carbonsäuregruppen substituiert ist, oder 2. eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe der allgemeinen Formel

R¹ R³
-C C-R³ (II)

bedeutet, worin eine der Gruppen R und R eine Sulfonsäuregrup-

2 pe und die andere ein Wasserstoffatom ist, R ein Wasserstoffatom

4
oder eine (C,~C.)-Alkylgruppe ist, R ein Wasserstoffatom, die Gruppe -COOH oder eine (C,-C.)-Alkylgruppe ist und R ein Wasser-

2 4 stoff atom oder eine (C,-C^)-Alkylgruppe ist, wobei R und R Alkylgruppen sein können„ wenn R und R beide Wasserstoffatome

2 4 sind, in allen anderen Fällen aber nur eine der Gruppen R , R und R eine Alkylgruppe bedeutet.

Bevorzugte Monomere sind jene, die sowohl eine Carboxylgruppe wie auch eine Sulfonsäuregruppe enthalten. In diesen bevorzugten Monomeren ist die Gruppe X in der obigen Formel II folgendermaßen definiert: X ist entweder 1. ein aromatischer Kern, wie ein Benzol- oder Naphthalinring, vorzugsweise ein Benzolring, der durch eine Sulfonsäuregruppe und eine Carboxylgruppe substituiert ist, oder 2. eine Alkylgruppe der allgemeinen Formel

(III)

worin eine der Gruppen R und R eine Sulfonsäuregruppe und die

3 0 0 Γ M / I 1 0 1

R1	R3	A1
I	I
-C—C-COOII
R2

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andere ein Wasserstoffatom bedeutet, R ein Wasserstoffatom oder eine (C -C^)-Alkylgruppe und R ein Wasserstoffatom oder eine (C₁-C^)-Alkylgruppe bedeutet.

O A

Wenn eine der Gruppen R und R eine Alkylgruppe ist, so ist vorzugsweise die andere ein Wasserstoffatom.

Obwohl hier davon die Rede ist, daß die Monomeren eine Sulfonsäuregruppe und gegebenenfalls eine Carbonsäuregruppe enthalten, sei dies so verstanden, daß sie auch mehr als eine Sulfonsäuregruppe und mehr als eine Carbonsäuregruppe enthalten können und daß auch die Salze solcher Monomere Teil der vorliegenden Erfindung sind. Die Salze der Monomeren können mit irgendeinem organischen oder anorganischen basischen Material gebildet werden, wie mit einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid, Ammoniumhydroxid, primären, sekundären oder tertiären Amin, nämlich mit einem flüchtigen oder nicht flüchtigen, wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, den entsprechenden Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl- oder Tertiärbutylaminen, Monoäthanolamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin und quaternären Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid usw.

Im allgemeinen können die Monomeren nach der vorliegenden Erfindung auf verschiedene Weise erhalten werden, doch ist eine bevorzugte Methode die, 1. einen neutralen Alkylester einer <X,ßmonoäthylenisch ungesättigten Säure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure, in der die Alkylgruppe oder eine der Alkylgruppen 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und eine Hydroxylgruppe um wenigstens 2 Kohlenstoffatome von der Estergruppe entfernt ist, mit 2. einem Anhydrid oriei einer organischen Carbonsäure, die eine !.ulfonsäuregruppe enthält, umzusetzen;

3 0 9 0 11' 1 1 [W

Der Reaktionspartner 1. besitzt folgende allgemeine Formel IV:

H₂C=C(R)-COO-A-OH (IV)

worin R und A die gleiche Bedeutung haben wie in Formel Beispiele der neutralen Ester 1. sind folgende:

ß-Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat Methyl-ß-hydroxyäthylitaconat 2-Hydroxypropylacrylat und -methacrylat 3-Hydroxypropylacrylat und -methacrylat 2-Hydroxy-2-methyläthylacrylat und -methacrylat 2-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat 3-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat 4-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat 2-Hydroxy-2-methylbutylacrylat und -methacrylat 2-Hydroxyäthoxyäthylacrylat und -methacrylat 5-Hydroxypentylacrylat und -methacrylat 6-Hydroxyhexylacrylat und -methacrylat 7-Hydroxyheptylacrylat und -methacrylat 4-Hydroxy-2-äthylbutylacrylat und -methacrylat 6-Hydroxy-2-äthylhexylacrylat und -methacrylat 9-Hydroxynonylacrylat und -methacrylat 10-Hydroxydecylacrylat und -methacrylat

Die bei der Herstellung der Sulfoestermonomeren verwendeten Anhydride sind die Anhydride der 1,2-Dicarbonsaureverbindungen der allgemeinen Formel

0 HO-C-X (V)

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™" D *■"

worin X entweder 1. einen aromatischen Kern, wie einen Benzoloder Naphthalinring, bedeutet, der in der 2-Stellung durch eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carbonsäuregruppe und ausserdem gegebenenfalls in ein oder mehreren weiteren Stellungen durch ein oder mehrere Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen substituiert ist, oder 2. eine substituierte oder unsubstituierte Älkylgruppe der allgemeinen Formel

R¹ R³

-C—C-R⁵ (II)

R² R⁴

bedeutet, worin R , R , R , R und R wie oben definiert sind. Beispiele der Anhydride 2. sind folgende:

o-Sulfobenzolsäureanhydrid 4-Methylsulfobenzolsäureanhydrid 4-Sulfophthalsäureanhydri d 3,5-Disulfophthalsäureanhydrid 4-Sulfo-1,8-naphthalindicarbonsäureanhydrid SuIfosuccinsäureanhydrid Methylsulfosuccinsäureanhydrid Äthylsulfosuccinsäureanhydrid Butylsulfosuccinsäureanhydrid Sulfopropionsäureanhydrid, d.h. 1,2-Oxathiolan-5-on-2,2-dioxid der Formel

0=C-5 °Yl\'° ^C-CH-H₂ ■

4-Methy1-1,2-oxathiolan-5-on-2,2-dioxid

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4-Isobutyl-l., 2~o:i£thiola.i~5<-üu-2 ,2-dioxid 4~Äthyl-l, 2-oxathiolan-5~on-2 ,2-dioxid
3-Methyl-l,2-oxahhiolan-5~on™2,2-dioxid 3,4-DimethyI-l,2-oxathiolan-5-on-2,2-dioxid

Die oben erwähnten aromatischen Anhydride sind bekannte Verbindungen. Viele der oben aufgeführten aliphatischen Anhydride «ind ebenfalls bekannt. Die Alfcylsulfoeucninsäureanhydride erhält man durch Umsetzung «ines «V-C le fin«, wie Äthylen, Propylen, Butylen oder Isobutylen, mit Maleinsäureanhydrid. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol oder Xylol, durchgefübi-c werden, doch ist. ein gesondertes Lösungsmitte J. unnötig, wenn die Tsmperatui: hoch genug ist, um das Maleinsäureanhydrid zu schmiiliäen Allgemein wird die Umsetzung bei einem Druck von 25 bis EO e.c, der während der Reaktion abnehmen kann, und bei einer Tempera ti; c ve,-· L 5O bis 2 50 C während einer Se-.it von 8 bis 24 Stunden durchgeführt. Die relativen Mengenverhältnisse zwischen den Reaktionspartnern können weitgehend variieren, so daß jeder von ihnen iw Überschuß vorliegen kann, wobei ein Überschuß des Gases wegen seiner relativen Billigkeit bevorzugt ist, doch können auch stöchiometrische Mengenverhältnisse verwendet werden.

Die resultierende Alkylsuccinsäure kann dann mit flüssigem Schwefeltrioxid bei Atmosphärendruck oder höherem Druck und bei Raumtemperatur oder einer Temperatur bis zu LlO C, wenn erforderlich unter Rückfluß, während einer Zeit von etwa 1 bis 4 Stunden sulfoniert werden. Das Mengenverhältnis von Schwefeltrioxid und Alkylsuccinsäure? das für die Umsetzung verwendet wird, kann stö-

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chiometrisch sein, oder es kann ein Überschuß an Schwefeltrioxid verwendet werden, und in diesem FaJl dient es gleichzeitig als Lösungsmittel.

Die Oxathiolane können durch die Zugabe von Natriumbisulfit (NaHSCU) zu einem Natriumsalz einer geeigneten «sL^ß-ungesättigten Säure gewonnen werden. Die Umsetzung kann in einem wäßrigen Medium bei Raumteraper^tur während 2 bis 12 Stunden durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es bevorzugt? etwa stöchiometrische Mengen zu verwenden. Die Umsetzung erfolgt so lange, bis die Bisulfitionen verschwinden, was man durch Permanganattitration feststellen kann. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt konzentriert und in die freie Säure d\irch Ionenaustausch mit einem Kationenaustauscher in der Säureform umgewandelt. Das lonenaustauscherharz wird abfiltriert und dann das Produkt ausgestreift und getrocknet. Der Ringschluß erfolgt in Thionylchlorid durch Erhitzen auf Temperaturen von 60 bis 80° C und vorzugsweise unter Rückfluß während 2 Stunden od.dgl. Ein flüchtiges Kohlenwasserstoff lösungsmittel, wie Ligroin oder Petroläther, wird zugesetzt, um das Oxathiolan auszufällen, das dann durch Filtration oder Dekantieren abgetrennt und sodann getrocknet werden kann. Ungesättigte Säuren, die zur Bildung der verschiedenen oben aufgeführten und anderen Oxathiolane verwendet werden können, sind beispielsweise folgende:

Acrylsäure

Methacrylsäure

Crotonsäure

οί-Methy lenbut an s äur e

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ti-Methylenpentansäure d-MethylenhexansSure 2-Pentensäure 2-Hexensäure
2-Heptensäure cn'-Methy !crotonsäure )ϊ -Äthyl crotonsäure ;ϊ -Propy !crotonsäure 3-Butylcrotonsäure d-Isobuty!crotonsäure "λ-Methy 1-2-pentensäure Oi -Äthy 1-2-pentensäure ^-Isopropyl-2-penfcensäure 3-Methy1-2-hexensäure H -Äthy 1-2-hexensä· ire ei -Propy 1-2 -hexensäure ■^i-Isobutyl-2-hexensäure ^ -1sopropy1-2-heptensäure 2-Methylen-4-methy1-pentansäure 2-Äthyliden-4-methylpentansäure 2-Propyliden-4-methylpentansäure 2-Butyliden-4-methylpentansäure 2-Methylenhexansäure 2-Butylidenhexansäure

Die Umsetzung zwischen dem ungesättigten Hydroxyester 1. und dem Sulfocarbonsäureanhydrid 2. kann unter geeignetem Bewegen oder Rühren mit einem gegenüber den reaktiven Stoffen inerten

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Lösungsmittel oder ohne ein gesondertes Lösungsmittel durchgeführt werden. Beispiele von Materialien, die als Lösungsmittel verwendet werden können, sind Ester, wie Äthylacetat, Methylmethacrylat und Butylacetat, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol, Dimethylsulfoxid,-Dioxan, Acetonitril usw. Die Temperatur kann bei etwa 0 bis 130 C liegen, liegt aber vorzugsweise im Bereich von etwa 20 bis etwa 110° C.■

Das Molverhältnis des ungesättigten Hydroxyesters zu dem Sulfocarbonsäureanhydrid kann stark variieren. Für die praktischste Arbeitsweise wird ein Verhältnis im Bereich von 1_?5 : 1 bis 1 : 2 (Hydroxyester zu Anhydrid) verwendet, und der bevorzugte Bereich liegt bei etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 1,25.

Wenn es erwünscht ist, eine Verunreinigung des Monomerproduktes durch ein Polymer desselben zu vermeiden, kann ein Polymerisationsinhibitor verwendet werden, wie beispielsweise in einer Menge im Bereich von etwa 100 ppm bis etwa 6000 ppm, vorzugsweise von 1000 bis 3000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Esters. Beispiele für Inhibitoren sind Hydrochinon sowie die Mono- und Dimethyläther hiervon. Die für die Umsetzung erforderliche Zeit kann bei etwa 1/2 Stunde bis zu 8 Stunden oder mehr liegen, um Gleichgewi chtsbedingungen zu erreichen. Flüchtige Materialien können aus dem erhaltenen Produkt durch Vakuumdestillation oder durch Extraktion mit Lösungsmitteln und anschließende Destillation des Lösungsmittels aus dem Extrakt entfernt werden.

Das durch die Umsetzung erhaltene Sulfonsäuremonomer gewinnt man allgemein in einer Ausbeute von 70 bis 95 %, bezogen auf das verwendete Anhydrid, vorausgesetzt daß etwa äquimolare Mengen des

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Hydroxyalkylacrylatas οχιΰ. Anhydrides in der Umsetzung verwendet warden. Das Monomer der Formel ϊ, das man bei der Reaktion erhält und das in dem Reaktionsmedium in der Säureform vorliegt, kann direkt mit restlichem, in der Reaktion nicht verbrauchtem Hydroxyalkyl acrylatmonomer oder -methacrylatmonomer polymerisiert, werden. Es kann jedoch erwünscht sein, entweder ein Salz des Sulfonsäuremonomers oder ein solches Monomer in der Säureform zum Zwek-I:c der Gewinnuncj von Homopolymeren eines solchen Monomers entweder in der Säureform nder in der Seilzform zu isolieren. Das SuIfomoromer kann au;:, dam Reaktionsprodukt durch Ausfällung mit Matriummethoxid isoliert " arde^r; _r aas ein SaIa des Sulfonsäuremonomers bildet, welches in ct3iü Ix: de.. Herstellung des Monomers verwendeten organischen LösimcrsraiL.'l unlöslich ist. Solche Lösungsmi tel können Ester, wia Älhylat. ?taU, oder Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol, sein, iia.ii de λ Ai: s^ra llung des Salzes des SuIf onsäuremonomers kann dieses abfiltriert und mit einem Lösungsmittel, wie einem Ester oder einem aroma tischen !lösungsmittel gewaschen werden, wobei Äthylacetat, Toluol oder Xylol repräsentativ für geeignete Lösungsmittel für diesen 2weck sind. Wenn es erwünscht ist, ein Homopolymer des Salzes des so erhaltenen Monomers zu bilden, kann dieses mit einem geeigneten Initiator in einem wäßrigen Medium vermischt werden. Initiatoren, wie Natriumpersulfat, mit oder ohne Reduktionsmittel, wie Matriumhydrogensulfit, oder auch TertiärbutyIhydroperoxid, Wasserstoffperoxid oder ein anderer wasserlöslicher Initiator können verwendet werden.

Wenn ein Homopolymer daa snlfonfsäurehaltigen MonomtjLS erwünscht ist, kann das ausgefällte Salz des Monomers, das wie gerade erwähnt abfiltriert und gewaschen wurde, in einem geeigneten Lö-

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sungsmittel _r wie Äthylacetat oder Toluol suspendiert und eine Zeit lang mit einem stark sauren lonenaustauscherharz gerührt werden. Beispielsweise kann die Suspension des Monomersalzes in dem organischen Lösungsmittel mit Perlen eines lonenaustauscherharzes von sulfonierten! Styrol und Divinylbenzol einige Stunden bei Raumtemperatur gerührt werden. Das Ionenaustauscherharz liegt anfänglich in der Säureform vor und tauscht die Metallionen gegen das Monomersalz aus und setzt dabei die freie Säureform des sul™ fonsäurehaltigen Monomers frei. Als Ergebnis der lonenaustauschwirkung wird das Monomer in die Säureform umgewandelt, die in dem für das Suspendieren der Salzform und des lonenaustauscherharzes verwendeten organischen Lösungsmittel löslich ist. An diesem Punkt ist es nur noch erforderlich, das lonenaustauscherharz abzufiltrieren.

Die Säureform des dabei erhaltenen Monomers kann dann polymerisiert werden, wie beispielsweise in der Lösung, in der sie erhalten wurde, indem bloß geeignete Initiatoren mit freien Radikalen, wie Azodiisobutyronitril, Diäthyldiazodiisobutyrat, Benzoylperoxid oder ein anderer Initiator, der in dem organischen Lösungsmittel löslich ist. - - f

Die Säureform dieses Homopolymers oder Mischpolymers, die aus den Sulfonsäuremonomeren nach der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, können im wesentlichen vollständig oder teilweise in die Salzform überführt werden, indem man einfach eine Base, wie ein Alkalihydroxid oder Erdalkalihydroxid, Ammoniumhydroxid oder ein Amin oder quaternäres Ammoniumhydroxid, zusetzt. Die Salzform der Homopolymeren oder Mischpolymeren können auch teilweise oder voll-

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ständig in die Säureforra umgewandelt werden, indem man die Polymeren mit einer starken Säure auslaugt.

Die Umsetzung zwischen dem ungesättigten Hydroxyester 1. und dem Suifocarbonsäureanhydrid kann unter geeignetem Rühren oder Bewegen mit einem gegenüber den reaktiven Substanzen inerten Lösungsmittel oder aber ohne ein besonderes Lösungsmittel durchgeführt werden. Beispiele von Materialien, die als Lösungsmittel verwendet werden können, sind etwa Ester, wie Sthylacetat, Methylmethacrylat und Butylacetat, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, sowie Diraethy!sulfoxide Dioxan, Acetonitril usw. Die Temperatur kann bei etwa 0 bis 130° C liegen, liegt vorzugsweise aber im Bereich von etwa 2O bis etwa 110° C.

Das Molverhältnis des ungesättigten Hydroxyesters zu dem Sulfocarbonsäureanhydr kann f!-.ark variieren. Am praktischsten wird ein Verhältnis im Bareich von .1,5 : 1 bis 1 : 2 (Hydroxyester zu Anhydrid) verwendet, und der bevorzugte Bereich liegt bei etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 1,25.

Wenn es erwünscht ist, eine Verunreinigung des Monomerproduktes mit einem Polymer hiervon zu vermeiden, kann ein Polymerisationsinhibitor verwendet werden, wie in einer Menge im Bereich von etwa 100 ppm bis etwa 6000 ppm, vorzugsweise von 1000 bis 2000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Esters. Beispiele von Inhibitoren sind Hydrochinon sowie die Mono- und Dimethylather hiervon. Die für die Umsetzung erforderliche Zeit kann bei etwa 1/2 Stunde bis zu 8 Stunden oder mehr liegen, um Gleichgewichtsbedingungen zu erreichen. Flüchtige Materialien können aus dem erhaltenen Produkt durch Vakuumdestillation oder durch Extraktion mit Lösungs-

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mitteln und anschließende Destillation des Lösungsmittels aus dem Extrakt entfernt werden.

Die erhaltenen Monomerprodukte, ob aus dem Reaktionsmediurn isoliert oder nicht, sind polymerisierbar und bilden dabei Homopolymere und/oder Mischpolymere, wenn erwünscht, durch Massenpolymerisation, Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Suspensionspolymerisation. Im allgemeinen sind die Monomeren der Formel I wasserlösliche Flüssigkeiten, die allgemein feste und kristalline wasserlösliche Salze mit basischen Materialien, wie den verschiedenen oben erwähnten Basen, bilden»

Es gibt viele bekannte polymerisierbare ö, B-äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die in wäßrigen Medien dispergiert mit Hilfe an sich bereits bekannter Mittel polymerisiert werden 3?.önnen, um wäßrige kolloidale Dispersionen von im wesentlichen wasserunlöslichen festen Polymerprodukten zu bilden. Diese können vorteilhafterweise in wäßrigen Dispersionen polymerisiert werden, die eines der Sulfoestermonomere der Formel 1 nach der Erfindung umfassen.

Unter solchen anderen polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen befinden sich die alkenylaromatischen Verbindungen, d.h. Styrol und o-, m- und p-Viny!styrol, die Derivate von d,ß-äthylenisch ungesättigten Säuren, wie die Ester, Amide und Nitrile von Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure, ungesättigte Alkoholester, ungesättigte Ketone, ungesättigte Äther und andere Verbindungen, die eine oder mehrere äthylenische Gruppen enthalten, besonders jene mit einer einzelnen ungesättigten Gruppe der Formel H₂C=C<C, die zur Ädditions-

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ir

polymerisation in der Lega Bind. Spezielle
nthylenisch ungesättigter Verbindungen sind Styrol,. d-Methylstyrol, Arylmetnyist-yroi.. Ary.!..?.thy ι styrol, U-Aryldimethylstyrol, Arylaryldimethy!styrol „ viry.!.naphthalin, HydroxystvroI, Methoxystyrol. Cyan os ty ro 1. Acsty!styrol, Monoch lor styrol, Dichlorstyrol und andere Halogenstyrole, Methylene, thacrylat, Äthylacrylat,
Butylacrylat, Butylmethacrylat, Haxylacrylat, Laurylmethacrylat, rhenylacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylanilid, Acrylamid, N -Methylolae-.vie/rid, Äthyl-^-chloracrylat, Äthylmaleat, Polygly^olmaleat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, VinyL-benzoat, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylmethylk=con, Isopropenylketon, Vinyläthylather und
Diene, die während eire . rmalen Polymerisation allgemein se
wirken, als hätten sie ljw -inen ungesättigten Punkt, wie 1,3-Butadien, Isopren u, d*<1.

Die Monomeren dei Formel T ι ad ihre wasserlöslichen Salze können in Masse oder in einer v/äßrigen Lösung unter Verwendung eines geeignetem Polymerisationskatalysators oder Initiators oder eines Initiatorsystems, wie eines Redoxsystems, homopolymerisiert werden. Der Katalysatox- oder Initiator kann auch einfach Strahlung
sein, speziell Ultraviolettlicht, oder er kann ein Initiator vom freien Radikaltyp sein, dar mit dem Monomer mischbar oder in dem wäßrigen Medium löslich ist. Beispiele hierfür sind Wasserstoffperoxid, Ammonium- oder Alkalipersulfat, wie Natrium- oder Kaliumpersulfat, tert-Buty!hydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder Azobisisobutyronitril. Solche Initiatoren können in üblichen Mengen von etwa 0,1 bis J Gewichts-%, bezogen auf das gesamte Monomergewicht, verwendet werden. En Redoxsysteinen wird ein Initiator

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BAD ORIGINAL

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mit freien Radikalen, wie ein solcher des erwähnten Typs? mit einem Reduktionsmittel; wie Natriumhyd^ogensulfit, Kaliunsiietabisulfit oder Ascorbinsäure in vergleichbaren Mengen, wie 0_fl bis 3 %, bezogen auf das Moncmergewicht, verwendet. Es kanu irgendein geeigneter pH-Wert aufrechterhalten werden, wie im Bereich von 3 bis 10, und zwar mit einer Säure, Basa und/oder einem Puffermittel oder mehreren Puff ermitteln ■, die gegebenenfalls eingearbeitet werden.

Homopolyniere und Mischpolymere können auch in irgendeinem anderen Lösungsmittelmedium gewonnen werden, wie in einem Ester, beispielsweise Äthylacetat, einem Keton, beispielsweise Aceton oder Methylisobutylketcn, einem Kther, beispieisxtfeise Dioxan oder dem Dimethyläther von DiSthylenglycol, oder in Gemischen, die zwei odei" mehrere solcher Lösungsmittel enthalten oder die Wasser und eines oder mehrere der gerade erwähnten organischen Lösungsmittel enthalten. Alkohole Bind ungeeignet für die Verwendung als Lösungsmitte !medium, wenn komplexe EsterproduktgeiPische vermieden werden sollen» Fin Initiator oder Initiatorsystem, die in dem Medium löslich sind, können vewendet werden, wie jene, die für die Verwendung in den wäßrigen Systemen oben erwähnt wurden.

Mischpolymere von einem oder mehreren anäeren Monomeren, wie jenen, die obim erwähnt wurden, mit einem Monomer der Formel I können gut in einem wäßrigem Medixim mit oder ohne Verwendung eines Emulgiermittels zur Unterstützung der Dispersion irgendeines wasserunlöslichen Monomers hergestellt werden. Wenn ein Emulgator verwendet wird, kann er in üblicher Menge im Bereich von O,O5 bis 6 % oder mehr,bezogen auf das Gewicht des in dem Polymeri.sations-

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verfahren verwendeten wasserunlöslichen Monomers, benutzt werden. Der wasserlösliche Initiator oder die Initiatorsysteme, die oben erwähnt wurden, können in den angegebenen Mengen benutzt werden. Allgemein besitzen die gewonnenen Polymere ein hohes Molekulargewicht, wie etwa 1 Million bis 10 Millionen oder mehr. Es kann jedoch ein Kettenübertragungsmittel, wie Bromtrichloräthan, Methylenchlorid, ein (C₂-C 2)-Älkylmercaptan, wie Dodecylmercaptan, oder ed η Hydroxyalky!mercaptan, wie ß-Hydroxyäthylmercaptan, verwendet werden, um Polymere niedriger Molekulargewichte zu erhalten, wie beispielsweise von etwa iO.000 bis zu irgendeinem Punkt unterhalb dessen, den das System normalerweise ohne ein solches Mittel ergibt, wobei das Holekulargewicht für jedes spezielle Kettenüberf ührungsinj ttel umso geringer ist, je mehr von diesem Mittel verwendet wird. Die verwendete Menge eines solchen Mittels kann bei etwa 0,05 lis 10 % oder mehr, bezogen auf das gesamte Monomergewicht, betragen.

Es kann eine Suspensionspolymerisationstechnik vom normalen Typ unter Verwendung eines Kolloids, wie Polyacrylsäure oder PoIy-(d-vinyl-pyrrolidinon), verwendet werden, um Mischpolymere zu bilden, die einen großen Mengenanteil wenigstens eines Monomers der Formel I enthalten, das durch etwa 5 bis 50 Gewichts-% (vorzugsweise 15 bis 35 Gewichts-%) eines, diäthylenisch ungesättigten mischpolymerbaren Monomers, wie Divinylbenzol, Xthylenglycoldimethacrylat oder Diallylphthalat, vernetzt ist. Solche Polymere erhält man in der Form von Perlen oder Granalien, die als Kationenaustausch*»!" brauchbar sind.

Die Monomfiie der Formel I sov/ie dio Ilomopolymere eines Monomers der Formel T und Mischpolymere, die in der Hauptsache (wenigstens

π ο 9 η 11 /11 ο ?

55 Gewichts-%) aus einem oder mehreren Monomeren der Formel I gebildet wurden und 0 bis 45 Gewichts-% anderer Monomere der oben erwähnten Typen enthalten, sind brauchbar als oberflächenaktive Mittel, wie als Netzmittel, als antistatische Mittel für Textilien und andere Gegenstände aus hydrophoben Materialien, wie Nylon, Celluloseestern und Polyestern, sowie als weichmachende Mittel für Textilien, wie Baumwolle und Kunstseide. Sie sind auch brauchbar als Leitfähigkeitshilfen im Papier, wie jene, die bei der elektrostatischen Reproduktion verwendet werden. Auch sind sie brauchbar, um wäßrige Polymerdispersionen und Farben auf Wassergrundlage gegen Koagulierung durch Gefrieren und anschließendes Auftauen zu stabilisieren. Sie und besonders die Polymeren sind brauchbar als Ausflockungsmittel. Um diesen Zwecken zu dienen, ist die erforderliche Menge des Monomers oder Polymers ziemlich klein im Vergleich zu der Größe des Systems, dem sie zugesetzt werden.

Wenn eine relativ kleine Menge eines Monomers der Formel I in eine polymerisierte Komponente in wasserunlöslichen Polymeren eingearbeitet wird, die in der Beschichtungsindustrie verwendet werden, zeigen die so erhaltenen Mischpolymere bemerkenswerte Verbesserungen hinsichtlich der Haftung auf verschiedenen Substraten und besonders auf jenen, die aus Kunststoff oder einem Harzmaterial bestehen oder eine Ablagerung hiervon tragen.

Die hier betrachteten Polymere sind die Additionspolymere wenigstens eines monoäthyleniseh ungesättigten Monomers mit einer Gruppe der Formel H₂C=C <% einschließlich eines Vlny!esters oiner (C.-C.g)-Alkansäure, wie Vinylacetat, Vinylversafcah und

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Vinyldodecanoat, aJnes ("C₁ -C, ς) -Alky] esters von Acrylsäure oder Methacrylsäure, v;ie Mel-hylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethaerylat, Butylaerylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder --Mel-.hacry.lau, eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffes, wie Styrol und Viny!toluol, von Acrylnitril,
Acryl.amid usw.

Somit sind die Mischpolymere, die so wenig wie 0,1 Gewichts-%,
homogen auf das ^UachpolyKi^i gedieh I, bis zu 2 oder 5 Gewichts-?; eines Monomer.«"-; n_tr Fori;i3l Ϊ onUiaK.cn, äußerst brauchbar zur Verbesserung der Haftung von Überzügen ems Zusammensetzungen, die
soiehe Mischpolyxfts:■:&. enthalten_f \;-3i\n rie auf Substrate, wie Metall, Glas oder KwuPv-Sto-f mit oiüer 5;poxyharzgrundierung, einer Jiminoplastharagriinäic■.;:-mg .der Grimdlerungen aus Gemischen soJ eher harzbildender SubsLiivia ^n _t von acnen alle auf dem Markt erhältliche handelsübliche ^r:/p3n siriä? aufgebracht werden.

Mischpolymere von monoäthyXen.lanh ungesättigten Verbindungen, die kleine Mengen eines Monomers der Formel Έ enthalten, wie beispielsweise etwa 0,2 bis 5 oder sogar bis zu 10 %, sind brauchbar, um Textilien und anderen Gegenständen aus hydrophoben Materialien, wie Nylon, Celluloseestern, wie Celluloseacetat und
Cellulostiacetatbutyrat, und Polymeren, wie Kondensaten von Äthyleng lycol mit Terephthalsäure, antistatische Eigenschaften zu
verleihen. Vorzugsweise· bereitet man solche Mischpolymere tiuioh Emulsionspolymerisation, so daß ein Latex oder eine wäßrige
Dispersion des Polymers gebildet wird, die 20 bis 60 GewichLy-'4 des Polymers de κin diapergiert on thai ten. Bei der Aufbringung der Dispersion auf das Gewebe oder ein anderes Material, kann die

J Ü 9 8 1 1/1 IO2

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Dispersion auf etwa 15 bis 30 % Feststoffgehalt verdünnt und durch Aufsprühen, unter Verwendung eines Textilkissens oder durch Aufbürsten aufgebracht werden, je nach dem was für das spezielle Substrat am günstigsten ist. Wirksame antistatische Eigenschaften erhält man durch die Aufbringung einer Menge von etwa 0_rl bis 1 Gewichts-% des Polymers, bezogen auf das Gewicht der Fasern im Falle von Texti!materialien, während man wirksame antistatische Eigenschaften durch die Aufbringung eines solchen Polymers auf einem festen Gegenstand, wie einem .Kunststofformling, erhält, wenn das Polymer in der Form eines dünnen FiImes von etwa 1 bis 10 ,u Dicke darauf aufgebracht wird.

In den bevorzugten Monomeren ist eine Carbonsäuregruppe sowie die Sulfonsäuregruppe oder Sulfonsäuregruppen. Es gibt einen Vorteil, Carboxylgruppen zusätzlich zu den Sulfonsäuregruppen zu haben, Die Anwesenheit der Carboxylgruppe ist besonders wichtig in wäßrigen Polymerdispersionen aus den Polymeren, die kleine Mengen, wie 0,2 bis 5 Gewichts-%, eines Monomers der Formel I enthalten, da solche Dispersionen und daraus gewonnene Zusammensetzungen, wie Farben auf Wassergrundlage, leicht durch Zugabe eines basischen Materials, wie Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid oder eines Amins, eingedickt werden können. Diese Fähigkeit, durch Einstellung des pH-Wertes des Systems unter Zugabe eines solchen basischen Materials eingedickt zu werden, ergibt einen wirksamen Weg zur Einstellung der Viskosität und Konsistenz der Produkte, um diese irgendeiner speziellen Aufbringungsweise zur Verwendung beim Aufbürsten, Aufsprühen o.dgl« anzupassen.

Eine andere bemerkenswerte Eigenschaft, die durch die Anwesenheit von Carboxylgruppen in den Polymeren klar verbessert wild,

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ist die Dispergierwirkung solcher Polymere für Füllstoffe, Pigmente, Glanζverminderer und andere inerte Materialien. Die Dispersionsbildungsverbesserung erfolgt nicht nur in wäßrigen Dispersionen der Polymere, die die Monomere nach Formel I enthalten, wenn diese Carboxylgruppen enthalten, sondern auch in organischen Lösungsmittelsystemen, die solche Polymere darin gelöst oder in der Form einer nicht wäßrigen Dispersion darin dispergiert enthalten. Obwohl diese Vorteile, d.h. die Fähigkeit eingedickt zu werden und Verbesserung der Dispergierwirkung, auch erhalten werden können, wenn das Polymer aus einem ' onomer der Formel I ohne Carbonsäur egr uppen, doch durch Einarbeiten von getrennten Carbonsäuremonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure, in kleinen Menge, wie von 0,2 bis 5 Gewichts-% in das Polymer hergestellt wurde, fan 3. iue: doch allgemein, daß das Einfügen der Carbonsäuregrupper In Jas Sulfoestermonomer der Formel I praktischer und wirksamer scwie etwas wirtschaftlicher ist. Somit ergeben die bevorzugten Monomere, die sowohl Sulfonsäuregruppen wie auch Carbonsäuregruppen (in freier Säureform oder in Salzform) enthalten, besonders ausgezeichnete Eigenschaften in Zusammensetzungen, die daraus hergestellt werden, wie in Farben auf Wassergrundlage.

Obwohl die Polymere nach der Erfindung, die hier beschrieben werden, direkt durch Polymerisation eines Monomers der Formel I hergestellt werden, besteht ein anderer Weg zur Herstellung von Polymeren nach der vorliegenden Erfindung darin, ein hydroxylhaltiges Estermonomer der Formel IV zu polymerisieren und nach der Herstellung des Polymers dieses mit einem Anhydrid einer Verbin-

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dung der Formel V umzusetzen. Die Polymerisation der hydroxyI-haltigen Verbindung ist in der Technik bekannt, und die Umsetzung mit dem Anhydrid kann unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen durchgeführt werden, wie oben in der Beschreibung des Verfahrens zur Umsetzung eines solchen Anhydrids mit einem Hydroxyester zur Herstellung der Monomere der Formel I beschrieben wurde.

Die folgenden Arbeitsweisen dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei alle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze bedeuten und die Temperaturen in Grad Celsius sind, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist.

A. Herstellung von 4-Sulfophthalsäureanhydrid

Phthalsäureanhydrid (148 g) und Chlorsulfonsäure (116,5 g) werden in einem Reaktionskolben mit einem Kondenser, einem Rührer und einem Thermometer vermischt. Die Reaktionstemperatur wird während einer Zeit von etwa 14 Stunden auf 225° C gesteigert. Nach weiteren 2 Stunden auf dieser Temperatur zeigt eine Analyse, daß das Reaktionsgemisch auch 10 Gewichts-% Phthalsäureanhydrid enthält. Nach einer gesamten Reaktionszeit von etwa 23 Stunden ist kein Phthalsäureanhydrid mehr feststellbar. Das resultierende Produkt wird auf 160° C gekühlt und 3O Minuten bei 20 mm Hg ausgestreift, um restlichen Chlorwasserstoff zu entfernen. Kühlen auf Raumtemperatur ergibt eine viskose rote Flüssigkeit, deren Infrarotspektrum und fiquivalentgewicht (76) in Übereinstimmung nut 4~Su !^phthalsäureanhydrid steht.

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B. Herstellung von Sulfonaäuremonomeren

1. Herstellung ?on Methacryloxyisopropylsäuresulfophthalat

a) Ein Gemisch von 239 g 4-Sulf©phthalsäureanhydrid (1,05 Mol), 151 g 2-Hydroxypropylmethacrylat (1,05 Mol), 260 g Methylraethacrylat (2,6 Mol) als Lösungsmittel und des Monomethyläthers von Hydrochinon (0,25 g) wird in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Kondensor, Thermometer, Rührer und
einem Luftdiffusionsrohr ausgestattet ist. Der Rührer arbeitet kontinuierlich, und trockene Luft wird durch das
Rohr mit ein-sr Geschwindigkeit von etwa 300 ml/Min, eingeleitet. Mach 2 Stunden bei 60° C wird das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Analyse zeigt, daß das Gleichgewichtsgemisch etwa 55 Gewichts-% Methacryloxyisopropyi^äuresulfophthalat enthält.

Das erhaltene Genisch kann direkt für die Polymerisation
verwendet werden, doch kann es erwünscht sein, das Monomer folgendermaßen zu reinigen: Es wird Natriummethoxid in
ausreichender Menge zugesetzt, um das Natriumsalz des SuI-fonsäuremonomers auszufällen. Sodann wird abfiltriert und
mir. Äthylacrylat oder Xylol gewaschen. Dieses Monomersalz
kann homopolymerisiert werden, indem man es zu Wasser gibt und dann einen Polymerisationsirütiator zusetzt. Beispielsweise wouten i.CO g des Monomersalzes zu 180 g Was«er zugegeben, KocLinn warden O.8 η rlal-riumpnirsulfat zugesetzt. Das Gemisc : 'Λ-ird icf ^cj'>> biß G';⁰ C t/ehalton, bifi die RoakLion
nachlär,L_a· v<\r. nich durch eine Abnahme; der Temperatur zeigt.

i)

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b) Das so in Teil a) erhaltene Homopolymer ist brauchbar als polymerer Elektrolyt. Beispielsweise dient es als Suspendiermittel in einer Suspensionspolymerisation auf folgende Weise: Eine 1 %-ige Lösung dieses Po3.ymersalzes in einem Liter Wasser wird unter Rühren auf 50 C erhitzt. Dann wird unter Fortsetzung des Rührens ein Gemisch von 400 g Styrol, 100 g Divinylbenzol und 4 g Benzoylperoxid während einer Zeit von 6 Stunden zugegeben, während die Temperatur so gehalten wird, daß sie 85° C nicht übersteigt« Das Mischpolymer aus Styrol und Divinylbenzol fällt als kleine Perlen aus, die bei der Sulfonierung in herkömmlicher Weise in ein stark saures Ionenaustauscherharz umgewandelt werden.

c) Das in Teil a) erhaltene filtrierte und gewaschene Monomersalz {5O g) wird in 200 g Äthylacetat gerührt und 75 g granuliertes Ionenaustauscherharz aus sulfoniertem Styrol,und Divinylbenzol in der Säureform wird eingerührtο Das resultierende Gemisch wird kontinuierlich während 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Monomer löst sich gleichzeitig mit seiner Umwandlung in die Säureform in dem Lösungsmittel. Der resultierende Schlamm wird dann filtriert und ergibt ein Filtrat, das etwa 23 % des Methacryloxyisopropylsäuresulfophthalates enthält. Etwa 1,5 g Lauroylperoxid werden zu der Lösung zugesetzt, und die Temperatur steigt dann auf etwa 65° C. Nach einer Stunde Polymerisation fällt die Temperatur ab. Baumwolle und Viskosegarne werden durch die Polymerlösung nach einer Verdünnung auf eine etwa 5 %-ige Konzentration mit weiterem Äthylacetat durchgeführt. Die

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Garne werden dann in einer geeigneten Vakuumkammer erhitzt, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Dadurch erhalten die Garne eine Appretur für einen Schutz während der Textilbearbeitung, wie beim Weben oder Stricken. Nach letzterem wird die Appretur entfernt, indem das Gewebe durch ein alkalisches Bad geführt wird.

d) In ähnlicher Weise wie in Teil a) beschrieben erhält man Methacryloxyisopropylsäuresulfophtha"at als eine 55 %-ige Lösung in athylacetat. Dieses wird in gleicher Weise, wie in Teil a) beschrieben wurde, in das Natriumsalz umgewandelt.

2. Herstellung von Methacryloxyisopropylsulfobenzoat

a) 54,7 g 2-HydroxypropylmetVicrylat (0,38 Mol), 70 g o-Sulfobenzoesäureanhydrid (0, 38 Mol) und Monomethylather von Hydrochinon (0,1 g) werden in Toluol (35 g) aufgelöst und auf 110° C erhitzt. Das Gemisch wird gerührt, und wie unter 1. oben wird trockene Luft eingeperlt. Nach 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch gekühlt, und die Analyse zeigt, daß man Methacryloxyisopropylsulfobenzoat in etwa 75 %-iger Ausbeute, bezogen auf zugeführtes o-Sulfobenzoesäureanhydrid, erhalten hat.

b) Zu der resultierenden Lösung von Methacryloxyisopropylsulfobenzoat in Toluol wird Natriunimethoxid zugesetzt, um eine Ausfällung des Salzes des Monomers zu bewirken. Das ausgefällte Salz wird filtriert und mit weiterem Toluol gespült. Das Salz wird in gleicher Weise wie das filtrierte und gewaschene Monomersalz, das oben gemäß l.a) erhalten wurde, polymerisiert. Das resultierende Polymer wird als

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Suspendiermittel in einer Suspensionspolymerisation in gleicher Weise wie unter l.b) oben beschrieben verwendet.

c) Das filtrierte Salz des Methacryloxyisopropylsulfobenzoats wird in gleicher Weise, wie oben unter l.c) beschrieben in die Säureform überführt. Die resultierende monomere Säure wird in gleicher Weise wie in Teil l.c) beschrieben polymerisiert und dann in gleicher Weise, wie dort beschrieben wurde, zum Appretieren von Kettgarnen verwendet. Wie im obigen Fall ist die Appretur in einer wäßrigen alkalischen Lösung leicht entfernbar.

3. Herstellung von Methacryloxyisopropylsäuresulfosuccinat In einen Reaktionskolben, der mit einem Thermometer, Rührer, Kondensor und Belüftungsrohr ausgestattet ist, werden 21,8 g Kaliumsulfosuccinsäureanhydrid (0,1 Mol), 14,4 g 2-Hydroxypropylmethacrylat (0,1 Mol), Dimethylsulfoxid (34 g) sowie der Monomethylather von Hydrochinon (0,02 g) gegeben. Die Reaktionspartner werden gerührt, und wie in 1. wird Luft eingeperlt, und es wird 6 Stunden auf 100° C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine berechnete Menge eines Ionenaustauscherharzes aus sulfonierten! Styrol und Divinylbenzol wird zugesetzt, und das Rühren wird bei 25° C 16 Stunden fortgesetzt. Nach Filtrieren zur Entfernung des Ionenaustauscherharzes erhält man eine 40 gewichts-%-ige Lösung von Methacryloxyisopropylsäuresulfosuccinat in Dimethylsulfoxid.

Das resultierende Monomer wird polymerisiert, indem man Benzoylperoxid (1 g je 100 g Monomer) zu der Lösung zusetzt und diese auf einer Temperatur von etwa 60° C mehrere Stunden hält.

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Baumwolle und Kunstseidegarne werden in der resultierenden Lösung der polymeren Säure appretiert, wobei das Lösungsmittel nach der Aufbringung auf die Garne verdampft wird. Die appretierten Garne werden zu Textilgeweben verarbeitet, und danach werden die Gewebe in ein wäßrig alkalisches Medium, wie 1 %-ige Natronlauge, eingetaucht, um die Appretur von dem Gewebe zu entfernen.

4. Herstellung von Methacryloxyäthylsulfobenzoat

Hydroxyäthylmethacrylat (65 g), o-Sulfobenzoesäureanhydrid (92 g) der Monomethyläther von Hydrochinon (0,2 g) und Toluol (157 g) werden gerührt, trockene Luft wird eingeperlt, und das Gemisch wird 2 Stunden auf 110° C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Analyse zeigt eine etwa 74 %-ige Umwandlung von Anhydrid in Methacryloxyäthylsulfobenzoat.

Das resultierende Monomer kann durch Aussalzen in das Salz umgewandelt werden, das in der oben beschriebenen Weise polymerisiert werden kann, oder das Monomersala kann in die Säureform des Monomers unter Verwendung von Ionenaustauscherharzen, wie oben beschrieben wurde, rückverwändeIt werden, und die resultierende Lösung der Säureform des Monomers kann dann unter Bildung eines Polymers polymerisiert werden, das eine geeignete Appretur für Textilgarne darstellt, welche nach der Verarbeitung der Garne zu einem Textilgewebe leicht mit Hilfe eines alkalischen Mediums entfernt werden kann.

5, Herstellung von Methacryloxyisopropylsulfopropionat

Einem Reaktionskessel, der mit einem Belüftungsrohr, einem Thermometer, einem Rührer und einem Kondensor ausgestattet ist,

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werden Sulfopropionsäureanhydrid (29,1 g), 2-Hydroxypropylmethacrylat (29,1 g) , der Monomethylather von Hydrochinon (0,1 g) und Toluol (60 g) zugesetzt. Das Gemisch wird gerührt, trockene Luft wird wie unter 1. oben eingeleitet und es wird erhitzt. Nach 0,5 Stunden bei 60° C erhält man eine Lösung mit einem Gehalt von 29 Gewichts-% Methacryloxyisopropylsulfopropionat.

6. Herstellung von Methacryloxyisopropylsäuresulfophthalat

a) Ein Gemisch von 228 Teilen 4-Sulfophthalsäureanhydrid (1,0 Mol), 144 Teilen Hydroxypropylmethacrylat (1,0 Mol), 260 Teilen Methylmethacrylat (2,6 Mol) als Lösungsmittel und des Monomethyläthers von Hydrochinon (0,25 Teile) wird in ein Reaktionsgefäß eingespeist, das mit einem Kondensor, einem Thermometer, einem Rührer und einem Belüftungsrohr ausgestattet ist. Ein langsamer Strom trockener Luft wird durch die Lösung geleitet, während diese durch äußeres Erhitzen auf einerTemperatur von 60 C gehalten wird. Nach 2 Stunden wird das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt und analysiert. Das Produkt enthält etwa 53 Gewichts-% Methacryloxyisopropylsäuresulfophthalat.

b) Wenn man anstelle der 144 Teile Hydroxypropylmethacrylat 129,8 Teile Hydroxypropylmethacrylat verwendet, bekommt man ein Produkt, das etwa 50 Gewichts-% Methacryloxyisopropylsäuresulfophthalat enthält.

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7. Herstellung von Methacryloxyäthylsäuresulfomethylsuccinat

a) Ein Gemisch von 194 g SuIfomethylsuccinsäureanhydrid, 130 g ß-Hydroxyäthylmethacrylat, 280 g Methylmethacrylat und 0,3 g Monomethylather von Hydrochinon wird in einen Reaktionskessel eingespeist. Das Gemisch wird kontinuierlich gerührt, und trockene Luft wird durch die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/Min, geleitet. Das Gemisch wird 2 Stiitit.s ι auf 60 C erhitzt unc⁵ dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt kai-, auch als Mono-(ß-methacryloxyäthyl)-ester von Sulfomethylsuccinsäure bezeichnet werden.

b) Herstellung von SuIfemetinlsuccinsäureanhydrid

114 g Methylsuccinsäureanhydrid und 80 g flüssiges Schwefeltrioxid werden in einer Apparatur gerührt und auf 110° C erhitzt, die mit einem Kondensor ausgestattet ist, welcher für das niedrig siedende Schwefeltrioxid eingerichtet ist. Nach einer Stunde-wird das Produkt auf 25° C gekühlt und besitzt ein Äquivalentgewicht von etwa 65. Es wird als eine Lösung in Methylmethacrylat gelagert.

c) Das in Teil a) erhaltene Methacryloxyäthylsäuremethylsulfosuccinat kann direkt für eine Polymerisation verwen det werden, oder es kann aus der Lösung durch Zugabe von Nat-riummethoxid ausgefällt werden.Das Salz kann, wie oben beschrieben„ homopolymerisiert werden, oder es kann vor der Polymer is ation n'ich dem beschriebenen Verfahren unter Ver-Vcnciucg eii^-ΐώ 7£l;ionanaustauscherhar2es in der Säureform in dv^fl freis B£"*.::::irr iiosßer ttTncrewanaelt werden.

8. Herstellung von Methacryloxyathylsaure-n-butylsulfosuccinat

a) Dieses Produkt erhält man aus ß-Hydroxyäthylmethacrylat und n-Butylsulfosuccinsäureanhydrid nach dem Verfahren gemäß 7.a) unter Verwendung entsprechender molarer Mengen der Reaktionspartner. Das Anhydrid erhält man folgendermaßen:

b) 30 g Maleinsäureanhydrid und 40 g Buten-1 werden in 40 g Benzol in einem Autoklaven aufgelöst. Nach 8-stündigem Erhitzen auf 250 C stellt man einen Druckabfall von 40 auf 2 at fest, und die Reaktion ist nun beendet. Die erhaltene braune Lösung wird im Vakuum destilliert und ergibt 40 g Butenylsuccinsäureanhydrid mit einem Siedebereich von bis 147 C bei 4 mm Hg Druck. Die freie Säure besitzt einen Schmelzpunkt von 114° C, gemäß Literatur 114 bis 115° C.

40 g der Butenylsuccinsäure werden in Methanol über einem Platinkatalysator hydriert und ergeben n-Butylsuccinsäure, P. 82 bis 83° C. Ringschluß su n-Butylsuccinsäureanhydrid erreicht man durch Vermischen mit 100 g Essigsäureanhydrid und Abdestillieren der Essigsäure während ihrer Bildung. Das resultierende Rohprodukt wird direkt nach dem Verfahren gemäß 7.c) unter Verwendung entsprechender molarer Mengen des n-Butylsuccinsäureanhydrids und von SQj sulfoniert«.

9. Herstellung von Methacryloxyisopropylsulfoisobutyrat

a) 150 g 4-Methyl-l,2-oxathioian-5-on-2,2-dioxid, das gemäß Teil b) hergestellt wurde, 144 g ß-Hydroxypropy!methacrylate 0,2 g des Monomethyläthers von Hydrochinon und 200 g Toluol werden unter Rühren und Einleiten von troekener Luft

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mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/Min, während einer Stunde auf 60° C erhitst» Das gekühlte Gemisch enthält eine 75 %-ige Ausbeute von Methacryloxyisopropylsulfoisobutyrat.

b) Herstellung von 4-Meth^1-1.2-oxathiolan-5-on-2,2-dioxid 88 g Isobuttersäurer gelöst in 100 g Sulfurylchlorid, werden 2 Stunden auf 80° C erhitzt und mit einer 300 Watt Wolframlampe bestrahlt. Zugabe von Ligroin fällt ein öl aus, das einen Fiedebereich von 135 bis 140° C bei 4 mm Hg hat und als 4-Methy1-1,2-oxathiolan~5-on-2,2-dioxid durch sein Äquivalentgewicht 75 identifiert wird.

Herstellung von Methaeryloxyisopropyl- B-sulfohexanoat

a) 178 g 3-Propy1-1,2-oxathiolan-5-on-2,2-dioxid werden mit 144 g ß-Hydroxypropylmethaerylat in Toluol gemäß dem Verfahren umgesetzt, das unter 7.a) oben beschrieben wurde.

k) Herstellungjvon 3-n-Propyl-l,2~oxathiolan-5-on-2,2-dioxid 114 g 2-Hexensäure werden mit wäßriger Natronlauge neutralisiert und mit 204 g einer 50 gewichts-%-igen wäßrigen Lösung von >-atr :.urv:b-,.sulfit bei 25° C umgesetzt. Vollständige Addition von Bisulfit an die Doppelbindung erfolgt mehrers Stunden. Das ProaiiKt wird auf einen Feststoff gehalt von etwa 50 Gewichts-% konzentriert und dann mit einem stark sauren Ionenaustauscherharz behandelt, um eine wäßrige Lösung von 3-Sulfohexansäure zu erhalten. Diese wird durch Vakuumausstreifung getrocknet und in 3-Propyl-l,2-oxathiolan-5-on-2,2-dioxid mit Thionylchlorid unter Rückfluß bei 80° C während 3 Stunden umgewandelt. Das Kquivalentgewicht beträgt 9's.

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11. Herstellung von Methacryloxyisopropyl-2-(sulfomethyl)-pentanoat

a) 178 g 4-n-Propyl-l,2-oxathiolan--5~Qn-2,2-diQxid und ß-Hydroxypropylmethacrylat werden in Toluol umgesetzt, wie oben unter 7.a) beschrieben wurde, um Methaeryloxyisopropyl-2-(sulfomethyl)-pentanoat herzustellen.

b) Herstellung von 4-n-Propyl-l,2-oxathiolan-5-on-2,2-dioxid 114 g cC~Methylenpentansäure werden mit Natriumhydroxid umgesetzt, um die Carboxylgruppe zu neutralisieren. Natriumbisulfitlösung (1 Mol) wird zugesetzt, und die Umsetzung erfolgt, wie unter lO.b) beschrieben ist, um 4-n-Propyll,2-oxathiolan-5-on-2,2-dioxid mit einem Äquivalentgewicht von 93 zu bekommen.

12. Nach dem Verfahren gemäß 7.a) wird ß-Hydroxyäthylmethacrylat mit einer äquimolaren Menge Allylsulfosuccinsäureanhydrid verestert, das durch Sulfonierung von Allylsuccinsäureanhydrid erhalten wurde, welches letztere analog zu dem obigen Verfahren 8.b) aus Propen und Maleinsäureanhydrid gewonnen worden war.

13. Herstellung von Methacryloxyäthyl-2-methyl-3-sulfobutyrat

Nach dem Verfahren 9.a) wird ß-Hydroxyäthylmethacrylat mit einer äquimolaren Menge von 3,4-Dimethyl-l,2-oxathiolan-5-on-2,2-dioxid umgesetzt. Man erhält eine 70 %-ige Ausbeute von Methacryloxyäthyl-2-methyl~3-sulfobutyrato

Das verwendete Thiolan wird folgendermaßen gewonnen; 100 g #-M_thy!crotonsäure werden mit Natriumhydroxid umgesetzt, um die Carboxylgruppe su neutralisieren« Watriumbisulfit (104 g)

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in wäßriger Lösung -<?±rd zugesetzt, und die Reaktion wird wie in dan vorausgehenden Beispielen fortgesetzt, um 3,4-Dimethyl-l,2-oxathiolane5-on-2,2-dioxid zu erhalten.

Die Umsetzung Glases Produktes mit Hydroxymethylacrylat und -met!iacrylat ist die gleiche wie in den vorausgehenden Beispielen beschriebe*· f und man erhält so beispielsweise Methacryloxyisoproj;"/l"5(-isethyl-j3-sulfobutanoat.

ic· Monomere

C'er-r.-ä -äer ^^-:mi2g&i&ic.Bi· V-r.rfti'. :.^_t/ in denen eine methacryloxyhaltige Verbindung k&jü der vorliegenden Erfindung gewonnen Airä, wire! imter Srsiih: dos Hydroxyalkylmethacrylates durch tile entsprsshe-iciÄ τ.?-... a Menge eines Hydroxyalkylacrylatea wiederholt, ^zb:,i, Sa? entsprechende acryloxyhaltige Mo- :.M-.':^r gebildet mrfi,

Beiiipi^liiweisö i?isu ^Cf/ylosylscpropylsäuresulfophthalat gebiit'f-r indem καγ 2ϊ-i-- g 4--Sal£ophthalsäureanhydrid (1,05 Mol), 13c y 2-Jiydrov- -3· 1:1 (1,05 Mol), 260 g Methylmethacry-

le.t -als Lös Ui - · - - :~,25g Monome thy lather von Hydrochinc:: in. elneu Έ^ΐύ:χο~ 'j^vmlscht, der kontinuierlich gerührt und mit trockJZ;^ L~r\:t belüftet wird. Nach 2 Stunden bei 60° C ν?;'.i.■■.:. άα& rrodr;'."-:¹. ai"~: -.v^r^t^s^si-atur abgekühlt und enthält etwa £"0 5£'r/ic:I'ir.s:--; Lc:r !,^zc/izcpropylsäuresulfophthalat.

Die^ü_;£ Monomer I;s^:i c-üi- ils?·: iiethylnethacrylat durch Ausfälle r. vJ.ntiS SaIi^: ii::.:l· ansciilisBende Filtration gewonnen werden Das "cnomarsal,; ^.jx -lsn;i p.*Iynierisiert und als Suspendierm;..ftsl ir .ί^:« :;„5ia::..-::: e:::,-::i_;>;::sicnspolymerisatxonsverfahren ν \.i- v:.! .^el'-vl^l ί .''"..■ v^rTis :ida'·, Auf'-srdem v-lrd das filtrierte

und gewaschene Mpnomersalz in die monomere Säure umgewandelt, indem man das Salz in Äthylacetat aufsehlämmt und mit einem Ionenaustauscherharz aus sulfonierten» Styrol und Divinylbenzol in der Säureform rührt. Das Säuremonomer erhält man dann in Lösung durch Filtration und polymerisiert es durch Zugabe von 1 % Benzoylperoxid. Es ist brauchbar zum Appretieren von Baumwolle und Kunstseidegarnen, die nach Herstellung eines Gewebesmit einer wäßrigen alkalischen Lösung behandelt werden können, um die Appretur daraus wieder zu entfernen.

¹^. Herstellung von Acryloxyäthylsäuresulfophthalat

Hydroxyäthylacrylat (130 g), 4-Sulf©phthalsäureanhydrid (227 g), Butylacetat (250 g) und Monoäthylather von Hydrochinon (0,25 g) werden miteinander vermischt, gerührt und mit trockener Luft durchperlt, 3 Stunden auf 105° C erhitzt und gekühlt.

C. Herstellung und Verwendung von Polymeren

1. 400 Teile Methylmethacrylat und 1 Teil Azodiisobutyronitril werden im Laufe einer Stunde einem Glasreaktionskessel zugesetzt, der 287,5 Teile Toluol enthält, das mit Hilfe einer äußeren Heizung auf 80° C gehalten wird. Das Gemisch in dem Kolben wird während der Zugabe und anschließenden Reaktion gerührt und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 80 bis .85° C gehalten. Das Gemisch wird dann mit 332,5 Teilen Toluol während einer Stunde unter Rühren verdünnt, während die Temperatur auf 80 bis 82° C gehalten wird. Am Ende der 2 Stunden (etwa 90 %-ige Umwandlung) umfaßt eine zweite Stufe 95,0 Teile Methylmethacrylat, und 5,0 Teile Methacrylosyisopropylsäu-

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resulfophthalat, 0,25 Teile Äsodiisobutyrcmitril und 25 Teile 2-Methoxyäthanol werden im Laufe einer Stunde zu dem gleichen Reaktionskessel unter Verwendung der erhitzten Methylmethacrylathar ζ lösung als Reaktionsiüediurri zugesetzt. Rühren und Erhitzen werden fortgesetzt, und eine Reaktionstemperatur von 80 bis 82° C wird aufrechterhalten. Nach 5 Stunden wird das Gemisch wiederum rrät weiteren 25 Teilen Toluol während einer Stunde verdünnt. 4, 6 und 8 Stunden nach Beginn der anfänglichen Polymerisation wird die Gesamtreaktion erneut mit 0,1 Teil weiterem Äzodiisobutyronitril katalysiert. Erhitzen und Rühren werden insgesamt 12 Stunden fortgesetzt, und das Gemisch wird mit Toluol auf 30 % Peststoffgehalt verdünne (etwa 418,3 Teile Toluol). Die Gardner-Holdt-Endviskosität ist Q. Das Endprodukt, eine klara viskose Flüssigkeit, enthälfein Mischpolymer von 99 feilen Methylmethacrylat und 1,0 Teil Methacryloxyisopropylsäuresulfophthalat.

Es werden Oberzüge auf Metallplatten hergestellt, die mit einer Acrylpolymer-MelamJ.nfGrrflaldehydgrundierung grundiert sind. Die Haftung auf solchen Platten ist ausgezeichnet. Oberzüge von Poly-(methylmethacrylat) besitzen keine solche Haftung. Ähnliche Mischpolymere mit einem Gehalt von 2 % des Methacryloxyisopropylsäuresulfophthalates zeigen noch festere Haftung auf verschiedenen Substraten, wie herkömmlichen Metal lgrundierungsbeschichtungen, wie jenen auf der Grundlage von Alkydharzen.. Epoxyharzen, Aminoplasten und Gemischen hiervon.

3 0 ¹J 8 1 ί / 1 1 0 ?

2. a) Das unter Cl. beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei die anfängliche Monomerbeschickung durch 278,8 Teile Methy!methacrylate 119,6 Teile Äthylacrylat und 1,6 Teile Methacrylsäure ersetzt wird und auch die zweite Beschickung durch 264,8 Teile Methy!methacrylate 113,6 Teile Äthylacrylat_f 2,0 Teile Methacryloxyisopropylsäuresulfophthalat und 1,6 Teile Methacrylsäure, 1,0 Teil Äsoöiisobutyronitril und 100 Teile 2-MethoxyäthanoI ersetzt wird» Die resultierende Zusammensetzung ist beim Verdünnen mit Toluol auf 40 %-igen Feststoffgehalt eine klare Polymerlösung mit einer Viskosität von Z-5.

b) Das Verfahren a) wird unter Verwendung von 2^0 Teilen .oxyisopropylsäuresulfophthalat anstell© der entsprechenden Methacryloxyverbindung wiederholt„

Die klaren Lösungen von a) und b) werden auf verschiedenen Substraten aufgebracht und getrocknet« Die überzüge besitzen guten Glanz, Klarheit und Haftung auf Platten verschiedener Metalle»

3. Das unter C.2. beschriebene Verfahren wird x-yiederholtj, wobei anstelle von Methacryloxyisopropylsäuresulfophthalat Methacry1-oxyisopropylsulfobengoat verwendet wird= Die fertige Polymerlösung mit einem Harzfeststoffgehalt von 40 % besitzt eine Viskosität von Z.

4. 76„25 Teile Methacryloxyisopropylsäuresulfophthalat und 1 Teil Azodiisobutyronitril, gelöst in 48,75 Teilen n=>Butylaeetat, werden mit Hilfe einer äußeren Heizung auf 120° C gehalten<> Das Gemisch wird 5 Stunden gerührt und die Reaktion unter

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einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Die fertige Polymerlösung mit ainein 60 %-igen Feststoffgehalt besitzt eine Viskosität von 500 Cps.

5. Ein Gemisch aus 39,25 Teilen Methylmethacrylat, 45,1 Teilen Butylacrylat, 3,3 Teilen Methacryloxyisopropylsäuresulfophthalat, 7 Teilen Methylcellosolve, 4,35 Teilen Toluol und 0,09 Teilen Benzoylperoxid wird in einem Glasreaktionskessel mit 186,3 Teilen Toluol verdünnt. Der Reakt?snskolben wird unter einer Atmosphäre von Stickstoff g·- Iten, und es wird von außen erhitzt, um die Temperatur auf 110° C zu steigern. Unter Rückfluß wird ein Gemisch aus U7,75 Teilen Methylmethacrylat, 135,3 Teilen Butylacrylat, 9,3 Teilen Methacryloxyisopropylsäuresulfophthalat, 21 Teilen Methylcellosolve, 13 Teilen Toluol und 0,27 Teilen Benzoylperoxid während einer Zeit von 2 Stunden zugesetzt, wobai der Rückfluß durch äußeres Erhitzen aufrechterhalten waa die Stickstoffatmosphäre in dem Reaktionskolben beibehalten wird. Nach dieser Zugabe erfolgt erneute Initiierung durch einstündige Zugabe von 1,58 Teilen Benzoylperoxid, gelöst in 118,3 Teilen Toluol. Bei 25° C besitzt die resultierende hellbraune Polymerlösung eine Viskosität von 4970 Cfs bei 48,8 % Harzfeststoffgehalt.

6. a) Ein Polymer ähnlich dem, das in C.5. beschrieben wurde, wird hergestellt, wobei anstelle von Methacryloxyisopropylsulfophthalat Methacryloxyisopropylsulfopropionat verwendet wird. Das Produkt, besitzt eine Viskosität von 4000 Cps bei einem Polymerfeststoffgehalt von 50 %.

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b) Ein Polymer ähnlich dem, das unter C.5. beschrieben wurde, wird unter Ersatz von Methacryloxyisopropylsäuresulfophthalat durch Methacryloxyäthylsäuresulfophthalat hergestellt. Das Produkt besitzt eine Viskosität von 4000 Cps bei einem Polymerfeststoffgehalt von 50 %.

Die Polymerlösungen von C. 3., 4., 5. und 6.b) werden für Überzüge auf verschiedenen Substraten, besonders von Metallen mit verschiedenen handelsüblichen Grundierungen verwendet. Die Lösungen können so aufgebracht werden, daß man beim Trocknen.klare Schutzüberzüge erhält, oder sie können mit Pigmenten vermischt werden, wie mit TiO₂, bevor sie aufgebracht werden. Beispielsweise wird eine Lösung eines der Polymere auf einen Polymerfeststoffgehalt von etwa 15 % verdünnt, und 100 Teile dieser verdünnten Lösung werden mit etwa 12 Teilen TiO₂ in einer geeigneten Mühle vermischt. Der klare wie auch der mit TiO- pigmentierte Lack besitzen eine Viskositätsstabilität während langer Lagerzeiten, wie ein beschleunigter Lagerungstest während einer Zeit von 72 Stunden bei 60° C (140° F) zeigt.·

7. Ein Gemisch von 24 Teilen einer 28 %-igen wäBrigen Lösung von Natriumoctylphenoxydiäthoxyäthylsulfonat in 376 Teilen Wasser wird in einen Kessel gegeben, der mit einem Rührer., Kondenser, Gaseinlaß und Thermometer ausgestattet ist. Nach dem Spülen mit Stickstoff v/erden die folgenden Bestandteile zugesetzt: 15,6 Teile einer 55 %-igen Lösung von Methacryloxyisopropylsäuresulfophthalat in Methylmethacrylat, 100 Teile Butylacrylat, 85,2 Teile Methylmethacrylat, 20 Teile einer 0,15 %-igen

3 0 9 8 11/110 2

wäßrigen Lösung von Eisen-II-sulfatheptahydrat und einer Lösung von 1 Teil Ammoniumpersulfat in 5 Teilen Wasser. Nach 15-minütigem Rühren wird der Ansatz auf 25° C gekühlt, und eine Lösung von 0,7 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat in 5 Teilen Wasser wird gefolgt von 0,12 Teilen eines 70 %-igen tert-Buty!hydroperoxide zugesetzt. Die Polymerisation beginnt unmittelbar, und die Temperatur steigt in 7 Minuten auf 66° C. Der Ansatz wird 15 Minuten auf 66° C gehalten, gekühlt und durch ein Käsetuch filtriert. Es bildet sich eine vernachlässigbare Menge von Gummi. Man erhält einen stabilen Latex mit einem Feststoffgehalt von 32,1 % und einem pH-Wert von 1,7.

8. Das Verfahren C.7. wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Methacryloxyisopropylsäuresulfophthalat durch die entsprechende Menge eines der folgenden Monomere ersetzt wird:

a) Acryloxyäthylsäuresuifophthalat

b) Methacryloxyisopropylsulfobenzoat

c) Methacryloxyäthylsulfobenzoat

9. In einer Walzenmühle werden 266,2 Teile Titandioxid, 76,0 Teile Lithopone, 51,5 Teile Glimmer, 80,7 Teile Kieselsäure, 6,8 Teile des mit Formaldehyd kondensierten Natriumnaphthalinsulf onates, 7,2 Teile Diäthylenglycol und 189,5 Teile Wasser miteinander vermischt und vermählen. Wenn dieses Gemisch zu einer v/eichen gleichförmigen Paste vermählen ist, wird es mit 258 Teilen einer Interpolymerdispersion vermischt, die 32 % Feststoffgehalt besitzt und gemäß C.7. hergestellt wurde. Worm «lie GewLchtstr.eiLe Pfunde sind, ergibt diese Zusammensetzung LOO OaLIonen einer weißen glatten Farbe. Sie wiegt

11/110

11,96 Pfund je Gallone,, enthält 59,6 S nicht flüchtiger Materie, besitzt ein Verhältnis von Pigment su Bindemittel von 2 : 1 und eine Pigmentvolumenkonzentration von 36 %o

Die resultierende Farbe auf Wassergrundlage ergibt Überzüge auf einer Vielzahl von Substraten,, wie Mauerwerk, Mörtel ρ Holz, Metallen und verschiedenen Kunststoffmaterialien, mit guter bis ausgezeichneter Haftung auf den meisten, wenn nicht sogar allen Substraten, wie Stahl, galvanisiertem Eisen, Aluminium und Kupfer, unter normalen Verwendungsbedingungen.

10„ Jede der Polymerdispersionen von C.8.a), b) und c) werden in gleicher Weise,wie in 9. oben beschrieben wurde, zu Farben auf Wassergrundlage verarbeitet, überzüge haben ähnliche Haftungseigenschaften und Dauerhaftigkeit wie jene? die man mit der Farbe gemäß 9. erhält.

11. Das Verfahren Cl. wird mit ähnlichen Ergebnissen wiederholt, wenn man anstelle von Methacryloxyisopropylsäuresulfophthalat eines der folgenden Monomere verwendets

a) Methacryloxyäthylsäuresulfo-(n-propyl)-suceinat

b) Methacryloxyäthylsäuresulfo-(methyl)-succinat

c) Methacryloxyäthylsäuresulfo-(η-butyl)-succinat

d) MethacryloxyäthyIsulfo-(2,3-dimethy1)-propionat

e) Methacryloxyisopropyl-ß-sulfohexanoat

f) Methacryloxyisopropyl-2-(sulfomethyl)-pentanoat

30981 1/1102

Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

0 0
H₂C=C(R)-C-O-A-O-C-X (I)

oder deren Salze, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, A eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, von denen wenigstens 2 sich in einer Kette zwischen den angrenzenden Sauerstoffatomen erstrecken und X entweder 1. einen aromatischen Kern, wie einen Benzol- oder Naphthalinring, bedeutet, der durch eine Sulfonsäuregruppe und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere SuIfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen substituiert ist, oder 2. eine substituierte oder unsubstituierte Älkylgruppe der allgemeinen Formel

^¹ R

s ι^J κ -C-C-R³

R^Z R⁴
bedeutet, worin eine der Gruppen R¹ und R³ eine Sulfonsäuregruppe

?0S81 1/1102

'.'inkfütt/Ms;;; Γί"6Ε

ilssik: Dccadnsr S.r >. AC, V/ijsl·-.ti·;«. Konto-Nr, 876 807

2 2 M 9 ο b

2 und die andere ein Wasserstoffatom ist, 1 ein Wasserstoffatoa

4
oder eine (C.-C.)-Alky!gruppe, R ein Wasserstoffatom, die Gruppe

5 -COOH oder eine (C₁-C₄)-Alky!gruppe und R ein Wasserstoffatom oder eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe bedeutet, wobei beide Gruppen R und R Alky!gruppen bedeuten können _s wenn R und R beide Wasserstoff atome sind, sonst aber nur eine der Gruppen R „ R un«t R eine Alky!gruppe bedeutet, allein oder in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichts-% mit 90 bis 99,9 Gewichts-% wenigstens einer damit mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomerverbindung umsetzt oder zunächst eine Verbindung der allgemeinen Formel

H₂C=C(R)-COO-A-OH ' JIV)

-worin R und A wie oben defiaiert sijsdj. alleia oü®w alt d@r damit mischpolymerisiserbaren athjleaisch magastlttigti dung polymerisiert und ansclilieB@iiä fo@i ©ianr bis 130° C mit einer Verbindung d©r allg©a©ia@s

worin X wie oben definiert ±@t_ff

2. Verfahren nach Anspruch 1, datoreh gek©siiisei©!Miet ₀ daß m&m hns gangsverbinduagen der Forusla I ©d©r Ψ ^ar^daetet ₀ isa entweder I₉ einen aroaatlo©3hQia Korsap \rl© ©Ieiqsi Idas©!

thalinring, vorzugsweise

eine Sulfos,aäaregrüppe nail @isQ

ist, oder 2. eine Äikylgrnpp© ä<s% allgcsaelaasi B

e—c

bedeutet, worin eine der Gruppen R und R eine Sulfonsäuregruppe und die andere ein Wasserstoffatom ist, R* ein Wasserstoffatom oder eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe und R ein Wasserstoffatom oder eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung der Formel I Methacryloxyisopropylsäuresulfophthalat, Methacryloxyisopropylsulfobenzoat, Methacryloxyisopropylsäuresulfosuccinatf Methacryloxyäthylsulfobenzoat oder Methacryloxyisopropylsulfopropionat verwendet.