PL84490B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych kwasów sulfonowych o wzorze ogól¬ nym 1, w którym R oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, A oznacza grupe alkilenowa o 2—10 atomach wegla, z których co najmniej 2 znajduja sie pomiedzy sasiednimi atomami tlenu, X oznacza uklad aromatyczny, taki jak pierscien benzenowy lub naftalenowy podstawiony kwaso¬ wa grupa sulfonowa i ewentualnie dodatkowo jed¬ na lub wieksza liczba grup sulfonowych badz kar- boksylowych. X moze oznaczac równiez podsta¬ wiona lub niepodstawiona grupe alkilowa o wzo¬ rze ogólnym 2, w którym jedna z grup R1 i R3 oznacza grupe sulfonowa, zas druga atom wodoru, R2 i R4 oznaczaja atom wodoru lub nizsza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, R5 oznacza atom wodoru, grupe -COOH lub nizsza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, z tym zastrzezeniem, ze tylko jedna z grup R2, R4 i R5 moze oznaczac gru¬ pe alkilowa, za wyjatkiem przypadku, ze gdy obie grupy R1 i R5 oznaczaja atomy wodoru, wówczas grupy R2 i R{4 moga oznaczac grupy alkilowe.

Korzystnymi zwiazkami sposród omawianych sa takie zwiazki, które zawieraja obie grupy kwaso¬ we, to jest grupe karboksylowa i grupe sulfono¬ wa. W zwiazkach tych, grupe X mozna zdefinio¬ wac nastepujaco: X oznacza albo uklad aromatyczny, taki jak pierscien benzenowy lub naftalenowy, korzystnie benzenowy podstawiony grupa karboksylowa i grupa sulfonowa, lub grupe alkilowa o wzorze o- gólnym 3, w którym jedna z grup R1 i R3 oznacza grupe sulfonowa, zas druga atom wodoru, R2 i R4 oznaczaja nizsza grupe alkilowa o 1—4 ato¬ mach wegla lub atom wodoru. Najkorzystniej, jesli jedna z grup R2 i R4 oznacza grupe alkilo¬ wa, a druga-atom wodoru.

W opisie stwierdzono, ze zwiazki te zawieraja grupe sulfonowa i ewentualnie grupe karboksy¬ lowa. Stwierdzenie to nalezy rozumiec tak, ze moga one zawierac wiecej niz jedna grupe sulfo¬ nowa i wiecej niz jedna grupe karboksylowa.

Ponadto w zakres niniejszego wynalazku wchodza równiez sole omawianych zwiazków. Sole te moz¬ na utworzyc z dowolna substancja o charakterze zasadowym, to. jest z zasada organiczna lub nie¬ organiczna, taka jak na przyklad wodorotlenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, wodorotlenek amonowy, aminy pierwszo-, drugo- i trzeciorzedowe, lotne lub nielotne, na przyklad metyloamina, dwumetyloamina i trójetyloamina oraz odpowiednie aminy etylowe, propylowe, izo¬ propylowe, n-butylowe, izobutylowe i III-rzed. bu- tylowe, etanoloamina, dwuetanoloamina i trójetylo¬ amina oraz czwartorzedowe zasady amoniowe, jak wodorotlenek benzylotrójetyloamoniowy itp.

Omawiane zwiazki sa nowe, dotychczas nie opi¬ sane w literaturze. Moga byc stosowane jako srodki powierzchniowo czynne, lub srodki prze¬ ciw elektryzowaniu sie wyrobów z tworzyw sztu- 84 49084 490 ¦ 3 , . . cznych, zwlaszcza wlókien. Mozna je otrzymac róznymi metodami, lecz najkorzystniejszy sposób, bedacy przedmiotem niniejszego wynalazku, pole¬ ga na przeprowadzeniu reakcji miedzy estrem al¬ kilowym o ogólnym wzorze 4 kwasu a, ^-niena¬ syconego, nav przyklad kwasu akrylowego, meta¬ krylowego lub itakonowego, w których grupa al¬ kilowa lub jedna z grup alkilowych zawiera 2—10 atomów wegla i grupe hydroksylowa oddzielone co najmniej dwoma atomami wegla od wiazania estrowego, i bezwodnikiem organicznego kwasu karboksylowego, zawierajacego grupe sulfonowa.

Symbole A i R we wzorze 4 maja wyzej po¬ dane znaczenie.

Przykladami estrów o wzorze ogólnym 4 sa na¬ stepujace zwiazki: itakonian metylo-P-hydroksy- etylowy oraz nastepujace akrylany i metakrylany: P-hydroksyetylowy, 2-hydroksypropylowy, 3-hydro- ksypropylow^ 2-hydroksy-l-metyloetylowy, 2-hy- droksybtitylowy* 3-hydroksybutylowy, 4-hydroksy- butylowy, 2-hydroksy-2-metylobutylowy, 2-hydro- ksyetoksyetylowy, 5-hydroksypentylowy, 6-hydro- ksyheksylowy, 7-hydroksyheptylowy, 4-hydroksy- 2-etylobutylowy, 6-hydroksy-2-etyloheksylowy, 9- -hydroksynonylowy, 10-hydroksydecylowy.

Bezwodniki, stosowane do wytwarzania zwiaz¬ ków sulfoestrowych sa bezwodnikami zwiazków 1,2-dwukwasowych o wzorze 5, w którym X ozna¬ cza uklad aromatyczny, taki jak pierscien ben¬ zenowy lub naftalenowy, podstawiony w poloze¬ niu 2 grupa sulfonowa lub karboksylowa i ewen¬ tualnie w jednej lub wiekszej liczbie pozycji jed¬ na lub wieksza liczba grup sulfonowych lub kar- boksylowych. X moze równiez oznaczac grupe al¬ kilowa podstawiona lub niepodstawiona, o wzorze ogólnym 2, w którym znaczenia podstawników o- mówiono uprzednio.

Przykladami takich bezwodników sa nastepuja¬ ce zwiazki: bezwodnik kwasu o-sulfobenzoesowego, bezwodnik kwasu 4-metylosulfobenzoesowego, bez¬ wodnik kwasu 4-sulfoftalowego, bezwodnik kwasu 3,5-dwusulfoftalowego, bezwodnik kwasu 4-sulfo-1,8-naftalowego, bezwodnik kwasu sulfo- bursztynowego, bezwodnik kwasu metylosulfobur- sztynowego, bezwodnik kwasu etylosulfoburszty- nowego, bezwodnik kwasu butylosulfobursztyno- wego, bezwodnik kwasu sulfopropionowego, na przyklad 2,2-dwutlenek l,2-oksatiolanonu-5 o wzo¬ rze 6, 2,2-dwutlenek 4-metylo-l,2-oksatiolanonu-5, 2,2-dwutlenek 4-izobutylo-l,2-oksatiolanonu-5, 2,2- -dwutlenek 4-etylo-l,2-oksatiolanonu-5, 2,2-dwutle¬ nek 3-metylo-l,2-oksatiolanonu-5, 2,2-dwutlenek 3,4-dwumetylo-l,2-oksatiolanonu-5.

Bezwodniki aromatyczne wymienione wyzej sa zwiazkami znanymi, podobnie jak wiekszosc wy¬ mienionych wyzej bezwodników alifatycznych.

Bezwodniki alkilosulfobursztynowe otrzymuje sie na drodze reakcji a-olefin, na przyklad etylenu, propylenu, butylenu lub izobutylenu, z bezwod¬ nikiem kwasu maleinowego.

Reakcje prowadzi sie w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika, takiego jak benzen, toluen lub ksylen, lecz mozna ja równiez prowadzic bez roz¬ puszczalnika, o ile temperatura reakcji jest do¬ statecznie wysoka, aby bezwodnik maleinowy u- 4 legl stopnieniu. Na ogól reakcje prowadzi sie pod cisnieniem 25—50 atm., która moze spadac w cza¬ sie trwania reakcji, w temperaturze 150—250°C, przez okres 8—24 godzin. Wzajemne proporcje reagnetów moga sie wahac w szerokich granicach, tak ze kazdy z reagentów moze byc uzyty w nad¬ miarze. Korzystny jest nadmiar reagenta gazowego, z uwagi na jego wzgednie niski koszt. Mozna takze stosowac reagenty w proporcjach stechio- metrycznych.

Otrzymany kwas alkilobursztynowy nastepnie sulfonuje sie za pomoca cieklego trójtlenku siarki pod cisnieniem atmosferycznym lub podwyzszo¬ nym, w temperaturze od pokojowej do 110°C, o- grzewajac, jesli to konieczne, do wrzenia pod chlodnica zwrotna, przez okres okolo 1—4 godzin.

Trójtlenek siarki i kwas alkilobursztynowy mozna stosowac w stosunku stechiometrycznym lub tez stosowac S03 w nadmiarze, jesli sluzy on jako rozpuszczalnik.

Oksatiolany wytwarza, sie przez dodanie wodo- rosiarczynu sodowego (NaHS03) do soli sodowej odpowiedniego kwasu a, P-nienasyconego. Reakcje przeprowadzi sie w srodowisku wodnym w tem- peraturze pokojowej, przez okres 2—12 godzin.

Na ogól korzystnie jest stosowac ilosci stechio- metryczne. Reakcje prowadzi sie, az do zaniku jonów wodorosiarczynowych, co mozna stwierdzic przez miareczkowanie nadmanganianem. Po za- konczeniu reakcji produkt zateza sie i przeprowa¬ dza w wolna postac kwasowa na drodze wymiany jonowej z kationowym wymieniaczem jonowym w postaci kwasowej.

Zywice jonowymienna odsacza sie, a produkt, po odpedzeniu rozpuszczalnika, suszy. Zamkniecia pierscienia dokonuje sie przez ogrzewanie w tem¬ peraturze 60—80°C z chlorkiem tionylu przez okres okolo 2 godzin, korzystnie ogrzewajac w tempe¬ raturze wrzenia pod chlodnica zwrotna. W celu 40 wytracenia oksatiolanu dodaje sie lotny rozpu¬ szczalnik weglowodorowy taki, jak na przyklad ligroina lub eter naftowy, który nastepnie oddzie¬ la sie na przyklad na drodze filtracji lub dekan- tacji i suszy. 45 Do otrzymania róznorodnych oksatiolanów wy¬ mienionych powyzej oraz innych, mozna stosowac nastepujace kwasy nienasycone: akrylowy, meta- krylowy, krotonowy, a-metylenomaslowy, a-mety- lenobutanokarboksylowy, a-metylenopentanokar- 50 boksylowy, buteno-l-karboksylowy-1, penteno-1- -karboksylowy-i, hekseno-l-karboksylowy-1, a- -metylokrotonowy, a-etylokrotonowy, a-propylo- krotonowy, a-butylokrotonowy, a-izobutylokroto- nowy, a-metylobuteno-l-karboksylowy-1, a-etylo- 55 buteno-l-karboksylowy-1, a-izopropylobuteno-1- -karboksylowy-1, a-metylopenteno-1-karboksylo- wy-1, a-etylopenteno-l-karboksylowy-1, a-propy- lopenteno-l-karboksylowy-1, a-izobutylopenteno- -1-karboksylowy-l, a-izopropylohekseno-1-karbo- 60 ksylowy-1, l-metyleno-3-metylobutanokarboksylo- wy-1, l-etylideno-3-metylobutanokarboksylowy-l, l-propylideno-3-metylobutanokarboksylowy-l, 1- -butylideno-3-metylobutanokarboksylowy-l, 1-me- tylenopentenokarboksylowy-1, 1-butylidenopente- 65 nokarboksylowy-1.84 490 Reakcje miedzy nienasyconym hydroksyestrem i bezwodnikiem sulfokarboksylowym mozna prze¬ prowadzic przy odpowiednim otrzasaniu lub mie¬ szaniu w rozpuszczalniku obojetnym wzgledem reagentów lub bez udzialu rozpuszczalnika. Przy¬ kladami substancji, które stosuje sie jako rozpu¬ szczalniki sa estry, na przyklad octan etylu, me- takrylan metylu i octan butylu, weglowodory, na przyklad benzen, toluen, ksylen, etylobenzen oraz sulfotlenek dwumetylu, dioksan, acetonitryl itp.

Reakcje prowadzi sie w temperaturze w granicach 0_130°C, korzystnie okolo 20—110°C.

Stosunek molowy nienasyconego hydroksyestru do bezwodnika sulfokarboksylowego moze byc róz¬ ny. W praktyce najczesciej stosunek ten wynosi 1,5 : 1—1 : 2, korzystnie 1: 1^1 : 1,25.

Tak otrzymane produkty, wydzielone lub nie- wydzielone ze srodowiska reakcji, maja zdolnosc polimeryzowania tworzac homo- i/lub kopolimery, w wyniku polimeryzacji blokowej, emulsyjnej, su¬ spensyjnej lub w roztworze.

Na ogól monomery o wzorze 1 sa cieczami roz¬ puszczalnymi .w wodzie, które tworza z substan¬ cjami zasadowymi rozpuszczalne w wodzie sole.

Sole te sa zazwyczaj krystalicznymi cialami sta¬ lymi.

Dla ewentualnego unikniecia zanieczyszczenia produktu jego polimerem mozna stosowac inhibi¬ tor polimeryzacji w ilosciach okolo 100 ppm — 6000 ppm, korzystnie 1000—3000 ppm w przelicze¬ niu na ester. Przykladami takich inhibitorów sa: hydrochinon oraz jego etery jedno- i dwumetylowe.

Czas reakcji wynosi okolo 0,5—8 godzin lub nawet wiecej, dla osiagniecia warunków równowago¬ wych. Z otrzymanego produktu skladniki lotne u- suwa sie na drodze destylacji prózniowej lub tez przez ekstrakcje rozpuszczalnikami i nastepnie od¬ destylowanie rozpuszczalnika z ekstraktu.

Kwasowy zwiazek sulfonowy otrzymuje sie za¬ zwyczaj z wydajnoscia 70—95°/o w przeliczeniu na ilosc bezwodnika, przyjmujac, ze uzyto do reakcji w przyblizeniu równomolowe ilosci akrylanu hy- .droksyalkilowego i bezwodnika. Produkt o wzo¬ rze ogólnym 1, powstaly w wyniku reakcji, wy¬ stepujacy w mieszaninie poreakcyjnej w postaci kwasowej, mozna bezposrednio polimeryzowac z dowolna iloscia pozostalego z reakcji monomeru akrylanu lub metakrylanu hydroksyalkilu.

Moze byc jednak pozadane wydzielenie albo so¬ li kwasu sulfonowego, albo produktu w postaci kwasowej, dla wytwarzania z tego monomeru ho- mopolimerów w postaci soli lub wolnego kwasu.

Zwiazek sulfonowy z produktu reakcji wydziela sie przez wytracenie za pomoca metanolanu sodu, soli nierozpuszczalnej w rozpuszczalniku organicz¬ nym, uzytym do reakcji.

Takimi rozpuszczalnikami moga byc estry, takie jak octan etylu lub weglowodory na przyklad to¬ luen, lub ksylen. Po wytraceniu soli kwasu sul¬ fonowego mozna ja odfiltrowac i przemyc rozpu¬ szczalnikiem takim, jak ester lub rozpuszczalnik aromatyczny. Przykladami odpowiednich do tego celu rozpuszczalników sa: octan etylu, toluen lub ksylen. 6 W celu pelniejszego wyjasnienia istoty wyna¬ lazku podano ponizej przyklady otrzymywania zwiazków, omawianych w niniejszym opisie. Pa- dane w przykladach czesci i procenty sa -wielkos- ciami wagowymi.

Przyklad I. 148 g bezwodnika ftalowego i 116,5 g kwasu chlorosulfonowego zmieszano w kol¬ bie, zaopatrzonej w chlodnice, mieszadlo i termo¬ metr. Temperature reakcji podnoszono do 225°C przez okres okolo 14 godzin. Po dalszych 2 godzi¬ nach reakcji w tej temperaturze, analiza chroma¬ tograficzna wykazala, ze mieszanina reakcyjna za¬ wiera jeszcze 10% wagowych bezwodnika ftalo¬ wego. Lacznie po okolo 23 godzinach czasu reak- cji nie stwierdzono obecnosci bezwodnika ftalo¬ wego. Otrzymany produkt schlodzono do tempe¬ ratury 160°C i utrzymywano w tej temperaturze przez okres 30 minut pod cisnieniem 20 mm Hg w celu usuniecia pozostalego chlorowodoru.

Po schlodzeniu do temperatury pokojowej otrzy¬ mano lepka, czerwona ciecz, której widmo w pod¬ czerwieni i ciezar równowaznikowy (76) sa zgodne z danymi dla bezwodnika 3-sulfoftalowego. Mie¬ szanine 239 g bezwodnika 4-sulfoftalowego (1,05 mola), 151 g metakrylanu 2-hydroksypropylu (1,05 mola), 260 g metakrylanu metylu (2,6 mola) stosowanego jako rozpuszczalnik oraz 0,25 g jed- nometylowego eteru hydrochinonu umieszczono w reaktorze zaopatrzonym w chlodnice, termometr, mieszadlo i belkotke. Mieszadlo dzialalo w spo¬ sób ciagly, a suche powietrze doprowadzano do reaktora z szybkoscia 300 m/minute.

Po 2 godzinach reakcji w temperaturze 60°C produkt ochlodzono do temperatury pokojowej.

Analiza wykazala, ze mieszanina, bedaca w stanie równowagi zawierala 55% wagowych sulfoftalanu jednometakryloksyizopropylu.

Otrzymana mieszanine mozna bezposrednio uzyc do reakcji polimeryzacji, lecz jesli jest to poza- 4o dane mozna równiez produkt oczyscic przez doda¬ nie metanolanu sodu w ilosci wystarczajacej do wytracenia soli sodowej kwasu sulfonowego.

Przyklad II. 54,7 g metakrylanu 2-hydro- ksy-propylu (0,38 mola), 70 g bezwodnika o-sulfo- 45 benzoesowego (0,38 mola) i 0,1 g jednoetylowego eteru hydrochinonu rozpuszczono w 35 g toluenu i ogrzano do temperatury 110°C. Mieszanine mie¬ szano i przepuszczano przez nia suche powietrze, jak w przykladzie I. Po dwóch godzinach mie- 50 szanine reakcyjna ochlodzono i, jak wykazala a- naliza, otrzymano sulfobenzoesan metakryloksy- izopropylowy z wydajnoscia okolo 75% w przeli¬ czeniu na bezwodnik o-sulfobenzoesowego.

Do otrzymanego roztworu sulfobenzoesanu me¬ ss takryloksyizopropylu w toluenie dodano metanola¬ nu sodu, celem wytracenia soli produktu.

Przyklad III. W szklanym reaktorze, zaopa¬ trzonym w termometr, mieszadlo, chlodnice i bel¬ kotke umieszczono 21,8 g soli potasowej bezwod- 60 nika sulfobursztynowego (0,1 mola), 14,4 g meta¬ krylanu 2-hydroksypropylu (0,1 mola), 34 g sul- fotlenku dwumetylowego i 0,02 g jednoetylowego eteru hydrochinonu. Reagenty mieszano i przepu¬ szczano przez nie powietrze, podobnie jak w przy- 65 kladzie I, ogrzewajac reagenty do temperatury84 490 7 100°C przez okres 6 godzin, a nastepnie ochlodzo¬ no do temperatury pokojowej. Do mieszaniny do¬ dano obliczona ilosc zywicy jonowymiennej z sul¬ fonowanego styrenu modyfikowanego dwuwinylo- benzenem i kontynuowano mieszanie w tempera¬ turze 25°C przez okres 16 godzin. Po odsaczeniu zywicy jonowymiennej uzyskano 40°/o-wy roztwór sulfobursztynianu -jednometakryloksyizopropylu w sulfotlenku dwumetylowym.

Przyklad IV. 65 g metakrylanu hydroksy- etylu, 92 g bezwodnika o-sulfobenzoesowego, 0,2 g jednometylowego eteru hydrochinonu i 157 g to¬ luenu, mieszajac ogrzewano do temperatury 110°C przez okres 2 godzin przepuszczajac przez miesza¬ nine suche powietrze, a nastepnie ochlodzono do temperatury pokojowej. Analiza wykazala okolo 74% konwersji bezwodnika do sulfobenzoesanu metakryloksyetylu.

Otrzymany produkt mozna przeprowadzic przez wysalanie w postac solna, która mozna spolime- ryzowac w sposób opisany powyzej, lub tez sól monomeryczna mozna powtórnie przeprowadzic w postac kwasowa, przy uzyciu zywic jonowymien¬ nych, jak opisano uprzednio, a uzyskany roztwór kwasowej postaci mozna poddac polimeryzacji.

Przyklad V. W reaktorze, zaopatrzonym w belkotke, termometr, mieszadlo i chlodnice umie¬ szczono 29,1 g bezwodnika sulfopropionowego, 29,1 g metakrylanu 2-hydroksypropylu, 0,1 g jed- noetylowego eteru hydrochinonu i 60 g toluenu.

Mieszanine ogrzewano i mieszano przepuszczajac suche powietrze, jak w przykladzie I.

Po uplywie 0,5 godziny w temperaturze 60°C roztwór zawieral 29% wagowych sulfopropionianu metakryloksyizopropylu.

Przyklad VI. Mieszanine 228 czesci bezwod¬ nika 4-sulfoftalowego (1,0 mola), 144 czesci meta¬ krylanu hydroksypropylu (1,0 mola), 260 czesci metakrylanu metylu (2,6 mola) stosowanego jako rozpuszczalnik oraz 125 czesci jednometylowego e- teru hydrochinonu umieszczono w reaktorze zao¬ patrzonym w chlodnice, termometr mieszadlo i bel¬ kotke. Niewielki strumien suchego powietrza prze¬ puszczano przez roztwór utrzymywany w tempe¬ raturze 60°C przy zastosowaniu wewnetrznego o- grzewania. Po uplywie 2 godzin produkt ochlo¬ dzono do temperatury pokojowej i poddano ana¬ lizie. Zawieral on w przyblizeniu 53% wagowych sulfoftalanu jednometakryloksyizopropylu.

Zastepujac 144 czesci uzyte wczesniej 129,8 cze¬ sciami metakrylanu hydroksypropylu otrzymuje sie produkt, zawierajacy w przyblizeniu 50°/o wa¬ gowych sulfoftalanu jednometakryloksyizopropylu.

Przyklad VII. Mieszanine. 194 g bezwodnika sulfobutylobursztynowego, 130 g metakrylanu p- -hydroksyetylu, 250 g metakrylanu metylu, 0,3 g jednometylowego eteru hydrochinonu umieszczono w reaktorze i mieszano oraz przepuszczano przez mieszanine suche powietrze z szybkoscia 200 ml na minute. Mieszanine ogrzewano przez okres 2 godzin do temperatury 60°C, a nastepnie ochlo¬ dzono do temperatury pokojowej. Produkt mozna równiez nazwac estrem jedno ((3-metaksyloksyme- tylowym) kwasu sulfometylobursztynowego. Otrzy¬ mywanie bezwodnika sulfometylobursztynowego : 8 114 g bezwodnika metylobursztynowego i 80 g cieklego trójtlenku siarki mieszano i ogrzewano do temperatury iy)°C w aparacie zaopatrzonym w chlodnice odpowiednia do wykraplania i zawra- cania niskowrzacego trójtlenku siarki. Po uplywie 1 godziny produkt ochlodzono do temperatury °C. Posiadal on ciezar równowaznikowy okolo 65. Produkt przechowywano w postaci roztworu w metakrylanie metylu.

Przyklad VIII. N-butylosulfobursztynian jed- nometakryloksyetylu otrzymuje sie z: metokryla¬ nu P-hydroksyetylu i bezwodnika kwasu n-buty- losulfobursztynowego w sposób, opisany w przy¬ kladzie VII, uzywajac molowo odpowiednich ilos- ci reagentów. Bezwodnik otrzymuje sie w sposób nastepujacy 30 g bezwodnika maleinowego i 40 g butenu-1 rozpuszcza sie w 40 g benzenu w auto¬ klawie. Po 8 godzinach ogrzewania do temperatu¬ ry 250°C, cisnienie spada z 40 do 2 atmosfer i reak- cja ustaje.

Otrzymany brunatny roztwór poddaje sie desty¬ lacji prózniowej, uzyskujac 40 g bezwodnika bu- tenylobursztynowego o temperaturze wrzenia 144—147°C przy cisnieniu 4 mm Hg. Wolny kwas otrzymany z tego bezwodnika mial temperature topnienia 114°C (dane literaturowe 114—115°). 40 g kwasu butenylobursztynowego poddano u- wodornieniu w metanolu przy uzyciu katalizatora platynowego, otrzymujac kwas n-butylobursztyno- wy o temperaturze topnienia 82—83°C. Zamkniecie pierscienia dajace bezwodnik n-butylobursztynowy uzyskuje sie przez mieszanie uzyskanego produktu ze 100 g bezwodnika octowego i oddestylowuje tworzacy sie kwas octowy. Otrzymany surowy produkt poddano bezposredniemu sulfonowaniu w sposób opisany w przykladzie VII, stosujac odpo¬ wiednie molowe ilosci bezwodnika n-butylobur- sztynowego i trójtlenku siarki.

Przyklad IX. 150 g 2,2-dwutlenku 4-metylo- 40 -l,2-oksatiolanonu-5, otrzymanego w sposób opisa¬ ny nizej, 144 g metakrylanu P-hydroksypropylu, 0,2 g jednometylowego eteru hydrochinonu i 200 g toluenu ogrzewano, do temperatury 60°C miesza¬ jac i przepuszczajac powietrze z szybkoscia 200 ml 45 na minute przez okres 1 godziny. Ochlodzona mie¬ szanina zawierala sulfoizomaslan metakryloksyizo¬ propylu, uzyskany z wydajnoscia 75%.

Wytwarzanie 2,2-dwutlenku 4-metylo-l,2-oksa- tionanonu-5. 88 g kwasu izomaslowego rozpuszczo- no w 100 g chlorku sulforylu i ogrzewano do tem¬ peratury 80°C, naswietlajac lampa wolframowa 300 W przez okres 2 godzin. Dodanie ligroliny spo¬ wodowalo wytracenie oleju o temperaturze wrze¬ nia 135—140°C przy cisnieniu 4 mm Hg, który zi- 55 dentyfikowano jako 2,2-dwutlenek 4-metylo-l,2- -oksatiolanonu-5, w oparciu o jego ciezar równo¬ waznikowy, wynoszacy 75.

Przyklad X. 178 g 2,2-dwutlenku 3-propylo- -l,2-oksatiolanolu-5 poddano reakcji z 144 g me- 60 takrylanu -hydroksypropylu w toluenie w sposób, opisany w przykladzie VII i otrzymano ester me- takryloksyizopropylowy kwasu P-sulfopentanokar- boksylowego. 114 g kwasu penteno-l-karboksylowego-1 zobo- 65 jetniono wodnym roztworem wodorotlenku sodo-84 490 9 wego i poddano reakcji z 204 g 50°/o-wego wod¬ nego roztworu wodorosiarczynu sodowego w tem¬ peraturze 25°C. Calkowite przylaczenie wodosiar- czynu do wiazania podwójnego wymagalo wielu godzin reakcji. Produkt zatezono do stezenia oko¬ lo 50^/0 wagowych, a nastepnie poddano dzialaniu silnie kwasowej zywicy jonowymiennej w celu u- zyskania wodnego roztworu kwasu 2-sulfopentano- karboksylowego-1. Produkt ten wysuszono, odpa¬ rowujac rozpuszczalnik pod próznia i przeprowa¬ dzono w 2,2-dwutlenek 3-n-propylo-l,2-oksatiola- nonu-5, przez ogrzewanie do wrzenia w tempera¬ turze 80°C z chlorkiem tionylu przez okres 3 go¬ dzin. Równowaznikowy ciezar produktu wyniósl 93.

Przyklad XI. 178 g 2,2-dwutlenku 4-n-pro- pylo-l,2-oksatiolanonu-5 i metakrylanu |3-hydro- ksypropylu poddano reakcji w toluenie, w spo¬ sób opisany w przykladzie VIII, w celu wytwo¬ rzenia estru metakryloksyizopropylowego kwasu l-(sulfometylo)-butanokarboksylowego-l.

Wytwarzanie 2,2-dwutlenku 4-n-propylo-l,2-o- ksatiolanonu-5. 114 g kwasu a-metylenobutanokarboksylowego poddano reakcji z wodorotlenkiem sodowym w celu zneutralizowania grupy karboksylowej. Roz¬ twór wodorosiarczynu sodowego (1 mol) dodano do mieszaniny i prowadzono reakcje, opisana w przykladzie, w celu wytworzenia 2,2-dwutlenku 4-n-propylo-l,2-oksatiolanonu-5 o ciezarze równo¬ waznikowym 93.

Przyklad XII. Metoda opisana w przykladzie VII zestryfikowano metakrylan (3-hydroksyetylu równomolowa iloscia bezwodnika alkilosulfobur- sztynowego, otrzymanego w wyniku sulfonowania bezwodnika kwasu allilobursztynowego. otrzyma¬ nego z propenu i bezwodnika maleinowego meto¬ da, analogiczna do opisanej w przykladzie VIII.

Przyklad XIII. Stosujac metode, opisana w przykladzie IX, poddano reakcji metakrylan (3- -hydroksyetylu z równomolowa .iloscia 2,27dwu- tlenku 3,4-dwumetylo-l,2-oksatiolanonu-5. Otrzy¬ mano z wydajnoscia 70°/o 2-metylo-3-sulfomaslan metakryloksyetylu. Uzyty w reakcji tiolan uzy¬ skano w sposób nastepujacy. 100 g kwasu a-metylokrotonowego poddano reakcji z wodorotlenkiem sodowym w celu zneu¬ tralizowania grupy karboksylowej. Do mieszaniny dodano wodny roztwór wodorosiarczynu sodowe¬ go (104 g) i kontynuowano reakcje, opisana we wczesniejszych przykladach, otrzymujac 2,2-dwutle¬ nek 3,4-dwumetylo-l,2-oksatiolanonu-5.

Reakcja otrzymanego produktu z akrylanem i metakrylanem hydroksymetylu opisana zostala we wczesniejszych przykladach, w jej wyniku pow¬ stal na przyklad ester metakryloksyizopropylowy kwasu a-metylo-P-sulfopropanokarboksylowego.

Przyklad XIV. Kazdy z poprzednich sposo¬ bów, w których wytwarzano zgodnie z wnalazkiem zwiazki, zawierajace grupe metaksyloksy-, pow¬ tórzono zastepujac metakrylan hydroksyalkilowy odpowiednia molowo iloscia akrylanu hydroksy- alkilowego, wytwarzajac odpowiednie produkty, zawierajace grupy akryloksy.

Sulfoftalan jednoakryloksyizopropylo wytwarza sie przez zmieszanie 239 g bezwodnika 4-sulfofta- lowego (1,05 mola) z 136 g akrylanu 2-hydroksy- propylowego (1,05 mola), 260 g metakrylanu me¬ tylu (uzytego jako rozpuszczalnik) oraz 0,25 g jed- nometylowego eteru hydrochinonu. Reakcje pro- io wadzono w reaktorze z mieszadlem, przedmuchu¬ jac suche powietrze. Po uplywie 2 godzin reakcji w temperaturze 60°C, produkt ochlodzono do tem¬ peratury pokojowej. Zawieral on 50% wagowych sulfoftalanu jednoakryloksyizopropylu.

Zwiazek ten mozna wydzielic z metakrylanu metylu przez wytracenie soli i odfiltrowanie. Od¬ saczona i przemyta sól moze byc przeksztalcona w kwas przez zmieszanie soli w octanie etylu i wymieszanie jej z zywica jonowymienna w posta- ci kwasowej typu sulfonowego styrenu modyfiko¬ wanego dwuwinylobenzenem. Zwiazek kwasowy otrzymuje sie w roztworze przez odsaczenie.

Przyklad XV. 130 g akrylanu hydroksyety- lu, 227 g bezwodnika 4-sulfoftalowego, 250 g oc- tanu butylu i 0,25 g jednoetylowego eteru hydro¬ chinonu mieszano w temperaturze 105°C przez o- kres 3 godzin, przepuszczajac przez mieszanine su¬ che powietrze, po czym reagenty ochlodzono.

Otrzymano sulfoftalan jednoakryloksyetylu.

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nowych kwasów sulfono¬ wych o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza 35 atom wodoru lub grupe metylowa, A oznacza gru¬ pe alkilenowa o 2—10 atomach wegla, przy czym co najmniej dwa atomy wegla znajduja sie mie¬ dzy sasiednimi atomami tlenu, X oznacza uklad aromatyczny taki jak pierscien benzenowy lub na- 40 ftalenowy, podstawiony kwasowa grupa sulfono¬ wa i ewentualnie jedna lub wieksza liczba grup karboksylowych lub sulfonowych, lub X oznacza ewentualnie podstawiona grupe alkilowa o wzorze ogólnym 2, w którym jedna z grup R1 i R3 ozna- 45 cza kwasowa grupe sulfonowa, zas druga oznacza atom wodoru, R2 i R4 oznaczaja atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, R5 oznacza atom wodoru, grupe -COOH lub grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, z tym, ze tylko jedna z grup 50 R2, R4 i R5 oznacza grupe alkilowa z wyjatkiem przypadku, gdy R1 i R5 oznaczaja równoczesnie atomy wodoru, wówczas R2 i R4 moga oznaczac grupy alkilowe, ewentualnie w postaci soli, zna¬ mienny tym, ze zwiazek o wzorze ogólnym 4, w 55 którym R i A maja wyzej podane znaczenie pod¬ daje sie reakcji z bezwodnikiem kwasu sulfokar- boksylowego o wzorze ogólnym 5, w którym X ma wyzej podane znaczenie, a nastepnie wydziela sie otrzymany produkt w postaci wodnej lub w 61 postaci soli.84 490 0 0 H,OC(R)-C-0-A-0 C-X R R' c-c-r! Wzór l R2 R4 Wzór 2 R' RJ -c- R2 w -C-COOH R4 zor 3 H.C-C(R)-CO0-A-0H Wzór 4 O HO-C-X Wzór 5 o-c; -°r H, O n -gS-O -3ChL Wzór 6 LZG Zakl. Nr 3 w Pab., zam. 1101-76, nakl. 110 + 20 egz. Cena 10 zl