SU474976A3 - Способ получени производный сульфокислот - Google Patents

Description

где R и А имеют указанные значени , подвергают взаимодействию с ангидридом сульфокарбоновой кислоты общей формулы 4:

йо-е-х

II о

где X имеет указанные значени .

Реакцию осуществл ют, как правило, в присутствии инертного органического растворител  такого, как бензол или его гомологи. Однако, если температура процесса достаточна дл  расплавлени  ангидрида сульфокарбоновой кислоты, то применение растворител  не об зательно и процесс в таком случае ведут в расплаве.

Процесс провод т под давлением предпочтительно 25-50 атм и при температуре 150-250° С. Продолжительность процесса при этих услови х 8-24 час.

В качестве примеров эфиров общей формулы 3 могут быть названы следующие соединени :

|3-оксиэтилакрилат или -метакрилат, метил-|3-оксиэтилитаконат, 2-оксипропилакрилат или -метакрилат, 3-оксипропилакрилат или -метакрилат, 2-окси-1-метилэтилакрилат или

-метакрилат,

2-оксибутилакрилат или -метакрилат, 3-оксибутилакрилат или -метакрилат. 4-оксибутилакрилат или -метакрилат, 2-оксиметилбутилакрилат или -метакрилат, 2-оксиэтоксиэтилакрилат или -метакрилат, 5-оксипентилакрилат или -метакрилат, 6-оксигексилакрилат или -метакрилат, 7-оксигептилакрилат или -метакрилат, 4-окси-2-этилбутилакрилат или -метакрилат ,

6-окси-2-этилгексилакрилат или -метакрилат ,

9-окси1НОнилакрилат или -метакрилат, 10-оксидецилакрилат или -метакрилат.

Исходные ангидриды сульфокарбоновых кислот представл ют собой ангидриды 1,2дикислотиых соединений, соответствующих общей формуле 4, и в качестве их могут быть использованы следующие соединени : о-сульфобензойный ангидрид, 4-метилсульфобензойный ангидрид, 4-сульфофталевый ангидрид, 3,6-дисульфофталевый ангидрид, 4-сульфо-1,8-нафталевый ангидрид, ангидрид сульфо нтарной кислоты, ангидрид метилсульфо нтарной кислоты, ангидрид этилсульфо нтарной кислоты, ангидрид бутилсульфо нтарной кислоты, сульфоиропионовый ангидрид, т. е.

1,2-оксатиола1Н-5-он- 2,2-диоксид, 4-этил-1,2-оксатиолан-5-он-2,2-диоксид, 3-метил-1,:2-оксатиолан-б-он-2,2-диоксид,

3,4-диметил-1,2-оксатиолан-5-он-2,2-диоксид, 4-метил-1,2-оксатиолан-5-он-2,2-диоксид, 4-изобутил-1,2-оксатиолан-5-он-2,2-диоксид. Целевой продукт может быть получен как в виде мономера, так и в полимерной форме. Мономер, соответствующий общей формуле 1, образующийс  в результате реакции и присутствующий в реакционной среде в форме свободной кислоты, может быть «епосредственно заполимеризован фактически на любой стадии реакции с любым остаточным содержанием оксиалкилакрилатного или метакрилатного мономера, еще не вступивщего в реакцию . Однако, все же более желательно выдел ть полученный сульфокислотный мономер из реакционной массы либо в виде свободной кислоты, либо в виде соли дл  дальнейщего получени  из этого мономера (в кислотной или сблевой форме) соответствующего полимера. Упом нутый сульфомономер может быть выделен из реакционной смеси путем осаждени  метилатом натри , который образует с сульфокислотным мономером соль, нерастворимую ни в одном из органически.х растворителей, используемых при проведении реакции и получении этого мономера.

В качестве растворителей можно использовать сложные эфиры такие, например, как этилацетат или углеводороды, такие как толуол или ксилол. После осаждени  натриевой соли полученного сульфокислотного мономера ее можно отфильтровать, промыть соответствующим растворителем, таким как какой-либо не слишком высоко кип щий сложный эфир или ароматический углеводород , например этилацетатом, толуолом или ксилолом. При желании получить полимер на основе полученной таким образом солевой формы мономера, выделенную мономерную соль необходимо смещать с подход щим инициатором полимеризации в водной среде. Дл  инициировани  полимеризации в этих услови х МОЖ1ИО с успехом использовать такие водорастворимые инициаторы, как персульфат натри .

Пример. 1 Синтез метакрилоксиизопропилсульфофталата .

А. Смесь 239 г (1,05 моль) 4-сульфофталевого ангидрида, 151 г (,Qb моль) 2-оксипропилметакрилата , 260 г (2,6 моль метилметакрилата , используемого в качестве растворител , и 0,25 г монометилового эфира гидрохинона загружают в реактор, оборудованный обратным холодильником, термометром, мешалкой и трубкой дл  ввода воздуха. Смешивают перечисленные реагенты при непрерывной работе мешалки, пропуска  через смесь (по вводной трубке-барботеру) ток сухого воздуха со скоростью 300 мл/мин. После нагревани  реакционной смеси в течение 2 час при 60° С полученный продукт охлаждают до комнатной температуры. Анализ показывает , что образовавша с  равновесна 

смесь содержит примерно 55 вес. % метакрилоксизопропил-кислого-сульфофталата .

Полученную таким образом смесь можно непосредственно использовать дл  полимеризации , в некоторых случа х более желательно выдел ть мономер из смеси и очищать, -iio производ т следующим образом. Добавл ют к полученной реакционной смеси метилат в количестве, достаточном дл  осаждени  натриевой соли сульфокислотного мономера. Затем отфильтровывают выпавший осадок и промывают его этилакрилатом или ксилолом. Эту мономерную соль можно заполимеризовагь путем растворени  ее в воде и последуюiii .vro добавлени  инициатора полимеризации. Так, например, добавл ют 100 г мономера в виде натриевой соли к 180 г воды, затем ввод т 0,9 г персульфата натри . После этого смесь выдерживают при 50-60° С до тех нор, пока не будет наблюдатьс  отчетливое снижение температуры системы, свидетельствующее о завершении реакции полимеризации.

Б. Полученна  в примере 1 А гомополимерна  соль весьма полезна в качестве полимерного электролита. Так, например, она может служить суспендирующим агенто.м при проведении суспензионной полимеризации по следующей методике. 1%-ный раствор данной полимерной соли, приготовленный в 1 л воды, нагревают до 50° С при перемешивании. Затем , не прекраща  перемешивани , к этому раствору добавл ют смесь 400 г стирола , 100 г дивинилбензола и 4 г перекиси бензоила . Вводить указанную смесь продолжают в течение 6 час, причем в системе поддерживают температуру, не превышающую 85° С. Полученный сополимер стирола с дивинилбензолом оседает «а дно полимеризационного сосуда в виде небольших гранул, которые после сульфировани  по обычной методике превращаютс  в гранульный сильнокислотный катионит, обладающий весьма удовлетворительными свойствами.

В. 50 г отфильтрованной и промытой мономерной соли, нолученной в примере 1 А, перемешивают в 200 г этилацетата, к которому добавлено 75 г гранулированного сульфокатионита в кислой форме, полученного сульфированием гранулированного сополимера стирола с дивинилбензолом. Эту смесь непрерывно перемешивают при комнатной температуре в течение 4 час. Упом нутый мономер , вз тый первоначально в виде натриевой соли, переходит при этом в форму свободной кислоты и раствор етс  в этилацетате . По истечении указанного промежутка времени твердые продукты отфильтровывают. При этом получают фильтрат, содержащий примерно 23% свободного метакрилоксиизопропил-кислого-сульфофталата . К этому раствору добавл ют примерно 1,5 г перекиси лауроила и температуру раствора поднимают примерно до 65° С, после чего начинаетс  полимеризаци .

6

I

Пример 2. Получение метакрилоксиизопропилсульфобензоата .

А. 54,7 г (0,38 моль} 2-оксипропилметакрилата , 70 г (0,38 моль о-сульфобензойного ангидрида и О, г монометилового эфира гидрохинона раствор ют в 35 г толуола и нагревают до 110° С. Смесь перемешивают с одновременным пропусканием в нее сухого воздуха так, как описано в примере 1. После 2 час нагревани  в этих услови х реакционную смесь охлаждают и отбирают из нее пробу на анализ.

Аналнз показал, что желаемый метакрилоксиизопропилсульфобензоат получают в эти.х услови х с выходом приблизительно 75%, счита  на загруженный в реактор о-сульфобензойный ангидрид.

Б. К полученному раствору метакрилоксиизопропилсульфобензоата в толуоле прибавл ют метилат натри  в количестве, достаточном дл  осаждени  натриевой соли моно ера . Выпавшую соль отфильтровывают и промывают несколькил и порци ми свежего толуола. Выделенна  таким образом соль метакрилоксиизопропилсульфобензоата может быть заполи.меризована тем же способом, что и отфильтрованна  из реакционной смеси и промыта  мономерна  соль, полученна  в примере 1.

Пример 3. Получение метакрилоксипзопропил-кислого-сульфосукцината .

В реакционную колбу, оборудованную термометром, мешалкой, обратным холодильником и трубкой-барботером дл  ввода воздуха , загружают 21,8 г (0,1 моль) калийсульфо нтарного ангидрида, 14,4 г (0,1 моль) 2-оксипропилметакрилата, 34 г диметилсульфоксида и 0,02 г монометилового эфира гидрохинона . Указанные реагенты перемешивают при одновременном пропускании через реакционную смесь тока сухого воздуха со скоростью 300 Л1л/мин и нагревают в течение 6 час до 100° С, после чего охлал дают до комнатной температуры.

Далее к реакционной смеси добавл ют при перемешивании рассчитанное количество сульфокислотного катионита (гранульного сульфированного сополимера стирола с дпвинилбензолом ) и перемешивание продолжают в течение 16 час при 25° С. После фильтровани  смеси с целью удалени  катионообменной смолы получают в фильтрате 40%ный (по весу) раствор метакрилоксиизопропил-кислого-сульфосукцината в диметилсульфоксиде .

Пример 4. Получение

метакрилоксиэтилсульфобензоата .

65 г оксиэтилметакрилата, 92 г о-сульфобензойНОго ангидрида, 0,2 г монометилового эфира гидрохинона и 157 г толуола перемешивают при одновременном пропускании тока сухого воздуха и нагревании при 110°С в течение 2  ас. После нагревани  в этих услови х реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и анализируют. Анализ показывает, что степень превращени  о-сульфобензойного ангидрида в метакрилоксиэтилсульфобензоат составл ет приблизительно 74% (в расчете на ангидрид). Полученный мономер может быть превращен обычным способом в соль, котора  затем может быть заполимеризована но методу, описанному выше. Мономерную соль можно превратить обратно в кислую форму метакрилоксиэтилсульфобензоата с помощью катионообменной смолы. Пример 5. Синтез метакрилоксиэтилкислого-сульфометилсукцината . В реакционную колбу, оборудованную мещалкой , термометром, обратным холодильником и трубкой дл  ввода воздуха, загружают смесь 194 г сульфометил нтарного ангидрида, 130 г р-окспэтилметакрилата, 280 г метилметакрилата и 0,3 г монометилового эфира гидрохинона. Полученную смесь нагревают при непрерывном неремещивании и пропускании через нее тока сухого воздуха со скоростью 200 мл/мин. После 2 час нагревани  нри 60° С реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и анализируют. Полученный продукт может быть назван монор-метакрилоксиэтиловым эфиром сульфометил нтарной кислоты. Предмет изобретени  Способ получени  производных сульфокислот общей формулы: НоС(-(В -С-0-А,-0-(-Х 11II Оо где R - водород илп метил; А - алкилепова  группа, содержаща  2-10 углеродных атомов, из которых по меньшей мере 2 расположены между смежными атомами кислорода; X - ароматический радикал бензольного или нафталинового р да, замещенный сульфогруппой или в некоторых случа х замещенный дополнительной сульфогрупной или карбоксильной группой, или замещенный или незамещенный алкил общей формулы -C-(--R, где один из заместителей Ri и Rs фогруппа, а другой - водород; R2, R4 и RS - водород или алкил, содержащий до 4 углеродных атомов включительно , при этом R4 может быть также и карбоксильной группой, причем только один из заместителей R2, R4 и RS - алкил, за исключепием случа , когда R2 и R4 - алкил при условии , что RI и RS - водород, или их солей, отличающийс  тем, что эфир общей формулы HsC С-(R)-COO-А-ОН, где R и А имеют указанные значени , подвергают взаимодействию с ангидридом сульфокарбоновой кислоты общей формулы но-с-х где X имеет указанные значени , с последующим выделением целевого. продукта в свободном виде или в виде соли известным способом.