CS198678B1

CS198678B1 - Způsob přípravy 9,10-dihydro-9,10-ethanoantracenových derivátů

Info

Publication number: CS198678B1
Application number: CS170978A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Horyna
Original assignee: Jaroslav Horyna
Priority date: 1978-03-17
Filing date: 1978-03-17
Publication date: 1980-06-30

Description

Dosud se 9,10-dihydro-9,10-ethanoantracenové deriváty připravovaly z aatraoenu a sloučenin a dvojnou vazbou tak, že se smísily v prostředí aromatických uhlovodíků a zpravidla dlouhodobě zahřívaly. V případě přípravy derivátů obsahujících polární substituenty v molekule jako například

-COOH, —COOCHj, — COOCgHj, — wjiag, - —

COHHo» - <£0 » kdy se vycházelo z kyseliny akrylové, maleiaoH vé, fumerové anebo jejioh esterů, amidů, nitrilů nebo akroleinu bylo třeba použít nadbytků rozpouštědel, aby se výchozí kon^onenty převedly do roztoku. Produkty se většinou náhle vylučovaly v pevné fázi, strhávaly do sebe nečistoty a musely se rafinovat krystalizaoí, čímž se synteze komplikovala a vzrůstaly výrobní náklady.

Podle tohoto vynálezu se připravují 9,10-dihydro-9,10-etheaoantraoenové deriváty obecného vzorce I

1.98 678 (I),

kde značí u COOH, COOH, CONHg

C^· , CH, přičemž R je CHj, OgHj či C^H^ a Rg značí vodík anebo má stejný

Ή význam jako Rj, popřípadě R^ spolu a Rg tvoří anhydrid příslušná dikarboxylové kyseliny, z antraoenu a sloučenin obeoného vzoroe II

CH - R.

(II),

CH - R₂ kde R^ a Rg mají výše uvedený význam tak, že se navzájem působí antracenem a sloučeninami vzoroe II v prostředí aoetenhydridu nebo směsi aoetanhydridu s kyselinou ootovou obsahující až 95 % hmot. kyseliny ootové při teplotách 50 °C až bodu varu reakční směsi.

Ze sloučenin, eharakterizovanýoh obecným vzorcem II jsou vhodná například kyselina akrylová, její metyl-, etyl-, nebo hutylestery, amid, nitril dále akrolein a kyselina maleinová a fumarová, jejloh estery, amidy, nltrily a maleinanhydrid.

Vedle Čistého antraoenu lze použít 1 technického produktu, popřípadě směsi antraoenu a polyoykliokými uhlovodíky jako například darhazolem, fenantrenem, acenaftenem a podobně, které se vyskytují jako průvodní sloučeniny ve výrobě antraoenu z uhelných dehtůj při této alternativě přípravy lze použít ekvivalent anebo jen mírný nadbytek sloučenin obeoného vzoroe II vztaženo k obsaženému antraoenu; přimíšené polyoyklioké uhlovodíky nepodléhají totiž dienové adioi.

Aoetanhydrid a jeho směsi s kyselinou ootovou se vyznačují mimořádnou rozpouětěol schopností pro věeoky složky reakčního systému, takže na počátku syntázydoohází záhy k intimnímu styku výchozích komponent a i při vysoké konversi se produkty - za zvýšených teplot - nevylučují. Lze proto pracovat β neočekávaně vysokými koncentracemi. Výhodou práoe v systému s aoetanhydridem, popřípadě jeho směsí s kyselinou ootovou je nízká rozpustnost při teplotách pod 25 °C a vynikající krystalyzaoní sohopnoet během vylučování produktů z oohlazenýoh reakčníoh směsí. Získají se tak látky ve formě hruhozrnných vyvinutých krystalů vhodných pro ryohlou a účinnou mechanickou separaci od matečných louhů. Vzhledem k nízkému bodu tuhnutí aoetanhydridu a jeho eměsi s kyselinou ootovou lze podohladit konečné reakční směsi hluboko pod 0 °C a zvýšit tak podíl vyloučeného a separovaného prodúktu.

Poměr reaktantů u nového způsobu se volí tak, že na 1 mol antracenu připadá 1 až 1,5 molů sloučenin obecného vzorce II. Při reakci se příznivě uplatňuje vliv zvýšené teploty - jak je u většiny chemických pochodů běžné - takže délka reakční doby je v úzké závislosti na teplotě, Při teplotách kolem 100 °C se většina syntéz podle nového postupu blíží k totální konverzi již po 15 minutách až 1 hodině.

V případech, kde by mohlo hrozit nebezpečí průběhu vedlejších reakcí, například při použití esterů kyseliny akrylové, maleinové nebo fumarové, u nichž by mohla proběhnout reesterifikace účinkem přítomné kyseliny octové, se směsi zahřívají opatrněji, popřípadě se přidají polymerizační inhibitory jako například hydrochinon, pyrokateohin nebo jiné známé retardanty.

Matečné louhy, získané po separaci krystalických sloučenin obecného vzorce I, lze vracet do syntézy jako rozpouštědlo antracenu a složek obecného vzorce II.

Příklad 1

17,8 g antracenu (0,1 gmol) se smísí se 150 m^ acetanhydridu, načež se přidá 12,4 g maleinanhydridu (0,15 gmolu) a směs se za míchání zahřeje na 95 °Cí vzniklý roztok se na teplotě 95 °C udržuje 3 h. Po ochlazení vykrystalizuje pevný podíl; filtrací a usušením se získá 23,85 g hrubě krystalického 9,10-dihydro-9,10-ethanoantracen-ll,12-dikarhoxyanhydridu o t.t. 263 až 268 °C, oož obnáší 86 % teorie vztaženo na nasazený antraoen. Podle ohromatografické analysy obsahují matečné louhy dalšíoh cca 10 % teorie produktu a nepatrné množství nečistot.

Příklad 2

17,8 g antracenu a 12,4 g maleinanhydridu se přidá do 150 m/ směsi sestávající z 50 m/ř kyseliny octové a 100 n/ acetanhydridu, načež se dále postupuje jako v příkladu 1· Získá se 24,8 g pevného produktu shodné teploty tání jako v příkladu 1.

Příklad 3

17,8 g antracenu a 12,4 g maleinanhydridu se přidá do směsi sestávající ze 100 kyseliny octové a 50 m^ acetanhydridu načež se směs zahřeje k varu. Z reakční směsi se záhy začne vylučovat krystalický podíl. Po 3 h varu se směs ochladí, odfiltruje se pevný podíl a usuší; získá se tak 25,4 g látky shodné teploty tání jako v přikladu 1,

Příklad 4

17,8 g antracenu a 13,6 g kyseliny fumarové se smísí se 150 m-£ acetanhydridu a směs se zahřeje za míchání na teplotu 95 °C a na této teplotě se udržuje po dobu 3 hodin. Řeskční směs obsahuje 0,089 gmolu 9,10-dihydro-9,10-ethanoantraoen-ll,12-dikarbonové kyseliny, tj. 89 % teorie.

198670

Příklad 5

17,8 g antracenu a 5,6 g akrylonitridu a 0,3 g hydroohinonu se smísí se 150 m^aoetanhydridu a směs se zahřeje na 95 °0 a na této teplotě se udržuje po dobu 3 hodin. Reekční směs obsahuje - podle chromátografioké analýzy - 0,096 gmolu ll-kyano-9,10-dihydro-9,10-ethanoantraoenu.

Příklad 6

17,8 g antracenu a 7,5 g akrylamidu se smísí se 150 m^ aoetanhydridu, do něhož se zavedlo v plynné fázi 0,5 g SOg a směs se zahřeje na 95 °C a na této teplotě udržuje 5 hodin. Reakční směs obsahuje podle chromatografické analýzy 0,095 gmolu 11-karboxamido-9,10-dihydro-9,10-ethanoantracenu.

Příklad 7

17,8 g antraoenu a 10,5 g akrylátu etylnatého a 0,3 g pyrokateohinu se smísí se 150 mZ aoetanhydrihu a směs se zahřeje na 95 °C a na této teplotě udržuje po dobu 3 hodin. Reakční směs obsahuje 0,098 gmolu ll-karbetoxy-9,lO-dihydro-9,10-ethanoantraoenu.

Příklad 8

44,5 g frakce antraoenového oleje z destilace černouhelného dehtu, v níž je obsaženo 40 % hmotnostních antracenu se rozmíchá se 150 m^> aoetanhydridu, přidá se 12,4 g maleinanhydridu a směs se zahřeje na 95 °0 a na této teplotě udržuje 3. Při teplotě 90 °C se reakční směs zfiltruje, filtrát se ochladí na 20 °C a vyloučený krystalický podíl se odfiltruje! získá se 18,6 g 9,10-dihydro-9,10-ethanoantraoen-11,12-dikarboxyanhydridu.

Claims

1. Způsob přípravy 9,10-dihydro-9,10-ethanoantraoenových derivátů obecného vzoroe I (I), kde R^ značí skupinu vzoroe COOH, COOR, COKHg, » CN, přiěemž R znamená methyl, ethyl nebo butyl a Rg značí vodík.anebo má stejný vyznám jeko R-p případně R^ spolu s Rg tvoří skupinu -C0-0-00- příslušné dikarboxylové kyseliny, z antracenu a sloučeniny obec5

188678 ného vzoroe II

CH - R_x

II

CH - R₂ (II), kde Rj a R₂ má výěe uvedený význam, vyznačený tím, že se navzájem působí antraoeaem a sloučeninou obecného vzoroe II v prostředí aoetanhydridu nebo jeho směsi s kyselinou ootovoú, obsahujíoí až 95 % hmotnostníoh kyseliny octové při teplotě mezi 50 ®C a bodem varu reakční směsi, popřípadě v přítomnosti inhibitoru zabraňujícího polymeraci sloučeniny obecného vzoroe II.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako výohozí látky použije technické směsi antraoenu s polycykliokými uhlovodíky, vyskytujícími se jako průvodní sloučeniny při výrobě antraoénů z uhelných dehtů.