SU516342A3 - Способ получени перфторалкилалкильных сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот - Google Patents
Способ получени перфторалкилалкильных сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислотInfo
- Publication number
- SU516342A3 SU516342A3 SU1960769A SU1960769A SU516342A3 SU 516342 A3 SU516342 A3 SU 516342A3 SU 1960769 A SU1960769 A SU 1960769A SU 1960769 A SU1960769 A SU 1960769A SU 516342 A3 SU516342 A3 SU 516342A3
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- acid
- theory
- formula
- toluene
- integer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
- C07C69/653—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters; Haloacrylic acid esters; Halomethacrylic acid esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
n - целое число от 1 до 12; р - О или целое число от 1 до 3; S - целое Число от 1 до 3. Способ состоит в том, что перфторалкилалкильный нитрат общей формулы Rf(-CH2-CF)pCnHy ON02 R где R,-, R, п, р имеют вышеуказанные значени , подвергают взаимодействию с ненасыщенной карбоновой кислотой общей формулы Ri(COOH)j,., где RI и S имеют вышеуказанные значени , нри температуре 30-150°С в среде органического растворител ароматического р да, например, бензола, толуола, в присутствии серной кислоты с 1последующим выделением продукта известными приема ми. В качестве исходных .ненасыщенных кислот Используетс акрилова , метакрилова , 1кротон,о,ва , винилуксусна , фумарова , малеинова , метиленмалонова , цитраконова , мезаконова , итаконова и аконитова кислота. Предпочтительными вл ютс акрилова , метакрилова , фумарова и итаконова . Можно примен ть дл реакции и соли указанных кислот, например соли щелочных и щелочноземельных металлов, или ал-гмониевые соли. Взаимодействие перфторалкильных нитратов с указанными карбоновымИ кислотами целесообразно проводить в одну или в две ступени в среде органического растворител , предпочтительно ароматическом, при 30- 150° С. Растворителем может служить бензол, толуол И ксилол, а также другие бензольные соединени , или циклоалифатические соединени , как например, циклогексан или метилциклогексан . В одноступенчатом способе перфторалкильный нитрат и карбоновую кислоту раствор ют в ароматическом растворителе, после чего добавл ют комцентрированную серную кислоту И реакционный раствор нагревают до температуры кипени примен емого растворител , т. е. 80-150° С, и выдерживают при ней до 24, предпочтительно 10- 20 час. Серную кислоту примен ют 96-98%-ную. Мол рное соотношение перфторалкильного нитрата к примен емой карбоновой кислоте составл ет 2:1 - 1:2, предпочтительно 1 : 1. Мол рное соотношение перфторалкильного н 1трата к концентрированной серной кислоте составл ет 0,01 : 1 - 1:1, причем с возрастанием количества серной кислоты сокращаетс врем этерификации в сложный эфир. Если процесс ведут лри мол рном соотношении нитрата к серной кислоте и карбоновой кислоте 1 : 1 : 1, то при 50° С за счет экзотермичности реакции этерификаци за-канчиваетс через 2 час. По окончани процесса отдел ют как растворитель , так и его побочные продукты сульфировани и нитровани (бензолсульфонова кислота, нитробензол, нитротолуол или толуолсульфонова кислота). Перфторалкильный сложный эфир выдел ют известными приемами: дистилл цией или кристаллизацией . В случае двухступенчатого способа растворенный в ароматическом растворителе перфторалкильный нитрат вначале подвергают взаимодействию с концентрированной серной кислотой. Мол рное соотношение перфторалкильного нитрата к серной кислоте составл ет 0,01 -1,1 : I, предпочтительно 1 : 1, затем подвергают взаимодействию с органической карбоновой кислотой в известных услови х . В соответствующем случае возможно после первой ступени выделить сложный диэфир рной кислоты структурной формулы КЛСНоСГ)рСпН2п0802/ 1где Аг - ароматический остаток pacTBOpiiTeл , а К/, п II /; имеют указанное значение, затем подвергнуть взаимодействию на второй ступени с органической карбоновой кислотой или ее солью, предпочтительно, солью щелочных или щелочноземельных металлов, или солью аммони в присутствии каталитических количеств серной или другой кислоты. В качестве растворителей дл этой второй ступени примен ют те же указанные выше ароматические соединени . Кажда ступень двухступенчатой реакции может продолжатьс приблизительно 2- 12 час. В цел х предупреждени во врем процесса возможной полимеризации ненасыщенных карбоновых кислот целесообразно добавл ть ингибиторы иолимеризадии, например гидрохинонмонометиловый эфир. Пижеследующие примеры описывают согласно изобретению. Проценты и части даны по весу. Пример 1. 150 г (0,34 моль) перфторалкилэтилиитрата и 18 г (0,155 моль) фумаровой кислоты раст1вор ют в 450 мл толуола. Затем добавл ют 0,5 г гидрохинонмонометилового эфира (в качестве ингибитора нолимеризации ) и 10 мл концентрированной серной кислоты. Состав перфторалкилнитратной смеси, %: 23,75 СбР,зСП2СП2ОМ02; 46,61 CgFirCHjCHsONOg; 24, CioFaiCngCnaONOa; Зате.м Ci2F25CH2Cn2ON02 и при.меси. R/ CgFiy. Реакционный раствор нагревают до 110° С и 18 час выдерживают при перемешивании (изза выделени нитрозных газов реакционный раствор моментально становитс темно-коричневым ). Далее раствор в гор чем виде фильтруют через стекл нный фильтр и отдел ют от продуктов, нерастворимых в толуоле, но растворимых в воде.
По охлаждении раствора выпадают 90 г коричневых кристаллов; т. пл. 80-85° С. Перегонкой толуольного маточного раствора выдел ют еще 71,3 г сырого продукта. 161,3 г соединеиного сырого продукта затем перегон ют в глубоком вакууме.
Получают 125,4 г (84,2% от теории) сложного эфира динерфторалкилэтилфумаровой кислоты; т. кип. 171-174° С (0,005 лш рт. ст.).
О -СН
Вычислено дл (C8Fi7CH2CH2OC)2-СН, %: С 28,6; Н 1,0; F 64,10.
Найдено, %: С 27,4; Н 1,2; F 62,9.
Массовыйспектр:
ММ-F
М (теор. знач.)
808 (пик789 808 молекулы)
Сб
908889
908
1008989 1008
Сю
11081089 1108
Числа С в .первом столбце указывают на число атомов углерода Б перфторалкильном остатке. Се-Cs, например, означает, что получен смешанный эфир. Двухосновна фурМ-F
М 339
418 (пик молекулы) 518
499 599 618
iB случае повторени опыта с при;менением коннентрированной азотной кислоты вместо концентрированной H2SO4 этерификации в сложный эфир не происходит. 90% примен емого исходного материала регенерируетс .
марова кислота таким образом содержит одни Сб и один Cg - перфторалкильный остаток . .Молекулы с молекул рным весом ;.выше 1000 в масс-спзктрометре нельз точно определ ть , поэтому отсутствуют, например, данные дл Сю и Ci2.
П р HIM е р 2. А. 150 г (0,34 .моль} перфторалкилэтили трата и 24 г акриловой кислоты (0,3 моль} раствор ют в 450 мл толуола, после чего добавл ют 0,5 г гидрохинонометилового эфира и 10 мл концентрированной серной кислоты.
Реакционный раствор 18 час выдеживают, при перемешивании и температуре 110° С. При охлаждении образуетс два сло , причем более т желую фазу отдел ют при 80° С, раствор ют в воде и удал ют. Затем вторую более легкую органическую фазу фильтруют при 80° С через стекл нный фильтр и отгон ют растворитель.
163 г сырого продукта перегон ют в глубоком вакууме. Головной погон содержит толуол и нитротолуол. Образуетс 136,2 г (89,5% от теории) перфторалкилэтилакрилата; т. кип.: 74-152°С (0,005 мм рт. ст.).
Вычислено дл С8Р,7СНоСН2ООССН СНо, %: С 30,10; Н 1,36; F 62,40.
Найдено, %: С 29,2; Н 1,3; F 60,7. (теор. знач.) .М-ОС-CH CHj
363
463 563
Б. Перфторалкилэтилэтилнитрат и акриловую кислоту подвергают взаимодействию согласно пункту А при услови х и с результатами , приведенными в таблице.
Те.мпература кипени полученных продуктов соответствует указанному в пункте А диалазону .
.Пример 3. 140,5.2 (0,27 иоль) перфторалкилизопропилнитрата и 21 г (0,30 моль} акриловой кислоты раствор ют в 500 мл толуола , после чего добавл ют 0,5 г гидрохинонмонометилового эфира и 15 лгл концентрированной серной кислоты.
CeFj5CH2-CIi-ON02 СН-.,
Cs ivCH2-C:H-ON02 Сиз
CioT27CHn-CH-ON02 CHs
и примеси.
Реакционный раствор 18 час выдерживают при 110° С, после чего, аналогично примеру 2,
ММ-НМ-ОС-СН СН2М (теор. знач.)
432 (пик431 377432 молеку.лы)
532531 477532
632631 577632
Пример 4. Диалогично примеру 2 взаимодействию подвергают следуюгцие компоненты: 21 г нитрата структурной формулы CF3(CF,),,(CH2CF2)oCH2CH20N02, 2,15 г фумароъой кислоты, 0,5 г гидрохинон.моно-метилоБого эфира, 2 мл концентрированной серной кислоты, 100 мл толуола.
CFs (CFa) „ (CHsCFa) oCH2CH20N02
о 1 1 1 2
24,0 38,0 26,0
Остаток - примеси.
Услови реакции: 5 час при 110° С. Выход 19,6 г (94,5% от теории). Образуетс смесь продуктов реакции структурной формулы
-СН
СР-ДСР2)л1СН2СР2)о(СН2СНгООС)2-СН
Диа-пазон температуры кипени : 112 149° С (0,05 мм рт. ст.).
Л1асс-спектр:
М 936
M (теор. знач.)
5: 5; 5:7; М 1036 , : I,М 1136 7 : 7;
OCHaCHsCHaCHjCFaCCF,),, CF
3 509 (n 5:5)
609 ( 5:7) 709 (n 7:7)
Пример 5. Аналогично примеру 2 взаимодействию подвергают следующие -компоненты: 120 г CF3(CF2)n(CH2CF2)oCH2CH20N02, 16 г акриловой кислоты, 10 мл концентрированной серной кислоты, 0,5 г гвдрохинонмонометилового эфира, 450 г толуола.
Услови реакции: 12 час при 110° С. Выход 102 г (84% от теории).
перерабатывают. Образуетс 124,5 г (87% от теории) перфторалкилизопропилакрилового эфира; т. кип. 44-58° С (0,02 мм рт. ст.).
Вычислено дл ./ШгСНООССН Шг , %:
СНз
10
С 3,60%; Н 1,70%; F 60,80%. Найдено, %: С 30,1%; Н 1,55% F 59,6%.
При перегонке в глубо;ком вакууме сложный эфир частично разлагаетс . Диапазон т. кип.: 75-115° С (0,005 мм рт. ст.).
Образуетс смесь продуктов реакции структурной формулы CFs (CF2) „ (CH2CF2) о СНоСПгООС СН CHj
Масс-спектр:
25
П р И iM е р 6. Аналогично примеру 2 взаимодействию подвергают следующие компоненты: 60 г нитрата структурной формулы CF3(CF2)n(CH2CF2)oCH2CH20NO2, 9,6 г метакриловой кислоты, 0,5 мл гидрохинонмонометилового эфира, 5 мл Концентрированной серной кислоты, 240 мл толуола.
Услови реакции: 5 час при 110° С. Выход 50,5 г (81,5% от теории).
Получают продукт структурной формулы CFs (CF2) п (CH2CF2) „СН2СН200СС (СНз) СН2
Диапазон т. кип. 75-97° С (0,05 мм рт. ст.).
Масс-спектр:
Д
.4 (теор. знач.)
936 496 496 1036 596 596 1136 696 969 560 560
Пример 7. Аналогично примеру 2 взаимодействию подвергают следующие компоненты . 30 г нитрата структурной формулы CFs(CF2)n(CH2CF2)oCH2CH2ON02, 4 г итаконовой кислоты, 0,6 г гидрохинонмонометилового эфира, 2 мл концентрированной серной кислоты, 200 мл толуола.
Claims (2)
- Услови реакции: 5 час при 110° С. Выход 23,5 г (78% от теории). Образуетс светло-желта смесь продуктов структурной формулы CF iOTgb (CHoCTjlolCHoeKjООСг-С Ш2 Диапазон т. кип.: 153-190° С (0,05 рт. ст.) (с частичным разложением). Масс-спектр: М (теор. зпач.) 950 1050 1150 Пример 8. Аналогично примеру 2 взаимодействию подвергают следующие компоненты: 175 г нитрата структурной формулы СРз(СР2)„СН2СНРСН2СН2ОМ02, 25,0 г акриловой кислоты, 0,5 г гидрохинонмонометилового эфира, 5 мл концентрированной серной кислоты, 600 Л1Л толуола. Услови реакции: 5 час при 110 С. Выход 149,1 г (83,6% от теории). Получают продукт структурной формулы СРз(СР2)„СН2 СНРСНгСЬЬООССН СН2 Диапазон т. кип.: 95-165° С (0,55 жлг рт. ст.). Масс-спектр: М (теоо. знач.) 454 564 664 Формула изобретени 1. Способ получени перфторалкилалкильных сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот общей формулы R(CH2-CP),.CnH2«-0-C-.,R III RО где R,- - неразветвленнын или разветвленный перфторалкильный остаток с 4-14 атомами углерода; водород ли фтор; ненасыщенный углеводородный остаток МОНО-, дн- или трехосновной карбоновой кислоты с 3-6 атомами углерода; п - целое число от 1 до 12; р - О или целое число от 1 до 3; S - целое число от 1 до 3, отличающийс тем, что перфторалкилалК;1льный нитрат общей формулы R,(CH2-CP)pC,,H2,,ON02 где R/, R, п, р имеют вышеуказанные значени , подвергают взаимодействию с ненасыщенной карбоновой кислотой общей формулы R,(COOH).. где RI и S имеют вышеуказанные значени , ири температуре 30-150° С в среде органического растворител ароматического р да, например бензола, толуола, ксилола, в присутствии серной кислоты, с последующим выделением продукта известными приемами. 2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с тем, что взаимодействие провод т при температурах 90-120° С. 3.Способ по п. 1, отличающийс тем, что процесс ведут ири мольном соотнощении перфторалк-илнитрата и карбоновой к 1слоты, равном 2 : 1 - 1 :
- 2. Приоритет по призиакам: 19.09.72 - все признаки формулы за исключением значени р. 21.12.72 - все признаки формулы, включа значени р 1-3.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH1367872A CH575371A5 (en) | 1972-09-19 | 1972-09-19 | Perfluoroalkyl esters as textile treating agents - prepd by reacting per-fluoroalkyl nitrates with org acid and sulphuric acid |
CH1866072A CH590200A5 (ru) | 1972-12-21 | 1972-12-21 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU516342A3 true SU516342A3 (ru) | 1976-05-30 |
Family
ID=25712822
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU1960769A SU516342A3 (ru) | 1972-09-19 | 1973-09-18 | Способ получени перфторалкилалкильных сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3890376A (ru) |
JP (1) | JPS4975520A (ru) |
CA (1) | CA1022182A (ru) |
DE (1) | DE2345671A1 (ru) |
FR (1) | FR2200238B1 (ru) |
SU (1) | SU516342A3 (ru) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05209954A (ja) * | 1992-01-31 | 1993-08-20 | Nec Corp | 安全高度限界表示機能付精測レーダー表示装置 |
US5578387A (en) * | 1992-03-31 | 1996-11-26 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Fluorine-containing alkylsuccinic acid diester, process for preparing the same and use thereof |
WO2006098487A1 (ja) * | 2005-03-15 | 2006-09-21 | Tokuyama Corporation | 含フッ素アルキル(メタ)アクリレートの製造方法 |
US8048953B2 (en) * | 2006-11-13 | 2011-11-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluororpolymer compositions and treated substrates |
US20080202384A1 (en) * | 2007-02-28 | 2008-08-28 | Sheng Peng | Fluoropolymer compositions and method of use |
US20090030114A1 (en) * | 2007-07-25 | 2009-01-29 | Ying Wang | Fluoropolymer emulsions |
US7829477B2 (en) * | 2007-10-29 | 2010-11-09 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Fluorinated water soluble copolymers |
US20090148653A1 (en) * | 2007-12-07 | 2009-06-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer emulsions |
US8318877B2 (en) * | 2008-05-20 | 2012-11-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Ethylene tetrafluoroethylene (meth)acrylate copolymers |
US8507601B2 (en) * | 2009-11-09 | 2013-08-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method using fluoropolymer emulsions |
BR112012010860A2 (pt) | 2009-11-09 | 2020-12-08 | E.I Du Pont De Mours And Company | Composição polimérica, método para proporcionar repelência a óleo, repelência à água, e repelência dinâmica à água e substrato |
US8329822B2 (en) * | 2009-11-09 | 2012-12-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer emulsions |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2778850A (en) * | 1955-09-29 | 1957-01-22 | Pennsylvania Salt Mfg Co | Bis (trifluoroethyl) fumarate |
-
1973
- 1973-08-31 CA CA180,101A patent/CA1022182A/en not_active Expired
- 1973-09-10 US US395810A patent/US3890376A/en not_active Expired - Lifetime
- 1973-09-11 DE DE19732345671 patent/DE2345671A1/de active Pending
- 1973-09-18 FR FR7333344A patent/FR2200238B1/fr not_active Expired
- 1973-09-18 SU SU1960769A patent/SU516342A3/ru active
- 1973-09-19 JP JP48105093A patent/JPS4975520A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1022182A (en) | 1977-12-06 |
DE2345671A1 (de) | 1974-04-04 |
FR2200238A1 (ru) | 1974-04-19 |
JPS4975520A (ru) | 1974-07-20 |
US3890376A (en) | 1975-06-17 |
FR2200238B1 (ru) | 1976-05-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SU516342A3 (ru) | Способ получени перфторалкилалкильных сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот | |
JP2981747B2 (ja) | 9,10−エンドエタノー9,10−ジヒドロアントラセン−11,11−ジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルの合成方法 | |
Neale et al. | The chlorination of reactive anilines | |
FR2475039A1 (fr) | Amide a, b insature n-substitue | |
SAUERS et al. | A new synthesis of β-cyanoesters | |
US1926068A (en) | Oxidation of alcohols | |
JPS607608B2 (ja) | シアン化アシルの製法 | |
CS198678B1 (cs) | Způsob přípravy 9,10-dihydro-9,10-ethanoantracenových derivátů | |
KR870000981B1 (ko) | α-할로알킬아미드의 제조방법 | |
JPS5949207B2 (ja) | ジエンの製造方法 | |
CN107619370B (zh) | 一种三羟甲基乙烷三硝酸酯的制备方法 | |
US2734073A (en) | Alpha- | |
US3557093A (en) | 1-formyl-3-nitro-azacycloalkan-2-ones and process for their production | |
SU507239A3 (ru) | Способ получени 2-гидразинобензотиазолов | |
SU1215619A3 (ru) | Способ получени сложных эфиров @ -алкилтартроновой или @ -галогеналкилтартроновой кислот | |
US2355141A (en) | N-acyl-n-alkanol aromatic amines | |
US2164355A (en) | Esters of 1, 4-dioxanediol-2, 3 and 1,4-dioxaneol-2-chloro-3 | |
Ekeley et al. | The nitration of piperonal | |
JP3059018B2 (ja) | 2,2−ビス(3−ニトロ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンの製造方法 | |
US2496067A (en) | Biphenyl derivatives and method of preparing them | |
US691157A (en) | Trimethyl hexahydroöxybenzylanilin and process of making same. | |
US3862209A (en) | Process of making nitro phenoxybenzoic acid esters | |
US2750402A (en) | 6, 7-diacetyl-1, 2, 3, 4, 4a, 9, 10, 10a-octahydro-1, 4a-dimethyl-9-oxophenanthrene-1-carbonitrile | |
US3637816A (en) | Acetate derivatives of 4-nitro-1-hydroxy olefins and process for the preparation thereof | |
US2809975A (en) | Process for the preparation of endovinylene cyclohexane tetracarbonic acid and anhydride |