CN110183344A

CN110183344A - 一种丙烯酰胺衍生物的合成方法

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Publication number: CN110183344A
Application number: CN201910467100.8A
Authority: CN
Inventors: 肖勋文; 张虎寅; 周仲英; 肖杰; 袁峥珲; 吴乐先; 王乐佳
Original assignee: Zhejiang Xinyong Biological Chemical Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Xinyong Biological Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-06-03
Filing date: 2019-06-03
Publication date: 2019-08-30
Anticipated expiration: 2039-06-03
Also published as: CN110183344B

Abstract

本发明涉及一种利用烷基伯胺与丙烯酰胺为原料制备丙烯酰胺衍生物的合成方法，属于化工产品合成方法领域。丙烯酰胺衍生物的合成方法，步骤：1)于150‑160℃，0.6‑1MPa条件下丙烯酰胺及蒽发生狄尔斯‑阿尔德(Diels‑Alder)反应得到1∶1丙烯酰胺加成中间体；2)将加成中间体、烷基伯胺与催化剂在50‑180℃温度回流6‑20小时，利用氨基交换反应得到丙烯酰胺衍生物加成中间体；3)对丙烯酰胺加成中间体在150‑180℃，1‑3kPa进行热裂解，精馏得到丙烯酰胺衍生物，同时升华回收蒽，可以循环用于上述过程。本发明的丙烯酰胺衍生物的合成方法，无液体溶剂使用，有效的降低生成过程中的VOC含量，反应过程简单、产物与回收原料容易分离，反应条件控制容易、安全性高、反应收率高，副产物少，后处理简单，产品纯度高，易于工业化生产。

Description

一种丙烯酰胺衍生物的合成方法

技术领域

本发明涉及一种利用烷基伯胺与丙烯酰胺为原料合成丙烯酰胺衍生物的合成方法，属于化工产品合成方法领域。

背景技术

丙烯酰胺衍生物是应用很广泛的功能性单体，具有低毒性、低刺激性，低腐蚀性的特点，其在比较宽的pH值范围内具备良好的耐水解性能，在常温下是流动性液体，溶解范围较宽，可以与多种材料相容。其分子结构中存在着叔(仲)胺基团和可聚合的乙烯基团，化学性质活泼，容易发生均聚、季铵化和共聚等化学反应，形成多种化合物。

丙烯酰胺衍生物作为单体活性高，形成聚合物的相对分子质量大，呈碱性且并显阳离子特性。产品被广泛应用于水处理、日化、造纸、医药、纤维、石油和天然气开发、光敏材料的合成、印刷工业中的助剂、皮革加工添加剂等行业。

目前，已经有多篇现有技术专利公开了合成丙烯酰胺衍生物的方法，公开专利如下：

1、公开号为JP0267257的日本专利，公开了以丙烯酸甲酯和一种烷基伯胺为起始原材料，经过醇解、氨解、脱醇、精馏后的到产品，该路线反应步骤多，周期长，总收率较低，工业化难度高。并且原料丙烯酸甲酯易于挥发，气味较大，反应过程中VOC含量较高；

2、公开号为JP5976044的日本专利，公开了以丙烯酸和烷基伯胺为起始原材料，在催化剂与阻聚剂存在下，以甲苯为带水剂，加热回流脱水，此方法由于未保护活泼的双键，导致在加热过程中很容易发生丙烯酸的聚合，反应收率较低，副反应较多；

3、公开号为CN103508917A的中国专利，公开了以丙烯酰氯和烷基伯胺为起始原材料，在有机溶剂中加入无机碱作傅酸剂，经萃取、洗涤和蒸馏以后，制得产品。该方法使用的原料丙烯酰氯毒性较大且易燃易爆，反应过程中易产生大量有毒的氯化氢气体。并且该反应过程要求无水操作，对反应设备和操作环境有较高的要求，在工业化制备中需要大量投资用于安全防护，运行成本高昂。

目前，仍亟待出现一种能解决上述技术问题的绿色方便的生产丙烯酰胺衍生物的方法。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中存在的不足之处，以固态的丙烯酰胺为原料，提供一种反应条件温和、控制容易、安全性高、反应收率高、副产物少、后处理简单、产品纯度高、易于工业化生产的丙烯酰胺衍生物的合成方法。

一种利用烷基伯胺与丙烯酰胺为原料制备丙烯酰胺衍生物的合成方法，其特征在于包括以下合成步骤：

1)采用狄尔斯-阿尔德反应对乙烯双键进行保护

将蒽与丙烯酰胺在固相中进行[4+2]环加成反应(狄尔斯-阿尔德反应)，保护乙烯双键，反应式如下：

具体为：在氮气氛保护下，将丙烯酰胺、蒽、阻聚剂加入到反应釜内，在固相下高温高压反应，所述反应釜内的温度控制在150-160℃，压力控制在0.6-1MPa，得到丙烯酰胺加成中间体；

在一种优选方案中，所述反应釜内的温度控制在150-153℃，反应搅拌10-12小时。

在一种优选实施方案中，所述阻聚剂为吩噻嗪、对苯二酚、特丁基对苯二酚、4-羟基哌啶醇氧自由基(阻聚剂701)中的任意一种。

在一种优选实施方案中，所述丙烯酰胺、蒽、阻聚剂三者的摩尔比为(1.0-1.05)∶1∶(0.005-0.01)。

2)丙烯酰胺加成中间体与烷基伯胺的氨基交换反应

将丙烯酰胺加成中间体与烷基伯胺反应，反应式如下；

具体为：将步骤1)制得的丙烯酰胺加成中间体、过量的相应烷基伯胺与催化剂加入到反应釜中，边加热边搅拌；监测反应中氨气的产量，待反应不再产生氨气后，反应完成，反应完成后，减压蒸馏出过量的烷基伯胺，得到如上结构的固体形式的丙烯酰胺衍生物加成中间体；

在一种优选实施方案中，所述的烷基伯胺选自乙醇胺、异丙基胺、N，N′-二甲基-1，3-丙二胺和N，N′-二甲基-1，3-丙二胺盐酸盐中的任意一种。

在一种优选实施方案中，所用的催化剂为醋酸锌、醋酸钯、氧化锌、氧化铅、醋酸铅中的一种或两种。

在一种优选实施方案中，其中步骤1)制得的丙烯酰胺加成中间体∶烷基伯胺∶催化剂的摩尔比为1∶(2-10)∶(0.05-0.1)。

在一种优选实施方案中，所述步骤2)中反应釜内温度控制在50-180℃，搅拌时间为6-20小时。

在一种优选实施方案中，由氨气带出的未反应的烷基伯胺经过冷却可循环使用。

3)丙烯酰胺衍生物加成中间体热裂解得到丙烯酰胺衍生物及回收蒽

丙烯酰胺衍生物加成中间体热裂解得到丙烯酰胺衍生物及回收蒽，具体反应式如下：

具体为：将步骤2)制得的丙烯酰胺衍生物加成中间体、路易斯酸、阻聚剂加入至反应釜中，在加热及减压条件下进行热裂解反应，得到丙烯酰胺衍生物粗品，对粗品进行减压精馏，得到产物丙烯酰胺衍生物。

在一种优选实施方案中，所述步骤2)制得的丙烯酰胺衍生物加成中间体、路易斯酸、阻聚剂的摩尔比为1∶(0.02-0.05)∶(0.0005-0.001)。

在一种优选实施方案中，所述路易斯酸为三氯化铝、氯化镁、三氯化铁、氯化锌中的任意一种或两种。

在一种优选实施方案中，所述步骤3)中反应釜内的温度为150-180℃，压力为1-3kPa，搅拌反应时间为6-8小时。

在一种优选实施方案中，该步骤3)进一步包括回收蒽，并循环用于反应的步骤1)中。

本发明的(甲基)丙烯酰胺衍生物的合成方法，采用狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder反应)对乙烯双键进行保护，形成的为[4+2]环加成中间体，然后氨基交换反应，再进行脱双键保护，狄尔斯-阿尔德反应加成中间体热解成产品需要的温度较低，需要150-180℃，降低了反应温度，降低了能耗，又使反应温度的降低，反应条件温和，减少了副反应的发生，避免因为温度高、物料活性高而导致的聚塔现象，使其合成过程中基本无三废产生，制得的丙烯酰胺衍生物纯度达到98％以上。

综上，本发明反应过程条件温和、控制容易、安全性高、可以获得高纯度产品，且后处理简单，无液体溶剂使用，易于工业化生产。

附图说明

图1：二甲氨基丙基丙烯酰胺核磁H谱图；

图2：N-羟乙基丙烯酰胺核磁H谱图

图3：异丙基丙烯酰胺核磁H谱图

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)的合成

在100ml反应釜中，加入丙烯酰胺7.1g(100mmol)，蒽17.8g(100mmol)，对苯二酚0.088g(0.8mmol)，在氮气保护下加热，维持釜内温度150-153℃，压力为0.7Mpa，搅拌10小时，冷却，得到加成中间体粗产物(24.5g，收率98.4％)。¹H NMR(CDCl₃)δ1.80-2.25(m，2H)，2.60-2.92(m，1H)，4.40(t，1H)，4.52(d，1H)，5.12(brs，2H)，7.05-7.54(m，8H)。

然后，将步骤1)得到的丙烯酰胺加成中间体粗产物22.4g(90mmol)放入250ml圆底烧瓶中，加入N，N’-二甲基-1，3-丙二胺51g(500mmol)，醋酸铅2g(6mmol)，加完以后缓慢升温至145-150℃，回流反应10小时后，待无氨气产生后结束反应，减压采出过量的N，N-二甲基-1，3-丙二胺，得到固体形式的丙烯酰胺衍生物加成中间体粗产品(28.7g，收率95.3％)。¹HNMR(CDCl₃)δ1.37-1,42(m，2H)，1.92-2.22(m，4H)，2.31(s，6H)，2.92-2.96(m，3H)，4.47(t，1H)，4.58(d，1H)，7.12-7.43(m，8H)。

将步骤2)得到的丙烯酰胺衍生物加成中间体粗产品26.7g(80mmol)与吩噻嗪0.1g(0.05mmol)及三氯化铁0.4g(2.5mmol)混合加入50ml圆底烧瓶中磁力搅拌均匀(800rpm)，减压精馏，维持真空度为1.5-2kPa，缓慢升温至160-165℃，收集140℃馏分，为二甲氨基丙基丙烯酰胺粗产品(24.3g，收率91％)。在精馏塔内收集固体蒽，蒽可以循环用于合成反应。将粗产品二甲氨基丙基丙烯酰胺粗产品二次精馏，减压至1.0-1.2kPa收集130-135℃馏分得甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺。¹H NMR(CDCl₃)δ1.27-1.32(m，2H)，1.79(s，6H)，1.92-1.98(m，2H)，2.94(t，2H)，5.15-5.18(m，2H)，5.78-5.89(m，2H)，7.78(s，1H)。

实施例2

N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)的合成

在100ml反应釜中，加入丙烯酰胺7.1g(100mmol)，蒽17.8g(100mmol)，阻聚剂7010.1g(0.6mmol)，在氮气保护下加热，维持釜内温度150℃，压力为0.7Mpa，搅拌10小时，冷却得到加成中间体粗产物23g，产率92.4％。¹H NMR(CDCl₃)δ1.80-2.25(m，2H)，2.60-2.92(m，1H)，4.40(t，1H)，4.52(d，1H)，5.12(brs，2H)，7.05-7.54(m，8H)。

然后，将步骤1)得到的加成中间体粗产物22.4g(90mmol)放入250ml圆底烧瓶中，加入1-乙醇胺48.8g(800mmol)，醋酸锌1g(5mmol)，加完以后缓慢升温至170-180℃，回流反应6小时后，待无氨气产生后结束反应，减压采出过量的乙醇胺，得到固体为酰胺化中间体粗产品(24.3g，产率92％)。¹H NMR(CDCl₃)δ1.88-2.31(m，2H)，2.60-2.92(m，1H)，3.44-3.51(m，2H)，3.66-3.73(m，2H)，4.32(t，1H)，4.47(t，1H)，6.32(brs，1H)，7.23-7.67(m，8H)。

将步骤2)得到的酰胺化中间体粗产品23.5g(80mmol)与吩噻嗪0.1g(0.05mmol)及三氯化铁0.4g(2.5mmol)混合加入50ml圆底烧瓶中磁力搅拌均匀(800rpm)，缓慢升温至150℃，减压精馏，维持真空度为3kPa，收集55℃馏分，得N-羟乙基丙烯酰胺(8.56g，收率93％)。¹HNMR(CDCl₃)δ3.48-3.53(m，2H)，3.76(t，2H)，5.67(q，1H)，6.12(t，1H)，6.25(brs，1H)，6.28-6.32(m，2H)。

实施例3

异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的合成：

然后，将步骤1)得到的加成中间体粗产物22.4g(90mmol)放入250ml圆底烧瓶中，加入异丙胺60g(1000mmol)，醋酸钯2.2g(10mmol)，加完以后缓慢升温至50-60℃，回流反应20小时后，待无氨气产生后结束反应，常压蒸馏采出过量的异丙胺，得到固体为酰胺化中间体粗产品24.4g，收率93％。¹H NMR(CDCl₃)δ1.20(d，2H)，1.88-2.35(m，2H)，2.72-3.01(m，1H)，4.47(t，1H)，4.54(d，1H)，7.30-7.53(m，8H)。

将步骤2)得到的酰胺化中间体粗产品23.3g(80mmo)与吩噻嗪0.1g(0.05mmol)及三氯化铁0.4g(2.5mmol)混合加入50ml圆底烧瓶中磁力搅拌均匀(800rpm)，缓慢升温至170-180℃，减压精馏，维持真空度为2kPa，收集132℃馏分，得异丙基丙烯酰胺产品(6.6g，收率73％)。¹H NMR(CDCl₃)δ1.21(d，6H)，4.07-4.21(m，1H)，5.56-5.61(m，1H)，6.06-6.37(m，2H)。

本发明的丙烯酰胺衍生物的合成方法，采用狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder反应)对乙烯双键进行保护，形成的为[4+2]环加成中间体，然后进行氨基交换反应，再进行脱双键保护，狄尔斯-阿尔德反应加成中间体热解成产品需要的温度较低，需要150-180℃，降低了反应温度，降低了能耗，又使反应温度的降低，反应条件温和，减少了副反应的发生，避免因为温度高、物料活性高而导致的聚塔现象，使其合成过程中基本无三废产生。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种丙烯酰胺衍生物的合成方法，其特征在于包括以下合成步骤：

1)采用狄尔斯-阿尔德反应对乙烯双键进行保护

将蒽与丙烯酰胺在固相中进行狄尔斯-阿尔德反应，保护乙烯双键，反应式如下：

在氮气氛保护下，将丙烯酰胺、蒽、阻聚剂加入到反应釜内，在固相下高温高压反应，所述反应釜内的温度控制在150-160℃，压力控制在0.6-1MPa，得到丙烯酰胺加成中间体；

2)丙烯酰胺加成中间体与烷基伯胺的氨基交换反应

将丙烯酰胺加成中间体与烷基伯胺反应，反应式如下：

将步骤1)制得的丙烯酰胺加成中间体、过量的相应烷基伯胺与催化剂加入到反应釜中，边加热边搅拌；监测反应中氨气的产量，待反应不再产生氨气后，反应完成，反应完成后，减压蒸馏出过量的烷基伯胺，得到如上结构的固体形式的丙烯酰胺衍生物加成中间体；

将步骤2)制得的丙烯酰胺衍生物加成中间体、路易斯酸、阻聚剂加入至反应釜中，在加热及减压条件下进行热裂解反应，得到丙烯酰胺衍生物粗品，对粗品进行减压精馏，得到产物丙烯酰胺衍生物。

2.权利要求1所述的丙烯酰胺衍生物的合成方法，其特征在于，步骤1)中所述反应釜内的温度控制在150-153℃，搅拌时间为10-12小时。

3.权利要求1所述的丙烯酰胺衍生物的合成方法，其特征在于，步骤1)所述的阻聚剂为吩噻嗪、对苯二酚、特丁基对苯二酚、4-羟基哌啶醇氧自由基中的任意一种。

4.权利要求1所述的丙烯酰胺衍生物的合成方法，其特征在于，步骤1)中所述丙烯酰胺、蒽、阻聚剂三者的摩尔比为(1.0-1.05)∶1∶(0.005-0.01)。

5.权利要求1所述的丙烯酰胺衍生物的合成方法，其特征在于，步骤2)反应中所使用的烷基伯胺选自乙醇胺、异丙基胺、N，N′-二甲基-1，3-丙二胺和N，N′-二甲基-1，3-丙二胺盐酸盐中的任意一种。

6.权利要求1所述的丙烯酰胺衍生物的合成方法，其特征在于，步骤2)中所述的催化剂为醋酸锌、醋酸钯、氧化锌、氧化铅、醋酸铅中的一种或两种。

7.权利要求1所述的丙烯酰胺衍生物的合成方法，其特征在于，步骤2)中所述的丙烯酰胺加成中间体、烷基伯胺、催化剂的摩尔比为1∶(2-10)∶(0.05-0.1)。

8.权利要求1所述的丙烯酰胺衍生物的合成方法，其特征在于，步骤2)中反应釜内温度在50-180℃，搅拌时间为6-20小时。

9.权利要求1所述的丙烯酰胺衍生物的合成方法，其特征在于，步骤3)中所述步骤2)制得的丙烯酰胺衍生物加成中间体、路易斯酸、阻聚剂的摩尔比为1∶(0.02-0.05)∶(0.0005-0.001)。

10.权利要求1所述的丙烯酰胺衍生物的合成方法，其特征在于，步骤3)中所述阻聚剂为吩噻嗪、对苯二酚、特丁基对苯二酚、4-羟基哌啶醇氧自由基中的任意一种。

11.权利要求1所述的丙烯酰胺衍生物的合成方法，其特征在于，步骤3)中所述的路易斯酸为三氯化铝、氯化镁、三氯化铁、氯化锌中的任意一种或两种。

12.权利要求1所述的丙烯酰胺衍生物的合成方法，其特征在于，所述步骤3)中反应釜内的温度为150-180℃，压力为1-3kPa，搅拌反应时间为6-8小时。

13.权利要求1所述的丙烯酰胺衍生物的合成方法，其特征在于，回收步骤3)中生成的蒽，并循环用于反应的步骤1)中。