DE2104737A1 -

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DE2104737A1

Publication number: DE2104737A1
Application number: DE19712104737
Authority: DE
Priority date: 1970-02-09
Filing date: 1971-02-02
Publication date: 1971-09-16
Also published as: CH1805771A4; GB1313265A; US3626799A; FR2109551A5; CH540381A; CH182270A4; DE2109551B2; DE2114928A1; GB1337012A; DE2109551A1

Anlagen zur Eingabe vom 25.? 71 *->rr-% α X-^r-I ■#*-«. r •

ρΟΛ PCPV ^*

ClBA-GElGY AG, CH-4002 Basel \**11.*β<Γ\ VJL.IVJI I 2

Case 6809/2/E DEUTSCHLAMD

Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung.

Gegenstand der Erfindung sind Perfluoralkyl- alkylrnonocarbonsäureester, dadurch gekennzeichnet, dass sie

a) mindestens einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 24., vorzugsweise 4 bis l4 Kohlenstoffatomen, der über eine Alkylengruppe an eine Carboxylgruppe gebunden ist, welche esterartig an

b) einen cycloaliphatische^ in Nachbarstellung zur Esterbrücke mit einer gegebenenfalls verätherten

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oder veresterten Hydroxylgruppe substituierten Rest, gebunden ist, enthalten, der seinerseits über ein Brückenglied an

c) eine Alkenylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen gebunden ist, die gegebenenfalls über ein Brückenglied mit einem zweiten Rest gleich wie b) verknüpft ist, der seinerseits über eine Esterbrücke mit einem Rest gleich wie a) verbunden ist.

Die Alkylengruppe, über die der Perfluoralkylrest an die Carboxylgruppe gebunden ist, kann acyclischverzweigt oder unverzweigt- oder auch cyclisch sein. · Die acyclischen Reste enthalten 1 bis 10 Kohlenstoffatome, während die Cycloalkylenreste 5 oder 6 Ringkohlenstoffatome aufweisen. Als Beispiele seien genannt der Aethylen-, n-Butylen-, n-Decylen-, Isopropylen- oder der Cyclohexylenrest.

Vorzugsweise entsprechen diese Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester der Formel

R—Q—C—C Il 0

GH(l) A-G-

HO-CH(2) B₁

-A¹ (I)HO-

^L E^ (2)HG-0H

-0-O-Q -R¹

Il ^L 0

n-1

2-n

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worin R und R' je einen Perfluoralkylrest mit .4 bis l4 Kohlenstoffatomen, Q, und Q₁ je einen acyclischen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylenrest mit oder 6 Ringkohlenstoffatomen, A und A' je einen der Reste der Formeln

(3) / ^CH- , (3) OH-CH₂-0—(CH₂)"

(3) CH-OH₀-O-C- (3) CH-(CH₉)^ I * Il j ^ ^{r X}

wobei das Kohlenstoffatom (3) ein Ringglied darstellt und m 1 bis 11 ist, und Z einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet, Ei., Ε-, E' und E' je zusammen mit den beiden benachbarten Ringkohlenstoffatomen (l) und (2) und dem Kohlenstoffatom (3) des Restes A einen gesättigten, cycloaliphatischen Ring mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen oder ein bi- oder tricyclisches aliphatisches Ringsystem mit 7 bis 10 Ringkohlenstoffatomen, Y und Y^! je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, G einen Rest der Formel

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-C=CH,

oder

-CH=C-

bedeuten, wobei X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, η und r 1 oder 2 bedeuten. Ebenfalls geeignete Verbindungen sind die Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester der Formel

-CH(I) A-G-

0 HC-CH(2) E

(I)HC-O-C-(CH ) -R¹

I Il ^q HC-OH 0

worin die Symbole R, R¹, A, A'¹, E₁, Eg, E|, Eg, G, Y, Y¹ und η die oben angegebene Bedeutung haben und ρ und q jeweils eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 bedeuten.

Je nachdem, ob η 1 oder 2 ist, handelt es sich um Verbindungen mit einem oder zwei Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureresten. Sofern η gleich 1 ist, leiten sich die Verbindungen der Formel (I) 'z.B. von ungesättigten Monocarbonsäuren wie Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäure ab und so-

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fern η gleich 2 ist, z.B. von ungesättigten Dicarbonsäuren wie Pumar-, Malein-, Citracon- oder Itaconsäure.

Von besonderem Interesse sind dabei Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester der Formel (II), worin η gleich und ρ vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist · Verbindungen, die der Formel

(III) R-(CH₀) —C—0 GH(I) A—G—H

² P Il Il 0 HO-CH(2) B₁

entsprechen, worin R, ρ, A, E , Ep, Y und G- die angegebene Bedeutung haben, werden bevorzugt.

Die Bindung des Restes A bzw. A' zu den Kohlen- j stoffatomen (1) oder (2) im cycloaliphatischen Ring oder Ringsystem kann entweder direkt oder über einen der Ε-Reste erfolgen, d.h. einer der Reste E, oder Ep bzw. E' oder E' kann als Ergänzung zum cycloaliphatischen Ring bzw. Ringsystem auch nur eine direkte kovalente Bindung darstellen.

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Besonders geeignete Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester entsprechen der Formel

.(it) R-(CH₂ >_p-o-o-_B

A—G—H

worin R, A, G und ρ die angegebene Bedeutung haben und sich der Rest R-COO und die Hydroxylgruppe in 3- oder 4-Stellung zu A befinden.

Unter diesen Perfluoralkylalkylmonoearbonsäureestern werden solche der Formel

a—(gh ) —σ—ο

^ P H 0

A C=CH.

und insbesondere der Formel

R— (CH ) — C—ι ^ά ^p Il 0

CH-CH=GH.

bevorzugt, worin R, A, X und ρ die angegebene Bedeutung haben und sich der Rest R-COO- und die Hydroxylgruppe in 3- oder 4-Stellung zu A befinden.

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Der Perfluoralkylrest der erfindungsgemassen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester enthält vorzugsweise 5 bis 11 oder insbesondere 7 bis 9 Kohlenstoffatome. Der Perfluoralkylrest kann sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein, d.h. es können auch iso-Perfluoralkylreste, z.B. der Formel

(VII) CF (-CF_n-)-

/ ^d n,
FC ^X

worin n.. eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 11 darstellt, vorliegen. Bevorzugt werden jedoch stets n-Perfluoralkylreste. Ferner kann es sich beim Perfluoralkylrest auch um einen c>-H-Perfluoralkylrest handeln.

Als besonders wertvoll hat sich die Verbindung der Formel

(Villa) P₃C-H-OF₂ ^.-(0H₂ )^_r-c_(W^/\ CH.,-0^

0 KK

bzw.

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Die erfindungsgemässen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester werden dadurch hergestellt, dass man bei

bis 70° C

1) eine Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure, die einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 24, vorzugsweise 4 bis Kohlenstoffatomen enthält, der über eine Alkylenbrücke mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylenbrücke mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen an die Carboxylgruppe gebunden ist, mit

2) einem cycloaliphatischen 1,2-Monoepoxyd umsetzt, das über ein Brückenglied an eine Alkenylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen gebunden ist, die gegebenenfalls über ein Brückenglied mit einem zweiten cycloaliphatischen 1,2-Monoepoxyd verknüpft ist.

Zu den Verbindungen der Formel (i) gelangt man, wenn man als Komponente (2) ein Epoxyd der Formel

2-n

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HO

(VIIIb) P₅O f OF₂) ₅^( CH₂ )j_ir- 0

i!

OH₂-O_n

O ^CH2

erwiesen.

Ferner haben sich auch Perfluoralfcylalky!monocarbonsäureester· der Formel

A-O=OH₉

HO

als vorteilhaft erwiesen, worin R, einen Perfluoralkylrest mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen, Α.. einen Rest der Formel

⁽⁴> ™2°

(4) CH₀O-C- oder

C- Il

O .

(4) -(CH₂):^—0—

worin m eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 11 darstellt und das Atom (4) an den Cyclohexanring gebunden ist, X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, r eine ganze Zahl im Wert von 1 oder 2 ist und ρ eine solche im Wert von 2 bis 4 ist.

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verwendet., worin A, A¹, E,, E^, E', E^, Y, G und η die angegebene Bedeutung haben. "

Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (ill) verwendet man Epoxyde der Formel

(XI) / A G—H

worin A, E , E„, Y und G die angegebene Bedeutung haben, Durch Verwendung von Bpoxyden der Formel

CA— G-H
I

worin A und G die angegebene Bedeutung haben, als Komponente (2) gelangt man zu Verbindungen der Formel (IV).

Durch Veresterung der Perfluoralkylalkylcarbonsäure (l) mit einem Epoxyd der Formel

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(XIII)

gelangt man

zu einer Verbindung der Formel (V) bzw. (Vl). Anstelle der Epoxyde können zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen auch die entsprechenden Diole verwendet werden.

Die zur Herstellung der erfindungsgemässen

Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester verwendeten Perfluoralkylalkylmonocarbonsäuren enthalten vorzugsweise 5 bis 11 oder insbesondere 7 bis 9 Kohlenstoffatome im Perfluoralkylrest.

Vorzugsweise sind die Perfluoralkylreste über eine Alkylenbrücke mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen an die Carboxylgruppe gebunden.

Die Umsetzung der Komponenten (l) und (2) erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel wie z.B. Essigsäureäthylester und in Gegenwart eines Katalysators wie z.B. wasserfreies Natriumacetat. Je nach der Art der Reaktionsteilnehmer und der Reaktionsbedingungen dauert die Umsetzung 1 bis 24 Stunden. Gegebenenfalls enthalten die Reaktionsmischungen auch Stabilisatoren für die

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Alkenylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen wie z.B. Hydrochinonmonomethyläther.

Ein anderes Verfahren, um zu den vorliegenden Perfluoralkylalkylmonocarbai säureestern zu gelangen besteht darin, dass man (l) einen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester, welcher einen Rest einer Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure der angegebenen Zusammensetzung enthält, der mit seiner Carboxylgruppe über eine Esterbrücke an einen cycloaliphatischen, in Nachbarstellung zur Esterbrücke mit einer Hydroxylgruppe substituierten Rest, gebunden ist, der seinerseits direkt oder über ein Brückenglied an eine zweite Hydroxylgruppe gebunden ist, (2) mit einer äthylenisch ungesättigten aliphatischen Verbindung verestert oder veräthert.

Ausgangsverbindungen, die für dieses Verfahren in Betracht kommen, sind z.B. Verbindungen der Formeln

(XIVa)

R— (CH₂) _p-C00-HO-

CH₂OH ,

(ZIVb)

R— (CH₂) p-

HO-

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(XIVc)

R-(CH ) -COO-HO-

CH₂ OH

oder

(XIVd)

R-(CH₂) -COO-HO-

worin R und ρ die angegebene Bedeutung haben. Als aliphatischen äthylenisch ungesättigte Verbindungen kommen bei diesem zweiten Verfahren z.B. Säuren der Acrylsäurereihe wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, ürotonsäure, Maleinsäure- oder Fumarsäure in Betracht. Zum Veräthern kommen Verbindungen wie z.B. Allylalkohol und Allylbromid in Frage.

Verbindungen der Formel (i), worin A einen Rest der Formel

(XV)

(3) CH-(CH ):

ο—C—NH-it

darstellt, können zudem durch Umsetzung des entsprechenden Alkohols mit einem Isocyanat einer aliphatischen ungesättigten Carbonsäure, z.B. mit Allylisocyanat, erhalten werden.

Verfährt man nach dem Verfahren, worin das Epoxyd zuerst mit ei'ner Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure und erst an-

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schliessend veräthert oder verestert wird, so kann man auch Produkte erhalten, die zusätzlich noch an der Hydroxylgruppe, welche in Nachbarstellung zur Perfluoralkylalkylcarbonsäureestergruppe steht, verestert oder veräthert sind.

Bei den erfindungsgemässen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern handelt es sich meistens um Isomerengemische, indem beim Oeffnen des Epoxydringes die Veresterung mit der Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure an beiden benachbarten Kohlenstoffatomen der Epoxydgruppe stattfinden kann. Nur sofern der cycloaliphatische Ring inbezug auf die Epoxydgruppe symmetrisch substituiert ist, werden einheitliche Produkte erhalten.

Die erfindungsgemässen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester können, dank ihrer Alkenylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen homo- oder mit andern äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Verbindungen, copolymerisiert werden.

Die Polymerisation der monomeren Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester kann in Lösung oder in Emulsion und in Gegenwart von freie Radikale abgebenden oder ionisch wirkenden Katalysatoren mit sich selbst, mit einem andern erfindungsgemässen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester oder mit anderen polymerisationsfähigen Verbindungen zu linearen Polymeren erfolgen.

Zum Copolymerisieren mit den Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern eignen sich

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a) Vinylester organischer Carbonsäuren, z.B. Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat,

b) Vinylalkylketone und Vinylalkyläther wie Vinylmethylketon und Vinylbutylather,

c) Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid,

d) Vinylarylverbindungen, wie Styrol und substituierte Styrole,

e) Derivate der Acrylsäurereihe wie das Acrylsäurenitril oder das Acrylsäureamid und vorzugsweise seine am Amidstickstoff substituierten Derivate, wie N-Methylolacrylamid, N-Methylolacrylamidalkyläther, Ν,Ν-Dihydroxyäthylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid und Hexamethylolmelamintriacrylamid,

f) Ester der Acrylsäurereihe, wie Ester aus Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure und Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Phenolen, z.B. Aethylacrylat, Glycidylacrylat, Butylacrylat, Acrylsäuremonoglykolester oder Dodecylacrylat, und

g) polymerisierbare Olefine wie Isobutylen, Butadien oder 2-Chlorbutadien.

h) Polymerisate, wie z.B. Polyolefine, auf die monomere Verbindungen und Perfluorverbindungen aufgepfropft und polymerisiert werden (Pfropf-Copolymere).

Vorzugsweise verwendet man Ester, Amide oder Methylolamide der Acryl- oder Methacrylsäure, wie Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureglyci- dylester, Glykolmonoacrylat, ferner Calciumacrylat, Acryl-

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amid, Methacrylate Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolacrylamidmethyläther, N-tert.Butylacrylamid; Vinylester organischer Carbonsäuren wie Vinylacetat; Styrol, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid; oder polymerisierbare Olefine wie Isobutylen.

Die Polymeren sind in der Regel aus 5 bis 100 Gewichtsprozent eines Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureesters und aus 95 .bis 0 Gewichtsprozent einer anderen Verbindung zusammengesetzt. Besonders interessante technische Eigenschaften besitzen solche Polymere, welche 5 bis J>0, vorzugsweise 8 bis 20 Gewichtsprozente des monomeren Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureesters, berechnet auf das Gesamtgewicht der Monomereneinheit, 'einpolymerisiert enthalten. Unter diesen Polymeren wiederum zeichnen sich die binären oder ternären Mischpolymerisate, welche neben 5 bis J>0 Gewichtsprozent des Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureesters, ferner einen Acrylsäureester, wie Butylacrylat, sowie gegebenenfalls ein drittes Monomeres, insbesondere einen Vinylester, wie Vinylacetat einpolymerisiert enthalten, durch besonders günstige technische Eigenschaften aus, speziell auf dem Gebiet der Textilveredlung.

Die Herstellung der Polymeren durch Homopolymerisation oder Mischpolymerisation von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern mit einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren erfolgt nach üblichen Methoden, z.B. durch Blockpolymerisation, Perlpolymerisation, Polymerisation in wässeriger Emul-

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sion oder vorzugsweise durch Lösungsmittelpolymerisation'in einem für diesen Zweck geeigneten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, Benzol, sym.-Dichloräthan oder Aethylacetat.

Die Polymerisation erfolgt zweckmässig unter Erwärmung, vorzugsweise auf die Siedetemperatur des Lösungsmittels und unter Zusatz von ionisch wirkenden Katalysatoren oder von peroxydischen oder anderen, freie Radikale bildenden Katalysatoren, die im Reaktionsmedium löslich sind, wie z.B. Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd· oder α,α'-Azoisobutyrodinitril.

Je nach der Art der Polymerisationsbedingungen und der verwendeten monomeren Ausgangsstoffe werden die polymeren Verbindungen in Form von viskosen Lösungen, von Granulaten oder in Form von Emulsionen erhalten.

Weiterhin ist es auch möglich, die Polymerisation der monomeren Verbindungen in Gegenwart von Substraten auszuführen. Sie kann z.B. auf Glasfasergewebe oder Textilmaterial vorgenommen werden. In diesem Falle wird das betreffende Substrat zweckmässig mit Lösungen oder Emulsionen der Monomeren imprägniert und anschliessend die Polymerisation unter Zusatz eines Polymerisationskatalysators durch Erhitzen des Materials bewirkt.

Infolge der Anwesenheit von freien Hydroxylgruppen reagieren die monomeren Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester

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und ihre Polymerisate mit Verbindungen, die mehrere zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen befähigte funktioneile Gruppen, wie 1,2-Epoxydgruppen, Isocyanatgruppen, Acrylylgruppen, Methylol-

gruppen, mit niederen Alkoholen verätherte Methylolgruppen, Aldehydgruppen, leicht hydrolysierbare Estergruppen etc. enthalten. Solche polyfunktionelle Verbindungen eignen sich daher als Vernetzungs- bzw. Härtungskomponenten für die erfindungsgemässen hydroxylgruppenhaltigeη Mischpolymerisate.

Als solche Vernetzungskomponenten seien insbesondere genannt: Epoxydverbindungen, namentlich Polyglycidyläther, wie Butandloldiglycidyläther und*Diglycidylather, Di- und Polyisocyanate,· wie ο-, in- und p-Phenylendiisocyanat, ·. . Toluylen-2,4-diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat; 'AeryIy!verbindungen wie Methylenbisacrylamid und symmetrischem Triacrylylperhydrotriazin; Poly(2,3-dihydro~l,4~pyranyl)-Verbindungen, wie (2,3-Dihydro-I¹,4'-pyran-2'-yl)-methylester; Aldehyde, wie Formaldehyd oder Glyoxal, lösliche Phenol-Formaldehydkondensationsprodukte, wie Novolake oder Resole. Bevorzugt verwendet man als Vernetzungskomponenten in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln lösliche Aminoplaste. Als

solche kommen, in Frage Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Acetylendiharnstoff, Dicyandiamid, ferner von Aminotriazinen, wie Melamin oder von Guanaminen, wie Acetoguanamin, Benzoguanamin, Tetrahydro-

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benzoguanamin oder Formoguanamin sowie deren Aether mit Alkoholen, wie Methyläther-, Propyl-, Allyl-, Butyl-, Amyl-, Hexylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Laurylalkohol,

Stearyl-, Oleyl-, oder Abietylalkohol. Neben den Aetherresten können die Kondensationsprodukte auch noch Reste von höhermolekularen Säuren, wie z.B. Stearinsäure enthalten.

Besonders gute technische Ergebnisse auf dem Gebiet der Textilveredlung erhält man bei Verwendung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten von Formaldehyd und Melamin oder insbesondere des Veresterungsproduktes bzw. Verätherungsproduktes aus Hexamethylolmelaminmethylather und Stearinsäure bzw. Stearylalkohol, als Vernetzungskomponenten.

Die Homo- und Copolymerisate der Perfluoralkylalkylmonoearbonsäureester können ebenfalls in Mischung mit nicht fluorhaltigen Polymerisaten angewendet werden. Gut geeignete nicht fluorhaltige Polymerisate sind hierbei z.B. die Homopolymerisate von Acryl- oder Methacrylsäureestern, wie Polyäthylacrylat oder Copolymerisate aus Acryl- oder Methacrylsäureestern mit Methylolacrylamid oder Methylolmethacrylamid.

Die erfindungsgemässen Perfluoralkylalkylmono-

carbonsäureester können entweder als solche oder als Homo- oder Copolymerisate zum Behandeln, vorzugsweise zur Erzeugung oleo-

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phober Ausrüstungen auf porösen oder nicht-porösen Substraten verwendet werden. Als poröse Substrate selen Leder oder insbesondere Fasermaterialien wie Textilien und Papier erwähnt. Metall und insbesondere Glas kommen vor allem als nicht-poröse Substrate in Frage.

Gleichzeitig zur oleophobierenden Wirkung zeigen diese Perfluorverbindungen auch hydrophile Eigenschaften. Zum Oleophobieren können die Substrate sowohl mit Lösungen, wie Dispersionen oder Emulsionen der monomeren oder polymeren Perfluorverbindungen behandelt werden. Die Monomeren lassen sich z.B. aus einer Lösung mit einem organischen Lösungsmittel auf das Textilmaterial auftragen und nach dem Verdampfen des Lösungsmittels thermisch auf dem Gewebe fixieren. Polymerisate lassen sich ebenfalls aus geeigneten Lösungsmitteln auf die Gewebe aufbringen.

Als Textilmaterialien, welche mit den monomeren oder polymeren Perfluorverbindungen bevorzugt behandelt werden, kommen z.B. solche aus nativer oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Leinen oder Kunstseide, Zellwolle oder aus Celluloseacetat in Betracht. Aber auch Textilien aus Wolle, synthetischen Polyamiden, Polyester oder Polyacrylnitril, kommen in Betracht. Vorteilhaft können auch Mischgewebe oder Mischgewirke aus Baumwolle-Polyesterfasern ausgerüstet werden. Die Textilien können dabei in Form von Fäden, Fasern, Flocken, vorzugsweise aber von Geweben oder Gewirken vorliegen.

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Zubereitungen, welche die monomeren oder polymeren Perfluorverbindungen enthalten, können in üblicher, an sich bekannter Weise auf das Substrat aufgebracht werden. Gewebe können z.B. nach dem Ausziehverfahren oder auf einem Poulard, das mit der Zubereitung bei Raumtemperatur beschickt wird, imprägniert werden. Das imprägnierte Material wird hierauf bei 60 bis 120 C getrocknet und anschliessend gegebenenfalls noch einer Wärmebehandlung über 100^δ C, z.B. von 120 bis 200° C, unterzogen.

Zubereitungen, welche neben den erfindungsgemässen Perfluorverbindungen noch Komponenten mit hydrophobierenden Eigenschaften enthalten, z.B. Lösungen oder Emulsionen von Fettsäurekondensationsprodukten z.B. mit Aminoplastvorkondensaten oder Paraffinemulsionen, bewirken auf den damit behandelten Substraten eine ölabweisende Wirkung, gepaart mit einer wasserabweisenden Wirkung.

Weiter kann mit den erfindungsgemässen Perfluorverbindungen insbesondere auf Baumwolle auch ein sogenannter "soil-release"- und "antisoiling"-Effekt erzielt werden.

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Beispiel 1

12,25 g Epoxyd der Formel (XIII) werden mit 22,1 g 2,2,3,3-H-Pentadecafluordeeylsäure (0,05 Mol) unter Zugabe von 1 g wasserfreiem Natriumacetat und 0,1 g Hydrochinonmonomethylather in 100 ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst. Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 31 C. Die Reaktionstemperatur wird dann bei 40 C konstant gehalten und nach 18 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt . Die Lösung wird bei 40 C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml Diäthyläther aufgenommen und 3 mal mit 20 ml Wasser gewaschen und ergibt eine hellgelbe, viskose Phase. Gewicht: 25,3 g = 79,31^ der Theorie.

Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von 638 ergibt, was einem Produkt der Formel

(101)

)₆-CH₂CH₂-CO-H-

-0~\ X CH-CiH=CH₂

CH₂-O

entspricht.

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Beispiel 2

40 g Epoxyd der Formel (XIII) werden mit

100 g Perfluoralkylalkylcarbonsäure '

1 g Natriumacetat (wasserfrei) und

0,5 S Jonol in

300

ml Aethylacetat gelöst.

Die Reaktion wird während 5 Stunden auf 80 C gehalten, im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, in 200 ml Aether aufgenommen und die ätherische Lösung 3 ¹¹¹^l ^mit 20 ml Wasser gewaschen, getrocknet und wiederum im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.

Es wird eine hellbraune wachsartige Substanz erhalten.
Ausbeute 100 g = 72,8 % der Theorie.

Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem Massen von 688, 788, 716 gefunden werden, was einer Verbindung der Formel

HO-

CH—GH=GH₀

entspricht,

CH₂-O

n = 5, 7, 9 m = 2,4

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Diese Perfluoralkylalkylcarbonsaure hat nach Gaschromatogramm (GC) und Massenspektrum (MS) folgende Zus ammens et zung:

32 % CgP₁₇C₂H^COOH M 492 20 % CgF₁₇C₄HgCOOH M 520 28 % C₁₀F₂₁C₂H₄COOH M 592 8 % C₁₀P₂₁C₄HgCOOH M 620 10 % C₁₂F₂₅C₂H₄COOH M 692

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Beispiel 3

30,2 g Epoxyd der Formel (XVI) GF„(GF₀) (CHJ GOQ

2'n^v 2'm

werden mit

O₃ 5 g Hydrochinonmonomethyläther und 3,5 S Methacrylsäure in
150 ml Aethylacetat gelöst.

Die Reaktion wird während 7 Stunden bei 25° C gehalten, im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, in 200 ml Diäthyläther 'aufgenommen und 2 mal mit 20 ml Bicarbonatlösung und 20 ml Wasser neutral gewaschen, getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.
Erhalten wird ein gelbes Harz.
Ausbeute 23 g = 68 % der Theorie.

Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem Massen von 83O, 930j 858 gefunden werden, was einer Verbindung der Formel

1 0 ί *' *! H / UU 1

(103)

1)

Die zur Herstellung dieses Epoxydes verwendete Per fluoralkylalkylcarbonsäure hat nach GC und MS die folgende Zusammensetzung.

19 %	M	492
40,5 %	M	592
20 %	M	52O
15 %	M	620
' ^c8^F17^C2^H4^C00H
C₁₀F₂₁C₂H₄COOH
C₈F₁₇C₄H₈COOH
C_1nP₀₁C₁₁H₀COOH

Beispiel

6,2 g Verbindung der Formel

(XVII)

und

1 50

g Allylisoeyanat werden in

ml Diäthylather gelöst und während 4 Stunden auf Rückflusstemperatur erwärmt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und man erhält eine gelbe wachsartige Substanz.

Ausbeute 6g = 83»3

de** Theorie.

Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus Massen von 703, 803, 731, 83I ergeben» was einer Formel

(104)

C	= 5,	F₂)	_ß(CH₂)	COO— m	Λ s
	= 2,			HO—	- Λ J—CH₂OC-IIh-CH₂-CH=CH₂
η	7,	9		-
m	4

entspricht

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' Für die Herstellung dieser Verbindung wird eine Perfluoralkylalkylearbonsäure der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 3 angegeben verwendet.

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Beispiel 5

9,2 g 30,2 g

1
200

des Epoxydes der Formel XIII werden mit

Per fluoralkylundecy lsäure ""■' und

g Natriumacetat wasserfrei in

ml Aethylacetat gelöst und die Reaktion wie in Beispiel 2 beschrieben ausgeführt. Die Ausbeute ist 22.1 g = 56,1 % der Theorie>eines gelben Wachses.

Durch Aufnahme eines Massenspektrums "wird eine Struktur der Formel

(105)

(CF₂J_n(OH

0H-CH=OH₀

"bestätigt

Ά = 5, 7, 9 M = 700, 800

' Diese Perfluoralkylundecylsäure hat folgende Zusammensetzung: 25,2 % CF₃<CF₂)₅(CH₂)₁₀C00H M

46,8 % CF 22,1 % CF

(CH₂J₁₀COOH (CH₂)_1OCOOH

M βθΚ M 704

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Beispiel 6

9,8 g des Epoxydes der B'ormel (XIII) werden mit 27,3 g Perfluoralkylcyclohexy!carbonsäure ^) und

g Natriumacetat wasserfrei in ml Aethylacetat gelöst und die Reaktion wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt.

Ausbeute 16,1 g = 43,4 % der Theorie. Das Produkt ist wachsartig. Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird eine Struktur der Formel

(105)

CF-(OF₉)

ζ η

CH₂-O

CH-GH=CH₀ / 2

bestätigt. η = 5, 7, 9 M = 642, 742, 842

' Diese Perfluoralkylcyclohexylearbonsäure hat die folgende Zusammensetzung:

109838/ 1841

, »jet? ___

26,1 # CF„(GF_?)

COOH

M 446

47,3

0OH

M 546

21,5

CF,(CF„)

0OH

M 646

109838/1841

Beispiel 7

g einer Verbindung der Formel

(XVIII)

)_n(CH₂)_mCO-H-

H_nCH

werden in
50 ml Aethylacetat gelöst

1*53 S Fumarsäuredichlorid gelöst in ml Aethylacetat und

1,0 g Pyridin gelöst in
ml Aethylacetat werden getrennt bei 20° C zutropfen

gelassen.

Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch in ml Aether aufgenommen und das Pyridinhydrochlorid 3 mal mit 20 ml Wasser ausgewaschen. Das verbleibende Lösungsmittelgemisch wird im Vakuum entfernt. Erhalten werden

9,5 g = 71,86 £ der Theorie.

Durch Aufnahme eines Massenspektrums lässt sich eine Struktur der Formel

109838/1841

,)_m-—σο-

H-

η = 5,7,9,11 / m = 2

Ii

~0

CH Il _;0Η

-0 Ii 0

bestätigen

' Die zur Herstellung der Verbindung der Formel ( ΙΟΥ) verwendete Perfluoralkylalkylcarbonsaure hat folgende Zusammensetzung:

M 392

M 492

M 592

M 692

20
40
30
10

^c6^Fi3^c; C₈F₁₇C,

C₁₀F₂₁C₂H₄COOH

C₁₂F₂₅C₂H₄COOH

3 8/1841

Beispiel 8

2 g des Endproduktes gemäss Beispiel 3 werden in 10 ml Aethylaoetat gelöst. In diese Lösung werden zusätzlich 100 mg Kaliumpersulfat als Katalysator gegeben und während 20 Minuten auf 70° C erhitzt. Das Polymer hat einen Trockengehalt von 21,5 %»

1 0 U ή Ί J / I t! 4 I

Beispiel 9

10	g
50	ml
2	g

des Fumarsäurediesters aus Beispiel 7 werden in Aceton gelöst und

Polybutadien darin eingewogen. Nach Zugabe von 0,1 Kaliumpersulfat wird unter Rühren 2 Stunden lang am Rückfluss erhitzt.

Es wird ein hellgelbes Polymerisat mit einem Trockengehalt von 15*0 % erhalten. Das Polymerisat bildet einen glatten leicht klebrigen Film. '

109838/1841

Beispiel 10

5	S
25	ml
1	S
ο,	1 g

des Allylcarbamates aus Beispiel 4 werden in Aceton gelöst und Polybutadien darin eingewogen. Nach Zugabe von Kaliumpersulfat wird unter Rühren 2 Stunden lang am Rückfluss erhitzt.

Es wird ein gelbes Polymerisat mit einem Troekengehalt von 13» 0 % erhalten.

109838/

Beispiel 11

In die Polymerlösung, hergestellt gemäss Beispiel 8, werden nacheinander Gewebestücke aus Baumwolle, Baumwolle-Polyester, synthetischem Polyamid, Polyester und Wolle getaucht und so mit Homopolymerisat imprägniert. Die Gewebemuster werden hierauf während $0 Minuten bei 100° C getrocknet.

Die Beurteilung des ölabweisenden Effektes erfolgt nach dem sogenannten "3 M oil repellency test" (Crajeck, Petersen, Textile Research Journal ^2, 320-331 (i960) mit Heptan-Nujol-Gemisehen. In der Bewertung bedeutet ISO die »harn erreichbare Note. Die einzelnen Muster werden unmittelbar nach dem Trocknen, also tel quel, nach einer SNV-^-Wäsche (= Maschinenwäsche während 30 Minuten bei 95 0, bei einem Flottenverhältnis von 1:50, in einem Bad, welches pro Liter 5 g Seife und 2 g calciniertes Natriumcarbonat und total 10 Stahlkugeln enthält) und nach einer Wäsche in siedendem Trichloräthylen während 5 Minuten beurteilt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

109838/ 18A 1

Substrat	Note -	tel quel	nach einmal Tri- chloräthylen	nach einmal SNV - 4-
Baumwolle Baumwolle/ Polyester Polyester Polyamid WoIl- gabardine	110 110 100 120 70	80 90 100 100 60	70 100 100 % 100 60

1 0 9 8 :) -3 / I 8 4 1

Beispiel 12

Mit monomeren und polymeren Perfluorverbindungen der Beispiele 2 bis 6, 9 ^un& 10 werden folgende Lösungen hergestellt:
(Mengenangaben in g/l)

Lösung Perfluor- verTDindung gemäss	A	B	σ	D	Ξ	P	G
Beispiel 2	20
Beispiel 3		10	20
Beispiel 5				30
Beispiel 6					30
Beispiel 9						20
Beispiel 10		• -					20
Aethanol	1000	1000	1000	1000	1000
Aceton						1000	1000

109838/1841

In diese Lösungen werden nacheinander Gewebestücke aus Baumwolle und Baumwolle-Polyester getaucht und so mit der Perfluorverbindung imprägniert. Die Gewebe werden hierauf während 5 Minuten bei l40° C im Vakuum getrocknet .

Die Beurteilung des ölabweisenden Effektes erfolgt wie in Beispiel 7 angegeben, tel quel, nach 1 mal SNV-3- und 5 mal SNV-3-Wasehe.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

^^v. Lösungen	A	B	C	D	B	120	G
			.			110
Substrat ^"^-s.	100	90	100	90	80	50	60
Baumwolle,tel quel	80	70	80	80	—		60
nach 1 χ SNV-3		70	80	_	_	100	-.
nach 5 x SFV-3						110
Baumwolle-Poly	100	90	100	90	70	50	60
ester, tel quel	80	70	80	—	—		60
nach 1 χ SKV-3		70	80	—	—	—
nach 5 x SNV-3

Alle Ausrüstungen sind hydrophil.

109838/ 18

entspricht β

Patentansprüche

1. / Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester, dadurch --. —

gekennzeichnet, dass sie

a) mindestens einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, der über eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen an eine Carboxylgruppe gebunden ist, welche esterartig an

b) einen cycloaliphatische^ in Nachbarstellung zur Esterbrücke mit einer gegebenenfalls verätherten oder veresterten Hydroxylgruppe substituierten Rest, gebunden ist, enthalten, der seinerseits über ein Brückenglied an

c) eine Alkenylgruppe mit 2-, oder 3 Kohlenstoffatomen gebunden ist, die gegebenenfalls über ein Brückenglied mit einem zweiten Rest gleich wie b) verknüpft ist, der seinerseits über eine Esterbrücke mit einem Rest gleich, wie a) verbunden ist.

2. Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester nach Anspruch."!, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

1 Π 'J ii Ί H / Mi 4 1

-A¹ Cl)HC-

- i^ (2)HG-0H

2-n

-ο-σ-Q -R¹

B O

entsprechen, worin R und R* je einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, Q und Q, je einen Cycloalkylenrest mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen oder einen acyclischen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, A und A' je einen der Reste der Formeln

CH,
²

CH-

CH₂-O

(3) CH- CH₂- Ο—^01

(3) GH-CH —0—C-¹ ^ά Il 0

und

(3)

Z

wobei das Kohlenstoffatom (3) ein Ringglied darstellt, m 1 bis 11 ist und Z einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom darstellt, E,, Ep, Ej und E* je zusammen mit den beiden einander benachbarten Ringkohlenstoffatomen (l) und (2) und dem Kohlenstoffatom (3) des Restes A einen gesättigten cycloaliphatischen Ring mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen oder ein bi- oder tricyclisches aliphatisches Ringsystem mit 7 bis 10 Ringkohlenstoffatomen, Y und Y¹ je ein Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, G einen Rest der Formel

oder

-OH=O-

wobei X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und η und r 1 oder 2 bedeuten.

3· Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

R-(CH,

HO-0HC2) S.

A—G-

-H

109-038/184

-A* (I)HC-C-C-(CH₀) -*·

I 1 » ^{2 q}

E» (2)HC-OH 0

Y¹

entsprechen, worin R, R^f, A, A', Y, Y', E₁, Ej, Eg, E₃, G und η die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und ρ und q je eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 bedeuten.

4. Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ρ und q ganze Zahlen im Wert von 2, 3 oder 4 sind.

5. Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester^nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

R-(CHp) —C 0 CH(I) A—Q-H

¹¹ ' I '

0 HO-CH(2) · B₁

entsprechen, worin R, A, Ε_χ, E₂, Y, G und ρ die im Anspruch k 2 und 3 angegebene Bedeutung haben.

6- Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

A-Gh-H

109838/ 18

entsprechen, worin R₃ A, G und ρ die im Anspruch 2 und 3 angegebene Bedeutung haben und sich der Rest R-COO und die Hydroxylgruppe in 3- oder 4-Stellung .zu A befinden.

7· Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

R—(GH ) —C-0

HO

entsprechen, worin R, A, X und ρ die im Anspruch 2 und 3 angegebene Bedeutung haben und sich der Rest R-COO und die Hydroxylgruppe in 3- oder 4-Steilung zu A befinden.

8. Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

CH-CH=CH.

entsprechen,

worir. R und ρ die im Anspruch 2 und 3 angegebene Bedeutung hat und sich der Rest R-COO und die Hydroxylgruppe in 3- oder 4- Stellung befinden.

9· Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester nach einem

109838/1841

der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Perfluoralkylrest 5 bis 11 Kohlenstoffatome aufweist.

10. Perfluoralkylalky!monocarbonsäureester nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass der Perfluoralkylrest 7 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist.

11. Perfluaralkylalky!monocarbonsäureester nach einem der Ansprüche 4, 7 und 9* dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

-Hp=CH₂

entsprechen, worin R, einen Perfluoralkylrest mit 5 bis Kohlenstoffatomen, A, einen Rest der Formel

(4)

(4) CH₀O-C-

έ Il

. oder (4) -(CH₂)^₁₁-0—C

worin m eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 11 darstellt und das Atom (4) an den Cyclohexanring gebunden ist, X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und P₁ eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 4 ist.

109838/1841

12. - Die Verbindung der Formel

O AA CH-CH=CH₀ bzw.

!»"Λ CH-O

F_C— (CP_) ,--(CHj₀-G 0—1 X ^VCH—CH=CH,

2 6 2 2,. Χ/ \ / c

0 ^CH2-

13· Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern, die

a) mindestens einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, der über eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen an eine Carboxylgruppe gebunden ist, welche esterartig an

b) einen cycloaliphatischen, in Nachbarstellung zur Esterbrücke mit einer gegebenenfalls verätherten oder veresterten Hydroxylgruppe substituierten Rest, gebunden ist, enthalten, der seinerseits über ein Brückenglied an

c) eine Alkenylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen gebunden ist, die gegebenenfalls über ein Brückenglied mit einem zweiten Rest gleich wie b) verknüpft ist, der seinerseits über eine Esterbrücke mit einem Rest gleich wie a) verbunden ist,

dadurch gekennzeichnet, dass man bei 20 bis 70° C

109838/18 4 1

1) eine Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure, die einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen enthält, der über eine Alkylenbrücke mit 1 bis Kohlenstoffatomen an die Carboxylgruppe gebunden ist, mit

2) einem eycloaliphatischen 1,2-Monoepoxyd umsetzt, das über ein Brückenglied an"eine Alkenylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen gebunden ist, die gegebenenfalls über ein Brückenglied mit einem zweiten cycloaliphatischen 1,2-Monoepoxyd verknüpft ist.

l4. Verfahren nach Anspruch 13, zur Herstellung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern der Formel

R—Q—ση

ι²

JH(I) A—G-

"J²

-A¹

ι— τ? ·

(I)HC-(2)HC-0H

n-1

worin R und R' je einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, Q und Q₁ je einen Cycloalkylenrest mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen oder einen acyclischen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, A und A' je einen der Reste der Formeln

109838/1841

I ^σΗ2° I

(3) σ' \ήγ- , (3) GH— CH₂-0—ICH₂)^

1^ ⁷ I

(3) GH-GH₉-O-C- (3) GH—(CHJ-T

C-N-(CH )-n j .

OZ

wobei das Kohlenstoffatom (3) ein. Ringglied darstellt, ra 1 bis 11 ist und Z einen Aikylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom darstellt, E,, Ep, E'* Ε« je zusammen mit den beiden einander benachbarten Ringkohlenstoffatomen (l) und (2) und dem Kohlenstoffatom (3) des Restes A einen gesättigten cycloaliphatischen Ring mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen oder ein bi- oder tricyclisches aliphatisches Ringsystem mit 7 bis 10 Ringkohlenstoffatomen, Y und Y' je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, G einen Rest der Formel

oder -GH=G-

. I

109838/1841

wobei X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und η und r 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) ein Epoxyd der Formel

2-n

verwendet, worin A, A',E,, E^, E\, Ξ', Y, Y^f, G und η die angegebene Bedeutung haben.

15· Verfahren nach Anspruch 14 zur Herstellung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern der Formel

-C 0 CK(I) A-G-

0 HO-CH(2) B₁

^E2

HG—0—G-(GH₅) -R¹

I y ^d ^q

HG-OH 0

ta-1

1 09838/18

worin R und R¹ je einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, A und A' je einen der Reste der Formeln

wobei das Kohlenstoffatom (3) ein Ringglied darstellt, m 1 bis 11 ist und Z einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom darstellt, E₁, Ep, El, Ei je zusammen mit den beiden einander benachbarten Ringkohlenstoffatomen (l) und (2) und dem Kohlenstoffatom (3) des Restes A einen gesättigten cycloaliphatischen Ring mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen oder ein bi- oder tricyclisehes aliphatisches Ringsystem mit 7 bis 10 Ringkohlenstoffatomen, Y und Y' je ein Wasserst off atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, G einen Rest der Formel

-C=CH_ oder -CH=O-

I ² I

- χ

1 0 9 8 3 8/ 1 84 1

wobei X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und η und r 1 oder 2, ρ und q je eine ganze Zahl im Wert von 1 bis.10 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) ein Epoxyd der Formel

CH(I) GH(2)

-¹ n-1

2-n

verwendet, worin A, A', E,, E₂, E', E₂, Y, Y', G und η die angegebene Bedeutung haben.

l6. Verfahren nach Anspruch 15 zur Herstellung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern der Formel

-0 CH(I)

Ii I

0 HO-CH(2)

109838/1841

worin R, A, E, Y, G und ρ die im Anspruch 14- angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) ein Epoxyd der Formel

verwendet, worin A, E, Y und G die angegebene Bedeutung haben

17. Verfahren nach Anspruch l6 zur Herstellung von Perf.luoralkylalkylmonocarbonsäureestern der Formel

A-O-H

worin R, A, G und ρ die im Anspruch Ik angegebene Bedeutung haben und sich der Rest R-COO und die Hydroxylgruppe in 3- oder 4-Stellung zu A befinden, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) ein Epoxyd der Formel

CAr-

Ar-G-K

109838/1841

verwendet, worin A und G die angegebene Bedeutung haben.

l8. Verfahren nach Anspruch 17 zur Herstellung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern der Formel

A C=CH

worin R, X und A die im Anspruch 14 angegebene Bedeutung haben und sich der Rest R-COO und die Hydroxylgruppe in 3- oder 4-Stellung zu A befinden, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) ein Epoxyd der Formel

A C=CH₀

verwendet, worin A und X die angegebene Bedeutung haben.

19. Verfahren nach Anspruch l8 zur Herstellung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern der Formel

CH-CH=CH.

109838/1841

worin R und ρ die im Anspruch 14 angegebene Bedeutung hat und sich die Reste R-COO und die Hydroxylgruppe in 3- oder 4-Stellung befinden, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) ein Epoxyd der Formel

CH—CH=CH₂

verwendet.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19* dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (l) eine Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Perfluoralkylrest verwendet.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (1) eine Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen im Perfluoralkylrest verwendet.

22. Verfahren nach Anspruch 18 und 20 zur Herstellung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern der Formel

109838/1841

worin R,, A-, X und P₁ die in Anspruch 10 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man (l) eine Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome im Perfluoralkylrest enthält, mit (2) einem Epoxyd der Formel

αΑ_Ί

worin A₁ und X die angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

23. Verfahren nach Anspruch 19 und 21 zur Herstellung einer Verbindung der Formel

0 AX CH—CH=CH₀ bzw.

CH—CH=CH₂ ,

6 ^CH2-°

109838/1

dadurch gekennzeichnet, dass man (l) 2,2,3,3-H-Pentadecafluordecylsäure mit (2) der Verbindung der Formel

.m:setzt.

2^. Veri'-ΛΛ-- :. :...-.. ". - .. ier Λ...;... " ...·;- -:-" M -. : . dadurch ge kennte Linnet, i.^ .-."■' . :. ι·.;. ".n^e^un^ '.-.. Wjs ..-· wart eines Katalysators dut'^hiTihrt.

26. Verwendung der Vert-ir-iun^er: ;j;emUs.'3 oLnem dei' Ansprüche 1 bis 12 zum Behandeln, insbesondere -;urn Oleojjhobieren, von porösen oder nicht-porösen Substraten.

27· Verwendung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass poröse Substrate, insbesondere PasermatarLalien, oleophobiert ,v/erden.

28. Verwendung nach Anoprii'h 2o, dr..iur;h ^ekonn^elchnet, dass nicht-poröse Unterlagen, insbe.'-'ond-jire Glan, oLeophobiert v/erden.

BAD