ZUSATZPATENTGESUCH <B>zum Hauptpatent Nr. 511970</B> <B>Verwendung</B> von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureesterpolymerisationsprodukten <B>zum Veredeln von Textilmaterial</B> Aus der schweizerischen Auslegeschrift Nr. 2535/65 sind verzweigtkettige Perfluoralkylalkylverbindungen mit reak tiven Endgruppen, wie z. B. Carbonsäurechlorid-, a-Halogen- carbonsäure-, Isocyan < < t- und Vinylgruppen, bekannt.
Die Verbindungen entsprechen z. B. der allgemeinen Formel (CF,)zCF(CFZ).(CH,)n,OOCHZX, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 20, in gleich o oder eine Zahl von I bis 20 und X Halogen bedeutet.
Durch diese Endgruppen können die Verbindungen mit den Substraten reagieren und kovalcnte chemische Bindun gen ausbilden, so dass waschfeste Oleopliobierungseffekte erhalten werden. Sofern die Verbindungen polymerisierbare Endgruppen enthalten, können auch die entsprechenden Homo- oder Copolymeren verwendet werden. Die erfin- dungsgemässen Verbindungen enthalten keine reaktiven Endgruppen der angegebenen Art.
Die bekannten Verbindungen und ihre Polymeren sind in ihrem chemischen Aufbau von den erfindungsgemäss ver wendeten Verbindungen verschieden und besitzen andere Eigenschaften.
Mit den zitierten Verbindungen kann man zwar hydro- phobe und oleophobe Ausrüstungen, z. B. Textilmaterialien, erreichen, doch sind diese Verbindungen nicht gleichzeitig auch hydrophil. Der hydrophile Charakter bewirkt z. B., dass man erfindungsgemäss ausgerüstetes Textilmaterial leicht auswaschen kann. Dieser Vorteil wird durch die wasserab weisende Wirkung der bekannten Verbindungen weitgehend verhindert.
Aus der schweizerischen Patentschrift Nr. 458 279 ist ein Verfahren zur Veredlung von Textilien mit fluorhaltigen Polymeren bekannt, die wiederkehrende Einheiten der Formel
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enthalten und worin n eine Zahl von 3 bis 18 und m 0 oder eine Zahl von 1 bis 16 ist.
Die polymerisierbaren Mono- mcren werden erhalten aus ungesättigten Perfluoralkyl- alkoholen und a,ss-ungesättigten Monocarbonsäuren. Ausser der Doppelbindung weisen diese Produkte keine weiteren reaktiven Gruppen, insbesondere keine Hydroxylgruppen, auf, so dass diese Produkte immer hydrophob sind.
Im Ge gensatz hierzu weisen die erfindungsgemäss verwendeten Produkte weitere, vorzugsweise freie Hydroxylgruppen auf, wodurch diesen Produkten ein hydrophiler Charakter ver liehen wird, was insbesondere bei sogenannten Soil release - Ausrüstungen von grossem Vorteil ist, indem das Waschen der Textilien dadurch erleichtert wird. Ein weiterer Vorteil der Hydroxylgruppe liegt darin, dass diese mit Vernetzungs- mitteln zu reagieren vermögen, wodurch zusätzliche und ver besserte Veredlungseffekte erzielt werden können.
Aus der schweizerischen Patentschrift Nr. 448 531 sind Polymerisationsprodukte aus monomeren Estern von a,ss- ungesättigten Carbonsäuren, die im Alkoholrest einen cyclo- aliphatischen Ring enthalten, bekannt. Diese monomeren Ester werden durch Umsetzen von cycloaliphatischen 1,2- Monoepoxyden mit a,ss-ungesättigten Carbonsäuren erhalten.
Mischpolymere aus solchen Estern und anderen copoly- merisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren werden bei der Textilveredlung verwendet; u. a. können bei Mitver- wendung von bestimmten Aminoplastvorkondensaten hy- drophobe Ausrüstungen hergestellt werden.
Da diese Pro dukte aber keine Perfluoralkylreste aufweisen, können sie nicht zum Oleophobieren, Soil-release -Ausrüsten oder Anti-soiling -Ausrüsten von Textilien verwendet werden.
Gegenstand des Hauptpatentes Nr. 511 970 ist die Ver wendung von Polymerisationsprodukten aus mindestens einem Perfluoralkylmonocarbonsäureester, welcher a) mindestens einen Rest einer Perfluoralkylmonocarbon- säure mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, welcher mit seiner Carboxylgruppe über eine Esterbrücke an b) einen cycloaliphatischen,
in Nachbarstellung zur Ester brücke mit einer gegebenenfalls verätherten oder ver- esterten Hydroxylgruppe substituierten Rest gebunden ist, enthält, der seinerseits über ein Brückenglied an c) eine Alkenylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, die Tiber ein Brückenglied mit einem zweiten Rest gleich wie b) verknüpft ist, der seinerseits über eine Esterbrücke mit einem Rest gleich wie a) verbunden ist und (2)
ge gebenenfalls anderen äthylenisch ungesättigten mono meren Verbindungen zum Veredeln, vorzugsweise zum Oleophobieren, von Textil material.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun die Ver wendung von Polymerisationsprodukten aus (1) mindestens einem Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester a) mindestens einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 24, vor zugsweise 4 bis 14, Kohlenstoff atomen, der über eine Alkylengruppe mit 1 bis<B>10</B> Kohlenstoffatomen an eine Carboxylgruppc gebunden ist, welche esterartig an b) einen cycloaliphatischen,
in Nachbarstellung zur Ester brücke mit einer gegebenenfalls verätherten oder ver esterten Hydroxylgruppe substituierten Rest gebunden ist. enthalten, der seinerseits über ein Brückenglied an c) eine Alkenylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ge bunden ist, die gegebenenfalls über ein Brückenglied mit einem zweiten Rest gleich wie b) verknüpft ist, der seiner seits über eine Esterbrücke mit einem Rest gleich wie a) verbunden ist, zum Veredeln von Textilmaterial.
Gegebenenfalls können auch Copolymerisate mit anderen äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Verbindungen verwendet werden.
Die Alkylengruppe, über die der Pcrfluoralkylrest an die Carboxylgruppe gebunden ist, kann acyclischverzweigt oder unverzweigt oder auch cyclisch sein.
Die acyclischen Reste enthalten 1 bis 10 Kohlenstoffatome, während die Cyclo- alkylcnreste 5 oder 6 Ringkohlenstoffatome aufweisen. Als Beispiele seien genannt der Äthylen-, n-Butylen-, n-Decylen-, Isopropylen- oder der Cyclohexylenrest.
Vorzugsweise entsprechen diese Pertluoralkylalkyl- monocarbonsäureester der Formel
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worin R und R' je einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Koh- lenstoffatomen, O und O, je einen acyclischen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylenrest mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, A und A' je einen der Reste der Formeln
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wobei das Kohlenstoffatom (3) ein Ringglied darstellt und m 1 bis 11 ist,
und Z einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen- stoffatomen oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom be deutet, E,, E2, E,' und EZ' je zusammen mit den beiden benachbarten Ringkohlenstoffatomen (1) und (2) und dem Kohlenstoffatom (3) des Restes A einen gesättigten, cyclo- aliphatischen Ring mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen oder ein bi- oder tricyclisches aliphatisches Ringsystem mit 7 bis 10 Ringkohlenstoffatomen,
Y und Y' je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit t bis 4 Kohlenstoffatomen, G einen Rest der Formel
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bedeuten, wobei X ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- gruppe bedeuten, n und r 1 oder 2 bedeuten. Ebenfalls ge- eignete Verbindungen sind die Perfluoralkylalky1mono- carbonsäureester der Formel
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worin die Symbole R, R', A, A', E,, E2, E,', EZ', G, Y, Y' und n die oben angegebene Bedeutung haben und p und q jeweils eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 bedeuten.
Je nachdem, ob n 1 oder 2 ist, handelt es sich um Ver bindungen mit einem oder zwei Perfluor < tikylaikyimonorir- bonsäureresten. Sofern n gleich 1 ist, leiten sich die Verbin dungen der Formel (1) z. B. von ungesättigten Monocarbon- säuren, wie Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäure, ab und, so fern n gleich 2 ist, z. B. von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Fumar-, Malein-, Citracon- oder Itaconsäure.
Von besonderem Interesse sind dabei Perfluoralkyfalkyl- monocarbonsäreeester der Formel<B>(11),</B> worin n gleich 1 und p vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.
Verbindungen, die der Formel
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entsprechen, worin R, p, A, EI, E2, Y und G die angegebene Bedeutung haben, werden bevorzugt.
Die Bindung des Restes A bzw. A' zu den Kohlenstoff atomen (1) oder (2) im cycloaliphatischen Ring oder Ring system kann entweder direkt oder über einen der E-Reste erfolgen, d. h. einer der Reste E, oder EZ bzw. EI' oder EZ' kann als Ergänzung zum cycloaliphatischen Ring bzw. Ringsystem auch nur eine direkte kovalente Bindung dar stellen.
Besonders geeignete PerfluoralkylalkyImonocarbonsäure- ester entsprechen der Formel
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worin R, A, G und p die angegebene Bedeutung haben und sich der Rest R-COO und die Hydroxylgruppe in 3- oder 4- Stellung zu A befinden.
Unter diesen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern werden solche der Formel
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und insbesondere der Formel
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bevorzugt, worin R, A, X und p die angegebene Bedeutung haben und sich der Rest R-COO-und die Hydroaylgruppe in 3- oder =1-Stellung zu A befinden.
Der Perfluoralkylrest der Perfluoralkyl@tlkylmonocarbor- säurcester enthält vorzugsweise 5 bis 11 oder insbesondere 7 bis 9 Kohlenstoffatonte. Der Perfluoralkyirest kann sowohl verzweigt als auch urverzweigt sein, d. h. es können auch iso- Pertluoralkylreste, z. B. der Formel
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worin n, eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 1 1 darstellt, vorliegen. Bevorzugt werden jedoch stets n-Perfluoralkylreste. Ferner kann es sich beim Perfluoralkylrest auch um einen (o-H-Pertluoralkylrest handeln.
Als besonders wertvoll hat sich die Verbindung der Formel
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bzw.
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erwiesen. Ferner haben sich auch Perfluoralkylalkylmonocarbons:iureester der Formel
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als vorteilhaft erwiesen, worin R, einen Perfluoralkylrest mit 5 bis 1 1 Kohlenstoffatomen, A,
einen Rest der Formel
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worin m eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 11 darstellt und das Atom (4) an den Cyclohexanring gebunden ist, X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, r eine ganze Zahl im Wert von 1 oder 2 ist und p eine solche im Wert von 2 bis 4 ist.
Die t':r@!uoralkylalkylmonocarbonsäureester werden da durch !u@ @@#,,,llt, dass man bei 20 bis 70 C 1. eine i t!kylalkylmonocarbonsäure, die einen Per- fluoralkyi:
,#-t nit 4 bis 24, vorzugsweise 4 bis 14, Kohlen stoffatomen cnthält, der über eine Alkylenbrücke mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylenbrücke mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen an die Carboxyl- gruppe gebunden ist, mit 2.
einem cycloaliphatischen 1,2-Monoepoxyd umsetzt, das über ein Brückenglied an eine Alkenylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen gebunden ist, die gegebenenfalls über ein Brückenglied mit einem zweiten cycloalipha- tischen 1,2-Monoepoxyd verknüpft ist.
Zu den Verbindungen der Formel (I) gelangt man, wenn man als Komponente (2) ein Epoxyd der Formel
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verwendet, worin A, A', E,, E2, E,', EZ', Y, Y', G und n die angegebene Bedeutung haben. Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (III) ver wendet man Epoxyde der Formel
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worin A, E,, E2, Y und G die angegebene Bedeutung haben. Durch Verwendung von Epoxyden der Formel
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worin A und G die angegebene Bedeutung haben, als Kom ponente (2) gelangt man zu Verbindungen der Formel (IV).
Durch Veresterung der Perfluoralkylalkylcarbonsäure (1) mit einem Epoxyd der Formel
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gelangt man zu einer Verbindung der Formel (V) bzw. (V1). Anstelle der Epoxyde können zur Herstellung der Verbin dungen auch die entsprechenden Diole verwendet werden.
Die zur Herstellung der PerfluoralkN,htlkyImonocttrbon- säureester verwendeten Perfluoralkylalkylmonocarbonsäuren enthalten vorzugsweise 5 bis 1 1 oder insbesondere 7 bis 9 Kohlenstoffatome im Perfluoralkylrest.
Vorzugsweise sind die Perfluoralkylreste über eine Alky- lenbrücke mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomcn an die Carboxyl- gruppe gebunden.
Die Umsetzung der Komponenten (1) und (2) erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Essigsäureäthylester, und in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. wasserfreies Natriumacetat. Je nach der Art der Reaktionsteilnehmer und der Reaktionsbedingungen dauert die Unisetzung 1 bis 24 Stunden. Gegebencnfctlls enthalten die Reaktionsmischungen auch Stabilisatoren für die Alkenyl- gruppe mit '_ bis 3 Kohlenstoffatomen, wie z.
B. Hydro- chinonmonomethyläther.
Ein anderes Verfahren, um zu den vorliegenden Perfluor- alkylalkylnionocarbonsäureestern zu gelangen, besteht darin, dass man 1. einen Perfluoralkylalkylnionocarbonsäureester, welcher einen Rest einer Perfluoralkylalkylmonocarbo tisäure der angegebenen Zusammensetzung enthält,
der mit seiner Carboxylgruppe über eine Esterbrücke an einen cycloali- phatischen. in Nachbarstellung zur Esterbrücke mit einer H_v- droxylgruppe substituierten Rest, gebunden ist, der seiner seits direkt oder über ein Brückenglied an eine zweite Hydro- xylgruppe gebunden ist, 2. mit einer äthylenisch ungesättigten aliphatischen Verbindung verestert oder veräthert.
Ausgangsverbindungen, die für dieses Verfahren in Be tracht kommen, sind z. B. Verbindungen der Formeln
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oder
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worin R und p die angegebene Bedeutung haben. Als ali- phatische, äthylenisch ungesättigte Verbindungen kommen bei diesem zweiten Verfahren z. B.
Säuren der Acrylsäure- reihe, wie Acrylsä ure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Cro- tonsäure, lvialeinsäure- oder Fumarsäure, in Betracht. Zum Veräthern kommen Verbindungen, wie z. B. Allylalkohol und Allylbromid, in Frage.
Verbindungen der Formel (I),worin A einen Rest derFormel
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darstellt, können zudem durch Umsetzung des entsprechen den Alkohols mit einem Isocyanat einer aliphatischen unge sättigten Carbonsäure, z. B. mit Allylisocyirn < rt, erhalten wer den.
Verfährt man nach dem Verfahren, worin das Epoxyd zuerst mit einer Pert7uoralkylalkylmonocarbonsäure und erst anschliessend veräthert oder verestert wird, so kann man auch Produkte erhalten, die zusätzlich noch an der Hydroxyl- gruppe, welche in Nachharstellung zur PerflLlorirlkylaikyl- carbonsiiurcestergruppe steht, verestert oder veräthert sind.
Bei den Perfluoralkylalkylmonoc@rrbonsiiureestern handelt es sich meistens um Isomerengemische, indem beim Öffnen des Epoxydringes die Veresterung mit der Perfluoralkylalkyl- monocarbonsäure an beiden benachbarten Kohlenstoffatornen der Epoxydgruppe stattfinden kann. Nur sofern der cyclo- aliphatische Ring in bezug auf die Epoxvdgruppe symmetrisch substituiert ist, werden einheitliche Produkte erhalten.
Die Perfluoralkylalkylmonocarbonsätrreester können dank ihrer Alkenylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen horno- oder mit anderen äthylenisch ungesättigten copolymerisier- baren Verbindungen copolyrnerisiert werden.
Die Polymerisation der monorneren Perfitror@rlkylalkyl- monocarbonsäureester kann in Lösung oder in Emulsion und in Gegenwart von freie Radikale abgebenden oder ionisch wirkenden Katalysatoren mit sich selbst, mit einem andern erfindungsgemässen Perfluoralkyl < rikylmonorrrbonsiiureester oder mit anderen polymerisationsfähigen Verbindungen zu linearen Polvrneren erfolgen.
Zum Copolyrnerisieren rnit den Pcrfluoraikylaikylmono- carbonsäureestern eignen sich a) Vinylester organischer Carhonsäuren, z.
B. Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, b) Vinylalkylketone und @inylalkyl < ither, wie Vinyl- methylketon und Vinylbutyläther, c) Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, d) Vinylarylverbindungen, wie Styrol und substituierte St_vrole, e)
Derivate der Acrylsäurereihe, wie das Acrylsäurenitril oder das Acrylsäureamid und vorzugsweise seine am Amid- stickstoff substituierten Derivate, wie N-Methylolacrylamid, N-Methylolacrylamidalkyläther, N,N-DihydroxyäthyIacryl- amid, N-tert.-Butyl < rcrylamid und Hexamethy1olrttelirmin- triacrylamid, f) Ester der Acry1säurereihe, wie Ester aus Acrylsäure,
Methacrylsäure, ce-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure und Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Phenolen, z.
B. Äthyl- acrylat, Glycidylacrylat, Butylacrylat, Acrylsäurernonoglykol- ester oder Dodecylacrylat, und g) polymerisierbare Olefine wie Isobutylen, Butadien oder 2-Chlorbutadien.
h) Polymerisate, wie z. B. Polyolefine, auf die monomere Verbindungen und Perfluorverbindungen aufgepfropft und polymerisiert werden (Pfropf-Copolymere).
Vorzugsweise verwendet man Ester, Amide oder Methyl- olamide der Acryl- oder Methacrylsäure, wie Acry1säure- äthylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureglycidylester, Glykolmonoacrylat, ferner Calciumacrylat, Acrylamid, Methacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacryl- amid, N-Metliylolacrylamidmethyläther,
N-tert.-Butylacryl- arnid; Vinylester organischer Carbonsäuren, wie Vinylacetat; Styrol, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid oder Vinyliden- chlorid; oder polymerisierbare Olefine, wie Isobutylen.
Die Polymeren sind in der Regel aus 5 bis 100 Gewichts prozent eines Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureesters und aus 95 bis 0 Gewichtsprozent einer anderen Verbindung zu sammengesetzt. Besonders interessante technische Eigen schaften besitzen solche Polymere, welche 5 bis 30, vorzugs weise 8 bis 20, Gewichtsprozente des monomeren Perfluor- alkylalkylmonocarbonsäureesters, berechnet auf das Gesamt geNvicht der Monomereneinheit, einpolymerisiert enthalten.
Unter diesen Polymeren wiederum zeichnen sich die binären oder ternä ren Mischpolymerisate, welche neben 5 bis 30 Ge wichtsprozent des Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureesters, deiner einen Acrylsä ureester, wie Butylacrylat, sowie gege benenfalls ein drittes Monomeres, insbesondere einen Vinyl- ester, wie Vinylacetat, einpolymerisiert enthalten, durch be sonders günstige technische Eigenschaften aus, speziell auf dein Gebiet der Textilveredlung.
Die Herstellung der Polymeren durch Homopolymeri- sation oder Mischpolymerisation von Perfluoralkalalkylmono- carbonsäureestern mit einem oder mehreren anderen co- polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren er folgt nach üblichen Methoden, z.
B. durch Blockpolymeri- sation, Perlpolymerisation, Polymerisation in wässriger Emul sion oder vorzugsweise durch Lösungsmittelpolymerisation in einem für diesen Zweck geeigneten organischen Lösungs mittel, wie z. B. Aceton, Benzol, sym.-Dichloräthan oder Äthylacetat.
Die Polvmerisation erfolgt zweckmässig unter Erwärmung. vorzugsweise auf die Siedetemperatur des Lösungsmittels und unter Zusatz von ionisch wirkenden Katalysatoren oder von peroxydischen oder anderen, freie Radikale bildenden Kata lysatoren, die irn Reaktionsmedium löslich sind, wie z. B. Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd oder a,a'-Azoisobuty- rodinitril.
Je nach der Art der Polymerisationsbedingungen und der verwendeten monomeren Ausgangsstoffe werden die poly meren Verbindungen in Form von viskosen Lösungen, von Granulaten oder in Form von Emulsionen erhalten.
Weiterhin ist es auch möglich, die Polymerisation der monomeren Verbindungen in Gegenwart von Substraten auszuführen. Sie kann z. B. auf Glasfasergewebe oder Textil material vorgenommen werden. In diesem Falle wird das be treffende Substrat zweckmässig mit Lösungen oder Emul sionen der Monomeren imprägniert und anschliessend die Polymerisation unter Zusatz eines Polymerisationskataly- sators durch Erhitzen des Materials bewirkt.
Infolge der Anwesenheit von freien Hydroxylgruppen reagieren die monomeren Perfluoralkylalkylmonocarbon- säureester und ihre Polymerisate mit Verbindungen, die meh rere zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen befähigte funk tionelle Gruppen, wie 1,2-Epoxydgruppen, Isocyanatgruppen, Acrylylgruppen, Methylolgruppen, mit niederen Alkoholen verätherte Methylolgruppen, Aldehydgruppen,
leicht hydro- lysierbare Estergruppen usw. enthalten. Solche polyfunktio nelle Verbindungen eignen sich daher als Vernetzungs- bzw. Härtungskomponenten für die erfindungsgemässen hydroxyl- gruppenhaltigen Mischpolymerisate.
Als solche Vernetzungskomponenten seien insbesondere genannt: Epoxydverbindungen, namentlich Polyglycidyläther, wie Butandioldiglycidyläther und Diglycidyläther, Di- und Polyisocyanate, wie o-, m- und p-Phenylendiisocyanat, To- luylen-2,4-diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat; Acrylyl- verbindungen, wie Methylenbisacrylamid und symmetrischem Triacrylylperhydrotriazin;
Poly-(2,3-dihydro-1,4-pyranyl)- Verbindungen, wie (2,3-Dihydro-1', 4'-pyran-2'-yl)- methylester; Aldehyde, wie Formaldehyd oder Glyoxal, lös liche Phenol-Formaldehydkondensationsprodukte,
wie Novo- lake oder Resole. Bevorzugt verwendet man als Vernetzungs komponenten in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln lösliche Aminoplaste. Als solche kommen in Frage Formalde- hyd-Kondensationsprodukte von Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Acetylendiharnstoff, Dicyandiamid, ferner von Aminotriazinen, wie Melamin oder von Guanaminen,
wie Acetoguanamin, Benzoguanamin, Tetrahydrobenzoguanamin oder Formoguanamin, sowie deren Äther mit Alkoholen, wie Methyläther-, Propyl-, Allyl-, Butyl-, Amyl-, Hexylalko- hol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Laurylalkohol, Stearyl-, Oleyl-,
oder Abietylalkohol. Neben den Ätherresten können die Kondensationsprodukte auch noch Reste von höher molekularen Säuren, wie z. B. Stearinsäure enthalten.
Besonders gut technische Ergebnisse auf dem Gebiet der Textilveredlung erhält man bei Verwendung von wasserlös lichen Kondensationsprodukten von Formaldehyd und Mel- amin oder insbesondere des Veresterungsproduktes bzw. Ver- ätherungsproduktes aus Hexamethylolmelaminntethyläther und Stearinsäure bzw. Stearylalkohol, als Vernetzungskompo nenten.
Die Homo- und Copolymerisate der Perfluoralkylalkyl- monocarbonsäureester können ebenfalls in Mischung mit nichtfluorhaltigen Polymerisaten angewendet werden. Gut geeignete nicht fluorhaltige Polymerisate sind hierbei z. B.
die Homopolymerisate von Acryl- oder Methacrylsäure- estern, wie Polyäthylacrylat oder Copolymerisate aus Acryl- oder Methacrylsäureestern mit Methylolacrylamid oder Methylolmethacrylamid.
Die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester können ent weder als solche oder als Homo- oder Copolymerisate zum Veredeln, vorzugsweise zur Erzeugung oleophober Aus rüstungen auf Textilmaterialien, verwendet werden.
Gleichzeitig zur oleophobierenden Wirkung zeigen diese Perfluorverbindungen auch hydrophile Eigenschaften. Zum Oleophobieren können die Substrate sowohl mit Lösungen, wie Dispersionen oder Emulsionen der monomeren oder polymeren Perfluorverbindungen behandelt werden. Die Monomeren lassen sich z. B. aus einer Lösung mit einem organischen Lösungsmittel auf das Textilmaterial auftragen und nach dem Verdampfen des Lösungsmittels thermisch auf dem Gewebe fixieren. Polymerisate lassen sich ebenfalls aus geeigneten Lösungsmitteln auf die Gewebe aufbringen.
Als Textilmaterialien, welche mit den monomeren oder polymeren Perfluorverbindungen bevorzugt behandelt wer den, kommen z. B. solche aus nativer oder regenerierter Zellulose, wie Baumwolle, Leinen oder Kunstseide, Zellwolle oder aus Zelluloseacetat in Betracht. Aber auch Textilien aus Wolle, synthetischen Polyamiden, Polyester oder Polyacryl nitril, kommen in Betracht. Vorteilhaft können auch Misch gewebe oder Mischgewirke aus Baumwolle-Polyesterfasern ausgerüstet werden. Die Textilien können dabei in Form von Fäden, Fasern, Flocken, vorzugsweise aber von Geweben oder Gewirken, vorliegen.
Zubereitungen, welche die monomeren oder polymeren Perfluorverbindungen enthalten, können in üblicher, an sich bekannter Weise auf das Substrat aufgebracht werden. Ge webe können z. B. nach dem Ausziehverfahren oder auf einem Foulard, das mit der Zubereitung bei Raumtemperatur beschickt wird, imprägniert werden. Das imprägnierte Mate rial wird hierauf bei 60 bis 12(l C getrocknet und anschlies- send gegebenenfalls noch einer Wärmebehandlung über 1(l0 C, z. B. von 120 bis 200 C, unterzogen.
Zubereitungen, welche neben den erfindungsgemässen Perfluorverhindungen noch Komponenten mit hydrophobie- renden Eigenschaften enthalten, z. B. Lösungen oder Emul sionen von Fettsäurekondensationsprodukten z. B. mit Aminoplastvorkondensaten oder Paraffinemulsionen, be wirken auf den damit behandelten Substraten eine ölabwei- sende Wirkung, gepaart mit einer wasserabweisenden Wir kung.
Weiter kann mit den erfindungsgemässen Perfluorver- bindungen insbesondere auf Baumwolle auch ein sogenannter soil-release - und antisoiling -Effekt erzielt werden. Herstellungsvorschrift 1 30,2 g Epoxyd der Formel
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werden mit 0,5 g Hydrochinonmonomethyläther und 3,5 g Methaerylsäure in 150 ml Äthylacetat gelöst.
Die Reaktion wird während 7 Stunden bei<B>25'</B> C ge halten, im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, in 200 ml Diäthyläther aufgenommen und 2mal mit 20 ml Bicarbonat- lösung und 20 ml Wasser neutral gewaschen, getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Erhalten wird ein gelbes Harz. Ausbeute 23 g = 68%n der Theorie.
Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struk tur bestätigt, indem Massen von 830, 930, 858 gefunden wer den, was einer Verbindung der Formel
EMI0008.0141
entspricht. I. Die zur Herstellung dieses Epoxyds verwendete Per- fluoralkylalkylcarbonsäure hat nach GC und MS die folgende Zusammensetzung:
EMI0009.0005
19 <SEP> % <SEP> C,F"CZH,COOH <SEP> M <SEP> 492
<tb> 40,5% <SEP> C",F"C,H,COOH <SEP> <B>M592</B>
<tb> 20 <SEP> % <SEP> CBF"C4H,COOH <SEP> <B>M520</B>
<tb> 15 <SEP> /, <SEP> C"F"C4H,COOH <SEP> <B>M620</B> 2 g des erhaltenen Produktes werden in 10 ml Äthyl- acetat gelöst.
In diese Lösung werden zusätzlich 100 mg Kaliumpersulfat als Katalysator gegeben und während 20 Mi nuten aus 70 C erhitzt. Das Polymer hat einen Trockenge halt von 21,5%.
Herstellungsvorschrift 2 <B>13,1</B> g einer Verbindung der Formel
EMI0009.0010
werden in 50 ml Äthylacetat gelöst, 1,53 g Fumarsäuredi- chlorid, gelöst in 10 ml Äthylacetat, und<B>1,0</B> g Pyridin, gelöst in 1() ml Äthylacetat, werden getrennt bei 20 C zutropfen gelassen. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch in 150 ml Äther aufgenommen und das Pyridinhydrochlorid 3mal mit 20 ml Wasser ausgewaschen.
Das verbleibende Lösungsmittelgemisch wird im Vakuum ent fernt. Erhalten werden 9,5 g _-^ 71,86% der Theorie.
Durch Aufnahme eines Massenspektrums lässt sich eine Struktur der Formel
EMI0009.0023
bestätigen n = 5,7,9,11/m = 2 1. Die zur Herstellung der Verbindung der Formel ( 1t)7) verwendete Perfluoralkylalkylcarbonsäure hat folgende Zu sammensetzung:
EMI0009.0026
<I>20 lr</I> <SEP> C,F,3CZH,COOH <SEP> <B>M392</B>
<tb> 40"/r <SEP> C,F"C,H,COOH <SEP> M492
<tb> 30 /r <SEP> C"F"C,H,COOH <SEP> M <SEP> 592
<tb> 1 <SEP> f191, <SEP> C"F"C,H,COOH <SEP> <B>M692</B> 10 g des Fumarsäurediesters werden in 50 ml Aceton ge löst und 2 g Polybutadien darin eingewogen.
Nach Zugabe von 0,1g Kaliumpersulfat wird unter Rühren 2 Stunden lang am Rückfluss erhitzt.
Es wird ein hellgelbes Polymerisat mit einem Trocken gehalt von 15,0% erhalten. Das Polymerisat bildet einen glat ten leicht klebrigen Film.
Herstellungsvorschrift 3 6,2 g Verbindung der Formel
EMI0009.0035
l g Allylisocyanat werden in 50 ml Diäthyläther gelöst und während 4 Stunden auf Rückflusstemperatur erwärmt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, und man er hält eine gelbe wachsartige Substanz. Ausbeute 6 g = 83,3 .'r der Theorie. Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struk tur bestätigt, indem sich daraus Massen von 703, 803, 731, 831 ergeben, was einer Formel
EMI0010.0001
entspricht. n = 5, 7, 9 m=2,4 1.
Für die Herstellung dieser Verbindung wird eine Per- fluoralkylalkylcarbonsäure der gleichen Zusammensetzung wie in Herstellungsvorschrift 1 angegeben, verwendet.
5 g des Allylcarbamates werden in 25 ml Aceton gelöst und 1 g Polybutadien darin eingewogen. Nach Zugabe von 0,1g Kaliumpersulfat wird unter Rühren 2 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Es wird ein gelbes Polymerisat mit einem Trockengehalt von 13,0% erhalten.
In die Polymerlösung, hergestellt gemäss Herstellungs vorschrift 1, werden nacheinander Gewebestücke aus Baum wolle, Baumwolle-Polyester, synthetischem Polyamid, Poly ester und Wolle getaucht und so mit Homopolymerisat im- prägniert. Die Gewebemuster werden hierauf während<B>30</B> Minuten bei 1t10 C getrocknet.
Die Beurteilung des ölabweisenden Effektes erfolgt nach dem sogenannten 3 M oil repellency test (Crajeck, Pe- tersen, Textile Research Journal 32, 320-331 (l960)) mit Heptan-Nujol-Gemischen. In der Bewertung bedeutet 150 die bessere erreichbare Note.
Die einzelnen Muster werden unmittelbar nach dem Trocknen, also tel quel, nach einer SNV-4-Wäsche (= Maschinenwäsche während 30 Minuten bei 95 C, bei einem Flottenverhältnis von 1<B>:50,</B> in einem Bad, welches pro Liter 5 g Seife und 2 g kalziniertes Na- triumcarbonat und total 10 Stahlkugeln enthält) und nach einer Wäsche in siedendem Trichloräthylen während 5 Mi nuten beurteilt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
EMI0010.0031
Substrat <SEP> __ <SEP> Note <SEP> tel <SEP> quel <SEP> nach <SEP> einmal <SEP> Tri- <SEP> nach <SEP> einmal
<tb> chloräthylen <SEP> nNV <SEP> Baumwolle <SEP> 110 <SEP> 80 <SEP> 70
<tb> Baumwolle/ <SEP> 110 <SEP> 90 <SEP> 100
<tb> Polyester
<tb> Polyester <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Polyamid <SEP> 120 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 47o <SEP> 11- <SEP> 70 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> gab <SEP> ard <SEP> i <SEP> ne Beispiel 2 Mit den polymeren Perfluorverbindungen der Herstel- lungsvorschriften 2 und 3 werden folgende Lösungen herge stellt:
(Mengenangaben in g/1)
EMI0010.0034
Lösung <SEP> Perfluorver- <SEP> F <SEP> G
<tb> bindung <SEP> gemäss
<tb> Herstellungsvorschrift <SEP> 2 <SEP> 20
<tb> Herstellungsvorschrift <SEP> 3 <SEP> 20
<tb> Aceton <SEP> 1000 <SEP> 1000
<tb> 1 In diese Lösungen werden nacheinander Gewebestücke aus Baumwolle und Baumwolle-Polyester getaucht und so mit der Perfluorverhindung imprägniert.
Die Gewebe werden hierauf während 5 Minuten bei 140 C im Vakuum gCtrock- net. Die Beurteilung des Ölabweisenden Effektes erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben, tel quel, nach 1mal SNV-3- und 5mal SNV-3-Wäsche.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zu sammengestellt.
EMI0011.0011
Lösungen
<tb> \<B>---Z</B>
<tb> F <SEP> G
<tb> Substrat
<tb> <U>Baumwolle</U>, <SEP> tel <SEP> que <SEP> 120 <SEP> 60
<tb> nach <SEP> 1 <SEP> x <SEP> SNV-3 <SEP> 110 <SEP> 60
<tb> nach <SEP> 5 <SEP> x <SEP> SNV-3 <SEP> 50 <SEP> <U>Baumwolle-Polyester</U>,
<tb> tel <SEP> que <SEP> 100 <SEP> 60
<tb> nach <SEP> 1 <SEP> x <SEP> SNV-3 <SEP> 110 <SEP> 60
<tb> nach <SEP> 5 <SEP> x <SEP> SNV-3 <SEP> 50 <SEP> - Alle Ausrüstungen sind hydrophil.