DE2248774B2 - Fluorierte Verbindungen mit wasser- und ölabweisenden Eigenschaften - Google Patents

Description

toren durchgeführt. Als Radikalbildner bzw. als System von Polymerisationsbeschleunigern, die vorzugsweise wasserlöslich sein sollen, wird mit Vorteil ein Ammonium- oder Alkalipersulfat, Wasserstoffperoxyd oder ein oxydierendes-reduzierendes System, wie die Systeme "· Persulfat-Eisensulfat oder Persulfat-Natriumbisulfit verwendet. Als Emulgator oder Emulgatoren werden anionische, kationische oder nichtionische Emulgiermittel genommen. Es können Salze zur Änderung des pH-Werts und der Ionenstärke zugefügt werden. Die κι Polymerisationstemperatur wird in Abhängigkeit von dem gewählten Radikalbildner reguliert. Sie kann zwischen 15 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 40 und 9O⁰C, liegen.

Sowohl die Polymerisation in organischem Lösungs- π mittel wie auch die in wäßriger Emulsion kann in Gegenwart eines Inhibitors zur Modifizierung des Molekulargewichts des erhaltenen Polymerisats durchgeführt werden. Sehr gut einsetzbare Inhibitoren sind die aliphatischen Mercaptane, wie z. B. Äthyl-2-hexylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und tert.-Dodecylmercaptan.

Die zahlreichen möglichen Varianten der Polymerisationstechniken in organischer Lösung und in wäßriger Emulsion können zur Herstellung der erfindungsgemä- >ϊ ßen Verbindungen angewendet werden.

Diese Verbindungen werden in Form organischer Lösungen oder wäßriger Dispersionen erhalten.

Wenn sie in organischer Lösung vorliegen, können sie als solche, im allgemeinen nach Verdünnung, zur jo Behandlung der Textilwaren oder der anderen Substrate verwendet werden. Sie können ebenfalls durch ein nichtlösendes Mittel gefällt werden, wieder gelöst werden oder vor ihrer Anwendung in einem geeigneten flüssigen Milieu dispergiert werden. r>

Wenn sie in Form wäßriger Dispersionen erhalten werden, werden sie meistens unverändert nach Verdünnung auf eine geeignete Konzentration verwendet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen geben, gegebenenfalls nach Zufügen von verschiedenen notwendigen Hilfsmitteln, den Substraten, ?uf denen sie aufgetragen sind, bemerkenswerte wasserabweisende und ölabweisende Eigenschaften. Sie sind insbesondere für die Behandlung von natürlichen und künstlichen Textilwaren geeignet. Die optimale Menge des aufzutragenden Mittels hängt von der Art des Gewebes und von dem gewünschten Grad der wasserabweisenden und ölabweisenden Eigenschaften ab. Diese Menge liegt meistens zwischen 0,5 und 2 Gewichtsprozent an Trockensubstanz, bezogen auf das Gewicht des ίο Substrats. Das Auftragen der erfindungsgemäßen Verbindungen in Form ihrer Lösungen oder wäßrigen Dispersionen geschieht durch Anfeuchten, Bestäuben oder durch jedes andere geeignete Mittel. Die behandelten Gewebe werden anschließend ausgewrun- ■■>■> gen, getrocknet und anschließend vorzugsweise einer Wärmebehandlung zwischen 120 und 190°C für einige Minuten unterworfen. Die genauen Bedingungen dieser Behandlung unter denen das Gewebe nicht merklich beschädigt wird, hängt von der Art des behandelten t>o Gewebes und dem Typ des angewendeten Imprägnierungsmittels ab. Diese Wärmebehandlung verbessert die Beständigkeit der Appretur beim Waschen. Die Wärmebehandlung wird ebenfalls mit Nutzen angewendet, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen zur b> Behandlung nicht textiler Substrate, wie z. B. metallischer Oberflächen, genutzt werden.

Die bemerkenswerten Eigenschaften, die auf die Gewebe oder anderen Substrate durch die erfindungsgemäßen Verbindungen übertragen werden, beruhen darauf, daß die Verbindungen durch Polymerisation fluorierter Monomerer oder im wesentlichen fluorierter Monomerer in Gegenwart eines nichtfluorierten Acrylharzes hergestellt werden. Wenn man nämlich Produkte gleicher Gesamtzusammensetzung durch einfaches Mischen von fluorierten Polymeren und nichtfluorierten Acrylharzen herstellt, ist das homogene Auftragen dieser Produkte auf ein Gewebe oder auf jedes andere Substrat schwierig. Ebenso sind die dadurch erhaltenen wasserabweisenden und ölabweisenden Eigenschaften mehr oder weniger nicht vorhanden, zumindest sind sie wesentlich geringer als die, die man mit den erfindungsgemäßen Verbindungen erhält.

Eine mögliche Erklärung für die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber den einfachen Mischungen der Polymerisate ist, daß während ihrer Herstellung ein Teil der fluorierten Makromoleküle bei ihrer Bildung auf das nichtfluorierte Acrylharz aufgepfropft wird. Dies ergibt eine neue Struktur, die ihre bemerkenswerten Eigenschaften auf die erfindungsgemäßen Verbindungen überträgt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können zur Behandlung von Textilwaren oder anderen Substraten allein oder in Mischung mit anderen Harzen und Produkten eingesetzt werden. Letztere dienen entweder einfach als Verdünnungsmittel, was gestattet, die Menge an eingesetzter fluorierter Verbindung ohne größeren Schaden für die wasserabweisenden und ölabweisenden Eigenschaften zu verringern, oder als Mittel zum Modifizieren der aus den erfindungsgemäßen Verbindungen erhaltenen Überzüge oder Appreturen, indem sie deren eigene Eigenschaften verbessern oder ihnen neue Eigenschaften mitteilen, die im Rahmen dieser Erfindung nicht untersucht wurden.

Als Harz im Sinne eines Verdünnungsmittels kann ein nichtfluoriertes Acrylharz entsprechend dem, das bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet wird, aber auch jedes andere filmbildende Harz, das mit diesen Verbindungen verträglich ist, eingesetzt werden.

Als Harze oder Produkte, die nicht einfach als Verdünnungsmittel dienen, werden allgemein klassische und für die Ausrüstung von Textilwaren gut bekannte Mittel verwendet, die zu zahlreich sind, um hier aufgezählt zu werden. Ein Beispiel dafür sind die modifizierten oder nichtmodifizierten Harnstoff-Formaldehyd-Harze. Diese oder ähnliche Harze werden meistens mit anorganischen Salzen, die als Katalysatoren für die Polykondensation wirken, verwendet.

Diese zusätzlichen Harze oder anderen Produkte können den erfindungsgemäßen Verbindungen unter der Bedingung zugesetzt werden, daß sie mit ihnen stofflich verträglich sind und daß sie in keiner Weise den entscheidenden vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen schaden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, ohne sich hierauf zu begrenzen.

In diesen Beispielen wird die ölabweisende Eigenschaft eines behandelten Gewebes nach der Methode von Grajek und Peterson, Textile Research Journal, April 1962, Seite 323, bestimmt. Man mißt die Benetzbarkeit des behandelten Gewebes durch Paraffinöl und durch Mischungen von Heptan mit Paraffinöl. Der Quotient 150 wird erhalten, wenn das Gewebe durch reines Heptan nicht benetzt wird, Quotient 140 ist gegeben, wenn das Gewebe durch ein Gemisch 90 :10

von Heptan und Öl nicht benetzt wird, aber von reinem Heptan benetzt wird, und so fort. Wenn das Gewebe durch reines Paraffinöl nicht, durch eine Mischung von Heptan und öl im Verhältnis 10:90 jedoch benetzt wird, beträgt der Quotient 50; bei Benetzung mit Öl ist erO.

Die wasserabweisenden Eigenschaften werden entsprechend dem Aussehen des behandelten Gewebes nach Besprühen mit Wasser unter Standardbedingungen nach ASTM D 583-63 beurteilt. Die Beurteilung wird in Zahlen von 0 bis 100 ausgedrückt. Die Zahl 0 entspricht vollständiger Benetzung, die Zahl 100 dient zur Kennzeichnung eines Gewebes, das völlig unbenetzt bleibt.

Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen und die Anwendung dieser Verbindungen zur Verleihung wasserabweisender und ölabweisender Eigenschaften, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt würde. In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:

AF₈ für das fluorierte Acrylat:

CH₃

QF₁₇-C₂H₄-SO₂-N-C₂H₄-OCO-CH = CH₂
AF,, für das fluorierte Acrylal:

(',,F₁J-C₂H₄-SO₂-N-C₂H₄-OCO-CH-CH₂

MIBK für Methylisobutylketon. Die Gewebe, die mit den nach den Beispielen hergestellten Verbindungen imprägniert wurden, sind ein Baumwollsatin (2,300 g pro m) und ein Polyesteratlas (2,96 g pro m).

Beispiel 1
Nichtfluoriertes Acrylhai 7

Zur Herstellung eines nichtfluorierten Acrylharzes setzt man folgende Verbindungen ein:

Heptylacrylat
N-Methylolacrylamid
MIBK
Benzoylperoxid

28 Gew.-Teile
l,2Gew.-Teile

70 Gew.-Teile
0,15 Gew.-Teile

Diese Stoffe werden in einen Kolben gegeben, es wird ein inertes Gas aufgegeben, dann 2 Std. auf 75° und 2 Std. auf 80° unter Rühren erwärmt, wobei eine gute Temperaturhomogenität gewährleistet wird. Der Kolben wird anschließend abgekühlt und geöffnet. Man erhält eine Lösung des Heptylacrylat-N-methylolacrylamid-Mischpolymerisats in MIBK. Die Trockensubstanz in der Lösung beträgt 30 Gew.-%, was auf die praktisch vollständige Umsetzung hinweist.

Fluorierte Verbindung

Man verwendet das mit AFh bezeichnete fluorierte Acrylat. Man beschickt den Polymerisationsreaktor mit 34 Gew.-Teilen der vorher hergestellten Lösung von nichtfluoriertcm Acrylharz, die 10 Gew.-Teile nichtfluoriertes Acrylharz und 24 Gew.-Teile MIBK enthält. Man gibt weitere 56 Teile MIBK, dann 10 Teile AKh und schließlich 0,1 Teil tcrt.-Butylhydropcroxyd hinzu. Die Zusammensetzung des ursprünglichen R.eaktionsgeinisches ist daher:

Nichtfluoriertes Acrylharz i0 Gew.-Teile

AFk 10 Gew.-Teile

MIBK 80 Gew.-Teile
tert.-Butylhydroperoxyd 0,1 Gew.-Teile

Auf den Reaktor wird ein inertes Gas gegeben, dann 20 Std. lang auf 85° und 2 Sld. lang auf 95° erwärmt, wobei das Reaktionsgemisch schwach gerührt wird. Nach Abkühlen wird das erhaltene Polymerisat aus 400 Teilen Methanol ausgefällt und getrocknet. Man gewinnt 14,4 Teile eines leicht gelblichen Festkörpers, der 20,5% Fluor enthält.

Behandlung eines Baumwollgewebes
mit der erhaltenen fluorierten Verbindung

Man stellt eine 0,8%ige Lösung dieses Produkts in Aceton her und taucht eine Probe Baumwollsatin hinein. Das Gewebe wild anschließend getrocknet und 5 Minuten lang auf 180°C erwärmt. Bezogen auf das Gewebe wurden 0,9 Gew.-% Imprägnierungsmittel in Trockensubstanz aufgetragen.

Die ölabweisende Eigenschaft des behandelten Gewebes wird nach der oben beschriebenen Methode gemessen. Der Quotient beträgt 110. Anschließend wird das Gewebe 30 Minuten lang in einer Lauge mit 0,5% handelsüblichem Waschmittel gewaschen, gekocht und mit Wasser gespült. Nach dieser Wäsche beträgt der Quotient 100 und nach 5 weiteren ebensolchen Waschen 90.

Die wasserabweisenden Eigenschaften des behandelten Gewebes erhalten in dem erwähnten Test anfangs das Urteil 80 bis 90; nach 5 Waschen beträgt es 80.

Wenn man die behandelte Gewebsprobc nicht nur in einer Waschlauge wäscht, sondern auch durch Rühren in Trichlorethylen während 20 Minuten bei Raumtemperatür reinigt, ändern sich die wasserabweisenden und ölabweisenden Eigenschaften des Gewebes nicht.

Beispiel 2

Man stellt unter Verwendung des mit AF^ bezeichneten fluorierten Acrylats eine neue fluorierte Verbindung her. Die Arbeitsbedingungen sind dieselben wie in Beispiel 1.

Man erhält 16,7 Gew.-Teile eines leicht gelben Festkörpers, der 20,9% Fluor enthält. Mit diesem imprägniert man Baumwollsatin nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Es werden 0,8 Gew.-Teile Trockensubstanz, bezogen auf das Gewebe, aufgetragen.

Der Quotient für die ölabweisenden Eigenschaften beträgt anfangs 110; nach 5 Wäschen in Waschlauge, wie in Beispiel 1 beschrieben, beträgt er 100.

Die wasserabweisenden Eigenschaften werden anfangs mit 80 bewertet und behalten diesen Wert auch nach 5 Wäschen in Waschlauge.

Eine Reinigung des behandelten Gewebes in Trichlorethylen ändert weder die wasserabweisenden, noch die ö'abweiscnden Eigenschaften.

B c i s ρ i e I 3

Man stellt entsprechend Beispiel I eine fluorierte Verbindung her, wobei man aber die Mengen an

nichtfluoriertem Acrylharz und an AF« folgendermaßen verändert:

Nichtfluoriertcs Acrylharz
AF„

15 Gew.-Teile
5 Gcw.-Teile

Das erhaltene Produkt enthält nur 9,7% Fluor.

Auf Baumwollsatin in einer Konzentration von 0,9% Trockensubstanz, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, unter den beschriebenen Bedingungen i aufgetragen, gibt es diesem trotz seines geringen Fluorgehalts einen Quotienten für die ölabweisenden Eigenschaften, der anfangs bei 100 liegt und nach 5 Waschen in Waschlauge noch 70 beträgt.

I".

Beispiel 4
Nichtfluoriertes Acrylharz

Man stellt ein Mischpolymerisat aus Butylacrylat und N-Methylolacrylamid in Lösung her, indem man folgende Verbindungen einsetzt:

Butylacrylat
N-Methylolacrylamid
MIBK
Benzoylperoxyd

28,8 Gcw.-Tcile
1,2 Gew.-Teilc

70Gew.-Teile
0,15 Gcw.-Teile

Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet. Der Gehalt an Trockensubstanz in der Lösung beträgt 30 Gew.-%, was die praktisch vollständige Umsetzung beweist.

Fluorierte Verbindung

Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 polymerisiert man 10 Teile fluoriertes Acrylat AF_h in Gegenwart einer Lösung von 10 Gew.-Teilen des vorher hergestellten Mischpolymerisats aus Butylacrylat und N-Methylolacrylamid.

Das erhaltene Produkt enthält 22,7% Fluor. Es wird wie in Beispiel 1 auf Baumwollsatin aufgetragen. Es werden 0,8% Trockensubstanz, bezogen auf das Gewebe, aufgebracht.

Der ölabweisende Faktor ist anfangs 110 und nach 5 Waschen in Waschlauge 80. Die Wasserabweisung wird anfangs mit 80 und nach 5 Waschen mit 70 bis 80 bewertet.

Man bringt in gleicher Weise die fluorierte Verbindung auf ein Polyestergewebe auf. Die Verfahrensbedingungen sind die gleichen wie beim Baumwollsatin, mit Ausnahme der Wärmebehandlung nach dem Trocknen. Diese wird 5 Minuten lang bei 150° statt 5 Minuten bei 180"C durchgeführt. Es wurden 0,6% Trockensubstanz, bezogen auf das Gewebe, aufgetragen.

Der ölabweisende Faktor betragt anfangs 140. Nach 5 Waschen in Waschlauge ist er 100. Die Wasscrabweisung wurde anfangs mil 40 und nach 5 Waschen mit 80 bewertet.

Beispiel ¹J
Nichtfluoriertes Acrylharz

Man Mt¹IIt ein Mischpolymerisat aus Hcptylacrylat und I lydroxyäihylmethacrvlal in Lösung her. Das Verlahrcn ist wie in Beispiel I mil der einzigen Ausnahme, dall man den Anteil an N-Melhylolaerylamid iliircli denselben (ίι-wichtsanleil I lydroxyäthylmcth aiTvlai crsel/l. Die I JmsiM/uim ist vullMändit.'.

Fluorierte Verbindung

Unter Verwendung des fluorierten Acrylats AF« und des vorher hergestellten nichtfluorierten Acrylharz.es stellt man eine fluorierte Verbindung wie in Beispiel 1 her. Das Produkt enthält 21 % Fluor.

Damit wird Baumwollsatin unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 imprägniert. Es werden 1 Gew.-% Trockensubstanz, bezogen auf das Gewebe, aufgebracht. Der ölabweisende Quotient ist anfangs 100 und nach 7 Waschen in Waschlauge 50.

Vergleichsbeispiel 1

In diesem Beispiel wird eine fluorierte Verbindung hergestellt, die nicht den erfindungsgemäßen Verbindungen entspricht. Ihre wasserabweisenden und ölabweisenden Eigenschaften werden zum Vergleich geprüft.

Hierzu vermischt man zu gleichen Teilen das Homopolymerisat AF» und ein nichtfluoriertes Acrylharz des selben Typs wie in Beispiel 1.

Die erhaltene Verbindung wird unter den üblichen Bedingungen auf Baumwollsatin aufgebracht. Die Menge der aufgebrachten Appretur beträgt 1 Gew.-% bezogen auf das Gewebe, aber wie man beim Betrachten des behandelten Gewebes sieht, scheint der Aufzug ungleichmäßig zu sein. Das so behandelte Gewebe hat keinerlei wasserabweisende oder ölabweisende Eigenschaften.

Verglcichsbeispiel 2

Eine andere fluorierte Verbindung, die nicht den erfindungsgemäßen Verbindungen entspricht, und als Vergleichssubstanz dient.

Man stellt ein statistisch verteiltes Copolymcrisat aus AFk, Heptylacrylat und N-Methylolacrylamid in Lösung her. Die einzelnen Monomere wurden in folgenden Mengen eingesetzt:

AF«

Heptylacrylal

N-Methylolacrylamid

lOGcw.-Tcilc
9,6 Gcw.-Tcile
0,4 Gew.-Teile

Die Polymerisation wurde in Abwesenheit eines nichtfluorierten Acrylharz.es in 80 Gew.-Teilen MIBK unter den Bedingungen wie in Beispiel I durchgeführt Das statistische Terpolymerisai enthält 19,6% Fluor seine Gcsamtzusammensctzung ist sehr ähnlich der des nach Beispiel I erhaltenen erfindungsgemäßen Produkts.

Dieses neue Produkt wird unter üblichen Bedingungen auf Baumwollgcwebe aufgebracht. Die aufgebrachte Menge beträgt 0,9Gew.-%, bezogen auf das Gewebe. Der ölabweisende Quotient beträgt anfangs nur 50 und verschwindet mit der ersten Wäsche.

Diese Ergebnisse wie auch die nach Beispiel 7 erhaltenen zeigen gul die Vorzüge der erfindungsgemälien Verbindungen.

Beispiel 6

Ils handeil sich dabei um eine neue l'liioi'ierie Verbindung entsprechend der Erfindung, die aber im Gegensatz /11 den vorerwähnten Verbindungen durch Polymerisation in svilllnger Emulsion luTtu-stcllt wurde.

Man setzt folgende Verbindungen ein:

Copolymerisat aus Heptylacrylat

und N-Methylolacrylamid

wie in Beispiel I

MIBK

Aceton

Heptylacrylat

Wasser

Natriumdodecylbenzolsulfonat

Kaliutnpersulfat

6Gew.-Teile 14Gew.-Teile 14 Gew.-Teile lOGew.-Teile

4 Gew.-Teile 65 Gew.-Teile

0,2 Gew.-Teile

0,02 Gew.-Teile

Das Copolymerisat aus Heptylacrylat und N-Mcthylolacrylamid wird in MIBK gelöst eingesetzt. Diese Lösung und die anderen Reaktanden werden mit Hilfe eines Turbinenrührers bei großer Geschwindigkeit homogenisiert. Die erhaltene Mischung wird in einen Polymerisationsreaktor gegeben, der entgast wird und dann unter Rühren 4 Stunden lang auf 80° erwärmt wird. Man erhält einen stabilen Latex mit 18% festen Bestandteilen.

Durch Verdünnen setzt man die Konzentration des Latex auf 3% herab. Man stellt außerdem eine wäßrige 3°/oige Lösung her aus
einem reaktiven Harz vom Typ Dihydroxyäthylenharnstoffformaldehyd-Vorkondensat,

Zinknitral

in einem Verhältnis von 90 : 10.

Man mischt gleiche Teile des Latex aus fluoriertem Polymerisat und der wäßrigen Lösung.

In die so erhaltene Verbindung, die immer 3% Trockenextrakt enthält, taucht man eine Probe des Baumwollsatins, der anschließend getrocknet wird und dann 5 Minuten lang einer Wärmebehandlung bei 180° ausgesetzt wird. Das Gewicht des aufgezogenen Imprägnierungsmittels beträgt 3 bis 4%, bezogen auf das Gewebe, wobei jedoch nur die Hälfte dieser Menge aus der fluorierten Substanz besteht.

Der ölabweisende Quotient des so behandelten Gewebes ist anfangs 110. Er ändert sich nach dem Waschen nur sehr wenig und beträgt nach 7 Wäschen in kochender Lauge noch 100.

Das Imprägniermittel wird mit Wasser auf eine Konzentration von 1,5% verdünnt. Damit behandelt man eine Probe eines Baumwollgewebes. Es zieht nicht mehr als 1,6—1,7%, bezogen auf das Gewebe des Imprägniermittels, auf, wobei nur die Hälfte aus der fluorierten Verbindung besteht.

Der ölabweisende Quotient ist anfangs 90 und nach 7 Wäschen bei kochender Waschlauge 80.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Fluorierte Verbindungen mit wasser- und ölabweisenden Eigenschaften, erhalten durch radikalische Polymerisation pines oder mehrerer fluorierter Monomerer der Acryl- oder Methacrylsäureester fluorierter Alkohole der allgemeinen Formel

C₁₁F_{2n + 1}-CH₂-CH₂-SO₂-N-CH₂-CM₂OH
R

in der C„F2„+i eine perfluorierte lineare oder verzweigte Kette mit η von 1 bis 20 bedeutet,
R ein Wasserstoffatom, einen Ci_m-Alkylrest, einen C5_i2-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls durch einen Ci_b-Alkylrest substituierten Arylrest oder den Rest — R' —OH bedeutet, wobei
R' für einen C2-4-Alkylenrest steht,
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder einer wäßrigen Phase, eines an sich bekannten Radikalbildners oder eines an sich bekannten Systems von Polymerisationsbeschleunigern und eines nichtfluorierten Acrylharzes, das 20 bis 80 Gew.-% des Harz-Monomeren-Gemisches ausmacht und aus einem oder mehreren der folgenden Polymeren besteht: Homo- oder Mischpolymerisate von Ci _2o-Alkylacrylaten oder -methacrylaten sowie Copolymerisate aus einem oder mehreren dieser Alkylacrylate oder -methacrylate mit 0,5 bis 20 Gew.-°/o eines oder mehrerer der folgenden Monomeren:

N-Methylolacrylamid, Hydroxyäthyl- oder
Hydroxypropylmethacrylat oder -acrylat,
Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure- oder
Methacrylsäureglycidester.

2. Fluorierte Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch erhältlich, daß zusätzlich nichtfluorierte Monomere, vorzugsweise Ci_2o-Alkylacrylate oder -methacrylate, dem oder den fluorierten Monomeren in geringen Mengen zugesetzt sind.

3. Verwendung der fluorierten Verbindungen nach Anspruch 1 und 2 als wasser- und ölabweisendes Imprägniermittel von Substraten, insbesondere von Textilwaren.

Die Erfindung betrifft wasserabweisende und ölabweisende Verbindungen auf Grundlage von fluorierten Polymeren. Sie betrifft weiterhin ein Verfahren zum Imprägnieren von Substraten, beispielsweise von Textilwaren oder jedem anderen Substrat, gegen Wasser und öl, wobei die genannten Verbindungen verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen mit wasser- und ölabweisenden Eigenschaften, die erhalten werden durch radikalische Polymerisation eines oder mehrerer fluorierter Monomerer der Acryl- oder Methacrylsäureester flurierter Alkohole der allgemeinen Formel

C_nF_{211 + 1}-CH₂-CH₂-SO₂-N-CH₂-CH₂OH
R

in der C_nF₂B₊1 eine perfluorierte lineare oder verzweigte Kette mit /!von 1 bis20bedeutet,

R ein Wasserstoffatom, einen Ci-m-Alkylrest, einen Cs_ 12-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls durch einen C|_b-Alkylrest substituierten Arylrest oder den Rest — R'—OH bedeutet, wobei
R' für einen C2-4-Alkylenrest steht,
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder einer wäßrigen Phase, eines an sich bekannten Radikalbildners oder eines an sich bekannten Systems von Polymerisationsbeschleunigern und eines nichtfluorierten Acrylharzes, das 20 bis 80 Gew.-% des Harz-Monomeren-Gemisches ausmacht und aus einem oder mehreren der folgenden Polymeren besteht: Homopolymerisate von Ci_2o-Alkylacrylaten oder -methacrylaten oder Mischpolymerisate, enthaltend Ci _2o-Alkylacrylate oder -methacrylate und gegebenenfalls 0,5 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer folgender Monomeren: N-Methacrylamid, Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylmethacrylat oder -acrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure- oder Methacrylsäureglycidester.

Gemäß einer Ausführungsform werden dem oder den fluorierten Monomeren zusätzlich nichtfluorierte Monomere, vorzugsweise Ci_2o-Alkylacrylate oder -methacrylate, in geringen Mengen zugesetzt.

Unter einem geringen Anteil an nichtfluorierten Monomeren versteht man Konzentrationen bis zu 20 Gewichtsprozent des gesamten Anteils an fluorierten oder nichtfluorierten Monomeren, wobei dieser oberen Grenze jedoch keine Bedeutung zukommt.

Die Darstellung der fluorierten Alkohole wird in der DE-OS 20 04 962 beschrieben.

Das nichtfluorierte Acrylharz, das sich aus einem oder mehreren Polymeren zusammensetzt, kann nach beliebigen Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Die Menge an dem nichtfluorierten Copolymerisat gegebenenfalls zugesetzten Monomeren beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gew.%. Diese Monomeren erleichtern die Haftung der erlindungsgemäßen Verbindungen auf den Textil- odei anderen Substraten. Sie verbessern die Festigkeit der erhaltenen Appreturen oder Überzüge und insbesondere ihre Beständigkeit beim Waschen.

Die Polymerisation des oder der fluorierten Monomeren, gegebenenfalls zusammen mit anderen nichtfluorierten Monomeren, wird in Gegenwart des nichtfluorierten Acrylharzes nach radikalischem Mechanismus durchgeführt. Dies geschieht entweder in einem organischen Lösungsmittel oder in einer im wesentlichen wäßrigen Emulsion.

Bei der Polymerisation in organischer Lösung kann prinzipiell jedes Lösungsmittel oder jede Mischung von Lösungsmitteln, die das nichtfluorierte Acrylharz und gleichzeitig die fluorierten Monomeren oder andere eingesetzten Monomeren löst, verwendet werden. Besonders geeignete Lösungsmittel sind Ketone. Als Radikalbildner werden organische Peroxide oder Azoverbindungen verwendet. Die Temperatur der Polymerisation hängt vom eingesetzten Radikalbildner ab. Sie liegt im allgemeinen zwischen 40 und 100⁰C. Wenn die Polymerisation in einer im wesentlichen wäßrigen Emulsion durchgefühlt wird, soll das Acrylharz in dem gleichen Emulgiermittel dispergiert vorliegen. Man kann ein Harz verwenden, das in Emulsion hergestellt wurde und schon in dispergierter Form vorliegt, oder man nimmt ein Harz in Lösung und dispergiert es darin in Gegenwart von zweckmäßigen Stabilisatoren. Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Radikalbildners oder eines Systems von Polymerisationsbeschleunigerr und eines oder mehrerer Emulga-