DE1571064A1 - Waessrige Harzemulsion zur elektrophoretischen Abscheidung - Google Patents

Description

zu der Patentanmeldung

-MARTIIf-MiIKIiUTTAOORPORATIOIi,
Chicago ,11, Illinois, U.S.A. -

betreffend

y/ässrige üarzemulsion zur elektrophoretischen Abscheiaiing. .

Die our findung betrifft die elektrophore'tische Abscheidung organischer Harzbeschichtungen aus wässrigen Medien auf ieitfähige Flachen, zum wirkungs vollen Auftragen glatter Harzfilme guter chemischer iViderstandsfähiglteit. Sie betrifft insbesondere neue, v/ässrige, für diesen Zweck geeignete, njmulsionen.

Die elektrophoretische Abscheidung organischer Harzbeschichtungen aus v^ässrigen Medien ist wohloeicannt, wurae aber technisch nur in begrenztem Ausmaß vervvendet, trotz der offenKundigen Torteile, die uer Verwenduxig wässriger Systeme und üer direkten Aufüringmig von ÜeSchichtungen aus Systemen

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mit minimalem lienait an organischen Lösungsmitteln auf ü-egenstände in ihrer endgülxigen physikalischen jj'orm innewohnen. ·

. .ein technisch brauchbares System muß zahlreiche Eigenschaften vereint besitzen, einschließlich Stabilität, geringe?*. Strombedarf für die Elektroabscheidung, gutes Fließen bei niedrigem Gehalt an organischen Lösungsmitteln und sogar in Abwesenheit organischer Lösungsmittel und Unlöslichkeit in Wasser unmittelbar nach der Abscheidung durch den elektrischen Strom und muß härtbar sein, um gute chemische -Widerstandsfähigkeit und Schutz gegen atmosphärische Einflüsse zu bieten. Da ein geeignetes technisches System alle diese verschiedenen Eigenschaften in bedeutendem Ausmaß besitzen muß, ist es schwierig, ein geeignetes, praktisch verweiibares System herzustellen.

Me Erfindung betrifft eine wässrige Emulsion, die zur wirkungsvollen elektrophoretischen Abscheidung eines wasserunlöslichen Films besonders geeignet ist.

Erfindungsgemäß enthält eine wässrige Emulsion für die elektrophoretisch^ Abscheidung eines Films eine kontinuierliche wässrige Phase, welche das Salz einer Base, vorzugsweise einer flüchtigen

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Stickstoffbase, mit dem Produkt aus einer Reaktion bei erhöhter Temperatur einer aliphatischen,

;X ,ß-äthyleniseh ungesättigten Garbonsäure mit einem Polyester aus einer ungesättigten Fettsäure und einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol dispergiert enthält, wobei dieses bei erhöhter Temperatur gewonnene Reaktionsprodukt eine Säurezahl von zumindest

; eine

40 hat. Ferner enthält die Emulsion/in der wässrigen Phase stabil dispergierte öllösliche Phase, die ein zumindest teilweise mit Monocarbonsäuren verestertes Polyolharz enthält, das in dem abgeschiedenen Film leichtes Fließen und Verträglichkeit mit dem bei erhöhter Temperatur erhaltenen Reaktionsprodukt her- , vorruft, wobei das durch Reaktion bei erhöhter Temperatur' gewonnene Produkt und der Polyolharzester in der Emulsion in einem Gewichtsverhältnis von 10/90 bis 90/10 anwesend sind«

Vorzugsweise ist· das Polyolharz nur teilweise verestert, jedoch 'ϊ^&* dies nicht wesentlich, da die Wärmehärtung noch stattfinden kann, wenn das Polyolharz vollkommen verestert ist.

Diese wässrigen Emulsionen können in stabiler Form hergestellt werden und sind für die elektrophoretische Abscheidung gut geeignet, wobei sie verträgliche und leicht fließfähige Filme bilden, die sofort nach ihrer Abscheidung in Masser unlöslich

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und die wärmehartbar sind, wodurch sie gegen Korrosion und Bewitterung gut widerstandsfähig werden.

Wie früher angegeben, enthalten die wässrigen Emulsionen eine kontinuierliche wässrige Phase, die gelöste Salze, vorzugsweise das Salz einer flüchtigen-Stickstoffbase, mit einem durch Reaktion bei erhöhter Temperatur hergestellten Harz enthält. Dieses wird erhalten, indem man bei erhöhter Temperatur aliphatisch^ 0"\ ,ß-äthylenisch ungesättigte Garbonsäuren mit Estern ungesättigter Fettsäuren und aliphatischer mehrwertiger Alkohole zur Reaktion bringt, wobei aas Reaktionsprodukt eine Säurezahl von zumindest 40, vorzugsweise von zumindest 80 besitzt. Der Ester ist gewöhnlich ein ungesättigtes Öl und wird nachstehend einfachheitshalber als "ungesättigtes Öl" bezeichnet.

Erfindungsgemäß wird zunächst eine aliphatische, O< ,ß-ungesättigte Carbonsäure mit einem ungesättigten Öl verknüpft. Die ungesättigte Säure und das ungesättigte Öl können in verschiedener Weise verknüpft werden. So kann, wenn das Öl oder die Säure konjugierte DoppelDindungen enthält, durch Diels-Alder-Reaktion ein Addukt entstehen. Das Öl und die Säure können aber auch durch eine direkte Aaditionsreaktion miteinanaer verknüpft werden, wenn isolierte Doppelbindungen vorliegen. Die Additions-

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>· 5- ■■■'. 1A-25 967 reaktion wird bevorzugte ·

Es kann irgend ein ungesättigtes Öl verwendet werden. Dieses kann ein halb trocknendes Öl sein, mit einem sehr geringen Gehalt an konjugierten Doppelbindungen, oder ein trocknendes Öl, das stärker ungesättigt ist, als ein halbtrocknendes Öl, wobei jedoch nur ein kleiner Teil der gesamten Doppelbindungen konjugiert ist oder aber kann das Öl ein eisDlumenartig trocknendes (frosting) Öl sein, das eine bedeutende Anzahl konju-gierter Doppelbindungen entnält. Vorzugsweise verwendet man als Öle Triglyzeride ungesättigter Fettsäuren, doch können auch die .aster ungesättigter Fettsäuren mit anderen aliphatischen Polyolen z.B. die Ester von Tallölsäure mit Pentaerythrit oder Trimethylolpropan verwendet werden. Als Öle bevorzugt man dehydriertes Rhizinusöl, Sojabohnenöl, Leinöl, Chinesisches Holzöl,(Tungöl). ,' Oiticicaöl, Safloröl, jedoch ist die besondere Art des ungesättigten Öls von zweitrangiger Bedeutung und das 01 wird normalerweise entsprechend seiner Verfügbarkeit und seines Preise ausgewählt. So wird die .Erfindung insbesondere mit Sojabohnenöl näher erläutert.

Es kann irgend eine aliphatisch^, (X ,ß-ungesättigte Carbonsäure verwendet werden. Bevorzugt werden einfach äthylenisch ungesättigte und Dicarbonsäuren,, Gegenwärtig wird Fumarsäure bevorzugt, doch ist auch

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Maleinsäure gut geeignet. Andere Säuren aus dieser Gruppe, z.B. Crotonsäure, Acrylsäure und Sorbinsaure können ebenfalls verwendet werden. Unter ■ "Säure" ist auch das entsprechende Anhyarid zu verstehen, ZoB· kann Maleinsäureanhydrid verwendet werden. .

Das Mengenverhältnis von Ul zu Säure hat keine erstrangige Bedeutung. Es ist aber erforderlich,

■ daß das Reaktionsprodukt von 01 und Säure so viel Säure,bestimmt durch die Säurezahl^ enthält, daß die Base , z.B. die fluchtige Stickstoffbase, mit dem Jieaktionsprodukt der Säure unter Bildung eines in Wasser dispergierbaren Salzes reagieren kann. Der Ausdruck "in Wasser dispergierbar" bezieht sich auch - # auf Stoffe, die in V/asser löslich sind oder in diesem zerkleinert werden können (can be reduced). Vorzugsweise wird das Salz in der kontinuierlichen wässrigen Phase der Emulsion gelöst. Das Reaktionsprodukt aus Ul und Säure muß eine Säure zahl von zumindest 4-0 besitzen. Maximal wird soviel Säure für die reaktion mit dem Öl verwendet, als die stöchiometrischen Verhältnisse in dem System gestatten". Kurz gesagt, man sollte nicht so große Mengen Säure verwenden, daß diese mit dem Ul nicht vollständig reagieren kann.

Die verwendeten Mengenverhältnisse werden

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nachstehend an Hand der Reaktion von Fumarsäure mit SojaboiiBnöl näher erläutert. Jon diesen beiden Reaktionsteilnehmern wird fumarsäure in einer Menge von 10 "bis 40 Gew_o-$, vorzugsweise 20 "bis 30 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht von Säure plus Öl, verwendet, während der üest Sojabohnenöl i3t. Vorzugsweise wird ein Gewichtsverhältnis von 28 '!'eilen Fumarsäure auf 72 Teile SojaboüBnÖl verwendet.

Die Reaktion zwischen dem 01 und der Säure ist verhältnismäßig einfach und es ist nur erioraerlich, das Öl mit der Säure zu verkochen, z.B. durch gemeinsames Erwärmen der beiden Reaktionsteilnehmer bei einer !Temperatur von ungefähr 240 Ms 260 ⁰C. Das Erwärmen sollte bis zur Enstehung eines klaren Produktes fortgesetzt v/erden.

Welche fluchtige Stickstoffbase verwendet wird, ist für die Erfindung nicht von erstrangiger Bedeutung. Man wählt vorzugsweise eine solche von ausreichender Flüchtigkeit, so daß sich zumindest ein großer Teil der Base aus dem abgeschiedenen Film · wänrend des Trockenvorganges verflüchtigt. Ammoniak, wird als Stickstoffuase besonders bevorzugt, doch Können auch andere fluchtige. Basen, z.B. flüchtige alipnatische Amine, verwendet werden. Beispiele fluchtiger, aliphatischer Amine, sind: Monomethylamin, Dime-chylamin, Diäthylamin, Triäthylamin und Morpholine

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Fluchtige Stickstoffbasen werden bevorzugt, doch können auch, weniger vorteilhaft, nicht-fluchtige Basen, z.B. Natrium und Kalium als Hydroxyde oder als Alkalisalze z.B. als Carbonate verwendet werden.

Die vervi/endetö Menge der Base ist von zweitrangiger Bedeutung. Allgemein gesagt, wird soviel Base verwendet, um das Reaktionsprodukt von Öl und Säure zu lösen,, Vorzugsweise wird die Base in stöchiometrischem Überschuß verwendet.,, berechnet auf die -Carboxylfunktionen des Reaktionsproduktes, z.B. ein 10 bis 100 $-iger molarer Überschuß, um die Stabilität der fertigen wässrigen Emulsion zu sichern. Doch ist das für die Stabilisierung der Emulsion verwendete Verfahren von untergeordneter Bedeutung.

Es wird also das Reaktionsprodukt von Öl und Säure einfach in einem Wasser gelöst, das die entsprechende Base, vorzugsweise Ammoniak enthält, um die wässrige Phase der gewünschten Emulsion herzustellen.

Die Herstellung eines bevorzugten Öl-Säure-Reaktionsproduktes und seine Lösung in, eine flüchtige Stickstoffbase enthaltendem,v7asser wird in Beispielen 1 und 2 näher erläutert.

Beispiel 1

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Das Reaktionsgefäß war ein Kessel aus

korrosionsbeständigem Stahl von 7-5.7 -1 (20 U.S. gallons) Inhalt, der mit einem Deckel aus korrosionsbeständigem Stahl, einem Rührer und einem Thermometer versehen war. In den Kessel wurden 32.7 kg (72 lbs.) mit Alkali raffiniertes Sojabohnenöl eingebracht. Das Öl wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 104 (220⁰F) erwärmt und 12.7 kg (28 lbs.) Fumarsäure hinzugefügt. Das Erwärmen und Rühren -wurde fortgesetzt und nach insgesamt 1 1/4 stündigem Erwärmen wurde eine Reaktionstemperatur von 26O⁰O (500°F)· erreicht. Nach 1 Stunde bei dieser Temperatur, wurde eine Probe entnommen und in dieser eine Säurezahl des Addukte von 159 festgestellt. Die Reaktion wurde weitere 30 Min. fortgesetzt und dann auf 191⁰Q (375°F) abgekühlt, das Produkt filtriert und in mit Phenolharz beschichteten, Gefäßen gelagert. Die Eigenschaften des Addukte waren folgende: Feststoffe 100 ^

Säurezahl 145 ·

Viskosität einer 40^-igen ToluoliBung ■ 22 cB

Viskosität bei 38⁰O (110⁰F) von 100^-igem Feststoff 78,000 cE

Farbe:.......Klar, dunkelbernsteinfarben

Beispiel 1 wurde unter verschieden starkem Er-

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wärmen wiederholt. Benötigte, bei schwächerem Erwärmen, das Reaktionsgemisch längere Zeitf um die Temperatur von 260 G (500 F) zu erreichen, so wurde durch diese Modifikation des Verfahrens ein wertvolles Produkt von höherer Viskosität erhalten. Wurde das Reaktionsgemisch rascher erwärmt, dann trat leicht Schäumen auf, weshalb dieses Verfahren zwar verwendbar , doch technisch weniger zweckmäßig ist.

Die Reaktionstemperatur von 260⁰C (500⁰F) ist nicht kritisch. Wird die Reaktion bei 204°C (400⁰P) durchgeführt, dann ist für die Erreichung der gewünschten Säurezahl ein längerer"Zeitraum erforderlich. Das Produkt ist wertvoll, besitzt jedoch höhere Viskosität. Es können auch Temperaturen von mehr als 260⁰O (500⁰F) angewendet werden, solange keine thermische Zersetzung eintritt, jedoch tritt hierbei in dem Reaktionsgemisch leicht für einen optimalen Betrieb schädliches Schäumen auf,

Beispiel 2

Die verwendte Vorrichtung war ein Mischkessel mit Dampfmantel und Rührer·

35 Teile Fumarsäure-ül-Addukt nach Beispiel 1 wurden in den Mischkessel gebracht und auf ungefähr 77⁰O (17O⁰F) erwärmt.

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65 Teile verdünnter Ammoniumhydroxydlösung · (aus 10 Teilen 28 ^-igen Ammoniumhydroxyds und 55 Teilen Wasser) wurden unter Rühren zugegeben. Das Mischverhältnis von Ammoniak zu "fässer kann etwas variieren. Das Gemisch wurde gerührt, wodurch eine Lösung mit einem Gehalt von 35 $ festem Harz entstand.

In der öllöslichen Phase, die in der oben beT schriebenen kontinuierlichen wässrigen Phase dispergiert ist, kann das Polyol-Harz von verschiedener A

Art sein, wie nachstehend angegeben!

üine verwendbare Type ist ein Polyesterharz ' mit Hydroxylfunktionen, gewöhnlich von der als Alkydharz bezeichneten Art. Bekanntlich werden diese Polyesterharze durch eine Veresterungsreaktion von Phthalsäure oder deren Anhydrid als Dicarbonsäure und einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol mit zumindest 3 Hydroxylgruppen»gewöhnlich Glyzerin oder Pentaerythrit allein oder zusammen mit einem Anteil ^

an einem Diol, z.B. Äthylenglykol oder Butandiol, hergestellt. Der hydroxylhaltige Reaktionsteilnehmer befindet sich, normalerweise im Überschuß , z.B. von 5 bis 35 jSf vorzugsweise in einem molaren Überschuß von zumindest 10 $, um das gewünschte Polyesterharz mit Hydroxy3funktionen zu liefern. Dieses Polyesterharz ist zumindest teilweise mit einer Monocarbonsäure und gewöhnlich mit einer ungesättigten Fettsäure veresterte Das kann/durch direkte Uferesterung mit der Säure

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oder, weniger zweckmäßig, durch "umesterung mit einem, die gewählte Säure enthaltenden, Öl erreicht werden»

Bekanntlich sind zahlreiche Variationen möglich, z.Bo die Verwendung eines Anteils von Iso-und/oder Terephthalsäure oder die Verwendung aliphatischer Dicarbonsäuren, Z₀B₀ Adipinsäure_o Wesentlich ist ein Harz mit einer Vielzahl von Hydroxylgruppen und zumindest teilweiier Veresterung P derselben mit Fettsäuren, um die Fließfähigkeit und Verträglichkeit zu erhöhen»

l'rotz der Verschiedenheit der verwendbaren Stoffe, muß das Alkydharz oder Polyesterharz ein Produkt mit Hydroxylfunktionen sein, so daß die Reaktion mit dem trocknenden Öl oder der Fettsäure des trocknenden Öls möglich wird.

^ Bevorzugte Polyolharze sind allylalkoholhaltige

Mischpolymerisatharze, die zumindest teilweise mit Fettsäuren verestert sind, so daß fließfähige und verträgliche Ester entstehen, wie sie in der öllöslichen dispersen Phase erwünscht sind.

Bevorzugt als allylalkoholhaltige Mischpolymerisate sind Mischpolymerisate mit 1 bis 40 Gew.-# Allylalkohol, ZeB. Allylalkohol oder Methallylalkohol oder ' Gemische derselben mit zumindest 30 GPeW.-^ (Vorzugsweise zumindest 50 Gew.-%, Ütyrol oder im Ring 009842/U2 5.

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substituiertem Styrol, wobei die Substituenten " Halogenatome und/oder niedrige Alky&este mit "bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder Methylmethacrylat sein können. .Als im üing substituiertes Styrol wird Vinyl toluol bevorzugt. Das. allylalkoholhaltige Mischpolymerisatharz kann flüssig oder fest sein, doch bevorzugt man ein Mischpolymerisat, das bei Raumtemperatur fest ist. Bevorzugte .Bestandteile der Mischpolymerisate sind normalerweise feste Harze mit so viel Hydroxylgruppen, als einem Allylalkoholgehalt von 10 bis 30 Gew«-$ entspricht₀

"Die allylalkoholhaltigen Mischpolymerisate können auch andere äthylenisch einfach-ungesättigte Monomere enthaltene Die G-egenwart kleiner Mengen Monomerer, z.B. von Acrylsäure, unterstützt die Bildung des Mischpolymerisats, indem sie z.B₉ die Mischpolymerisation beschleunigt und eine höhere Umwandlung von Monomeren zum Mischpolymerisat herbeiführt« Die ü-egenwart anderer Monomerer kann erwünscht sein, um die physikalischen Eigenschaften des Mischpolymerisats zu regeln (balancing)_o So können Dis zu 50 Gew₀-^ des Mischpolymerisate aus einem äthylenisch einfachungesättigten Ester mit 2 bis 20. Kohlenstoffatomen iii einer endständigen aliphatischen Kohlenwasserstoffkette bestehen, z.B. Ithylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Athylhexylacrylat, Butylmethaorylat, Vinylaoetat und Yinylsteara^.

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Ein besonders "bevorzugtes Mischpolymerisat aus Styrol und Allylalkohol, nachstehend als Styrol-Allylalkohol-Misehpolymerisat A bezeichnet, wird durch Mischpolymerisation von Styrol und Allylalkohol in GeWo-$-iger lösung in Xylol hergestellt, wobei ein Mischpolymerisat nachstehender Eigenschaften entsteht; Farbloser, geruchloser,spröder Feststoff Erweichungspunkt (Durran's) 97°0

Dichte (25⁰C) 1,10

Molekulargewicht 1150

- Hydroxyläquivalente/100 g 0,45

Durchschnittliche Anzahl -OH/MoI 5,2

Die oben beschriebenen Mischpolymerisate können durch Erwärmen des Gemisches der Monomeren in Gegenwart eines, freie Radikale bildenden, Polymerisationskatalysators, in Abwesenheit von Sauerstoff,bei einer Temperatur von 180 bis 30O⁰O hergestellt werden, wie es in der US-Patentschrift Nr. 2 894 938 näher beschrieben wird.

Für die Veresterung kann irgendeine Monocarbonsäure verwendet werden, insbesondere eine solche mit einer langen Kohlenwasserstoffkette von 12 bis 22t vorzugsweise 16 bis 20 Kohlenstoffatomen_e Man kann gesättigte oder ungesättigte Säuren verwenden, ζ·Β_β Säuren aus Leinöl, Kokosöl, Baumwollsamenöl, dehydriertem Rhizinusöl gewonnene oder andere ähnliche Säuren» Als

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typisches Beispiel werden Fettsäuren aus. Tallöl betrachtet und zur Erläuterung der Erfindung verwendet. Vorzugsweise wird die partielle Veresterung zu · 45 Ms 70 /«,bezogen auf den Hydroxyl-Gehalt des Polyol-Harzes, durchgeführt, wobei dieses zweckmäßigerweise ein Hydroxyläquivalenzgewicht von 70 bis 450 g besitzt.

Die Veresterung fürt zu einem flüssigeren Harz

mit niedrigerer Viskosität und besserer Fließfähig- ^

keit in den durch Elektrophorese abgeschiedenen Filmen mit hohem Feststoffgehalt·

Es wurden bisher bevorzugte Folyolharze be- -

schrieben, jedoch ist die Erfindung nicht auf ein besonderes Polyolharz beschränkt, da irgendein Polyolharz verwendet werden kann. Andere geeignete Polyolharze sind' z.Bo Polyepoxyde mit sieh wiederholenden sekundären Hydroxylgruppen, z.B. ein ä Diglyzidyläther von Bisphenol A mit einem Hydroxylwert von 0,32 Äquivalenten/100 g und Vinylehlorid-Misch- ......

Polymerisate, die hydrolysiertes oder saponifiziertes Vinylazetat entnalten, Z₀Bo ein Mischpolymerisat von' ■ 87 Gew.-^ Vinylchlorid und 13 Gew.-% Vinylazetat, das bis zu einem Vinylalkoholgehalt von 6 $ hydrolysiert wurde«, Ähnlich können Mischpolymerisate mit einem Gehalt von 5 bis 25 Gew.-$ 2-Hydroxyäthylacrylat oder Methacrylat als Harze mit zahlreichen Hydroxyl-

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gruppen verwendet werden, die zur erfindungsgemäßen Verwendung zumindest teilweise verestert werden

könnenο ^;

Der öllösliohe Harzbestandteil wira in der wässrigen Phase dispergiert und diese Dispergierung und die Fließfähigkeit (fluidity) des abgeschiedenen Films kann durch die Anwesenheit kleiner Mengen organischer Lösungsmittel, insbesondere solcher mit beschränkter Wasser-

löslichkeit, erleichtert oder verbessert werden. Geeignete Losungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, ZoB. Toluol und Xylol oder handelsübliche Gemische derselben, Z₀B₀ Solvesso 100 . Weitere geeingete Lösungsmittel sind Kieferöl oder Butanole Das organische Lösungsmittel wird gewöhnlich in einer Menge von 5 eis 40 Gew. -fo_f vor zugsweise 10 bis 25 Gew.-^ bezogen auf die ollösliche Lösung, verwendete

} Erfindungsgemaß werden zwei verträgliche und in der Wärme miteinander in üeaktion tretende Harze verwendet, deren eines in aer wässrigen Phase gelöst ist und Carboxylfunktionen liefert, wenn die flüchtige Stickstoffbase verdampft und deren anderes reaktionsfähige Hydroxylgruppen für die Veresterung oder Umesterung während der nfärmehärtung lieferte Die Mengenverhältnisse dieser beiden Harze sind von zweitrangiger Bedeutung und Gewichtsverhältnisse von 10:90 bis 90:10, vorzugsweise 10:90 bis 45:55 sind verwendbare

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Es können auch Heinere Mengen anderer Harze mitverwendet werde, insbesondere in der öllöslichen dispersen Phase₀ So .können kleinere Mengen, z„B· 5 bis 20 ^a/o des öllöslichen Harzes, aus wärmehärtenden Aminoplastharzen, ζ_OB_O Kondensationsprodukten von Harnstoff oder Melamin oder anderen Triazinderivaten mit überschüßigem Formaldehyd bestehen, wobei das Kondensationsprodukt zweckmäßigerweise veräthert ist, Z₀B₀ mit Butanol, um seine Löslichkeit in Lösungsmitteln zu erhöhen₀ .

Da die Abscheidung der Harze durch Elektrophorese erfolgt, kann die wässrige Emulsion in jedem gewünschten Ausmaß mit Wasser verdünnt werden, wobei das Ausmaß der Verdünnung weitgehend ohne Bedeutung ist. Unabhängig von der Verdünnung enthält der durch Elektrophorese abgeschiedsie Mim normalerweise 85 bis 100 <fo nicht flüchtiger fester Bestandteile und, da diese aus einem wässrigen Medium abgeschieden sind, (| Desteht nur eine geringe Gefahr lösungsmittelbeladener Atmosphären. Auch ist der Lösungsmittelverlust-geringer als bei der Abscheidung von Beschichtungen aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln. ■

Die erfindungsgemäßen wässrigen Emulsionen werden in üblicher Weise angewendet, indem man einen elektrischen Gleichstrom durch die Emulsion leitet, um den Harzfilm auf einen eingetauchten Gegenstand, ζ-·ΰ» eine Autokarosserie (automobile body)»der als Anode ^r

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des elektrischen Systems geschaltet ist, abzuscheiden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insoesondere auf die Abscheidung von Grundiermitteln (primers) anwendbar und i'iir diesen Zweck enthält der abgeschiedene Jtf'ilm vorzugsweise für die Verwendung in Grundiermitteln geeignete Pigmente, z.B. Bleichromat und/oder Titandioxyd. Die oesondere Art der Piginentierung ist zwar von zweitrangiger Bedeutung, jedoch ist es zweckmäßig, das Pigment der öllö'slichen Phase zuzufügen» Baryte, l'alkum, Kalziuncarbonat, .iisenoxyd, Titandioxyd und Bleichromat sind Beispiel geeigneter Pigmente. Das Vernaltnis von Pigment zu Bindemitxel ueträgt zweckmäßigerweise 1:6 und 7:6.

Die Jiriinduug wird durch nachstellende Beispiele näher erläutert, in welchen alle i'eiie und Prozente Gewichtsteiie und Gewichtsprozente bedeuten, wenn nicht anders angegeoen_o

Beispiel ;>

12.46 1 (3,^8 üö-galionsj einer 80^-igen Lösung von Styrol-Allylalkohol-Mischpolymerisat A, das durch Kochen mit TallÖlfettsäuren in einem Gewichtsverhältnis von Mischpolymerisat zu veresternden Säuren von 2:1

teilweise verestert bis zur Klärung der Lösung jtoeaxgagKteäjd^smxDdiaax: war (das Lösungsmittel war ein 1:1-Gemisch von tsolvesso 100 und Kiefernöl)_twurde mit 4,91 Teilen Solvesso

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100 verdünnt und mit 51,5 kg (113,6 lbs.) Bleichromat und ü1.9 ig (48,3 lbs.) liOp-Rutil pigmentiert. Dieser Brei wurde in einer ötahlkugelmühle bis zu einem äorth Standard-Wert von 8 vermählen und hierauf 68.5 1 (18,10 üS-galloiB) der oben beschriebenen öO $-igen Lösung von teilweise verestertem Mischpolymerisat A unter Rühren zugegeben,- um eine pigmentierte öllösliche Phase herzustellen.

Die wässrige Phase war eine wässrige Ammoniak-

lösung von Fumarsäure-Sojabohnenöladdukt nach Beispiel 2-, mit 55 Io Peststoffgehalt„■

Die üllösliche Phase wurue dann 136.8 1 (36,20 US—gallons) wässriger Phase zugegeben und die so nergestellte Emulsion mit 127.1 1 (33,70 ÜS-galxons) Wasser verdünne, wouurcn man eine Emulsion mit einem pH-v/ert von ungefähr 7,8 und einer Viskosität, gemessen mit einem Fora-Becher irr. 4 (number 4 Ford cup ™ viscosity) bei 25°C von 15 bis 20, · erhielt.

Diese Emulsion wurde durch Zusatz von 300 Wasser weiter verdünnt und auf einen mit Zinkphosphat Dehandelten ötahi angewendet, untex¹' Verwendung eines direkten el ekori sehen ο tr oiiie s von 140 Volt Spannung, bis zur Abscheidung einer so nicken Schichte, daß eine fertiger FxIm mit einer Dicke von 25»4/U (1 mil)

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abgeschieuen war. Der beschichtete Suahl war rasch rinnendes Leitungswasser unmittelbar nach Abscheidung uer .beschichtung bestandig und bei 15 Min. langem Erwärmen ues beschichteuen und mit wasser besprühten Produktes auf 177°C (35O⁰F) erhärtete die Beschichtung und war ausgezeichnet wetterbeständig.

Die Emulsion selbst blieb stabil nach 60 tägigem Rühren in der zu ihrer Anwendung geeigneten Verdünnung. Wünscht man die Stabilität zu erhöh.en, .dann kann man eine kleine Menge Kolophonium der öllöslichen Phase hinzufügen,doch ist das nicht wesentliche

Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Beschichtung eines, zur Leitung eines elektrischen Stromes geeigneten, Gegenstandes mit einer gleichmäßigen, wetterbeständigen'Beschichtung durch Eintauchen des Gegenstandes in eine erfindungsgemäße wäs-srige Emulsion, Leiten eines elektrischen Gleichstromes durch die wässrige Emulsion und durch den als Anode geschalteten Gegenstand, um einen gleichmäßigen, in Wasser unlöslichen Film auf dem Gegenstand abzuscheiden und durch Erwärmen des Films, um diesen zu härten und eine wetterbeständige Beschichtung herzustellen»

Patentansprüche 0 0 9 ßU2I1h2 S

Claims (1)

1. - 21 ■-■.■' 1A-25 967

   Pa teat a asp r ü ehe (Amerikanische Fassung)

   1* Wässrige Emulsion zur elektröphoretiseheii Abseiteidung eine§ Wasserunlöslichen, wärmhärtbären Firnes, enthaltend eine köntinüiörliöhe wässrig Phase und eine in dieser stabil dispergierte Öl» lösliche Harzphäse# dadurch g e ken η ζ ei c it ii e t_f daß die wässrige Phase ein Salz einer Base Mit dem in dei* Wärme hörgestellten Heaktionsßfödukt aus einer aliphatischen t^_#ß->äthyleüisch ungesättigten Garbonsäure und einem Polyester aus einer unge*- . sättigten Fettsäure und einem mehrwertigen aliphatischen Alkohol di^spergiert enthält, wobei das in der Wärme hergestellte Eealctiönsprodukt eine Säureziahl von zumindeBt 40» vorzugsweise zumindest 80 besitzt und daß die ÖllÖsliche Phase ein zumindest teilweise mit einer Monöcarbönsäure₍ vorzugsweise zu 45 bis 70 ^, auf den Hydroxylgehalt des Poiyolharzes bezogen, verestertes Polyolharz enthält, wobei letzteres leichtee Fließen und -Verträglichkeit mit dem in der Wärme hergestellten Reaktionsprodukt in dem abgeschiedenen Film hervorruft und das in der Wärme hergestellte Beaktionsprodukt und der Ester dee Poiyolharzes in der Emulsion in einem Gewichtsverhältnis von 10 t 90 bis 90 ι. 10, vorzugsweise von 10 Y 90 bis 45 » 55» anwesend sind.

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   ■.■■-■ - ■ " BAD üR!©f#st

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   2. Wässrige Emulsion nach Anspruch I₉ dadurch

   * ■

   gekennzeichnet, daß das Salz ein Ammoniumsalz oder das Salz einer anderen flüchtigen Stickstoffbase ist.

   3. 'Mssrige Emulsion nach Anspruch 1 oder 2,

   dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Salz des in der Wärme hergestellten Reaktionsproduktes einer einfach äthylenisch ungesättigten ©!carbonsäure und dem Triglyzerid einer ungesättigten Fettsäure ist.

   4. Wässrige Emulsion nach Anspruch 3# dadurch gekennzei c h η e t , daß * das in der Warnte hergestellte Reaktionsprodukt durch gemeinsames Erwärmen von 60 bis 90 Gewiehtsteilen Sojabohnenöl mit 40 bis 10 Gewichtsteilen Fumarsäure auf 240 his 260 C, bis zur Entstehung eines klaren Produktes, hergestellt wurde.

   5. Wässrige Emulsion nach Ansprächen 1 bisjl, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz zumindest 1 Mol, vorzugsweise zumindest einen 10$—igen molaren Überschuß der Base, 3© ÄquiTalent Carboxyl—

   reste in dem in der Wärme hergestellten Seaktioneprodukt enthält»

   6. Wässrige Emulsion nach Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß die öllößliche Phase ein zumindest teilweise seit einer

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   Monocarbonsäure mit 12 "bis 22, vorzugsweise i 20 Kohlenstoff atomen,-verestertes, Polyolharz enthält.

   7. Wässrige Emulsion nach Anspruch 6, dadurch

   g e k e η η ζ e i e h η e t , daß die Monocarbonsäure eine Fettsäure eines trocknenden Öls, z.I. Tallölfettsaure ist.

   8. Tv'ässrige Emulsion nach Ansprüchen* 1 "bis'7t dadurclt g e k e η η ζ e i c h η e t , daß das

   Polyolharz einen hydroxylgruppenhaltigen Polyester der das Reaktionsprodukt einer Dicarbonsäure mit einem stöchiouietrischen Überschuß eines aliphatischen

   mehreertigen Alkohols mit zumindest 3 Hydroxylgruppen ist_t- enthält«

   9. Viässrige Emulsion nach Ansprüchen Tb is 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyolharz ein Mischpolymerisat von 1 bis 40 Grew.-$ » vorzugsweise 10 bis 30 Grew.-$ eines Allylalkohols mit einem polyinerisierbaren, einfach äthylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise mit zumindest 30 Gew.-^ Styrol _t einem im Ring durch C--G.-Alkyl-, gruppen substituierten Styrol, einem im Ring durch Halogenatome substituiertenütyrol oder Methylmethacrylat ist.

   009842/.U2E BAD ORIG.NA!.

   ^1A-²⁵⁹⁶⁷ 157106A

   10. Wässrige Emileion nach Ansprüchen 1 bis 9» dadurchg ekennseichnet , daß der Ester dee Polyolharzes In einen mit Wasser nicht mischbarem organischen Lösungsmittel gelöst ist, wobei die Lösung bis su 40 Öew.-^C Lösungsmittel enthält.

   11« Wässrige Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die kontinuierliche wässrige Phase ein Ammoniumsall des in der Wärme hergestellten Reaktionsprodukte! aus 20 bis 30 Gewichteteilen Maleinsäure,Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure als aliphatieche, <Ä ,B-äthylenisoh einfach-ungesättigte Carbonsäure und 70 bis 80 Oewichtsteilen τοη Triglyseriden ungesättigter fettsäuren, mit einer Säuresahl des Reaktionsproduktes τοη zumindest 80,gelöst enthält, und daß die öllösliche Phase ein Mischpolymerisathars mit 10 bis 30 Gew.-ji misehpolymerisiertem Allylalkohol enthält, so daß das Hydroxyl-AqulTalensgewicht 70 bis 450 g beträgt, wobei da· Mischpolymerisat mit einer einbasischen Garbonsäure mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen su 45 bis 70 %, besogen mud den Hydroxylgehalt des Mischpolymerisats, rer-•etert ist und das in der Wärme hergestellte Reaktionsprodukt und da· Allylalkohol-Mischpolymerisathars in der Emulsion in einem Grewichtsrerhältnls τοη 10 ι 90 ¥1· 45 t 55 anwesend sind, wobei das Teresterte Allylalkohol-Mlsehpolymerisathars in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst

   009842/1425

   - 25 - 1A- 28 967

   ist und diese Lösung 10 bis 25 Gew.-56 Lösungsmittel enthält.

   12. Verfahren zum Beschichten zur Leitung elektrischen Stromes geeigneter Gegenstände mit einem gleichmäßigen witterungsbeständigen Überzug dadurch g ekennzeichnet , daß man den Gegenstand in eine wässrige Emulsion nach Anspruch bis 11 taucht und einen elktrisehen Gleichstrom durch die wässrige Emulsion und den als Anode geschalteten Körper leitet» um einen gleichmäßigen wasserunlöslichen

   Film auf dem Gegenstand abzuscheiden,und daß man den Film erwärmt, um diesen zu härten und einen wetterbeständigen Überzug zu erzeugen.

   00 9842/U25

   BAD ORIGINAL