DE2616591C2 - Wasserlöslich machbare Überzugszusammensetzung für die Elektroabscheidung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Wasserlöslich machbare Überzugszusammensetzung für die Elektroabscheidung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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DE2616591C2
DE2616591C2 DE2616591A DE2616591A DE2616591C2 DE 2616591 C2 DE2616591 C2 DE 2616591C2 DE 2616591 A DE2616591 A DE 2616591A DE 2616591 A DE2616591 A DE 2616591A DE 2616591 C2 DE2616591 C2 DE 2616591C2
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Description

Die Erfindung betrifft eine wasserlösliche härtbare wie Überzugszusammensetzung, insbesondere eine wasserlösliche härtbare Überzugszusammensetzung, die zum Überziehen verschiedener Gegenstände, die als Kathode wirken, durch Elektroabscheidung geeignet ist, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Übliche wasserlösliche Anstriche, insbesondere Anstriche zur Elektroabscheidung bzw. zum Elektroplattieren, basieren auf Harzen, die eine Säuregruppe bzw. eine saure Gruppe enthalten, beispielsweise maleinisierte Öle, maleinisiertes Polybutadien, Alkydharze oder acrylische Harze, die Acrylsäure oder Methacrylsäure als eine Copolymer-Komponente enthalten, die durch Neutralisation mit Basen, wie Ammoniak, Amine oder Kaliumhydroxyd, wasserlöslich gemacht werden.
Diese Harze dissoziieren in Wasser und gehen in Harze mit Anionen über, und deswegen schlagen sie sich bei der Elektroabscheidung auf den zu überziehenden Gegenstand nieder, der die Anode ist. Da in einem solchen Verfahren ein zu überziehendes Metall zur Anode wird. unte;liegt es der Oxydation durch den als Folge der Wasserelektrolyse gebildeten Sauerstoff und löst sich teilweise in der wäßrigen Lösung. Ein TeU des gelösten Metalls verbleibt im elektroplattierten Überzug und färbt ihn. Wenn beispielsweise der zu überziehende Gegenstand aus Eisen besteht, führt dies zu einer braunen Verfärbung eines weißen Anstrichs und. falls der Gegenstand aus Aluminium besteht, führt dies zu einer Gelbfärbung. Darüber hinaus verringern die im Überzug verbleibenden Metallionen die Korrosionsbeständigkeit des Überzugs erheblich. Die Anstrichlösung ist ebenfalls durch die gelösten Ionen verunreinigt, so daß die Stabilität des Bades für die Elektroabscheidung beträchtlich beeinträchtigt wird.
Die vorstehend beschriebene Auflösung und das Verunreinigen treten in ähnlicher W ,..se auf, wenn das zu überziehende Metall zum Korrosionsschutz mit Phosphaten, behandelt wurde und der gebildete Phosphatüberzug unter erheblicher Verringerung des Anti-Rost-Effekts gelöst wird. Darüber hinaus besitzen *o Überzüge aus einem Anstrich dieser Art keine ausreichende Alkaliresistenz.
Wenn ein zu überziehender Gegenstand bei der Elektroabscheidung als Kathode verwendet werden kann, treten das Auflösen des Metalls vom überzogenen « Gegenstand oder das Auflösen seines Oberflächenüberzugs nicht auf, weswegen ein Überzug mit guter Korrosionsbeständigkeit erhalten werden kann ohne Verfärbung des Überzugs durch die gelösten Metallionen. Darüber hinaus ist dieses Elektroabscheidungsver- so fahren auf Metalle anwendbar, die nicht zufriedenstellend nach der anodischen Elektroabscheidungsmethode wegen ihrer Tendenz zur Auflösung überzogen werden können.
Um ein Elektroabscheidungsverfahren bzw. ein Elektroplattierungsverfahren unter Verwendung eines zu überziehenden Gegenstands als Kathode durchführen zu können, ist es notwendig, ein wasserlösliches Harz zu verwenden, welches in Wasser ein kationisches Harz wird und sich auf der Kathode niederschlägt.
Es wurden verschiedene Untersuchungen hinsichtlich der Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Harzen, die sich auf der Kathode niederschlagen, durchgeführt, und sie führten beispielsweise zu modifizierten Epoxyharzen (JA-Patentpublikationen Nr. 23 807/74 und 31 736/74) und modifizierten acrylischen Harzen, erhalten durch Radikal-Copolymerisation von acrylischen Monomeren, die eine tertiäre Aminogruppe,
CHi=CH-C-O-CH2-CH2-N
«I
\
CH3
CH3
enthalten, mit verschiedenen acrylischen Monomeren oder anderen Monomeren (]A-Patentpublikationen Nr. 37 147/73,12 396/70,12 395/70 und 39 351 /70).
Diese üblichen Elektroabscheidungsanstriche.die sich auf der Kathode niederschlagen, besitzen verschiedene Nachteile, wie eine hohe Härtungstemperatur oder ein niedriger Härtungsgrad, und haben daher keine kurnmerzielle Anerkennung gefunden.
Überzüge aus wasserlöslichen Anstrichen müssen nach irgendeiner Methode quervernetzt werden, da sie in Wasser leicht löslich sind. Im allgemeinen geschieht dies durch Backen bzw. Brennen des Überzugs bei 150 bis 2000C während 30 Minuten nach dem Überziehen. Um dieser Forderung zu genügen, griff man üblicherweise beispielsweise auf eine Methode zurück, bei der wasserlösliche Anstriche mit einem Melamin-Formaldehyd-Harz oder einem Phenol-Formaldehyd-Harz vermischt oder vorkondensiert wurden oder bei der diese mit trocknenden ölen modifiziert wurden. Diese Verfahren sind jedoch nicht auf die Anstrichharze für die Elektroabscheidung, die sich auf der Kathode niederschlagen, anwendbar, da sie keine Säuregruppe bzw. saure Gruppe enthalten und daher nicht ausreichend mit dem Melamin-Formaldehyd-Harz oder Phenol-Formaldehyd-Harz härten, oder die Zusammensetzung des Überzugs variiert.
Zur Verwendung bei der Elektroabscheidung muß jedes solche wasserlösliche Basisharz, das auf der Kathode bei der Elektroabscheidung niedergeschlagen werden kann, einen guten Überzug mit überlegenen Eigenschaften liefern, da sie sonst von geringem praktischen Wert als Elektroabscheidungsharze sein würden. Darüber hinaus müssen Anstricne auf der Basis solcher Harze eine ausreichende Stabilität nicht nur in niedrigen Konzentrationen nach Verdünnung oder in üblichen Anstrichkonzentrationen vor der Verdünnung, sondern auch während der Lagerung oder des Betriebes aufweisen.
Es isi daher Ziel der Erfindung, eine wasserlöslich machbare Überzugszusammensetzung für die Elektroabscheidung zu schaffen, bei der das in ihr enthaltene härtbare wasserlösliche Harz nicht die vorstehenden Nachteile der üblichen Harze besitzt, eine verbesserte Härtbarkeit aufweist und leicht wasserlöslich gemacht werden kann.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Überzugszusammensetzung anzugeben, die eine hohe Lagerungsstabilität aufweist, einen Überzug mit überlegener Beständigkeit gegenüber äußeren mechanischen Kräften, wie Schlag oder Biegen, und überlegener chemischer Beständigkeit, wie Beständigkeit gegenüber Alkali, Wasser oder Lösungsmitteln aufweist.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß hierfür geeignete, sich auf die Kathode niederschlagende Harze mit überlegener Härtbarkeit, die in der Lage sind, Überzüge mit überlegenen Eigenschaften zu liefern, dadurch erhalten werden können, daß man mit Diaminen, die primäre und tertiäre Aminogruppen enthalten, Harze umsetzt, die der Einführung von sauren Gruppen bzw. Säuregruppen in die nachstehend näher
erläuterten Verbinungen mit hohem Molekulargewicht, die ungesättigte Gruppen enthalten, wie natürliche trocknende Öle (z. B. Leinsamenöl oder Tungöl) oder ein synthetisches Polymeres, das eine Kohleii.?cff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist und einen niedrigen Polymerisationsgrad besitzt (z. B. maleinisiertes flüssiges Polybutadien), entstammen.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine wasserlöslich machbare Überzugszusammensetzung für die Elektroabscheidung, die ein wäßriges oder organisches flüssiges Medium enthält, auf der Basis einer härtbaren fihvibiidcrui-n Komponente aus Diaminverbindungen und Addukten von Polymeren mit einem Molekulargewicht von 300 bis 30 000 und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in einer Menge entsprechend einer jodzahl von 50 bis 500, ausgewählt aus
(a) einem Polymeren eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,
(b) einem Copolymeren von zumindest zwei konjugierten Diolefinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,
(c) einem Copolymeren von zumindest einem konjugierten Diolefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem Vinylmonomeren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
(d) einem natürlichen Öl,
(e) einem natürlichen Fett oder
(f) einem Petroleumharz, gebildet durch kationische Polymerisation von Petroleumcrackfraktionen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einem Friede·- Crafts-Katalysator
mit ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung organische basische Gruppen gebunden enthält, die nach Wasserlöslichmachung in wäßrigen Lösungen folgende Formel I aufweisen
r·., ο xc—c
\ β/
N-R2-N (I)
— CH-C R5 R4
Il ο
worin Ri ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlensioffatomen bedeutet, R2, Rj und R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, R5 Wasserstoff oder einen organischen Rest mit I bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Wasserstoffatom oder eine Bindung bedeutet,
wobei die Menge dieser organischen basischen Gruppen 0.05 bis 0,5 Mol je 100 g der filmbildenden kathodisch abscheidbaren Komponente beträgt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die vorstehende Überzugszusammensetziing dadurch gekennzeichnet, rlaß das Polymere zusätzlich zu den organischen basischen Gruppen Hydroxylgruppen enthaltende Gruoncr der Formel Il
R, O
X' —C
N-R7-OH
— CH-C
worin Re ein Wasserstoff atom, ein Halogenation oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, R.7 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und X' ein Wasserstoffatom oder eine Bindung darstellt,
in einer Menge von bis zu 0,2 Mol je 100 g der filmbildenden Komponente enthält.
Aus der DE-OS 23 60 098 war zwar eine Überzugszusammensetzung für die kathodische Abscheidung bekannt. Diese DE-OS ist jedoch nicht auf die Entwicklung einer besonders geebneten Harzkomponente in der genannten Zusammensetzung gerichtet, sondern auf die Verwendung von Estern einer aromatischen Sulfonsäure und/oder Estern einer aromatischen Carbonsäure als Härtungskatalysator. Für die Harzkomponente wird zwar angegeben, daß sie stickstoffhaltig und wärmehärtend ist und mit Säuren in wäßriger Lösung neutralisiert werden kann, jedoch werden lediglich bekannte Harzkomponenten verwendet, die diese Merkmale besitzen. Es dndet sich keinerlei Hinweis auf die Verwendung der speziellen Harzkomponente, wie sie bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird.
Weiterhin war zwar aus der BE-PS 6 93 431 eine Überzugszusammensetzung bekannt, die eine sich von Additionsprodukten a,j3-ungesättigter Verbindungen, wie Maleinsäureanhydrid, an Polybutadien ableitende Harzkomponente enthält. Im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung handelt es sich hierbei jedoch um saure Harze, die durch Neutralisation mit Alkali wasserlöslich gemacht werden. Dieser fundamentale Unterschied zeigt sich darin, daß die Harzkomponente der BE-PS, bei der es sich um ein anionisches Polymeres handelt, nicht für die Elektroabscheidung an der Kathode geeignet ist (ein entsprechender Versuch wurde unter Zugrundelegung des Beispiels 6 der BE-PS durchgeführt).
In dem einzigen Beispiel, das sich mit einer Elektrolyse befaßt, nämlich dem Beispiel 7 der BE-PS. wird ein in Form des Ammonium-Amid-Salzes durch Ammoniumhydroxid wasserlöslich gemachtes maleinisiertes Polybutadien eingesetzt, das entsprechend den vorstehenden Ausführungen nur für eine anodische ALiCiieidung in Frage kommt. Die für eine derartige Aminmodifizierung beschriebenen Amine enthalten nicht die StruKturmerkmale der erlin dungsgemäß eingesetzten Aminkomponente. Die Harzkomponente der BE-PS ist somit in jedem Fall von derjenigen der vorliegenden Erfindung grundlegend verschieden und kommt, soweit sie überhaupt als für eine Elektroabscheidung geeignet beschrieben wird, lediglich für eine anodische Abscheidung in Frage.
Das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und Gruppen der Formel (I) oder Gruppen der Formeln U) und ('!) enthebende Harz, welches die 'umbildende Komponente der erfindungsgemäßen Überzu»s?usain menset..ung darstellt, ist eine neue Verbindung mit
hohem Molekulargewicht.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend definierten Überzugszusammensetzung, bei dem man eine Dicarbonsäure-modifizierte harzartige Substanz (A), die dem Verbinden über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung von sauren Gruppen der Formel
I O \
O
/
Vf C
N
Λ V
/
C
Il
Il
O		 -OR8
O -OH
C-
C-
Il
— CH- Il
O
R1
X(
— CH-
(Π1)
(IV)
H2N-R2-N
(V)
H2N-R7-OH
IO
25
Ri und X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und
Rs ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt an die vorstehend definierte ungesättigte organische Verbindung oder das vorstehend definierte flussige oder feste Polymere, das ungesättigte Gruppen enthält, ein Molekulargewicht von etwa 300 bis 30 000 besitzt und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in einer Menge entsprechend einer (odzahl von 50 bis 500 enthält, entstammt, mit einer Diaminverbindung(B) der Formel
worin R), Rs und R4 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.
oder mit der genannten Diaminverbindung (B) und einer Alkoholaminverbindung (C) der Formel
50
55
worin R7 einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt,
umsetzt, um eine harzartige Substanz herzustellen, die basische Gruppen entweder allein oder zusammen mit Hydroxyl enthaltenden ungesättigten Gruppen enthält; man gegebenenfalls die basischen Gruppen wasserlöslich macht; und dann das erhaltene harzartige Produkt mit einem wäßrigen oder organischen flüssigen Medium vermischt; oder die vorstehende Reaktion in Gegenwart eines wäßrigen oder organischen flüssigen Mediums durchführt.
Die Dicarbonsäure-modifizierte harzartige Substanz enthält vorzugsweise eine Hauptkette, abgeleitet von der vorstehend definierten ungesättigten organischen Verbindung oder dem vorstehend definierten flüssigen oder festen Polymeren, das ungesättigte Gruppen enthält, mit dem angegebenen zahlenmitlleren Molekulargewicht und einem Gehalt an Kohlenstoff-Kohlensloff-Doppelbindungen in einer Menge entsprechend einer Jodzahl von 100 bis 470.
Solche ungesättigte organische Verbindungen sind natürliche öle und Fette, wie Leinsamenöl. Tungöl, Sojabohnenöl oder dehydratisiertes Rizinusöl, und Standöle, hergestellt durch Wärmebehandlung solcher natürlicher öle und Fette zur Erhöhung ihrer Molekulargewichte. Geeignete flüssige oder feste Polymere, die die ungesättigte Gruppe bzw. ungesättigte Gruppen enthalten, sind Polymere von niedrigem Polymerisationgsgrad von konjugierten Diolcfinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Butadien. Isopren oder Piperylen. Copolymere von niedrigen Polymerisationsgraden von zwei oder mehreren dieser konjugierten Diene und C'opolvrricrc vor! niedrigen Rnlympiisationsgraden aus mindestens einem dieser konjugierten Olefine und einem Vinylmonomeren mit einer äthylenischen Unsättigung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere aliphatische oder aromatische Vinylmonomere. wie Isobutylen. Diisobutylen. Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Ester, Allylalkohol oder seine Ester, Styrol. Λ-Methylstyrol, Vinyltoluol oder Divinylbenzol. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Mischung von zwei c,;;r mehreren verwendet werden.
Diese Polymere von niedrigen Polymerisationsgraden können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein typisches Verfahren umfaßt die anionische Polymerisation von konjugierten Diolefinen mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, entweder allein oder in Mischung miteinander oder mit einem aromatischen Vinylmonomeren, wie Styrol. iX-Methylstyrol, Vinyltoluo! oder Divinylbenzol in einer Menge von nicht mehr als 50 Mol-%, bei einer Temperatur von 0 bis 100°C in Gegenwart eines Alkalimetalls oder einer organischen Alkalimetallverbindung als Katalysator. Zur Steuerung des Molekulargewichts und Bildung eines hell gefärbten niederen Polymeren mit einem reduzierten Gelgehalt ist es vorteilhaft, eine Kettenübertragungs-Polymerisationsmethode anzuwenden unter Verwendung einer organischen Alkalimetallverbindung, wie Benzylnatriuni, als Katalysator, und einer Verbindung, die eine Alkylarylgruppe, wie Toluol, enthält, als Kettenübertragungsmittel (US-PS 37 89 090), eine Methode der sogenannten lebenden Polymerisation anzuwenden, die in einem Tetrahydrofuran-Lösungsmittel unter Verwendung einer polynuclearen aromatischen Verbindung, wie Naphthalin, als Aktivator und eines Alkalime .'.1Is, wie Natrium, als Katalysator durchgeführt wird (JA-Patentpublikationen Nr. 17 485/67 und 27 432/68), und eine Methode zu verwenden, bei der ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol oder Xylol, als Lösungsmittel verwendet wird und eine Dispersion eines Metalls, wie Natrium, in einem organischen Lösungsmittel al? Katalysator verwendet wird und das Molekulargewicht des Polymeren durch Zugabe eines Äthers, wie Dioxan, gesteuert wird (JA-Patentpublikationen Nr. 7 446/57, 1 245/58 und 10 188/59). Polymere von niedrigem Polymerisationsgrad, die durch die Koordinations-anionische Polymerisation unter Verwendung einer Acetylacetonatverbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, wie Kobalt oder Nickel, und eines Alkylaluminiumhaiogenids als Katalysator hergestellt werden (JA-Patentpubli-
kationen Nr. 597/70 und 30 300/71). oder
Darüber hinaus können Petroleumharze mit einer i.:igesättigten Gruppe, hergestellt durch kationische Polymerisation von Petroleum-Crack-Fraktionen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einem Friedel-Crafts-Katalysator. wie Aluminiumchlorid, Bortrifluorid oder einem Komplex davon, bei 0 bis 1000C, und ein Butadien/Isobutylen-Copolymeres mit einem niedrigen Po\ nerisationsgrad und hergestellt unter Verwendung eines ähnlichen Katalysators ebenfalls als Hauptkettenteil der eriindungsgemäß verwendeten Harze verwendet werden. oder
Die vorstehend beispielhaft angegebenen natürlichen Öle und Fette besitzen ein Molekulargewicht von 300 bis 30 000, vorzugsweise 1000 bis 5000, und die niedrigen Polymeren von konjugierten Dienen besitzen ein Molekulargewicht von 300 bis 30 000, vorzugsweise 1000 bis 5000. Wenn das Molekulargewicht mehr als 30 000 betritt, besitzen diese Verbindungen eine R,
— C-
-C
— CH-C
O
■ ι O
chte Löslichkeit in
nnH wmn es weniger
als 300 beträgt, besitzen die aus diesen Verbindungen erhaltenen Überzüge eine zu geringe Festigkeit, um praktische Anwendung zu erlangen.
Die vorstehenden natürlichen Öle und Fette und die konjugierten Diolefin-Polymeren oder -Copolymeren mit niedrigem Polymerisationsgrad besitzen eine Jodzahl von 50 bis 500. vorzugsweise 100 bis 470. Wenn die lodzahl weniger als 5n h-trägt, ist die Härtbarkeit dieser Verbindungen schlecht, und wenn sie 500 überschreitet, besitzen sie eine schlechte Lagerungsstabilität.
.^ie »Jodzahl«, wie sie erfindungsgemäß verwendet wird, wird nach der nachstehenden, von A. Kemp und H. Peters. »Ind. Eng. Chem. Anal.«. 15, 453 (1943) beschriebenen Methode gemessen: etwa 0,1 g einer Probe wird in einem Kolben für die Jodzahlmessung gesammelt, und es werden 100 ml Chloroform und 100 g p-Dichlorbenzol zur Auflösung der Probe zugegeben. Anschließend werden 60 ml einer O.ln-Tetrachlorkohlenstofflösung von Monochlorjod zugegeben, und es wird durch Schütteln bei Raumtemperatur während I Stunde zur Umsetzung gebracht. Anschließend werden 10 ml einer 10%igen wäßrigen Kaliumjodidlösung zugegeben, und die Mischung wird 5 Minuten geschüttelt. Die erhaltene Lösung wird dann mit einer O.ln-wäßrigen Lösung von Natriumthiosulfat unter Verwendung von Stärke als Indikator titriert.
Die erfindungsgemäß verwendete Dicarbonsäuremodifizierte harzartige Substanz kann dadurch hergestellt werden, daß man eine saure Gruppe der folgenden Formel
R1 O
CH-C
— CH-C
O — OR
R1 O
Μ 		— OH
CH
I		 Il
— C
I
CH		 — C
Μ
Il
O
55
60
65
— C C-OR8
— CH- C — OH
Il
worin Ri ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt und Rg ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit I bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, einführt.
Die Einführung der sauren Gruppen kann unter Verwendung einer üblichen Methode erfolgen, welche die Zugabe von Maleinsäure. Maleinsäureanhydrid, Citraconsäure oder Citraconsäureanhydrid bei einer Temperatur von etwa 100 bis 300°C umfaßt (JA-Patentpublikation Nr. 11 195/71). Die Säureanhydridgruppen können dann mit Wasser oder Alkohol umgesetzt werden. Vorzugsweise kann auch ein Verfahren verwendet werden, bei dem das Gelieren verhindert wird, indem man die Anwesenheit von Phenylendiamin, Pyrogallol oder Naphthol im Reaktionssystem sicherstellt (DE-OS 23 62 534). Es ist auch möglich, zwei oder mehrere der vorstehenden natürlichen öle und Fette oder der niederen Polymeren oder Copolymeren von konjugierten Diolefinen zu vermischen und dann die vorstehenden Säuregruppen einzuführen. Ferner ist es auch möglich, zunächst die Säuregruppen einzuführt.i und dann mindestens zwei solcher Verbindungen zu vermischen. Wenn die Additionsrate der Säuregruppe zwischen diesen Komponenten sehr unterschiedlich ist. ist es bevorzugt, die Säuregruppe einzeln einzuführen und sie dann zu vermischen.
Zusätzlich zu den vorstehenden Methoden zur Einführung der Säuregruppen nach der Herstellung des Hauptkettenanteils kann die erfindungsgemäß verwendete Dicarbonsäure-modifizierte harzartige Substanz (A) auch nach einem in der US-PS 26 08 550 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, bei dem Cyclopentadien oder Dicyclopentadien und Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von 150 bis 3000C in der Wärme polymerisiert werden.
Die Menge der Säuregruppen der vorstehenden allgemeinen Formel (III) oder (IV) beträgt 0.05 bis 0.7 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Mol, pro 100 g des die basische Gruppe der Formel (I) mit oder ohne die neutrale Gruppe der Formel (II) enthaltenden Harzes. Wenn die Menge der Säuregruppe weniger als 0,05 Mol pro 100 g des Harzes beträgt, führt die Neutralisation eines Harzes, das durch Umsetzung einer dicarbonsäuremodizierten harzartigen Substanz mit einer Diaminverbindung der Formel (V) erhalten wird, mit einer Säure zu einem Harz mit schiechter Wasseriösiichkeit. Wenn die Menge der Säuregruppe mehr als 0,7 Mol
beträgt, besitzt das gebildete Harz eine übermäßig gute Wasserlöslichkeit, so daß die daraus hergestellten Überzüge eine schlechte Wasserbeständigkeit aufweisen.
Vorzugsweise wird die dicarbonsäuremodifizierte harzartige Substanz ausgewählt aus maleinisierten trocknenden und halb-trocknenden Ölen, insbesondere aus maleinisiertem Leinsamenöl, maleinisiertem flüssigen Polybutadien mit niedrigem Polymerisationsgrad und maleinisiertem Petroleumharz.
Geeignete Diaminverbindungen der Formel (V), die ein primäres Amin und ein tertiäres Amin enthalten, sind Dimethylaminoäthylamin, Diäthylaminoäthylamin, Dimethylaminopropylamin, Diäthylaminopropylamin und Dibutylaminopropylamin.
Vorzugsweise wird die Diaminverbindung in einer äquimolaren oder weniger als äquimolaren Menge als die Säuregruppen des dicarbonsäuremodifizierten Harzes (Komponente A) verwendet. Es ist auch möglich, einer! Überschuß des Diamins zi· vprwenrien und den Überschuß nach der Reaktion zu destillieren.
ErfinciungsgemäB wird vorzugsweise eine Alkoholaminverbindung der allgemeinen Formel H2N-R7-OH (VI) zusätzlich zu der Diaminverbindung verwendet, um eine Hydroxylgruppe in das dicarbonsäuremodifizierte Harz einzuführen. Geeignete Alkoholaminverbindungen sind Monomethanolamin, Monoäthanolamin, Monopropanolamin, Monobutanolamin und Monopentanolamin. Die Haftfestigkeit und Wasserlöslichkeit der Überzugszusammensetzung werden durch Einführung einer solchen Hydroxyl enthaltenden neutralen Gruppe weiter verbessert.
Das Alkoholamin kann mit dem dicarbonsäuremodifizierten Harz gleichzeitig mit der Reaktion der Diaminverbindung umgesetzt werden, oder sie können mit dem dicarbonsäuremodifizierten Harz nacheinander umgesetzt werden.
Die Reaktion des dicarbonsäuremodifizierten Harzes (Komponente A) mit der Diaminverbindung (Komponente B) mit oder ohne die Alkoholaminverbindung (Komponente C) (Imidisierungsreaktion) erfolgt bei einer Temperatur von 50 bis 3000C, vorzugsweise 100 bis 2000C. Um die Reakticn zu unterstützen bzw. zu fördern, kann das gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem herausverdampft werden. Da diese Reaktion jedoch irreversibel ist, ist es nicht unbedingt notwendig, das gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem zu entfernen.
In der vorstehend beschriebenen Weise können 0,05 bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,25 Mol, der Diaminverbindung und 0 bis 0,2 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol, der Alkoholaminverbindung pro iOOg der filmbildenden Komponente eingebracht werden.
Die Imidisierungsreaktion kann entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Wenn die Viskosität des dicarbonsäuremodifizierten Harzes (Komponente A) niedrig ist, ist es bevorzugt, kein Lösungsmittel zu verwenden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, «oüte es eine Verbindung sein, die keine unerwünschte Reaktion mit den Säuregruppen des dicarbonsäuremodifizierten Harzes induziert. Geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol oder Cyclohexan, Alkohole, wie Äthylenglykolmonobutyläther, und Äther, wie Diglykoldimethyläther. Vorzugsweise jedoch wird ein hydrophiles Lösungsmittel, wie Äthylenglykolmonobutyläther verwendet, um direkt Wasserlöslichkeit zu verleihen.
Das gebildete Harz, enthaltend eine Kohlenstoff-Kohlenstoff· Doppelbindung, eine tertiäre Aminogruppe und eine Hydro) ,!gruppe, wird vorzugsweise durch Neutralisation desselben mit 0,2 bis 1,0 Mol-Äquivalenten, bezogen auf die tertiäre Aminogruppe einer wasserlöslichen Säure, wie einer anorganischen Säure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, und/oder einer organischen Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, wasserlöslich gemacht.
ίο Alternativ kann das Harz mit einem halogenierten
Kohlenwasserstoff, wie Methylchlorid, Äthylchlorid oder Butylchlorid, behandelt werden, um eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe zu liefern.
Die so hergestellte filmbildende Komponente kann in Wasser oder in organischen Lösungsmiüeln, die üblicherweise als Medien für Überzugszusammensetzungen verwendet werden, gelöst oder dispergiert werden. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Tetralin, Decalin und Kerosinfraktionen von Mineralölen. Wasser, enthaltend ein wasserlösliches Lösungsmittel, wie Äthylenglykolmonobutyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonomethyläther, Dimethoxyäthan, Diäthylenglykoldimethyläther oder Diacetonalkohol, können ebenfalls verwendet werden.
Das Lösen oder Dispergieren der filmbildenden Komponente im vorstehenden Medium kann nach jeder üblichen Mischmethode, die bei der Herstellung von Anstrichen üblich ist, durchgeführt werden, um die filmbildende Komponente mit dem Medium zu vermischen, beispielsweise eine Methode zu ihrer Mischung mit einer üblichen Rührvorrichtung.
Wenn ein Harz, das wasserlöslich gemacht wurde, als filmbildende Komponente verwendet wird, ist es erwünscht, es in Wasser zu lösen oder zu dispergieren. Darüber hinaus ist es beim Wasserlöslichmachen des Harzes bevorzugt, 10 bis 100 g des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, das zur Auflösung des Harzes befähigt ist, wie Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonopropyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Diacetonalkohol oder 4-Methoxy-4-methyl-pentanon-2, zur Erleichterung des Vei ('ahrens. Erhöhung der Stabilität der wäßrigen Lösung und Verbesserung der Fließfähigkeit des Harzes und Glätte des Überzugs zu verwenden.
Das wasserlösliche Lösungsmittel dient direkt dem vorstehenden Zweck, wenn es bei der vorstehend beschriebenen Imidisierungsreaktion verwendet wird.
Das Imidisierungsprodukt zwischen den Komponenten (A) und (B) kann direkt als filmbildende Komponente, ohne es wasserlöslich zu machen, verwendet werden. In diesem Fall kann die basische Gruppe der Formel (I) durch die folgende Formel
R1 O
XC-
N-R2-N
— CH-C
ausgedrückt werden, worin alle Symbole die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Vorzugsweise wird eine Überzugszusammensetzung,
üie tiviS Imidisierungsreaktionsprodukt, ohne wasserlöslich gemacht worden zu sein, enthält, als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem Kohlenw.isserstof (lösungsmittel, verwendet.
Die Menge der filmbildenden Komponente der Überzugszusammensetzung dieser Erfindung, d. h. ein Produkt, gebildet durch die Imidisierungsreaktion der Komponenten A und B, gegebenenfalls mit Komponente C, entweder als solches oder, nachdem es wasserlöslich gemacht wurde, ist nicht besonders beschränkt. Im allgemeinen ist ihre Menge derart, daß 0 bis 100 Gewichtsteile des Lösungsmittels, 0 bis 300 Gewichtsteile der verschiedenen Pigmente und 0 bis 2000 Gewichtsteile Wasser pro 100 Gewichtsteile dieses Imidisierungsreaktionsproduktes zugegeben werden. Wenn das linidisierungsprodukt wasserlöslich ist. wird die Wassermenge vorzugsweise auf 50 bis 1000 Gewichtsteile beschränkt.
Wenn das Imidisierungsreaktionsprodukt direkt verwpnHet wird, ohne es wasserlöslich zu machen, kann die erfindungsgsriiäße Überzugszusammensetzung andere bekannte "Imbildende Harze enthalten. Wenn es als Elektroabscheidungsanstrich verwendet wird, nachdem es wasserlöslich gemacht wurde, kann es direkt ohne Zugabe anderer Harze verwendet werden.
Da ein wasserlöslicher Anstrich, hergestellt durch Zugabe eines geeigneten Pigments, wie Titandioxyd, rotes Eisenoxyd oder Ruß, oder eines Rostschutzpigments, wie Strontiumchromat, zu einer wäßrigen Lösung, hergestellt durch Neutralisation des Imidisierungsreaktionsprodukts mit einer wasserlöslichen Säure, selbsthärtend ist, ist es nicht wahrscheinlich, daß eine Ungleichmäßigkeit der Badzusammensetzung auftritt, die oft bei Elektroabscheidungsanstrichen unter Verwendung von Multikomponenten-Harzen, die andere Komponenten enthalten, um Wärmehärtbarkeit zu verleihen, ein Problem wird. Da ferner sich dieser wasserlösliche Anstrich bei der Elektroabscheidung auf der Kathode niederschlägt, ist er ein sehr guter wasserlöslicher Anstrich für die Elektroabscheidung bzw. für das Elektroplattieren und besitzt nicht die Nachteile der Verfärbung des Überzugs, der Instabilität des Elektroabscheidungsbades und der verringerten Fähigkeit zur Inhibierung der Rostbildung.
Die Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der « vorstehend definierten Überzugszusammensetzung für kathodisch abscheidbare Überzüge.
Erfindungsgemäß kann ein Trocknungsmittel, wie Kobaltnaphthenat oder Mangannaphthenat, zugegeben werden, um die Backtemperatur zu verringern oder die Härtungszeit zu verkürzen.
Das wasserlösliche selbioärtende Harz kann auch in wasserlöslichen Ans·« ichen verwendet τ, erden, die i-:;v.ti üblichen Methoden aufgetragen werden, wie Aufsprühen .-der Eintauchen, abgesehen von seiner Verwendbarkeit bei der Elektroabscheidung.
Die folgenden Beispiele und Vergieichsbeispieie erläutern weiter die Erfindung. Die Eigenschaften der Überzüge in diesen Beispielen wurden gemäß JIS K-5400 getestet.
Beispie! s
Ein 30-!-Auloklav wurde mit 1 Mol Benzylnairium. 15 Mol Toiuol und 15! η-Hexan in einem StickstoffsKom beschickt. Der Inhalt üe> Autoklaven wurde auf 300C erhitzt, und anschließend wurden IC! ^utadiefi bei dieser Temperatur innerhalb 2 Stunden eingebracht. Anschließend wurden 200 ml Methanol zugegeben, am die Polymerisation zu beenden. Dann wurde 1 kg Ton zugegeben, ii d die Mischung wurr^ 'jpfng gerührt. Ρ:ΐ Mischung wurde iiitrieii, um eine durchsichtige Po!· merlösung zu erhalten, die kein Alkali enthielt. Nichtumgesetztes Butadien, Toluol und ι. Hexan wurden ai.'.s der Polymerlösung herausdestilliert. Es wurde ein Polybutadien (A) mit einer Jodzahl voh 4JO, einem 1,2-Bindungsgeha't von 65% und einem zahienmiüleren Molekulargewicht von 1000 hergestellt.
Ein 2-1-Autoklav wurde mit 1000 g des po!ybutadiens (A), 150 g Maleinsäureanhydrid, 300 g Xylul und 2 g N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin beschickt, und die Mischung wurde 8 Stunden bei 19CC in einem Stickstoffstrom erhitzt. Das Xylol und nichtumgesetztes Maleinsäureanhydrid wurden bei vermindertem Dnvk abdestilliert, wobei maleinisiertes flüssiges Polybutadien (A') mii einer Säurezahl von 70 erhalten wurde.
Die Säuregruppe des maleinisierten Polybutadiens (A') bestand hauptsächlich aus
O
CH2-C
-CH — C
Il ο
und einem kleineren Anteil aus
O
Il
CH2-C-OH
-CH — C-OH
Ii
ο
das der Hydrolyse mit Wasser in der Luft entstammt.
Ein 2-1-abtrennbarer Kolben wurde mit 1000 g des malcinisierten Polybutadiens (A') und 130 g Dimethylaminopropylamin "beschickt, und die Mischung wurde 1 Stunde bei 13O0C erh'tzt. Apsc.'ilielk'id wurden das gebiidjte Wasser uiic nichtumgesetztes Dimethyiaminopropylamin unter vermindertem Druck abdestiüiert, um ein Polybutadien (A") zu erhalten, welches eine tertiäre Aminogruppe und eine Imidgruppe enthielt.
100 g des gebildeten Polybutadiens (A"). das eine tertiäre Aminogruppe und eine !midgruppe enthielt, wurden in 20 g biäthvlenglykoldirnethyiäther, ein wasserlösliches Lösungsmittel, gelöst, und anschließend wurden 30 g Titandioxid, 1 g Ruß und 1 g Strontiumchromat zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde rmt 4.6 g Essigspure zur Neutralisation des POiybuta-iicns hilisndelt und dann in reiiKrn Wasser (enüon;siertem Wasser) gelöst, um eine wäßrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 12 GewidUs-% zu erhallen.
Die wäßrige Lösung v,::rde >n einer. i-i-Beche, eingebracht ■ nd d'.e niekiroabschek'ung crtcigic sr einer Γ ;ü8.°k,- ·ϊ;«ϊ:"εϊ (behandelt siiit Z.i-lnhosphat) a^
Kathode unter Verwendung einer Kohlenstoffelektrodenplatte als Anode unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Veryleichsbeispiel 1
100 g des maleinisierten Polybutadiens (A), hergestellt gemäß Beispiel 1, wurden in 20 g Diäthylenglykoldimethyläther gelöst, und anschließend wurden 30 g Titandioxid, 1 g Ruß und 1 g Strontiumchromat zugegeben. Die Mischung wurde mit einer wäßrigen Kaliumhydroxydlösung zur Neutralisation des Polymeren behandelt und anschließend in reinem Wasser gelöst, um eine wäßrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 12 Gewichts-% herzustellen.
Die wäßrige Lösung wurde in einen 1-I-Becher eingebracht, und die Elektroabscheidung erfolgte an einer Flußeisentafel (behandelt mit Zinkphosphat) als Anode unter Verwendung einer Kohlenstoffelektrodenplatte als Kathode unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen. Die Testergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Ein Vergleich des Beispiels 1 mit dem Vergleichsbeispiel 1 zeigt klar, daß, selbst wenn dasselbe Ausgangsharz verwendet wird, die Elektroabscheidungs-Charakteristika der erhaltenen wasserlöslichen Anstriche und die Eigenschaften der erhaltenen Überzüge sich betri: :htlich unterscheiden. Gemäß Beispiel 1 (erfindungsgemäß) besitzt der Überzug eine überlegene Qualität mit hoher Zähigkeit und erheblich verbesserter Alkaliresistenz, obwohl die Säureresistenz etwas verringert ist.
Tabelle I
Beispiel 1 Vergleichs
beispiel 1
Überzugsbedingungen
Spannung (V) 50 310
Zeit (Minuten) 3 3
Backbedingungen
Temperatur (0C) 190 160
Zeit (Minuten) 3 3
Überzugsstärke 20 20
Physikalische Tests
Bleistifthärte H-2H 2H-3H
Sketching gut guf
Crosscut-Test (Band-Test) 100/100 90/100
Erichsen-Test (mm)1) >9 4.5
Schlagfestigkeit (cm)
(500 g, '/2 B)
obere Oberfläche >50 20
untere Oberfläche >50 10
Biegefestigkeit (mm)2) <2 6
Chemische Tests
Alkalibeständigkeit (Std.)3) >100 3.5
Säurebeständigkeit (Std.)4) 72 >100
Wasserbeständiekeit (TaKe)3) >30 >30
Beispiel I
Vergleichsbeispiel 1
Lösungsmittelbeständigkeit >30 >30
(Tage)6)
Korrosionsbeständigkeit < 1 8
(mm)7)
') Der maximale Durchmesser des extrudieren Anteils vor dem Bersten des Überzugs.
2) Minimaler Biegeradius, der Risse in dem Überzug hervorruft
3) Verstrichene Zeit, bis eine Veränderung, wie Bläschen, auf dem Überzug auftritt (wenn er in 5%ige NaOH getaucht ist).
4) Verstrichene Zeit, bis eine Änderung, wie Blasen, auf dem Überzug auftritt (wenn er in 5%ige H2SO4 eingetaucht ist).
s) Verstrichene Zeit, bis eine Veränderung, wie Blasen, auf dem Überzug auftritt (wenn er in reinem Wasser von 40cC eingetaucht ist).
6) Verstrichene Zeit, bis eine Veränderung, wie Blasen, auf dem Überzug auftritt (wenn er in einer 1/1-Mischung aus Toluol und Xylol eingetaucht ist).
7) Maximale Rostbreite von einem geschnittenem Teil, mit dem der Überzug versehen wurde (Sprühen einer 5%igen wäßrigen NaCl-Lösung während 300 Stunden).
Beispiel 2
Ein 2-1-Autoklav wurde mit 1000 g Leinsamenöl mit einer Jodzahl von 180 und einem Molekulargewicht von etwa 800, 215 g Maleinsäureanhydrid und 50 g Xylol beschickt, und die Mischung wurde 8 Stunden bei 190°C in einem Stickstoffstrom erhitzt. Nichtumgesetztes Maleinsäureanhydrid und Xylol wurden bei vermindertem Druck abdestilliert, um maleinisiertes Leinsamenöl mit einer Säurezahl von 100 und einer Viskosität bei 25°C von 45 Poise zu erhalten. Ein 2-l-abtrennbarer Kolben wurde mit 700 g des maleinisierten Leinsamenöls und 130 g Dimethylaminopropylamin beschickt, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt und dann bei 1300C unter vermindertem Druck während 1 Stunde erhitzt, um ein Leinsamenöl, das eine Imidgruppe und eine tertiäre Aminogruppe enthielt, zu bilden. 400 g des Leinsamenöls wurden in 60 g Diäthylenglykoldimethyläther gelöst und mit 22,5 g Essigsäure neutralisiert, um eine wäßrige Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 30% zu erhalten. Die wäßrige Lösung war ohne Viskositäts-, Durchsichtigkeits- und pH-Veränderung, nachdem sie 3 Monate gelagert worden war, stabil.
600 g der 30%igen wäßrigen Lösung, 750 g Titandioxid, 24 g Ruß und 24 g Strontiumchromat wurden in einen rostfreien 2-l-Becher eingebracht und 2 Stunden mit einem Hocngeschwindigkeits-Drehmischer mil Glaskugeln gerührt. Dann wurden die Glaskugeln durch Filtration entfernt, und es wurde eine Pigmentpaste (A] mit einer sehr guten Wasserdispergierbarkeit erhalten.
Beispiel 3
Ein rostfreier 35-l-Stahlautoklav, der mit einem Rührer versehen war, wurde mit Stickstoff gespült und dann mit 8,1 kg Butadien, 16 I Toluol, 152 g Dioxan und 200 g einer Natriumdispersion beschickt. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 80° C erhitzt. Der Katalysatoi wurde mit Wasser zerstört, und anschließend wurde di« Reaktionsmischung mii Chloi wasscrsioffsäure neutrali
230 248/3
siert Das erhaltene Produkt wurde mit Wasser gewaschen, um das gebildete NaCI zu entfernen. Das Toluol wurde bei vermindertem Druck abdestilliert, um ein Butadienpolymeres (B) in einer Ausbeute von 86%, bezogen auf das eingebrachte Butadien, zu erhalten. Das erhaltene Butadien (B') besaß ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 820, eine Jodzahl von 420, einen Vinylgruppengehalt von 55%, einen trans-Gruppen-Gehalt von 17% und einen cis-Gruppen-Gehalt von 15% und eine Viskosität bei 25° C von 7 Poisc.
Ein 6-1-Autoklav wurde mit 2 kg des Polybutadiens (B), 2 kg Xylol und 200 g Maleinsäureanhydrid beschickt, und die Mischung wurde 5 Stunden bei 2000C erhitzt. Das Xylol und nichtumgesetztes Maleinsäureanhydrid wurden bei vermindertem Druck abdestilliert, um maleinisiertes Polybutadien (B') mit einer Säurezahl von 50 zu erhalten.
Dann wurden 100 g des maleinisierten Polybutadiens (B') und 16,6 g Dibutylaminopropylamin in einen 2-1-abtrennbaren Kolben, der mit einem Rückflußkühler versehen war, eingebracht und 2 Stunden bei 130° C gerührt. Das erhaltene Imidisierungsprodukt wurde in 20 g Äthylenglykolmonobutyläther und einer wäßrigen Essigsäurelösung zur Bildung einer 20%igen wäßrigen Lösung des Imidisierungsprodukts gelöst. Anschließend wurden 63,1 g der Pigmentpaste (A), die in Beispiel 2 hergestellt wurde, damit gut vermischt, wonach reines Wasser zugegeben wurde, um eine Elektroabscheidungs-Überzugslösung mit einer Feststoffkonzentration von 12% zu erhalten.
Diese Elektroabscheidungs-Überzugslösung wurde in einen 1 -I-Becher aus Polypropylen eingebracht, und eine Kupferplatte (eine Test-Tafel mit einer Länge von 150-nm. einer Breite von 50 mm und einer Stärke von 2 mm) als Kathode unter Verwendung einer Kohlenstoffelektrode als Anode wurde überzogen, wobei eine Gleichstromspannung von 50 V während 2 Minuten angelegt wurde. Der erhaltene Überzug wurde 30 Minuten bei 200°C gebacken. Er war sehr biegsam und besaß einen überlegenen Oberflächenglanz. An diesem Überzug trat keine Veränderung auf, als er 40 Tage in Wasser von 400C getaucht wurde. Diese überzogene Tafel läßt ein sehr überlegenes Isolierungsmaterial auch im Hinblick auf die überlegenen elektrischen Eigenschaften des Polybutadiens erwarten.
Beispiel 4
Ein 20-1-Autoklav wurde mit 1,0 Mol Benzylnatrium, 30 Mol Toluol und 15 I Benzol in einem Stickstoffstrom beschickt. Die Temperatur des Inhalts wurde auf 3O0C erhöht, und es wurden 101 Butadien in den Autoklav bei dieser Temperatur innerhalb 4 Stunden eingeleitet. Dann wurde der Katalysator mit Wasser zersetzt, und der Kdialysatorrückstand wurde durch Waschen mit Wasser entfernt. Anschließend wurden Toluol, Benzol und nichtumgesetztes Butadien abdestilliert, wobei Polybutadien (C) mit einer Jodzah! von 400, einem 1,2-Bindungsgehalt von 51% und einem zah'.i ntnittleren Molekulargewicht von 680 (C) erhalten wurde.
Anschließend wurde ein 2-1-Autoklav mit 1000 g Polybutadien (C). 165 g Maleinsäureanhydrid. 300 g Xylol und 2 g N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin beschickt, und die Mischung wurde 8 Stunden bei 190"C in einem Stickstoffstrom erhitzt. Anschließend wurde das Xylol und nichtumgesetztes Maleinsäureanhydrid unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei maleinisiertes Polybutadien (C) mit einer Säurezahl von 80 und einer Viskosität bei 25'C von 1200 Poise erhalten wurde.
Ein abtrennbarer 2-l-Kolben, der mit einem Rückflußkühler versehen war, wurde mit 100 g des maleinisierten Polybutadiens (C), 16,6 g Diäthylaminoäthylamin und 20 g Diäthylenglykoldimethyläther beschickt, und die Mischung wurde 2 Stunden bei 13O0C zur Bildung von Polybutadien (C"), das eine tertiäre Aminogruppe und eine Imidgruppe enthielt, erhitzt Das Polybutadien (C") wurde mit einer wäßrigen Essigsäurelösung neutralisiert
ίο und verdünnt, und anschließend wurden 80 g Titandioxyd eingearbeitet, um einen wäßrigen Anstrich mit einem Feststoffgehalt von 45% zu erhalten. Dieser Anstrich besaß eine sehr niedrige Viskosität Der gebildete wasserlösliche Anstrich wurde auf eine polierte Flußeisentafel (dessen Oberfläche mit einem Poliermaterial mit einer Teilchengröße, entsprechend einem durchschnittlichen Durchmesser von 73,5 bis 62 μιτι, poliert worden ist) unter Verwendung eines 127-μπι-Applicators aufgetragen und 30 Minuten bei
1900C gebacken. Der erhaltene Überzug besaß eine Stärke von 20 Mikron. Der Überzug war sehr hart, wie aus seiner Bieisliflhärie H ersichtlich ist Er war jedoch sehr faltbar und zäh, was aus der Tatsache hervorgeht, daß sein Erichsen-Wert 7 mm war und der Du Pont-Schlagfestigkeitstest (50 cm) bestanden wurde.
Die Viskosität des vorstehenden Anstrichs als wäßrige Lösung war so niedrig wie etwa 80 KU, und es wurde gefunden, daß er sehr gute Eigenschaften als wasserlösliche Backanstriche aufwies.
Beispiel 5
Polybutadien (D) mit einer Jodzahl von 450, einem 1,2-Bindungsgehalt von 65% und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch die Toluolmenge auf 5 Mol verändert wurde. Darüber hinaus wurde maleinisiertes Polybutadien (D') mit einer Säurezahl von 60 und einer Viskosität von 3800 Poise in derselben Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch Maleinsäureanhydrid auf 120 g verändert wurde. Ein abtrennbarer 2-l-Kolben, der mit einem Rückflußkühler versehen war, wurde mit 100 g des maleinisierten Polybutadiens (D'), 10,9 g Dimethylaminopropylamin und 20 g Diäthylenglykoldimethyläther beschickt, und
« die Mischung wurde 2 Stunden bei 1300C erhitzt, um Polybutadien (D"), das eine tertiäre Aminogruppe und eine Imidgruppe enthielt, herzustellen. Das Polybutadien (D") wurde dann in einer wäßrigen Lösung von Essigsäure unter Bildung einer 20%igen wäßrigen Lösung des Polybutadiens (D") gele-:. Die wäßrige Lösung wurde mit 63,1 g der Pigmentpaste (A) des Beispiels 2 gut vermischt, und anschließend wurde reines Wasser ur.:er Bildung einer Elektroabscheidungs-Überzugslösung mit einer Feststoffkonzentration von 12% zugegeben.
Die Elektroabscheidungs-Überzugslösung wurde in einen 1-1-Becher eingebracht und auf eine Flußeisenplatte (behandelt mit Zinkphosphat) als Kathode unter Verwendung einer Kohlenstoffelektrodenplatte als Anode abgeschieden. Die Testergebnisse sind in Tabelle Il angegeben.
Beispiel 6
Eine Elektroabscheidungs-Überzugslösung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, wobei Polybutadien B-IOOO mit einem 1,2-Bindungsgehalt von 90% und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 verwendet wurde. Es wurde dieselbe kathodische
Elektroabscheidung wie in Beispiel 5 durchgeführt. Die Testergebnisse sind in Tabelle Il angegeben.
Beispiel 7
Eine Elektroabscheidungs-Clberzugslösung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, wobei Polybutadien mit einem cis-l,4-Bindungsgehalt von etwa 80% und einem trans-1,4-Bindungsgehalt von etwa 20% und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1700 verwendet wurde und die Säurezahl des maleinisierten Polybutadiens auf 80 verändert wurde.
Es wurde dieselbe kathodische überziehende Elektroabscheidung wie in Beispiel 5 durchgeführt. Die Testergebnisse sind in Tabelle Il angegeben.
Beispiele
Leinsamenöl wurde bei 280° C während 8 Stunden in einem Stickstoffstrom erhitzt, um ein wärmebehandeltes Leinsamenöl mit einer Viskosität von 10 Poise und einer Jodzahl von etwa 110 zu erhalten.
Anschließend wurde ein 2-1-Autoklav mit 100 g des wännebehandelten Leinsamcnöis,! 20 g Maleinsäureanhydrid und 300 g Xylol beschickt, und die Mischung wurde 6 Stunden bei 19O0C erhitzt. Anschließend wurden 500 g des maleinisierten Leinsamenöls und 55 g Dimethylaminopropylamin in einen 1-!-abtrennbaren Kolben eingebracht und 1 Stunde bei Raumtemperatur gut vermischt, wonach unter vermindertem Druck 1 Stunde auf 130°C erhitzt wurde, um ein Leinsamenöl zu
Tabelle II
erhalten, das eine tertiäre Aminogruppe und eine Imidgruppe enthielt.
Polybutadien mit einer Jodzahl von 460, einem 1,2-Bindungsgehalt von 80% und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 3600 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch die Toluolmenge auf 2 Mol verändert wurde. Anschließend wurde das Polybutadien in derselben Weise wie in Beispiel 4 maloinisiert, um maleinisiertes Polybutadien
ίο mit einer Säurezahl von 60 zu erhalten. AnschlieE ;nd wurde in derselben Weise wie in Beispiel 5 Polybutadien mit einer tertiären Aminogruppe und einer Imidgruppe hergestellt.
50 g des Leinsamenöls, das eine tertiäre Aminogruppe und eine Imidgruppe enthielt, und 50 g des Polybutadiens, das eine tertiäre Aminogruppe und eine Imidgruppe enthielt, wurden in 20 g Diäthylenglykoldimethyläther gelöst. Die Lösung wurde gut vermischt und in einer wäßrigen Lösung von Essigsäure unter Bildung einer 20%igen wäßrigen Lösung gelöst. Dann wurden 63,1 g der Pigmentpaste (A) des Beispiels 2 gut mit der wäßrigen Lösung vermischt, und es wurde reines Wasser unter Bildung einer Elektroabscheidungs-Überzugslösung mit einer Feststoffkonzentration von 12% zugegeben.
Dieselbe kathodische Elektroabscheidungs-Ausfällungsmethode wie in Beispiel 5 wurde durchgeführt. Die Testergebnisse sind in Tsbelle Il angegeben.
Beispiel 6 7 8
5
Überzugsbedingungen 45 50 80
Spannung (V) 125 3 3 3
Zeit (Minuten) 3 190X3 190 X 30 190 x 30
Backbedingungen (0C x Min.) 190 X 30 20 20 20
Überzugsstärke (Mikron) 20
Physikalische Tests B-F 3B-2B 4B-3B
Bleistifthärte H-2H gut gut gut
Sketching gut 99/100 98/100 98/100
Crosscut-Test (Band-Test) 100/100 >9 >9 >9
Erichsen-Test (mm) >9
Schlagfestigkeit (cm) >50 >50 >50
obere Oberfläche >50 >50 >50 >50
untere Oberfläche >50 <2 <2 <2
Biegefestigkeit (mm) <2
Chemische Tests 25 10 5
Alkalibeständigkeit (Std.) >100 40 30 6
Säurebeständigkeit (Std.) >100 >30 >30 20
Lösungsmittelbeständigkeit (Tage) >30 >30 >30 15
Wasserbeständigkeit (Tage) >30 3 4 4
Korrosionsbeständigkeit (mm) 1
Naphtha entstammt, wurde 4 Stunden auf 100°C zur
Beispiel 9 Dimerisation eines überwiegenden Teils des enthalte-
Eine Crackfraktion mit einem Siedepunkt von 20 bis nen Cyclopentadiens zu Dicyclopentadien erhitzt und
8O0C. die als Nebenprodukt dem Dampferacken von dann redestilliert, um eine Fraktion mit einem
Siedepunkt von 20 ois öö°C und eine Fraktion itiit einem Siedepunkt von 140 bis 2200C zu erhalten. Eine Mischung aus 75 Gewichts-% der Fraktion mit einem Siedepunkt von 20 bis 800C und 25 Gewichts-% der Fraktion mit einem Siedepunkt von 140 bis 2200C (die gemäß gaschromatographischer Analyse 45,0 Gewichts-% aller ungesättigter Komponenten, 26,5 Gewichts-% eines konjugierten Diolefins und 11,2 Gewichts-% eines ungesättigten Aromaten enthielt) wurde bei 3O0C 5 Stunden polymerisiert nach der tropfenweisen Zugabe von 0,7 Gewichts-%, bezogen auf die Aüsgtngsmischung, eines Bortrifluorid/Phenol-Komplexes als Katalysator. Der Katalysator wurde mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung zersetzt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und destilliert, um ein Petroleumharz mit einer Jodzahl von 115 und einem Erweichungspunkt von 300C in einer Ausbeute von 38 Gewichts-%, bezogen auf das Petroleumharz, zu erhalten.
13 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid wurden zu 100 Gewichtsteilen des gebildeten Petroleumharzes zugegeben, und die Mischung wurde bei !8O0C 10 Stunden gerührt, um eine Additionsreaktion dlur.hzufünren. Maleinisiertes Petroleumharz mit einer Säurezahl von 64 wurde erhalten.
lOGewichfsicil; Dimethylaminoäthylamin wurden zu 100 Teilen des maleinisicrten Petroleumnarzes zugegeben, und ein Petroil.'.nh:>r,'., das ein? tnrtiftre Aniinogruppe und eine Imidgruppt enthielt, wurde in tierrdben Weise wie in Beispiel 4 hergestellt.
20 g des Petroleumharzes, das eine tertiäre Aminogruppe und eine Imidgruppe enthielt, und H''; g des Polybutadiens, das eine tertiäre Aminogrtippe und eine Imidgruppe enthielt, wie es in Beispiel 5 hergestellt wurde, wurden in 20 g Äthylenglykoldimethyläther gelöst und mit Essigsäure neutralisiert, um eine klare Elektroabscheidungs-Überzugslösung mit einer Peststoffkonzentration von 12 Gewichts-% zu erhalten.
Diese Elektroabscheidungs-Überzugslösung wurde auf eine Testtafel (behandelt mit Zinkphosphat) als Kathode unter Anwendung einer Spannung von 50 V während 3 Minuten überzogen. Der Überzug wurde dann 30 Minuten bei 1900C gebacken, um einen glatten, klaren Oberzug ohne »Absacken« zu erhalten. Dieser Überzug besaß ein gutes Haftvermögen und war sehr hart, mit einer Bleistifthärte von ?H. Er besaß auch überlegene Eigenschaften, wie Mt sich durch den Erichsen-Wert von 7 mm und eine Schlagfestigkeit von 50 cm ergeben.
Beispiel
Ein 30-l-Autoklav wurde mit 1 Mol Benzylnatrium, 4 Mol Toluol und 15 I η-Hexan in einem Stickstoffstrom beschickt. Die Temperatur des Inhalts wurde auf 30°C erhöht, und anschließend wurden 101 Butadien bei dieser Temperatur innerhalb 2 Stunden zugegeben. Es wurden 200 ml Methanol zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Anschließend wurde 1 kg Ton zugegeben, und die Mischung wurde heftig gerührt und filtriert, um eine transparente Polymerlösung, die kein Alkali enthielt, zu erhalten. Das Toluol, Hexan und nichtumgejetztes Butadien wurden aus der Polymerlösung abdestilliert, um Polybutadien (A) mir. einer Jodzahl von 450, einem 1,2-Bindungsgehalt von 68% und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 zu erhalten.
Ein 2-1-Autoklav wurde mit 1000 g Polybutadien, 150 g Maleinsäureanhydrid, 300 g Xylol und 2 g N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin beschickt, und die Mischung wurde 8 Stunden bei 1900C in einem Stickstoffstrom erhitzt. Das nichtumgesetzte Maleinsäureanhydrid und das Xylol wurden unter vermindertem Druck abdestilliert, um maleinisiertes flüssiges Polybutadien (Ai') mit einer Säurezahl von 70 zu erhalten.
Die Säuregruppe in dem maleinisierten Polybutadien (Ai') bestand hauptsächlich aus
CH2-C
-CH — C
O
enthielt jedoch zum "i'.;il
Il
CH2-C-OH
-CH — C-OH
Il
auf Grund der Hydrolyse mit Wasser an der Luft.
Ein abtrennbarer 2-l-Kolben wurde mit 1000 g des msleinisierten Polybutadiens (Ai'), 200 g Äthylenglykolmonobutyläther, 91,3 g Dimethylaminopropylamin und 21,8 g Monoäthanolamin beschickt, und die Mischung wurde 5 Stunden auf 14O0C erhitzt, um eine Äthylenglykolmonobutyläther-Lösung des Polybutadiens (Ai"), das eine tertiäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthielt, zu erhalten. Die Lösung besaß eine Feststoffkonzentration von 83,0 Gewichts-%.
2,5 g Essigsäure wurden zu 120,5 g der vorstehenden Lösung zugegeben, und die Mischung wurde gut gerührt, wonach reines Wasser zugegeben wurde, um eine wäßrige Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 20 Gewichts-% zu erhalten. Die wäßrige Lösung war klar, besaß eine niedrige Viskosität und war stabil.
Anschließend wurden 26,3 g Titandioxyd, 0,5 g Ruß
und 6,5 g Aluminiumsilicat der erhaltenen wäßrigen Lösung zugegeben, und es wurde mit Hilfe eines Homogenisierungsmischers ausreichend vermischt. Es
bo wurde reines Wasser zugegeben, um eine Überzugslösung für die Elektroabscheidung mit einer Feststoffkonzentration von 12 Gewichts-% zu erhalten.
Die Überzugslösung für die Elekiroabscheidung wurde in einen 1-1-Becher eingebracht und auf eine
fij Flußeisenplatte (behandelt mit Zinkphosphat) als Kathode jnter Virwendung einer Kohlennoffelel·Modenplatte alb Anode überzogen. H:e Testergebrii" sind in Tabelle 111 angegeben.
Tabelle 111
Überzugsbedingungen
Spannung (V)
Zeit (Minuten)
Backbedingungen
Temperatur ( C)
Zeit (Minuten)
Überzugsstärke (Mikron)
Physikalische Tests
Bleistifthärte
Sketching
Crosscut-Test (Band-Test)
Erichsen-Test (mm)
Schlagfestigkeit (cm)
obere Oberfläche
untere Oberfläche
Biegefestigkeit (mm)
Chemische Tests
Alkalibeständigkeit (Std.)
Säurebeständigkeit (Std.)
Wasserbeständigkeit (Tage)
Lösungsmittelbeständigkeit (Tage)
Korrosionsbeständigkeit (mm)
120
200
τ,
20
H - 2 H
gut
100/100
>50
>50
>150
>30
l'oise bei 25 C zu erhalten.
Ein abtrennbarer 2-l-Kolben. der mit einem Rückflußkühler \ersehen war. wurde mit 100 g des maleinisierten Polybutadiene (Bi). ILOg Dimethylaminopiopylamin. 2.2 g Monoäthanolamin und 50 g Xylol beschickt, und die Mischung wurde ii Stunden bei IJOC erhitzt. Das Xylol und nichüimgesetzies Amin wurden bei vermindertem Druck ahdestillicrt. um Polybutadien zu erhalten, das eine tertiäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthielt. Das erhaltene Polybutadien wurde in einer wäßrigen Lösung von Essigsaure unier Bildung einer 20%igen wäßrigen Lösung des Polybutadicns gelöst, 63.1 g der Pigmentpaste (A) wurden der wäßrigen Lösung zugegeben, und nach gründlichem Vermischen wurde reines Wasser zugegeben, um eine Überzugslösung für die Elektroabscheidung mit einem 1 eststoffgehali von 12% zu erhalten.
Die Üherzugslösung für die Elektroabscheidung wurde in einen I-I-Beeher eingebracht und auf eine Hiißeisenplaite (behandelt mit /inkphosphat) als Kathode unter Verwendung einer Kohlensioffelektr;idenpl.itte als Anode überzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IY angegeben. Wie aus Tabelle IV hervorgeht, wurden dieselben überlegenen Eigenschaften wie in Beispiel 10 erhalten.
Die Ergebnisse der Tabelle 111 zeigen, daß. wenn das Ausgangsharz eine Hydroxyl enthaltende neutrale jo Gruppe zusätzlich zu einer basischen Gruppe enthielt, die Elektroabscheidungs-Eigenschaften des gebildeten Anstrichs und die Eigenschaften des gebildeten Überzugs weiter verbessert wurden. Der erhaltene Überzug besaß eine sehr gute Adhäsion auf dem überzogenen Gegenstand und eine überlegene Korrosionsbeständigkeit.
Beispiel Il
Ein 20-1-Autoklav wurde mit 1.0 Mol Benzylnatrium. -40 10 Mol Toluol und 15 1 Benzol in einem Stickstoffstrom beschickt. Die Temperatur wurde auf 30" C erhöht, und Butadien wurde bei dieser Temperatur innerhalb 4 Stunden eingeleitet. Der Katalysator wurde mit Wasser zersetzt, und das Produkt wurde mit Wasser gewaschen. um Katalysatorruckstande zu entfernen. Toluol. Benzo! und niehtumgesetztes Butadien wurden abdestilliert, um Polybutadien (B:) mit einer Jodzahl von 420. einem 1.2-Bindungsgehalt \on 58°ο und einem zahlenmittleren Molekulargew ich; \on 1000 zu erhalten.
Ein 2-1--Xutoklav wurde mit 1000g des Polybutadiene (B). 165 g Maleinsäureanhydrid. 300g Xylol und 2g N-Pheny i-N'-isopropy 1-p-pheny lendiamin beschickt, und die Mischung wurde 8 Stunden bei 190"C in einem Stickstoffstrom erhitzt. Das Xylol und niehtumgesetztes 55 * Maleinsäureanhydrid wurden bei vermindertem Druck abdestiliiert. um maleinisiertes Polybutadien (B/) mn einer Säurezahl von 80 und einer Viskosität von 1200
Tabelle IV
Überzugsbedingungen
Spannung (V)
Zeit (Minuten)
Backbedingiüigen
Temperatur ( C)
Zeit (Minuten)
Überzugsstärke (Mikron)
Physikalische Tests
Bleistifthärte
Sketching
Crosscut-Test (Band-Test)
Erichsen-Test (mm)
Schlagfestigkeit (cm)
obere Oberfläche
untere Oberfläche
Biegefestigkeit (mm)
Chemische Tests
Alkalibeständigkeit (Std.)
Säurebeständigkeit (Std.)
Lösungsmittelbeständigkeit (Tage)
Wasserbeständigkeit (Tage)
Korrosionsbeständigkeit (mm)*)
70
3
190
30
20
H-2H
gut
HW/100
>9
>50
>50
<2
>100
60
>30
>30
) Die Korrosionsbeständigkeit wurde in derselben Weise wie in den anderen Beispielen gemessen, wobei jedoch die für den Salzsprühtest benötigte Zeit auf 400 Std. verändert wurde.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Wasserlöslich machbare Überzugszusammensetzung für die Elektroabscheidung, die ein wäßriges oder organisches flüssiges Medium enthält, auf der Basis einer härtbaren filmbildenden Komponente aus Diaminverbindungen und Addukten von Polymeren mit einem Molekulargewicht von 300 bis 30 000 und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in einer Menge entsprechend einer Jodzahl von 50 bis 500, ausgewählt aus
(a) einem Polymeren eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,
(b) einem Copolymeren von zumindest zwei konjugierten Diolefinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,
(c) einem Copolymeren von zumindest einem konjugierten Diolefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem Vinylmonomeren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
(d) einem natürlichen öl,
(e) einem natürlichen Fett oder
(f) einem Petroleumharz, gebildet durch kationische Polymerisation von Petroleumcrackfraktionen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einem Friedel-Crafts-Katalysaior
mit ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung organische basische Gruppen gebunden enthält, die nach Wasserlöslichmachung in wäßrigen Lösungen folgende Formel aufweisen
R1 O
15
20
25
XC
N-R2
— CH- C
l\
R5 R4
35
40
worin Ri ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit I bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet. R^. Rj und R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen organischen Rest mit I bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten. R-, Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Wasserstoffatom oder eine Bindung bedeutet,
wobei die Menge dieser organischen basischen Gruppen 0.05 bis 0.5 Mol je 100 g der filmbildenden kathodisch abscheidbaren Komponente beträgt.
2. Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere zusätzlich zu den organischen basischen Gruppen Hydroxylgruppen enthaltende Gruppen der Formel
X-C-
-C
N-R7-OH
60
65 worin Rs ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, R7 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und X' ein Wasserstoffatom oder eine Bindung darstellt,
in einer Menge von bis zu 0,2 Mol je 100 g der filmbildenden Komponente enthält
3. Verfahren zur Herstellung der Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Polymere gemäß Anspruch 1 in an sich bekannter Weise durch Modifizierung mit einer Dicarbonsäure über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gebundene saure Gruppen der Formel
Ri O
XC-
— CH-C
R1
XC-
— CH- C
Il
C-OR,
— CH-C —OH
O
einführt, worin Ri und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Re ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
die erhaltene harzartige Substanz (A) entweder mit einer Diaminverbindung (B) der Formel
R3
H2N-R2-N
worin R2. Rj und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen
oder mit der Diaminverbindung (B) und einer Alkoholaminverbindung (C) der Formel
H2N-R7-OH
worin R7 einen organischen Rest mit I bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt,
unter Bildung eines harzartigen Produkts, das entweder basische Gruppen allein oder zusammen mit Hydroxyl enthaltenden ungesättigten Gruppen aufweist, umsetzt und dann dieses harzartige Produkt mit sinem wäßrigen oder organischen flüssigen Medium vermischt oder die vorstehende Reaktion in Gegenwart eines wäßrigen oder organischen flüssigen Mediums durchführt.
4. Verwendung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 3 für kathodisch abgeschiedene Überzüge.
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