DE2624545A1

DE2624545A1 - Ueberzugsmasse auf grundlage wasser fuer konservenbuechsen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2624545A1
Application number: DE19762624545
Authority: DE
Inventors: Edward J Holzrichter; Myung K Hong; Edward A Lasher
Original assignee: Whittaker Corp
Current assignee: Whittaker Corp
Priority date: 1975-06-12
Filing date: 1976-06-01
Publication date: 1976-12-23
Also published as: BR7603800A; GB1484849A; NZ180765A; FR2314222B1; DK264676A; ZA762764B; JPS51151729A; AU1404476A; FR2314222A1; US3996182A; IT1066094B; BE842683A; NL7605946A; CA1046674A

Description

^a-; Γ 31. Mai 1976

WHITTAKER CORPOMTION, I0S80 Wilshire Boulevard, Los Angeles,

California 90024, V. St. A.

Überzugsmasse auf Grundlage V/asser für Konservenbüchsen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft eine Überzugsmasse und insbesondere mit Wasser verdünnbare Überzugsmassen für Metallbehälter.

Bekanntlich sind Büchsen aus Stahl, Zinn, Aluminium und auch aus Kombinationen dieser Materialien als Behälter für Nahrungsmittel und Getränke (Bier, Limonade usw.) verwendet worden und werden weiterhin für diesen Zweck verwendet. Um den Inhalt solcher Behälter von einer Verunreinigung durch die Metalle des Behälters zu schützen, müssen diese Behälter innen mit einem Überzug versehen v/erden, der gegenüber jedem Inhalt des Behälters im wesentlichen inert ist und eine wirksame Trennschicht zwischen Behälter und Inhalt, der u.U. ziemlich sauer sein kann, bildet.

Derzeit werden für Innenüberzüge von Büchsen hauptsächlich Epoxy/ Harnstoff-Überzüge auf Grundlage organischer Lösungsmittel verwendet. Für die Verwendung solcher Überzugsmassen müssen die Be-

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hälter zunächst einem Reinigungsverfahren unterworfen werden, um ihre Oberfläche für die Aufbringung des Überzugs geeignet zu machen. Dieses Reinigungsverfahren muß zusätzlich zu der üblichen, der Entfernung von Schmutz und öl dienenden Reinigung angewandt werden. Die derzeit zur Vorbereitung der Oberflächen verwendeten Reinigungslösungen sind hauptsächlich Massen auf Chromgrundlage, die das Problem der Wasserverschmutzung mit sich bringen. Nachdem die Behälter wie beschrieben gereinigt sind, wird auf Behälter für Getränke gewöhnlich ein Außenüberzug aufgebracht, wonach die Behälter mit Druckfarbe beschriftet werden. Diese Verfahrensstufen erfordern verschiedene Erwärmungszyklen, um sowohl die Grundierung als auch die Druckfarben zu härten. Erst nach Beendigung aller dieser Verfahrensstufen wird das Innere des Behälters mit einem Überzug versehen.

Das beschriebene derzeit angewandte Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Büchsen hat eine Anzahl von Nachteilen, von denen einer, das Reinigungsverfahren mit chromhaltigen Lösungen, bereits angeführt ist. Ein zweiter Nachteil ergibt sich aus der Verwendung der organischen Lösungsmittel, die eine flüchtige Komponente, die von der filmbildenden Masse während deren Aushärtung abgedampft werden muß, darstellen. Um den Anforderungen an die Vermeidung der Umweltverschmutzung zu entsprechen, müssen die während der Härtung gebildeten organischen Lösungsmitteldämpfe durch einen Nachbrenner geführt werden, um sie in weniger schädliche Stoffe zu überführen. Die Verwendung von Nachbrennern stellt aber wegen der begrenzten Energiequellen selbst ein Problem dar.

Nahrungsmittelbehälter werden gewöhnlich mit einem Papieretikett statt mit dem oben erwähnten Aufdruck mit Druckfarbe versehen. Das Papieretikett wird außen auf die Büchse aufgebracht, nachdem diese nur der Chrombehandlungsstufe unterworfen ist. Wenn die Büchsen aus Stahlblech bestehen, rosten sie jedoch nach einiger

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Zeit. Selbst wenn die Stahlblechbüchsen mit einem Zinnüberzug versehen werden, um das Ziehen des Blechs zu Büchsen zu erleichtern, können sie stellenweise rosten. Es wäre daher vorteilhaft, dieses Rostproblem durch die Verwendung eines Überzuges, der in einfacher Weise und ohne große Kosten aufzubringen ist, zu beseitigen.

Die Erfindung besteht in einem Verfahren und Mitteln zur Herstellung einer durch Wasser verdünnbaren Überzugsmasse, die sich insbesondere zum Überziehen sowohl der Innen- als auch der Außenfläche von Büchsen für Lebensmittel und Getränke, aber auch für andere Zwecke eignet. Insbesondere wird der beschriebene Überzug durch Härten einer filmbildenden Masse hergestellt, die (1) einen mit Wasser verdünnbaren Ester von niedrigem Molekulargewicht; (2) ein modifiziertes Epoxyharz mit daran gebundenen Carboxylgruppen; (3) ein Vernetzungsmittel hoher Funktionalität; (4) ein Amin für eine reversible Salzbildung mit den Carboxylgruppen des modifizierten Epoxyharzes; (5) Wasser; und (6) eine Kupplungslösung zum Kuppeln des modifizierten Epoxyharzes und des Esters an Wasser, enthält. Vorzugsweise wird auch eine niedrig-siedende Komponente, die mit Wasser eine azeotropische Masse bildet, in die filmbildende Masse eingebracht. Außerdem können noch weitere, auf dem Gebiet übliche Komponenten in die filmbildende Masse eingebracht werden.

Die erhaltene filmbildende Masse kann zu einem sehr dünnen und sehr dauerhaften Überzug mit guter Flexibilität, Härte und chemischer Resistenz gehärtet werden. Außerdem hat diese filmbildende Masse eine ausgezeichnete Fließfähigkeit und ergibt den gewünschten Schutz bei einer Filmdicke bis herab zu etwa 0,0025 mm.

Weiterhin wird durch die Verwendung der hier beschriebenen Überzugsmassen das Problem der Luftverschmutzung gegenüber den bekannten Überzugsmassen beträchtlich gesenkt, ohne daß Nachbrenner ver-

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wendet werden müssen, da ein Hauptteil der nicht-flüchtigen Komponente der fumbildenden Masse Wasser ist. Ein weiterer Vorteil ergibt sich aus der Tatsache, daß eine Büchse mit einem Überzug aus der beschriebenen Masse versehen werden kann, ohne daß Reinigungsmassen für eine Vorbehandlung der Oberfläche, wie die derzeit verwendeten chromhaltigen Massen, verwendet werden müssen. Dadurch, daß diese Stufe fortgelassen werden kann, wird natürlich die Wasserverschmutzung gesenkt. Ein weiterer Vorteil ergibt sich aus der Tatsache, daß sowohl die Innen- als auch die Außenfläche einer Büchse mit der hier beschriebenen filmbildenden Masse in einer einzigen Verfahrensstufe überzogen werden kann, wodurch die Notwendigkeit getrennter Verfahrensstufen zum Überziehen der Innenuni der Außenfläche mit den damit verbundenen zahlreichen Erwärmungs- oder Härtungsstufen entfällt. Für Nahrungsmittelbüchsen liegt ein weiterer Vorteil darin, daß Papieretiketten direkt auf die mit der Masse überzogenen Behälter aufgebracht werden können, ohne daß die Büchsen später rosten. Bei solchen Behältern, auf die vor der Aufbringung von Druckfarbe eine Grundierung aufgebracht wird, ergibt sich ein weiterer Vorteil daraus, daß die Grundierung fortgelassen und die Druckfarbe direkt auf den hier beschriebenen Überzug aufgebracht werden kann.

Die filmbildende Masse gemäß der Erfindung enthält Wasser und "Konzentrat". Das Konzentrat seinerseits enthält als wesentliche Komponenten: (1) einen mit Wasser verdünnbaren niedrigmolekularen Ester; (2) ein modifiziertes Epoxyharz mit daran gebundenen Carboxylgruppen; (^) ein Melamin/Harnstoff-Vernetzungsmittel; (4) ein Amin; und (5) ein Kupplungslösungsmittel. Gegebenenfalls kann in dem Konzentrat auch eine geringe Menge an Wasser enthalten sein. Vorzugsweise enthält das Konzentrat auch eine niedrig-siedende Komponente, die mit Wasser ein azeotropisches Gemisch bildet. Weitere Komponenten, die anwesend sein können, sind die auf dem Ge-

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biet der Überzugsmassen üblichen, wie Blaseribrecher, die Fließfähigkeit verbessernde Mittel, Pigmente usw.

Im allgemeinen wird das Konzentrat vom Hersteller zusammengestellt und verkauft, und der Letztverbraucher setzt dem Konzentrat das Wasser zu, um die filmbildende Masse auf Wassergrundlage herzustellen. Die letztere wird dann als Überzug auf eine Oberfläche aufgebracht und bei erhöhter Temperatur gehärtet. Während der Härtung werden das Amin, Wasser und organisches Lösungsmittel (sowie eine gegebenenfalls anwesende niedrig-siedende, azeotropbildende Komponente) von der filmbildenden Masse entfernt, so daß die gehärtete Masse ,abgesehen von organischen Pigmenten und dergleichen, im wesentlichen vollständig aus organischen Materialien besteht.

Jede der Komponenten der filmbildenden Masse gemäß der Erfindung soll im folgenden beschrieben werden.

Ester komponente

Der Ester ist ein Ester von niedrigem Molekulargewicht, dessen Molekulargewicht höchstens in der Größenordnung von etwa 700 liegt, vorzugsweise aber weniger als etwa 500 beträgt und der sich dadurch auszeichnet, daß er mit Wasser vom pH 7 auf wenigstens etwa 8o Gew. -fo nicht-flüchtiges Material verdünnt werden kann. Der Ester hat vorzugsweise eine Hydroxylfunktionalität von etwa 3 bis etwa 4, kann aber auch eine niedrigere Hydroxylfunktionalität haben, vorausgesetzt, daß er den oben erwähnten Anforderungen an die 'Verdünnbarke it mit Wasser und das Molekulargewicht genügt.

Der Ester wird durch Verestern einer Polycarbonsäure (oder von Gemischen davon) mit einem Polyol (oder von Gemischen davon) unter Verwendung von Molverhältnissen Säure zu Polyol derart, daß das oben erwähnte Molekulargewicht und die Verdünnbarkeit mit Wasser

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erzielt werden, hergestellt. Da der Ester, damit die Verdünnbarkeit mit Wasser erzielt wird, Hydroxylgruppen gebunden enthält, ist das Molverhältnis Polycarbonsäure/Polyol derart, daß die Hydroxylgruppen in einem Überschuß von wenigstens etwa 100$ über die Anzahl der Carboxylgruppen anwesend sind. Je nachdem, welche Polyole und Polycarbonsäuren verwendet werden, ist der Ester gewöhnlich ein Di-, Tri- oder Tetraester, während in herkömmlichen Massen gewöhnlich Polyester verwendet wurden.

Verwendbare Polyole sind die aliphatischen Polyole mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen und 2 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise enthalten die Polyole ein oder mehrere Sauerstoffatome in ihrem Gefüge in der Form von Ätherverknüpfungen, damit der erhaltene Ester eine größere Verdünnbarkeit mit Wasser besitzt.

Beispiele für verwendbare Polyole sind: Neopentylglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Diäthylenglykol, Ä'thylenglykol, 1,6-Hexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Glycerin und Pentaerythrit.

Die verwendbaren Polycarbonsäuren sind Di- und Tricarbonsäuren und können sowohl aliphatisch als auch aromatisch sein. Vorzugsweise werden jedoch aromatische Polycarbonsäuren verwendet, damit der Ester möglichst wenig zu seinen Komponenten hydrolysiert wird.

Beispiele für verwendbare Carbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthaisäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Trimellitsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Trimethy!adipinsäure, Sebacinsäure und Bernsteinsäure. Auch Anhydride der oben genannten Säuren können verwendet werden.

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Die Esterkomponente kann nach üblichen Veresterungsverfahren hergestellt werden. Beispielsweise werden die Reaktanten (Polycarbonsäure und Polyol) zunächst in einen Reaktor mit Rührer, Heizvorrichtung, Inertgaseinlaß, Kühler, Kühlfalle und Dekantiereinrichtung eingebracht. Der Sauerstoff (die Luft) in dem Reaktor wird durch Inertgas, beispielsweise Kohlendioxid, ersetzt, und die Heizvorrichtung wird eingeschaltet, um den Inhalt des Reaktors auf eine Temperatur, bei der die Veresterung der Reaktanten mit geeigneter Geschwindigkeit erfolgt, zu erhöhen. Die Temperaturen können beispielsweise in der Größenordnung von etwa 2^0 bis etwa 260⁶C liegen, obwohl auch niedrigere und höhere Veres terungs temperaturen angewandt werden können. Der Reaktorinhalt wird bei der Veresterungstemperatur gehalten, bis eine Bestimmung der Säurezahl anzeigt, daß die Veresterung praktisch beendet ist. Das ist bei Säurezahlen unter etwa 10 der Fall. Bei höheren Säurezahlen ist zwar ein Teil des gewünschten Esters erzeugt, jedoch sind noch beträchtliche Mengen an nieht-umgesetzter Polycarbonsäure und Polyol in dem Reaktionsgemisch anwesend.

Modifiziertes Epoxyharz

Diese Komponente ist ein mit Carbonsäure modifiziertes Epoxyharz, das in seiner vollständig modifizierten Form Carboxylgruppen gebunden enthält, um die Umsetzung der Hydroxylgruppen der Epoxyharzzwischenverbindung (oder anderer Hydroxylgruppen) mit dem in der Masse verwendeten Vernetzungsmittel zu begünstigen. Die Carboxylgruppen werden auch reversibel mit Aminen umgesetzt, um das modifizierte Epoxyharz vorübergehend wasserlöslich zu machen und damit die filmbildende Umsetzung des Esters und des modifizierten Epoxyharzes mit dem Vernetzungsmittel zu unterstützen.

Allgemein gesagt wird das modifizierte Epoxyharz (das ein Epoxyharzester ist) durch Halbveresterung eines Säureanhydrids mit einem Epoxyharzteilester, der durch Umsetzen eines Epoxyharzes mit

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einer Monocarbonsäure hergestellt ist, hergestellt. Ein Verfahren, das zur Herstellung des hier beschriebenen Epoxyharzes angewandt werden kann, ist in 51 J. DiI and CoI. Chem. Assoc. 108-1j56 (I968) beschrieben. Soweit diese Beschreibung des modifizierten Epoxyharzes und seiner Herstellung mit der vorliegenden nicht übereinstimmt, soll die vorliegende gelten.

Das Ausgangsepoxyharz für dieses modifizierte Epoxyharz ist ein niedrigmolekulares Epoxyharz, das durch die bekannte Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin gebildet wird. Dieses Epoxyharz hat ein Molekulargewicht von etwa 1000 und ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa 500. Epoxyharze von beträchtlich höherem Molekulargewicht sind bei den erforderlichen Gehalten an nicht-flüchtigen Materialien schwer zu handhaben.

Das Epoxyharz wird zunächst mit einer ausreichenden Menge an Monocarbonsäure, um alle Oxiranringe des Epoxyharzes zu öffnen, umgesetzt. Die Monocarbonsäure kann aliphatisch oder aromatisch sein, muß jedoch praktisch geruchlose Ester ergeben, damit sie in Überzugsmassen für Getränke- oder Nahrungsmittelbehälter verwendet werden können (was auch für alle übrigen verwendeten Bestandteile gilt). Benzoesäure ist die bevorzugte Säure; jedoch können auch einbasische Säuren, wie tertiär Buty!benzoesäure und Stearinsäure, verwendet werden.

Bei der Öffnung jedes Oxiranrings und der Bindung einer Carboxylgruppe (aus der einbasischen Säure) an eines seiner Kohlenstoffatome wird ein sekundäres Hydroxyl an das andere Kohlenstoffatom der (nun geöffneten) Oxiranringe gebunden und für eine weitere Umsetzung zugänglich. Der so gebildete Epoxyharzteilester wird dann mit einem aromatischen (einschließlich hydrierten aromatischen) oder gesättigten aliphatischen Dicarbonsäureanhydrid umgesetzt.

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— Q _

Dicarbonsäureanhydride werden zur Umsetzung mit den erwähnten sekundären Hydroxylen verwendet, um die gebundenen Carboxylgruppen für eine Salzbildung (mit Aminen) zu ermöglichen, um die Wasserlöslichkeit zu erzielen und für eine Katalyse, wie weiter unten im einzelnen beschrieben.

Die Säure wird in der Form des Anhydrids verwendet, weil die erste Carboxylgruppe jedes Anhydridmoleküls leicht bei den angewandten verhältnismäßig niedrigen Temperaturen unter Bildung des Halbesters reagiert; damit die zweite Carboxylgruppe die Veresterung eingeht, sind jedoch viel höhere Temperaturen erforderlich. Das bedeutet, daß es zu einer geringfügigen oder keiner beträchtlichen Vernetzung durch eine Umsetzung der zweiten Carboxylgruppe mit einem Hydroxyl oder einem anderen Epoxyharzteilestermolekül kommt. Wenn eine solche Vernetzung in beträchtlichem Umfang erfolgen würde, würde es zu einer Gelierung kommen. Wenn nicht das Anhydrid, sondern die Säure selbst verwendet würde, wäre es schwierig, die Gelbildung zu verhindern, weil beide Carboxylgruppen gleich rasch reagieren würden und weil zu diesem Zweck eine verhältnismäßig hohe Temperatur angewandt werden muß, so daß, sobald die Reaktion erfolgt, sie rasch abläuft und eine nur geringe oder gar keine Möglichkeit besteht, die Umsetzung auf jeweils eine Carboxylgruppe in jedem Säuremolekül zu beschränken. Jedes aliphatische Dicarbonsäureanhydrid oder jederaliphatische Substituent eines aromatischen Säureanhydride ist gesättigt, damit unerwünschte Umsetzungen durch Oxydation während der Härtung des Überzuges unterbleiben.

Verwendbare Dicarbonsäureanhydride sind Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Trimellitsäureanhydrid.

Die Herstellung des modifizierten Epoxyharzes beginnt mit der Umsetzung des niedrigmolekularen Epoxyharzes mit der einbasischen

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Säure. Diese Umsetzung wird vorzugsweise in einem Reaktor mit Rührer, Heizvorrichtung, Kühler und Kühlfalle durchgeführt. Die Reaktanten werden zusammen mit einem rasch siedenden Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, in den Reaktor eingebracht, damit das bei der Veresterung gebildete V/asser entfernt wird, und es wird mit dem Heizen begonnen. Die Reaktanten werden auf eine hohe Temperatur, beispielsweise 205 bis 26o*C (4OO-5OO°P), erhitzt, um die Polymerisation des Epoxyharzes mit sich selbst zu unterbinden und die Umsetzung der Monocarbonsäure mit dem Epoxyharz zu begünstigen. Wenn als Monocarbonsäure Benzoesäure verwendet wird, hat sich gezeigt, daß die gewünschte Bildung des Epoxyharzbenzoats rasch fortschreitet und nur eine minimale Polymerisation des Epoxyharzes erfolgt, wenn Temperaturen in der Größenordnung von 238^fC (46O°P) angewandt werden.

Bei Portschreiten der Umsetzung der Monocarbonsäure mit dem Epoxyharz am Oxiranring des Epoxyharzes erfolgt eine Teilveresterung der Monocarbonsäure mit den sekundären Hydroxylen, die anfangs längs der Epoxyharzkette verteilt anwesend sind. Bei dieser Veresterung wird etwas Wasser gebildet, das in dem Maße, in dem es gebildet wird, zusammen mit Lösungsmittel für die Umsetzung entfernt wird. Wenn das Wasser nicht entfernt wird, stört es die nächste Stufe, da es zu einer Hydrolyse des Anhydridrings unter Billung der entsprechenden (und unerwünschten) Dicarbonsäure führt.

Damit praktisch alle Oxiranringe des Epoxyharzes geöffnet werden und um einen "Verlust" an einbasischer Säure durch Veresterung mit sekundären Hydroxylen an der Epoxyharzkette zu kompensieren, wird die einbasische Säure vorzugsweise in geringem Überschuß über die stochiometrische Menge von 2 Mol Säure je Mol Epoxyharz verwendet.

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Die Reaktanten werden bei der Reaktionstemperatur gehalten, bis die Umsetzung der Monocarbonsäure mit dem Epoxyharz praktisch beendet ist, wie sich aus der Säurezahl (mg KOH/g) ergibt. Vorzugsweise wird das Heizen beendet, wenn die Säurezahl zwischen etwa 15 und etwa 10 liegt; jedoch kann das Erhitzen auch bis zu niedrigeren Säurezahlen fortgesetzt werden.

Wenn der Reaktorinhalt auf etwa 16O*C (520°P) abgekühlt und damit die Umsetzung der einbasischen Säure mit dem Epoxyharz wirksam abgebrochen ist, werden das Dicarbonsäureanhydrid und gegebenenfalls zu verwendende Lösungsmittel in den Reaktor eingebracht, der nunmehr Epoxyharzteilester enthält, und es wird erneut erhitzt.

Die Menge an Säureanhydrid, die mit dem Epoxyharzteilester umzusetzen ist, ist allgemein diejenige, die erforderlich ist, um ein mit Wasser verdünnbares modifiziertes Epoxyharz zu bilden, wenn dieses mit dem Amin umgesetzt wird. Zu diesem Zweck wird soviel Anhydridäquivalent verwendet, daß die Säurezahl des Epoxyharzteilesters eine Säurezahl in dem gewünschten Bereich annimmt. D.h. die Umsetzung des Anhydrids mit dem Epoxyharzteilester wird solange fortgesetzt, bis eine Feststoffsäurezahl in dem Bereich zwischen etwa 40 und etwa 70 erreicht wird. Vorzugsweise liegt die Säurezahl zwischen etwa 50 und etwa 60. Bei einer Säurezahl unter 40 wird das modifizierte Epoxyharz durch die Zugabe von Amin nicht ausreichend in dem Gemisch aus Wasser und kuppelndem Lösungsmittel gemacht. Das ist die Folge einer Vernetzung durch Veresterung der zweiten Carboxylgruppe jedes Anhydridmoleküls mit einem zweiten Epoxyharzteilestermolekül, die zu einer Erhöhung des Molekulargewichts (und damit Senkung der Löslichkeit) und einem Absinken der für die Salzbildung mit dem Amin zur Verfügung stehenden Carboxylgruppen führt. Die verminderte Anzahl an Carboxylgruppen (bei Säurezahlen unter etwa 4o) bedeutet auch, daß die katalytische

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Wirkung der Carboxylgruppen in der Stufe der Härtung des Überzuges verringert wird. Bei Säurezahlen über etwa 70 hat das modifizierte Epoxyharz ebenfalls eine schlechte Löslichkeit in dem Gemisch von Wasser und kuppelndem Lösungsmittel, weil das Anhydrid nicht ausreichend geöffnet und an den Epoxyharzteilester gebunden ist.

In das Reaktionsgemisch aus Epoxyharzteilester und Anhydrid kann ein Lösungsmittel eingebracht werden, um seine Viskosität zu steuern, weil die Umsetzung des Anhydrids mit dem Epoxyharzteilester bei verhältnismäßig niedriger Temperatur erfolgt und bei solchen Temperaturen bei zu 100$ aus nicht-flüchtigen Materialien bestehenden Gemischen extreme Viskositäten auftreten können. Ein gegebenenfalls zugesetztes Lösungsmittel soll nicht mit dem Anhydrid zu reagieren vermögen und soll mit Wasser mischbar sein. Vorzugsweise wird der Äthyläther von Äthylacetat (Cellosolveacetat) verwendet, weil er das Vermischen des Anhydrids mit dem Epoxyharzteilester erleichtert.

Der Reaktorinhalt wird bei einer Temperatur gehalten, bei der die Anlagerung des Dicarbonsäureanhydrids an den Epoxyharzteilester mit annehmbarer Geschwindigkeit erfolgt, die aber niedriger ist als diejenige, bei der die erzeugte Carbonsäure reagiert. Bei Verwendung von Bernsteinsäureanhydrid werden gute Ergebnisse erzielt, wenn der Reaktorinhalt bei etwa 149 bis i60^fC (300-320⁰F) gehalten wird.

Die Reaktionstemperatur wird solange eingehalten, bis Bestimmungen der Säurezahl anzeigen, daß die Umsetzung des Dicarbonsäureanhydrids mit den sekundären Hydroxylen praktisch beendet ist. Da die theoretische Säurezahl bei 100 Prozent Umsetzung etwa 57 beträgt, wird die Umsetzung vorzugsweise bei einer Säurezahl von etwa 55+5 abgebrochen.

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■Ami n

Um das modifizierte Epoxyharz in Lösung in dem Gemisch aus Wasser und kuppelndem Lösungsmittel zu halten, wird es mit einem Amin, das sich an die Carboxylgruppen unter Bildung eines Epoxyaminsalzes bindet, umgesetzt. Da der Zweck dieser Carboxylgruppen jedoch ist, bei der Filmbildung die Umsetzung des Esters und des modifizierten Epoxyharzes mit dem Vernetzungsmittel zu begünstigen, muß das verwendete Amin ein solches sein, das bei der Härtung der filmbildenden Bestandteile leicht von dem Epoxy/Amin-Salz entfernt wird, so daß die Carboxylgruppen dann frei sind, um die zur Filmbildung führende Umsetzung zu katalysieren. Vorzugsweise wird ein Amin mit mittlerem Siedepunkt verwendet, da solche Amine vollständig von dem filmbildenden Gemisch entweichen, ohne Oberflächendefekte zu erzeugen. Amine mit hohem Siedepunkt (jedoch einem Siedepunkt unter der Härtungstemperatur), wie Triäthanolamin, können zwar von dem Epoxy/Amin-Salz entfernt werden, sind jedoch nicht ausreichend flüchtig, um vollständig von dem filmbildenden Gemisch zu entweichen. Durch ihr Verbleiben in der filmbildenden Masse verlangsamen solche Amine die Härtung, und außerdem können sie Salze bilden, die in dem gehärteten Überzug Angriffsstellen für Lösungsmittel bilden. Niedrig-siedende Amine, wie Triäthylamin, andererseits werden zwar leicht von der filmbildenden Masse entfernt, ihre Entfernung führt aber zur Bildung von Oberflächendefekten im Überzug.

Verwendbare Amine sind aliphatische tertiäre Amine von mittlerem Siedebereich unter den für die Härtung der filmbildenden Gemische angewandten Temperaturen. Beispielsweise wird derzeit vorzugsweise Diäthylathanolamin (DEEA), Dimethylaminomethylpropanol (DMAMP) und Dirnethyläthanolamin (DMEA) verwendet. Sekundäre aliphatische Amine können einen Filmabbau katalysieren, und außerdem besteht derzeit der Verdacht, daß sie karzinogen sind, so daß ihre Verwendung für die Innenüberzüge von Nahrungsmittelbehältern derzeit nicht zuge-

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lassen ist. Primäre aliphatische Amine können leicht zu reaktiv sein und zu unerwünschten Ergebnissen führen und verursachen außerdem eine Verfärbung des Films.

Ve rne tzungsmi tte1

Das verwendete Vernetzungsmittel soll eine große Zahl reaktiver Stellen je Molekül enthalten, so daß ein dicht-vernetzter Überzug erhalten wird, der gegen einen Angriff durch Lösungsmittel, einschließlich Wasser, sehr resistent ist. Wegen der hohen Reaktivität des verwendeten Vernetzungsmittels sind die gebildeten Überzüge wärmehärtbar.

Vorzugsweise werden als Vernetzungsmittel Hexaalkoxymethylmelamine verwendet. Bevorzugte Beispiele für diese Melamine sind diejenigen, die als Substituenten niedrig-molekulare Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- und Butoxygruppe, enthalten. Diese bevorzugten Melamine bewirken eine rasche Aushärtung.

In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, stark methylierten Harnstoff, wie Tetramethylol- und Tetrapropylolharnstoff, zu verwenden, da diese Verbindungen wirtschaftlicher als die Melamine sind. Abgesehen von wirtschaftlichen Gründen sind jedoch die angegebenen Melamine einerseits aus verfahrenstechnischen Gründen (sie bewirken eine raschere Härtung) und andererseits wegen der Verwendung der Überzüge (die mit Melamin erhaltenen Überzüge haben eine beträchtlich bessere Wasserfestigkeit) bevorzugt. Der letztere Gesichtspunkt ist besonders wesentlich, weil die Überzüge in einem Lebensmittelbehälter längere Zeit mit wäßrigen Lösungen, die auch ziemlich sauer sein können, in Berührung stehen können.

Um den Vorteil der größeren Wirtschaftlichkeit der Harnstoffverbindungen und gleichzeitig die Vorteile der Melamine zu erzielen,

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können stark methylierte Harnstoffverbindungen in Kombination mit den Melaminen verwendet werden, wobei die letzteren vorzugsweise den größeren Teil der Kombination ausmachen.

Kuppelndes Lösungsmittel

Wenn Wasser allein oder Wasser plus einem niedrig-siedenden organischen Lösungsmittel, das in Wasser löslich ist, das Lösungsmittel für die filmbildende Masse ist, ergeben sich bei der Härtung der Masse Diskontinuitäten, die sich aus der raschen oder frühen Verdampfung dieser Lösungsmittel, durch die die übrigen filmbildenden Bestandteile während der vollständigen Aushärtung ohne ein Lösungsmittel, durch das sie zusammen in Lösung gehalten werden und durch das eine gute Filmbildung gewährleistet wird, zurückbleiben. Um dieses Problem zu vermeiden, werden organische Lösungsmittel verwendet, die das Wasser an das modifizierte Epoxyharz binden und einen ausreichend hohen Siedepunkt besitzen, daß sie in dem Überzug bleiben, bis das Wasser im wesentlichen entfernt ist, d.h. erst in den Endstadien der Härtung verdampfen. Da das Wasser im wesentlichen abgetrennt wird, bevor der Überzug ausgehärtet ist, wird dadurch ein gehärteter organischer Überzug erhalten, der einem Angriff durch Wasser gegenüber resistent ist.

Als Kupplungsmittel verwendbare Lösungsmittel sind beispielsweise 2-Butoxyäthanol (Butyl-Cellosolve), Diacetonalkohol und Cellosolveacetat. Obwohl jedes dieser kuppelnden Lösungsmittel einen Siedepunkt von ausreichend unter der Härtungstemperatur der Masse hat, liegen ihre Siedepunkte doch ausreichend hoch, um sie in der Masse zu halten, bis wenigstens der Hauptteil des Wassers verdampft ist.

Wasser

Obwohl grundsätzlich jedes Wasser verwendet werden kann, wird vorzugsweise Wasser, das praktisch keinen Metallgehalt besitzt, wie

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entionisiertes oder destilliertes V/asser, verwendet. Durch die Verwendung von praktisch metallfreiem Wasser wird die Bildung von Metallaminsalzen, die sich im Falle von Überzügen auf Konservenbüchsen auf dem Scheitelbereich oder dem gewölbten Boden der Büchsen ansammeln können und damit zu einer schlechten Abdeckung dieses Bereichs führen können, unterbunden.

Die Menge an V/asser kann in einem weiten Bereich variieren, wobei die tatsächlich verwendete Menge beispielsweise von der Zusammensetzung der filmbildenden Masse, ihrem Feststoffgehalt, den Anforderungen an eine Verhinderung der Luftverschmutzung und den bei der Aufbringung des Überzugs herrschenden Bedingungen abhängt. Konzentrationen an Wasser von wenigstens 80 Volum-$, bezogen auf das Gesamtvolumen an flüchtigen Materialien, haben sich bei Feststoffgehalten von 11 bis 13 Volum-#, bezogen auf das Volumen der filmbildenden Masse, als geeignet erwiesen.

Weitere Komponenten

In die filmbildende Masse wird derzeit vorzugsweise noch eine Komponente eingebracht, die einen verhältnismäßig niedrigen Siedepunkt hat, mit V/asser ein azeotropes Gemisch bildet und ein Lösungsmittel für das modifizierte Epoxyharz ist. Vermutlich begünstigt eine solche Komponente die Abtrennung von Wasser von der filmbildenden Masse zu einem frühen Zeitpunkt während der Härtung. Eine solche frühzeitige Entfernung des Wassers begünstigt ihrerseits die Härtung der filmbildenden Masse, was zu einer Verbesserung des Überzugs führen kann. Ein besonderer Vorteil der Verwendung einer niedrig-siedenden, ein Azeotrop bildenden Komponente wird bei der Herstellung von Innenüberzügen von Konservenbüchsen mit gewölbtem Boden, der nach oben in die Büchse hineinragt, bemerkt. Wenn eine solche Büchse mit der Oberseite nach, unten mit dem Überzug versehen wird, kann sich am Scheitel der Wölbung auf der Innenfläche eine Kuppe oder Blase bilden. Durch die erwähnte niedrig-siedende

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Komponente wird die Fließfähigkeit so weit verbessert, daß dies praktisch ausgeschaltet wird.

Als niedrig-siedende, ein Azeotrop bildende Komponente können verschiedene Ketone, wie Methyläthy!keton (MEK) und Aceton, sowie Ester, wie Äthylacetat, verwendet werden. Diese Materialien haben den weiteren Vorteil, daß sie eine Stabilisierung des Gemisches aus Wasser und organischem Lösungsmittel begünstigen und weiteres Lösungsmittel für das modifizierte Epoxyharz darstellen.

Auch Komponenten, wie Blasenbrecher, die Fließfähigkeit verbessernde Mittel und Gleitmittel (insbesondere für die Herstellung von Außenüberzügen auf Büchsen), können für die angegebenen Zwecke in die filmbildende Masse eingebracht werden. Beispiele für diese Komponenten sind Lösungsbenzin (aliphatische Kohlenwasserstoffe vom Kp etwa 205*C) als Blasenbrecher, acrylmodifizierte Polyester (Beckosol 13-^20) als das Fließvermögen verbesserndes Mittel und ein Wachs, wie Karnaubawachs (spezifisches Gewicht 0,995» F 84 86^fC) als Gleitmittel.

Herstellung der filmbildenden Masse

Nachdem die verschiedenen Komponenten hergestellt und/oder wie oben beschrieben zusammengefügt sind, wird zunächst das Konzentrat hergestellt.

Der Ester kann in der Form von 100$ Feststoff zugesetzt werden, oder eine geringe Menge an Wasser, beispielsweise 10 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und Ester, kann in dem Ester gelöst werden, um dessen Handhabung zu erleichtern.

Das modifizierte Epoxyharz kann dem konzentrierten Gemisch als das modifizierte Epoxyharz selbst oder als sein Aminsalz zugesetzt

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werden. Wenn es in der Form des modifizierten Epoxyharzes zugesetzt wird, bildet es mit dem Amin in dem Konzentrat rasch ein
Salz.

Die Menge an Amin, die in das Konzentrat eingebracht wird, muß
sorgfältig; bemessen werden, weil sowohl eine zu große als auch
eine zu kleine Menge an Amin die Härtung der filmbildenden Masse bzw. den gehärteten Überzug selbst nachteilig beeinflussen kann. Bei saurem pH trennt sich das modifizierte Epoxyharz von der Lösung, so daß der gehärtete Überzug seinen Zusammenhang verliert, d.h. der Überzug weist Löcher oder Grübchen auf und hat ein Orangenschaleriaussehen. Bei stark alkalischem pH wird das Epoxyaminsalz sehr stabil, was zur Folge hat, daß die Härtung des Überzugs verzögert wird, weil die gebundenen Carboxylgruppen nicht leicht für eine Katalysierung der Umsetzung zwischen dem modifizierten Epoxyharz und der Esterkomponente und dem Vernetzungsmittel verfügbar werden. Wie aus dem obigen verständlich wird, muß die filmbildende Masse ein pH im alkalischen Bereich haben, darf jedoch nur verhältnismäßig wenig alkalisch sein. Vorzugsweise liegt das pH der filmbildenden Masse zwischen etwa 7,5 und etwa 8,5. Das pH des Konzentrats ist im wesentlichen das gleiche wie das der filmbildenden Masse, obwohl das Konzentrat ein etwas höheres oder etwas niedrigeres pH als die filmbildende Masse haben kann, was von der Azidität oder Alkalinität des dem Konzentrat zur Bildung der filmbildenden Masse zuzusetzenden Wassers abhängt. Die Menge an Amin, die in das Konzentrat oder die filmbildende Masse eingebracht wird, um das gewünschte pH einzustellen, kann bei Kenntnis der Säurezahl des Konzentrats leicht bestimmt werden.

Das modifizierte Epoxyharz (oder sein Aminsalz) wird mit kuppelndem Lösungsmittel (und gegebenenfalls weiterem Lösungsmittel für das Epoxyharz) verdünnt, um der Masse die gewünschte Viskosität zu ge-

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ben. Die verwendete Menge an kuppelndem Lösungsmittel kann in einem weiten Bereich variieren. Die im Einzelfall verwendete Menge hängt ab von dem Peststoffgehalt der filmbildenden Masse, den Anforderungen an die Verhinderung einer Luftverschmutzung, den Bedingungen bei der Überzugsbildung usw. Die Mindestmenge ist diejenige, die erforderlich ist, um ein stabiles Gemisch aus Wasser und kuppelndem Lösungsmittel und dadurch einen zusammenhängenden glatten Überzug zu bilden. Am anderen Ende des Spektrums, wenn zuviel kuppelndes Lösungsmittel mit Bezug auf das Wasser verwendet wird, wird der Wert der Überzugsmasse als Mittel zur Senkung der Luftverschmutzung eingebüßt. Von dem in der Überzugsmasse "enthaltenen Lösungsmittel können 80# oder mehr Wasser sein, während der Rest kuppelndes Lösungsmittel ist, wodurch den Anforderungen an die Luftverschmutzung genügt wird.

Die verschiedenen Komponenten der Überzugsmasse, mit Ausnahme des größten Teils des Wassers, werden unter Bildung des Konzentrats miteinander vermischt. Das Verhältnis von Ester zu modifiziertem Epoxyharz zu Vernetzungsmittel kann in dem Konzentrat innerhalb -gewisser Grenzen variieren. Diese Grenzen werden vorwiegend durch die Wasserlöslichkeit des Konzentrats und die Härtungseigenschaften der Masse vorgegeben. Leider ist die Verbesserung einer dieser Eigenschaften oft mit einer Verschlechterung der anderen verbunden. Beispielsweise kann in manchen Fällen die Wasserlöslichkeit durch die Verwendung einer größeren Menge an Amin oder kuppelndem Lösungsmittel verbessert werden; jedoch kann eine Erhöhung der Menge an Amin zu einer Verzögerung der Härtung und eine Erhöhung der Menge an kuppelndem Lösungsmittel zu einer nachteiligen Wirkung auf die Stabilität der filmbildenden Masse sowie zu einer unerwünscht starken Luftverunreinigung führen.

Vorzugsweise werden Ester, modifiziertes Epoxyharz und Vernetzungs-

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mittel (Melamin) im Gewichtsverhaltnis 1:1:0,5 bis 0,3 verwendet. Innerhalb dieses Bereichs wird eine gute Wasserlöslichkeit verbunden mit guter Härtung erzielt. Jedoch können auch in einem weiteren Bereich des Verhältnisses von Ester zu modifiziertem Epoxyharz zu Vernetzungsmittel zwischen etwa 2:1:0,5 bis 0,3 und etwa 1:2:0,5 bis 0,3 noch gute Ergebnisse erzielt werden.

Nachdem das Konzentrat wie beschrieben hergestellt und ihm die gewünschte Menge an Wasser zugesetzt ist, kann die erhaltene filmbildende Masse nach verschiedenen bekannten Methoden, wie durch Aufsprühen, zu Überzügen des gewünschten Gewichts und der gewünschten Dicke auf verschiedene Träger aufgebracht werden. Danach kann der Überzug in bekannter V/eise gehärtet werden. Beispielsweise kann die Härtung innerhalb 2 Minuten bei 204*C (400°F) erfolgen. Wenn das Produkt mit dem gehärteten Überzug mit einem weiteren Überzug, beispielsweise einem Decküberzug und einem Druck versehen werden soll, erfolgt eine weitere Härtung des GrundÜberzuges während der Härtung des Decküberzugs und der Druckfarbe.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Angaben in Teilen beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine niedrigmolekulare Estermasse und eine modifizierte Epoxyharzmasse wurden wie folgt hergestellt.

Estermasse

In einen Reaktor mit Rührer, Heizeinrichtung und Inertgasleitungen wurden 375 Teile Triäthylenglykol, 370 Teile Phthalsäureanhydrid und 300 Teile Trimethylöläthan eingebracht. Dann wurde Sauerstoff mittels eines starken Stroms von Inertgas (Kohlendioxid) aus dem Reaktor gespült, wonach mit dem Heizen begonnen wurde, um das

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feste Phthalsäureanhydrid und TrimethyIolathan zu schmelzen. Nach Beendigung des Schraelzens wurde der Rührer eingeschaltet, um das Reaktionsgemisch zu rühren, und der Inertgasstrom wurde weitgehend gedrosselt. Mittels der Heizeinrichtung wurde die Temperatur der Reaktanten auf etwa 250*C (460 F) erhöht. Diese Temperatur wurde eingehalten, bis eine Säurezahl von unter 12 erreicht war, wonach der Reaktor gekühlt und das Reaktionsprodukt r-:it destilliertem Wasser auf 90$ theoretisch nicht-flüchtige Materialien verdünnt wurde. Dies wurde durch Zugabe von 111 Teilen Wasser zu dem Reaktionsprodukt erreicht. Die erhaltene, mit V/asser verdünnte Masse wird im folgenden als "Estermasse R" bezeichnet.

Die Estermasse R hatte eine Viskosität (Gardner-Holdt) von Y-Z mit einer Säurezahl des nicht-flüchtigen Materials von 9-12 und eine Dichte von 1,21 g/cm' (10.1 pounds per gallon).

Modifizierte Epoxyharzmasse

In einen Reaktor, xvie er oben beschrieben ist, wurden 725,^8 Teile Araldite 7071 (ein Bisphenol A/Epichlorhydrin-Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht von etwa 500, hergestellt von Ciba), eingebracht und unter einer Inertgasatmosphäre (Kohlendioxid) geschmolzen. Danach wurde der Inertgasstrom unterbrochen, und 185,22 Teile Benzoesäure und 0,2 Teile wasserfreies Natriumcarbonat (als Katalysator zu Unterbindung der Epoxidpolymerisation) wurden in den Reaktor eingebracht. Dann wurde erneut erhitzt, und die Temperatur des Reaktorinhalts wurde auf etwa 237⁰C (460°p) erhöht. Eine dem Reaktor zugeordnete Rückflußfalle wurde mit 10 Teilen Toluol gefüllt, die ausreichten, um bei der Re akti ons temperatur von 237*C einen sehr leichten Rückfluß zu erhalten. Diese Bedingungen wurden beibehalten, bis eine Säurezahl der Peststoffe von etwa 8 erreicht war. Danach wurde der Reaktor inhalt auf 163^§C (325 F) gekühlt, wonach 88 Teile Bernsteinsäureanhydrid zugesetzt wurden. Die

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Temperatur des Reaktors wurde dann für etwa 1,5 Stunden in dem Bereich von etwa 14O bis 145^PC (285 bis 295°F) gehalten. Nach dieser Zeit lag die Säurezahl der Lösungsmittel zwischen 50 und 60. Der Reaktorinhalt wurde dann durch Zugabe von 532,8 Teilen Butylcellosolve und 133*2 Teilen Diacetonalkohol auf 60 Gew.-% an nichtflüchtigem Material verdünnt. Diese Masse wird im folgenden als "Epoxyrnasse S" bezeichnet.

Die Epoxyrnasse S hatte eine Viskosität von Z3-Z5* eine Peststoffsäurezahl von 50-60 und eine Dichte von 1,06 g/cnr^ (8.85 pounds per gallon).

Die Estermasse R und die Epoxymasse S wurden mit Hexamethoxymethy!melamin (HMMM), Diäthyläthanolamin, Butyl-dellosolve und destilliertem Wasser in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen versetzt, wobei die filmbildenden Massen A, B, C, D und E, die den ^r gleichen prozentualen Gehalt (bezogen auf nicht-flüchtige Materialien) an Hexamethoxymethylmelamin, jedoch verschiedene Verhältnisse Estermasse zu modifiziertem Epoxyharz hatten, wie in Tabelle 1 gezeigt, erhalten wurden.

Klarheit und Verdünnbarkeit mit Wasser der filmbildenden Massen A bis E wurden am Tag 1 und erneut am Tag 2 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1 zeigt, daß die filmbildenden Massen A und B, jedoch nicht die Massen, C bis E, Suspensionseigenschaften hatten, wie sich aus dem Auftreten eines Tyndalleffekts ergibt. Nach eintägigem Stehen wurden die Massen A bis B trübe, was darauf hinweist, daß sich Peststoffe aus dem Lösungsmittel abschieden; d.h. diese beiden Massen waren verhältnismäßig instabil. Die Massen C bis E blieben dagegen klar.

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Alle filmbildenden Massen vertrugen eine 50$-ige Verdünnung (erzielt durch Vermischen von 100 Volum-Teilen filmbildender Masse mit 50 Gew.-Teilen destilliertem Wasser) ohne merkliche Änderung nach ihrer Herstellung. Wiederum am ersten Tag bewirkte jedoch eine 100$-ige Verdünnung mit Wasser eine Emulgierung oder Phasentrennung bei den Massen A bis C; der Grad der Phaseηtrennung sank jedoch, wenn das Verhältnis Estermasse zu modifizierter Epoxymasse sank. In Übereinstimmung mit der letzteren Peststellung erfolgte keine Trennung bei 100#-iger Verdünnung bei den Massen D und E, die das geringste Verhältnis Estermasse zu modifiziertem Epoxyharz (1:1) besaßen.

Nach etwa 24-stündigem Stehen wurde jede der Massen A bis E mit 100$ Wasser verdünnt, und auch in diesem Pail zeigten die Massen A bis C eine Emulgierung, während die Massen D und E klar blieben.

Allgemein zeigen die in Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse der Wasserverdünnungstests, daß bei höheren Verhältnissen Estermasse zu modifizierter Epoxymasse (konstanter Melamingehalt, bezogen auf Peststoffe) die erhaltenen filmbildenden Massen technisch nicht verwendbar sind. Genauer gesagt, bei einer Konzentration an Melamin als Vernetzungsmittel von 20$ (bezogen auf Feststoffe) wurden bei Verhältnissen Ester zu modifiziertem Epoxyharz von 7:1 und 3:1 Massen erhalten, die wegen ihrer schlechten Stabilität und Verdünnbarkeit mit Wasser technisch nicht verwendbar waren. Bei einem Verhältnis 5:3 (Masse C) ist die erhaltene Masse technisch verwertbar, sofern sie nicht einer extremen Verdünnung mit Wasser (beispielsweise 100#-iger Verdünnung) unterworfen wird, da solche Massen unter Verwendung nasser Büchsen direkt von der Waschanlage zur Herstellung von Überzügen verwendet werden können. Bei einem Verhältnis Ester zu modifiziertem Epoxyharz von 1:1 zeigen die Massen (beispielsweise die Massen D und E) ausgezeichnetes Wasserverdünnungsvermögen über einen weiten Bereich von Peststoffkonzentration (nicht-flüchtige Ma-

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terialien). Dabei ist festzustellen, daß die Masse Ξ einen doppelt so hohen Peststoffgehalt wie die Masse D hat.

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Tabelle

	Zusammensetzung	B	Klarheit	70	60	und Menge,	Gew.-Teile	E	klar
	A	67	Verdünnung mit Wasser	10	20	C	D	88
Estermasse R	78	33	50 VoIum-% 100 Volurn-$	20	10	56	44	134
Epoxyrnasse S	17	20	20	20	50	67	40
Hexame thoxyme thy Irne larain	20	7	9,5	9,3	20	20	14
Diäthyläthanolamin	7	87	28,5	29,0	7	7	146
Butyl-Cellosolve	93	286			80	73	78
Destilliertes Wasser	285	% Zusammensetzung der Trägerfeststoffe	Tyndal1	weniger Tyndall	287	289
Esterverbindung					40
Modifiziertes Epoxyharz			50	40	40
Hexame thoxyrne thy Irne lamin	Pest-	weniger	30	40	20
% nicht-flüchtige Materialien	20	20	40
pH bei 25»C	20	20	8,46
Viskosität (sek) bei 25^SC flf1 Zahn)	9,0	8,65	73
Tag 1	30,0	30,6

	Tyndall


	klar
leichte

Klarheit

Verdünnung mit V/asser 100 Volum-?*

stoff- Aus- Aus- ausschei-schei- scheidung dung dung

Trübung leichte klar
Trübung

klar klar

Trübung Trübung leichte klar klar

Trübung

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Beispiel 2

Zunächst wurde wie folgt eine niedrigrnolekulare Estermasse (bezeichnet als "Estermasse T") hergestellt.

In einen Reaktor,wie er in Beispiel 1 beschrieben ist und der mit Kohlendioxid durchspült ist, wurden 685 Teile Trimethyloläthan und 100 Teile Wasser eingebracht. Der Reaktorinhalt wurde auf 14O*C (25c F) aufgeheizt, und diese Temperatur wurde solange beibehalten, bis das Trimethyloläthan gelöst war. Dann wurde die Reaktionsmasse auf 9K*'2 (20O⁰P) gekühlt, und es wurde mit dem Rühren der Reaktionsmasse begonnen. Danach wurden 417 Teile Adipinsäure zugesetzt, und der Reaktorinhalt wurde auf 226'C (440 P) erhitzt und solange bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Säurezahl der Feststoffe von 4 und die Viskosität W bei 80$ an nicht-flüchtigen Materialien in Methyl-cellosolve erhalten war. Der Reaktorinhalt wurde dann auf 82'C (180 F) gekühlt und mit soviel destilliertem Wasser verdünnt^ daß die Peststoffkonzentration auf 90^ sank.

Die Estermasse T (90$ Peststoffe) hat eine Gardner-Holdt-Viskosität von Y-Z1 und eine Dichte von 1,18 g/cm (9.8.pounds per gallon).

Die Estermasse T und die Estermasse R sowie die Epoxyharzmasse S von Beispiel 1 wurden zur Herstellung von drei filmbildenden Massen P, G und H verwendet, wie aus Tabelle 2 ersichtlich. Diese filmbildenden Massen hatten einen Trägerfeststoffgehalt von 20 Gew.-%.

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	a b e 1	Ie 2	Escermasse R	F	G	(Gew.-Teile)
T	Zusammensetzung und Menge	Estermasse T	77,8	_	H
	Epoxymasse S	-	77,8	94
Hexame thoxyrne thy I - melamin	25,0	25,0	-
Butyl-Cellosolve	15,0	15,0	-
Destilliertes Wasser	6o,o	60,0	15,0
Beckosol 13-420 (50^-ige Lösung)	314,4	314,4	6o,o
Diäthyläthanolamin	0,82	0,82	324
p-Toluolsulfon- säure (20$)	7,0	7,0	0,82
% der Trägerfeststoffe			7,0
Esterverbindung			0,2 cc
modifiziertes Epoxyharz	70	70
Hexamethoxy- me thylmelam in	15	15	85
	15	15	-
		15

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Die Massen P und G waren beide klar; die Masse H war dagegen trübe, und die Feststoffe schieden sich beim Stehen aus, so daß diese Masse (ohne Epoxy) sich nicht für die Herstellung von Überzügen auf Büchsen eignete.

Die Massen F und G wurden für die Herstellung eines Überzugs auf Aluminium verwendet und 2 Minuten bei 205¹C (400°F) gehärtet. Obwohl beide gehärteten Überzüge 20 Minuten bei 82,5*C (18O°F) und (getrennt davon) 45 Minuten bei 82,5^§C in Kontakt gehalten werden konnten, ohne daß eine Wirkung sichtbar wurde, waren sie doch beide etwas zäh, was anzeigt, daß jede von ihnen zweckmäßig einen höheren Gehalt an modifiziertem Epoxyharz haben sollte. D.h. das Verhältnis Ester zu modifiziertem Epoxyharz war etwa zu hoch. Auch bei Feststoffgehalten unter 20$ würden beide Massen F und G etwas trüb und wegen einer Phasentrennung unverwendbar werden, d.h. sie würden eine Verdünnung mit Wasser nicht vertragen. Folglich würden die Massen F, G und H sich nicht für die Auskleidung von Behältern für Getränke eignen.

Beispiel 3

Eine wasserfreie filmbildende Masse J wurde ohne Verwendung irgendeiner Esterrnasse hergestellt, indem man 77²J- Teile Epoxyharzmasse S mit 82 Teilen Hexamethoxymethylmelamin, 22 Teile Cellosolve-acetat, 36 Teile Methyläthylketon, 12 Teile 2-Äthylhexanol, 12 Teile Lösungsbenzin, ·56 Teile Diäthyläthanolamin und 6 Teile Beckosol 13-420 miteinander vermischte. Die Masse J hatte ein pH von 8,35 und eine Viskosität (#5 Zahn) von 105 sek bei 24^fC. Das Gewichtsverhältnis modifiziertes Epoxyharz zu Hexamethoxymethylmelamin betrug 85:15 und der Feststoffgehalt 55 Gew.-^.

Ein Teil der Masse J wurde mit destilliertem Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 18,3$ (Masse K) und einem Feststoffgehalt von (Masse L) verdünnt.

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Jede der Massen K und L wurde zur Herstellung eines Überzuges auf Aluminiumbüchsen unter Anwendung der Flutüngstechnik verwendet. Die Überzüge wurden 2 Minuten bei 205'C (400°F) gehärtet.

Der gehärtete Überzug aus der Masse K zeigte Blasenbildung an der Innenseite der Dosenwölbung und längs der Kanten der Dosenöffnung. Außerdem zeigte die Masse K eine starke Neigung, Luft einzuschliessen, und schäumte unerwünscht stark bei der Aufbringung auf die Behälter.

Der gehärtete Überzug aus der Masse L war allgemein gut, abgesehen davon, daß er Diskontinuitäten aufwies, die auf schlechte Fließfähigkeit der Masse hinweist. Außerdem schäumte auch diese Masse. L.

Unerwarteterweise konnten die Probleme des Schäumens und der schlechten Fließfähigkeit bei den Massen K und L dadurch gelöst werden, daß man ihnen die oben beschriebene niedrigmolekulare Estermasse zusetzte, wie in Beispiel 4 beschrieben.

Beispiel 4

Zwei filmbildende Massen M und N wurden durch Zusammenfügen der in Tabelle 3 angegebenen Materialien hergestellt. Wie Tabelle 3 zeigt, war in jedem Fall das Verhältnis Estermasse zu modifiziertem Epoxyharz 1:1. In der Masse M betrug jedoch das Verhältnis Estermasse zu Hexamethoxymethylmelamin 2,83:1, während es in der Masse N 4,5:1 betrug.

Die Masse M konnte unbegrenzt mit Wasser verdünnt werden, während die Masse N etwas trüb wurde, wenn sie mit Wasser bis zu einer Kon-

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zentration von 25 cm Konzentrat in 250 cm Wasser verdünnt wurde.

Jede Masse wurde zur Herstellung eines Überzugs auf Aluminium verwendet und 2 Minuten bei 205*C gehärtet. Die erhaltenen Überzüge

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wurden 1 Minute mit Aceton abgerieben. Der aus dem Masse M hergestellte Überzug zeigte keine Einwirkung, während der aus der Masse N hergestellte Überzug sofort abgerieben wurde. Der aus der Masse M hergestellte Überzug wurde auch durch Wasser nicht angegriffen, während der aus der Masse N hergestellte von Wasser beträchtlich angegriffen wurde, so daß er sich als Behälterauskleidung nicht eignete. Die Masse M war frei von Blasenbildung, Schäumen, Fließproblemen usw. und ist beständig gegen eine Verdünnung durch das auf den Büchsen, wenn sie direkt von der Waschanlage kommen, anwesende Wasser'. Schließlich ist die Masse M auch hydrolyse stabil und kann auch nach langer Lagerung noch verwendet werden.

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T a b e lie

Zusammensetzung und Menge, Gew.-Teile

	M	N
Estermasse R	47	50
Epoxymasse S	71	75
Butyl-Cellosolve	45	43
Diäfchyläthanolamin	7	7
Destilliertes Wasser	• 65	65
Hexame thoxyme thylmelamin	15	10
# der Trägerfeststoffe
Esterverbindung	42,5	45
Modifiziertes Epoxyharz	42,5	45
Hexame thoxyme thylmelamin	15,0	10
pH bei 24»C	8,35	7,75
Viskosität (^fi Zahn bei 24⁰C)	90 sek	100 sek

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In der obigen Beschreibung und den Beispielen ist ein wasserlösliches Konzentrat beschrieben, das, wenn es mit Wasser vermischt wird, eine wärmehärtbare filmbildende Masse auf Grundlage Wasser ergibt, die sich insbesondere für die Herstellung von Überzügen auf Nahrungsmittelbüchsen eignet und insbesondere geeignet ist, um auf Büchsen, die direkt von der Waschanlage kommen, Überzüge aufzubringen. Die hervorragenden Eigenschaften der filmbildenden Masse sind das Ergebnis der Kombination der in dem Konzentrat anwesenden Komponenten, d.h. einer niedrigmolekularen Estermasse (die auch als Lösungsmittel für das modifizierte Epoxyharz dient), eines modifizierten Bisphenol/Epichlorhydrin-Epoxyharzes mit daran gebundenen Carboxylgruppen, eines aliphatischen Amins mit einem Siedepunkt unter der Härtungstemperatur der filmbildenden Masse zur Bildung eines Salzes mit dem modifizierten Epoxyharz und Einstellen eines alkalischen pH in der filmbildenden Masse (die jedoch nicht zu stark alkalisch sein darf), so daß die Härtung der Masse nicht wesentlich verzögert wird, eines reaktiven Vernetzungsmittels mit Hydroxylgruppen, das 4 bis 6 reaktive Stellen je Molekül hat, so daß ein sehr dicht veraetzter gehärteter Überzug erhalten wird, das jedoch vorzugsweise ein Hexaalkoxymethylmelamin ist, und eines Kupplungsmittels mit einem Siedepunkt über demjenigen von Wasser, das ein Lösungsmittel für das modifizierte Epoxyharz ist, so daß, nachdem das Wasser praktisch von der filmbildenden Masse abgedampft ist, das modifizierte Epoxyharz in Lösung bleibt und damit gute Fließfähigkeit besitzt, enthält.

Im Zusammenhang mit den für die Herstellung des modifizierten Epoxyharzes verwendeten Dicarbonsäureanhydriden bedeutet der Ausdruck "gesättigt" gesättigte aliphatische Dicarbonsäureanhydride und aromatische Dicarbonsäureanhydride, die nicht wie ungesättigte aliphatische Dicarbonsäureanhydride polymerisieren. Beispiele für solche aromatische Dicarbonsäureanhydride sind die aromatischen

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Dicarbonsäureanhydride, hydrierte aromatische Dicarbonsäureanhydride und die vorgenannten aromatischen Anhydride mit gesättigten aliphatischen Substituenten.

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Claims

Patentansprüche

1. Wasserlösliches Konzentrat, das sich zur Herstellung einer wärmehärtbaren filmbildenden Masse durch Zugabe von Wasser eignet, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Komponenten enthält:

eine niedrigmolekulare Estermasse mit einem maximalen Molekulargewicht von etwa 700, die mit Wasser vom pH 7 bis wenigstens etwa 80 Gew.-% an nicht-flüchtigem Material verdünnbar ist und das Kondensationsprodukt von wenigstens einer PoIycarbonsäure mit wenigstens einem Polyol ist;

ein wärme-reversibles, wasserlösliches Epoxyaminsalz, das im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt von

(i) einem aliphatischen Amin mit einem Siedepunkt unter der zur Härtung der filmbildenden Masse angewandten Temperatur, das in dem Konzentrat in ausreichender Menge anwesend ist, um die filmbildende Masse mit einem alkalischen pH, das die Härtung der filmbildenden Masse nicht wesentlich verzögert, zu bilden, und (ii) einem modifizierten Epoxyharz mit daran gebundenen Carboxylgruppen, das das Halbesterreaktionsprodukt eines gesättigten Dicarbonsäureanhydrids mit einem Epoxyharzteilester ist, wobei das gesättigte Dicarbonsäureanhydrid in einer Menge, bezogen auf den Epoxyharzteilester, anwesend ist, daß das modifizierte Epoxyharz eine Säurezahl zwischen etwa 40 und etwa 70 hat, und der Epoxyharzteilester das Reaktionsprodukt einer Monocarbonsäure mit einem niedrigmolekularen Bisphenol/Epichlorhydrid-Epoxyharz, für das die Monocarbonsäure in wenigstens etwa einer stöchiometrischen Menge, bezogen auf das Epoxyharz

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verwendet wird, ist,
besteht;

ein mit Hydroxylgruppen reaktives Vernetzungsmittel zur Umsetzung mit der Esterrnasse und mit dem modifizierten Epoxyharz, so daß ein dicht vernetzter gehärteter Überzug erhalten wird, wobei das Vernetzungsmittel 4 bis 6 reaktive Stellen je Molekül aufweist; und

ein organisches kuppelndes Lösungsmittel zum Kuppeln des modifizierten Epoxyharzes mit dem Wasser, wobei das Kupplungsmittel einen solchen Siedepunkt hat, daß es während der Härtung in dem Überzug bleibt, bis praktisch alles V/asser daraus verdampft ist,und in ausreichender Menge anwesend ist, um ein stabiles System Wasser/kuppelndes Lösungsmittel und damit einen zusammenhängenden gehärteten Überzug zu bilden;

wobei das Gewichtsverhältnis Estermasse/modifiziertes Epoxyharz/ Vernetzungsmittel zwischen etwa 2:1:0,5-0,3 und etwa 1:2:0,5-0,3 liegt.

2. Konzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein Hexaalkoxymethylmelamin und/oder Tetraalkylolharnstoff ist.

3. Konzentrat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkoxysubstituent 1 bis etwa 4 Kohlenstoff atome und der Alkylolsubstituent 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome enthält.

4. Konzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kuppelnde Lösungsmittel ein Lösungsmittel für das modifizierte Epoxyharz ist und einen Siedepunkt über demjenigen von Wasser hat.

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5. Konzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein tertiäres Amin ist.

6. Konzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das pH zwischen etwa 7*5 und etwa 8,5 liegt.

7. Wärmehärtbare filmbildende Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Konzentrat von Anspruch 1 und Wasser enthält, wobei Wasser einen beträchtlichen Anteil des Volumens an nicht-flüchtigen Materialien in der filmbildenden Masse bildet.

S. Filr.ibildende Masse nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß Wasser wenigstens etwa 8o Volum-$ des Gesamtvolumens der flüchtigen Materialien in der filmbildenden Masse bildet.

9. Wasserlösliches Konzentrat, aus dem mit V/asser eine wärmehärtbare filmbildende Masse hergestellt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Komponenten enthält:

eine niedrigmolekulare Estermasse mit einem maximalen Molekulargewicht von etwa 700, die mit Wasser vom pH 7 bis auf wenigstens etwa 8o Gew.-% an nicht-flüchtigem Material verdünnbar ist, wobei die Estermasse das Kondensationsprodukt wenigstens einer Polycarbonsäure mit wenigstens einem aliphatischen Polyol ist;

ein wärme-reversibles, wasserlösliches Epoxyaminsalζ, das im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt von

(i) einem aliphatischen tertiären Amin mit einem Siedepunkt unter der zur Härtung der filmbildenden Masse ange-

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wandten Temperatur, wobei das Arain in dem Konzentrat in ausreichender Menge anwesend ist, um die filmbildende Masse mit einem alkalischen pH, der die Härtung der filmbildenden Masse nicht wesentlich verzögert, zu bilden, und (ii) einem modifizierten Epoxyharz mit daran gebundenen Carboxylgruppen, das das Halbesterreaktionsprodukt eines gesättigten Dicarbonsäureanhydrids mit einen Epoxyharzteilester ist, wobei das gesättigte Dicarbonsäureanhydrid in einer Menge, bezogen auf den Epoxyharzteilester, anwesend ist, daß das modifizierte Epoxyharz eine Säurezahl zwischen etwa 40 und etwa 70 hat, der Epoxjrharzteilester das Reaktionsprodukt einer Monocarbonsäure mit einem Bisphenol A/Epichlorhydrin-Epoxyharz mit einem Molekulargewicht unter etwa 1000 ist und die Monocarbonsäure in wenigstens einer stöchiometrischen Menge mit Bezug auf das Epoxyharz verwendet wird;
besteht;

ein mit Hydroxylgruppen der Estermasse und des modifizierten Epoxyharzes reaktives Vernetzungsmittel, durch das eine dichte Vernetzung des gehärteten Überzugs erzielt wird, wobei das Vernetzungsmittel ein niedrigmolekulares Hexaalkoxymethylmelamin und/oder eine niedrigmolekulare Tetraalkylolharnstoffverbindung ist; und

ein organisches kuppelndes Lösungsmittel zum Kuppeln des modifizierten Epoxyharzes mit dem Wasser, das ein Lösungsmittel für das modifizierte Epoxyharz ist und einen solchen Siedepunkt hat, daß es während der Härtung in dem Überzug bleibt, bis praktisch das gesamte Wasser davon abgedampft ist, und in ausreichender Menge anwesend ist, um ein stabiles System Wasser/ kuppelndes Lösungsmittel zu bilden, so daß zusammenhängende gehärtete Überzüge gebildet werden;

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v?obei das Gewichtsverhältnis Estermasse/modifiziertes Epoxyharz/ Vernetzungsmittel· zwischen etwa 2:1:0,5-0,3 und etwa 1:2:0,5-0,3 liegt.

10. Konzentrat nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß die Estermasse eine Hydroxylfunktionalität zwischen etwa 3 und etwa 4 hat.

11. Konzentrat nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß die Estermasse aus Diestern und/oder Tries tern und/oder Tetraestern besteht.

12. Konzentrat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol wenigstens eine Ätherverknüpfung enthält.

13. Konzentrat nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäure eine aromatische PoIycarbonsäure ist.

14. Konzentrat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol 2 bis 4 Hydroxylgruppen und bis etwa 7 Kohlenstoffatome je Molekül enthält.

15. Konzentrat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäure 2 bis 3 Carboxylgruppen je Molekül enthält.

16. Konzentrat nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß es eine ausreichende Menge an Amin enthält, um eine filmbildende Masse mit einem alkalischen pH zwischen etwa 7,5 und etwa 8,5 zu bilden.

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17·· Konzentrat nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das An in Diäthyläthanolamin, Dirne thylaminomethylpropanol oder Dirne thyläthanolamin ist.

18. Konzentrat nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa 500 hat.

19· Konzentrat nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß die Monocarbonsäure Benzoesäure, tertiär Buty!benzoesäure oder Stearinsäure ist.·

20. Konzentrat nach Anspruch 19* dadurch gekennzeichnet, daß das Dicarbonsäureanhydrid Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Trimellitsäureanhydrid ist.

21. Konzentrat nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß der Alkoxysubstituent 1 bis etwa 4 Kohlen stoffatome und der.Alkylolsubstituent 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome enthält.

22. Konzentrat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das kuppelnde Lösungsmittel einen Siedepunkt über demjenigen von Wasser hat.

23. Konzentrat nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das kuppelnde Lösungsmittel Diacetonalkohol, 2-Butoxyäthanol oder Äthylenglykolmonoäthylätheracetat ist.

24. Wärmehärtbare filmbildende Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus dem Konzentrat von Anspruch 9 und Wasser besteht, wobei Wasser einen beträchtlichen Anteil des Volumens an nicht-flüchtigen Materialien in der filmbildenden Masse bildet.

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25. Filmbildende Masse nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß V/asser wenigstens etwa 80 Volum-^ des gesamten Volumens der flüchtigen Bestandteile der filmbildenden Masse bildet.

26. Pilnbildende Masse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser praktisch keinen Metallgehalt besitzt.

27. Wasserlösliches Konzentrat, das mit Wasser zu einer wärmehärtbaren filmbildenden Masse für Nahrungsmittelbehälter aus Metall verdünnt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Komponenten enthält:

eine niedrigmolekulare Esterrnasse mit einer Hydroxylfunktiona-Iitat zwischen etwa 3 und etwa 4 und einem maximalen Molekulargewicht von etwa 700, die mit Wasser vom pH 7 bis zu wenigstens etwa 80 Gew.-% an nicht-flüchtigem Material verdünnbar ist, wobei die Estermasse das Kondensationsprodukt wenigstens einer aromatischen Polycarbonsäure mit wenigstens einem aliphatischen Polyol ist;

(i) einem aliphatischen tertiären Amin mit einem Siedepunkt unter der zur Härtung der filmbildenden Masse angewandten Temperatur, das in dem Konzentrat in ausreichender Menge anwesend ist, um diese filmbildende Masse mit einem alkalischen pH zwischen etwa 7*5 und etwa 8,5 zu bilden, und

(ii) einem modifizierten Epoxyharz mit daran gebundenen Carboxylgruppen, das das Halbesterreaktionsprodukt eines gesättigten Dicarbonsäureanhydrids mit einem Epoxyharz-

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teilester ist, wobei das gesättigte Dicarbonsäureanhydrid in solcher Menge, bezogen auf den Epoxyharzteilester, anwesend ist, ura ein modifiziertes Epoxyharz mit einer Säurezahl zwischen etwa 40 und etvra. 70 zu ergeben, der Epoxyharzteilester das Reaktionsprodukt einer Monocarbonsäure mit einem Bisphenol A/Epichlorhydrin-Epoxyharz mit einem Molekulargewicht unter etwa 1000 und einer, Epoxyäquivalentgewicht von etwa 500 ist und die Monocarbonsäure in wenigstens etwa einer stochiometrischen Menge mit Bezug auf das Epoxyharz verwendet wird, besteht;

ein mit Hydroxylgruppen der Esterrasse und des modifizierten Epoxyharzes reaktives Vernetzungsmittel, um die Herstellung eines dicht vernetzten gehärteten Überzugs zu ermöglichen, wobei das Vernetzungsmittel ein Hexaalkoxymethy!melamin und/ oder Tetraalkylolharnstoff ist, worin der Alkoxysubstituent 1 bis. etwa 4 Kohlenstoffatome und der Alkylolsubstituent 1 bis etwa j5 Kohlenstoff atome enthält; und

ein organisches kuppelndes Lösungsmittel zum Kuppeln des modifizierten Epoxyharzes mit Wasser, das ein Lösungsmittel für das modifizierte Epoxyharz ist und einen Siedepunkt über demjenigen von Wasser hat, so daß es während der Härtung in dem Film verbleibt, nachdem praktisch das gesamte Wasser davon abgedampft ist, und das kuppelnde Lösungsmittel in ausreichender Menge anwesend ist, um ein stabiles System Wasser/kuppelndes Lösungsmittel und damit einen kontinuierlichen gehärteten Überzug zu ergeben;

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- K2. -

25. Konzentrat nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Epoxyharz eine Säurezahl zwischen etwa 50 und etwa βθ hat.

29. Konzentrat nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Estermasse/modifiziertes Epoxyharz/Vernetzungsmittel etwa 1:1:0,5-0,3 beträgt.

30. Konzentrat nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichne t, daß das Polyol wenigstens eine Ätherverknüpfung enthält.

31. Konzentrat nach Anspruch 29* dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol 2 bis 4 Hydroxylgruppen und 2 bis etwa 7 Kohlenstoffatome je Molekül und die Polycarbonsäure bis 3 Carboxylgruppen je Molekül enthält.

32. Konzentrat nach Anspruch 31* dadurch gekennzeichnet, daß das Amin Diäthyläthanolamin, Dimethylaminomethylpropanol oder Dirnethyläthanolamin ist.

33. Konzentrat nach Anspruch 32, dadurch gekennze ichne t, daß die Monocarbonsäure Benzoesäure, Stearinsäure oder tertiär Buty!benzoesäure und das Dicarbonsäureanhydrid Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Trimellitsäureanhydrid ist.

3^·. Konzentrat nach Anspruch 33* dadurch gekennzeichnet, daß das kuppelnde Lösungsmittel Diacetonalkohol, 2-Butoxyäthanol oder Äthylenglykolmonoäthylätheracetat ist.

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35. Konzentrat nach Anspruch ^>k_} dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Hexamethoxymethy1-melamin ist.

36. Wärmehärtbare filmbildende Masse, dadurch gekenn zeichnet, daß sie das Konzentrat von Anspruch 27 und Wasser enthält, wobei das Wasser wenigstens etwa 80 Volum-$ des Gesamtvolumens der flüchtigen Materialien in der filmbildenden Masse ausmacht.

37· Filmbildende Masse nach Anspruch 36; dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser praktisch metallfrei ist.

38. Wasserlösliches Konzentrat nach Anspruch 1, weiterhin gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer niedrig siedenden organischen Verbindung, die mit Wasser eine azeotropische Verbindung eingeht, als Lösungsmittel für das genannte modifizierte Epoxyharz dient und einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser hat.

39. Wasserlösliches Konzentrat nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß die niedrig siedende organische Verbindung aus der Gruppe Methyl-Äthyl-Keton, Azeton und fiethylazetat besteht.

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