DE2260961A1

DE2260961A1 - Verfahren zur herstellung von epoxyharzestern

Info

Publication number: DE2260961A1
Application number: DE2260961A
Authority: DE
Inventors: Jurrianus Bekooy; William Jack Van Westrenen
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-01-10
Filing date: 1972-12-13
Publication date: 1973-07-19
Also published as: CA992248A; SE389860B; GB1316236A; CH571029A5; BE792705A; FR2167528A1; FR2167528B1; NL7216878A; JPS4880698A; AU5001872A; AU458810B2; IT971797B; ZA728804B; JPS5533733B2

Description

betreffend
Verfahren zur Herstellung von

Ep02iyharsester,die hergestellt worden sind durch Veresterung τοπ I£>ndensationsprodukten .aus Epiohlorhydrin und mehrwertigen Phenolen mit Fettsäuren^sind bekannte Produkte, die als Bindemittel in Anstrichmitteln und Lacken verbreitete Anwendung finden. Derartige Ester sind löslich in Kohlenwasserstoffen wie Xylol und ergeben, wenn die Überzugsmasse auf die su schützende Oberfläche aufgetragen worden" ist, einen harten flexiblen und stark haftenden Überzug, der in Lösungsmitteln unlöslich ist, auf Grund der Vernetzung der Ester unter dem Einfluß von Sauerstoff aus der Luft oder durch Vernetzung mit anderen Harsen. Die Veresterung wird üblicherv/eioe durch Erhitzen der GlYcidyl-poly^ther nit Fettsäuren bei Temperaturen von 200 -^r 26Q⁰C unter Entfernung

309829/1120 " ^?: "

BAD ORIGINAL

des durch die Reaktion gebildeten V/assers durchgeführt. Auf Grund der langen Reaktionszeit und der erhöhten Reaktionsteniperatur treten Nebenreaktionen auf, durch die die Farbe, Viskosität und Säurezahl der Harze oft höher werden als erwünscht. Ein gleichmäßigerer Reaktionsablauf kann manchmal erreicht werden durch Zugabe kleiner Mengen alkalischer Substanzen wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Calciumoxid, Zinkoxid, Bleioxid, Kaliumhydroxid und Calciumnaphtenat. In diesen Fällen tritt häufig eine Trübung des Endproduktes auf, während die Farbe und die Viskosität nicht vollständig befriedigend sind. Einige dieser alkalischen Verbindungen besitzen eine unzureichende katalytische Y/irkung, sodaß die Reaktionszeit lang bleibt# Andere Verbindungen, die eine günstige katalytische Aktivität besitzen, haben den Nachteil, daß sie zu einer starken Erhöhung der Viskosität und einer Verfärbung des Reaktionsgemisches während der Veresterung führen - besonders gegen Ende der Reaktion zu. Es v/urde euch schon vorgeschlagen Zinn-ll-verbindungen als Katalysatoren für die Veresterung von Epoxyharz zu verwenden.

Obwohl die Verwendung von Zinn-II-verbindunsen zu einer Herabsetzung des Veresterungszeit führt, bedeutet die Zunahme der Viskosität während der Veresterung besonders gegen Ende der Reaktion einen Nachteil.

Es hat sich nun gezeigt, daß Epoxyharzester mit geringer Viskosität in sehr kurzen Zeiten hergestellt werden können, wenn man eine Kombination von Zinn-II- verbindungen und Chromverbindungen als Katalysator verwendet.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Esterharzes, das in Xylol löslich ist, durch Veresterung eines (Tlycidyl-polyilthsrs aus einem mehrwertigen Phenol mit einer Monocarbonsäure bei erhöhter Temperatur unter Freisetzung von Wasser in Gegenwart eines Katalysators

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BAD ORIGINAL

das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator a) eine Zinn-II- verbindung und b) eine dreiwertige Chromverbindung umfaßt.

Die erfindungsgeinäß verwendete Zinn-II- verbindung kann Zinn-II- oxid, Zinn-II- hydroxid oder ein Sinn-II-salz einer Monocarbonsäure sein. Derartige Zinnsalze können in situ durch Umsetzung von Zinn-II-oxid oder Zinn-II- hydroxid mit der für die Veresterung verwendeten Monocarbonsäure hergestellt werden. Beispiel für organische Zinn-II-verbindungen,'die als Katalysatorkomponenten geeignet sind, sind Zinn-II- stearat, -palmitat, - laurat und-2-äthylhexoat (auch bekannt als Zinn-II-octoat). Zinn-II-salze von Fettsäuren, wie sie oben beispielhaft angegeben sind, besitzen den Vorteil, daß sie in dem Reaktionsgemisch und in organischen Lösungsmitteln leicht löslich sind und bei den erfinäunTsgemäio Verfahren leicht zu handhaben sind. Die Zinn-II- verbindungen werden vorzugsweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen von 0,003 bis 0,02 Gewichtsprozent Sn, berechnet auf das Gewicht des Glycidyl-p olyäthers verwendet.

Die andere Kataljrsatorkomponente ist eine dreiwertige Chromverbindung, vorzugsweise eine organische Chromverbindung, die in organischen Lösungsmitteln wie Xylol oder Ketonen löslich ist. Beispiele für bevorzugte organische Chromverbindungen sind Chrom-III- octoat, -palmitat, -stearat, Chrom-III-acetyl-acetonat und komplexe Salze von dreiwertigen Chrom mit o-Hydrcxy-benzol-carbonsäuren, wie Salicylsäure und 3>5-Di-isopropyl- salicylsäure.

Die Chromverbindungen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 0,006 Gewichtsprozent Cr, berechnet auf das'Gewicht des Glycidyl-polyäthers verwendet.

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30bü;·.;:·■/1 1 2 0 ■-.-;-

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Größere oder kleinere Mengen an Zinn-II- verbindungen und Chromverbindungen als oben angegeben, können verwendet v/erden, können jedoch zu einem weniger vollständigen Gleichgewicht bei der Veresterungsreaktion oder in dem Produkt führen.

Wenn gewünscht, können lösliche Zinn-II- verbindungen und lösliche Chromverbindungen in Lösung in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel verwendet werden, wie in aromatischen Kohlenwasserstoffen ü.B. Toluol, einem Xylol oder : Ketonen z.B. Methyl-äthyl-keton oder Methyl-isobutyl-keton oder in Glykol-äthem z.B. Mono-methyl, -äthyl- oder -butyl- -äther von Äthylen-glykol oder einem Gemisch solcher Lösungsmittel und die Lösung kann dann zu dem Veresterungsgeminch zugegeben v/erden.Solche Lösungen können leichter zu dem Reaktionsgemisch zugegeben v/erden, da die Katalysatormenge, wie oben angegeben, sehr klein ist.

Die Glycidyl-polyäther mehrwertiger Phenole, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind auch bekannt als "Epoxyharze". Sie können hergestellt werden durch Umsetzung von Spichlorhydrin mit einem mehrwertigen Phenol wie 2,2 -Bis(4-hydroxyphenyl) propan. Glycidyl-polyäther des zuletz.t genannten mehrwertigen Phenols, können dargestellt v/erden durch die allgemeine Formel

H-CH₂-

OH I

-0-R-O-GH₂-CH-CHp-

O-R-O-CHo-OH-OI! ·,

in der R die zweiwertige Gruppe

CH,,

3 0 Ü 3 /. D /1 1 2 (

BAD ORIGINAL

und η eine ganze Zahl von beispielsweise O bis 12 ist. Die endständigen Glycidylgruppen können teilweise zu

CH₀'- CH CH₉ *·

I I

OH- OH

Gruppen hydratisiert sein, durch Umsetzung mit Wasser während der Herstellung. ■ '

Bevorzugt sind Glycidyl polyäther mit einem Molekulargewicht von 700 bis 4000 und einem Veresterungsäquivalentsgewicht von 100-220. Das Veresterungsäquivalentsgewicht ist die Menge an Harz in g, die erforderlich ist, um 1 mol einer einbasischen Säure zu verestern. Besonders bevorzugt sind sind Glycidyl ρolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl) propan mit einem Molekulargewicht von 800 bis 2000. Bei der Herstellung der Glycidyl polyäther aus Epichlorhydrin und einem mehrwertigen Phenol, werden Gemische von Polyäthern mit verschiedenen Molekulargewichten gebildet. Es ist auch möglich von Gemischen von Polyäthern auszugehen: Daher stellen die angegebenen Molekulargewichte immer Mittelwerte dar.

Als Monocarbonsäuren können gesättigte oder ungesättigte Säuren mit vorzugsweise S bis 20 Kohlenstoffatomen in Ilolekül und Gemische von Monocarbonsäuren verwendet v/erden. Beispiele sind Fettsäuren von trocknenden Ölen, wie Leinsamen.öl, Tungöl, Sojjabohnenöl, Fischöl, Baumwollsamenöl, Oiticicaöl, Perillaöi, Sonnenblu&ensamenöl und auch dehydrätisierte'Fettsäuren ^T'on Rizinusöl, Tallöl und TallÖlfettsäuren; .ferner Fettsäuren von nicht trocknenden Ölen, wie Rizinusöl, Kokosnußül, Laurinsäure, 2-Äthylhexansäure, Kolophonium und gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen an

- 6

1 2 U

BAD ORIGINAL

tertiäre oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden ist.

Die Menge an Monocarbonsäure beträgt üblicherweise 30 bis •10O/' derjenigen Menge, die für die theoretisch vollständige Veresterung erforderlich ist, v/obei jede Epoxygruppe als zwei Hydroxy Gruppen gezählt v/ird.

Die Veresterung wird vorzugsweise in inerter, sauerstofffreier Atmosphäre durchgeführt, z.B. indem man Stickstoff oder Kohlendioxid durch oder über das Reaktionsgemisch hinwegleitet.

Die Veresterung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 200 bis 260⁰G durchgeführt·, wobei höhere oder niedrigere Temperaturen bei einigen Stufen ebenfalls angewandt v/erden können. Zum Beispiel ist es möglich, die Temperatur zu Beginn auf 150 bis 200^uc zu halten und weiter bei Temperaturen oberhalb von 200°c, vorzugsweise 230 bis 260⁰C zu verestern. Eine solche Ivahl der Reaktionstemperatür ist bevorzugt, wenn sterisch gebinderte I'Ionocarbonsäuren zuerst zugegeben v/erden und anschließend unverzweigte Monocarbonsäuren wie äthylenisch ungesättigte Fettsäuren.

Bei den Veresterungsverfahren reagieren sowohl Epoxygruppen als auch Hydroxylgruppen mit den Monocarbonsäuren. Im Fall der Reaktion einer Epoxygruppe mit einer Carboxylgruppe v/ird angenommen, daß zunächst eine Additionsreaktion stattfindet nach dem Schema

• « [ t

-0-C- + CO₀H \ -C C-

ο I

C=O H

ι ■ ■ ■■'■■'■■ ' .■■■■■■

3 0 9 ti 2 -I / 1. 1 2 0

BAD ORIGiNAL

2260861

Die "beiden, bei dieser Reaktion gebildeten Hydroxylgruppen und dieursprünglieh vorhandenen Hydroxylgruppen reagieren dann mit Monocarbonsäuren nach dem Reaktionsschema

-C-OH + HO-C- > -C-O-C- + HpO

Il ¹I-" Il "I ^ώ

0 0

Da die Veresterung eine Gleichgewichtsreaktion ist, nuß das gebildete Wasser entfernt werden um nach Möglichkeit eine vollständige Veresterung zu erreichen. Die einfachste Art besteht darin, das Wasser im Dampfzustand durch Hindurchleiten eines inerten Gases zu entfernen. Ein bevorzugtes Verfahren besteht jedoch darin, das Wasser durch azectrope Destillation mit einer kleinen Menge Xylol z.B. 3 Gewichtsprozent -bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer zu entfernen, wobei das Wassser nach dem Abkühlen in einer Wasserfalle von den Xylol abgetrennt wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Esterharze können bei Raumtemperatur fest, halbfest oder flüssig sein. Die Viskosität in Lösung, die für viele Anwendungsgebiete von Interesse ist, wird üblicherweise in 50- oder 6070-iger Lösung in Xylol bei 25⁰C bestimmt. ■

Die aus äthylenisch ungesättigten Fettsäuren hergestellten Esterharze können in lufttrocknenden· Massen verwendet werden. Die Trocknung kann auf übliche Weise z.B. durch Erhöhung der Temperatur und Zugabe von Trockenmitteln wie Kobalt-naphtenat, Mangan-naphtenat, Blei-naphtenat und Calcium-naphtenat beschleunigt werden. Esterharze, die freie Hydroxy1-Gruppen enthalten, können auch in Einbrennlacken verwendet werden, zusammen mit Harnstoff-3?ormaldehyd-Harzen und Melamin-Pormaldehyd-Harsen.

- 8 3 0 8 8/ä /1120

ßAD ORIGINAL

Erfindungsgenäß hergestellt Esterharze mit ungesättigten Fettsäuren, können auch als Ausgangsmaterialien für wasserlösliche Harze verwendet werden, z.B. durch Umsetzung mit Maleinsäure-anhydrid und anschließende Neutral-,isierung, wobei wieder die geringe Viskosität des Esterharzes einen Vorteil darstellt.

Die Erfindung wird durch einige Beispiele näher erläutert. Der Glycidyl—polyäther war ein Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl) propan mit den folgenden Eigenschaften:

Epoxy-äquivalentgewicht 841

Viskosität (40 Gew.5^ Lösung in
Monobutyl-äther von Diäthylenglykol) 4,2 P bei 25⁰C

Farbe (Gardner) " » " ζ 2

Die verwendeten Fettsäuren besaßen die folgenden Eigenschaften:

1) Dehydratisierte Rizinusöl-Fettsäuren:

Säurevert 195-200
Gehalt an:

Ölsäure 11-14 Gew.-?S

Linolsäure 36-40 Gevi.-fo

konjugierte Linolsäure 40-44 Gew.-^i

gesättigte Fettsäuren 4-7 Gew.-^

2) Sojaöl-Fettsäuren

Säurev/ert 198-200

Gehalt an:

Ölsäure 20-25 Gew.-^

Linolsäure 50-55 Gev/.-v'

i.-^te Fettsäuren 12-15 Gew.-^

- 9 3090 2 Ο /1120

BAO ORJGINAt

Katalysator I: Eine Lösung von Chrom-acetylacetonat und

Zinn-II-octoat in einem Gemisch aus Toluol und Monobutyl-äther von Äthylen-glykol (4:1) enthaltend 0,6 Gew.-?* Cr und 1,8 C-ew.-$ Sn;

Katalysator II;Eine Lösung von Chrom-stearat und Zinn-II-

-octoat in einem. Gemisch aus Xylol und Honobutyläther von Äthylenglykol (3:2) enthaltend 0,37 Gew.-55 Gr und 1,1 Gew.-¹^ Sn.

Beispiele 1-6:

In einem 1-Liter Realctionskolben, der mit Rührer, Thermometer, GaseinlaSrohr, Rückflußkühler, Wasserabscheider und Heismantel versehen v/ar, v/urden 246 g Glycidyl-polyäther 161g dehydratisierte Rizinusölf et-tsäuren, 12 g Xylol und eine in Tabelle I angegebene Menge Katalysator in ungefähr 45 min 240°C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis der Säurewert des Gemisches unter 2 mg KOIl/g lag, während das gebildete Wasser kontinuierlich dtirch azeotrope Destillation mit Xylol entfernt wurde. Der Kolben wurde mit dem Inhalt auf 160°c abgekühlt und der Inhalt mit Xylol verdünnt.

Han erhielt die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse: ·

- 10 3 0 9 vi;: ¹J /112 0

ORIGINAL

Tabelle I

Katalysator

I
I
I

« Zinn -II-octoat

(t)

Chrornacetylacetonat
(2)

kein
Katalysator

Menge
(Gew.-¹Xo besorgen auf Epoxyharz)

0,75 0,375 0,19
0,045

0,03

Cr (Gew.-^ bezogen auf Epoxyharz)

Sn (Gew.-4, -bezogen auf EpoxyharaJ Erhitzungsdauer

auf 24O⁰C
bis zu einen
Säurev/ert
<2,0

0,0045 0,0022 0,0011

0,0135 0,0067 0,0033 0,0135

0,0045 1,4
2,7
2,3

3,8

Gel nach
min

Proauict-Eigenschaiten,

Säurewert
(nicht
flüchtiges Produkt)

(eis

1,64
1,79
1,74
1,9

1,76

Viskosität

(Stokes bei

25⁰C,

60 aev/.-ίί

in XvIöl

9, ο 10,0

12,7 32, ö

11 ,3

Vercleichabeispiel

(1) Zinn-II-octoat: 29 Gew.-^ Sn

(2) Ghrom-acetylacetonat: 14,9 Gev/.-# Cr

-CD O

Die in Tabelle I angegebenen Werte zeigen deutlich, daß die Verwendung einer Kombination von Zinn-II- und Chromverbindungen zu einer deutlich verminderten Reaktionszeit und einer niedrigarenyiskosität des Esterproduktes mit einem niedrigen Säurewert führt, verglichen mit der Verwendung der beiden Katalysator-Komponenten allein in der gleichen Menge.

Beispiele 7-12

In der in Beispiel 1 beschreibenen Vorrichtung und bei identischen Reaktionsbedingungen wurden 246 g G-lycidyl-polyäther mit 164 g Sojaöl-Fettsäuren mit verschiedenen Katalysatoren verestert.

Man erhielt die in Tabelle II angegebenen Werte.

3 0 3 8 213/1 120.

6AD 0P8GJNAL

ο co öo

c: ο zr co

Tabelle-II

Zinn-II- octoat:29,4 Gew.-^ Sn Chrom-stearat: 5,77 Gew.-^ Cr

Der verwendete Chrom-Komplex war Bis(3,5-di-isopropyl-salicylato) hydroxo-aquo-

-III (Cr-Gehalt 9,90 Gewi-^)

Beispiel	Katalysator	I	kein	Menge (Gew.-?' be zogen auf Epoxyharz}	Cr (Gew.-fo be zogen auf Epoxyharz)	Sn (Gew.-?o be zogen auf Epoxyharz)	Erhitzungs dauer auf 240"C bis zu einem Säurewert -<2,0	Produkt-Eigenschaften	Viskosität (Stokes bei 60 Ge v/. -fj in Xylol; I
	-	II	Katalysator	0,75	0,0045	0,0135	1,3	Sriurewert (nicht flüchtiges Produkt (mg KOH/g)	6,1
7	s Zinn-II-		1,25	0,0046	0,0137	1,8	2,15	6,6
8	octoat (1)	0,045	-	0,0135	1.9	1,99	19,6
9	Chrom-					1,33
	stearat	0,03	0,0046		3,7		6,4
10	(2) Cr-Komplex					.1,97
	(3)	0,045	0,0045		2,9		7,1
11					2,01

12	-	-		5,7		45,6
			2,21

cn

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Esterharzes, das in Xylol löslich ist durch Veresterung eines Glycidyl-polyäthers eines mehrwertigen Phenols mit einer Monocarbonsaure bei, erhöhter Temperatur unter Freisetzung von Wasser in Gegenwart eines Katalysators, dadurch g^ekennzeichn e t , daß man einen Katalysator verwendet, der a) eine Zinn-II-Verbindung und b) eine dreiwertige Chrom-Verbindung umfaßt. - . ' ■

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Glycidyl-polyäther einen Glycidyl-p.olyäther von 2,2-Bis(4-kydroxyphenyl) propan verwendet.

3- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e ken η zeichnet , daß man einen Glycidyl-polyäther mit einem Molekulargewicht von 700 bis 4000 und einen Veresterungsäquivalent-Gewicht von 100-220 verwendet.

4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch g e k e η <n ^r/, ei c h η e t ,daß man eine Monocarbonsäure mit 8 bis^20 Kohlenstoffatomen pro Molekül verwendet.

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet , daß man die Zinn-II-Verbindun^ in einer Menge von 0,003 bi3 0,02 Gew.-^ 3h und die Chromverbindung in einer Men-je von 0,001 bis 0,006 Gew.-fj Cr, ."jeweils besoden auf das Gewicht des Glycidyl-polyäthers ver- .

wendet.

ο _

3 0 9 8 2 9/1120

.-.-· .-.-■.> -;u-·.· BAOORlGiNM.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e -

kennzeichnet , dai3 man als Zinn-II- Verbindung Zinn-II-(2-äthylhexoat) verwendet.

7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch ge

kennzeichnet , daß man als Chrom-Verbindung Chrom-stearatjChroni-acetyl-acetonat oder Bis ('3, 5-di-isopropyl-aalicylato) hydroxo-aquo-chrom-III verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man eine organische Zinn-II-Vorbinuung und eine organische Verbindung des dreiwertigen
Chroms in eineci flüchtigen organischen Lösungsmittel verwendet.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als organisches Lösungsmittel
eine Gemisch aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff und einen Keton oder ein Gemisch; aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff und einem Glvkol-äther verwendet.

309829/112ü

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