DE1745369C3 - Verfahren zur Herstellung von in Xylol löslichen Esterharzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von in Xylol löslichen EsterharzenInfo
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Description
Ri-A-R2
verwendet, in der A ein Eiern ent der Gruppe VA des periodischen Systems ist, das ein Atomgewicht
zwischen 20 und 150 hat und Ri, R2 und R3 jeweils
eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 100 g Glycidylpolyäther 0,2 bis
1,2 Milliäquivalent Katalysator verwendet
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein
organisches Phosphin der allgemeinen Formel PR3 verwendet, in der R eine Aryl- oder eine
Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
Esterharze, die durch Veresterung von Kondensationsprodukten aus Epichlorhydrin und Polyhydroxyphenolen
mit Fettsäuren hergestellt werden, sind bekannte Produkte und werden in breitem Rahmen als
Bindemittel für Anstrichmittel und Lacke verwendet. Esterharze dieses Typs sind in Kohlenwasserstoffen, wie
Xylol, löslich und ergeben nach Aufbringung der Überzugsmasse auf die zu schützende Oberfläche einen
harten, flexibien und festhaftenden Überzug, der aufgrund von Quervernetzung des Esterharzes unter
dem Einfluß von Luftsauerstoff oder aufgrund einer Quervernetzung mit anderen Harzen in Lösungsmitteln
uriiö&üch ist. Die Veresterung wird normalerweise so
durchgeführt, daß man die Glycidylpolyäther mit Fettsäuren auf 200 bis 2600C erwärmt, wobei man das
bei der Reaktion gebildete Wasser entfernt. Wegen der langen Reaktionszeit und der erhöhten Reaktionstemperatur
kommt es zu Sekundärreaktionen, durch die dann Farbänderungen eintreten und Viskosität und
Säurezahl der Harze oft höher sind als man dies haben möchte. Ein etwas einheitlicherer Ablauf der Reaktion
kann manchmal durch Zugabe kleiner Mengen alkalischer Substanzen erreicht werden, wie beispielsweise
Natnumhydroxyd, Natriumcarbonat, Calciumoxyd,
Zinkoxyd, Bleioxyd. Kaliumhydroxyd und Calciumnaphthenau
In solchen Fällen liegt im Endprodukt oft eine Trübung vor, wobei die Farbe und die Viskosität nicht
völlig zufriedenstellen. Die katalytische Wirksamkeit einiger dieser alkalischen Verbindungen ist jedoch
ίο ungenügend, so daß lange Reaktionszeiten erforderlich
sind. Andere Verbindungen, deren katalytische Aktivität günstig ist, haben die Nachteile, daß sie einen starken
Anstieg der Viskosität und eine Verfärbung des Resdctionsgemisches während der Veresterung, insbe-
• 5 sondere zum Ende der Reaktion hia verursachen.
Aus der US-PS 27 68 153 ist bekannt, daß man beim Härten von Epoxydharzen mit Polycarbonsäureanhydriden
diese Vernetzungsreaktion durch Phosphine, Arsine, Stibine und Bismuthine beschleunigen kann.
so Hierbei werden jedoch in Xylol unlösliche Produkte
erhalten. Auch bei der Reaktion von Epoxydverbindungen mit Polycarbonsäure oder deren Anhydriden in
Gegenwart von Katalysatoren, u. a. Phosphinen, wie sie in der GB-PS 189194 beschrieben sind, werden
gehärtet, d. h. unschmelzbare vernetzte Produkte erhalten.
Es wurde nun gefunden, daß Esterharze mit besseren Eigenschaften dann erreicht werden können, wenn man
kleine Mengen bestimmter Substanzen zusetzt.
Erfindungsgemäß lassen sich in Xylol lösliche Esterharze dadurch herstellen, daß man Glycidylpolyäther
von Polyhydroxyphenolen mit Monocarbonsäuren bei Temperaturen von 200 bis 260° C unter
Entfernung von Wasser in Gegenwart eires Katalysators verestert, wobei der Katalysator eine Verbindung
der allgemeinen Formel:
\ Tl
R3
ist, in der A ein Element der Gruppe VA des periodischen Systems ist, das ein Atomgewicht zwischen
20 und 150 hat, und Ri, R2 und R3 jeweils eine
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Esterharze sind hell gefärbt und bilden sehr wenig Trübung. Ferner sind
Viskosität und Säurezahl überraschend niedrig.
so Als Glycidylpolyäther eines Polyhydroxyphenols wird
vorzugsweise ein Glycidylpolyäther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan verwendet. Glycidylpolyäther dieses
Typs lassen sich durch die allgemeine Formel wiedergegeben:
CH, —CH-CH2
-O- R C)
OH j
CH, CH-(U IzO R
O CH, CH
CH,
in der R die zweiwertige Gruppe;
CU,
CU,
CH,
und η cine ganze Zahl von beispielsweise 0 bis 12 ist. Die
endständigen Glycidylgruppen können teilweise zu
CH, CH CH2
Ol I OH
Ol I OH
Gruppen dutch eine während der Herstellung auftretende Reaktion mit Wasser hydratisiert sein.
Bevorzugt werden Glycidylpolyäther mit einem Molekulargewicht zwischen 700 und 4000 und einem
Veresterungswert zwischen 100 und 220. Insbesondere werden Glycidylpolyäther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
mit Molekulargewichten zwischen 800 und 2000 verwendet. Zur Herstellung von Glycidylpolyäthern
aus Epichlorhydrin und Polyhydroxyphenol werden Mischungen von Polyethern mit verschiedenen
Molekulargewichten gebildet. Man kann dabei auch von Poiyäthergemischen ausgehen: die angegebenen Molekulargewichte
stellen daher immer Mittelwerte dar.
Als Monocarbonsäuren lassen sich gesättigte oder ungesättigte Säuren mit vorzugsweise über C Kohlen-Stoffatomen
sowie Gemische von Monocarbonsäuren verwenden. Beispiele hierfür sind Fettsäuren von
trocknenden ölen, wie Leinsaatöl, Tungöl, Sojabohnenöl,
Fischöl, Baumwollsaatöl, Oiticicaöl, Perillaöl, Sonnenblumensaatöl und ferner dehydratisierte Fettsäuren
von Ricinusöl und Tallöl sowie Tallölfettsäuren. Schließlich lassen sich auch Fettsäuren von nichttrocknenden
ölen verwenden, wie Ricinusöl, Cocosnußöl. Ferner eignen sich Laurinsäure, 2-Äthylhex3ncarbonsäure,
Kolophonium und gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen an
tertiäre und/oder quatemäre Kohlenstoffatome gebunden sind (der Kürze halber werden diese im folgenden
ebenfalls als verzweigte Monocarbonsäuren bezeichnet). XO
Als gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen an tertiäre und/oder
quatemäre Kohlenstoffatome gebunden sind, eignen sich insbesondere die Monocarbonsäuren, die durch
Reaktion von Ameisensäure oder Kohlenmonoxyd und « Wasser mit Olefinen unter dem Einfluß flüssiger
Säurekatalysatoren erhalten werden, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Komplexverbindungen
von Phosphorsäure, Bortrifluorid und Wasser. In «-Stellung verzweigte Monocarbonsäuren sind
ferner nach dem Reppe-Verfahren zugänglich. Bevorzugt werden verzweigte Monocarbonsäuren mit über 8
Kohlenstoffatomen pro Molekül. Insbesondere eignen sich die Säuren von Monoolefinen mit 8 bis 18
Kohlenstoffatomen pro Molekül. Vorzugsweise geht man von Olefingemischen aus, die durch Cracken von
Grenzkohlenwasserstoffen erhalten wurden, beispielsweise Erdölfraktionen. In diesen Gemischen können
verzweigte und unverzweigte acyclische sowie cycloaliphatische Olefine vorhanden sein. Durch den Einfluß
der Ameisensäure oder von Kohlenmonoxyd und Wasser erhält man aus diesen Gemischen ein Gemisch
aus gesättigten acyclischen und cycloaliphatischen Monocarbonsäuren.
Die Menge an Monocarbonsäure beträgt normaler- ss
weise 30 bis 100% der für die theoretisch vollständige Veresterung erforderlichen Menge, wobei jede Epoxygruppe
als 2 Hydroxygruppen gezählt wird.
Vorzugsweise setzt man 0.2 bi<- 1.2 Milliaquivalcm der
Verbindung (l°
R,
Λ R,
auf 100 g Glyeidylpoly.ither zu. A ist beispielsweise
Phosphor. Arsen oder Antimon. Die Gruppen Ri, R2 und
H. können Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcyeloalkyl-, Aryl und/oder Alkarylgruppen sein. Bevorzugt werden
Phosphine der allgemeinen Formel PRj, in der R eine
Arylgruppe oder eine Alkylgruppe mit I bis 18 Kohlenstoffatomen ist, wie beispielsweise Triphenylphosphin,
Tri-n-butylphosphin. Trioctylphosphin. Tri-Jaurylphosphin,
TrihexadecyIphosphin oder Trioctadecylphosphin.
Beispiele von Arsinen und Stibinen sind Triphenylarsin, Tricyclohexylarsin, Tributylstibin und
Triphcr-ylstibin.
Gegebenenfalls können auch andere alkalisch reagierende Substanzen in kleinen Mengen zugesetzt werden,
wie beispielsweise Natriumcarbonat. Natriumbicarbonat,
Natriumhydroxyd, Calciumoxyd, Zinkoxyd oder in organischen Lösungsmitteln lösliche Salze, wie die
Naphthenate der obenerwähnten Metalle.
Die Veresterung wird vorzugsweise in einer inerten sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführt, indem man
beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxyd durch oder über das Reaktionsgemisch leitet.
Die Veresterung wird bei Temperaturen zwischen 200 und 260° C durchgeführt. Man kann beispielsweise
bei einer Temperatur von 150 bis 2000C beginnen und
dann bti Temperaturen oberhalb 200°C, vorzugsweise bei 230 bis 260° C, weiter verestern. Eine derartige Wahl
der Reaktionstemperaturen wird bevorzugt, wenn zuerst verzweigte Monocarbonsäuren zugesetzt werden
unJ dann unverzweigte Monocarbonsäuren, wie äthylenisch ungesättigte Fettsäuren.
Bei dem Veresterungsverfahren reagieren sowohl Epoxygruppen als Hydroxylgruppen mit den Monocarbonsäuren.
Im Falle der Reaktion einer Epoxygruppe mit einer Carboxylgruppe nimmt man an, daß zuerst
eine Additionsreaktion nach folgendem Reaktionsschema erfolgt:
— C C + CO2H —- —C C
0 O
1 i
C =--■ O H
Sowohl die durch diese Reaktion gebildeten Hydroxylgruppen
als auch die ursprünglich schon vorhandenen Hydroxylgruppen reagieren dann mit Monocarbonsäuren
nach folgendem Reaktionsschema·.
-C OH + HO
— C- O-C
Da die Veresterung eine Gleichgewichtsreaktion ist, muß das gebildete Wasser entfernt werden, damit man
eine möglichst vollständige Veresterung erhält. Das einfachste Verfahren ist die Entfernung des Wassers im
Dampfzustand, indem man durch dieses einen Strom eines inorten Gases durchleitet. Bevorzugt wird das
Wasser jedoch durch a/eotrope Destillation mit einer
kleinen Menge Xylol, beispielsweise 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer.
entfernt, wobei schließlich das Wasser von dem Xylol nach Abkühlen in einer Wasserfalle abgetrennt wird.
Die erfindungsgemäß hergestellten Esterhar/e sind bei Raumtemperatur fest, halbfest oder hochviskose
Flüssigkeiten Die Viskosität in Lösung, die für die
Anwendungsverfahren von Interesse ist, wird normaler-
weise in einer 50- oder 60gew.%igen Lösung in Xylol bei 25° C bestimmt
Aus äthylenisch ungesättigten Fettsäuren hergestellte Esterharze können für lufttrocknende Anstrichzubereitungen
verwendet werden, wobei der Trockenprozeß durch erhöhte Temperaturen und/oder Zusatz von
Trocknern beschleunigt werden kann, wie beispielsweise durch Kobaltnaphthenat, Mangannaphthenai, Bleinaphthenit
oder Calciumnaphihenat. Esterharze mit
freien Hydroxylgruppen können ferner für Einbrennlackmassen verwendet werden, und zwar zusammen mit
Harnstoff-Formaldehyd-Harzen oder Melamin-Formaldehyd-Harzen.
Die Erfindung wird nun anhand einiger Beispiele näher erläutert.
Der in den Beispielen 1 bis 12 verwendete Polyäther E war ein Kondensationsprodukt aus Epichlorhydrin und
2.2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit folgenden Eigenschaften:
Epoxyäquivalentgewicht 950
Veresterungswert 175
Molekulargewicht 1400
Freie Hydroxylgruppen 0.36 Äqu/
100 g
Viskosität (40 Gew.-% Lösung
in Monobutyläther des
Diiithylenglykols) nach
in Monobutyläther des
Diiithylenglykols) nach
Gardner-Holdt R-S
Durran-Erweichungspunkt 99 C
fluorid und Wasser bestand. Diese Monocarbonsäuren enthalten 9 bis 11 Kohlenstoffatome pro Molekül, und
die Carboxylgruppen sind an tertiäre und/oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden.
In einem 1-1-Reaktionskolben, der mit Rührer,
Thermometer, Gaseinleitrohr, Rückflußkühler mit Wasserfalle und Heizpilz versehen war, wurden 164 g
ίο dehydratisierte Ricinusölfettsäuren (40 Gew.-Teile),
246 g Polyäther E (60 Gew.-Teile), 40 ml Xylol und 0,4 Milliäquivalent Triphenylphosphin auf 100 g Polyäther
E 30 Minuten lang unter Rühren auf 2400C erwärmt, wobei man Kohlendioxyd durch das Reak-
is tionsgemisch hindurchleitete und dieses vier Stunden
lang auf dieser Temperatur hielt und das gebildete Wasser kontinuierlich durch azeotrope Destillation mit
Xylol entfernte. Der Kolben wurde dann mit seinem Inhalt abgekühlt. Das Esterharz hatte die in Tabelle I
:o gezeigten Eigenschaften.
Beispiele 2bis7
Die Veresterung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise durchgeführt, wobei
abweicnend davon das organische Phosphin und dessen Menge, wie in Tabelle I gezeigt, verändert wurden. Bei
diesen Beispielen erhielt man Esterharze mit den in der Tabelle I angegebenen Eigenschaften.
Bei den dehydratisierten Rizinusölfettsäuren betrug der Anteil an konjugierten Doppelbindungen 30 bis
35%.
Der Grad der Trübung ist der Prozentwert an gestreutem Licht.
Die im Beispiel 13 verwendeten verzweigten Monocarbonsäuren wurden durch Umsetzung von
Olefinen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül mit Kohlenmonoxyd und Wasser in Gegenwart eines
Katalysators erhalten, der aus Phosphorsäure, Bortri-
Die Veresterung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben,
durchgeführt mit der Ausnahme, daß kein organisches Phosphin zugesetzt wurde. Dieser Versuch wurde 3fach
durchgeführt.
Die Ester hatten die in Tabelle I gezeigten Eigenschaften. Ein Vergleich mit den nach den
Beispielen 1 bis 7 hergestellten Estern zeigt, daß insbesondere die Säurezahl und der Grad an Trübung
beachtlich höher sind. Die Viskosität ist ebenfalls beachtlich höher, und der Ester ist dunkler gefärbt.
Tabelle I | Organisches Phosphin | Menge an | Eigenschaften | des Esters | Farbe | Trübungsgrad |
Beispiel | mÄqu. >A ft* J-V 1 f\f\ Y"» |
Säurezahl | Viskosität in | (Gardner) | ||
pro 1υυ g | Poise bei 250C. | |||||
60 Gew.-% | (0/0) | |||||
in Xylol | 1 | <2 | ||||
Triphenylphosphin | 0.4 | 0.8 | 14,5 | 1 | <2 | |
1 | Triphenylphosphin | 0.6 | 0.7 | 12,4 | •-.1 | <2 |
2 | Triphenylphosphin | 1,0 | 0.3 | 11.5 | 1 | <2 |
3 | Tri-n-butylphosphin | 0.4 | 0.95 | 14,3 | <1 | <2 |
4 | Tri-n-butylphosphin | 1,0 | 0.41 | 11,5 | 1 | <2 |
5 | Trilaurylphosphin | 0.4 | 0.87 | 14,0 | <1 | <2 |
6 | Trilaurylphosphin | 1.0 | 0,43 | 11,3 | 2-3 | 7 |
7 | kein organisches | — | 3.2 | 15,7 | 2-3 | 8 |
8 | Phosphin | — | 34 | 15,9 | 2-3 | 8 |
3.5 | 15,3 | |||||
In einem 2-l-Reaktionsgcfäß. das mit einem Gaseinleitrohr.
einer>i nach unten gebogenen Rohr zur
Wasserentnahme. Rührer. Thermometer und Hei/pilz
versehen war. wurden 400 g dehydratisierte Rizinusöles
fettsäuren, 600 g Polyiither E und 0,6 Milliäquivalent
Triphenylphosphin auf 100 g Polyäther K 30 Minuten lang auf 2400C erwärmt, wobei man 2,5 1 CCVmin
hindurchleitete. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stun-
den lang auf dieser Temperatur gehalten, während man
das gebildete Wasser über das Ableitrohr mit dem CO2-Strom entfernte. Das Reaktionsgefäß wurde dann
mit seinem Inhalt abgekühlt. Der Ester hatte die in Tabelle I! gezeigten Eigenschaften.
Beispiel 10
Beispiel 9 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß der Polyäther E stufenweise zugesetzt
wurde, nachdem der Kolben mit der dehydratisierten Rizinusölfettsäure und dem Triphenylphosphin auf
1600C erwärmt wurde. Während der Zugabe wurde die Temperatur oberhalb 150°C gehalten, und nach Zugabe
des gesamten Polyglycidylethern erwärmte man das
Reaktionsgemisch 2 Stunden lang auf 240°C. Die Eigenschaften des Esters sind in Tabelle Il zusammengefaßt.
Beispiele II und 12
Die Beispiele 9 und 10 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Triphenylphosphin zugesetzt
wurde. Die Eigenschaften des Esters gehen aus der ίο Tabelle II hervor. Ein Vergleich mit den gemäß den
Beispielen 9 und 10 hergestellten Estern zeigt, daß für die Säurezahl, Viskosität, Farbe und den Trübungsgrad
höhere Werte gefunden wurden.
Tabelle Il | Triphenyl phosphin mÄqu/lOOg |
Eigenschaften | des Esters | Farbe | Trübungsgrad |
Beispiel | Säurezahl | Viskosität | (Gardner) | ||
in Poise bei | |||||
25"C, | |||||
60 Gew.-% in | (%) | ||||
0.6 | Xylol | 1 | <2 | ||
0,6 | 0,42 | 13.1 | 1-2 | <2 | |
9 | _ | 0 38 | 14,0 | 2-3 | 9 |
10 | 2,60 | 16.2 | 3-4 | 8 | |
11 | 2,1 | 16.6 | |||
12 | |||||
Beispiel 13
Ein mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitrohr, Rückflußkühler mit Wasserfalle und Heizpilz versehener
Vierhalskolben wurde folgendermaßen beschickt: 1450 g eines Glycidylpolyäthers von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenylj-propan
mit 0,212 Epoxyäquivalent pro 100 g, 0,473 Äquivalenten freien Hydroxylgruppen pro 100 g,
einem Veresterungswert von 146 und einem Molekulargewicht von 900.
572 g verzweigte Monocarbonsäuren (3,125 Säureäquivalent),
3,7 g Triphenylphosphin (1,0 m.ÄquVIOO g Glycidyl-
oolyätherjund
0.7SgNa2CO3 · 10H2O.
0.7SgNa2CO3 · 10H2O.
Das Gemisch wurde 60 Minuten lang auf 170C gehalten. Die Säurezahl betrug dann 5,5. Hierauf
wurden 1925 g Fettsäuren von Leinsaatöl zugesetzt, und
man hob die Temperatur auf 2400C an und hielt sie 6,5
Stunden auf diesem Wert, wobei man das Wasser durch azeotrope Destillation mit Xylol kontinuierlich entfernte.
Die Säurezahl des erhaltenen Esterharzes betrug 21.1.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von in Xylol löslichen Esterharzen durch Veresterung von Glycidyipolyäthern
von Polyhydroxyphenolen mit Monocarbonsäuren bei Temperaturen von 200 bis 2600C
unter Entfernung von Wasser in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Katalysator eine Verbindung der allgemeinen Formel
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL6602241 | 1966-02-22 | ||
DES0108402 | 1967-02-20 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1745369C3 true DE1745369C3 (de) | 1977-06-23 |
Family
ID=
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