DE1745795A1

DE1745795A1 - Verfahren zur Herstellung von Epoxydkondensationsprodukten aus Polyepoxyden und sauren Substanzen

Info

Publication number: DE1745795A1
Application number: DE19631745795
Authority: DE
Inventors: Scheibli James Richard
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1962-02-13
Filing date: 1963-02-11
Publication date: 1971-01-14
Also published as: SE308802B; NL288822A; DE1745795C3; CH432006A; GB1016354A; US3219602A; US3219603A; DE1745795B2; BE628249A

Description

SHELI INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V. 30, Carel van Bylandtlaan, Den Haag, Niederlande

betreffend

Verfahren zur Herstellung von Epoxydkondensationsprodukten aus Polyepoxyden und sauren Substanzen»

Die Erfindung befaßt sich mit der Herstellung von epoxydhaltigen Kondensationsprodukten aus Polyepoxyden und sauren Substanzen sowie mit den daraus erhaltenen Polymerprodukten.

Insbesondere wird ein Verfahren für die Herstellung eines in Azeton löslichen epoxydgruppenhaltigen Kondensationsproduktes beschrieben, das in der Zugabe einer sauren Substanz, etwa einer Polycarbonsäure, eines Polycarbonsäureanhydrids oder eines Gemisches derselben zu mindest der 1,5-fachen chemischen A'quivalentmenge eines Polyepoxydi mit

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mehr als einer Epoxydgruppe bei Vorhandensein eines tertiären Aminborats besteht, insbesondere bei Vorhandensein von Triäthanolaminborat. Unter "äquivalenter Menge" 1st in diesem Zusammenhang die Menge zu verstehen, die erforderlich ist, damit auf jede Epoxydgruppe eine saure Gruppe entfällt. Das erfindungsgemäfl· Verfahren kann in der Weise zur Durchführung kommen, daß die Zugabe der sauren Substanz im Verlaufe einer bestimmten Zeitdauer zu mindest der 1,5-fachen Polyepoxyd-Aquivalentmenge und vorzugsweise zu einer 1,5*- bis ungefähr 4-fachen ■^olyepoxydmenge in Gegenwart des tertiären Aminborats erfolgt.

Jürfindungsgemäfi werden durch Behandlung der weiter oben beschriebenen epoxydgruppenhaltigen Kondensationsprodukte mit Epoxyd-Härtern, wie beispielsweise mit Aminen, mehrbasischen Säureanhydriden, B?, und BF, -Komplexen unlösliche und unschmelzbare Produkte erhalten·

Epoxydkondeneationsprodukte aus mehrbasischen Säuren und Polyepoxyden konnten bereite früher in Gegenwart von Katalysatoren, wie tertiären Aminen und quaternären Ammoniumsalzen, hergestellt werden· Wenn diese Epoxydaddukte auch mit gewöhnlichen Epoxydhärtern unter Erhaltung von Produkten mit einer ausgezeichneten Behändigkeit gegen Wasser und Lösungsmittel ausgehärtet werden können, so

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weisen sie doch für einige Anwendungezwecke eine zu geringe Lagerbeständigkeit auf. Weiterhin ist für uie Herstellung von Epoxydvorkondensationproduitten eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit erwünscht, damit die Kondensationsproaukte leichter auf kontinuierliche Weise hergestellt werden können.

Es Konnte gefunden werden, daß dieses wie auch andere Ziele erreicht werden können, wenn das weiter oben erwähnte Veriahren in Gegenwart eines tertiären Aminborate durchgeführt wird· Die erfindungagemaflen EpoxydKonaensation8produkte sind insbesondere für das Aufbringen τοη Oberflächen-Überzugnchichten geeignet und können mit Epoxydhärtern zu sehr fest annaftenden Filmschichten auegehärtet werden· Di« Kondensationeprodukte können allein oder in Verbindung mit anderen epoxydhaltigen Oberflächenüberzugszubereitungen für die Herstellung von

wasserbeständigen Lacken und dgl. verwendet werden. ^

Diese ausgehärteten Filmschichten sind ungewöhnlich fest und stark und ohne weiteres dehnbar. Sie besitzen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Chemikalien, ein gutes Anhaftvermögen und ein· außerordentliche Beständigkeit gegen Wasser. Besonder· bevorzugt werden Epoxydkondensationaprodukte, di· aus aliphatischen oder cycloaliphatische mehrbasischen Säuren und/oder Anhydriden hergestellt worden sind,

da sie eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit 009883/2018

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vielen Substanzen aufweisen, wie etwa mit asphalthaltigen Produkten und da sie außerdem in ausgehärtetem Zustand Überzugsschichten einer höheren Flexibilität ergeben. Ganz besonders bevorzugt werden die aus hydrierten polymeren Fettsäuren hergestellten Epoxydkondensationsprodukte, da dieselben eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Witterungseinflusse und UV-Bestrahlung aufweisen und mit gewöhnlichen Epoxydhärtern ausgehärtet werden können.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kondeneationeprodukte verwendeten Polyepoxyde sind u.a. organische Substanzen mit mehr als einer Epoxydgruppe, d.h. mit mehr als einer -d-fc-Gruppe, die eine endständige CHp-CH-Gruppe sein kann. Die Epoxydgruppen können jedoch auch eine intermediäre Stellung einnehmen und demnach C-Cfi-ÖH-C-Gruppen sein. Es kann sich um gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische, aromatische, oder hertocyclische Polyepoxyde mit gegebenenfalls Subetitutionsgruppen wie Chlor, Hydroxylgruppen, Atherresten und dgl. handeln. Jedoch sollten dieselben außer Hydroxylgruppen keine weiteren Substituenten aufweisen, die eine reaktion mit einer sauren Substanz eingehen körren.

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Zu Beispielen solcher Polyepoxyde gehören Epoxydpolyäther von Polyphenolen, die beispielsweise durch Reaktion eines Polyphenols mit einem halogenhaltigen Epoxyd oder Halogenhydrin in alkalischem inedium erhalten werden. Zu Polyphenolen, die sich tür diesen Zweck verwenden lassen,gehören u.a. Resorcin, Katechin, Hydrochinon, Methylresorcin oder mehrringige Phenole, wie etwa 2,^-Bis(4-Hydroxyphenyl)-propan (Biaphenol-A), 2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl) -butan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis-(4-Hydroxy- ä

phenyl)-äthan, 2,2-Bis(4-Hydroxyphenyl)-pentan und 1,s-Dihydroxynaphthalin. Zu halogenhaltigen Epoxyden gehören;

Epichlorohydrin-^-chlor-i,2-epoxybutan, 3-Brom-1,2-epoxyhexan, 3-Chlor-1,^-epoxyoctan und ahnliche. Durch Variierung des gegenseitigen Mengenverhältnisses von Phenol und Epichlorhydrin werden gemäß der US Patentschrift 2 633 4i?8 Produkte mit verschiedenem Molekulargewicht erhalten.

Bevorzugte weiter oben beschriebene Epoxydpolyäther von Polypnenolen sind Grlycidylpolyäther von 2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan, beispielsweise die Epoxydpolyäther, die in der Uü Patentschrift 2 633 45ö als Polyäther A, B, D, und E beschrieben werden, besonders bevorzugt werden Glycidylpolyäther von 2,2-Bia(4-Hydroxyphenyl)-propan mit einem .bipoxydäquivalent von mehr als 0,35/100 g, beispielsweise die oben genannten Polyäther A und B. 009883/2018

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hie uurch Kondensation von Polyphenolen mit ^pichiorhydrin auf diese ..eise ernaltenen iilycifylpolyäther werden auch als "Xthoxylin-Harze" bezeichnet·

Zu anderen geeigneten .folyepoxyden gehören aie Polyepoxyd-polyäther, aie vorzugsweise durch xieatction eines wie oben beschriebenen halogenhaltigen Epoxyas, wie etwa Chlorhydrin, mit einem PoIyalkohol bei Vorhandensein einer sauren Komponente wie üluorwasser-

^ stoffsäure und aurch anschließende Behandlung des so gebildeten Produktes mit einer alkalischen Komponente erhalten werden. Die in diesem Zusammenhang benutzte Ausdruckeweise "Polyalkohol" bedeutet, dafi Verbindungen gemeint sind, die mindestens 2 freie alkoholische Gruppen aufweisen, demnach Polyalkohole, ihre Äther und Bster, Hydroxyaldehyde, Hydroxyketone, halogeniertβ Polyalkohole und dgl. Beispiele von diesbezüglich verwenduhgsfähigen Polyalkoholen sind Glycerin, Propylenglycol, Xthylenglycol, Diäthylenglycol,

w Butylenglycol, Hexantriol, Sorbit, Mannit, Pentaerythrit, Polyallylalkohol.,Polyvinylalkohol, Inosit, Trimethylolpropan, Bis(4-hydroxycyclohexyl)-dimethylmethan und .dgl.

Von den weiter oben beschriebenen Polyepoxydpolyäthern wird der Olycidylpolyäther des Glycerins vorgezogen, der in der US-Patentschrift 2633 458 als Polyäther F beschrieben wird·

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Zu besonders bevorzugten Verbindungen gehören die Glycidylpolyäther von aliphatischen Polyalkohole!! mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, vorzugsweise die Alkanpolyole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen. Solche Produkte weisen vorzugsweise ein Epoxydäquivalent von mehr als 1,0 und am besten von 1,1 bis 4 und ein Molekulargewicht zwischen 300 und 1000 auf.

Zu anderen verwendbaren Polyepoxyden gehören die Epoxydester von mehrbasischen Säuren, wie Diglycidylphthalat und Dig^idyladipat, Diglycidyltetrahydrophthalat, Diglycidylmaleat, epoxydiertes Dimethallylphthalat und epoxydiertes Dicrotylphthalat.

Beispiele τοη Polyepoxyden mit mittelständigen Epoxydgruppen sind u.a. die epoxydierten Ester von mehrfach äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie etwa die Epoxydierungsprodukte von Leinöl oder Sojabohnenöl, Perilla-, Oiticica-, Tung-, WalnußÖl- und entwässertes Rizinusöl , Methyllinoleat, Butyllinolenat, Äthyl-g^-octadecadienoat, Butyl-O-.^.IS-octadecatrienoat, Äthyleleostearat,

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Octyl-O/.^-octaÄienoat, Methyl-eleostearat , Monoglyceride von Fettsäuren aus Tungöl, Monoglyceride von Säuren aus Sojabohnenöl, aus Sonnenblumenöl, aus Rapssamen, Hanfsamen, Sardinenol, Baumwoll/isamenöl und dgl.

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Zu weiteren in diesem Zusammenhang wichtigen Substanzen mit intermediären Epoxydgruppen gehören die epoxydierten Ester aus ungesättigtem Alkoholen mit einer intermediären Äthylengruppe und Polycarbonsäuren wie beispieleweise Di(2,3-Epoxybutyl) adipat, Di (2,3-epoxybutyl)oxalat, Di (2,3-Epoxyhexyl)succinat, Di(2,3-Epoxyoctyl)tetrahydrophthalat, Di (4,5-Epoxydodecyl) maleat, Di(2,3-Epoxybutyl)terephthalat, Di(2,3-Epoxypentyl)thiodipropionat, Di(2,3-Epoxybutyl) citrat und Di(4,5-üpoxyoctadecyl)malonat, wie auch die Ester von Epoxycyclohexanol und Epoxycyclohexylalkanolen,.wie beispielsweise Di(2,3-Epoxycyclohexylmethyl)adipat un^d(2,3-Epoxycyclohexylme thy1)phthalat.

Andere Substanzen mit intermediären Epoxydgruppen umfassen epoxydierte Ester von ungesättigten

wie Alkoholen und ungesättigten Carbonsäuren 2,3-Epoxybutyl-3,4-epoxypentanoat, 3,4-Epoxyhexyl-3»4-epoxypentanoat, 314-Epoxycyclohexyl-3,4-cyclohexanoat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanoat, und 3f4-Epoxycyclohexyl-4»5-epoxyoctanoat und dgl.

Wiederum eine andere Gruppe von Substanzen mit mitteletändigen Epoxydgruppen umfaßt epoxydierte Ester von ungesättigten Monocarbonsäuren und Polyalkoho^er

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wie Äthylenglycol-di(2,3-epoxycyclohexanoat ), Glycerin tri(2,3-epöxycyclohexanoat ) und Pentanediol -di(2,3-epoxyoctanoat)·

Eine weitere Gruppe von Epoxydverbindungen mit mittelständigen Epoxydgruppen sind epoxydierte Derivate von mehrfach äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Dimethyl,8,9 _t 11,13-diepoxyeicosandioat, Dibutyl-7,8,11,12-diepoxyoctadecandioat und ähnlichen. ä

Weitere verwendungsfähige Epoxydierungs-

von > produkte sind die/Polyestern, die durch Reaktion eines ungesättigten Polyalkohole und/oder einer ungesättigten Polycarbonsäure oder eines solchen Anhydrids erhalten werfen, wie beispielsweise die Polyester, die durch Eeaktion von ti,9i12,13»- Eicosandiendionsäure mit Äthylenglycöl, von Diäthylengylcol mit 2-Cyclohexan-1,4-dioarbonsäure und dgl. erhalten wurden, sowie deren Gemische.

Eine weitere/üfruppe sind epoxydierte Polymere und Mischpolymere von Diolefinen wie Butadien» Beispiele hiervon sind u.a. Butadien-Homopolymere, Butadi en-Acrylnitril-Mi schpolymerβ (Hycar-rubb era) Butadien-Styrol-wischpolymert und dgl. Weiterhin seien die epoxydierten Kohlenwasserstoffe erwähnt wie epoxydiertes 2,2-Bia(Cyclohexenyl)propan, 009883/2018

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2,2-Bis(Cy^clohexenyl)butan, 8,10-Octadeadien und dgl.

Hierher gehören weiterhin Epoxyalkyläther von EpoxydalKylphenolen wie (2,3-Epoxypropoxy)-2-(2,3-epoxypropyl)benzol.

Zu den für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte benutzten Polycarbonsäuren und Anhydriden gehören die organischen Säuren mit mindestens 2 Carboxylgruppen und die entsprechenden Anhydride. Sie können gesättigte« ungesättigte, aliphatisch^, cycloaliphatische oder aromatische und auch substituiert· Säuren sein, dl· jedoch keine reaktionsfähigen Gruppen, sondern nur solche wie Hydroxylgruppen, Halogenatom·, Ithergruppen und dgl. aufweisen. Zu Beispielen solcher Säuren und Anhydride gehören u.a. Phthalsäure, Phthalsäure anhydrid , Isophthalsäure, Terephthalsäur·, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Buty!bernsteinsäure, Octadecylbernsteinsäur·, Dodecylbernsteineäure, Chlorbernsteinsäur«, dl*«r« und trimere Säuren, die durch Polymerisation von* ungesättigten Fettsäuren wie solchen aus Sojabohnenöl

und dgl· erhalten werden, wie ßlutaconsäur·, Trioarballyfeäur·, Aconitsäure, Itaconsäur·, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, 1,8-Isphthalinsäur·, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Siphenyldicarbonsäure und Thiodipropionsäure.

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Vorzugsweise verwendbare Polycarbonsäuren und Anhydride sind solche, die aus aliphatischen, cycloaliphatisehen und aromatischen Dicarbonsäuren mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen erhalten werden.

Besonders bevorzugt werden hydrierte polymere Fettsäuren, die durch Polymerisation von ungesättigten Fettsäuren unter bekannten Reaktionsbedingungen wie etwa in der Hitze, in Gegenwart von Peroxyden und dgl. und durch anschließende Hydrierung, in ebenfalls bekannter Weise erhalten werden. Gewöhnlich wird die Polymerisation unter Verwendung von niedrigen aliphatischen Estern der ungesättigten Säuren durchgeführt, so daß während des Aufheizens keine Decarboxylierung eintreten kann, sowie durch anschließende hydrolytische Abtrennung der Estergruppen« Dieses Veriahren wird in einem Artikel in "Industrial and Engineering Chemistry, S. 1139, Band 38 (1946)" beschrieben. Die Struktur einiger solcher polymerisiert«· Säuren wird ebenfalls in "Industrial and Engineering Chemistry, Band 33, S.89 (1941)" angegeben. Besonders bevorzugt werden die hydrierten dimeren und trimeren Säuren wie auch die im Handel erhältlichen Gemische derselben. Bevorzugt werden vor allem auch die hydrierten dimeren und trimeren Säuren, die aus den äthylenisch ungesättigten Fettsäuren halb-trockender und trocknender Öle erhalten werden, ganz besondere die konjugierten Fettsäuren ui't 12 bis 20 Kohl ens t off ato-009883/2018 .

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men. Im allgemeinen beträgt die Jodzahl der nichthydrierten ungesättigten polymeren Säuren ungefähr 60 bis 120 in Abhängigkeit von der Zahl der Kohlenstoff atome, dem Polymerisationsgrad, der gegenseitigen Menge der monomeren, dimeren und trimeren Säuren wie auch der Bestimmungmethode. Wegen der Abhängigkeit der Jodzahl von so vielen Veränderlichen stellt diese Zahl nur ein relatives Maß für den tfrad der Ungesättigt he it und auch für den Hydrierungsgrad dar. Die eriindungsgemäß wertvollen hydrierten polymeren fettsäuren sind solche, in denen zumindest 25# und vorzugsweise mindestens 50# der Doppelbindungen hydriert worden sind· So beträgt die Jodzahl gewöhnlich weniger als ungefähr 80 und vorzugsweise selbst weniger als ungefähr 60, was natürlich von der Jodzahl der ursprünglichen ungesättigten polymeren fettsäuren abnängt. Aus diesen Säuren hergestellte Vorkondensationsprodukte, insbesondere die dimeren !fettsäuren, ergeben nach ihrer Aushärtung mit gewöhnlichen Lpoxydhärtern überzüge mit einer erhöhten Beständigkeit gegen uV-Licht und einer ebenfalls erhöhten Beständigkeit gegen «itterungseinllÜBse sowohl in ihrem Innern als auch an ihrer Oberfläche*

Die erfindungsgemäß benützten Katalysatoren sind tertiäre Aminborate. Dieselben können bei Zimmertemperatur durch Reaktion eines tertiären Amine mit

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einem Borat hergestellt werden, beispielsweise Trimethylaminborat oder Triäthylaminborat. Zu geeigneten tertiären Aminboraten gehören u.a. Trimethylaminborat, Triäthylaminborat, Triäthanolaminborat, Triisopropanolaminborat, Benzyldimethylamlnborat, Alpha-methylbenzyl-dimethylaminborat, Dirnethylaminomethyl-phenol-borat und Tri(dimethylaminomethyl)phenolborat. Besonders bevorzugt wird Triäthanolaminborat.

Die Katalysatoren werden vorzugsweise am besten ä

in einer Menge von ungefähr 0,05 bis 3 Gew.-$ der Menge der Reaktionsteilnehmer verwendet.

Die zu verwendende Menge der Reaktionsteilnehmer stellt eine kritische Größe dar. Kommt die erforderliche und geeignete Menge nicht zur Anwendung, so ist das gebildete Produkt unlöslich und unschmelzbar. Es weist dann keine freien Epoxydgruppen auf. Für die Erhaltung von erfindungsgemäßen löslichen Epoxydkondensationsprodukten ist es wesentlich, daß die saure Komponente mit mindestens der 1,5-fachen chemischen A"q.uivalentmenge Polyepoxyd umgesetzt wird. Die in der Beschreibung und den Ansprüchen benützte Ausdruoksweise "chemische Äquivalentmenge" bezüglich des Gemisches der sauren Komponente und des Polyepoxyde bezieht sich auf die Menge, die erforderlich ist, damit auf jede 8äiürs£ruppa eine Epoxydgruppe kommt. Die Säurekomponente und das

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Pqlyepoxyd liegen in einer gegenseitigen chemischen Äquivalentmenge von 112 bis 1s4 vor. Ist die saure Komponente eine trifunktioneile oder höherfunktionelle Gruppe, so wird ein starker Überschuß an Polyepoxyd vorgezogen.

Ist die Säurekomponente eine Säure, so ist außerdem die Art ihrer Zugabe von Bedeutung. Gewöhnlich ist es erwünaht, dem Polyepoxyd die Säure langsam im Verlaufe einer bestimmten Zeit zuzusetzen, damit eine Umwandlung des Produktes in seinen unlöslichen und unschmelzbaren Zustand vermieden wird·

Sie während des Reaktienaablaufs vorliegende Temperatur variiert im allgemeinen zwischen ungefähr 50 und 130⁰C. In den meisten Fällen reagieren die Säurekomponente und auch das Polyepoxyd ohne weiteres, so daß eine Temperatur von ungefähr 50 bis 125⁰C für die Durchführung der gewünschten Reaktion ausreichend ist. In anderen Fällen kann es erwünscht sein, eine höhere Temperatur von 125 bis 175°C zu wählen. Eine Temperatur von 200⁰C und mehr sollte im allgemeinen nicht zur Anwendung kommen·

Die Reaktion wird vorzugsweise unter Atmosphärendruck durchgeführt. Ss kann jedoch in manchen Fällen vorteilhaft ein höherer oder auch niedrigerer Druck -

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vorliegen.

Die Reaktion kann bei Vorhandensein oder auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. In Fällen, in denen die Säurekomponente und das Polyepoxyd bei Zimmertemperatur flüssig sind, kann die Reaktion auch ohne weiteres ohne Zugabe von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. In einigen Fällen jedoch, in denen entweder einer oder * auch beide Reaktionapartner feste Stoffe oder viskose Flüssigkeiten sind, kann es erwünscht sein, für die Unterstützung des Reaktlonsablaufe Ver*· dünnungsmittel zususetsten wie beispielsweise neutrale Kohlenwasserstoffe wie Xylol, Toluol, Cyclohexan oder auch andere Substanzen, etwa Cyclohexanon und dgl.

Werden während des Ablaufe der Reaktion Lösungsmittel verwendet und soll das gebildete (

Kondensationsprodukt für die Herstellung von UberzugBZubereitungen verwendet werden, so brauchen Lösungsmittel und Kondensationsprodukt nicht voneinander getrennt zu werden. Im anderen Falle kann das Lösungsmittel auf beliebige und geeignete Weise, etwa durch Vakuumdestillation, abgetrennt werden.

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Soll das Kondensationeprodukt nicht bald nach seiner Herstellung verwendet werden, so ist es außerdem erwünscht, den während der Hersteilung benutzten Katalysator abzutrennen. Dies kann durch Neutralisation} durch Stripping usw. geschehen.

Die gemäß obigem Verfahren am Ende erhaltenen Kondensationeprodukte variierten in ihrem Aussehen von einer viskosen Flüssigkeit bis zu einem festen und brüchigen Harz. Sie sind im wesentlichen frei von sauren Gruppen und enthalten Epoxydgruppen. Die Produkte, während deren Herstellung Säuren verwendet wurden, enthalten einige freie Hydroxylgruppen, während diejenigen, die mit Hilfe von Anhydriden erhalten werden, relativ frei von solchen Hydroxylgruppen sind. Die erfindungsgemäßen Produkte sind ebenfalls Iodich in Lösungsmitteln wie Aceton, Toluol, Benzol, Xylol und ähnliche. Sie sind nicht hitzehärtbar, d.h. sie Können nicht allein unter der Einwirkung von Hitze in den unlöslichen und unschmelzbaren Zustand übergeiührt werden. Sie besitzen außerdem ein viel höheres Molekulargewicht als das ihnen Zugrunde liegende Polyepoxyd und enthalten in den meisten Fällen mindestens 2 Polyepoxyd^inheiten.

Da die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte Epoxydgruppen aufweisen, können sie mit Hilfe von Epoxydhärtern zu unlöslichen und unschmelzbaren

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Produkten ausgehärtet weraen. Zu diesem Zweck können ihnen saure, neutrale oder alkalische üjpoxyühärter zugesetzt werden.

Zu Beispielen von Härtern gehören u.a. alkalische Substanzen wie Natrium-oder Kaliumhydroxyd; Alkaliphenolate wie Natriumphenolat; Garbonsäuren oder Anhydride wie Ameisensäure, Oxalsäure, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid; sich von

ungesättigten Fettsäuren und hydrierten Fettsäuren ä

ableitende dimeren oder trimeren Säuren, 1,20-Eicosandionsäure und ähnliche; Metallhalogenide nach Friedel-Crafts wie Aluminiumchlorid, Zinkohlorid, Eisen (III)-Chlorid oder Bortrifluorid wie auch deren Komplexverbindungen mit Äther, Polyätheralkoholen, Aminen, Säureanhydriden, Ketonen, Diazoniumsalzen usw.;

at Salze wie Zinkfluoborat, Magneaiumperchloir und Zinkfluosilikat; Phosphorsäure und ihre partiellen Eater einschließlich n-Butylorthophosphat, Diäthylorthophoephat; Aminoverbindungen wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Dicyandiamid, Melamin,Pyridin, Cyclohexylamin Benzyldimethylamin, 2,4,6(Dimethylaminomethyl)phenol, Benzylamin, Diäthylanilin, Triäthanolamin, Piperidin, N-Aminoäthylpiperazin, N,N-Diäthyl-1,3-propandiamin, 1,2-Diamino-2-mβthylpropan, 2,3-Diamino-2-methylbutan, Distearylamin, Metaphenylendiamin und ähnlich· Polyamide, die eich von Polyaminen und dimeren oder trimeren Säuren ableiten} löeliohe Addukte

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▼on Aminen und Polyepoxyden sowie deren Salze» wie sie in der US-Patentschrift 2 651 589 und 2640 037 beschrieben werden} und Dlcarboneäurenanhydride in Gegenwart von Katalysatoren wie tertiäre Anlne.

Bevorzugte Härter sind die Polycarbonsäuren an

und Säurehydride, die primären und sekundären aliphatischen, cycloaliphatisehen und aromatischen Amine und Addukte aus diesen Aminen und Polyepoxyden. Für das Aushärten der erfindungsgemäflen Zubereitungen können außerdem Harnstoff-Formaldehyd, Melamln-Formaldehyd- und Phenol-Formaldehyd-Harze verwendet werden, insbesondere wenn eingebrannte überzüge erwünscht sind.

Die verwendet· Härtermenge kann in weitem Grenzen variieren· Sie beträgt im allgemeinen zwischen ungefähr 0,5 bis 200 Gew.-* der Polyepoxydmenge. Die tertiären Amine und Bf,-Komplexe werden vorzugsweise in einer Menge zwischen ungefähr 0,5 bis 20% und die Metallsalze vorzugsweise in einer Menge zwischen ungefähr 1 bis 15Jt verwendet· Die primären Amine, '■ Polyamine, Säuren und Anhydride werden vorzugsweise in atoechiomejftrischer Menge, d.h. in einer für die Bereitstellung eines Amlnwaeβerstoff· oder einer Anhydridgruppe für Jede Bpoxydgruppe amtrelohemdem Menge verwendet, die von 0,4» 1 bis* 1,9t 1 variiert. ·

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Die eri'indungsgemäßen Konuensationsproduicte sind besonders nützlich und wertvoll für die Herstellung von Oberilächenüberzugszubereitungeno Für eine solche Anwendung wird das Kondensationsprodukt gewöhnlich mit einem oder mehreren geeigneten Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln wie beispielsweise Ketonen wie inethylisobutylketon, Aceton, Methyläthylketon, Estern wie Xthylenglycol monoacetat, Athylengylcolmonoäthylätheracetat, etc.; Ätheralkoholen, wie Methyl, Athyl-oder Butyläther von ä Athylengylcol oder Diäthylenglycol, chlorierten kohlenwasserstoffen wie Trichlorpropan, Benzol, Toluol, Xylol und ähnlichen vermischt, damit ein üemiech mit einer für ein Versprühen, Aufbürsten oder Aufbringen durch Eintauchen geeigneten Viskosität erhalten wird. Anschließend kann der benötigte Härter allein oder in Vereinigung mit einem geeigneten Lösungsmittel zugesetzt werden· Werden Polyamine oder Polyamide als Härter verwendet, so kann das Aushärten bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Im allgemeinen kann das Aushärten unter der Einwirkung von Hitze erfolgen. Dies geschieht im allgemeinen auf zufriedenstellende Weise bei einer Temperatur von 60 - 20O⁰C.

Pur die Variierung ihrer Eigenschaften können der überzugszubereitung während ihrer Herstellung

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zusätzlich andere Substanzen zugesetzt werden. Zu solchen Substanzen gehören Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher und verschiedene Füllstoffe wie Öle, Harze und Teer. Substanzen wie Kohlenteer, Kieferöl, Asphalt, langkettige Alkylphenole, wenig flüchtige Kohlenwasserstoffe wie Transformatorenöle, Schmieröle, aromatische Extrakte von Schmierölen und dgl. sind hauptsächlich erwünscht, wenn die Uberzugsechichten im Straßenbau für Fußböden und dgl. verwendet werden.

Die aus den erfindungsgemäßen Kondensationeprodukten hergestellten Überzüge zeichnen sich, wie bereits oben gesagt wurde, durch ihre Härte, ihre chemische Beständigkeit und ihr gutes Anhaften auf der Unterlage aus. Die Überzüge besitzen ausserden eine gute Flexibilität, insbesondere im Falle, wo die Kondeneationsprodukte aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Säuren oder Anhydriden hergestellt werden. Sie besitzen außerdem eine gute Wasserbeständigkeit, insbesondere im Falle, wenn sie mit Hilfe von Anhydriden hergestellt werden·

Eine andere wichtige Anwendung der erfindungsgemäßen Produkte ist die Herstellung von Folien oder Kunststoffgegenstände^ die durch Faserstoffe wie Glaskattun, Glaestreifen, Papier, Asbestpapier, Mica, Baumwollabfällen, Mull, Baumwollgewebe und ähnl.

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verstärkt werden.

Eine andere wichtige Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen ist die Herstellung von Formgegenständen. Hierbei wird zuerst ein Gießling durch Verarbeitung eines Gemisches des Kondensationsproduktes und des Härters mit herkömmlichen Füllstoffen und Trennmitteln gebildet. Gewöhnlich wird das so verarbeitete Gemisch weiterbehandelt, so daß zuerst ein schmelzbares Harz gebildet wird· Das so verarbeitete Gemisch wird dann weiter in ein unschmelzbares Harz unter Verwendung von Verformungseinrichtungen, wie sie für das Kompessionsgußverfahren oder "transfer moulding¹¹ verwendet werden^ umgewandelt. Auf Wunsch können schmelzbare gewalzte Gemische in Form von vorgeformten Plätzchen und dgl. hergestellt werden»

folgen Veranschauungsbeispiele. Sie darin erwähnten Teile bedeuten Gewichtateile. Die ver~ wendeten Polyepoxyde sind die Polyäther A,B,D,E und F gemäß der US-Patentschrift 2633 458

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß epoiydhaltige Kondensationeprodukte, die unter Verwendung von Triäthanolamin-Borat als Katalysator hergestellt

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werden, eine höhere Lagerbeständigkeit aufweisen ale Kondensat!oneprodukte, die unter Verwendung von Triäthanolamin erhalten werden.

Es wurden 270 Teile Empol 3065-S, das let eine bis zu 75$ diniere Fettsäure mit einem Säure* wert von 186 bis 194_t einem Verseifungskoefflzient von 191 bis 199 und einem Neutralisationsäquivalent von 289 bis 301, in 400 Teilen Polyether A in einem mit einem Rührwerk, einem Kühler und einem Thermometer ausgestatten Reaktionsgefäß unter Erhitzung auf 100⁰C aufgelöst. Dann wurden 0,4 Teile Triäthanolaminborat in 50 Teilen Empol 3065-S zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 150⁰C gesteigert und die Reaktion während Stunden bei 15O⁰C bis zu einem Säurewert von weniger als 2 fortgesetzt. Das Produkt wurde dann auf 90⁰C abgekühlt, Es wurden 5 Teile Ithylenglycolmonoäthyläther zugesetzt und das erhaltene Gemisch 10 Minuten lang gerührt. Das gebildet· Produkt war ein festes Harz mit einem Epoxydwert von 0,138 Xquiv,/iOO g, einem Hydroxylwert von 0,195 und einer Acidität von 0,0003·

Das Verfahren wurde 1« wesentlichen wiederholt mit des Unterschied, dafi anstelle tob Triäthanolaminborat als Katalysator Triäthanolamin verwendet wurde und die Reaktion in 6 Stunden bei 15O⁰O zur Durchführung kam· Das gebildet« Produkt war «in fest·· Harz mit einem Bpoxydwert von 0,135 iquiv./iOOg, einem Hydroxylwert von 0,159 und einer Aoidltät tob 0,002. 009883/201·

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Die Viskosität des Harzes wurde zu Beginn der Reaktion attf in aufeinander folgenden Zeitabständen bestimmt, um die relative Lagerbeständigkeit der entsprechenden Kondenaationsproduiite zu ermitteln. PUr die Bestimmung der Viskosität wurden 75#ige Lösunge: in Xylol verwendet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus aer folgenden Tabelle hervor.

Katalysator	Reaktione-	Saure-	zu Be ginn	Viskosität Poises	Zwei Wochen bei 65 C	Vier WochenJ bei 6D™
	dauer in Stdn. bei 150^üC	zahl	36.1 29.5	Eine Woche bei o5 C	54.2 37.0	89.6 50.2
Triethanolamin Triäthanolarcin borat	6 2	1.8 0.7	47.8 34.2

Daraus ist ersichtlich, daß die für die Herstellung von epoxydhaltigen Kondensationsprodukten erforderliche Reaktionsdauer geringer war, wenn als Katalysator Triäthanolaminborat verwendet wurde. Auch die Viskositätsmessungen zeigen deutlich, daß unter Verwendung von Triäthanolaminborat als Katalysator ein Kondeneationsprodukt mit einer höheren lagerbeständigkeit erhalten wird, was durch eine geringere zeitliche Viskositätsveränderung angezeigt wird.

Beispiel 2

In diesem Beispiel werden die Herstellung sowie

einige Eigenscahften'eines epoxydhaltigen Kondensationen 009883/2018

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Produktes beschrieben, das ausgehend von Polyäther A und Azelainsäure unter Verwendung von Triäthanolaminborat erhalten wurde.

Hierzu wurden 400,5 Teile Polyäther A in das Reaktionegefäß gefüllt und auf 150⁰C erhitzt. Dann wurden 0,4 Teile Triäthanolaminborat zusammen mit 25 Teilen Azelainsäure zugesetzt. Die Temperatur wurde auf ungefähr 150 C gehalten, und in drei fast gleichen Anteilen wurden 74,5 Teile Azelainsäure im Verlaufe von 2 Stunden zugesetzt. Es wurde ein festes Produkt erhalten, das einen Epoxydwert von 0,218 Aq/ 100g, eifaen Hydroxylwert von 0,167 und einen Säurewert von 0,001 besaß.

Durch Vermischen des oben beschriebenen festen Harzes in einem Lösungsmittel mit einem Gehalt von 15 i> Diacetonalkohol, 125 Ί» Methylisobutylcarbinol, 12,5 ^ Methylisobutylketon und 60 $ Xylol mit 4,4 !eilen des Diäthylentriaminaddukts auf 100 Teile des Gemisches und durch Aufstreichen des Gemisches auf Zinnplatten und Aushärtenlassen auf denselben während 16 Stunden bei 65⁰C wurden Überzugsschichten erhalten. Die gebilteten Überzüge waren fest, zäh und flexibel. Durch Eintauchen während einer Stunde in Spiritusöle für Faden konnte keine Beeinträchtigung ihrer Eigenschaften und auoh nach einem 33-tägigen Verbleiben in Wasser bei 25⁰C (77°F) keine Trübung und kein Erweichen derselben beobachtet werden·

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-25- U-25

Beispiel 3

In ^uegenwart von 0,42 Teilen i'riäthanolaminborat wurden bei 150⁰C 419 Teile Polyäther A mit öl Teilen Adipinsäure umgesetzt. Hierbei wurde ein festes Produkt mit einem Epoxydwert von 0,215 Äq/iOOg, einem Hydroxylwert von 0,29 und einer Acidität von 0,001 gebildet.

Durch Vermischen des oben genannten Harzes in ä

einem Lösungsmittel mit einem Gehalt von 15$ Diacetonalkohol, 125 # Methylisobutylcarbinol, 12,55^ Methylisobutylketon und 60# Xylol mit 4,6 Teilen Diäthylentriamin auf 100 i'eile Harz und Auf streichen des Gemisches auf Stahlplatten und Aushärten desselben während 15 Min. bei 150 C wurde eine feste, zähe und flexible Überzugsschicht erhalten deren eigenschaften aurch kochendes Wasser nicht beeinträchtigt wurden.

Beispiel 4

Entsprechend Beispiel 1 wurden 410 Teile Polyäther A und 90 Teile Isophthsäure in ein Reaktionsgefäß gefüllt und auf 100⁰C erhitzt. Dem G-emiech wurden 0,41 Teile Triäthanolaminborat zugesetzt und seine Temperatur auf ungefähr 150⁰C gesteigert·

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Naoh ungefähr 1 1/2 Stunden betrug die öäurezahl 2,3* Die Temperatur wurde absinken gelassen. Das gebildete Produkt hatte einen "Durrans Mercury liethod" Schmelzpunkt von 76⁰O₁ einen üpoxydwert von 0,215 Xq/100 gf einen Hydroxylwert von 0,260 und eine Acidität von 0,001.

Entsprechend Beispiel 3 wurde eine überzugszubereitung hergestellt· Die daraus erhaltenen ausgehärteten Filöchichten waren fest und zäh. Sie besaßen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Lösungsmittel und siedendes Wasser.

Beispiel 5

186 Teilen EMPOL 1014, das ist eine dlmere Fettsäure aus 1 i> monomer er, 95 fl dimer er und 4 i» trimerer Säure mit einem Säurewert von 180-193, einem Yerseifungsgrad von 194 bis 198 und einem Neutralisations· äquivalent von 292 bis 293 wurden bei einer Temperatur ▼on 135⁰C 614 Teile Polyäther D hinzugefügt. Die Reaktionsteilnehmer wurden auf 150 C erhitzt und dem Gemisch wurden 0,48 Teile Triäthanolaminborat zugesetzt. Naoh einer Erhitzungsdauer während 1 1/2 Stunden auf 150⁰C betrug die Säurezahl 2,92. Es wurde ein festes Produkt mit einem Epoxydwert von 0,082 lq/100 g, einem Hydroxylwert von 0,271 und einer loidität von weniger als 0,001 erhalten«

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Durch Vermischen des oben genannten Harzes in einem Lösungsmittel mit einem Gehalt an 15?ί Diacetonalkohol, 125# Methylisobutylcarbinol, 12,5 Ί» MethyliBobutylketon und 60 fi Xylol mit 1,48 Teilen Diäthylentriamin auf 100 Teile Harz und durch Aufstreichen des erhaltenen Gemisches auf Zinnplatten und Aushärtenlassen der aufgetragenen Schicht während 16 Stunden bei 65 0 wurde ein überzug erhalten. Derselbe war fest, zäh und flexibel. Seine Eigenschaften wurden durch siedendes Wasser nicht beeinträchtigt.

Beispiel 6

Entsprechend den Angaben in Beispiel 5 wurden 731 Teile Polyäther D und 69 Teile Azelainsäure in Gegenwart von 0,48 Teilen Triäthanolaminborat zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt war eine feste Substanz mit einem Epoxydwert von 0,102 Aq/100g, ( einem Hydroxylwert von 0,331 und einer Acidität von weniger als 0,001.

Entsprechend Beispiel 5 wurde eine Oberzugszubereitung hergestellt. Sie ergab eine ausgehärtete FiÄchicht, die fest und zäh war und eine ausgezeichnete Löeungsaittelbeständigkeit aufwies.

Beispiel 7

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In ein "eaktionsgefäfi wurden 690,4 Seile Polyäther £ gefüllt und auf 150⁰C erhitzt. Anschließend wurden 109,6 Teile Empol 1014 und 0,48 Teile Triäthanolaminborat zugesetzt. Das erhaltene Produkt beaafi einen Epoxydwert von 0,043 Xq/ 100 g, einen Hydroxjlwert von 0,314 und eine Acidität von weniger ale O₉OOOI.

Durch Vereinigung von 100 Teilen des obigen Adduktee mit 0,9 Teilen Diäthylentrlamin und Xylol wurde eine Überzugszubereitung hergestellt» Dieses Gemiech wurde auf Stahlplatten aufgebracht und während 30 Minuten bei 150⁰C ausgehärtet. Auf diese leise konnten feste und flexible Filmschichten erhalten «erden·

Beispiel 8 -

In einem Reaktionsgefäfl wurden 762,4 Teile Polyäther E bei 150⁰C geschmolzen. Bann worden 0,48 Teile Triäthanolaminborat zugesetzt und weiterhin Im Verlaufe von ungefähr 1 1/2 Stunden 37,6 Teile Azelainsäure, wobei die Temperatur auf ungefähr 15O°C gehalten wurde. Das erhaltene Produkt hatte einen Bpoxydwert ▼on 0,049» einen Hydroxylwert von 0,353 und eine Acidität von weniger als 0,001·

Entsprechend den Angaben in Beispiel 7 wurde eine . * Oberzugezubereitung hergestellt· Ein daran« hergestellter ausgehärteter Film war zäh und flexibel und

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besafl eine ausgezeichnete Wasser-und Lösungsmittelbeständigkeit.

Beispiel 9

Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt ait dem Unterschied, daß als Katalysator Triisopxpanolaminhorat verwendet wurde· Es konnten ähnliche Produkte m±t ebenfalls besseren Eigenschaften erhalten werden.

'■ τ <s ii j.

Beispiel 10

Vergleichbare Ergebnisse wurden erhalten, wenn in Beispiel 2 der Polyäther A durch eine äquivalente Menge einer der folgenden Substanzen ersetzt wurde:

Diglycidylester der Isophthalsäure, epoxydjrfierte»

propan,
2,2-Bis(Cyclohexenyl)/epoxydiertee Xthylengylcoldi-(tetrahydrobenzoate) und epoxydierte» Tetrahydrobenyl tetrahydrobenzoat·

Beispiel 11

Beispiel 3 würde im wesentlichen wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Adipinsäure durch eine äquivalente Menge einer mehrbasischen Pettsäure aus 21 $> dimerer und 79# triaertr Säure ereetat wurd·, die ein Neutral!sationeäquivalent Ton ungefähr 300 und einen

190
Säurewtrt von ungefähr /eowi· tintn Verieifungewert Ton

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ungefähr 200 besafi. Sas gebildete Produkt «ar ein in Aeeton löslichen Harz mit einem hohen Epoxydwert, das im wesentlichen keine sauren Gruppen aufwies.

Beispiel 12 In ein Reaktionsgefäß wurden 300 Teile

an Polyäther B und 50 Teile Isophthalsäurehydrid geiUllt und das Gemisch zu seiner Auflösung auf 100 C erhitzt. Sann wurden 0,3 Teile Triäthanolaminborat zugesetzt und das Gemisch mehrere Stunden auf 130 C erhitzt. Es wurde ein festes Produkt mit einem Epoxydwert von ungefähr 0,17 Äq/100 g erhalten». Eine mit Diäthjdentriamin ausgehärtete Filmschicht war fest und flexibel. Auch nach 33-tägigem Eintauchen in Wasser bei 25⁰C (77⁰I) quoll sie nicht und wurde auch nicht trüb.

Beispiel 13

In ein BeaktionsgefäJ wurden 2,0 Äquivalent Polyäther ? gefüllt und anschließend 0,3 Teile Triäthanolaminborat zugesetzt. Sann wurde langsam ein Gemisch aus 50t50 Gew.-Teilen Adipinsäure und Sebacinsäureanhydrld im Terlaufe τοη ungefähr A Stunden bei einer Temperatur τοη ungefähr 125⁰O_x zugesetzt. Es wurde ein Aoeton löslich/Har* «it einem hohen Bpoxyd-* wert und einer »ehr niedrigen Aoidität frfaalt·»·

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Entsprechend den Angaben in Beispiel 3 konnte eine Überzugszubereitung hergestellt werden, aus der nach ihrem Aushärten feste und zähe Filmschichten erhalten wurden*

Beispiel 14

400 Teilen Polyäther A wurden bei 135⁰C 270 Teile EMPOL 1014 zugesetzt, das ist eine ungesättigte diniere Fettsäure aus 1 i> monomer er, 95?t dimerer und \

At trimerer Säure mit einem Säurewert ron 180 bis 193» einem Verseifungewert von 194 bis 198 und einem Heutraüsationsäquivalent von 292*298. Anschließend wurden ungefähr 0,50 Teile Triäthanolaminborat in 50 Teilen SHPOL 1014 zugesetzt. Nach Erhitzten während ungefähr 2 Stunden auf 150⁰C betrug die Säurezahl 2,92. Es wurde ein feste« Produkt Bit einem Epoxydwert von 0,14 Iquival./100g, einem Hydroxylwert von 0,19 und einer Acidität von weniger als 0,001 erhalten. Einfachheitahalber soll dieses Polyepoxyd-Kondensationsprodukt, das aus einem Polyepoxyd und einer ungesättigten polymeren Fettsäure erhalten wird, als Addukt A bezeichnet werden·

Beispiel 15

600 Teilen Polyäther A wurden 430 Teile "Emery Acid 3020 R" zugefügt, das ist eine hydrierte

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dimere Fettsäure aus 3$ monomerer, 75# dimerer und 22# trimerer Säure mit einer Jodzahl von 35 bis 4-5· Nachdem die Temperatur 100⁰C erreicht hatte, wurden υ,60 Teile Triäthanolaminborat in 50 Teilen Emery Acid 3020 R zugesetzt und das Gemisch 2 Stunden auf ι5O⁰C erhitzt· Eawirde auf diese Weise ein festes Produkt mit einem Epoxydwert von 0,143 Äq/100 g, einem Hydroxylwert von 0,207 und einer Acidität von weniger als 0,001 erhalten· Einfachheitshalber soll dieses aus einem Polyepoxyd und hydrierten polymeren Fettsäuren hergestellte Kondensationsprodukt als Addukt B bezeichnet werden·

Beispiel 16

Durch Vermischen je eines der obigen Addukte A und JtJ in Xylol mit 3 Teilen Diäthylentriamin auf 100 Teile Addukt und durch Auftragen des Gemisches Zinnplatten wurden Uberaugsschichten hergestellt. Durc-h Aushärten während 16 stunden bei b5°C wurden klare CJberzugsechichten einer Dicke von 25,4 bis 50,8 ax mit einer guten Wasser,Alkali- und Löeungamittelbeständigkeit erhalten.

Auf extra-weichen btahlplatten einer Dicke von Op cm (0,025 inch)wurde eine ausgehärtete klare Überzugsschicht einer Dicke von 25,4/U (1 mil) aufgebracht,Die erhaltenen überzugsschichten wurden während einer ver- ' schiedenen Zeitdauer der Behandlung in einem "Weathero-

meter" unterzogen und anschließemd auf Glanz,

Flexibilität und Rost untersucht und mit einer 009833/2018

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Kontrollprobe verglichen. 1745795

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in4er folgenden Tabelle enthalten. Hierin bedeutet die Zahl 10 keine Beeinträchtigung der Eigenschaften und die Zahl 0 eine totale Beeinträchtigung der.-selben_e

561 Stunden Glanz

Flexibilität Rost

Kontrolle

807 Stunden Glanz

Flexibilität Rost

Kontrolle

1014- Stunden Glanz

Flexibilität Rost

Kontrolle

1495 Stunden Glanz

Flexibilität Rost

Kontrolle

Addukt A

9-10 fehlte 10 10

10 10

fehlte 10 10

Addukt B

10

nur vorübergehend 10 10

10 10

vorübergehend

10

fehlte	vorübergehend
10	10
9	9

1) Gebogen über einem Dorn von 0,316 cm (1/8 inch) und Schlagbeanspruchung des gebogenen Teils. Beide Addukte bestanden diesen Test vor ihrer Behandlung im "Weatherometer".

Aus den obigen Ergebnissen geht ohne weiteres 009883/2018

-34- 1A-25 315

174-5785

hervor, daß Im Falle einer Verwendung von hydrierten polymeren Fettsäuren für die Adduktherstellung eine höhere Flexibilität und ein höherer Glanz erhalten werden, als wenn ungesättigte polymere Fettsäuren für die Gewinnung der Folyepoxydaddukte verwendet werden.

Entsprechende Ergebnisse werden erhalten, wenn die Addukte aus den Polyäthern B,D, E und F anstelle des Polyethers A hergestellt werden·

Beispiel 17

In diesem Beispiel werden die verbesserten Eigenschaften gegenüber den äußeren Witterungseinflüssen beschrieben, welche die erfindungsggemäflen neuen wertvollen Folyepoxydaddukte aufweisen, wenn dieselben mit hydrierten polymeren Säuren erhalten werden.

Aus den Addukten A und B wurden auf verschiedenen Holzsorten jeweils Überzugsschichten aufgebracht. Nach 11-monatiger Aufbewahrung bei 45° südlicher Breite in Miami in Florida lagen Überzugsschichten vor, die entsprechend den obigen Angaben auf ihre Eigenschaften untersucht wurden. Auch hier bedeutet die Zahl 10 keine und die Zahl 0 -eine voll· Beeinträchtigung der Eigenschaften. Die

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— 35 - 1A-25 315

erhaltenen Ergebnisae sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Harz Hole G-I an ζ Rißbildung ADDUKT A Mahagoni 5 3 Rote virginische 5 6

Zeder

ADDUKT B Mahagoni 7 10 Rote virginische 6

Zeder

Ähnliche Ergebnisse wurden beobachtet, wenn die Addukte aua epoxydiertem 2,2-Bis(cyclohexenyl)propan und hydrierten dimere* fettsäuren aus Sojabohnenöl unter Verwendung τοη Triäthanolaainborat als Katalysator hergestellt wurden»

Aus den Addukten A und B wurden jeweils überzüge auf Gelbkiefernholz aufgebracht., während 9 Monaten bei 45° südlicher Breite in Oakland in Kalifornien aufbewahrt, und anschließend ihre Eigenschaften wie folgt bestimmt*

Harz Flockenbildung Rißbildung Allgemeines Aussehen

ADDUKT A 8-9 5-8 5-6

ADDUKT B 10 9-10 9

Beispiel 18

Wie in Beispiel H wurde ein Addukt A aus ungesättigten dimeren Säuren hergestellt·

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1A-25

Zu !?0ü Teilen .folyäther α und O_fi?O leilen i'näthanolaminuorai; wurden 4OO Teile "Emery Acid ο3β9 H" zugesetzt, das ist eine nydrieroe uimere D'e^taäure aus 9p ^ dimerer, Ay<> trimerer und 1 ><> monomerer oäure, und das Gemisch während ungefänr i 1/2 stunden auf 150 C. «rhitzt. Es wurde ein festes Produkt mit einem Epoxydwert von 0,147 Äq/100g einem Hydroxylwert von 0,16y und einem Säurewert von 0,002 erhalten. Mnfachheitshalber wird diese^aus ^ hydrierten polymeren Säuren hergestellte Polyepoxydprodukt als Addukt C bezeichnet. Durch Vermischen des Addukte C in Xylol mit drei Teilen Diäthylentriamin auf 100 Teile Addukt wurde eine Uberzugszubereitung hergestellt und aus derselben Überzüge auf Zinnplatten aufgetragen. Nach Aushärten während 16 Stunden bei 65°C lagen klare Überzüge mit einer guten Wasser-, Alkali- und Lösungemittelbeständigkeit vor.

Auf extra-weichen Stahl einer Dicke von 0,063 cm (0,025 inch) wurden klare überzüge einer Dicke von 2514 /U (1 mil) aus Addukt C aufgebracnt und ausgehärtet. Diese liberzugeechichten wurden einer Behandlung im "Weatherometer" ausgesetzt und anschließend auf ihren Olanz und ihre Flexibilität untersucht, sowie mit Kontrollproben verglichen· Mach 1000-stundiger Behandlung wiesen aieae mit Hilfe des Aadukts C erhaltenen überzüge einen nöheren Glanz und eine

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-37- U-T" ·"" ^JO

bessere Beständigkeit und auch eine ausgezeichnete Flexibilität im Vergleich zu solchen aus dem Addukt A aufο

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn als hydrierte polymere Säure hydrierte dimerisierte Iiodecendionsäure, hydrierte dimerisierte Linolsäure, hydrierte dimerisierte Linolensäure, hydrierte trimerisierte 10,12-Eiccsandiendionsäure und hydrierte dimerisierte Fettsäuren aus leinöl benutzt wurden. Hierbei betrug der Hydrierungsgrad ungefähr 25$ bis mehr als 75$·

Patentansprüche

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Claims

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Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Epoxydkondensationsprodukten aus Polyepoxyden und aauren Substanzen, und der Verarbeitungsprodukten, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Polycarbonsäure, ein Polycarüonaäureanhydrid, dzw. ein Gemisch deraeloen mit mindestens eier 1,5-fachen chemischen Äquivalentmenge eines Polyepoxyd/mit menr als einer Jipoxydgruppe in Gegenwart eines Tertiären Aminborats als Katalysator umsetzt, wo Dei unter "äquivalenter Menge" die ivlenge verstanaen wird, aie nötig ist, damit auf jede Epoxydgruppe eine saure Gruppe entfällt, und daß man gegeoenenfalls das üondensationsprodukt mittels eines Härtungskatalysators für epoxyharze in an sich bekannter Weise versetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeionnet , daß man als Polyepoxyd einen PoIyglycidyläther eines Polyphenols verwendet,

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η 'zeichnet, daß man als Poiyepoxyd einen PoIyglycidyläther ii,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan verwendet, etwa einen solchen mit einem iiipoxydäquivalent von mehr als 0,35/100 g.

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<». Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polyepoxyu einen Polyglycidylether eines Polyalkohole vorzugsweise von Glycerin ver- «venaet.

[j. Verfahren nach Anejpruch 1, dadurch g e k e η η zeicnnet, daß man als Polyepoxyd eine organische Verbindung mit mindestens einer intermediären jSpoxyd- -

jrup.«e verwendet.

υ. Verfanren nach Anspruch ι Die 5 » dadurch g β Kennzeichnet , αaß man als saure tiubstans eine polyineriaierte ungesättigte Fettsäure bzw. eine aolche hjdrierte polymeriaierxe Fettsäure verwendet·

7. Verfanren nach Anspruch 1 bie 6_f daaurch g e kennzeicnnet , d^ß man als saure üubstana Azelainsäure, Aaipinsaure, Isophthaleuure, ein Gemisch (

aus Adipinsäure und SeDacinauureanhydria ozw. ein aromatisches i)ic-jirbonaäureanhyarid verwendet.

β. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch g β k e η η zeicnnet, daß man als tertiäres Aminoorat rriuthanoiaminuorat verwendet.

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9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6» dadurch gekennzeichnet , dafi man das tertiäre Aminborat in einer Menge von 0,05 bis 3 Grew.-% der Reaktioneteilnehmer verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur ewiechen 125 und 173⁰C durchführt.

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