DE102006055398A1 - Hinterfütterungsmaterialien auf Basis nativer Epoxide - Google Patents

Abstract

Bekannt ist, dass Verbundwerkstoffe aus verschiedenen Materialien wesentliche Eigenschaftsverbesserungen im Vergleich zu den jeweils reinen Stoffen besitzen: Stahlbeton zu Beton, Faserverbundpolymere zu den Polymeren, Sperrholz zu Holz usw.. Vorliegende Erfindung betrifft Verbunde aus Gläsern, Metallen, Hölzern mit nativen Epoxidharzen. Wesensmerkmal der Hinterfütterungsschicht ist einerseits eine hohe Vernetzung des Hinterfütterungsmaterials, andererseits eine hohe Elastizität. Diese hohen zähelastischen Zwischenschichten erzielt man einmal bei der in situ Polymerisation durch Zugabe von Weichmachern. Zum anderen ist diese Elastizität durch den molekularen Aufbau des Fettsäuremoleküls a priori in den nativen Epoxiden gegeben. An Beispielen vor allem von durchsichtigen Materialkombinationen wird die Wirkungsweise der Hinterfütterungsmateren oder Verminderung der Durchschlagskraft von Geschossen dargestellt.

Description

• Bekannt ist die Hinterfütterung von Sanitärartikeln aus Acrylatglas mit Glasfaser verstärkten Schichten aus Polyestern ( DE 198 14 266 A1 und DE 44 25 323 A1 ). Auch die Herstellung von splitterfreien Verbundgläsern vor allem in Form von Windschutzscheiben für den Automobilbau basiert eigentlich auf dem gleichen Prinzip. Eine harte Frontscheibe wird mit einer weichen, aber durchsichtigen Schicht eines Polymers hinterfüttert. Die Polymerschicht kann z. B. aus weichgemachtem Polyvinylbutyral ( DE 24 29 032 A1 ) und EP 201 598 B1 und DE 29 28 662 A1 , DE 24 29 032 A1 und DE 42 31 199 A1 , Polyacrylaten bzw. Methacrylaten ( DE 33 38 125 A1 ) oder aus Polycarbonate bestehen ( DE 43 36 321 A1 und DE 195 48 338 A1 ). Spezielle Haftvermittler benutzt man dabei, um die Verbindungen zwischen Glasschichten und der Polymerschicht optimal zu gestalten ( DE 41 29 448 A1 und DE 28 185 47 A1 ). Mitunter werden spezielle Eigenschaftsverbesserungen noch durch den Einbau von Widerstandsdrähten bzw. das Einbinden von IR-Strahlen absorbierender Partikel erreicht ( DE 195 03 510 A1 und DE 23 658 31 A1 ). Beschusssichere Verbundglasscheiben und ihre Einbindung für Sicherheitsfahrzeuge erreicht man durch spezielle geometrische (keilförmige) Anordnungen der Sicherheitsscheiben ( DE 100 02 671 A1 ), spezielle Sicherungen im Randbereich werden unter ( DE 198 03 435 C1 ) referiert. Spezielle Sicherheitsmaßnahmen im Randbereich zwischen Sicherheitsscheibe und Fahrzeug referiert ( DE 198 03 435 C1 ). Umweltverträgliche Glas-Polymerverbunde aus Polylactonen und Epoxiden referieren ( DE 44 30 311 C1 und DE 103 23 292 A1 ).
• Den bisher aufgeführten Erfindungen ist gemein, dass sie aus Materialverbunden aufgebaut sind, im speziellen Falle von Sicherheitsscheiben aus Glas-Polymer-Verbunden.
• Andererseits dominiert in der Waffentechnik zur Abwehr von Geschossen das Newtonsche Prinzip: Geschosse durch harte Materialien entsprechender Schichtdicke, auch Panzerung genannt, abzuwehren. So setzt man u. a. speziell gehärtete Panzerstähle ein oder überschichtet diese zwecks Massereduzierung mit Hartkeramikschichten oder baut Bunker aus Hartbetonschichten (H. Kratz: Untersuchungen über die Vorgänge beim Beschuss von Panzerplatten, Bericht 166 der Lilienthalgesellschaft und V. Hohler u. A. J. Stile: Penatration of Steel and high Desity Rods. in: Proc.3rd. int. Symp. Ballistics Karlsruhe, sowie "Hochfeste Bindemittel und Zuschlagstoffe für hochfeste Betone" forschung.unibw-muenchen.de (2006)).
• D. h. man versucht, das Eindringen eines Körpers in einen anderen oder das Durchdringen des letzteren durch den ersteren einseitig aus der Sicht der Konvertierung kinetischer Energie in chemische zu diskutieren. Der eingeschlagene Körper wird dabei in seiner Geschwindigkeit dann auf Null abgebremst, wenn genügend chemische Bindungen zerrissen sind. Ist andererseits die Schichtdicke des impaktierten Körpers zu gering, erfolgt seine Durchdringung. Gemäß dieser Vorstellung wird ein Körper großer Härte, z. B: Panzerstahl, mit hoher spezifischer Masse weit weniger gut durchdrungen als ein weicher mit niedriger spezifischer Masse (Gerthsen Physik 22. Auflage Springer Verlag, ISBN 3-540-026 22-3).
• Kritik am Stand der oben erwähnten Technik ist, dass immer die harte Schicht oder harten Schichten in den Verbunden dominieren. Sie treten mit 10- bis 20-facher Schichtdicke gegenüber den weichen Schichten auf. Letztere werden als Sicherheitsschicht gar nicht erst in Erwägung gezogen, sondern lediglich als verbindender Klebstoff. in der vorliegenden Erfindung erfolgt eine Umkehrung des Bauprinzips der Art, dass dünne bzw. sehr dünne harte Schichten von einer zähelastschen Schicht hoher Schichtdicke hinterfüttert wird. Diese Konstruktion bietet zwei Vorteile. Die Hinterfütterungsschicht hat gegenüber harten Schichten die wesentlich geringere spezifische Masse. Ferner tritt anstelle des Prinzips der Energiekonvertierung das Prinzip der Stoßreflexion in Form eines elastischen Stoßes.
• Erfindungsgemäß erhält man hochelastische Schichten aus weich elastischen, aber hochvernetzten nativen Epoxidharzen. Vernetzt man diese Epoxide, z. B. das von uns entwickelte Leinölepoxid der Type EP-10/1 mit hochverzweigten, aliphatischen Härtern, bekommt man hoch vernetzte, aber weiche Polymermassen. Die Flexibilität dieser Massen ist einmal naturgegeben durch das Kohlenstoffgerüst des Fettsäuregrundkörpers. Zum anderen versteift ein aliphatischer Vernetzer den Polymerverbund dann nicht wesentlich, wenn er nicht zu den an sich üblichen typischen Vernetzern wie Maleinsäure- oder den Mellithsäuretypen zählt. Eine weitere Flexibilisierung erreicht man noch dadurch, dass bei der in situ Polymerisation der nativen Epoxidharze Spuren von Aceton und Wasser mit in das Polymerisat eingebracht werden bzw. in diesem verbleiben. Letzlich muss die zähelastische Hinterfütterung in der Shorhärte Werte von 60 ≤ SHA ≤ 80 aufweisen.
• Im speziellen Falle der Glashinterfütterung mit nativen Epoxidharzen muss bedacht werden, dass Schichtdicken von 2 ≤ S_d ≤ 8 cm jede noch so kleine Abweichung von der Transparenz kenntlich machen. Dabei tritt bei Schichtdicken > 3 cm das Phänomen auf, dass die Polymerisationswärme nach dem Angießen der Glasformen die Polymerschicht thermisch schädigt, sie gelb verfärbt, oder Spannungsrisse auftreten.
• Erfindungsgemäß kann man diese negativen Prozesse dadurch unterdrücken, dass man die Ausgangsstoffe auf ca. 5–10°C vorkühlt, in eine vorgekühlte Form ausgießt und unter Kühlung sehr langsam das Epoxidharz aushärtet.
• Prinzipiell sind auf der Basis nativer Epoxidharze alle Materialverbunde aus Werkstoffen denkbar, die an ihrer Oberfläche die funktionelle Gruppen x_i besitzen mit:

  
• Nicht geeignet als Verbunde sind hochglatte Materialoberflächen, die zugleich chemisch gegen Säuren inert sind, wie z. B. hoch Chrom-Nickel-haltige Stähle (V4A).
• Versuchsdurchführung
• A Herstellung des Epoxidharzes
• 3 g Leinölepoxid der Type EP-10/1 von der Dracosa AG werden mit 1,0 g Härter der Type H3 von Dracosa zusammengerührt. Dieses Epoxidharzgemisch wird bis zur Blasenfreiheit im Vakuum entgast und auf 5–10°C abgekühlt.
• B Hinterfütterung
• Formen ausgewählter Schichtdicke (Tab. 1, Spalten 4–6) werden mit dem Epoxidharz nach Vorschrift A ausgegossen und vorsichtig bei +10°C im Kühlschrank mehrere Tage sehr langsam zur Aushärtung gebracht.
• C Beschuss
• Der Beschuss der nach Vorschrift A und B hergestellten Prüfkörper erfolgte mit 2 Bolzen der Masse 1,489 bzw. 2,91 kg aus 6,8 m Höhe. Bolzen 1 (1,489 kg Masse) hatte eine stumpfwinklige Spitze, der zweite Bolzen (2,91 kg Masse) war angespitzt. Die Schießergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. im Einzelnen ergibt sich folgendes Trefferbild:
• • Eine 3 mm Al-Platte wird bei Nichthinterfütterung beim Beschuss mit stumpfen Geschoss stark verbeult, bei Hinterfütterung mit 10 mm EP-Harz fast gar nicht (Tab. 1 Zeile 2 und 3, sowie 1a und b)
• • Bei Hinterfütterung von 0,7 mm starken Borosilikatglas mit 44,4 mm starken EP-Harz bekommt das Glas zwar einige Risse, bricht aber nicht durch, die EP-Harz Schicht bleibt bei einer Krafteinwirkung von 16,15 Ns völlig unverletzt.
• • Bei doppelter Krafteinwirkung von 33,61 Ns und angespitzter Geschossspitze bohrt sich diese in eine 20,8 mm starke EP-Harzplatte zwar ein, wird aber rausreflektiert. Der Bolzen fliegt in seine Ausgangsrichtung und trifft ein zweites Mal auf die EP-Harz-Oberfläche. Die Rückseite des Targets zeigt Risse. Die Eindringtiefe des Geschosses liegt bei ca. 15 mm (3 und Zeile 4 der Tabelle 1).
• • Ein Borosilikatglas mit 19 mm Gesamtdicke wird von demselben Geschoss fast völlig durchdrungen, bleibt aber als Ganzes erhalten (4 und Tab. 1, Zeile 5).
• • Eine Fensterglashinterfütterung etwa gleicher Schichtdicke zeigt nach der gleichen Kraftwirkung wesentliche größere Zerstörungen, die Glasschichten wurden am Einschuss pulverisiert. Das Target bleibt als Ganzes aber erhalten.
• • Eine 44,4 mm starke Borosilikatglashinterfütterung zeigt zwar einen 1,5 cm tiefen Eindringkegel, sowohl in der Polymerschicht als auch auf der Glasoberfläche treten nur geringe Zerstörungen auf (6 und Tab. 1, Zeile 7).
• • Eine Glaskeramik von 20 mm Schichtdicke mit Epoxidharz von eben dieser Schichtdicke hinterfüttert (Tab. 1, Zeile 8) zeigt nach Beschuss mit 33,61 Ns weder auf der Vorder- noch Rückseite irgendeine Zerstörung.
Tabelle 1: Beschussversuche an hinterfütterten Targets

Pos.-Nr.	Krafteinwirkung		Materialschichtdicke			Abbildung
	Impuls [Ns]	Ekin [Nm]	1. Schicht in mm	2. Schicht in mm	3. Schicht in mm
1	16,15	99,3	Al 3	–	–	1a
2	16,15	99,3	Al 3	EPH 10	–	1b
3	16,15	99,3	BSG 0,7	EPH 44,4	BSG 0,7	2
4	33,61	194	EPH 20,8	–	–	3
5	33,61	194	BSG 0,7	EPH 10	BSG 0,7	4
6	33,61	194	FG 3	EPH 13	FG 3	5
7	33,61	194	BSG 0,7	EPH 44,4	BSG 0,7	6
8	33,61	194	GK 20	EPH 20	–	7

• mit: Al Aluminium, BSG Borosilikatglas, EPH Epoxidharz, FG Fensterglas, GK Glaskeramik
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Claims (1)

1. Hinterfütterungsmaterialien auf Basis nativer Epoxide dadurch gekennzeichnet, 1. dass der Werkstoff mehrschichtig aufgebaut ist und die Werkstoffschichten durch eine Epoxidharzzwischenschicht aus nativen Epoxidharzen verbunden sind, 2. dass diese Epoxidharzschichten aus hoch verzweigten, aber welch eingestellten Epoxidharzen bestehen, 3. dass die Härte der hochverzweigten Zwischenschichten nicht größer als 60–80 in der Shore A-Härteskala betragen soll, 4. dass die Epoxidharzschichten hoher Vernetzung Polycarbonsäuren mit mehr als 3 potenziellen Reaktionszentren und Epoxiden mit 6–7 Reaktionszentren, also eine EO-Zahl > 10 % Oxiransauerstoff erfordern, 5. dass die Weichstellung der Epoxidharzschichten sowohl a priori durch die Struktur der nativen Epoxide gegeben ist, als auch durch Zugabe externer Weichmacher erfolgen kann, 6. dass die externen Weichmacherzugaben nach Anspruch 5 u. a. kleine Lösungsmittelmoleküle wie H₂O oder Aceton bei der Polymerisation zugesetzt, eine zusätzliche Weichmachung ergeben.