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Die Erfindung betrifft eine reaktive härtbare Polymerenmischung.
Es ist bekannt, dass Verbindungen, die einen Oxiranring enthalten, mit carboxylgruppenhaltigen Verbindungen unter Ringöffnung reagieren. Beim Einsatz von Verbindungen mit mehr als einem Oxiranring und mehr als einer Carboxylgruppe verläuft die Reaktion jedoch unter Ausbildung polymerer Ester, die sekundäre Hydroxylgruppen enthalten. Diese Polymerenbildung ist unter dem Begriff"Säure-Epoxylharz-Härtung"seit langem bekannt.
Bekannt ist aber auch, dass diese Polymerenbildung mit genügend grosser Geschwindigkeit und unter Vermeidung unerwünschter Nebenreaktionen (z. B. Ätherbildung) jedoch erst bei Temperaturen oberhalb 140 0 C abläuft. Dies bedeutet eine erhebliche Einschränkung in der Anwendung der"Säurehärtung"von Epoxydharzen. Es wurde schon vorgeschlagen, Oxiranringe enthaltende Systeme mit speziellen Polycarbonsäuren, deren Reaktivität als Härter weit über die der bisher bekannten hinausgeht, bereits bei Temperaturen unter 120 C zur Reaktion zu bringen. Obwohl dieser Vorschlag schon einen erheblichen Fortschritt bedeutet, war es erwünscht, solche Systeme noch zu verbessern.
Es ist ferner bekannt, halogenierte Dicarbonsäuren bei Raumtemperaturen mit epoxydierten Ölen unter Härtung umzusetzen. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass die Säuren nicht in genügend hoher Konzentration eingesetzt werden können, da sie aus dem System auskristallisieren.
So wurde auch schon die Umsetzung von Alkydharzen mit halogenierten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden und die weitere Umsetzung der so erhaltenen Produkte mit epoxydierten Fettsäureestern beschrieben.
Dieses Verfahren bezieht sich nur auf wasserlösliche Systeme, die jedoch zur Härtung stets erhöhte Temperaturen benötigen.
Lösungsmittel enthaltende Systeme dieser Art, die ebenfalls bekannt sind, benötigen zur Härtung auch erhöhte Temperaturen. Da beide Systeme eine halogenierte Dicarbonsäurekomponente enthalten, zeigen sie auch die oben erwähnten Nachteile.
In der DE-AS 1142 699 ist die Hitzehärtung von Epoxydharzen mit sauren Estern der Pyromellithsäure einer speziellen Formel beschrieben. Die Alkohlkomponente dieser Ester hat nicht mehr als zwei primäre Alkoholgruppen. Sie kann auch eine Polyester mit endständigen OH-Gruppen sein, wobei jedoch keine OH-Zahl genannt ist. Wie die dort angeführte Formel zeigt, befindet sich der esterartig gebundene Pyromellithsäurerest ausschliesslich in endständiger Anordnung der Polyesterkette. Nach einem Beispiel, bei dem die Härtung innerhalb von 7 Tagen bei Raumtemperatur möglich ist, werden Systeme erhalten, deren Laugenbeständigkeit äusserst schlecht ist.
Es wurde nun eine reaktive härtbare Polymerenmischung auf der Basis von X) Epoxydverbindungen und Y) Polycarbonsäurekomponenten gefunden, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Mischung als Polycarbonsäurekomponente Y) eine oder mehrere Verbindungen a) bis c) a) der Formeln
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bzw.
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worin RI den Rest von einem oder mehreren Polymerisaten oder Polyestern, die seitlich angeordnete OH-Gruppen
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tragen, oder von derartigen Oligomeren mit einer OH-Zahl von jeweils 20 bis 300, vorzugsweise 40 bis 220, und/oder Phenolharzen mit einer OH-Zahl von 100 bis 800, vorzugsweise 150 bis 300, darstellt,
R2 den Rest eines Anhydrids der Formel
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mit
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oder der Formel
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bedeutet, mit
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bis 28, vorzugsweise 1 bis 15 C-Atomen, oder für einen solchen Rest steht, der mindestens einmal durch Sauerstoffbrücken oder-HC=CH-Gruppen unterbrochen ist oder mit einer Estergruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen, oder mit einer COOH-Gruppe substituiert ist,
R5 diesselbe Bedeutung wie R2 hat oder der Rest einer mindestens zweibasischen cyclischen Carbonsäure mit einer in 0- oder peri-Stellung zur Esterbindung befindlichen COOH-Gruppe ist,
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b) in Form der noch nicht aneinander addierten OH-gruppenhaltigen Polymeren entsprechend Rl und den Säureanhydriden oder deren reaktiven Derivaten, c) entsprechend den Formeln (I) und/oder (Ia), jedoch mit der Abweichung, dass die freien COOH-Gruppen teilweise durch Estergruppen ersetzt sind, enthält, wobei das Verhältnis der freien Carboxylgruppen der Polycarbonsäurekomponenten Y) einschliesslich der nicht an Ri gebundenen Polycarbonsäurederivate zum Epoxydgruppenäquivalent in den Epoxydverbindungen 1 : 5 bis 5 :
1 und das Verhältnis der Anhydridgruppen der Polycarbonsäurekomponenten Y) einschliesslich der nicht an RI gebundenen Polycarbonsäurederivate zu den gegebenenfalls vorhandenen OH-Gruppen der Epoxidverbindungen 20 : 1 bis 1 : 20 beträgt.
Unter Polycarbonsäurekomponenten sind somit Verbindungen zu verstehen, die freie Carboxylgruppen allein
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bedeuten, wobei in diesen Formeln die an den Rest Rl gebundene Anhydridgruppe von Formel (I) mit dargestellt ist ;
R4 kann einen Kohlenwasserstoffrest mit insbesondere 2 bis 8 C-Atomen und r und u können jeweils eine
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Trimellithsäure, Phthalsäure, 4-Aminophthalsäure, Tetrabrom-, Tetrachlorphthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure, Naphthalsäure, 4Aminonaphthalsäure, bedeuten.
Die erfindungsgemässen Mischungen besitzen eine ungewöhnlich hohe Reaktivität. Sie ermöglichen eine Härtung, d. h. die Ausbildung eines polymeren Netzwerkes, bei relativ niedrigen Temperaturen, in vielen Fällen bereits bei Raumtemperatur, z. B. bei 20 C.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung können die erfindungsgemässen Mischungen mit Vorteil in Pulverform angewendet werden. Überraschenderweise wurde dabei festgestellt, dass die Handhabung derartiger Mischungen der Praxis besonders einfach und umweltfreundlich ist.
Die Polycarbonsäurekomponenten (I) bzw. (Ia) lassen sich durch Umsetzung von oligo-bzw. polymeren, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen mit solchen Bis-anhydriden herstellen, die eine Gruppierung gemäss
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Formelblatt) ; ferner ist hier Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid zu nennen.
Falls Carbonsäureeinheiten mit freien COOH-Gruppen erwünscht sind, ist es zweckmässig, die Bisanhydride vor oder nach ihrer Ankoppelung an die Reste Ri oder im Fall b) vor ihrem Vermischen mit den Resten RI teilweise zu verestern bzw. zumindest teilweise zu hydrolisieren.
Gemäss einer Auführungsform der Erfindung enthält die Carbonsäurekomponente (I) bzw. (Ia) in einer
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undAnhydridgruppe vorhanden sein kann. Solche Estergruppen können Reste einwertiger Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Hexanol, Octanol, Laurylalkohol, Stearylalkohol in iso- oder n-Form sein. Diese Partialester können jeweils für sich oder im Gemisch mit anderen Carbonsäureeinheiten verwendet werden. Sie stellen ebenfalls ausgezeichnete Reaktionspartner für die Epoxydverbindungen dar. Wenn die Mischungskomponenten jedoch in dünner Schicht und in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit miteinander umgesetzt werden, so ist die Anwesenheit freier COOH-Gruppen nicht unbedingt erforderlich.
Es genügt vielmehr auch in vielen Fällen, wenn die Anhydridgruppe als solche vorhanden ist In solchen Fällen dienen die in Orthostellung zur Estergruppe stehenden Carboxylgruppen als Starter. Sie werden durch die Reaktion mit den Oxiranringen der Komponente X) an die Komponente Y) gebunden und setzen sekundäre Hydroxylgruppen frei, welche ihrerseits durch Reaktion mit den Anhydridgruppen neue Carboxylgruppen freisetzen, die mit weiteren Oxiranringen unter Ringöffnung reagieren.
So läuft auch hier eine Netzwerkbildung ab, die nach einer Ausführungsform der Erfindung bereits unter milden Bedingungen, z. B. bei 20 bis 80 C, durchgeführt werden kann.
Wenn die Mischung gemäss Fall b) eingesetzt wird, stellt man in der Regel zunächst ein stabiles Gemisch aus der Epoxydkomponente X) und der OH-Gruppen enthaltenden Komponente her, dem man kurz vor der Verarbeitung die als Härter wirkenden Säureanhydride der Formel (IIa), (IV), (V), (Vb), (VI), (VIII), (XI) und (XI) bis (XV) bzw. deren reaktive Derivate zusetzt.
Der Begriff"Polymerisat"bzw."Polyester"für R'umfasst auch die Oligomeren. Die den Rest R'der Komponente Y) bildenden Polyester müssen, wie sich aus Formel (I) ergibt, seitlich angeordnete OH-Gruppen
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tragen.
Sie können in an sich bekannter Weise aus bekannten Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Halogenphthalsäuren, wie Tetrachlor-bzw. Tetrabromphthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure und deren Hexachlor-Derivate, Trimellithsäure, gegebenenfalls zusammen mit Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, Butylbenzoesäure, Läurinsäure, Isononansäure, Fettsäuren natürlich vorkommender Öle bzw. aus Gemischen oder Anhydriden der genannten Säuren, sofern diese existieren, hergestellt sein.
Geeignete Alkoholkomponenten dieser Polyester sind z. B. mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, die Propandiole, Butandiole, Pentandiole, wie Neopentylglykol, Hexandiole, Diäthylenglykol, Cyclohexandimethanol, Trimethylpentadiol, Trimethyloläthan oder-propan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Bis-hydroxyäthyliso- oder -terephthalsäureester, Tris-hydroxyäthylisocyanurat, gegebenenfalls zusammen mit einwertigen Alkoholen, wie Butanol, Octanol, Laurylalkohol, Linoleyalkohol, äthoxylierten bzw. propoxylierten Phenolen oder dergleichen jeweils einzeln oder im Gemisch.
Die Hydroxylgruppen des Restes RI können phenolisch sein, sind vorzugsweise jedoch alkoholisch.
Hydroxylgruppen enthaltende, den Rest Ri bildende Polymerisationsharze sind z. B. Polyvinylalkohol, Copolymere aus Vinylacetat mit ungesättigten Monomeren, wie Styrol und/oder Acrylsäureester, wobei diese Copolymeren zumindests partiell, z. B. zu Vinylalkohol-Einheiten, verseift sind ; weiterhin Polymerisationsprodukte, die in bekannter Weise durch Homo- oder Copolymerisation von Hydroxyalkylacrylaten, bzw.-methacrylaten, bzw.-Maleinaten mit olefinisch ungesättigten Monomeren, z. B.
Styrol, Alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, Acrylsäurealkylestern, Allylverbindungen, Cyclopentadien und dessen Derivaten hergestellt sind.
Geeignete Epoxydverbindungen X sind z. B. Polyepoxyd-alkane mit einer C-Zahl von 4 bis 20, vorzugsweise von 4 bis 12, und einer Oxiranringzahl von 2 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4, ferner epoxydierte Butadienöle, deren C-Alkylierungsprodukte, z. B. Isoprenöle ; aliphatische Polyglycidyläther, z. B. Glycidyläther von Polyolen, wie Äthylenglykol, Di- und/oder Triäthylenglykol, 2, 2-Dimethyl-propandiol, Propandiol-l, 2 oder -1, 3, Butandiol-1, 4 oder-1, 3, Pentandiol-1, 5, Hexandiol-1, 6, ferner Glycerin, Trimethylolpropan, Cyclohexandimethanol, Siloxangruppen enthaltende Glycidyläther, epoxydierte Fettsäureester, z. B. epoxydiertes Sojaöl, epoxydiertes Leinöl bzw. dimere und/oder trimere Verbindungen dieses Typs ; alicyclische Bis-epoxyde, z.
B. Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd, Bis- (epoxy-cyclohexyl)-methan bzw.-propan, Dicyclopentadiendioxyd, Bis- (epoxy-cyclopentyläther) ; epoxydierte aliphatische und/oder cycloaliphatische Allyläther und/oder Allylester, z. B. Bis (-epoxypropyl)-hexahydrophthalat, Bis (-epoxy-propyl)-adipat ; aber auch epoxydierte Polyester und/oder oligomere bzw. polymere Glycidylacryl- bzw. -methacrylsäureester und/oder deren Copolymere, z. B. mit Acryl- bzw. Methacrylsäureestern, Maleinsäureestern, Äthylen, Propylen, Butylen, Styrol, Vinyltoluol, Alpha-Methylstyrol, Vinylcyclohexan ; trimerisierte Epoxyverbindungen, z. B.
Triglycidylisocyanurat jeweils einzeln oder im Gemisch. Es ist auch möglich, solche Epoxyde als Komponenten einzusetzen, die durch Umsetzung der Polycarbonsäureeinheiten der Formel (I) mit OH- oder Epoxydgruppen von Epoxyden unter Bildung von Estern, die noch Epoxydgruppen enthalten, erhalten werden.
Zusätzlich können auch Gemische der vorgenannten Polyepoxyd-Verbindungen mit Monoepoxyden zum Einsatz kommen. Geeignete Monoepoxyde sind z. B. Olefinoxyde, wie Octylenoxyd, Butylglycidyläther, Allylglycidyläther, Phenylglycidyläther, p-Butylphenolglycidyläther, Kresylglycidyläther, 3- (Pentadecyl)- phenolglycidyläther, Styryloxyd, Glydicylmethacrylat, Cyclohexenvinylmonoxyd, Dipentenmonoxyd, AlphaPinenoxyd, Glycidylester von tert. Carbonsäuren.
Für die erfindungsgemässen Mischungen, auch solche in Pulverform, eignen sich als Komponente X auch flüssige Epoxyverbindungen, jedoch ist dabei zu beachten, dass von diesen nur soweit Gebrauch gemacht wird, dass noch ein festes Gemisch vorliegt. So wird man die flüssigen Anteile der Komponente X vorzugsweise in untergeordneten Mengen, z. B. in einem Anteil von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente X, einsetzen. Auch Komponente Y kann flüssig sein. Andererseite ist es auch möglich, dass die ganz oder teilweise flüssige Komponente X mit Komponente Y vermischt und das Gemisch anschliessend, z. B. in einem Extruder, einer Vorreaktion unterworfen wird, so dass das Extrudat zwar fest, aber noch nicht vollständig ausgehärtet ist.
Die Härtung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 350 C. Unter den genannten Epoxydverbindungen reagieren insbesondere aliphatische und cycloaliphatische sehr leicht mit den Carbonsäure-
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pulverförmiger Mischungen härtet man im allgemeinen zur Herstellung geeigneter Produkte bei 80 bis 310 C, vorzugsweise 100 bis 280, insbesondere 140 bis 220 C.
Durch die erfindungsgemässen Mischungen wird erstmals die Möglichkeit geschaffen, auch lösungsmittelfreie Systeme, nämlich Pulverlacke mit oder ohne Katalysatoren bei so niedrigen Einbrenntemperaturen, z. B. im Bereich von 100 bis 180, vorzugsweise 130 bis 160 C, bei üblicher Einbrenndauer, z. B. bis zu 30 Minuten, zu härten, dass auch eine grosse Anzahl wärmeempfindlicher organischer Pigmente ohne jegliche Beeinträchtigung
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verwendet werden kann. Bei Schmelzkleber kann die Härtungstemperatur sogar noch niedriger, z. B. bei 70 bis 80 liegen.
Infolge der hohen Reaktivität der Härter werden auch unter Schocktrocknungsbedingungen, wie sie beispielsweise bei Coil- oder Can-Coating-Verfahren verwendet werden, also bei Temparturen von 200 bis 350 und extrem kurzen Zeiten, z. B. 10 Sekunden bis 3 Minuten, bereits ausgezeichnete Beschichtungen erhalten.
Ferner hat sich herausgestellt, dass die erfindungsgemässen Mischungen auch eine gute sogenannte "Überbrennfestigkeit" aufweisen, d. h., dass sie auch bei lokaler Überhitzung beim Einbrennen auf eine höhere Temperatur als der normalen Einbrenntemperatur entspricht, gut beständig sind und keine Abbau- oder Versprödungserscheinungen zeigen. Selbst nach erheblicher Verlängerung der erforderlichen Einbrennzeit kommt es zu keiner Verminderung der guten Filmeigenschaften.
Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass die erfindungsgemässen Mischungen, wenn sie in Pulverform vorliegen, trotz ihrer hohen Reaktivität, auch wenn sie Katalysatoren enthalten, bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur z. B. bis etwa 50 C, über Monate hinaus ohne nennenswerte Vorreaktion stabil sind.
Das Verhältnis der freien Carboxylgruppen der Polycarbonsäurekomponenten zum Epoxydgruppenäquivalent in den Epoxydverbindungen beträgt 1 : 5 bis 5 : 1, vorzugsweise 1 : 1, 5 bis 1 : 0, 5. Innerhalb des bevorzugten Bereichs, z. B. bei einem Verhältnis von 1 : 1, ergeben sich besonders gute filmbildende Eigenschaften. Ein Überschuss an COOH- Gruppen kann eine Verbesserung der Haftung bewirken. Von einem Überschuss an Epoxydgruppen macht man z. B. bei stark lipophilen Systemen, z. B. für Primer, Gebrauch. Das gegenseitige Verhältnis wird man daher je nach dem gewünschten Verwendungszweck abstimmen.
Anderseits muss das Verhältnis der Anhydridgruppen der Polycarbonsäurekomponenten Y) zu den gegebenenfalls vorhandenen OH-Gruppen der Epoxydverbindungen X) 20 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 5 betragen.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung, insbesondere bei den pulverförmigen Mischungen, liegen die COOH-Gruppen der Komponente Y) in einem Anteil von 0, 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 % der COOHGruppen-Äquivalente in Form eines Metallsalzes oder eines quartären Ammoniumsalzes vor. Die Anwesenheit solcher Salzgruppen ist besonders dann von Interesse, wenn man Überzüge mit einem Mattierungs- oder mit einem anderen Oberf1ächeneffekt erzielen will.
Als salzbildende Verbindungen sind beispielsweise geeignet Verbindungen von Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Zink, Aluminium, z. B. Oxyde, Hydroxyde, Carbonate oder Salze organischer Carbonsäuren, wie Acetate oder dergleichen, ferner tertiäre Amino, wie Trimethyl-, Triäthyl-, Tributylamin, Stickstoff enthaltende Heterocyclen, wie Pyrazole, Piperidin, Imidazole, Imidazolin oder dergleichen. Die Salzbildung kann z. B. dadurch erfolgen, dass man den Salzbildner der Mischung vor der Homogenisierung zusetzt.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Mischung zusätzlich noch mindestens ein wärmehärtbares hydroxylgruppen-und/oder äthergruppenhaltiges Kunstharz, z. B. Phenolharz und/oder Aminharze in einem Anteil von insgesamt bis zu 30, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-% des Gesamtfestkörpergehalts enthalten. Durch einen solchen Zusatz kann insbesondere bei Härtung unter erhöhter Temperatur eine erhebliche Steigerung der Chemikalien- und Lösungsmittelbeständigkeit erzielt werden. Anstelle der jeweiligen Harze können auch entsprechende Präkondensate eingesetzt werden.
Geeignete Aminharze sind Harnstoff-und/oder Melaminharze mit OH-Gruppen, die gegebenenfalls teilweise oder vollständig mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen veräthert sind. Das Molverhältnis Melamin : Formaldehyd bei der Kondensation beträgt gewöhnlich 1 : 2 bis 4, 5. Als Melaminkörper sind Penta- und Hexamethylolmelamin vorzuziehen. Durch Zusatz von Katalysatoren kann in manchen Fällen die Reaktivität der Polycarbonsäurehärter noch erheblich gesteigert werden. Dies wirkt sich besonders günstig auf die notwendige Einbrennzeit, aber auch auf die erforderliche Einbrenntemperatur aus.
So kann beispielsweise ein Katalysator enthaltendes pulverförmiges System bei einer Objekttemperatur von 200 C bereits innnerhalb von 40 Sekunden ausgehärtet werden, wobei ebenso gute Filmeigenschaften erhalten werden wie bei üblichen Systemen bei 3 Minuten. Bei einer Einbrenndauer von 30 Minute kann in Anwesenheit eines Katalysators die Temperatur von 140 auf 120 C gesenkt werden. Im allgemeinen beträgt der Anteil des Katalysators bis zu 5, vorzugsweise 0, 01 bis 0, 5 Gew.-%, bezogen auf Festkörpergehalt
Geeignete Katalysatoren sind z. B. basische Katalysatoren anorganischer oder organischer Natur, wie Hydroxyde, Carbonate und Salze von Alkalimetallen, z. B.
Lithiumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Lithium-, Natrium-, oder Kaliumsalze von organischen und anorganischen Säuren, wie Essig-, Propion-, Laurin-, Benzoe-, Salicyl-, Bor-, Wolfram-, Molybdän-, Diphenylborsäure, ferner deren Additionsverbindungen mit Kronenäthem oder ähnlichen Liganden, sowie Alkalisalze der Polycarbonsäureeinheit der Formel (I) und (Ia), organische oder anorganische Zinkverbindungen, wie Zinkacetat, -phosphorwolframat, Cadmium-, Calcium-, Zinnverbindungen, wie Cadmiumoxyd, Dibutyloxozinn, Trimethylzinn-acetat, und/oder organische Basen, wie Amine mit Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl-alkyl- und Aralkylgruppen, wie Trialkylamine, z.
B. Triäthyl-, Tributylamin, Tricyclohexylamin, Tribenzylamin ; tert-basische Säuremide, z. b. N, N'-Bis- (diäthylaminomethyl)-oxamid, NDibutylamino-äthyl-acetamid ; cyclische Basen, wie Diazabicyclocooctan, Diazobicyclononen bzw.-undecen ; Imidazolderivate, wie 3-Methyl-,-Phenyl-oder-Cyclohexylimidazol, Imidazoline, N-Alkylpiperdine, N, N- Dialkyl-piperazine, N-Alkyloxazolidin ; organische und anorgansiche Phosporverbindungen, z. B.
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Triphenylphosphit, Phosphorsäuren, Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, 1, 5-Naphthalindisulfonsäure oder Trialkyl- bzw.
Triaryl-phospine, wie Triphenylphospin ; N, N'-Tetraalkylaminoalkyl-odxamide, N- Dialkylaminoalkyloxamidsäurealkylester ; jeweils einzeln oder im Gemisch. Auch Chelate des Magnesiums, Aluminums und des Titans, wie sie z. B. in der DE-OS 27 23 492 als Carboxylgruppen-Acceptoren beschrieben sind, sind zur Katalyse geeignet
Darüberhinaus katalysieren auch Salze der vorgenannten organischen Basen mit organischen Säuren, z. B. mit Essigsäure, Propionsäure, Laurinsäure oder Salizylsäure die beanspruchten Reaktionen. Es können auch Katalysatorengemische zum Einsatz kommen.
Die erfindungsgemässen Mischungen können für Überzugsmittel in Form von Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln oder auch als Pulver eingesetzt werden. Es ist möglich, durch geeignete Wahl der Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren für die Additionsreaktion mit den Bis-Anhydriden, insbesondere solchen der Formel (IIa), (IV), (V), (Vb), (VI) und (VIII), zu mehr oder weniger flüssigen Verbindungen der Formel (IIa), (IV), (V), (Vb), (VI) und (VIII), zu mehr oder weniger flüssigen Verbindungen der Formel (I) und somit zu Systemen zu gelangen, die mit flüssigen Epoxydverbindungen X) auch ohne Lösungsmittelzusatz oder unter Verwendung sehr geringer Lösungsmittelmengen verarbeitet werden können.
Hierfür geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Xylol, Butanol, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylenglykoldiacetat, Äthylenglykolmonoäthyl- oder butyläther oder deren Acetate, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Aromaten enthaltende Benzine, Cyclohexanon, Methyläthylketon, Aceton, Isophoron, Acetoxyglykolsäurebutylester, Acetoxyglkolsäureäthylester, jeweils einzeln oder im Gemisch. In vielen Fällen ist es auch möglich, diese Lösungsmittel mit jeweils bis zu 50 % an Lackbenzine, die arm an oder frei von Aromaten sind, zu vermischen.
Die erfindungsgemässen pulverförmigen Mischungen für Beschichtungszwecke haben im allgemeinen einen
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Die erfindungsgemässen Mischungen sind aufgrund ihrer hohen Reaktivität, Lagerstabilität und Löslichkeit vielseitig verwendbar. Sie sind überall dort einsatzfähig, wo von Einbrenntemperaturen oberhalb 100 C Gebrauch gemacht wird, z. B. auf dem Gebiet der Lackierungen, wie Grundierung, Decklacke, Einschichtlacke, schocktrocknende Systeme für Coil-coating zum Lackieren von Konservendosen.
Die Erfindung ermöglicht deren Verwendung für Systeme in Verbindung mit flüssigen reaktiven Verdünnern, wie flüssigen Epoxydharz-Typen, und/oder mehrwertigen Alkoholen und/oder Hydroxysilikonen, sofern der Feststoffcharakter der Endmischung gewährleistet ist
Mit den erfindungsgemässen Mischungen, die eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber UV-Strahlung aufweisen, können nun unpigmentierte, pigmentierte oder mit anderen Füllstoffen versehene Beschichtungssysteme, z. B. Lacke, hergestellt werden, die genügend rasch härten und Überzüge mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften liefern. Als Zusätze kommen ausser Farbstoffen und Pigmenten, Weichmacher, Stabilisatoren, Netzmittel, Dispergierhilfsmittel, Gleitmittel, Fliessmittel und Katalysatoren in den üblichen Mengen in Betracht.
Diese Substanzen können den Einzelkomponenten und/oder der Gesamtmischung zugesetzt werden. Die Dispergierhilfsmittel werden jedoch zweckmässig vor der Homogenisierung zugemischt
Die Verwendung von Farbstoffen und Pigmenten kommt z. B. dann in Betracht, wenn die erfindungsgemässen Polymerenmischungen als pulverförmige Lackfarbe, z. B. als Korrosionsschutzgrundierung, Zwischenbeschichtung oder Deckanstrich, verwendet werden. Vorteilhaft liegt dann das Verhältnis des Festkörpers im Bindemittel zu der Gesamtmenge an Pigment im Bereich von 1 : 0, 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 0, 5 bis 1 : 5.
Als Farbstoffe bzw. Pigmente werden beispielsweise genannt : Titandioxyd, Graphit, Russ, Zinkchromat, Strontiumchromat, Bariumchromat, Bleichromat, Bleicyanamid, Bleisilikochromat, Calciummolybdat, Manganphosphat, Zinkoxyd, Cadmiumsulfid, Chromoxyd, Zinksulfid, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Eisenoxydrot, Eisenoxydschwarz, Ultramannblau, Phthalocyaninkomplexe, Naphtholrot oder dergleichen. Dabei ist es überraschenderweise ohne Belang, ob die farbgebenden Pigmente anorganischer oder organischer Natur sind.
Ferner sind metallische Pigmente oder solche mit metallartigem Aussehen, wie Aluminium, AluminiumBronzen verschiedener Farbtönung, Kupfer, Wolframat-Bronzen, Antimon-und Arsensulfidbronzen geeignet, die für die sogenannten "Metallic-Lacke" infrage kommen.
Geeignete Füllstoffe sind z. B. Talkum, Glimmer, Xaolin, Kreide, Quarzmehl, Asbestmehl, Schiefermehl, Bariumsulfat, Silikate, Glasfasern, organische Fasern oder dergleichen, geeignete Antiabsetzmittel sind z. B. feinverteilte Kieselsäure, Bentonit, kolloide Silikate oder dergleichen.
Als Fliessmittel eignen sich beispielsweise Ketonharze, Anhydridgruppen enthaltende Telomerisate, wie Styrol-Maleinsäureanhydrid-Telomerisate, oligomere Acryl- oder Methacrylsäureester.
Die erfindungsgemässen Polymerenmischungen lassen sich auf die verschiedensten Unterlagen aufbringen, sofern diese den Härtungstemperaturen des Überzugs standhalten. Geeignete Unterlagen sind z. B. Keramik, Holz, Glas, Beton, Kunststoffe, vorzugsweise Metall, wie Eisen, Zink, Titan, Kupfer, Aluminium, Stahl, Messing, Bronze, Magnesium oder dergleichen, wobei die Unterlagen gegebenenfalls noch durch geeignete mechanische und/oder chemische Vorbehandlung haftfreudiger bzw. korrosionsbeständiger gemacht werden können. Jedoch haften die erfindungsgemässen Polymerenmischungen ausgezeichnet auf den verschiedensten Metallunterlagen
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ohne haftvermittelnde Grundierung bzw. Zwischenschicht. Die gute Haftung dieser Lackierungen entspricht den Werten GT OA bis GT IA nach den Prüfvorschriften gemäss DIN 53 151.
Ausserdem lassen sich diese Überzüge sehr gut verformen, weisen hohe Wetterbeständigkeit und ausgezeichnete chemische Beständigkeit auf.
Die erfindungsgemässen Polymerenmischungen sind für die Herstellung von korrosionsschützenden Überzügen und/oder Zwischenbeschichtungen für die verschiedensten Anwendungsgebiete geeignet, insbesondere als resistente Lackierungen und Mattlackierungen. Weiter eignen sie sich für die Beschichtung und Auskleidung von Gegenständen, die mit aggressiven Medien wie Treibstoffen und Lösungsmitteln in Berühung kommen, ausserdem für Schutzüberzüge gegen atmosphärische Einflüsse, wie Strassenmarkierungen, Beschichtungen von Haushaltsgeräten, Maschinen, Fahrzeugteilen, Bauteile für elektrotechnische Zwecke, bzw. deren Elemente, insbesondere für elektrische Leiter, sowie für Beschichtungen von thermisch beanspruchten Gegenständen.
Aufgrund ihrer günstigen Eigenschaften sind die erfindungsgemässen Polymerenmischungen auch hervorragend für die Einschichtlackierung geeignet. Je nach Wahl der Komponente X) können mit den erfindungsgemässen Polymerenmischungen beschichtete Bleche nachträglich durch Tiefziehen, Abkanten, Profilieren, Prägen oder dergleichen ohne nennenswerte Beeinträchtigung der übrigen günstigen Eigenschaften verformt werden. Die haftende Überzugsschicht kann unverändert bleiben, sie kann aber auch als Zwischenschicht, also als Unterlage für weitere Überzüge dienen, die wiederum aus demselben oder einem anderen üblichen Beschichtungsmaterial bestehen können.
Die erhaltenen Überzüge stellen z. B. glänzende Filme mit ausgezeichneter mechanischer und chemischer Beständigkeit und mit guter Wetterstabilität dar. Andererseits ist es auch möglich, je nach Wunsch Mattlacke mit hervorragenden mechanischen und chemischen Eigenschaften herzustellen. Hierfür ist überraschenderweise kein hoher Anteil an Pigmenten und Füllstoffen erforderlich.
Wenn die erfindungsgemässe pulverförmige Mischung auf eine Schicht aus anderem Beschichtungsmaterial aufgetragen wird, ist es beispielsweise möglich, dass der Basislack auf der Grundlage eines nicht härtbaren Bindemittels, z. B. eines Thermoplasten einschliesslich Vinylmonomeren, wie Vinylbutyrat oder dergleichen, Celluloselacken, wie solchen auf der Basis von Celluloseacetat, -acetobutyrat oder dergleichen besteht. Das Aufbringen der erfindungsgemässen pulverförmigen Mischung erfolgt im allgemeinen erst nach der physikalischen Trocknung des Basislackes. Durch geeignete Auswahl des Untergrundes lassen sich auch Effektlacke, z. B. hinsichtlich der Farbgebung, wie irisierende Lacke, oder solche mit speziell profilierter Oberfläche erzielen.
Ausserdem eignen sich die erfindungsgemässen Mischungen in fester Form für 2-Komponenten-Klebestoffe, z.
B. für hochreaktive Schmelzkleber, auch zur Herstellung von Schichtkörpem. Hierbei fällt bei der Verwendung pulverförmiger Mischungen ein Verdampfen der Lösungsmittel weg, was besonders bei grossen Flächen von Vorteil ist. Die erfindungsgemässen Mischungen eignen sich auch für flüssige und/oder lösungsmittelhaltige, wärmehärtbare Klebstoffe.
Auch als Bindemittel für textile, organische und/oder anorganische Materialien sind sie einsetzbar. Die pulverförmigen Mischungen sind z. B. für Fasermaterial aus Asbest, Glas, Schlackenwolle und aus ausreichend thermostabilen organischen Fasern einsetzbar. Hierbei macht sich die Lösungsmittelfreiheit des umweltfreundlichen Systems vorteilhaft bemerkbar. Die erfindungsgemässen pulverförmigen Mischungen sind leicht dosierbar und können z. B. durch Aufstreuen aufgebracht werden. Die erfindungsgemässen Mischungen sind auch zur Verwendung für härtbare Formmassen, Giessharze, Kitte, zellige oder poröse Stoffe, wie Schaumkörper, und als Isolierlack geeignet.
In den folgenden Vorschriften und Beispielen bedeuten jeweils, wenn nicht anders angegeben, T Gewichtsteile und % Gewichtsprozent. Die Zusammensetzung der Anhydride bzw. der Säuren, die durch Hydrolyse aus den Anhydriden gewonnen wurden, wurde jeweils mittels Gel-Permeationschromatographie bestimmt
Beispiele
Die Herstellung der Säurekomponenten Y) durch Hydrolyse ist in der nachstehenden Tabelle 1 in den Beispielen A bis I zusammengefasst. Die Beispiele 1 bis 7 der flüssigen reaktiven Mischungen sind aus Tabelle 2 ersichtlich.
Die Tabellen 4 bis 6 beziehen sich auf die Mischungen in Pulverform aus den Carbonsäurekomponenten Y) oder den Polycarbonsäureanhydriden und der Epoxydkomponente X) und gegebenenfalls weiterer Harzkomponenten. Darin ist die Anhydridkomponente Y), wie aus Tabelle 4 ersichtlich, mit a) und b) bezeichnet.
Die Tabellen 3 und 6 geben eine Übersicht über die Härtungsbedingungen der einzelnen Mischungen und die an den gehärteten Produkten ermittelten Prüfungsergebnisse. Bei der Einstufung der Kratzfestigkeit bedeutet 0 = bester Wert und 5 = schlechtester Wert
Herstellung der Polycarbonsäuren bzw. -komponenten Y)
A) Verbindung mit freien COOH-Gruppen {Formel (Ja) siehe Formelblatt).
Ein Anhydridgemisch mit einer mit einer Säurezahl (H. iO/DimethyUbrmamid DMF) von 608 (in Butanol von 298), hergestellt durch Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid mit Propandiol-1,2, bestehend aus Trimellithsäureanhydrid und den Anhydriden (XIV) und (XV) in dem in Tabelle 1 angegebenen Mengenverhältnis
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wird in 150 T Äthylglykolacetat (= Äthylenglykol-mono-essigsäureester-monoäthyläther) gelöst. Nach Erwärmen auf 60 C werden nach Zugabe von 0, 3 T Katalysator 289 T einer 70 %igen Lösung eines Hydroxylgruppen
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zugemischt und die Hydrolyse in 4 Stunden bei dieser Temperatur beendet. Die Säurezahl des Reaktionsgemisches vor und nach der Hydrolyse ist aus Tabelle 1 ersichtlich. Sie zeigt, dass die Adddition und Hydrolyse praktisch vollständig abgelaufen sind.
Die so hergestellte Polycarbonsäurekomponente Y) stellt eine mässig viskose, klare, gelbliche Lösung dar, die ohne weitere Behandlung für die Härtung mit den beschriebenen Epoxydverbindungen geeignet ist.
(Festkörpergehalt : 60 %).
B) Polvanhvdrid (Forme ! (M
300 T einer 50 %igen Lösung des unter A) beschriebenen Anhydridgemisches in einer Mischung aus Äthylglykolacetat und Methyläthylketon (Volumenverhältnis l : l) werden auf 70 C erwärmt und 211 T einer 60 %igen Lösung eines Hydroxyacrylpolymeren auf der Basis von Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Methacrylsäuremethylester, Butylmethacrylat und Styrol in obigem Lösungsmittelgemisch mit einer OH-Zahl von 160 (bezogen auf 100 %iges Polymeres) versetzt. Nach 5-stündigem Rühren bei 70 C ist die Addition vollständig. Die Endsäurezahl (Dimethylformamid/H20) entspricht 76, 3 % (theoretisch 75 %) und die in Butanol 52 % der Ausgangssäurezahl (theoretisch 50 %).
Das so erhaltene Reaktionsprodukt ist eine hellgelbliche, niedrigviskose Polyanhydridlösung. Sie ist in dieser Form als Anhydridhärter geeignet.
Polycarbonsäurekomponenten C) bis I)
Die Carbonsäurekomponenten C) und D) werden analog A) und B) hergestellt. Als Bisanhydridkomponente dient ein Gemisch, hergestellt aus Trimellithsäureanhydrid, Propandiol-1, 2, Trimethylolpropan und Glycerin im Molverhältnis 4 : 2, 15 : 0, 05 : 0, 2. Die Säurezahlen dieses Gemisches betragen 508 in Wasser und 245 in Butanol.
Der OH-Gruppen enthaltende Polyester RI zur Herstellung der Polycarbonsäurenkomponenten C, F und H wurde hergestellt auf der Basis von Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Maleinsäureanhydrid, Propandiol und Glycerin. Das in Beispiel D eingesetzte Hydroxyacrylpolymere entspricht demjenigen von B).
Das Anhydridgemisch E) wird analog C) mit leicht verändertem Molverhältnis 4 : 2, 05 : 0, 4 : 0, 3 hergestellt ; Säurezahl (H20) 506, Säurezahl (n-Butanol) 287, Hydroxyacrylatharz wie nach B) (OH-Zahl 160) 60 %ig in Äthylglykolacetat, 9, 5 T Diazabicyclooctan.
Die Ausgangsmischung wird bei 75 C bis zur Anfangssäurezahl umgesetzt. Nach Zugabe von 12 T Wasser wird bei 100 C hydrolysiert, bis die Endsäurezahl erreicht ist. Es wird eine klare, hellgelbe, mässigviskose Polycarbonsäurelösung mit ca. 77 % Festkörper erhalten.
EMI8.2
EMI8.3
EMI8.4
(Ia),Addition: 2 Stunden bei 65 C, 4 Stunden bei 120OC, Hydrolyse : 8 Stunden bis 100 bis 110 C.
EMI8.5
Säurezahl (n-Butanol) 283. OH-Polyacrylat (Copolymer): OH-Zahl 48, 50 %ig in Xylol/Äthylglykolacetat (3: 7). Addition : 12 Stunden bei 50 C, 1 Stunde bei 90 C.
<Desc/Clms Page number 9>
Tabelle 1 Flüssige Mischungen ; Zusammensetzung der Komponente Y)
EMI9.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP>
<tb> Anhydrid-Gemische
<tb> TMSAI) <SEP> % <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Bis-Anhydrid <SEP> % <SEP> 41, <SEP> 2 <SEP> 41, <SEP> 2 <SEP> 40, <SEP> 3 <SEP> 40, <SEP> 3 <SEP>
<tb> oligomere <SEP> Bis- <SEP> 46, <SEP> 6 <SEP> 46, <SEP> 6 <SEP> 54, <SEP> 2 <SEP> 54, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Anhydride <SEP> % <SEP>
<tb> Anhydrid <SEP> Gemische <SEP> 150 <SEP> 300 <SEP> 150 <SEP> 150
<tb> Teile
<tb> Lösungsmittel <SEP> EGA2) <SEP> EGA+MEK3) <SEP> EGA <SEP> EGA
<tb> (1 <SEP> :
<SEP> 1) <SEP>
<tb> Teile <SEP> 150 <SEP> 300 <SEP> 150 <SEP> 150
<tb> Ri <SEP> Poly-Poly-Poly-OH-Polyester <SEP> acrylat <SEP> ester <SEP> acrylat
<tb> Teile <SEP> 289 <SEP> 211 <SEP> 272 <SEP> 198
<tb> %-Gehalt <SEP> 70 <SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> 60
<tb> in <SEP> Lösungsmittel <SEP> EGA <SEP> EGA+MEK <SEP> EGA <SEP> EGA
<tb> (1 <SEP> :
<SEP> 1) <SEP>
<tb> H20 <SEP> Teile <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP>
<tb> Katalysator <SEP> Diazabi- <SEP> Triäthyl- <SEP> Licyclooctan <SEP> amin <SEP> Benzoat
<tb> Teile <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb> Anfangssäurezahl
<tb> DMF/H20 <SEP> 245 <SEP> 258 <SEP> 216 <SEP> 281
<tb> n-Butanol <SEP> 130-110 <SEP> 143
<tb> Endsäurezahl
<tb> DMF/H20 <SEP> 217 <SEP> 197 <SEP> 166 <SEP> 211
<tb> n-Butanol <SEP> 210 <SEP> 134 <SEP> 161 <SEP> 144
<tb> Festkörper <SEP> % <SEP> 60 <SEP> 56 <SEP> -60 <SEP> -54 <SEP>
<tb>
1) = TMSA = Trimellithsäureanhydrid 2) = EGA = Äthylglycolacetat 3) = MEK = Methyläthylketon
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
EMI10.2
<tb>
<tb> Bispeil <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP> I
<tb> Anhydrid-Gemische
<tb> TMSAI) <SEP> 11, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 6,
<SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Bis-Anhydrid <SEP> % <SEP> 56, <SEP> 1 <SEP> 94, <SEP> 6 <SEP> 48, <SEP> 0 <SEP> 69, <SEP> 3 <SEP> 69, <SEP> 3 <SEP>
<tb> oligomere <SEP> Bis- <SEP> 32, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 45, <SEP> 5 <SEP> 20, <SEP> 7 <SEP> 20, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Anhydride <SEP> % <SEP>
<tb> Anhydrid-Gemische
<tb> Teile <SEP> 150 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200
<tb> Lösungsmittel <SEP> EGA <SEP> EGA+Xy-MEK/EGA/EGA/
<tb> lol+MEK <SEP> Xylol <SEP> Xylol <SEP> Butylacetat
<tb> (7 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 1) <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 4) <SEP> (8 <SEP> : <SEP> 2) <SEP> (6 <SEP> :
<SEP> 4) <SEP>
<tb> Teile <SEP> 150 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200
<tb> R <SEP> OH-Poly-Poly-OH-Poly-Poly-OH-Polyacrylat <SEP> ester <SEP> acrylat <SEP> ester <SEP> acrylat
<tb> Teile <SEP> 198 <SEP> 192 <SEP> 736 <SEP> 443 <SEP> 1067
<tb> %-Gehalt <SEP> 60 <SEP> 65 <SEP> 40 <SEP> 55 <SEP> 50
<tb> in <SEP> Lösungsmittel <SEP> EGA <SEP> EGA <SEP> MEK+ <SEP> EGA <SEP> Xylol/EGA
<tb> Xylol
<tb> H20 <SEP> Teile <SEP> 12 <SEP> 14 <SEP> 15
<tb> Katalysator <SEP> Diazabi- <SEP> Al-Tris- <SEP> - <SEP> N-Methyl- <SEP> Tributylcyclo- <SEP> acetonyl- <SEP> morpholin <SEP> amin
<tb> octan <SEP> acetonat <SEP> +N-Methylpiperidin
<tb> Teile <SEP> 9,5 <SEP> 0,7 <SEP> - <SEP> 0,5+0,05 <SEP> 0,5+0,34)
<tb> Anfangssäurezahl
<tb> DMF/H20 <SEP> 212 <SEP> (H20) <SEP> 244 <SEP> (H20) <SEP> 436 <SEP> 176 <SEP> (H2O)
<tb> n-Butanol <SEP> 146 <SEP> 163 <SEP> 253 <SEP> 119
<tb> Endsäurezahl
<tb> DMF/H20 <SEP> 205 <SEP> (H20) <SEP> 233 <SEP> (H20) <SEP> 133, <SEP> 5 <SEP> (H20) <SEP> 168 <SEP> (H20) <SEP> 105 <SEP> (H20)
<tb> n-Butanol <SEP> 200 <SEP> 227, <SEP> 5 <SEP> 90 <SEP> 62 <SEP> 66, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Festkörper <SEP> % <SEP> 57 <SEP> 56
<tb>
EMI10.3
<Desc/Clms Page number 11>
Tabelle 2 Flüssige Mischungen
EMI11.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> E <SEP> G <SEP> F <SEP> H <SEP>
<tb> Anhydrid- <SEP> Sz+)(H2O)=203 <SEP> Sz <SEP> (H20) <SEP> =133 <SEP> SZ <SEP> (H20) <SEP> =233 <SEP> Sz <SEP> (H20) <SEP> =168 <SEP>
<tb> bzw.
<SEP> Säure- <SEP> 182,0 <SEP> g <SEP> 55 <SEP> %ig <SEP> 250 <SEP> g <SEP> 40 <SEP> %ig <SEP> 222,0 <SEP> g <SEP> 45 <SEP> %ig <SEP> 200,0 <SEP> g <SEP> 50 <SEP> %ig
<tb> komponente <SEP> Y) <SEP> Sz <SEP> (But) <SEP> = <SEP> 90
<tb> Epoxydver-epoxydiertes <SEP> expoxydiertes <SEP> epoxydiertes <SEP> Dicyclopentabindungen <SEP> X) <SEP> Leinöl <SEP> Sojaöl <SEP> Lein-und <SEP> diendioxyd
<tb> EP-Zahl++):9,0 <SEP> EP-Zahl: <SEP> 6,8 <SEP> Sojaöl <SEP> 2:1 <SEP> EP-Zahl: <SEP> 19,0
<tb> 85, <SEP> 0g <SEP> 56, <SEP> 0g <SEP> EP-Zahl <SEP> :
<SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP> g <SEP>
<tb> 80,3g
<tb> Katalysator <SEP> % <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> N <SEP> Diazabi- <SEP> 0,05 <SEP> N <SEP> Methyl-
<tb> (bezogen <SEP> auf <SEP> cyclooctan <SEP> piperidin <SEP>
<tb> Festharz)
<tb> Lösungs-Äthylglykol--Butylacetat/
<tb> mittelzur <SEP> acetat/Xylol <SEP> Xylot <SEP> Xylol <SEP>
<tb> Verdünnung <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 1) <SEP> (2 <SEP> :
<SEP> 1) <SEP>
<tb>
+) Sz = Säurezahl ++) EP = Epoxydzahl
<Desc/Clms Page number 12>
Tabelle 2 (Fortsetzung)
EMI12.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> OH-Acrylharz <SEP> 60% <SEP> in
<tb> Anhydrid-Sz <SEP> (H20) <SEP> = <SEP> 105 <SEP> Sz <SEP> (H20) <SEP> = <SEP> 133 <SEP> Äthylglykolacetat <SEP>
<tb> bzw. <SEP> Säure- <SEP> Sz <SEP> (But) <SEP> = <SEP> 66, <SEP> 5 <SEP> 250, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 40%ig <SEP> OH-Zahl:
<SEP> 160, <SEP> 167, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> komponente <SEP> Y) <SEP> 200, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 50%ig <SEP> Bis-Anhydridkomponente <SEP> C)
<tb> Sz <SEP> (H20) <SEP> =508 <SEP>
<tb> Sz <SEP> (Butyl) <SEP> =245 <SEP>
<tb> 50% <SEP> ig <SEP> in <SEP> Äthylglykolacetat <SEP> 122, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Epoxydver- <SEP> Adipinsäure-bis- <SEP> epoxydiertes <SEP> epoxydiertes <SEP>
<tb> bindungen <SEP> X) <SEP> glycidylester <SEP> Sojaöl <SEP> Leinöl <SEP>
<tb> EP-Zahl <SEP> : <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> EP-Zahl <SEP> : <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> EP-Zahl <SEP> : <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 24, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 56, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> und <SEP> 32, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 52, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Melaminharz,
<tb> methylveräthert,
<tb> 50 <SEP> % <SEP> in <SEP> Xylol/
<tb> Keton-Gemisch
<tb> (2 <SEP> :
<SEP> 1) <SEP>
<tb> Katalysator <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> N-Dibutyl- <SEP> a) <SEP> 2-Phenyl-2-imidazolin+
<tb> %-Gehalt <SEP> oxamid-säure- <SEP> b) <SEP> Methyläthylketon
<tb> (bezogen <SEP> auf <SEP> butylester <SEP> a) <SEP> 2 <SEP> + <SEP> b) <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Festharz)
<tb> Lösungsmittel <SEP> zur
<tb> Verdünnung
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
Tabelle 3 Lacktechnische Prüfung der flüssigen Mischungen
EMI13.1
<tb>
<tb> Härtungsbedingungen
<tb> Raumtem- <SEP> 80 C <SEP> 140 C <SEP> Topf- <SEP> Kl. <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> peratur <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 30 <SEP> min <SEP> zeit <SEP> h <SEP> T. <SEP> + <SEP> min.
<tb>
Messung
<tb> nach <SEP> Tagen <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP>
<tb> Pendelhärte
<tb> nach <SEP> König <SEP> (s) <SEP> 94 <SEP> 171 <SEP> 150 <SEP> 176 <SEP> 205 <SEP> 100 <SEP> 80
<tb> Xylolbeständigkeit <SEP> (minez <SEP> > 120 <SEP> 45 <SEP> > 120 <SEP> > 120
<tb> Kratzfestigkeit <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> Erichsentiefung <SEP> (mm) <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Glanz <SEP> nach
<tb> Lange <SEP> (600) <SEP> 95 <SEP> 90 <SEP> 89 <SEP> 86 <SEP> 85
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
Tabelle 3 (Fortsetzung)
EMI14.1
<tb>
<tb> Härtungsbedingungen <SEP> Topf- <SEP> Kl. <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> Raumtem- <SEP> 80 C <SEP> 140 C <SEP> zeit <SEP> T.
<SEP> +
<tb> peratur <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 30 <SEP> min <SEP> h <SEP> min <SEP>
<tb> Messung
<tb> nach <SEP> Ta <SEP> en <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP>
<tb> Pendelhärte
<tb> nach <SEP> König <SEP> (s) <SEP> 102 <SEP> 150 <SEP> 130 <SEP> 155 <SEP> 170 <SEP> 48 <SEP> 60
<tb> Xylolbeständigkeit <SEP> (minez <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 45
<tb> Kratzfestigkeit <SEP> 5 <SEP> 2-3 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 1
<tb> Erichsentiefung <SEP> (mm) <SEP> 8,1 <SEP> 8,2 <SEP> 9,0 <SEP> 8,8 <SEP> 7,8
<tb> Glanz <SEP> nach
<tb> Lange <SEP> (60 ) <SEP> 96 <SEP> 93 <SEP> 91 <SEP> 89 <SEP> 92 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 15>
Tabelle 3 (Fortsetzung)
EMI15.1
<tb>
<tb> Härtungsbedingungen
<tb> Topf-Kl.Raumtem- <SEP> 800C <SEP> 1400C <SEP> zeit <SEP> T.
<SEP> +
<tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> peratur <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 30 <SEP> min <SEP> h <SEP> min <SEP>
<tb> Messung
<tb> nach <SEP> Tagen <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP>
<tb> Pendelhärte
<tb> nach <SEP> König <SEP> (s) <SEP> 114 <SEP> 196 <SEP> 195 <SEP> 227 <SEP> 240 <SEP> 12 <SEP> 45
<tb> Xylolbeständigkeit <SEP> (min) <SEP> 10 <SEP> > 120 <SEP> 80 <SEP> > 120 <SEP> > 120
<tb> Kratzfestigkeit <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Erichsentiefung <SEP> (mm) <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Glanz <SEP> nach
<tb> Lange <SEP> (60 ) <SEP> 89 <SEP> 87 <SEP> 91 <SEP> 93 <SEP> 86 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 16>
Tabelle 3 (Fortsetzung)
EMI16.1
<tb>
<tb> Härtungsbedingungen
<tb> Topf-Kl.Raumtem- <SEP> 800C <SEP> 1400C <SEP> zeit <SEP> T.
<SEP> +
<tb> Beispiel <SEP> 4 <SEP> peratur <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 30 <SEP> min <SEP> h <SEP> min
<tb> Messung
<tb> nach <SEP> Tagen <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP>
<tb> Pendelhärte
<tb> nach <SEP> König <SEP> (s) <SEP> 70 <SEP> 130 <SEP> 110 <SEP> 140 <SEP> 155 <SEP> 40 <SEP> 35
<tb> Xylolbeständigkeit <SEP> (min) <SEP> < 1 <SEP> 22 <SEP> 28 <SEP> 28 <SEP> 30
<tb> Kratzfestigkeit <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Erichsentiefung <SEP> (mm) <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Glanz <SEP> nach
<tb> Lange <SEP> (60 ) <SEP> 93 <SEP> 91 <SEP> 89 <SEP> 92 <SEP> 93 <SEP>
<tb> + <SEP> Klebfrei-Trocknung
<tb>
<Desc/Clms Page number 17>
Tabelle 3 (Fortsetzung)
EMI17.1
<tb>
<tb> Härtungsbedingungen
<tb> Topf-Kl.Raumtem- <SEP> 800C <SEP> 1400C <SEP> zeit <SEP> T.
<tb>
Beispiel <SEP> 5 <SEP> peratur <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Std. <SEP> min
<tb> Messung
<tb> nach <SEP> Tagen <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP>
<tb> Pendelhärte
<tb> nach <SEP> König <SEP> (s) <SEP> 30 <SEP> 70 <SEP> 60 <SEP> 85 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 140
<tb> Xylolbeständigkeit <SEP> (min) <SEP> < 1 <SEP> < 1 <SEP> < 1 <SEP> < 1 <SEP> 2
<tb> Kratzfestigkeit <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 3
<tb> Erichsentiefung <SEP> (mm) <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 7 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 10, <SEP> 4 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Glanz <SEP> nach
<tb> Lange <SEP> (60 ) <SEP> 98 <SEP> 102 <SEP> 96 <SEP> 96 <SEP> 95 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 18>
Tabelle 3 (Fortsetzung)
EMI18.1
<tb>
<tb> Härtungsbedingungen
<tb> Topf-Kl.Raumtem- <SEP> 800C <SEP> 1400C <SEP> zeit <SEP> T.
<tb>
Beispiel <SEP> 7 <SEP> peratur <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Std. <SEP> min.
<tb>
Messung
<tb> nach <SEP> Tagen <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP>
<tb> Pendelhärte
<tb> nach <SEP> König(s) <SEP> 70 <SEP> 90 <SEP> 160 <SEP> 195 <SEP> 210 <SEP> 36 <SEP> 300
<tb> Xylolbeständigkeit <SEP> (min) <SEP> < 1 <SEP> < 1 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 120
<tb> Kratzfestigkeit <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 0
<tb> Erichsentiefung <SEP> (mm) <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Glanz <SEP> nach
<tb> Lange <SEP> (60 ) <SEP> 89 <SEP> 99 <SEP> 91 <SEP> 89 <SEP> 94
<tb>
<Desc/Clms Page number 19>
Tabelle 3 (Fortsetzung)
EMI19.1
<tb>
<tb> Härtungsbedingungen
<tb> Topf-Kl.Raumtem- <SEP> 800C <SEP> 1400C <SEP> zeit <SEP> T.
<tb>
Beispiel <SEP> 7 <SEP> peratur <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Std. <SEP> min.
<tb>
Messung
<tb> nach <SEP> Tagen <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP>
<tb> Pendelhärte
<tb> nach <SEP> König <SEP> (s) <SEP> 70 <SEP> 186 <SEP> 173 <SEP> 218 <SEP> 219 <SEP> 16 <SEP> 75
<tb> Xylolbeständigkeit <SEP> (min) <SEP> 16 <SEP> 38 <SEP> 30 <SEP> 85 <SEP> > 120
<tb> Kratzfestigkeit <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 0
<tb> Erichsentiefung <SEP> (mm) <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Glanz <SEP> nach
<tb> Lange <SEP> (60 ) <SEP> 92 <SEP> 88 <SEP> 87 <SEP> 84 <SEP> 81 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 20>
Beispiele 8 bis 13
Mischungen in Pulverform
Die Herstellung der Säurekomponenten Y) für die pulverförmigen Mischungen 8 bis 13 ergibt sich aus nachstehender Tabelle 4. Die darin angegebenen Säurezahlen beziehen sich jeweils auf 100 %iges Festharz.
Herstellung der Polvcarbonsäurekomponenten Y) a) 100 T des Anhydridgemisches aus den Beispielen C) und D) werden bei 80 C geschmolzen. Innerhalb einer Stunde werden 794 T eines zerkleinerten Polyesters aus Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Dimethylpropandiol, Hexandiol-1, 6 und Trimethylolpropan (OH-Zahl 160) zugegeben. Danach werden 6, 6 T Wasser im Laufe von 20 Minuten zugetropft.
Das klare Reaktionsgemisch wird noch weitere 4 Stunden unter
EMI20.1
b) Es wird verfahren wie unter a), jedoch wird anstelle des Polyesters nunmehr ein Hydroxyalkylacrylpolymerisat auf der Basis von Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Methacrylsäuremethylester, Butylmethacrylat und Styrol mit einer OH-Zahl von 100 (bezogen auf 100 %iges Polymeres) in einem Anteil von 127 T auf 100 T Anhydridgemisch eingesetzt. Die zugesetzte Wassermenge beträgt 6, 1 T. Man erhält ein klares, gut pulverisierbares, schwach gelb gefärbtes Harz mit einer Säurezahl (DMF/HO) von 170, (n-Butanol) von 166.
Herstellung der Mischungen in Pulverform
Zur lacktechnischen Prüfung wurden die erfindungsgemässen pulverförmigen Mischungen 8 bis 13 mit handelsüblichem Titandioxydpigment im Verhältnis 1 : 1 vermischt, extrudiert, gemahlen und gesiebt. Die erhaltenen Pulverlacke wurden elektrostatisch auf phosphatierte Bleche aufgesprüht und unter den in nachstehender Tabelle 6 erwähnten Härtungsbedingungen eingebrannt.
Tabelle 4
Pulvermischungen. Zusammensetzung der Komponente Y)
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<tb>
<tb> Nr. <SEP> a) <SEP> b) <SEP>
<tb> Anhydridgemisch
<tb> Teile <SEP> 100 <SEP> IM
<tb> Ri <SEP> Polyester <SEP> OH-Copolymer
<tb> Teile <SEP> 79, <SEP> 4 <SEP> 127
<tb> HO/Teile <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Endsäurezahl <SEP> in
<tb> DMF/HO <SEP> 209 <SEP> 170
<tb> n-Butanol <SEP> 203 <SEP> 166
<tb>
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Tabelle 5
EMI21.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13
<tb> a) <SEP> b) <SEP> b) <SEP> a) <SEP> a) <SEP> b)
<tb> Anhydrid- <SEP> Sz(H2O) <SEP> 209 <SEP> Sz <SEP> (H20) <SEP> 170
<tb> Komponente <SEP> Y) <SEP> (Butanol) <SEP> 203 <SEP> (Butanol)
<SEP> 166
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> I <SEP> n <SEP> I <SEP> n <SEP> I <SEP> n
<tb> Epoxyd-Fp. <SEP> 68 C <SEP> Fp. <SEP> 86 C
<tb> verbindung <SEP> EP-Zahl <SEP> 3, <SEP> 17 <SEP> EP-Zahl <SEP> 2, <SEP> 06 <SEP>
<tb> EP-Wert <SEP> 0,198 <SEP> EP-Wert <SEP> 0,129
<tb> 190 <SEP> Teile <SEP> 230 <SEP> Teile <SEP> 101 <SEP> Teile <SEP> 265 <SEP> Teile <SEP> 117 <SEP> Teile <SEP> 145 <SEP> Teile
<tb> +Triglycidyl- <SEP> +epoxydiertes <SEP> +II
<tb> cyanurat <SEP> Leinöl, <SEP> flüssig
<tb> EP-Zahl <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> 110 <SEP> Teile
<tb> weitere <SEP> Harze <SEP> Hexamethoxy-Dimethylolmethylmelamin <SEP> harnstoff <SEP>
<tb> Fp.
<SEP> -54 C <SEP> Fp.123 C
<tb> 3 <SEP> Teile <SEP> 7 <SEP> Teile
<tb>
Epoxydverbindung I : Epoxyharz aus Hexahydrophthalsäureanhydrid, Neopentylglykol, Pentaerythrit und Epichlorhydrin Epoxydverbindung II : Epoxyharz aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimethylolpropan und Epichlorhydrin
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Tabelle 6 Lacktechnische Prüfung der Pulvermischungen
EMI22.1
<tb>
<tb> Härtungs- <SEP> 150 C <SEP> 280 C <SEP> 160 C <SEP> 295 C <SEP> 180 C <SEP> 270 C <SEP> 160 C <SEP> 280 C <SEP> 190 C <SEP> 310 C <SEP> 140 C <SEP> 260 C
<tb> bedingungen <SEP> 30' <SEP> 90 <SEP> s <SEP> 30' <SEP> 60s <SEP> 20' <SEP> 90s <SEP> 30' <SEP> 30s <SEP> 30' <SEP> 30s <SEP> 30' <SEP> 120s
<tb> Beispiel <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13
<tb> Pendelhärte
<tb> nach <SEP> König <SEP> (s)
<SEP> 186 <SEP> 193 <SEP> 184 <SEP> 200 <SEP> 205 <SEP> 215 <SEP> 190 <SEP> 203 <SEP> 204 <SEP> 215 <SEP> 224 <SEP> 210
<tb> Xylolbeständigkeit <SEP> (min) <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> > 60 <SEP> > 60 <SEP> 20 <SEP> 18 <SEP> > 60 <SEP> > 60 <SEP> > 120 <SEP> > 120
<tb> Kmtzfestigkeit <SEP> 2 <SEP> 2-3 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0-1 <SEP> 1 <SEP> 1-2 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Schlagtiefung
<tb> ZoIVl <SEP> b <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 36 <SEP> 36 <SEP> 24 <SEP> 120 <SEP> 100 <SEP> 16 <SEP> 12 <SEP> 64 <SEP> 16
<tb> Erichsentiefung <SEP> (mm) <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Glanz <SEP> nach
<tb> L, <SEP> ange <SEP> (600)
<SEP> 92 <SEP> 90 <SEP> 94 <SEP> 94 <SEP> 89 <SEP> 94 <SEP> 96 <SEP> 92 <SEP> 84 <SEP> 80 <SEP> 84 <SEP> 76
<tb>
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Diskussion der Ergebnisse
Wie aus den Tabellen 3 und 6 hervorgeht, zeigen alle Proben, gleichgültig wie die Zusammensetzung der einzelnen Härter bzw. der Aufbau der Epoxydkomponente X) ist, ausgezeichnete lacktechnische Eigenschaften und eine hohe Chemikalienbeständigkeit
PATENTANSPRÜCHE 1. Reaktive härtbare Polymerenmischung auf der Basis von X) Epoxydverbindungen und Y) Polycarbonsäurekomponenten, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung als Polycarbonsäurekomponente Y) eine oder mehrere Verbindungen a) bis c) a) der Formeln
EMI23.1
bzw.
EMI23.2
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.