DE2754399A1

DE2754399A1 - Reaktive haertbare polymerenmischungen

Info

Publication number: DE2754399A1
Application number: DE19772754399
Authority: DE
Inventors: Kurt Kraft; Gerd Dipl Phys Dr Walz; Thaddaeus Dipl Chem Dr Wirth
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-12-07
Filing date: 1977-12-07
Publication date: 1979-06-13
Also published as: ZA786837B

Description

Bekannt ist aber auch, daß diese Polymerenbildung mit genügend großer Geschwindigkeit und unter Vermeidung unerwünschter Nebenreaktionen (z.B. Xtherbildung), jedoch erst bei Temperaturen oberhalb 1400C abläuft. Dies bedeutet eine erhebliche Einschränkung in der Anwendung der "Säurehärtung" von Epoxydharzen. Es wurde schon vorgeschlagen, Oxiranringe enthaltende Systeme mit speziellen Polycarbonsäuren, deren Reaktivität als Härter weit über die der bisher bekannten hinausgeht, bereits bei Temperaturen unter 1200C zur Reaktion zu bringen. Obwohl dieser Vorschlag schon einen erheblichen Fortschritt bedeutet, war es erwünscht, solche Systeme noch ; vqrZbpksSrn.
Es ist ferner bekannt, ha.ogenierte Dicarbonsäuren bei Raum-
temperatur mit epoxydierten Ölen unter Härtung umzusetzen.
Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Säuren nicht in genüg 9 hoher Konzentration eingesetzt werden können, da sie aus der system auskri-rallisieren.
So wurde >C @ schon die Umsetzung von Alkydharzen mit halogenierten i rbonsäuren bzw. deren Anhydriden und die weitere Umsetzung: le. so erhalten Produkte mit epoxydierten Fettsäureestern beschriel @@ Dieses Verfahren bezieht sich nur auf wasserlösliche Systeme, ie jedoch zur Härtung stets erhöhte Temperaturen benötigen.
Lösungsmittel enthaltende Systeme dieser Art, die ebenfalls bekannt sind, benötigen zur Härtung auch erhöhte Temperaturen.
Da beide systeme eine halogenierte Dicarbonsäurekomponente enthalten, zeigen sie auch die oben erwähnten Nachteile.
Es wurde @un eine reaktiv härtbare Polymerenmischung auf der Basis von A) Epoxydverbindungen und B) Polycarbonsäureeinheiten gefunden, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mischung als Carbonsäureeinheit B) a) mindestens eine Verbindung der Formel ( siehe Formelblatt), worin R1 den Rest mindestens eines OH-Gruppen enthaltenden oligomeren und/oder polymeren Polymerisations- und/oder Kondensationsproduktes der Gruppe Polyester, Polymerisate, beide mit einer OH-Zahl Zahl von jeweils 20 bis 300, vorzugsweise40 bis 220, und Phenolharze mit einer OH-Zahl von 100 bis 800, vorzugsweise 150 bis 300, R2 den Rest einer mindestens vierbasischen Carbonsäure mit einer in o-Stellung zur Esterbildung befindlichen COOH-Gruppe, R5 den Rest einer mindestens zweibasischen Carbonsäure mit einer in o-Stellung zur Esterbildung befindlichen COOH-Gruppe, wobei R5 auch dieselbe Bedeutung wie R2 haben kann, bedeuten, für sich und/oder b) mindestens eine mindestens vierbasische Carbonsäureverbindung mit zwei o-ständigen Carboxylgruppen bzw. einer zweiten Anhydridgruppe zusammen mit mindestens einer der unter R1 genannten OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen enthält, wobei im Fall a) die Anhydridgruppen in Formel (I) und im Fall b) die Anhydridgruppen der Polycarbonsäureverbindung zumindest teilweise durch freie Säure- und/oder Estergruppen ersetzt sein können.
Unter "Carbonsäureeinheiten" sind somit Verbindungen zu verstehen, die freie Carboxyl-, Anhydrid- und Estergruppen jeweils allein oder in Kombination enthalten können. Typische Reste R4 sind z.B.-(CH2)5 -, worin s = 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 ist, -CH-CH:CH-CH-, -CH2-CH2-O-CH,'CH2-, -CH2-CH-CH2-, ferner solche der Formeln (XXII)(siehe Formelblatt).
Als R2 eignen sich verschiedene Systeme. So können in Formel (I) z.B.
R2 und R5 gleich oder verschieden sein und einen Rest von Anhydriden der Formeln (II) bis (VIII) und (XI) bis (XV), wobei in diesen Formeln die an den Rest R2 gebundene Anhydridgruppe von Formel (I) jeweils mit dargestellt ist und in Formeln (II) bis (IV) R3 ein Ringsystem der Gruppe Benzol-, Naphthalin-, Phenanthren-, Aminonaphthalin-, Bicycloocten-, Cyclopentan-, Tetrahydrofuranskelett und R4 einen zwei- bis fUnfWertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 28, vorzugsweise 1 bis 15, insbesondere 2 bis 8 C-Atomen, der gegebenenfalls mindestens einmal durch SauerstoffbrUcken oder durch eine -HC=CH-GruDpe unterbrochen ist oder mit einer Estergruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen oder durch eine COOH-Gruppe substituiert ist, einen aromatischen Rest mit 6 bis 43 C-Atomen gemäß Formeln (XVI) bis (XXI) (siehe Formelblatt), wobei die aromatischen Reste g egebenenfalls durch mindestens einen Rest R der Gruppe Alky ,geänC-< Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen und Halogen substituiert sind, einen Piperazinrest oder einen Rest der Formel (XXIII) oder (XXIV) (siehe Formelblatt), worin in Formeln (XX) und (XXI) X = die Bedeutung gemäß einer der Formeln (XXII) (siehe Formelblatt) hat, r und u jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, y eine ganze Zahl von 1 bis 3 und z 1 oder 2 bedeuten.
Darüberhinaus kann R5 auch den Rest eines Di- oedr Tricarbonsäuresystems, z.B. von Trimellitsäure, Phthalsäure, 4-Aminophthalsäure, Tetrabrom-, Tetrachlorphthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure, Naphthalsäure, 4-Aminonaphthalsäure, bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Mischungen besitzen eine ungewöhnlich hohe Reaktivität. Sie ermöglichen, eine Härtung, d.h. die Ausbildung eines polymeren Netzwerkes, bereits bei Raumtemperatur, z.B. bei 200C, zu erzielen.
Die Polycarbonsäureeinheiten I) lassen sich durch Umsetzung von oligo- bzw. polymeren Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen mit solchen Bis-anhydriden herstellen, die eine Gruppierung gemäß einer der Formeln (II) bis (VIII), (XI) und (XIII) bis (XV) aufweisen. Geeignete Bis-anhydride - außer denen der Formeln (III) bis (VIII), (XI) und (XIII) bis (XV) - sind beispielsweise PTomellitsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Naphtalintetracarbonsäuredianhydrid, Tetrahydrofurantetracarbonsäuredianhydrid, Cyclopentantetracarbonsäureanhydrid, ferner die Anhydride nach einer der Formeln (II) und (IIa), wie sie beispielsweise durch Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid und/oder der Verbindung (IX), den Bisanhydriden gemäß Formeln (II) bis (VIII), (XI) und (XIII) bis (XV) und/oder anderen oligomeren Bisanhydriden erhalten werden.
Falls Carbonsäureeinheiten mit freiem COOH- oder Estergruppen erwünscht sind, ist es zweckmäßig, die Bisanhydride vor oder nach ihrer Ankoppelung an die Verbindungen R1 oder im Fall(II) vor ihrem Vermischen mit den Verbindungen R1 zumindest teilweise zu hydrolysieren bzw. zu verestern.
In der Regel enthält die Carbonsäureeinheit I) mindestens zwei COOH- und mindestens eine Estergruppe, so daß die an den Rest R1 gebundenen Moleküle in Form eines Partialesters, vorzugsweise Halbester vorliegen, wobei die Estergruppe anstelle von oder zusammen mit einer Anhydridgruppe vorhanden sein kann. Solche Estergruppen kennen mit einwertigen Alkoholen wie Methanol, äthanol, Hexanol, Octanol, laurylalkohol, Stearylalkohol in iso- oder n-Form verestert sein. Diese Partialester können jeweils für sich oder im Gemisch mit anderen Carbonsäureeinheiten verwendet werden. Sie stellen ebenfalls ausgezeichnete Reaktionspartner für die Epoxydverbindungen dar. Wenn die Mischungskomponenten jedoch in dünner Schicht und in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit miteinander umgesetzt werden, so ist die Anwesenheit freier COOH-Gruppen nicht unbedingt erforderlich.
Es genügt vielmehr auch in vielen Fällen, wenn die Anhydridgruppe als solche vorhanden ist. In solchen Fällen dienen die in Orthostellung zur Estergruppe stehenden Carboxylgruppen als Starter. Sie werden durch die Reaktion mit den Oxiranringen der Komponente A) an die Komponente A) gebunden und setzen sekundäre Hydroxylgruppen frei, welche ihrerseits durch Reaktion mit den Anhydridgruppen neue Carboxylgruppen freisetzen, die mit weiteren Oxiranringen unter Ringöffnung reagieren. So läuft auch hier eine Netzwerkbilaung ab, die nach einer Ausführungsform der Erfindung bereits unter milden Bedingungen, z.B. bei 20 bis 800C, durchgeführt werden kann.
Wenn die Mischung gemäß Fall b) eingesetzt wird, stellt man in der Regel zunächst ein stabiles Gemisch aus der Epoxydkomponente A) und der OH-Gruppen enthaltenden Komponente her, dem man kurz vor der Verarbeitung die als Härter wirkenden Säureanhydride der Formeln (II) bis (VIII) und (XI) bis (XV) bzw. deren reaktive Derivate zusetzt.
Es ist ferner möglich, daß die erfindungsgemäße Mischung neben der Carbonsäureeinheit B) zusätzlich mindestens ein nicht an eine Polymeren- oder Kondensationskette gebundenes Säureanhydrid einer Polycarbonsäure mit der Gruppierung gemäß Formeln (II) bis (IX), (XI)und (XIII) bis (XV) und/oder Trimellitsäureanhydrid enthält. Weitere freie Säurenhydride sind z.B. solche der unter R5 aufgezählten, ferner solche von Tetrahydrofurantetracarbonsäure, Benzofurantetracarbonsäure, Benzofuranhexacarbonsäure. Vorzugsweise werden die halogenierten Säuren zusammen mit anderen, nicht halogenierten Säuren eingesetzt. Auch diese zusätzlichen Anhydride können zumindest teilweise verestert oder unter Bildung freier Carboxylgruppen hydrolysiert sein.
Auch in diesem Fall können die Mischungen bereits unter milden Bedingungen, z.B. bei Raumtemperatur, zu Filmen mit ausgezeichneten Eigenschaften aushärten. Gegebenenfalls können auch diese zusätzlichen Anhydride in Form ihrer Partialester vorliegen. Die Esterbildung kann entweder an der Komponente B) oder schon vor deren Herstellung am Anhydrid bzw. an den freien COOH-Gruppen erfolgen.
Der Anteil der oligomeren Anhydride VI, bezogen auf die Gesamtmenge der Säureanhydride, beträgt zweckmäßig 0,1 bis 99,8, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%.
Falls die Säureanhydride auch Trimellitsäureanhydrid enthalten, so beträgt dessen Anteil, bezogen auf die Gesamtmenge 0,1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%.
Der Begriff polymere Polymerisations- und/oder Kondensationsprodukte" für R1 umfaßt auch die Oligomeren. Die den Rest R1 der Komponente B) (siehe Formel (I)) bildenden Polyester können in an sich bekannter Weise aus bekannten Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Halogenphthalsäuren, wie Tetrachlor- bzw. Tetrabromphthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure und deren Hexachlor-Derivate, Trimellitsäure, gegebenenfails zusammen m.t Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, Butylbenzoesäure, Laurinsäure, Isononansäure, Fettsäuren natürlich vorkommender le bzw. aus Gemischen oder Anhydriden der genannten Säuren, sofern diese existieren, hergestellt sein.
Geeignete Alkoholkomponenten dieser Polyester sind z.B. mehrwertige Alkohole1 wie Athylenglykol, die Propandiole, Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Neopentylglykol, Diäthylenglykol, Cyclohexyldimethanol, Trimethylpentandiol, Trimethyloläthan oder -propan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Bishydroxyäthyliso- oder -terephthalsäureestervTris-hydroxyäthylisocyanurat, gegebenenfalls zusammen mit einwertigen Alkoholen, wie Butanol, Octanol, Laurylalkohol,.Linoleylalkohol, äthoxylierten bzw. propoxylierten Phenolen oder dergleichen, jeweils einzeln oder im Gemisch.
Die Polyester der Komponente B) (siehe Formel (I)¢ können auch durch mindesten teilweisen chemischen Abbau von hochmolekularen Polyestern aromatischer Natur, wie Terephthalsäure-Athylenglykol- oder -Butandiol-polyestern, Isophthalsäure-Athylenglykol- oder Hexandiol-polyestern, unter Einwirkung von ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen, Estern, Dicarbonsäuren oder dergleichen entstanden sein. Bei etwa erfolgter Umsetzung mit einwertigen Alkoholen können diese im Unterschuß umgesetzt worden sein.
#Als Hydroxylgruppen enthaltende, den Rest R1 bildende weitere Verbindungen kommen beispielsweise in Frage Kondensationsharze in Form von Polyvinylalkohol, Copolymeren aus Vinylalkohol mit ungesättigten Monomeren, wie Styrol und/oder Acrylsäureester, wobei diese Copolymeren zumindest partiell verseift sind; Phenolharzen mit freien Hydroxymethyl- und/oder Hydroxyäthylgruppen.
Die Kondensationsharze - auch in Form von Polyestern - schließen auch solche mit mindestens einer der folgenden Gruppen Ester, Amid, Imid, Äther, Thioäther, Sulfon, Amin, ein. Die Hydro ylgruppen des Restes R1 kvöSnen auch phenolisch, vorzugsweise nii jedoch alkoholisch sein.. Geeignet sind vor allem Polymerisationsprodukte, die in bekannter Weise durch Homo- oder Copolymerisation von Hydroxyalkylacrylaten, bzw. -methacrylaten, bzw.
-Maleinaten mit olefinisch ungesättigten Monomeren, z.B. Styrol α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Acrylsäurealkylestern, Allylverbindungen, Cyclopentadien und dessen Derivaten hergestellt sind.
Geeignete Phenolharze mit freien OH-Gruppen sind z.B. Resole.
Geeignete Phenolkomponenten sind ein- oder mehrwertige, ein-oder mehrkernige Phenole, wie Phenol, die verschiedenen Kresole, Xylenole mit zwei Wasserstoffatomen in ortho- und/oder para-Stellung zur Hydroxylgruppe, Butylphenole, Naphthol, Resorcin, Diphenylolmethan, Diphenylolpropan, vorzugsweise jedoch solche mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, z.B. Phenol oder Resorcin.
Als Aldehyde können z.B. Formaldehyd in wäßriger Lösung, als Paraformaldehyd oder in Form anderer formaldehydabspaltender Substanzen, wie Trioxan, Acetaldehyd, z.B. in Form acetaldehydabspaltender Substanzen, höhere Aldehyde, wie Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Benzaldehyd verwendet werden.
Als Alkylphenole werden gegenüber Formaldehyd di- oder trifunktionelle Alkylphenole, insbesondere o- oder p-Alkylphenole mit geraden oder verzweigten Ketten oder cyclischen Alkyl- oder Aralkylresten, deren Alkylgruppe 1 bis 20 C-Atome aufweist, wie p-Isopropyl-, p-tert.-Butyl-, p-Iso-octyl-, p-Iso-nonyl-, p-Iso-dodecyl-, o-sec-Butyl-, o-Isononyl-, o-Iso-dodecyl-, p-Cyclohexyl- sowie 3,5-Di-isopropyl- und 3,5-Di-isobutylphenol eingesetzt. Alle Alkylphenole können auch untergeordnete Mengen höher alkylierter Phenole enthalten. Vorzugsweise werden jedoch die Iso-Verbindungen der vorgenannten Reste, ferner tert.-Butylphenole eingesetzt.

Geeignete Resole sind solche, bei denen bei der Kondensation das Molverhältnis Phenol zu Formaldehyd 1:(0,9 bis 1,8), vorzugsweise 1:(0,95 bis 1,43 beträgt.

Tbr nf.Pi rlPr niiunerPn hvilriAP VT huirraff ---C P-- ----L---

der Saureanhydride, beträgt zweckmaßig 0,1 bis 99,8rsnrigg

weise 0 bis 70 Gew.-X.

Falls die SureanhLcTde nachtr:lglich 1

Falls die Säureanh e auch Trimellitsäureanhydrid enthalten,

so beträ sseli Anteil, bezogen auf die Gesamtmenge der Säure-

s - ridc 0,1 bi3 ;0, so.- eise , bi3 @ Ccw.

Geeignete Epoxydverbindungen sind z.B. Polyepoxyd-alkane mit einer C-Zahl von 4 bis 20, vorzugsweise von 4 bis 12, und einer Oxiranringzahl von 2 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4; ferner epoxydierte Butadienöle, deren C-Alkylierungsprodukte, z.B.
Isoprenöle; aliphatische Glycidyläther, z.B. Glycidyläther von Polyolen, wie Athylenglykol, Di- und/oder Triäthylenglykol, 2,2-Dimethyl-eropandiol, Propandiol-1,2 oder -1,3, Butandiol-1,4 oder -1,3, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, ferner Glycerin, Trimethylolpropan, Cyclohexyldimethanol, Siloxangruppen enthaltende Glycidyläther, epoxydierte Fettsäureester, z.B. epoxydiertes Sojaöl, Epoxydiertes Leinöl, bzw. dimere und/oder trimere Verbindungen dieses Typs; alicyclische Bis-epoxyde, z.B. Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd, Bis-tepoxy-cyclohexyl)-methan, bzw. -propan, Dicyclopentadiendioxyd, Bis-(epoxy-cyclopentyläther); epoxydierte aliphatische und/oder cycloaliphatische Allyläther, und/oder Allylester, z.B. Bis(-epoxy-propyl)-hexahydrophthalat, Bis(-epoxy-propyl)-adipat; aber auch epoxydierte Polyester und/oder oligomere bzw. polymere Glycidylacryl- bzw. -methacrylsäureester und/oder deren Copolymere, z.B. mit Acryl-bzw. Methacrylsäureestern, Maleinsäureestern, äthylen, Propylen, Butylen, Styrol, Vinyltoluol, o(-Methylstyrol, Vinylcyclohexan; trimerisierte Epoxydverbindungen, z.B. Triglycidylisocyanurat, jeweils einzeln oder im Gemisch. Es ist auch möglich, solche Epoxyde als Komponente A einzusetzen, die durch Umsetzung der Polycarbonsäureeinheiten der Formel (I) mit OH- oder Epoxydgruppen von Epoxyden unter Bildung von Estern, die noch Epoxydgruppen enthalten, erhalten werden.
Zusätzlich können auch Gemische der vorgenannten Verbindungen mit Monoepoxyden zum Einsatz kommen. Geeignete Monoepoxyde sind z.B. Olefinoxyde, wie Octylenoxyd, Butylglycidyläther, Allylglycidyläther, Phenylglycidyläthnr, p-Butylphenolglycidyläther, KresylglycidylEther,3-(Pentadecyl)-phenolglycidyläther, Styryloxyd, Glydicylmethacrylat, Cyclohexenvinylmonooxyd, Dipentenmonooxyd, i -Pinenoxyd, Glycidylester von tert.-Carbonsäuren.
Die Härtung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 350°C, vorzugsweise bei 0 bis 1000C gewöhnlich ohne Katalysator.
Obwohl bereits bei diesen tiefen Temperaturen die Härtung ohne Katalysator vollständig und glatt verläuft, kann es auch in manchen Fällen zweckmäßig sein, zusätzlich einen Katalysator zu verwenden.
Unter den genannten Epoxydverbindungen reagieren insbesondere aliphatische und cycloaliphatische sehr leicht mit den Carbonsäureeinheiten unter Vernetzung und Polymerenbildung. In vielen Fällen erhält man bereits bei Raumtemperatur, z.B. bei 20°C, auch ohne Katalysator eine ausgezeichnete Vernetzung. Jedoch wird durch Temperaturerhöhung z.B. auf 30 bis 210, vorzugsweise 80 bis 1900C die Härtungszeit außerordentlich verkürzt. Daher werden auch unter Schocktrocknungsbedingungen, wie sie beispielsweise bei Coil- oder Can-Coating-Verfahren verwendet werden, also bei Temperaturen von 200 bis 3500C und extrem kurzen Zeiten, z.B. 10 Sekunden bis 3 Minuten, bereits ausgezeichnete Beschichtungen erhalten.
Zweckmäßig beträgt das Verhältnis der freien Carboxylgruppen der Polycarbonsäureeinheiten B ) zum Epoxydgruppenäquivalent in den Epoxydverbindungen A) 1:5 bis 5:1, vorzugsweise 1:1,5 bis 1:0,5. Innerhalb des bevorzugten Bereichs, z.B. bei einem Verhältnis von 1:1, ergeben sich besonders gute filmbildende Eigenschaften. In manchen Fällen kann jedoch auch ein Überschuß an COOH-Gruppen erwünscht sein, z.B. zur Verbesserung der Haftung. Gegebenenfalls macht man auch von überschüssigen Epoxydgruppen Gebrauch, z.B. bei stark lipophilen Systemen, z.B. für Primer. Das gegenseitige Verhältnis wird man daher je nach dem gewünschten Verwendungszweck abstimmen. In der Regel liegt es jedoch innerhalb des angegebenen Bereichs.
Andererseits kann das Verhältnis der Anhydridgruppen der Polycarbonsäureeinheiten B) zu den OH-Gruppen der Epoxydverbindungen A) 20:1 bis 1:20, vorzugsweise 5:1 bis 1:5 betragen.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Mischung zusätzlich noch mindestens ein wärmehärtbares Kunstharz der Gruppe Melaminharz, Harnstoffharz und Phenolharz jeweils einzeln oder im Gemisch in einem Anteil von bis zu 30, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-% des Gesamtfestkörpergehalts. Durch einen solchen Zusatz kann insbesondere bei Härtung unter erhöhter Temperatur eine erhebliche Steigerung der Chemikalien-und Lösungsmittelbeständigkeit erzielt werden. Als Phenolharze kommen die obengenannten infrage.
Geeignete Aminharze sind Harnstoff- und/oder Melaminharze mit freien OH-Gruppen, die gegebenenfalls teilweise mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen veräthert sind. Das Molverhältnis Melamin:Formaldehyd bei der Kondensation beträgt gewöhnlich 1:2 bis 4,5. Als Melaminkörper sind Penta- und Hexamethylolmelamin vorzuziehen.
Zur Beschleunigung der Härtung kann es zweckmäßig sein, der Mischung einen Katalysator in einem Anteil von bis zu 5, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf Festkörpergehalt, zuzusetzen. Geeignete basische Katalysatoren sind z.B. Diazabicyclooctan, Diazabicyclo-nonen, bzw. -undecen, Imidazolderivate, wie 3-Methyl-, Phenyl- oder Cyclohexylimidazol, Trialkylamine, wie Triäthyl-, Tributyl-, Tricyclohexylamin, N-Alkylpiperidine, N,N'-Dialkyl-piperazine, Trialkyl- bzw.
Triaryl-phosphine, N,N'-Tetraalkylaminoalkyl-oxamide, N-Dialkylaminoalkyl-oxamidsäurealkylester, Hydroxyde, Carbonate und Salze organischer Säuren der Alkalimetalle, wie z.B. Lithiumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Lithiumbenzoat, ferner deren Additionsverbindungen mit Kronenäthern oder ähnlichen Liganden sowie Alkalisalze der Ponycarbcnsäureeirlheiten der Formeln (I) und (Ia). Auch Chelate des Magnesiums, Aluminiums und des Titans, wie sie z.B. in der deutschen Patentanmeldung P 27 23 492.0 als Carboxylgruppen-Acceptoren beschrieben sind, sind zur Katalyse geeignet.
Darüberhinaus katalysieren auch Salze der vorgenannten organischen Basen mit organischen Säuren, z.B. mit Essigsäure, Propionsäure, Laurinsäure oder Salizylsäure die beanspruchten Reaktionen. Es können auch Katalysatorengemische zum Einsatz kommen.
In der Regel werden die erfindungsgemäßen Mischungen für Überzugsmittel in Form von Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln eingesetzt. Doch ist es auch möglich, durch geeignete Wahl der Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren für die Additionsreaktion mit den Bis-Anhydriden,insbesondere solchen der Formeln (II) bis (mix) und (XIX),zu mehr oder weniger flüssigen Verbindungen der Formel (I) und somit zu Systemen zu gelangen, die mit flüssigen Epoxydverbindungen A) auch ohne Lösungsmittelzusatz oder unter Verwendung sehr geringer Lösungsmittelmengen verarbeitet werden können.
Hierfür geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Xylol, Butanol, flthylacetat, Butylacetat, Xthylenglykoldiacetat, Xthylenglykolmonoäthyl- oder -butyläther oder deren Acetate, Xthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Aromaten enthaltende Benzine, Cyclohexanon, Methyläthylketon, Aceton, Isophoron, Acetoxyglykolsäurebutylester, Acetoxyglykolsäureäthylester, jeweils einzeln oder im Gemisch. In vielen Fällen ist es auch möglich, diese Lösungsmittel mit jeweils bis zu 50 % an Lackbenzinen, die arm an oder frei von Aromaten sind, zu vermischen.
Mit den erfindungsgemäßen Mischungen, die eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber UV-Strahlung aufweisen, -können nun unpigmentierte, pigmentierte oder mit anderen Füllstoffen versehene Beschichtungssysteme, z.B. Lacke, hergestellt werden, die gegebenenfalls auch unter der Einwirkung von Katalysatoren bereits bei Raumtemperatur genügend rasch härten und dann Uberzüge mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften liefern.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel lassen sich auf die verschiedensten Unterlagen aufbringen, sofern diese den Härtungstemperaturen des Überzugs standhalten. Geeignete Unterlagen sind z.B. Keramik, Holz, Glas, Beton, Kunststoffe, vorzugsweise Metall, wie Eisen, Zink, Titan, Kupfer, Aluminium, Stahl, Messing, Bronze, Magnesium oder dergleichen, wobei die Unterlagen gegebenenfalls noch durch geeignete mechanische und/oder chemische Vorbehandlung haftfreudiger bzw. korrosionsbeständiger gemacht werden können. Jedoch haften die erfindungsgemäßen Überzugsmittel ausgezeichnet auf den verschiedensten Metallunterlagen ohne haftvermittelnde Grundierung bzw. Zwischenschicht.
Die gute Haftung dieser Lackierungen entspricht den Werten GT OA bis GT 1A nach den Prüfvorschriften gemäß DIA 53 151. Außerdem lassen sich diese Überzüge sehr gut verformen, weisen hohe Wetterbeständigkeit und ausgezeichnete chemische Beständigkeit auf.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sind für die Herstellung von korrosionsschützenden Uberzügen und/oder Zwischenbeschichtungen für die verschiedensten Anwendunqsgebiete geeignet, insbesondere als resistente Lackierungen und Mattlackierungen.
Weiter eignen sie sich für die Beschichtung und Auskleidung von Gegenständen, die mit Treibstoffen und Lösungsmitteln in Berührung kommen, außerdem für Schutzüberzüge gegen atmosphärische Einflüsse, wie Straßenmarkierungen, Bauteile für elektrotechnische Zwecke bzw. deren Elemente, insbesondere für elektrische Leiter, sowie für Beschichtungen von thermisch beanspruchten Gegenstanden.
Aufgrund ihrer günstigen Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Uberzugsmittel auch hervorragend für die Einschichtlackierung geeignet. Je nach Wahl der Komponente A) können mit den erfindungsgemäßen Uberzugsmitteln beschichtete Bleche nachträglich durch Tiefziehen, Abkanten, Profilieren, Prägen oder dergleichen ohne nennenswerte Beeinträchtigung der übrigen günstigen Eigenschaften verformt werden. Die haftende Uberzugsschicht kann unverändert bleiben, sie kann aber auch als Zwischenschicht, also als Unterlage für weitere Uberzüge dienen, die wiederum aus demselben oder einer anderen üblichen Beschichtungsmaterial bestehen können.
Die erhaltenen Überzüge stellen je nach Wunsch glänzende Filme mit ausgezeichneter mechanischer und chemischer Beständigkeit und mit guter Wetterstabilität dar. Andererseits ist es auch möglich, je nach Wunsch Mattlacke mit hervorragenden mechanischen und chemischen Eigenschaften herzustellen. Hierfür ist überraschenderweise kein hoher Anteil an Pigmenten und Füllstoffen erforderlich.
Außerdem eignen sich die erfindungsgemäßen Mischungen in fester Form für 2-Komponenten-Klebstoffe,z.B. für hochreaktive Schmelzkleber sowie für flüssige und/oder lösungsmittelhaltige, wärmehärtbare Klebstoffe. Auch als Bindemittel für textile, organische und/oder anorganische Materialien sind sie einsetzbar.
Die erfindungsgemäßen Mischungen sind auch zur Verwendung für härtbare Formmassen, Gießharze, Kitte und als Isolierlack geeignet.
In den folgenden Vorschriften und Beispielen bedeuten jeweils, wenn nicht anders angegeben, T Gewichtsteile und % Gewichtsprozent. Die Zusammensetzung der Anhydride bzw. der Säuren, die durch Hydrolyse aus den Anhydriden gewonnen wurden, wurde jeweils mittels Gel-Permeationschromatographie bestimmt.
Die Herstellung der Säurekomponenten B) durch Hydrolyse ist in nachstenden Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt. Die Beispiele der reaktiven Mischung sind aus Tabelle 3 ersichtlich.
Herstellung der Polycarbonsäuren bzw. -einheiten A) Verbindung mit freien COOH-Gruppen (Formel (Ia» Ein Anhydridgemisch mit einer Säurezahl (H20/Dimethylformamid DMF) von 608, (Butanol) von 298, hergestellt durch Umsetzung von Trimellitsäureanhydrid mit Propandiol-1,2 bestehend aus Trimellitsäureanhydrid und Anhydriden XIV und XV in dem in Tabelle 1 angegebenen Mengenverhältnis wird in 150 T Athylglykolacetat(= Xthylenglykol -mono-es sigsäureester-monoäthyläther) gelöst. Nach Erwärmen auf 600C werden nach Zugabe von 0,3 T Katalysator 289-T einer 70 %igen Lösung eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesters auf der Basis von Phthalsäureanhydrid, Isononansäure, Trimethylolpropan und Dimethylpropandiol in Xthylglykolacetat mit einer OH-Zahl von 100 (bezogen auf Festharz) zugemischt.
Danach wird die Temperatur auf 1000C gesteigert. Nach einer Stunde Reaktionszeit werden 12 T Wasser zugemischt und die Hydrolyse in 4 Stunden bei dieser Temperatur beendet. Säurezahl des Reaktionsgemischs vor und nach der Hydrolyse ist aus Tabelle 1 ersichtlich. Dies zeigt, daß die Addition und Hydrolyse praktisch vollständig abgelaufen sind.
Die so hergestellte Polycarbonsäureeinheit B) stellt eine mäßig viskose, klare, gelbliche Lösung dar, die ohne weitere Behandlung für die Härtung mit den beschriebenen Epoxydverbindungen geeignet ist. (Festkörpergehalt: 60 %).
B) Polyanhydrid (Formel (I)) 300 T einer 50 %igen Lösung des unter A) beschriebenen Anhydridgemisches in einer Mischung aus Athylglykolacetat und Methyläthylketon (Volumenverhältnis 1:1) werden auf 700C erwärmt und 211 T einer 60 %igen Lösung eines Hydroxyacrylpclymeren auf der Basis von Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Methacrylsäuremethylester, Butylmethacrylat und Styrol mit einer OH-Zahl von 160 (bezogen auf 100 %iges Polymeres) versetzt. Nach 5-stündigem Rühren bei 700C ist die Addition vollständig. Die -Endsäurezahl (Dimethylformamid/H20) entspricht 76,3 % (theoretisch 75 %) und die in Butanol 52 % der Ausgangssäurezahl (theoretisch 50 %). Das so erhaltene Reaktionsprodukt ist eine hellgelbliche, niedrigviskose Polyanhydridlösung. Sie ist in dieser Form als Anhydridhärter geeignet.
C) Monomere Polycarbonsäure, nicht an R1 gebunden 300 T einer 50 %igen Lösung des unter A) beschriebenen Anhydridgemischs in einer Mischung von Athylglykolacetat und Butylacetat (7:3) werden unter Zusatz von 1 T N-Methylpiperidin und 0,5 ml Essigsäure auf 850C erwärmt. Dann wird Wasser innerhalb 1 Stunde zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird zur Vervollständigung der Hydrolyse 3 Stunden bei 85 bis 900C gerührt. Es wird so eine klare, gelbliche, niedrigviskose Härterlösung erhalten.
D) bis F) Die Carbonsäureeinheiten D) bis F) werden analog A) bis C) hergestellt. Als Bisanhydridkomponente dient ein Gemisch, hergestellt aus Trimellitsäureanhydrid, Propandiol-1,2, Trimethylolpropan und Glycerin im Molverhältnis 4 : 2,15 : 0,05 : 0,2. Die Säurezahlen dieses Gemischs betragen 508 in Wasser und 245 in Butanol.
Der OH-Gruppen enthaltende Polyester wurde hergestellt auf der Basis von Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Maleinsäureanhydrid, Propandiol und Glycerin.
G) Anhydridgemisch Säurezahl (H2O) 506, Säurezahl (n-Butanol) 287, Hydroxyacrylatharz wie nach B) (OH-Zahl 160) 60 %ig in Äthylglykolacetat, 9,5 T Diazabicyclooctan.
Die Ausgangsmischung wird bei 750C biß zur Anfangssäurezahl umgesetzt. Nach Zugabe von 12 T Wasser wird bei 1000C hydrolysiert, bis die Endsäurezahl erreicht ist. Es wird eine klare, hel).gelbe, mäßigviskose Polycarbonsäurelösung mit ca. 77 % Festkörper erhalten.
H)(Formel (Ia))Anhydridgemisch (R4= -CH2-CH2-): Säurezahl (H20/Dimethylformamid) 523, Säurezahl (n-Butanol) 266. Addition: LI Stunden bei 90 bis 100°C, Hydrolyse: 8 Stunden bei ca. 1000C.
I)(Formel (I))Anhydridgemisch (R4= -CH2-CH2-O-CH2-CH2-): Säurezahl (H20/Dimethylformamid) 436, Säurezahl (n-Butanol) 253, OH-Polyacrylat: OH-Zahl 74, 40 %ig in Methyläthylketon/Xylol (1 : 4). Addition: 2 Stunden bei 800C, 2 Stunden bei 1000C, 4 Stunden bei 1100C.
J)(Formel (Ia)) Anhydridgemisch Säurezahl (H2O/Dimethylformamid) 512, Säurezahl (n-Butanol) 283. OH- Polyester: OH-Zahl 105, 55 %ig in Xthylglykolacetat. Addition: 2 Stunden bei 65°C, 4 Stunden bei 1200C, Hydrolyse: 8 Stunden bei 100 bis 11000.

K) (Formel (I)) Anhydridgemisch Säurezahl (H20/Dimethylformamid) 512, Säurezahl (n-Butanol) 283. OH-Polyacrylat (Co-Polymer): OH-Zahl 48, 50 %ig in Xylol/Athylglykolacetat (3 : 7). Addition: 12 Stunden bei 50°C, 1 Stunde bei 9000. T a b e l l e 1

Nr. A B C D E F G H I J K

Anhydrid-Gemische

TMSA*) % 12,2 12,2 12,2 5,5 5,5 5,5 11,4 1,6 6,5 10 10

Bis-

Anhydryd % 41,2 41,2 41,2 40,3 40,3 40,3 56,1 94,6 48,0 69,3 69,3

oligomere Bis-

Anhydrid % 46,6 46,6 46,6 54,2 54,2 54,2 32,5 4,1 45,5 20,7 20,7

Anhydrid-Cemische

Anteil T 150 300 300 150 150 150 150 200 200 200 200

Lösungsmittel EGA+) EGA+MEK') EGA+Butyl- EGA EGA MEK EGA EGA+Xy- MEK/Xy- EGA/Xy- EGA/Butyl-

(1:1) acetat 101+MEK 101 101 acetat

(7:3) (7:2:1) (1:4) (8:2) (6:4)

Anteil T 150 300 300 150 150 150 150 200 200 200 200

R¹ Poly- OH-CO- Poly- OH-Poly- - OH-Poly- Poly- OH-Poly- OH-Poly- OH-Poly-

ester polymer - ester acrylat acrylat ester acrylat ester acrylat

Anteil T 289 211 - 272 198 - 198 192 736 443 1067

%-Gehalt 70 60 - 70 60 - 60 65 40 55 50

H2O T - - 11 12 - 10 - 14 - 15 -

Katalysator Diazo- a)N-Methyl- Triähtyl Li- Diazo- Diazo- Al-Tris- - N-Methyl- Tributyl-

bicyclo- - piperi- amin Benzoat bicyclo- acetonyl morpholin amin

octan din + octan octan acetonat +N-Methyl-

b)Essig- piperidin

säure 0,5

Anteil T 0,3 - a)1+b)0,5ml 0,5 0,5 0,5 9,5 0,7 - 0,5+00,5 + 0,3 Eisesst

Anfangssäurezahl -

DMF/H2O 245 258 - 216 281 470 212(H2O) 244(H2O) 436 176(H2O)

-

n-Butanol 130 - 291 110 143 241 146 163 253 119

Endsäurezahl 105(H2O)

DMF/H2O 217 197 - 166 211 476 205(H2O) 233(H2O) 133,5(H2O) 168(H2O)

66,5

n-Butanol 210 134 560 161 144 468 200 227,5 90 162

Festkörper % 60 65 50,5 ~60 ~54 ~51 ~77 56 - - -

*) = TMSA = Trimetillitsäurenhydrid +) = EGA = Äthylglykolacetat ') = MEK = Methyläthylketon T a b e l l e 2

Nr. | L L M N

Einsatzmenge 200 g PMDA2) 200 g BPDA3) 200

890 g OH-Polyester- 603 g OH-Polyester- 990 g OH-Polyester-

lösung 1) lösung 1) lösung 1)

0,5 g Tributyl- 14 g Wasser 14 g Wasser

amin 0,5 g N-Methyl- ,5 g Li-

piperidin benzoat

0,3 g Essig-

säure

Addition h/°C 11h/100°C 7h/115°C 5h/100°C

Hydrolyse h/°C - 12h/100°C 6h/100°C

Säurezahl (H20)

vor Hydrolyse 230,0 198,5 268,0

Säurezahl

(n-Butanol) 154,0 134, 181,0

vor Hydrolyse

Säurezahl (H2O)

nach Hydrolyse - 193,0 263,0

Säurezahl

(n-Butanol) - 187,5 259,5

nach Hydrolyse

Festkörper % ~63 ~67 ~60

1) OH-Polyesterlösung von Beispiel 7H (OH-Zahl 105) 55 %ig in Äthylglykolacetat 2) PMDA = Pyromellitsäuredianhydrid 3) BPDA = Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid 4) TFDA = Tetrahydroflurantetracarbonsäure-dianhydrid Tabelle 3

Beispiel 1 2 3 4 5

G I F H J

Anhydrid- Sz+)(H2O)= 203 Sz(H2O)= 133 Sz(H2O)= 468 Sz(H2O)= 233 Sz(H2O)= 168

bzw. Säure-

182,0 g 55 %ig 250 g 40 %ig 196,0 g 51 %ig 222,0 g 45 %ig 200,0 g 50 %ig

komponente B

Sz(But)= 90

epoxydiertes epoxydiertes epoxydiertes epoxydiertes Dicyclopenta-

Epoxyd-

Leinöl Sojaöl Polybutadienöl Lein- und Soja- diendioxyd

verbin-

EP-Zaht ++): 9,0 Ep-Zahl: 6,8 EP-Zahl: 6,0 81 2 : 1 EP-Zahl: 19,0

dungen A

85,0 g 56,0 g 100,0 g EP-Zahl: 8,3 25,0 g

80,3 g

Katalysator

% 0,2 Diaza- Phenyl-imidazol 0,05 N-

- bycyclooctan - Methylpiperi-

(bezongen auf din

Pestharz

Lösung- Äthylglykol- Butyl-

mittel zur acetat/Xylol - - acetat/Xylol Xylol

Verdünnung (1 : 1) (2 : 1)

Beispiel 6 7 8 9 10

K L M M M

Anhydrid- Sz(H2O)= 105 Sz(H2O)= 230 Sz(H2O)= 193 Sz(H2O)= 193

bzw: Säure-

Sy(But) = 66,5 Sz(But)= 154

komponente B 250,0 g 40 %ig 250,0 g 40 %ig 250,0 g 40 %ig

200,0 g 50 %ig 208,3 g 48 %ig

Adipinsäure-bis- epoxydiertes epoxydiertes epoxydiertes epoxydiertes

Epoxyd-

glycidylester Leinöl Sojaöl Sojaöl Sojaöl

verbindun-

EP-Zahl: 12,1 EP-Zahl: 8,6 EP-Zahl: 6,6 EP-Zahl: 6,6 EP-Zahl: 6,6

gen A

24,0 g 83,0 g 108,0 g 58,0 g

(30 % Über- (30 % Unter-

schluß) schluß)

Katalysator 0,3 N-Methyl- N,N'-Tetra- N,N' -Tetra- N,N'-Tetra-

% oxamid-säure- morpholin butyloxamid butyloxamid butyloxamid

(bezogen auf butylester 0,2 0,2 0,2

Festharz)

Lösungs- Metyläthyl- Metylähtyl- Metylähtyl- Metylähtyl-

mittel zur - keton keton/Xylol keton/Xylol keton/Xylol

Verdünnung (3 : 1) (3 : 1) (3 : 1)

Beispiel 11 12 13 14

N I M

Anhydrid- Sz(H2O)=263 Sz(H2O)=133 Sz(H2O)=193 OH-Acrylharz 60 % in

bzw. Säure- Äthylglykolacetat

200,0 g 50 %ig 250,0 g 149,0 g

komponente B OH-Zahl: 160, 167,00 g

40 %ig 67 %ig

Bis-Anhydridkomponente D

Sz(H2O)=508

Sz(Butyl)=245

50 %ig in Äthylglykolacetat

122,0 g

Vinylcyclohexen- epoxydiertes epoxydiertes

epoxydiertes

Verbindungen dioxyd Sojaöl Leinöl

Sojäol

EP-Zahl: 20,1 EP-Zahl: 6,6 EP-Zahl: 9,0

R¹ EP-Zahl: 6,8

33,0 g 58,0 g 52,0 g

56,0 g und

(30 % Unter-

32,0 g

Melaminharz,

20,0 g Iso-

methylver-

decyl-N,N'-

äthert, 500 %

Tetrabutyl-

in Xylol/Keton-

glycidylester

Gemisch(2:1)

EP-Zahl: 6,6

Katalysator Li-stearat - N,N'-Tetrabutyl a) 2-Phenyl-2-imidazolin+

oxamid b)Metyläthylketon

%-Gehalt 0,1 - 0,2 a) 2 + b) 8,5

(bezogen auf

Festharz)

Lösungs- Methyläthyl- - - -

mittel keton

zur Ver-

dünnung

+)Sz = Säurezahl /23 ++)EP = Epoxydzahl Beispiele Nachstehende Tabelle 4 gibt eine Übersicht über die erfindungsgemäßen Mischungen aus den Carbonsäureeinheiten B) oder den Polycarbonsäureanhydriden und der Epoxydkomponente A) sowie über die Härtungsbedingungen der einzelnen Mischungen und die an den gehärteten Produkten ermittelten Prüfergebnisse. Bei der Einstufung der Kratzfestigkeit bedeutet 0 = bester Wert und 5 = scßechtester Wert.

Diskussion der Ergebnisse Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, zeigen alle Proben, gleichgültig wie die Zusammensetzung der einzelnen Härter bzw. der Aufbau der Epoxydkomponente A) ist, ausgezeichnete lacktechnische Eigenschaften und eine hohe Chemikalienbeständigkeit.

T a b e l l e 4

Härtungsbedingungen

Bei- Raum- 80°C 140°C Topf- Klebfrei- Bei- Raum- 80°C 140°C Topf- Klebfrei-

spiel : tempera- 30 min 30 min zeit trocknung spiel 2 tempera- 30 min 30 min zeit trocknung

tur Std. min. tur Std. min.

Messung Messung

nach Tagen 1 7 1 7 7 nach Tagen 1 7 1 7 7

Pendelhärte

nach König (s) 94 171 150 176 205 100 80 102 150 130 155 170 48 60

Xylolbestän-

digkeit (min) <1 >120 45 >120 >120 <1 30 20 40 45

Kratz-

festigkeit 5 1 3 0 0 5 2-3 3,5 2 1

Erichsen-

tiefung (mm) 9,5 10,2 8,8 9,2 8,5 8,1 8,2 9,0 8,8 7,8

Glanz nach

Lange (60°C) 95 90 89 86 85 96 93 91 89 92

Beispiel 3 Beispiel 4

Pendelhärte

nach König (s) 94 176 175 207 230 24 360 114 196 195 227 240 12 45

Xylolbestän-

digkeit (min) 5 >120 60 >120 >120 10 >120 80 >120 >120

Kratz-

festigkeit 5 0 1 0 0 4 0 0 0 0

Erichsen-

tiefung (mm) 7,5 6,8 8,2 8,5 6,8 7,7 7,9 8, 8,3 6,9

Glanz nach 97 96 93 95 89 89 87 91 93 86

Lange (60°C)

Fortsetzung Tabelle 4

Härtungsbedingungen Härtungsbedingungen

Bei- Raum- 80°C 140°C Topf- Klebfrei- Bei- Raum- 80°C 140°C Topf- Klebfrei-

spiel 5 tempera- 30 min 30 min zeit trocknung spiel 6 tempera- 30 min 30 min zeit trocknung

tur Std. min. tur Std. min

Messung Messung

nach Tagen 1 7 1 7 7 nach Tagen 1 7 1 7 7

Pendelhärte

nach König (s) 70 130 110 140 155 40 35 30 70 60 85 90 90 140

Xylolbestän-

digkeit (min) <1 22 28 28 30 <1 <1 <1 <1 2

Kratz-

festigkeit 5 2 3 2 2 5 4 4 4 3

Erichsen-

tiefung (mm) 9,2 8,4 8,8 9,1 7,5 10,5 10,7 10,2 10,4 9,8

Glanz nach

Lange (60°C) 93 91 89 92 93 98 102 96 96 95

Beispiel 7 Beispiel 8

Pendelhärte

nach König (s) 75 145 150 186 195 20 45 58 120 110 160 176 48 120

Xylolbestän-

digkeit (min) <1 >120 35 >120 >120 <1 45 30 50 70

Kratz-

festigkeit 5 2 2 2 1 5 2 2/3 2 1

Erichsen-

tiefung (mm) 7,5 7,9 7,3 8,1 6,9 8,0 8,5 9,5 9,2 9,2

Glanz nach 81 83 79 75 71 91 90 87 89 85

Lange (60°C)

Fortsetzung T a b e l l e 4

Härtungsbedingungen Härtungsbedingungen

Beispiel 9 Raum- 80°C 140°C Topf- Kleibfrei- Beispiel 10 Raum- 80°C 140°C Topf- Kleibfrei-

tempera- 30 min 30 min zeit trocknung tempera- 30 min 30 min zeit trocknung

tur Std min tur Std min

Messung

nach Tagen 1 7 1 7 7 nach Tagen 1 7 1 7 7

Pendelhärte

nach König (s) 30 90 50 105 150 60 240 70 135 120 165 170 55 90

Xylolbestän-

digkeit (min) <1 2 3 5 5 <1 2 4 6 7

Kratz-

festigkeit 5 4 3 3 3 5 3 3 2 2

Erichsentie-

fung (mm) 10,5 10,2 10,7 11,0 9,8 7,0 6,6 6,8 7,0 6,0

Glanz nach

Lange (60°C) 102 99 94 96 91 83 81 84 87 79

Beispiel 11 Beispiel 12

Pendelhärte

nach König (s) 105 170 150 175 185 16 45 70 90 1660 195 210 36 300

Xylolbestän-

digkeit (min) <1 28 20 45 50 <1 <1 90 120 120

Kratz-

festigkeit 4 3 2 2 2 5 5 2 1,5 0

Erichsen-

tiefung (mm) 7,0 7,5 6,8 6,9 7,8 10,1 10,1 6,8 7,0 6,5

Glanz nach 88 86 85 83 85 98 99 91 89 94

Lange (60°C)

Fortsetzung T a b e l l e 4

Härtungsbedingungen

Bei- Raum- 80°C 140°C Topf- Klebfrei- Bei- Raum- 80°C 140°C Topf- Kleibfrei-

speil 13 tempera- 30 min 30 min zeit trockung spiel 14 tempera- 30 min 30 min zeit trocknung

tur Std min tur Std min

Messung

nach Tagen 1 7 1 7 7 1 7 1 7 7

Pendelhärte

nach König (s) 65 120 125 145 163 90 180 70 186 173 218 219 16 75

Xylolbestän-

digkeit (min) <1 <1 2 3 4 16 38 30 85 >120

Kratz-

festigkeit 5 4 4 3 3 5 3 1 1,5 0

Erichsen-

tiefung (mm) 8,0 8,5 8,1 7,8 8,2 9,0 9,5 8,7 8,3 7,9

Glanz nach

Lange (60°) 92 88 96 98 102 92 88 87 84 81

F o r rn e 1 b 1 a t

Claims

Titel Reaktive härtbare Polymerenmischungen Patentansprüche: 9 Reaktive härtbare Polymerenmischung auf der Basis von A) Epoxyverbindungen und B) Polycarbonsäureeinheiten, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung als Carbonsäureeinheit B) a) mindestens eine Verbindung der Formel (I) !siehe Formelblatt), worin R1 den Rest mindestens eines OH-Gruppen enthaltenden polymeren Polymerisations- und/oder Kondensationsprodukts der Gruppe Polyester, Polymerisate, beide mit einer OH-Zahl von jeweils 20 bis 300, vorzugsweise 40 bis 220, und Phenolharze mit einer OH-Zahl von 100 bis 800, vorzugsweise 150 bis 300, R2 den Rest einer mindestens vierbasischen Carbonsäure mit einer in o-Stellung zur Esterbindung befindlichen COOH-Gruppe, R5 den Rest einer mindestens zweibasischen Carbonsäure mit einer in o-Stellung zur Esterbindung befindlichen COOH-Gruppe, wobei R5 auch dieselbe Bedeutung wie R2 haben kann, bedeuten, für sich und/oder b) mindestens eine mindestens vierbasische Carbonsäureverbindung mit ziel o-ständigen Carboxylgruppen bzw. einer zweiten AnhydriK1gruppe zusammen mit mindestens einer der unter R1 genannten OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen enthält, wobei im Fall a) die Anhydridgruppen in Formel (I) und im Fall b) die Anhydridgruppen der Polycarbonsäureverbindungen zumindest teilweise durch freie Säure- und/oder Estergruppen ersetzt sein können.
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben der Polycarbonsäureeinheit B zusätzlich mindestens ein nicht an eine Polymeren- oder Kondensationsharzkette gebundenes Säurganhydrid einer Polycarbonsäure mit der Gruppierung Formeln (IX), (XI) und (XIII) bis (XV) und/oder Trimellitsäureanhydrid enthält.
3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der freien Carboxylgruppen der Polycarbonsäureeinheiten B) bzw. im Fall b) der nicht an R1 gebundenen Polycarbonsäurederivate zum Epoxydgruppenäquivalent in den Epoxydverbindungen 1:5 bis 5:1, vorzugsweise 1:1,5 bis 1:0,5 beträgt.
4. Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Anhydridgruppen der Polycarbonsäureeinheiten B) bzw. im Fall b) der nicht an R1 gebundenen Polycarbonsäurederivate zu den OH-Gruppen der Epoxydverbindungen 20:1 bis 1:20, vorzugsweise 5:1 bis 1:5 beträgt.
5. Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine aliphatische oder cycloaliphatische Epoxydverbindung enthält.
6. Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens elne fltsslge Somponente A) oder B) enthält.
7. Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich noch mindestens ein wärmehärtbares Kunstharz der Gruppe Melaminharz, Harnstoffharz und Phenolharz jeweils einzeln oder im Gemisch in einem Anteil von bis zu 30, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-% des Gesamtfestkörpergehalts enthält
8. Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Katalysator in einem Anteil von bis zu 5, vorzugsweise 0,01 bis 0,5, bezogen auf Festkörpergehalt, enthält.
9. Verfahren zur Herstellung gehärteter Produkte aus der Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung bei 10 bis 210, vorzugsweise 20 bis 160, insbesondere 20 bis 800C gehärtet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Mischung ohne Zusatz eines Lösungsmittels gehärtet wird.

Es ist bekannt, daß Verbindungen, die einen Oxiranring enthalten, mit carboxylgruppenhaltigen Verbindungen unter Ringöffnung reagieren. Beim Einsatz von Verbindungen mit mehr als einem Oxiranring und mehr als einer Carboxylgruppe verläuft die Reaktion jedoch unter Ausbildung polymerer Ester, die sekundäre Hydroxylgruppen enthalten. Diese Polymerenbildung ist unter dem Begriff säurehärtende Epoxydharze seit langem bekannt.