DE2249378C3

DE2249378C3 - Wärmehärtbare Überzugsmittel und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2249378C3
Application number: DE19722249378
Authority: DE
Inventors: Lukas Klaus Dr. Graz Behmel (Österreich)
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1971-10-29
Filing date: 1972-10-09
Publication date: 1977-02-10

Description

Ho - (CX₂)_n - NH2

in der π = 2 oder 3 ist und die Reste X, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl- oder Hydroxyalkylreste bedeuten,

gegebenenfalls durch weitere Umsetzung des gebildeten Reaktionsprodukts mit maximal 2 MoI eines Aldehyds pro Mol Aminoalkohol und B) 10 bis 60 Gew.-% eines Aminoplastharzes in Gegenwart von sauren Katalysatoren und gegebenenfalls Überführen des gebildeten Produkts mit Säuren in eine wasserlösliche Form.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht des linearen Polyesters aus a) und b) zwischen 500 und 10 000 beträgt.

3. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminoalkohol 2-Amino-2-hydroxy-methylpropandiol-l,3 ist

4. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezahl des Umsetzungsproduktes aus a), b) und c) unter 1 mg KOH/g liegt.

5. Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Überzugsmitteln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst

a) π Mol einer oder mehrerer Hydroxyverbindungen mit zwei freien oder latenten Hydroxylgruppen mit

b) η + 1 Mol einer nicht anhydridbildenden Dicarbonsäure zu einem linearen, endständige Carboxylgruppen tragenden Polyester in an sich bekannter Weise umgesetzt werden

c) je 1 Mol des Polyesters mit maximal 2 Mol eines Aminoalkohole der allgemeinen Formel und in einem Lösungsmittel gegebenenfalls noch mit weiteren üblichen Zusätzen kombiniert wird.

HO -

- NH2

wobei /i = 2 oder 3 sein kann und X ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl- oder Hydroxy- _fto alkylrest bedeutet, umgesetzt wird, das Umsetzungsprodukt gegebenenfalls weiter mit maximal 2 Mol eines Aldehyds pro Mol Aminoalkohol umgesetzt wird und 90 bis 40 Gew.-% dieses Produktes A) mit B) 10 bis 60 Gew.-% eines Aminoplastharzes in ^₅ Gegenwart von sauren Katalysatoren kombiniert wird, gegebenenfalls das gebildete Produkt mit Säuren in eine wasserlösliche Form überführt wird Die Erfindung betrifft wärmehärtbare Überzugsmittel auf der Basis von Kombinationen von gesättigten, Oxazolingruppen tragenden Polyestern, Aminoplastharzen und gegebenenfalls weiteren Zusätzen sowie einem Lösungsmittel.

ölfreie Alkydharze, exakter als gesättigte Polyesterharze bezeichnet, haben sich besonders für Überzüge bewährt, bei denen Härte und Elastizität in außergewöhnlichem Maß gefordert wird und die insbesondere gegen Lösungsmittel und Witterungseinflüsse beständig sein müssen. Eine Kombination von Härte und Elastizität ist unter anderem eine Voraussetzung für Lacke, die nach dem Coil-coating-Verfahren aufgetragen werden.

Die bekannten ölfreien Alkydharze sind lineare oder verzweigte Polyester aus Diolen und Triolen und/oder Tetrolen, deren Hydroxylgruppen endständig bzw. in statistischer Verteilung in der Polymerkette vorliegen, und die mit Aminoplastharzen als Vernetzungsmittel verarbeitet werden. Diese Polyester haben jedoch in vielen Fällen den Nachteil, daß sie zur Erzielung der optimalen Eigenschaften sehr hohe Einbrenntemperaturen benötigen. Eine Senkung der Einbrenntemperatur ist nur in beschränktem Ausmaß durch Säurekatalysatoren möglich, die jedoch bei diesen Typen zu Qualitätseinbußen führen.

Ein weiterer Nachteil ist die schlechte Verträglichkeit solcher Polyester mit butylierten Aminoplastharzen, die meist die Auswahl von ganz speziellen Typen notwendig macht.

Ein weiterer Nachteil liegt in der schlechten Verdünnbarkeit dieser Harzmischungen mit aromatischen Lösungsmitteln, sofern nicht größere Mengen von Alkoholen, Estern und Ketonen mitverwendet werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Überzugsmittel auf der Basis von ölfreien Alkydharzen und Aminoplastharzen herzustellen, die diese Nachteile nicht zeigen.

Gegenstand der Erfindung sind wärmehärtbare Überzugsmittel auf der Basis von Kombinationen von gesättigten, Oxazolingruppen tragenden Polyestern, Aminoplastharzen und gegebenenfalls weiteren Zusätzen, sowie einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination hergestellt worden ist aus A) 90 bis 40 Gew.-% eines Polyesters, hergestellt aus

b) η + 1 Mol einer nicht anhydridbildenden Dicarbonsäure in an sich bekannter Weise und weiterer Umsetzung von je 1 Mol des gebildeten linearen, endständige Carboxylgruppen tragenden Polyesters mit

c) maximal 2 Mol eines Aminoalkohol der allgemeinen Formel

HO - (CX2)„ - NH2

in der η ■= 2 oder 3 ist und die Reste X, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl- oder Hydroxyalkylreste bedeuten, gegebenenfalls durch weitere Umsetzung des gebildeten Reaklionspro-

dukts mit maximal 2MoI eines Aldehyds pro Mol Aminoalkohol und B) 10 bis 60 Gew.-% eines Aminoplastharzes in Gegenwart von sauren Katalysatoren und gegebenenfalls Oberführen des gebildeten Produkts mit Säuren in eine wasserlösliche Form.

Die gegenüber bekannten ö'.freien Alkylharzen überaus günstigen Eigenschaften ergeben sich aus dem Aufbau der erfindungsgemäßen Harze. Dieser Aufbau kann z.B. bei Verwendung von Aminoalkoholen der allgemeinen Formel

CH₂OH X—C—NH,

und Verwendung nicht vorvemetzter Polyester in folgender Weise dargestellt werden:

HOOC-

LINEAR. POLYESTER

CH₂OH -COOH + 2X — CNH,

H₂C

LINEAR. POLYESTER

— C

»X C-N

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt vor allem darin, daß bei X = Hydroxyalkyl an den Kettenenden je zwei äußerst reaktive Hydroxylgruppen zur Reaktion mit Aminoplastharzen zur Verfügung stehen. Durch Anlagerung von Aldehyden an das zum Oxazolinring «-ständige C-Atom können weitere reaktionsfähige Hydroxylgruppen in günstiger Position eingeführt werden. Diese Maßnahme ist bei Verwendung von Aminoalkoholen, in denen X nicht Hydroxyalkyl ist, zur Einführung der zur Vernetzung mit Aminoplastharzen erforderlichen Hydroxylgruppen notwendig.

Lacktechnisch besonders vorteilhafte Harzkombinaiionen erhält man auch, wenn man oie linearen Polyester in situ oder nachträglich mit Hydroxylverbindungen mit mehr als 2 freien Hydroxylgruppen vorvernetzt, ohne daß dabei der Zustand der einwandfreien Löslichkeit bei der Weiterverarbeitung überschritten wird.

O —CH,

N — C—X

An Stelle der obigen Struktur

HOOC-	linearer	linearer	Polyester
tritt hier die Struktur
R(0OC -	Polyester

-COOH

-COOH)_n

35-

wobei R den nach der Veresterung der Hydroxylgruppen verbleibenden Rest einer Polyhydroxylverbindung mit mehr als 2, vorzugsweise 3 Hydroxylgruppen darstellt Durch diese Vorvernetzung werden höhermolekulare Polyester der gleichen Grundstruktur aufge baut, die. in gleicher Weise mit dem Aminoalkohol reagiert werden können. Nach Umsetzung mit dem Aminoalkohol resultieren z. B. Polyester mit folgender Struktur

Q-CH₂

OOC linearer Polyester — C

N-C

CH₇OH

CH₂OH

Die aus diesen Umsetzungsprodukten nach Kombination mit Aminoharzen trotz der naturgemäß niedrigeren Hydroxylzahl erhaltenen Produkte zeigen sogar eine noch bessere Oberflächenhärte als die Produkte der nicht vorvernetzten Polyester mit gleicher Vernetzungsdichte. Auch die Löslichkeitseigenschaften vieler Kombinationen werden dadurch verbessert.

Die Verwendung von Aminoalkoholen in Polyesterharzen ist aus der USA.-Patentschrift 33 66 591 bekannt, in der thixotrope Polyesterharze beschrieben werden. Der anteilweise Einbau von 2-Amino-2-methylol-l,3-propandiol erfolgt hier jedoch in statistischer Verteilung, wobei nicht die erfindungsgemäße optimale Struktur erzielt werden kann. Die Produkte sind als dekorative Lacke unbrauchbar, weil sie farblich nicht den Anforderungen genügen.

Die französische Patentschrift 13 53 755 beschreibt ebenfalls Polyester unter Verwendung von Tris-(hydro-

xymethyl)-aminomethan. Der Aminoalkohol ist in diesem Fall von Anfang an zugegen und führt zu Polyestern, deren Hydroxylgruppen ebenfalls in statistischer Verteilung vorliegen. Auf Grund ihrer dunklen Eigenfarbe sind die Produkte nur für Elektroisolierlacke geeignet.

Die USA.-Patentschriften 32 03 935 und 32 08981 betreffen Copolymerisate aus Acrylsäure und Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan, die mit Aminoplastharzen eingebrannt werden. Auch hier liegen die Hydroxyl-

gruppen in statistischer Verteilung vor.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der wärmehärtbaren Überzugsmittel und ist dadurch gekennzeichnet, daß

a). π Mol einer oder mehrerer Hydroxylverbindungen mit zwei freien oder latenten Hydroxylgruppen, mit

b) π + 1 Mol einer nicht anhydridbildenden Dicarbonsäure zu einem linearen, endständige Carboxylgruppen tragenden Polyester un (gesetzt werden,

c) je 1 Mol des Polyesters mit maximal 2 Mol eines Aminoalkohols der allgemeinen Formel

HO - (CXz)_n - NH2

wobei n = 2 oder 3 sein kann und X ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl- oder Hydroxyalkylrest bedeutet, umgesetzt wird, das Umsetzungsprodukt gegebenenfalls weiter mit maximal 2 Mol eines Aldehyds pro Mol Aminoalkohol umgesetzt wird und 90 bis 40 Gew.-% dieses Produkts A) mit B) 10 bis 60 Gew.-% eines Aminoplastharzes in Gegenwart von sauren Katalysatoren kombiniert wird, gegebenenfalls das gebildete Produkt mit Säuren in eine wasserlösliche Form überführt wird und in einem Lösungsmittel gegebenenfalls noch mit weiteren üblichen Zusätzen kombiniert wird.

Eine Verfahrensvariante ist dadurch gekennzeichnet daß der Polyester aus a) und b) vor der Umsetzung mit c) in situ oder nachträglich mit Hydroxylverbindungen mit mehr als 2, vorzugsweise 3 freien Hydroxylgruppen zu einem Reaktionsprodukt vorvernetzt wird, dessen Grenzviskositätszahl maximal 20 ml/g (gemessen im Chloroform bei 20⁰C) beträgt

Die Polyesterharze des erfindungsgemäßen Aufbauschemas sind in den in der Lackindustrie normalerweise verwendeten Lösungsmitteln nicht löslich oder nur in Einzelfällen beschränkt löslich. Überraschenderweise wird aber durch die Kombination dieser Ester mit Aminoplastharzen in allen Fällen eine einwandfreie Löslichkeit erzielt wobei in manchen Fällen bereits das einfache Mischen bei Raumtemperatur ausreichend ist, während in den anderen Fällen durch Temperaturerhöhung der gewünschte Erfolg erzielt werden kann.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel zeichnen sich auf Grund ihres Aufbaus durch gute Verträglichkeit mit Aminoplastharzen aus, auch mit solchen mit niedriger bis mittlerer Reaktivität Für die Herstellung wasserlöslicher Endprodukte werden wasserlösliche Aminoplastharze bevorzugt.

Zur Erzielung der Wasserlöslichkeit werden die Produkte bis zu einem pH-Wert von 1 -8, vorzugsweise 2-6, gemessen in 10%iger wäßriger Lösung, mit den Säuren versetzt. Geeignete organische Säuren sind niedere Vertreter von Mono- und Polycarbonsäuren, Oxycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren insbesondere hydrophile oder wasserlösliche Säuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Zitronensäure, vorzugsweise Milchsäure. Geeignete anorganische Säuren sind z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure, wasserlösliche Derivate dieser Säuren, vorzugsweise Phosphorsäure. Sollen die Produkte nicht für die Elektrobeschichtung verwendet werden, wählt man vorzugsweise flüchtige Säuren zur Erzielung der Wasserlöslichkeit.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind ausgezeichnete Bindemittel für Einbrennlacke, die mittels der gebräuchlichen Verfahren aufgetragen werden können. Sie sind in ihrer wasserlöslichen Form auch in der Elektrobeschichtung als Bindemittel für kathodisch abscheidbare Überzüge geeignet.

Die ausgehärteten Filme zeichnen sich durch hervorragende Elastizität bei großer Oberflächenhärte und sehr guter Haftung auf Metall aus, was insbesondere eine extreme Verformbarkeit der lackierten Bleche ergibt Besonders hervorzuheben ist die Beständigkeit gegen Lösungsmittel wie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Alkohole, Ester etc und gegen Chemikalien, Korrosion, Salznebel etc

Die zur Erzielung optimaler Eigenschaften notwendigen Einbrenntemperaturen können für die erfindungsgemäßen Überzugsmittel bei gleichen Einbrennzeiten von 15-30 Minuten gegenüber vergleichbaren Produkten um 20-30⁰C gesenkt werden. Die Einbrenntemperaturen liegen im allgemeinen bei 100- 130⁰C

Entgegen den Erwartungen erwiesen sich die erfindungsgemäßen Überzugsmittel in Gegenwart von üblichen Säurekatalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure, als äußerst stabil. Es kann angenommen werden, daß diese Stabilisierung auf eine Salzbildung des Katalysators zurückzuführen ist, die erst bei Temperaturen um 10O⁰C den Katalysator wirksam werden läßt Auch für die wasserlöslichen Produkte ist die Zugabe der genannten sauren Härtungskatalysatoren erforderlich. Für die kathodische Abscheidung werden solche bevorzugt die auf Grund ihrer geringen Löslichkeit in Wasser bei der Abscheidung ganz oder teilweise mitgefällt werden. Beispiele sind Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure,2-Äthylaminotoluolsulfonsäure-(4), Alkylphenolester der Phosphorsäure, etc

Das gute Pigmentbenetzungsvermögen der erfindungsgemäßen Produkte ist besonders hervorzuheben, weiter die gute Verträglichkeit mit einer großen Zahl von üblichen Bindemitteln. Zur Herstellung von Lacken können alle in der Lackindustrie verwendeten Pigmente, inklusive Metallpigmente, basische Pigmente, Füllstoffe, Lackhilfsmittel, etc. verwendet werden. Die Viskosität der Lösungen, auch bei hohem Festkörpergehalt, ist relativ niedrig, was die Formulierung körperreicher Überzugsmittel erlaubt.

Als Komponente a) eignen sich Verbindungen, die in freier oder latenter Form im wesentlichen zwei Hydroxylgruppen enthalten, wie

Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3;

2,2-Dimethylpropandiol-U;Butandiol-l^;

Butandiol-13; Butandiol-1,4;

2,2-Dimethylpentandiol-13;Hexandiol-l,6;

Trimethylhexandiol-1,6; Alkylenoxide, Cyclohexandiol-1,4;

1,4- Bis-ihydroxymethyO-cyclohexan,

hydriertes Bisphenol A, Diäthylenglykol,

Triäthylenglykol,Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Bis-(hydroxyalkyl)-äther von Diphenolen,

z. B. des Bisphenols A,

schwer verseifbare Glycidylester

gesättigter Fettsäuren,

schwer verseifbare Monoester

von Triolen und Diester von Tetrolen,

Estergruppen enthaltende Verbindungen wie

2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-

3-hydroxypropionat

Als Komponente b eignen sich nichtanhydridbildende Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, Fumarsäure, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, im wesentlichen gesättigte dimere Fettsäuren, sowie die Ester dieser Säuren, wie Dimethylterephthalat. Gegebenenfalls können Hydroxycarbonsäuren, wie Milchsäure, oder Lactone, wie ω-Caprolacton, mitverwendet werden. Zur Erzielung

erhalten.

spezieller Eigenschaften können nach an sich bekannten Methoden Polycarbonat-Einheiten eingebaut werden.

Als Hydroxylverbindung mit drei oder mehr freien Hydroxylgruppen eignen sich Trimethylolalkane, wie Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriol, Trimethylolcyclohexan, Pentaerythrit Besonders bevorzugt werden die Hydroxylverbindungen mit drei gleichwertigen Hydroxylgruppen.

Als geeignete Hydroxylverbindungen haben sich auch Veresterungsprodukte erwiesen, die eine mittlere ι ο Hydroxylfunktionalität von mehr als 2 besitzen, wie niedrigmolekulare Polyester, Rizinusöl etc.

Als Aminoalkohole der allgemeinen Formel können verwendet werden:

2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol-l,3; 2- Amino-2-äthylpropandiol-1,3; 2- Amino-2-methylpropandiol-1,3; 2-Aminoäthanol; 2-Amino-2-methylbutandiol-l,4; 2-Amino-2-phenylpropandiol-13; 1 -Methyl^-amino^-hydroxymethylpropandiol-l ,3; 1 -Phenyl^-amino^-hydroxymethylpropandiol-13. Als Aldehyde können verwendet werden: Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd etc.

Als Aminoplastharze sind geeignet: Aldehyd-Kondensate von Aminotriazinen, Aminodiazinen und Harnstoffen, deren Methylolgruppen mit Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Butanol ganz oder teilweise veräthert sind. Die Auswahl erfolgt in der dem 30 berechnet Fachmann bekannten Weise auf Grund der gewünschten Filmeigenschaften.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel werden wie folgt hergestellt:

1. Die Herstellung des linearen Polyesters aus den Komponenten a) und b) erfolgt nach an sich bekannten Methoden.

Die Säurezahl dieses Polyesters ist eine Funktion der gewählten molaren Proportionen von A und B. Sie steht mit M des saure Endgruppen tragenden Polyesters in einem einfachen Zusammenhang:

enthaltenen linearen Polyesterketten nach

A,

Ai theoretische Ausbeute - Einwaage - Reaktionswasser,

no Zahl der eingesetzten Mole Diol, nt Zahl der eingesetzten Mole Dicarbonsäure, eo Zahl der als Diol eingesetzten Hydroxyläquivalente.

Die Säurezahl ergibt sich dann nach

5Z=

A,

ΙΟ³.

Die Reaktion wird an Hand von Bestimmungen der Säurezahl kontrolliert Die Umsetzung wird so lange fortgesetzt, bis praktisch keine Änderung der Säurezahl mehr festzustellen ist

2. Die Umsetzung des Polyesters mit dem Aminoalkohol: Die zur vollständigen Überführung in die Oxazolinverbindung notwendige Menge A an Aminoalkohol wird nach der Formel

A = (ei - e_P) · Ma

M =

11,2· 10³

Säurezahl

45

Die molaren Proportionen werden je nach den_ gewünschten Eigenschaften so gewählt, daßjiöhere M (elastischere Produkte) oder niedere M (härtere Produkte) erhalten werden.

Die Vorvernetzung der linearen Polyester kann dabei grundsätzlich so erfolgen, daß entweder

1. aus den Diolen und Dicarbonsäuren durch Veresterung bis zu einer konstanten Säurezahl ein linearer Polyester hergestellt wird, der dann anschließend durch Veresterung mit Hydroxylverbindungen mit mehr als 2 Hydroxylgruppen vorvernetzt wird, oder

2. durch Umsetzung sämtlicher Komponenten gleichzeitig oder in einer den Eigenschaften der Rohstoffe angepaßten Abfolge der vorvernetzte lineare Polyester in situ hergestellt werden.

Es konnte festgestellt werden, daß, vermutlich auf Grund von Umesterungsreaktionen, nach beiden Varianten Produkte mt praktisch identischen Eigenschäften erhalten werden.

• Bei den vorvernetzten linearen Polyestern wird das mittlere Molekulargewicht der im Gesamt-Molekül ep Zahl der als Polyol eingesetzten Hydroxyläquivalente,

e$ Zahl der eingesetzten Carboxyläquivalente, Ma Molekulargewicht des Aminoalkohole

Die Umsetzung erfolgt bei 150 - 200° C, vorzugsweise unter Verwendung von Schleppmitteln zur Entfernung des Wassers. Das Fonschreiten der Reaktion wird an Hand der Abnahme der Säurezahl verfolgt Bevorzugt werden Säurezahlen unter 1 mg KOH/g. Die erhaltenen Produkte sind in den üblichen Lösungsmitteln, wie aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Estern und Ketonen unlöslich oder nur begrenzt löslich.

Die gegebenenfalls erforderliche Umsetzung mit Aldehyden erfolgt bei 100-150⁰C. Die Reaktion wird so lange durchgeführt, bis der Gehalt an freiem Aldehyd auf praktisch 0 gesunken ist Bei Verwendung von Paraformaldehyd ist dies üblicherweise nach 2 Stunden bei einer Temperatur von 130° C erreicht

3. Die Kombination mit dem Aminoplastharz erfolgt, vorzugsweise in Gegenwart von Lösungsmitteln, durch Mischen bei der zur Homogenisierung notwendigen Temperatur. FaUs die Produkte unverträglich sind, wird, gegebenenfalls in Gegewart von sauren Katalysatoren, z. B, p-Toluolsulfonsäure (in Mengen von 0,01—1% des Harzfestkörpers), so lange bei erhöhter Temperatur, z. B. Rückflußtemperatur, gehalten, bis ein Muster auch nach Abdunsten des Lösungsmittels klar bleibt Eine Wärmehomogenisierung ist in den meisten Fällen auch vorteilhaft für die Eigenschaften des Films. I⁷Br Produkte, die in wäßriger Lösung als Bindemittel für die kathodische Abscheidung eingesetzt werden, ist eine Vorreaktion besonders vorteilhaft Ein Teil des Polyesters wird mit dem Anrinoplastharz umgesetzt, wobei für diese Reaktion vorzugsweise solche lineare Polyester herangezogen werden, die an den Oxazounringen

609686/261

(ο

ίο

nur eine Hydroxylgruppe tragen. Vorzugsweise wird nur eine Methylolgruppe des Aminoplastharzes umgeäthert. Dieses Umsetzungsprodukt wird mit weiterem linearem, gegebenenfalls mit weiterem vorvemetztem Polyester gemischt.

Die erhaltenen Lösungen können mit üblichen Lösungsmitteln, wie Aromaten, Alkoholen, Estern und Ketonen oder Mischungen davon, gegebenenfalls mit untergeordneten Mengen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, verdünnt werden. Falls wasserverdünn- ι ο bare Lacke hergestellt werden sollen, verwendet man geeignete wassertolerante Lösungsmittel, wie Alkohole, Äther, Glykoläther, Ester, Ketone, vorzugsweise GIykolhalbäther. Die gesättigten Polyester selbst sind zum Teil in diesen Lösungsmitteln nicht löslich. In solchen >s Fällen wirkt das Aminoplastharz als Lösungsvermittler, eventuell nach Zugabe eines Teils der zur Erzielung der Wasserlöslichkeit benötigten Säure. Es kann auch ein Teil oder die ganze Menge der Säure vor der Kombination mit dem Aminoplastharz zugegeben werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken. Teile sind Gewichtsteile.

Die Beispiele 1 bis 7 sowie die Vergleichsbeispiele A und B betreffen die Herstellung von linearen Polystem und deren Umsetzung mit einem Aminoalkohol und dem Aminoplastharz. Die Eigenschaften dieser Produkte als Lackbindemittel werden in Tabelle I verglichen. Die Beispiele 8-15 illustrieren die Herstellung von Überzugsmitteln unter Verwendung vorvernetzter linearer Polyester. Die anwendungstechnischen Daten sind in Tabelle Il zusammengefaßt. Die Beispiele 16 bis 23 betreffen die wasserlösliche Ausführungsform der erfindungsgemäßen Bindemittel.

35 Beispiel 1

200 g Isophthalsäure und 290 g Trimethylhexandiol-1,6 werden bei 220⁰C unter Verwendung von Xylol als Schleppmittel bis zu einer Säurezahl von 8 mg KOH/g verestert Nach Zusatz von 176 g Adipinsäure wird die Veresterung bis zu einer konstanten Säurezahl fortgesetzt Der Endwert der Säurezahl beträgt 110 mg KOH/g. Anschließend werden 143 g 2-Amino-2-hydroxymethylpropandioI-13 zugegeben und die Reaktion bei 180° C bis zu einer Säurezahl von 03 mg KOH/g fortgesetzt

Das erhaltene Produkt hat nach dem Abkühlen eine breiartige Konsistenz. Es ist in XyIoL Butanol, Äthylglykol, Äthylglykoiacetat und Aceton unlöslich. so

704 g des erhaltenen Umsetzungsproduktes werden mit 470 g Äthylglykol und 920 g einer handelsüblichen 60%igen Lösung eines hochreaktiven butanolverätherten Melamin-Formaldehyd-Harzes während 3 Stunden auf Rüdeflußtemperatur gehalten. Die erhaltene Lösung ist mit Estern, Ketonen, Glykoläthern und geeigneten Gemischen von Aromaten mit Alkoholen wie Xylol/Butanol (1:1) unbegrenzt, mit Aromaten und Alkoholen begrenzt verdünnbar.

Beispiel 2

Aus 255 g symmetrischem Bis-(2-hydroxypropyI)-ather des Bisphenol A, 290 g Adipinsäure, 119 g TrimethyIhexandiol-1,6, wird in üblicher Weise ein Polyester hergestellt, der mit 123 g2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol-13, bei 175° C bis zu einer Säurezahl von 0,6 mg KOH/g umgesetzt wird. Das Umsetzungsprodukt wird mit 47Og Äthylglykol verdünnt und mit 680 g des in Beispiel 1 verwendeten Melaminharzes bei 6O⁰C homogenisiert.

Beispiel 3

Aus 203 g Isophthalsäure, 336 g Neopentylglykol, 263 g Adipinsäure wird gemäß Beispiel 1 ein linearer Polyester hergestellt. Die Säurezahl beträgt 69 mg KOH/g. Nach Umsetzung mit 95 g 2-Arnino-2-hydroxymethylpropandiol-1,3 wird mit 475 g Äthylglykol verdünnt und mit 510 g Melamin-Fomaldehyd-Harz, 60%ig in Butanol. analog Beispiel 1, bei 100⁰C eine homogene Harzlösung hergestellt.

Beispiel 4

220 g symmetrischer Bis-(2-hydroxypropyl)-äther des

4,4-Diphenylolpropan,
250 g Adipinsäure,
68 g Neopentylglykol.

Aus obigen Komponenten wird bei 190⁰C, mit Xylol als Schleppmittel, ein Polyesterharz mit einer Säurezahl von 108 mg KOH/g hergestellt Dieser Polyester wird mit 115 g 2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol bei 180⁰C umgesetzt und nach Verdünnen mit 380 g Äthylglykol mit 410 g 60%ige Melamin-Formaldehyd-Lösung analog Beispiel 1 kombiniert.

Beispiel 5

Aus 196 g des symmetrischen Bis(2-hydroxypropyl)-äthers des 4,4-Diphenylol-propan, 48 g Neopentylgtykol und 200 g Adipinsäure wird ein Polyester hergestellt. Die Säurezahl des Polyesters beträgt 88 mg KOH/g. Der erhaltene Polyester wird bei 170⁰C mit 78 g 2-Amino-2-äthylpropandiol-l,3 reagiert Nach Verdünnen mit 308 g Äthylenglykolmonoäthyläther wird das Reaktionsprodukt mit 450 g mittelreaktivem Melamin-Formaldehydharz (60%ige Lösung), nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise kombiniert

Beispiel 6

236 g des symmetrischen Bis-(2-hydroxypropyl)-äthers des M-Diphenylolpropan, 200 g Adipinsäure und 40 g Neopentylglykol werden bei 200⁰C unter Verwendung von Xylol als Schleppmittel zur Entfernung des Wassers bis zu einer konstanten Säurezahl verestert Der Wert von 89 mg KOH/g wurde erreicht

Nach Zusatz von 43 g Monoäthanolamin wird die Umsetzung bei 180⁰C bis zu einer Säurezahl von unter 1 mg KOH/g fortgesetzt Dann werden 42 g Paraformaldehyd (91<>/oig) zugegeben und die Masse ohne Destillation 2 Stunden bei 120- 130⁰C gehalten.

Anschließend werden 330 gÄörylglyfcoI und 354 g des in Beispiel 1 verweadeteBMelanrin-Formaldehydharzes zugesetzt und 3 Stunden auf RfickfluBtemperatur gehalten.

Beispiel 7

Em Polyester aus 196 g des symmetrischen Bis-(2-hydroxypropyQätiiers des 4,4-Diphenyloipropan, 200 g Adipinsäure ma 64 g Neopeatylglyköl (SäurezaM 73 mg KOH/g) wird mit 62 g 2-Amiuj-2-SsfcylBropaiidiol-U bis zn eiaer Säurezah! von weniger als 0,5 mg KOH/g umgesetzt Nach Zogafee von 22 g ParafönnaJ-dehyd (91%ig) wir-d die Masse bei 120-139⁰C amgesetzt AnscMeßend werde« 322 g XiäiyleagMealaonrittfaylätiier, 605 g des in Beispiel 5 verwendeten Mdaiain-Formddehydharzes and Θ.7 g p-Toluolsulfon-

säure zugegeben und die Masse 3 Stunden auf Rückflußtemperatur gehalten.

Vergleichsbeispiel A

Es wurde ein linearer Polyester gemäß DT-OS 18 05 199 aus Propandiol-(1,2), Diäthylenglykol, Phthalsäureanhydrid und Adipinsäure im Molverhältnis 5:3:6:1 hergestellt und mit dem im Beispiel 1 verwendeten Melamin-Formaldehyd-Harz im Verhältnis 75:25 (bezogen auf Festharz) gemischt. Als Härtungskatalysator wurde 1% p-Toluolsulfonsäure verwendet.

Vergleichsbeispiel B

Ein handelsübliches ölfreies Alkydharz, 60%ig in Xylol, Säurezahl 5-15 mg KOH/g, Viskosität 10-15 P (20⁰C), das vom Hersteller zur Verarbeitung mit butylierten Melamin-Formaldehyd-Harzen empfohlen wird, wurde im Verhältnis 80 :20 mit dem im Beispiel 1 verwendeten Melamin-Formaldehyd-Harz gemischt. Vom Hersteller des Polyesters wird ein Einbrennbereich von 30 min/130°C bis 30 min/150°C angegeben. In diesem Polyester konnte analytisch kein Stickstoff nachgewiesen werden.

Vergleichsbeispiel C

Gemäß dem in der US-PS 33 66 591 angegebenen Verfahren wurde ein Polyester mit statistisch verteilten Oxazolingruppen hergestellt.

200 g Isophthalsäure, 176 g Adipinsäure und 290 g Trimethylhexandiol wurden auf 80-90°C erhitzt; dann wurden 0,3 Gew.-% Antimontrioxid und 143 g 2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol-1,3 zugegeben und die Temperatur auf 220⁰C gesteigert und die Veresterung bis zu einer Säurezahl von 21 mg KOH/g fortgesetzt. Das erhaltene dunkelgefärbte Produkt wurde entsprechend Beispiel 1 weiterbehandelt und aus der resultierenden Harzlösung ein »Weißlack« hergestellt.

Beispiel 8

28 g Neopentylglykol, 240 g des symmetrischen Bis-(2-hydroxypropyl)-äthers des 4,4'-Diphenylolpropane und 308 g Adipinsäure werden bei 190⁰C unter Verwendung von Xylol als Schleppmittel zum Entfernen des Reaktionswassers bis zu einer konstanten Säurezahl von 198 mg KOH/g verestert Durch Zugabe von Trimethylolpropan in Anteilen von 10-5 g und Verestern bis zu einer konstanten Säurezahl wird das Produkt anschließend vorvernetzt Nach Zusatz von insgesamt 46 g Trimethylolpropan wird dabei ein Polyester mit einer Säurezahl von 121 mg KOH/g und einer Grenzviskositätszahl von 9,5 ml/g (gemessen in Chloroform bei 20⁰C) erhalten. Anschließend wird mit 147 g 2-Ainino-2-äthyl-propandiol-l,3 bei 180⁰C bis zu einer Säurezahl von 0,9 mg KOH/g umgesetzt und nach Zugabe von 42 g Paraformaldehyd (91%ig) ohne Destillation zwei Stunden bei 120 -130° C gehalten. Das Reaktionsprodukt wird in Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst; es entsteht eine klare stabile Lösung. Bei der Herstellung eines Lackes werden 80 Teile dieser Lösung mit 20 Teilen einer Lösung eines mittelreaktiven Aminoplastharzes kalt vermischt.

Beispiel 9

Sämtliche im Beispiel 8 verwendeten Mengen an Polyol and Dicarbonsäure werden zur gleichen Zeh bis zu einer konstanten Säurezahl verestert Das Produkt besitzt praktisch die gleichen Kennzahlen wie das im Beispiel 8 erhaltene. Im Anschluß wird gemäß Beispiel 8 weiter verfahren.

Beispiel 10

270 g Dimethylterephthalat werden mit .19Og Propylenglykol und 35 g Trimethylolpropan in Gegenwart von 0,05 g Zink (als Oktoat) umgeestert Nach Beendigung der Umesterung werden 288 g Adipinsäure zugesetzt und bis zu einer konstanten Säurezah! verestert. Der Polyester besitzt eine Säurezahl von 76 mg KOH/g und eine Grenzviskositätszahl von 11,2 ml/g (gemessen in Chloroform bei 20⁰C). Anschließend werden 93 g 2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol-1,3 zugegeben und die Reaktion bei maximal 180⁰C bis zu einer Säurezahl von 0,8 mg KOH/g fortgesetzt. 618 g des erhaltenen Produktes werden mit 412 g eines Gemisches von Äthylenglykolmonoäthyläther und ÄthylenglykoLnonoäthyläthsracetat (1 :1) gelöst und mit 47« g einer 60%igen Lösung eines hochreaktiven Melaminharzes bei erhöhter Temperatur homogenisiert.

Beispiel 11

Nach dem im Beispiel 10 beschriebenen Verfahren wird aus 238 g Dimethylterephthalat, 220 g Propylenglykol, 31 g Trimethylolpropan ein Polyester mit einer Säurezahl von 61 mg KOH/g und einer Grenzviskositätszahl von 12,1 ml/g (gemessen in Chloroform bei 20⁰C) hergestellt und mit 79 g 2-Amino-2-hydroxy-methylpropandiol-1,3 bei 180⁰C bis zu einer Säurezahl von 0,7 mg KOH/g umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird mit 443 g eines Gemisches von Äthylenglykolmonoäthyläther und Äthylenglykolmonoäthylätheracetat (1 :1) verdünnt und mit 761g des im Beispiel 10 verwendeten Aminoplastharzes kalt vermischt.

Beispiel 12

Ein nach Beispiel 11 hergestellter Polyester wird mit 41 g Monoäthanolamin bis zu einer Säurezahl von 0,6 mg KOH/g umgesetzt Nach Zusatz von 45 g Paraformaldehyd (91%ig) wird 2 Stunden bei 120-130⁰C gehalten. Das Produkt wird in Äthylenglykolmonoäthyläther auf 60% Festkörpergehalt angelöst Es entsteht eine klare Lösung. Bei der Herstellung eines Lackes wird diese Lösung mit der im Beispiel 10 verwendeten Melaminharzlösung im Verhältnis 70 :30 gemischt

40

45

Beispiel 13

Aus 140 g Dimethylterephthalat, 116 g Propylenglykol, 160 g Rizinusöl und 154 g Adipinsäure wird nach dem im Beispiel 10 beschriebenen Verfahren ein Polyester hergestellt Die Säurezahl beträgt 74 mg KOH/g, die Grenzviskositätszahl 11,5 ml/g, gemessen in Chloroform bei 20⁰C Durch Umsetzung mit 79 g 2-Amino-2-hydroxymethyhj)ropandiol-M wird ein Produkt mit einer Säurezahl von 0,7 mg KOH/g erhalten. Nach Verdünnen mit Äthylenglykolmonoäthyläther auf 60% Festkörpergehalt wird die noch beiße Lösung mit der im Beispiel 10 verwendeten Aminoplastharzlösung im Verhältnis 75:25 vermischt und 1 Stunde auf Rückflußtemperatur gehalten.

Beispiel 14

88 g Dimethylterephthalat werden mit 123 g Propylenglykol in Gegenwart von 0;02g Zink (als Oktoat) umgeestert Nach Zugabe von 80 g Isophthalsäure, 200 g Rizinusöl aod 193 g Adipinsäure wird bis zu einer

konstanten Säurezahl verestert. Das Produkt hat eine Säurezahl von 116 mg KOH/g und eine Grenzviskositätszahl von 9,5 ml/g (gemessen in Chloroform bei 20⁰C). Nach Umsetzen mit 151 g 2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol-1,3 bis zu einer Säurezahl von 0,6 mg KOH/g wird das Produkt mit Äthylenglykolmonoäthyläther auf 60% Festkörpergehalt verdünnt, in noch heißem Zustand mit der im Beispiel 10 verwendeten Aminoplastharzlösung im Verhältnis 70:30 versetzt und 3 Stunden unter Rückfluß gehalten.

Beispiel 15

198 g Dimethylterephthalat werden mit 168 g Propylenglykol in Gegenwart von 0,04 g Zink (als Oktoat) umgeestert und nach Zugabe von 174 g Adipinsäure bis zu einer konstanten Säurezahl verestert. Es werden 422 g eines linearen Polyesters mit einer Säurezahl von 80 mg KOH/g erhalten. In einem getrennten Ansatz werden 140 g Trimethylolpropan mit 94 g Dimethylterephthalat in Gegenwart von 0,03 Zink (als Oktoat) bei Temperaturen bis 240⁰C umgeestert. Es wird ein Produkt erhalten, das im Mittel 4 Hydroxylgruppen/Mol enthält. 40 g dieser Hydroxylverbindung werden nun dazu verwendet, den oben beschriebenen linearen Polyester vorzuvernetzen. Durch Veresterung bei 19O⁰C bis zu einer konstanten Säurezahl wird ein Harz mit einer Säurezahl von 73 mg KOH/g und einer Grenzviskositätszahl von 11,6 ml/g erhalten. Anschließend wird analog Beispiel 10 weitergearbeitet.

Beispiel 16

175 g des symmetrischen Bis-(2-hydroxypropyl)-äthers des 4,4'-Diphenylolpropans werden mit 125 g Glycidylester einer Carbonsäure, einer Säurezahl von 300 mg KOH/g, in der 90% der Carboxylgruppen tertiär gebunden sind) und 250 g Adipinsäure unter Verwendung von Xylol als Schleppmittel bis zu einer konstanten Säurezahl von 121 mg KOH/g verestert Nach Zusatz von 144 g 2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol-13 wird die Umsetzung bis zu einer Säurezahl von 0,9 mg KOH/g fortgesetzt. Das Produkt wird 60%ig in Äthylglykol angelöst, dabei entsteht nach dem Abkühlen eine trübe Lösung.

60 g dieser Lösung werden mit 113 g Milchsäure (70%) bei erhöhter Temperatur vermischt Es wird eine klare Lösung erhalten, die auch nach dem Abkühlen stabil bleibt.

Nun werden 17 g Hexamethoxymethylmelamin zugesetzt Diese Lösung kann ohne Ausfällen des Harzes mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10% verdünnt werden. Eine weitere Probe wird mit p-ToluolsuIfonsäure (1 %, bezogen auf die Festharzmenge) versetzt, mit Wasser auf einen Festkörper von ca. 30% verdünnt und nach Zugabe eines Netzmittels (in Wasser and organischen Lösungsmitteln lösliches Polysiloxan, 0,1% bezogen aaf die Festharzmenge) auf Eisenblech gespritzt. Nach dem Einbrennen (30 Minuten bei 160°C) wird ein harter, glänzender Film erhalten.

Beispiel 17

385 g Dimethylterephthalat werden mit 363 g Propylenglykol in Gegenwart von 0,1 g Zink (als Naphthenat) umgeestert. Nach Zugabe von 423 g Adipinsäure und 358 g gesättigter farbstabilisierter dimerer Fettsäure mit einer Jodzahl 25-35, (bestehend

ίο aus 3% monomerer, 75% dimerer, 22% trimerer Fettsäure) wird bis zu einer konstanten Säurezahl von 110 mg KOH/g verestert. Man versetzt nun mit 306 g 2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol-l,3 und setzt bei Temperaturen bis 180⁰C unter Verwendung von Xylol als Schleppmittel zum Entfernen des Wassers bis zu einer Säurezahl von 0,8 mg KOH/g um. Das erhaltene Produkt wird mit Butylglykol auf einen Festharzgehalt von 60% angelöst. Zu 60 g der noch heißen Lösung werden 12 g Ameisensäure (80%) zugegeben, die

erhaltene Lösung ist nach dem Abkühlen klar und stabil, sie kann mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10% verdünnt werden. Nun werden 17 g Hexamethoxymethylmelamin, mit Butylglykol auf 60% verdünnt, zugesetzt. Nach Zugabe des in Beispiel 16 genannten

Netzmittels (0,1 %, bezogen auf die Festharzmenge) und von p-ToIuolsulfonsäure (1 %, bezogen auf die Festharzmenge) wird mit Wasser auf ca. 30% verdünnt. Diese Lösung wird auf Eisenblech gespritzt und 30 Minuten bei 150⁰C eingebrannt Es entsteht ein harter, glänzender Film.

Beispiel 18

Es wird nach Beispiel 17 verfahren, es werden jedoch an Stelle von Ameisensäure 18 g Essigsäure (96%) verwendet. Es werden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel Verhalten.

Beispiel 19

Nach dem in Beispiel 17 angegebenen Verfahren wird

unter Verwendung von 12 g Milchsäure (70%) an Stelle von Ameisensäure eine Harzlösung hergestellt Das erhaltene Produkt ist klar und stabil und kann mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10% verdünnt werden.

Aus der konzentrierten Harzlösung wird ein Rotlack

(Pigment: Molybdatrot, Pigment: Bindemittel = 0,4 :1)

und ein Weißlack (Pigment: T1O2 Rutil, Pigment:

Bindemittel = 0,8 :1) hergestellt

Die Lacke werden mit einem wasserverdünnbaren Aminoplastharz (Hexamethoxymethylmelamin), einem Netzmittel (z.B. Polysiloxan o,l%, bezogen auf die Festharzmenge) und p-Toluolsulfonsäure (1%, bezogen auf die Festharzmenge) versetzt, mit Wasser/Methylglykol (9 :1) auf ca. 30% verdünnt, auf zinkphosphattertes

Eisenblech gespritzt and eingebrannt Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Poly- Einbrenn- Härte n. Bleistiftester; bedingungen DIN 53157 härte Amino-

raini°C

Schlag

"fiefimg

DlN

53156

Querschnitt DIN S3I51

Glanz

Xyloltest

Rotlack 75:25 20/150 130 set 2H-3H >80 50 4,2 GT1-2 über 100% >5nrin Weißlade 85:15 30/150 81 see H-2H >80 >80 6,8 GtO über 100% >5min

Beispiel 20

Sn nach dem in Beispiel 17 beschriebenen Verfahren jjgjggsjglfter polyester wird mit Methyiglyko! auf 60% verdünnt Es entsteht eine Ware, staMe Wsmg. ΙΌΘ g dieser Lösung werden mit 40 g etaer 60%igen Lösung von HexaiBetiioxyiBeäiyümeliaHiia in Bufylg1yte>i ver-

setzt und nach Zugabe von 6 g Phosphorsäure (85%) mit Wasser verdünnt. Ein Festkörpergehalt von 10% kann ohne Ausfällen des Harzes erreicht werden.

Beispiel 21

46 g Trimethylolpropan, 28 g Neopentylglvkol, 240 g des symmetrischen Bis-(2-hydroxypropyl)-äthers des 4,4'-Diphenylolpropans und 308 g Adipinsäure werden bis zu einer konstanten Säurezahl von 117 g KOH/g verestert Das Produkt hat eine Grenzviskositätszahl von 9,5 ml/g (gemessen in Chloroform: Äthylglykol = 9:1 bei 20° C).

Nach Umsetzen mit 143 g2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol-13 erhält man einen Polyester mit einer Säurezahl von 0,2 mg KOH/g.

60 g dieses Harzes werden mit 40 g Butylglykol und 15 g Milchsäure (70%) bei erhöhter Temperatur vermischt Die Lösung ist nach dem Abkühlen klar und stabil. Sie kann mit Wasser ohne Ausfällen des Harzes auf einen Festkörpergehalt von t0% verdünnt werden.

Beispiel 22

Aus 220 g des symmetrischen Bis-(2-hydroxylpropyl)-äthers des 4,4'-Diphenylolpropans, 58 g Neopentylglykol und 250 g Adipinsäure wird durch Veresterung bis zu einer konstanten Säurezahl von 118 mg KOH/g ein Polyester hergestellt Dieser wird anschließend mit 125 g 2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol-13 bis zu einer Säurezahl von 0,8 mg KOH/g umgesetzt (Produkt a).

In einem getrennten Ansatz wird in gleicher Weise ein Polyester mit einer Säurezahl von 118 mg KOH/g hergestellt und mit 123 g 2-Amino-2-äthylpropandiol-13 bis zu einer Säurezahl von 0,7 mg KOH/g umgesetzt (Produkt b). Dieses wird anschließend mit 430 g Hexamethoxymethylmelamin in Gegenwart von 0,3 g p-Toluolsulfonsäure bei Temperaturen bis 160° C und unter Anlegen von Vakuum zur Reaktion gebracht bis die den Hydroxylgruppen im Produkt B äquivalente Menge an Methanol abdestilliert ist (33 g) (Produkt c).

20 g des Produktes A, 40 g des Produktes C und 40 g Butylglykol werden nun unter mäßigem Erwärmen gemischt und nach dem Abkühlen mit 6 g Phosphorsäure (85%) versetzt Nach Zusatz von p-Toluolsulfonsäure (3%, bezogen auf die Festharzmenge) wird mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 10% verdünnt. Das Harz wird anschließend bei einer Spannung von 24 V kathodisch auf Eisenblech abgeschieden und 30 Minuten

Tabelle 1

bei 160- 180⁰C eingebrannt Es werden harte, gfcnzende Filme erhalten. Ähnliche Resultate werden auf anderen Substraten wie Kupfer, Aluminium und verzinktem Eisenbiech erhalten.

An Stelle des linearen Polyesters kann für Produkt a und/oder Produkt b der verzweigte Polyester aus Beispiel 21 verwendet werden. Die Endprodukte zeigen ähnliche lacktechnische Eigenschaften.

Beispiel 23

243 g des Produktes b aus Beispiel 22 werden mit 12,5 g Parafomaldehyd durch zweistündiges Erhitzen auf 120—130⁰C umgesetzt Dann vermischt man 42 g dieses Produktes unter leichtem Erwärmen mit 18 g HMMM, 40 g Butylglykol und 6 g Phosphorsäure (85%). Das Gemisch kann mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10% verdünnt werden, ohne daß es dabei zu einer Ausfällung von Harz kommt

Bei mangelhafter Löslichkeit des Polyesters wird die Grenzviskositätszahl unter Zuhilfenahme geringer Anteile von Äthylglykol bestimmt. Die Grenzviskositätszahl wird dadurch nur unwesentlich beeinflußt

Er'luterungen zur Tabelle 1 + 11:

PBV: Pigment-Bindemittel-Verhältnis. PG: Pigment.

DIN 53157: Pendelhärte nach König (Mittelwert aus 3 Messungen).

Bleistifthärte: durchgeführt gemäß Verfahren des Comite Europeen des Associations des Fabricants des Peintures et d'Encres D'Imprimerie (ZEI DLER-BLEISCH, Laboratoriumsbuch für die Lack- und Anstrichmittel Ind., Wilhelm Knapp Verlag, 3. Auflage, 1967, Seite 298.

Schlag: Kugelschlag-Prüfgerät nach G a r d η e r. Fallgewicht: 0,908 kg. Kugeldurchmesser: 15,8 mm. Maximale Fallhöhe: 101,5cm = max.80inchpounds. V = Schlag auf Lackfläche. R = Schlag auf Rückseite des Bleches. DIN 53156: Tiefung nach E r i c h s e η. Glanz: nach Lange (45° £) in % zum Schwarz-Normal.

Xyloltest: Einwirkungszeit von Xylol auf den Lackfilm, bis der Film mit einer 5 mm breiten Spatel verletzt werden kann.

Bei

PBV

PG

Einbrenn

Härte n.

Bleistift

Schlag

R

70

Tiefung

Gitterschnitt

Glanz

Xylol

spiele

bedingung

DIN

härte

V

70

DlN

D!N 53151

test

min/⁰ C

53157

>80

53156

1

0,8:

T1O2-Rutil

30/110

108

2H-3H

>80

6,8

Gt 1

100

8

2

0,8:

TiO2-Rutil

30/120

103

H-2H

>80

7,0

GtO

100

8

3

0,8:

TiO2-Rutil

30/130

113

2H-3H

>80

6,8

Gt 1

100

8

4

0,1 :

Phthalo-

30/110

135

3H-4H

>80

7,3

GtO

100

8

cyaninblau

>80

5

0,8:

1 TiO2-Rutil

30/110

105

H-2H

>80

7,3

GtO

100

8

6

0,8:

I TiO2-Rutil

30/120

130

3H-4H

>80

5

6,9

GtO

100

8

7

0,5:

1 Molybdat-

30/120

111

H-2H

>80

20

7,0

Gt 1

100

8

rot

15

A

0,8:

1 TiO2-Rutil

20/120

53

HB-H

20

5

7,0

GtO-I

100

8

B

0,8:

1 TiO2-Rutil

30/130

116

H-2H

30

5,0

Gt 2

100

8

B

0,8:

1 T1O2-Rutil

30/150

125

2H-3H

25

4,0

Gt 3

100

8

C.

0.8:

1 TiO2-Rutil

30/110

97

H-2H

15

3,9

Gt 2-3

100

8

40

17

18

Tabelle II

8
9
10
Π
12
13
14
15

Bei- PBV
spiele

PG

Einbrenn-

bed.

m^:n/°C

Härte n. Bleistift- Schlag
DIN 53157 härte V R

Tiefung Gitter- Glanz Xyloltest DIN schnitt
53156 DIN 53151

0,8:1
0,8:1

0,8:1
0,8:1
0,8:1

TiO₂-

Rutil TiCh-Rutil

T1O2-

Rutil

T1O2

Rutil

T1O2-

Rutil

T1O2-

Rutil

TiOj-

Rutil

T1O2-

Rutil

30/130 115 see 5 H-6 H >80 >80 8,0

30/130 112 see 5 H-6 H >80 >80 8,1

30/110 105 see 3H-4H >80 >80 8,7

30/110 112 see 5H-oH >80 >80 8,4

30/110 93 see 4H-5H >80 >80 8,1

30/110 81 see 5 H-6 H >80 40 5,3

30/110 86 see 5 H-6 H >80 50 5,8

30/110 100 see 3H-4H >80 >80 9,0

Gt	0-1	υ	>5	mir.
Gt	0-1	g	>5	min
Gt	1-2	über :	>5	min

Gt	2		>5	min
Gt	0-1		>5	min
Gt	1		>5	min
Gt	1		>5	min
Gt	1	>5	min

Claims

Patentansprüche:

ί. Wärmehärtbare Oberzugsmittel auf der Basis von Kombinationen von gesättigten, Oxazolingruppen tragenden Polyestern, Aminoplastharzen und gegebenenfalls weiteren Zusätzen sowie einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination hergestellt worden ist aus A) 90 bis 40 Gew.-% eines Polyesters, hergestellt aus ι ο

a) η Mol einer oder mehrerer Hydroxylverbindungen mit zwei freien oder latenten Hydroxyl gruppen mit

b) π + 1 Mol einer nicht anhydridbiidenden Dicarbonsäure in an sich bekannter Weise und weitere Umsetzung von je 1 Mol des gebildeten linearen, endständige Carboxylgruppen tragenden Polyesters mit,

c) maximal 2 Mol eines Aminoalkohol der aligemeinen Formel