NO784109L - Reaktiv herdbar polymerblanding og fremgangsmaate til fremstilling av herdede produkter herav - Google Patents

Description

Reaktiv herdbar polymerblanding og fremgangsmåte til fremstilling av herdede produkter herav.

Oppfinnelsen vedrbrer en reaktiv herdbar polymerblanding samt en fremgangsmåte til fremstilling av herdede produkter av denne blanding.

Det er kjent at forbindelser som inneholder en bk-syranring reagerer med karboksylgruppeholdige forbindelser under ringåpning..Ved anvendelse av forbindelser med mer enn én oksyranring og mer enn én karboksylgruppe forloper reaksjonen imidlertid under dannelse av polymere' estere som inneholder sekundære hydroksylgrupper. Denne polymerdannelse har i lengre tid vært kjent under begrepet "syreherdende epoksydharpikser"..

Det er imidlertid også kjent, at denne polymerdannelse forloper med tilstrekkelig stor hastighet og under unngå-else av ubnskede bireaksjoner (f.eks. eterdannelse), imidlertid forst ved temperaturer over 140°C. Dette betyr en betraktelig innskrenkning'i anvendelsen av "syreherdning" av epoksydharpikser. Det er allerede blitt foreslått å bringe oksyranringholdige systemer til reaksjon med spesielle polykarboksylsyrer hvis reaktivitet som herdnere går langt ut over det som hittil er kjent allerede ved temperaturer under 120°C. Ennskjbnt dette forslag allerede betyr et betraktelig frem-skritt, var det bnskelig ytterligere å forbedre slike systemer.

Det er videre kjent å omsette halogenerte dikarboksylsyrer ved værelsetemperatur med epoksyderte oljer under herdning. Denne fremgangsmåte har imidlertid den ulempe at syrene ikke kan anvendes i tilstrekkelig hby konsentrasjon da de utkrystalliserer fra systemet.

Således' er det også allerede omtalt omsetning av. al-kydharpikser med halogenerte dikarboksylsyrer resp., deres anhydrider og den videre omsetning av de således dannede produkter med epoksyderte fettsyreestere. Denne fremgangsmåte refererer seg bare til vannopplbselige systemer som imidlertid for herdning alltid krever hbyere temperaturer.

Opplosningsmiddelholdige systemer av denne type som likeledes er kjent krever for herdning også forhbyede temperaturer. Da begge systemer inneholder en halogenert dikar-boksylsyrekomponent, viser de også de ovennevnte ulemper.

Det er nu funnet en reaktiv herdbar polymerblanding på basis av A) epoksydforbindelser og B) polykarboksylsyreenheter idet blandingen, erkarakterisert vedat den som karboksylsyreenhet B) inneholder

a) minst én forbindelse med formel (i) resp. (Ia) (se krav 1) hvori

R"*" betyr resten av minst et OH-gruppeholdig polymert polymerisasjons- og/eller kondensasjonsprodukt av gruppen polyester, polymerisater, begge med et OH-tall på hver gang 20 - 300, fortrinnsvis 40 - 220, og fenolharpikser med et °H-tall fra 100 - 800, fortrinnsvis 150 - 300,

R 2 betyr resten av en minst firebasisk karboksylsyre med en 1 • o-eller peri-stilling^"esterbindingen befinnende COOH-gruppe,

R betyr resten av en minst tobasisk karboksylsyre med en i o-stilling til esterbindingen befinnende COOH-gruppe, idet R 5 også 'kan ha samme, betydning som R 2, for seg og/eller

• b) minst én minst firebasisk karboksylsyreforbindelse med to o-eller peri-Pla<s>Icar§oksylgrupper resp. en anhydridgruppe sammen med minst én av de under R"^ nevnte OH-gruppeholdige forbindelser

eller at

c) i tilfelle a) anhydridgruppene i formel (I) resp. (la) og i tilfelle b) anhydridgruppene av polykarboksylsyreforbind-elsen i det minste delvis erstattet med frie syre- og/eller estergrupper.

Med "karboksylsyreenheter" er det således å forstå forbindelser som kan inneholde frie karboksyl-, anhydrid- og/ eller estergrupper hver gang alene eller i kombinasjon.

Som R p egner det seg forskjellige systemer. Såled-

es kan i formel (I) resp. (Ia) f.eks. R p og R c være like eller forskjellige og bety en rest anhydrider med formlene (II) til (VIII) og (XI) til (XV) (se krav 2), idet i disse formler den til resten R bundne anhydridgruppe av formel (i) respk. (Ia) delvis er vist med de frie valenser i formlene II til VI er bundet til COOH-grupper i 0- eller peristilling , estergrupper eller til en anhydridgruppe og 1 formlene (II) til (IV) betyr: R-* et ringsystem fra gruppen benzen-, naftalin-,' fenantren-,aminonaftalin-,bicyklookten» cyklopentan-,tetrahydrofuranskj elett og R^ en to- til femverdig alifatisk hydrokarbonrest med 1-28,

fortrinnsvis 1 - 15, spesielt 2-8 C-atomer, som eventuelt minst er avbrutt én gang med oksygenbroer eller med -HC=CH-grupper eller er substituert med estergrupper med 1-6, fortrinnsvis 1-3 C-atomer eller med en COOH-gruppe, en aromatisk rest med 6-43 C-atomer i henhold til formlene (XVI) til (XXII) (se krav 2), idet de aromatiske rester eventuelt er substituert med minst én rest R^ av gruppen alkyl, alkoksy med hver gang 1-6 C-atomer og halogen, en piperazinrest eller en rest med formel (XXIII) eller (XIV)

(se krav 2), hvori i formlene (XX) og (XXI) X har betydningen i henhold til én av formlene (XXII) (se krav 2),

r og u betyr hver et helt tall fra 1-8, fortrinnsvis 1-4,

y betyr et helt tall fra 1 - 3 og

z betyr 1 eller 2.

4

Typiske rester R er f. eks. -(CH2)g-, hvori s betyr

2 - 10,'fortrinnsvis 2-4, -CH2-CH-, -CH2-CH=CH-CH2-,

CH3

-CH2-CH2-0-CH2-CH2, -CH2-CH-CH2-, videre slike med formlene (XXII) (se krav 2).

R 5 kan foruten de for R 2 nevnte rester også bety resten av et

di- eller trikarboksylsyresystem, f.eks. av trimelittsyre, ftalsyre, 4-amino-ftalsyre, tetrabrom-, tetraklorftalsyre, endometylentetrahydroftalsyre, heksaklorendometylen-tetra-hydroftalsyre, naftalsyre, 4-aminonaftalsyre.

Blandingen ifblge oppfinnelsen har en uvanlig hoy reaktivitet. De muliggjor en herdning, dvs. en dannelse av et polymert nettverk,ved relativt lave temperaturer, i mange ■ tilfeller allerede ved værelsetemperatur, f.eks. ved 20°C.

I henhold til en utfbrelsesform ifolge oppfinnelsen kan blandingene ifolge oppfinnelsen med fordel anvendes i pulverform. Overraskende ble det da fastslått at håndteringen av slike blandinger i praksis er spesielt enkel og okologisk gunstig.

Polykarboksylsyreenhetene (I) resp. (Ia) lar seg fremstille ved omsetning av oligo- resp. polymere hydroksylgruppeholdige forbindelser med slike bis-anhydrider som har en grup-pering i henhold til én av formlene (II) til (VIII), (XI) og

(XIII) til (XV). Egnede bis-anhydrider foruten de med formel (III) til (VIII), (XI) og (XIII) til (XV) er eksempelvis pyro-melittsyrenahydrid, benzofenontetrakarboksylsyredianhydrid, naftalintetrakarboksylsyredianhydrid, tetrahydrofurantetra-karboksylsyredianhydri, cyklopentantetrakarboksylsyreanhydrid, videre anhydridier ifolge en av formlene (II) og (Ila) slik de eksempelvis fås ved omsetning av trimetlittsyreanhydrid og/ eller forbindelsen (IX), bis-anhydridene ifolge formel (II) til (VIII), (XI) og (XIII) til (XV) og/eller andre oligomere bisanhydrider. Hvis det er onsket karboksylsyreenheter med frie COOH- og/eller estergrupper,er det hensiktsmessig i det minste delvis å hydrolysere resp. å forestre bisanhydridene for eller etter deres tilkopling til forbindelsene R eller i tilfelle ( b ) fra deres sammenblanding med forbindelsene R"<*>".

Vanligvis inneholder karboksylsyreenheten (I) resp.

(Ia) minst 2 COOH- og minst én estergruppe,• således at de til resten R"<*>"bundne molekyler foreligger i form av partialester, fortrinnsvis halvester, idet estergruppen kan være tilstede istedenfor eller sammen med en anhydridgruppe. Slike estergrupper kan være rester av enverdige alkoholer som metanol, etanol, heksanol, oktanol, laurylalkohol, stearylalkohol i iso- eller n-form. Disse partialestere kan hver gang anvendes for seg eller i blanding med andre karboksylsyreenheter.

De er likeledes utmerkede reaksjonsdeltagere for epoksydforbindelsene. Når blandingskomponentene imidlertid omsettes i tynt sjikt og i nærvær av luftfuktighet med hverandre, så er nærvær av frie COOH-grupper ikke ubetinget nbdvendig. Det er mere til-strekkelig også i mange tilfeller når anhydridgrup-pen er tilstede som sådan. I slike tilfeller tjener de i ortostilling til estergruppen plaserte karboksylgrupper som startere. De bindes ved reaksjonen med oksyranringene av komponent A) til komponent A) og frigjor sekundære hydroksylgrupper som på sin side ved reaksjon med anhydridgruppene frigjor nye karboksylgrupper som reagerer med ytterligere oksyran-ringer under ringåpning. Således forloper også her en nett-verkdannelse som ifolge en utforelsesform av oppfinnelsen allerede kan gjennomfbres under milde betingelser, f.eks. ved 20 - 80°C.

Når blandingen i henhold til tilfelle b) anvendes, fremstiller man vanligvis i fbrste rekke en stabil blanding av epoksydkomponenten A) og de OH-gruppeholdige komponenter hvortil man kort for forarbeidelsen setter de som herdnere virkende syreanhydrlder av formlene (II) til (VIII) og (XI)

til (XV) respektive deres reaktive derivater.

Det er videre mulig at blandingen,ifolge oppfinnelsen ved siden av karboksylsyreenheten B) i tillegg minst inneholder et ikke til .en polymer- eller kondensasjonskjedé bundet syreanhydrid av en polykarboksylsyre med grupperingen i henhold til formel (II) til (IX), (XI) og (XIII) til (XV) og/ eller trimelittsyreanhydrid. Ytterligere frie syreanhydrid-

er f.eks. slike som oppramses under R 5, videre slik av tetra-hydrofurantetrakarboksylsyre, benzofurantetrakarboksylsyre, benzofuranheksakarboksylsyre. Fortrinnsvis anvendes de halogenerte syrer sammen med andre ikke-halogenerte syrer. Også disse ekstra anhydrider kan i det minste delvis være forestret eller hydrolysert under, dannelse av frie karboksylgrupper.

Også i dette tilfelle kan blandingen allerede under milde betingelser, f.eks. ved værelsetemperatur eller for blandinger i pulverform f.eks. også ved 80°C, utherdne til filmer med utmerkede egenskaper. Eventuelt kan også disse ekstra anhydrider foreligge i form av deres partialestere. Esterdan-nelsen kan enten foregå ved komponent B) eller allerede for deres fremstilling ved anhydridet, resp. de frie COOH-grupper.

Mengden oligomere anhydrider (VI) referert til den samlede mengde syreanhydrider utgjor hensiktsmessig 0,1 - 99,8, fortrinnsvis 30 - 70 vekt-%.

Hvis syreanhydridene også inneholder trimelittsyreanhydrid, så utgjor dets mengde, referert til den samlede mengde

0,1 - 30, fortrinnsvis 5-20 vekt-%.

Begrepet "polymere polymerisasjons- og/eller kon-densasjonsprodukter" for omfatter også de oligomere. Poly-estrene som danner resten R"1" av komponent B) kan være fremstilt på i og for seg kjent måte av kjente polykarboksylsyr-

er som ftalsyre, isoftalsyre, tereftalsyre, halogenftalsyrer som tetraklor- respe' tetrabromftalsyre, adipinsyre, sebacin-syre, fumarsyre, maleinsyre, endometylentetrahydroftalsyre

og deres heksaklor-derivater, trimelittsyre, eventuelt sam-

men med monokarboksylsyrer, som benzosyre, butylbenzosyre, laurinsyre, isononansyre, fettsyrer av naturlig forekommende oljer resp. også blandinger eller anhydrider av nevnte syrer hvis disse eksisterer.

Egnede alkoholkomponenter av disse polyestere er f.eks. flerverdige alkoholer som etylenglykgl, propandioler, butandioler, pentandioler som neopentylglykol, heksandioler, dietylenglykol, cykloheksandimetanol, trimetylpentandiol, trimetyloletan eller -propan, glycerol, pentaerytrit, dipenta-erytrit, bis-hydroksyetyliso- eller -tereftalsyreester, tris-hydroksyetylisocyanurat, eventuelt sammen med enverdige alkoholer, som butanol, oktanol, laurylalkohol, linoleylalkohol, etoksylerte resp. propoksylerte fenoler eller lignende, hver gang enkeltvis eller i blanding.

Polyesterne av komponent B) kan også være dannet ved minst delvis kjemisk avbygning av hoymolekylære polyestere av aromatisk natur, som tereftalsyre-etylenglykol- eller -butan-diol-polyestere, isoftalsyre-etylenglykol- eller heksandiol-polyestere, under innvirkning av en- og/eller flerverdige alkoholer eller estere, dikarboksylsyrer eller lignende. Ved eventuelt foretatt omsetning med enverdige alkoholer kan disse være omsatt i underskudd.

Kondensasjonsharpiksene - også i form av polyestere - innbefatter også slike med minst én av fblgende grupper, estere, amider, imider, etere, tioetere, sulfoner, aminer. Hydroksylgruppen av resten R"1" kan også være fenolisk, fortrinnsvis imidlertid alkoholisk. Som hydroksylholdige forbindelser som danner resten R"^ kommer det eksempelvis på tale polymerisasjons-harpikser i form av polyvinylalkohol, kopolymere av vinyl-acetat med umettede monomere som styren og/ellerakrylsyre- estere, idet disse kopolymere i det minste partielt er for-såpet, f.eks. til vihylakoholenheter og polymerisasjonspro-dukter som er fremstilt på kjent måte ved homo- eller ko-polymerisasjon av hydroksyalkylakrylater, resp. -metakrylater, resp. -maleinater med olefinisk umettede monomere, f.eks. styren, a-metylstyren, vinyltoluen, akrylsyrealkylestere, allylforbindelser, cyklopentadien og disses derivater.

Egnede fenolharpikser er f.eks. slike med frie hyd-roksymetyl- og/eller hydroksyetylgrupper, som resoler. Egnede fenolkomponenter er en- eller flerverdige,.en- eller flerkjernede fenoler, som fenol, de forskjellige kresoler, xylenoler med to hydrogenatomer i orto- og/eller para-stilling til hydroksylgruppen, m-xylenol, butylfenoler, naftol, resorcin, difenylometan, difenylolpropan, videre alkylfenoler. Som slike anvendes overfor formaldehyd di- eller tri-funksjonelle alkylfenoler, spesielt o- eller p-alkylfenoler med rettlinjede eller forgrenede kjeder eller cykliske alkyl-eller aralkylrester, hvis alkylgruppe har 1-20 C-atomer, som p-isopropyl, p-tert.-butyl, p-iso-oktyl-, p-iso-nonyl-, p-iso-dodecyl-, o-sek,-butyl-, p-isononyl-, o-iso-dodecyl-, p-" cykl.oheksyl- samt 3, 5-di-isopropyl- og 3, 5-di-isobutylfenol. Alle alkylfenoler kan også inneholde underordnede mengder

av hbyere alkylerte fenoler. Fortrinnsvis anvendes imidlertid iso-forbindelsene av ovennevnte rester, videre tert.-butylfenoler. Foretrukket er imidlertid fenoler med minst to reaktive hydrogenatomer, f.eks. fenol eller resorcin.

Som aldehyder kan det f.eks. anvendes formaldehyd

i vandig opplbsning, som paraformaldehyd eller i form av andre formaldehydavspaltende stoffer som trioksan, acetaldehyd, f.eks. i form av acetaldehydavspaltende stoffer, hbyere aldehyder, som propionaldehyd, butyraldehyd, isobutyraldehyd, benzaldehyd.

Egnede resoler er slike hvor ved kondensasjonen molforholdet mellom fenol og formaldehyd utgjor 1:(0,9 - 1,8), fortrinnsvis 1:(0,95 til 1,4).

Egnede epoksydforbindelser er f.eks. polyepoksyd-alkaner -med et C-tall fra 4 - 20,'fortrinnsvis fra 4 - 12, og et oksyranringtall fra 2-6, fortrinnsvis fra 2-4, videre epoksyderte butandienoljer, deres C-alkyleringsprodukter, f.eks. isoprenoljer, alifatiske polyglycidyletere, f.eks. glycidyletere av polyoljer som etylenglykol, di- og/eller trietylengly-kol, 2,2-dimetyl-propandiol, propandiol-1,2 eller -1,3, butan-diol-1,4 eller -1,3, p ent andi o 1-1, 5, heksandiol-1,6, vidare glycerol, trimetylolpropan, cykloheksandimetanol, siloksan-gruppeholdige glycidyletere, epoksyderte fettsyreestere, f.eks. epoksydert soyaolje, epoksydert linolje resp. dimere og/eller trimere forbindelser av denne type, alicykliske bis-epoksyder, f.eks. vinylcykloheksendioksyd, limonendioksyd, bis-(epoksy-cykloheksyl)-metan, resp. -propan, dicyklopentadiendioksyd, bis-(epoksy-cyklopentyleter), epoksyderte alifatiske og/eller cykloalifatiske allyletere0g/eller allylesteref.eks. bis-(epoksypropyl)-heksahydroftalat, bis-(epoksy-propyl)-adipat, eller også epoksyderte polyestere og/ellerQligomere resp. polymere glycidylakryl- resp. -metakrylsyreestere og/eller deres kopolymere, f.eks. med akryl- resp. metakrylsyreestere, maleinsyreestere, etylen, propylen, butylen, styren, vinyltoluen,a-metylstyren, vinylcykloheksan, trimeriserte epoksydforbindelser, f.eks. triglycidylisocyanurat, hver gang enkeltvis eller i blanding. Det er også mulig å anvende slike epoksyder som komponent A som fås ved omsetning av polykarboksylsyreenheter med formel (I), med 0H- eller epoksydgrupper av epoksyder under dannelse av estere, som dessuten inneholder epoksydgrupper.

I tillegg kan.det også komme til anvendelse blandinger av ovennevnte polyepoksydforbindelser med monoepoksyder. Egnede monoepoksyder er f.eks. olefinoksyder, som oktylenoksyd, butylglycidyleter, allylglycidyleter, fenylglycidyleter, p-butylfenolglycidyleter, kresylglycidyleter, 3-(pentadecyl)-fenolglycidyleter, styryloksyd, glycidylmetakrylat, cyklo-heksenvinylmonoksyd, dipentenmonoksyd, a-pinenoksyd, glycidyl-ester av tert.-karboksylsyrer.

For blandingene ifolge oppfinnelsen, også slike i pulverform, egner det seg som komponent A) også flytende epoksyforbindelser,imidlertid må det da iakttas at det av disse bare gjores såvidt bruk at det ennu foreligger en fast blanding. Således vil man anvende de flytende deler av komponent A) fortrinnsvis i underordnede mengder, f.eks. i en mengde fra 10 - 40 vekt-% referert til den samlede mengde av komponent A). På den annen side er det også mulig at den helt eller delvis flytende komponent A) blandes med komponent B) og blandingen deretter underkastes en forreaksjon, f.eks. i en ekstruder, således at ekstrudatet riktignok er fast, men ennu ikke helt utherdet.

Herdningen foregår vanligvis ved temperaturer fra

0 - 350°C. Blant de nevnte epoksydforbindelser reagerer spesielt alifatiske og cykloalifatiske meget lett med karboksylsyreenhetene under nettdannelse og polymerdannelse.

1 mange tilfeller får man allerede ved værelsetemperatur, f.eks. ved 20°C, også uten katalysator en utmerket nettdannelse. Imidlertid forkortes herdetiden meget ved temperatur-økning f.eks. til 30 - 210, fortrinnsvis 80 - 190°C. Ved anvendelse av pulverformede blandinger herdner man vanlig-

vis for fremstilling av egnede produkter ved 80 - 310°C, fortrinnsvis 100 - .280, spesielt 140 - 220°C.

Ved blandingene ifolge oppfinnelsen tilveiebringes for forste gang den mulighet også å herdne opplbsningsfrie systemer, nemlig pulverlakker med eller uten katalysator ved så lave innbrenningstemperaturer, f.eks. i området fra 10.0 - 180°, fortrinnsvis 130 - 160°C, ved vanlig innbrenningsvarig-het, f.eks. inntil 30 minutter, således at det også kan anvendes et stort antall varmefblsomme organiske pigmenter uten noen påvirkning. Ved smelteklebere kan herdningstem-peraturen sogar ligge lavere, f.eks. ved 70 - 80°C.

På grunn av herdnerens hbye reaktivitet fås allerede utmerkede belegg også under sjokktbrkningsbetingelser slik slik de eksempelvis anvendes ved coil- eller can-coating-fremgangsmåten, altså ved temperaturer fra- 200 - 350°C på ekstremt korte tider, f.eks. 10 sekunder.til 3 minutter.

Videre har det vist seg at blandingene ifolge oppfinnelsen også har en så god såkalt "overbrenningsfasthet", dvs. at de er godt bestandige også ved lokal overopphetning ved innbrenning ved en hbyere temperatur enn det som tilsvarer den normale innbrenningstemperatur, og de viser ikke avbyg-nings- eller sprbgjbringsforeteelser. Selv etter betraktelig forlengelse av den nbdvendige innbrenningstid kommer det ikke til nedsettelse av de gode filmegenskaper.

Overraskende har det vist seg at blandingene ifolge oppfinréLsen når de foreligger i pulverform på tross av deres hoye reaktivitet også når de inneholder katalysatorer er sta-bile ved værelsetemperatur eller svakt forhoyet temperatur, f.eks. inntil ca. 50°C i måneder uten nevneverdig forreaksjon.

Hensiktsmessig utgjor forholdet mellom de frie karboksylgrupper av polykarboksylsyreenheten B) og epoksydgrup-peekvivalenten i epoksydforbindelsen A.) 1:5 til 5:1, fortrinnsvis 1:1,5 til 1:0,5. Innen det foretrukkede område, f.eks. ved et forhold på 1:1, fremkommer spesielt gode filmdannende egenskaper. Et overskudd av COOH-grupper kan bevirke en forbedring av klebingen; Av et overskudd av epoksydgrupper-gjor man f.eks. bruk ved sterkt lipofile systemer, f.eks.

for primere. Det gjensidige forhold avstemmer man derfor alt etter det onskede anvendelsesformål.

På den annen side kan forholdet mellom anhydridgrupper av polykarboksylsyreenhetene B) og 0H-gruppene, av epoksydforbindelsene A) utgjore 20:1 til 1:20, fortrinnsvis. 5:1 til 1:5.

Ifolge en utforelsesform av oppfinnelsen, spesielt ved de pulverformede blandinger, foreligger COOH-gruppene av komponent B) i en mengde fra 0,1 - 20, fortrinnsvis 2 - 10% av COOH-gruppeekvivalentene i form av et metallsalt eller et kvartært ammoniumsalt. Nærvær av slike saltgrupper er spesielt av interesse når man vil oppnå overtrekk med'en matter-ings- eller med en annen overflateeffekt.

Som saltdannende forbindelser er det eksempelvis egnet: forbindelser av natrium, kalium, litium, kalsium, magnesium, sink, aluminium, f.eks. oksyder, hydroksyder, karbo-nater eller salter av organiske karboksylsyrer som acetater eller lignende, videre tertiære aminer som trimetyl-, trietyl-, tributylamin, nitrogenholdige heterocykler som pyrazoler, piperidin, imidazoler, imidazolin eller lignende.. Saltdannel-sen kan f.eks. foregå ved at man tilsetter saltdanneren til blandingen for homogeniseringen.

I henhold til en ytterligere utforelsesform av oppfinnelsen inneholder blandingen i tillegg dessuten minst en varmeherdbar hydroksylgruppeholdig kunstharpiks, f.eks. fenol-harpiks og/eller aminharpikser, i en mengde på tilsammen inntil 30, fortrinnsvis fra 2-15 vekt-%, av det fastlegeme-innhold. Ved en slik tilsetning kan spesielt ved herdning under forhbyet temperatur oppnås en betraktelig okning'av kjemikalie-opplbsningsmiddelbestandigheten. Som.fenolharpikser kommer det på tale de ovennevnte.

Egnede aminharpikser er urinstoff- og/eller melamin-harpikser med frie 0H-grupper, som eventuelt er delvis foretret med enverdige alkoholer med 1-4 C-atomer. Molforholdet mela-min:formaldehyd ved kondensasjonen utgjor vanligvis 1:2 til 4,5. Som melaminlegeme er det å foretrekke penta- og heksa-metylolmelamin.

Som andre harpikser som inneholder 0H-grupper kommer det i betraktning polymere, eksempelvis polyestere med frie OH-grupper og/eller homo- eller kopolymerisater med frie 0H-grupper, spesielt for pulverformede blandinger. Hertil aktuel-le forbindelser er slike, slik de ovenfor er omtalt som. forbindelser som danner resten R"^ og er nærmere definert ovenfor. Anvendelsen av disse ekstra harpikser kan medfbre den fordel at flyteevnen og eventuelt også, hvis onsket, plastisi-teten av blandingene forbedres og ved herav fremstilte overtrekk bkes glansen.

Ved tilsetning av katalysatorer kan i mange tilfeller polykarboksylsyreherdnerens reaktivitet dessuten bkes betraktelig. Dette Virker spesielt gunstig på den nbdvendige innbrenningstid, men også på den nbdvendige innbrenningstempera-, tur. Således kan eksempelvis et katalysatorholdig pulver-formet system herdnes ved en objekttemperatur på 200°C allerede i lbpet av 40 sekunder idet det fås like gode filmegenskaper som vanlige systemer ved 3 minutter. Ved en .innbrenn-ingsvarighet på 30 minutter kan i nærvær av en katalysator temperaturen senkes fra 140 til 120°C. Vanligvis utgjor mengden av katalysator inntil 5, fortrinnsvis 0,01 - 0,5 vekt-%, referert til faststoffinnhold.

Egnede katalysatorer er f.eks. basiske katalysatorer av uorganisk eller organisk natur som hydroksyder, karbo-nater' og salter av alkalimetaller, f.eks. litiumhydroksyd,kaliumkarbonat, litium-, natrium- eller kaliumsalter av organ iske og uorganiske syrer som eddiksyre, propionsyre, laurinsyre, benzosyre, salicylsyre, borsyre, wolframsyré, molybden-syre, difenylborsyre, videre deres addisjonsforbindelser med kroneetere eller lignende liganer som alkalisalter av polykarboksylsyreenheter med formel (I) og (la), organiske eller uorganiske sinkforbindelser som sinkacetat, -fosforwolframat, kadmium-, kalsium-, tinnforbindelser som kadmiumoksyd, dibutyl-oksotinn, trimetyltinnacetat og/eller organiske baser som aminer med alkyl-, cykloalkyl-, hydroksyalkyl- og aralkylgrup-per som.trialkylaminer, f.eks. trietyl-, tributyl-amin, tri-cykloheksylamin, tribenzylamin, tert.-basiske syreamider, f.eks. N,N'-bis-(dietylaminometyl)-oksamid, N-dibutylamino-etyl-acetamid, cykliske baser som diazabicyklooktan, diazo-bicyklononener resp. -undecen, imidazolderivater som 3-metyl-, -fenyl- eller -cykloheksylimidazol, imidazoliner, N-alkyl-piperidiner, N,N'-dialkylpiperaziner, N-alkyloksazolidin,. or-, ganiske og uorganiske fosforforbindelser f.eks. trifenylfos-fitt, fosforsyrer, sulfonsyrer som p-toluensulfonsyre, 1,5-naftalindisulfonsyre eller trialkyl- resp. triaryl-fosfiner som trifenylfosfin, N,N'-tetraalkylaminoalkyl-oksamider, N-dialkylaminoalkyl-oksamidsyrealkylesteré, hver gang enkeltvis eller i blanding. Også chelater av magnesium, aluminium og titan, slik de f.eks. omtales i tysk Offenlegungsschrift P 27 23 492.0 som karboksylgruppe-akseptorer er egnet til katalyse.

Reaksjonen katalyseres også av salter av ovennevnte organiske baser med organiske syrer, f.eks. med eddiksyre, propionsyre, laurinsyre eller salicylsyre. Det kan også komme til anvendelse katalysatorblandinger.

Blandingene ifolge oppfinnelsen kan anvendes for overtrekksmidler i form av oppløsninger i egnede opplosnings-midler eller også som pulvere. Det er mulig ved egnet valg av hydroksylgruppeholdige polymerer for addisjonsreaksjonene med bis-anhydridene, spesielt slike av formel (II) til (IX) og #CEX) å komme til mer eller mindre flytende forbindelser med formel (I) og således til systemer som kan forarbeides med flytende epoksyforbindelser A) også uten opplosningsmiddel-tilsetning eller under anvendelse av meget små opplosnings-mengder.

Hertil egnede opplbsningsmidler er eksempelvis tolu-en, xylen, "butanol, etylacetat, butylacetat, etylenglykol-diacetat, etylenglykolmonoetyl- eller -butyletere eller deres acetater, etylenglykol-dimetyleter, dietylenglykoldimetyl-eter, aromatholdige bensiner, cykloheksanon, metyletylketon, aceton, isoforon, acetoksyglykolsyrebutylester, acetoksygly-kolsyreetylester, hver gang enkeltvis eller i blanding. I mange tilfeller er det også mulig å blande disse opplosnings-midler med hver gang 50% lakkbensiner, som er fattige eller

fri for aromater.

De pulverformede blandinger ifolge oppfinnelsen for belegningsformål har vanligvis et mykningspunkt fra 40 - 200, fortrinnsvis 55 - 125°C • (ifolge Durrans) og en glassovergangs-temperatur fra 22 - 100, fortrinnsvis 30 - 70°C.

Blandingene ifolge oppfinnelsen er på grunn av

deres hoye reaktivitet,lagringsstabilitet og oppldselighet mangesidig anvendbare. De er anvendbare overalt der hvor det gjores bruk av innbrenningstemperaturer over 100°C, f.eks. på området lakkering, som grunding, dekklakker, ensjiktslak-ker, sjokktorkende systemer for coil-coating til lakkering av konservesker. Oppfinnelsen muliggjor deres anvendelse for systemer i forbindelse med flytende reaktive fortynnere som flytende epoksydharpikstyper og/eller flerverdige alkoholer og/ellér hydroksysilikoner, hvis faststoffkarakteren av slutt-blandingen er sikret.

Med blandingene ifolge oppfinnelsen som har en utmerket stabilitet overfor UV-stråling kan det nu fremstilles upigmenterte, pigmenterte eller med andre fyllstoffer utstyr-te belegningssyterner, f.eks. lakker, som herdner tilstrekkelig og hurtig og gir overtrekk med utmerkede mekaniske egenskaper. Som- tilsetninger kommer det foruten fargestoffer og pigmenter, i betraktning mykningsmidler, stabilisatorer, fuk-temidler, dispergerings-hjelpemidler, glidemidler, flytemid-ler og katalysatorer i vanlige mengder. Disse stoffer kan tilsettes til enkeltkomponentene og/eller til den samlede blanding. Dispergeringshjelpemidlene tilblandes imidlertid hensiktsmessig for homogeniseringen.

Anvendelsen av fargestoffer og pigmenter kommer f.eks. i betraktning når belegningsmidlene ifolge oppfinnelsen anvendes som pulverformede lakkmalinger f.eks. som korrosjons-beskyttelsegrunding,. mellombelegg eller dekkstrok. Fordelak-tig ligger da forholdet mellom fastlegeme i bindemiddel til den samlede mengde av pigment i området fra 1:0,1 til 1:10, fortrinnsvis 1:0,5 til 1:5.

Som fargestoffer resp. pigmenter nevnes eksempelvis: titandioksyd, grafitt, sot, sinkkromat, strontiumkromat, bariumk romat, blykromat, blycyanamid, blysilikokromat, kal-siummolybdat, manganfosfat, sinkoksyd,- kadmiumsulfid, krom-oksyd, sinksulfid, nikkeItitangul, kromtitangul, jernoksyd-rod, jernoksydsort, ultramarinblå, ftalocyaninkomplekser, naftolrbd og lignende. Derved er det overraskende uten betydning om de fargegivende pigmenter er av uorganisk eller organisk natur. Videre er det egnet metalliske pigmenter og slike med metallignende utseende som aluminium, aluminium-bronser av forskjellige fargetoner, kobber, wolframat-bron-ser, antimon- og arsensulfidbronser som kommer på tale for de såkalte "Metallic-Lacke".

Egnede fyllstoffer er f.eks. talkum, glimmer, kaolin, kritt, kvartsmel, asbestmel, skifermel, bariumsulfat, silikater, glassfibre, organiske fibre eller lignende, egnete antiavsetningsmidler er f.eks. finfordel kiselsyre, bentonitt, kolloide silikater eller lignende.

Som flytemiddel egner seg eksempelvis ketonharpik-ser, anhydridgruppeholdige telomerisater som styren-maleinsyreanhydrid-telomerisater, oligomere akryl- eller metakrylsyreestere.

Belegningsmidlene ifolge oppfinnelsen lar seg på-fore på de forskjelligste underlag hvis disse tåler overtrek-kets herdningstemperaturer. Egnede underlag er f.eks. kera-mikk, tre, glass, betong, kunststoffer, fortrinnsvis metall som jern, sink, titan, kobber, aluminium, stål, messing, bron-se, magnesium eller lignende, idet underlagene eventuelt dessuten gjbres klebevennlige resp. korrosjonsbestandige ved egnet mekanisk og/eller kjemisk forbehandling. Imidlertid kleber overtrekksmidlene ifolge oppfinnelsen utmerket på de forskjelligste metallunderlag uten klebeformidlende grunding resp. mellomsjikt. Den gode klebing av disse lakkeringer til svarer verdiene GT OA til GT IA etter prbveforskriftene ifolge DIN 53.151. Dessuten lar disse overtrekk seg meget godt forme, har stor klimabestandighet og utmerket kjemisk bestandighet.-Beleggingsmidlene ifolge oppfinnelsen er egnet for fremstilling av korrosjonsbeskyttende overtrekk og/eller mellombelegg for de forskjelligste anvendelsesområder, spesielt som resistente lakkeringer og mattlakkeringer. Videre egner de seg for belegg og foring av gjenstander som kommer i be-rbring med aggressive medier som drivstoffer og opplbsningsmidler, dessuten for beskyttelsesovertrekk mot atmosfærisk innvirkning,som gatemarkeringer, belegg av husholdningsappa-rater, maskiner, kjbretbydeler, bygningsdeler for elektro-tekniske formål, resp. deres elementer, spesielt for elek-triske ledere, samt for belegg av termisk påkjente gjenstander .

På grunn av deres gunstige egenskaper er overtrekksmidlene ifolge oppfinnelsen også fremragende egnet for en-sjiktslakkering. Alt etter valg av komponent A) kan med overtrekksmidlene ifolge oppfinnelsen belagte blikk etterpå for-mes ved dyptrekking-, avkanting, profilering, preging eller-lignende uten nevneverdig påkjenning av de qvrige gunstige egenskaper. De klebende overtrekkssjikt kan forbli uendretjde kan imidlertid også tjene som mellomsjikt, altså som underlag for ytterligere overtrekk som igjen kan bestå av samme eller andre vanlige belegningsmaterialer.

De dannede overtrekk er f.eks. glinsende filmer

med utmerket mekanisk og kjemisk bestandighet og med god klimastabilitet. På den annen side er det også mulig, alt etter bnske, å fremstille mattlakker med fremragende mekaniske og kjemiske egenskaper. Hertil er det overraskende ikke nbdvendig med hby mengde av pigmenter og•fyllstoffer.

Når den pulverformede blanding ifolge oppfinnelsen påfbres på et sjikt av andre belegningsmaterialer, er det eksempelvis mulig at basislakken består på grunnlag et ikke herdbart bindemiddel, f.eks. en termoplast innbefattende vinyl-monomerer som .vinylbutyrat eller lignende, celluloselakker som slike på basis av celHuloseacetat, acetobutyrat eller lignende. Påfbringen av den pulverformede blanding ifolge opp finnelsen foregår vanligvis etter den fysikalske tbrkning av basislakken. Ved egnet valg av undergrund lar det også oppnå effektlakker med f.eks. med hensyn til fargegivning som iriser-ende lakker eller slike med spesielt profilerte overflater.

Dessuten egner blandingen ifolge oppfinnelsen i fast form for 2-komponent-klebestoffer, f.eks. for hbyreak-tive smelteklebere, også til fremstilling av laglegemer. Herved bortfaller ved anvendelse av pulverformede blandinger en fordampning av opplbsningsmidlet hvilket spesielt er av fordel ved store flater. Blandingene ifolge oppfinnelsen egner seg også for flytende og/eller opplbsningsmiddelholdige, var-meherdbare klebestoff.

De er også anvendbare som bindemiddel for tekstiler, organiske og/eller uorganiske materialer. De pulverformede blandinger er f.eks. anvendbare for fibermaterial av asbest, glass, slaggull og av tilstrekkelig termostabile organiske fibre. Herved gjor opplbsningsmiddelfriheten av det økolo-gisk vennlig system seg fordelaktig■bemerkbart. De pulverformede blandinger ifolge oppfinnelsen er lett doserbare og kan f.eks. påfbres ved påstrbing. Blandingene ifolge oppfinnelsen er også egnet til anvendelse for herdbare form-masser, stbpeharpikser, kitt, cellede eller porøse stoffer,' som

.skumlegemer og som isoleringslakker.

I de fblgende forskrifter og eksempler betyr hver gang, når det ikke er angitt annet, T vektdeler og % vektprosent. Sammensetningen av anhydridene resp. syrene som ble fremstilt ved hydrolyse fra anhydridene ble hver gang be-stemt ved gel-permeasjonskromatografi.

Fremstillingen av syrekomponent B) ved hydrolyse er sammenfattet i fblgende tabeller 1 og 2. Eksemplene på de reaktive blandinger ses av tabell 3-

Fremstilling av polykarboksylsyrer resp, - enheter

A) Forbindelse med frie COOH- grupper ( formel ( Ia) se formelblad)

En anhydridblan<iing med syretall (^O/dimetylformamid DMF) på 608,(butanol) av 298, fremstilt ved omsetning av trimelittsyreanhydrid med propandiol-1,2, bestående av trimelittsyreanhydrid og anhydrider XIV og XV i Tabell 1 angitte mengde-forhold opplbses i 150 deler etylglykolacetat (= etylenglykol-mono-eddiksyreester-monoetyleter). Etter oppvarming til 60°C blir det etter tilsetning av 0,3 deler katalysator tilblandet 289 deler av en 70%ig opplbsning av en hydroksylgruppeholdig polyester på basis av ftalsyreanhydrid, isononansyre, trimetylolpropan og dimetylpropandiol i etylglykolacetat med et OH-tall på 100 (referert til fast harpiks).

Deretter bkes temperaturen til 100°C. Etter 1 times reaksjonstid tilblandes 12 deler vann og hydrolysen avslut-

tes i.lbpet av 4 timer ved denne temperatur. Reaksjonsbland-irigens syretall for og etter hydrolysen fremgår av tabell 1. Dette viser at addisjon og hydrolyse praktisk talt har for-lbpt fullstendig.

Den således fremstilte polykarboksylsyreenhet B) er en måtelig viskos, klar, gulaktig opplbsning som uten videre behandling er egnet for herdning med de omtalte epoksydforbindelser. (Faststoffinnhold 60%).

B) Polyanhydrid ( Formel ( I))

300 deler av en 50%ig opplbsning av den under punkt A) omtalte anhydridblanding i en blanding av etylglykolacetat og.metyletylketon (volumforhold 1:1) oppvarmes til 70°C og blandes med 211 deler av en 60%ig opplbsning av hydroksyakryl-polymere på basis av hydroksyetylakrylat, hydropropylakrylat, metakrylsyremetylester, butylmetakrylat og styren med et OH-tall på l60 (referert til 100%ig polymer). Etter 5 timers omrbring ved 70°C er addisjonen fullstendig. Sluttsyretallet (dimetylformamid/H^O) tilsvarer 76,3% (teoretisk 75%) og det

i butanol 52% av utgangssyretallet (teoretisk 50%). Det således dannede reaksjonsprodukt er en lysegulblek, lavviskbs polyanhydridopplbsning. Den er i denne- form egnet som anhydrid-herdner.

C) Monomer polykarboksylsyre, ikke bundet til B? ~

300 deler av en 50%ig opplbsning av den under punkt

A) omtalte anhydridblanding i en blanding av etylglykolace-

tat og butylacetat (7:3) oppvarmes under tilsetning av 1 del N-metylpiperidin og 0,5 ml eddiksyre til 85°C Deretter tildryppes vann i lbpet av 1 time. Reaksjonsblandingen blir for fullstendiggjbring av hydrolysen omrbrt 3 timer ved 85 - 90°C. Det fås .således en klar, gulaktig, lavviskbs herneropplbsning.

D) til F)

Karboksylsyreenhetene D) til F) fremstilles analogt

A) til C). Som bisanhydridkompnenter tjener en blanding frem-stil av trimelittsyreanhydrid, propandiol-1,2, trimetylyl-propan og glycerol i molforhold 4:2,15:0,05:0,2. Syretallene av denne blanding utgjor 508 i vann og 245 i butanol.

Den OH-gruppeholdige polyester fremstilles på basis av f talsyreanhydrid, isof talsyre, maleinsyreanhydrid-, propandiol og glycerol. G) Anhydridblanding syretall (H20) 506, syretall (n-butanol) 287, hydroksyakrylatharpiks som ifolge B) (OH-tall 160) 60%ig i etylglykolacetat, 9,5 deler'diazabicyklooktan.

Utgangsblandingen omsettes ved 75°C inntil begyn-nelsessyretallet. Etter tilsetning av 12 deler vann hydro-lyseres ved 100°C inntil sluttsyretallet er oppnådd. Det fås. en klar, lysegul, svakt viskos polykarboksylsyreopplosning med ca. 77% faststoff. H) (Formel (Ia)) Anhydridblanding (R<4>= -CH2-CH2-): Syretall (H20/dimetylformamid) 523, syretall (n-butanol) 266. Addisjon: 4 timer ved 90 - 100°C, hydrolyse: 8 timer ved ca. 100°C.

I) (Formel (i)) Anhydridblanding (R<4>= -CH2CH2-0-C<H>2-C<H>2-)<:>Syretall'(H20/dimetylformamid) 436, syretall (n-butanol) 253, OH-polyakrylat: OH-tall 74, 40%ig i metyletylketon/xylen (1:4). Addisjon: 2 timer ved 80°C, 2 timer ved 100°C, 4

timer ved 110°C. CH,

J) (Formel' (Ia)) Anhydridblanding (R^ = -CH-CH2-): Syretall (H20/dimetylformamid) 512, syretall (n-butanol) 283-OH-polyester: OH-tall 105, 55%ig i etylglykolacetat. Addisjon: 2 timer ved 65°C, 4 timer ved 120°C, hydrolyse: 8 timer ved 100 - 110°C. CHX

K) (Formel (I)) Anhydridblanding (RH = -CH-CH2~): Syretall (H20/dimetylformamid) 512, syretall (n-butanol) 283. OH-polyakrylat (Kopolymer): OH-tall 48, 50%ig i xylen/etylglykolacetat (3:7). Addisjon: 12 timer ved 50°C, 1 time ved 90°C.

Blandinger i pulverform

Fremstilling av syrekomponentene B) for de pulverformede blandinger 15 - 20 fremgår av fblgende tabell 5. De deri angitte syretall refererer seg hver gang til 100%ig fast harpiks.

Fremstilling av polykai- boksylsyreenheter B)

a) 100 deler av anhydridblandingen D) til F) smeltes ved-80°C. I lbpet av 1 time tilsettes 79,4 deler av en knust

polyester av ftalsyreanhydrid, isoftalsyreanhydri, dimetylpropandiol, heksandiol-1,6 og trimetylolpropan (OH-tall 160). Deretter tildryppes 6,6. deler vann i lbpet av 20 minutter. Den klare reaksjonsblanding holdes ytterligere 4 timer under omrbring ved 80 - 85°C. Etter avkjbling får man en klar, sprb, godt pulveriserbar lysegul harpiks med et syretall (DMF/H2O)

på 209,(n-butanol) 203.

b) Det gas frem som under a), imidlertid anvendes i stedet for polyesteren nu et hydroksyalkylakrylpolymerisat på

basis av hydroksyetylakrylat, hydroksypropylakrylat, metakrylsyremetylester, butylmetakrylat og styren med et OH-tall på

100 (referert til 100%ig polymer) i en mengde på 127 deler på

100 deler anhydridblanding. Den tilsatte vannmengde utgjor 6,1 deler. Man får en klar, godt pulveriserbar svakt gulfar-

get harpiks med et syretall (DMF/H2).på 170, (n-butanol) 166. Fremstilling av blandingen i pulverform-.

Til lakkteknisk undersøkelse ble de pulverformede blandinger 15 - 20 ifolge oppfinnelsen blandet med handels-vanlig titandioksydpigment i forhold 1:1, ekstrudert, malt og siktet. De dannede pulverlakker ble påsprbytet elektrostatisk på fosfatert blikk og innbrent under de i fblgende tabell 7 nevnte herdningsbetingelser.

Eksempler

Nedenstående tabeller 4, 6 og 7 gir en oversikt over blandingene ifolge oppfinnelsen av karboksylsyreenhetene B)

eller polykarboksylsyreanhydridene og epoksydkomponentene A)

og eventuelt ytterligere harpikskomponenter samt over herd-ningsbetingelsene av de enkelte blandinger og de på de herdede produkter fastslåtte prøveresultater. Ved vurdering av ripe-

fasthet betyr 0 beste verdi og 5 dårligste verdi.

Tabellene 6 og 7 refererer seg bare til blandingene

i pulverform: Deri er anhydridkomponenteneB) betegnet med

a) og b).

Diskusjon av resultatene

Som det fremgår av tabellene. 4, 6 og 7, viser alle prover likegyldig hvordan sammensetningen av de enkelte herdnere respektive oppbygningen av epoksydkomponentene A) er, utmerkede lakktekniske egenskaper og en hoy kjémikalibestandig-het.

Claims (10)

1. Reaktiv, herdbar polymerblanding.på basis av A) epoksyforbindelser og B) polykarboksylsyreenheter, karak terisert ved at blandingen som karboksylsyreenhet B) inneholder a) minst én forbindelse med formel

R"^" betyr resten av minst et OH-gruppeholdig polymert poly mert polymerisasjons- og/eller kondensasjonsprodukt av gruppen polyester, polymerisater, begge med et OH-tall på h <y> er gang 20 - 300 og fenolharpikser med et OH-tall fra 100 - 800, R 2 betyr resten av en minst firebasisk cyklisk karboksylsyre med en i o- eller peri-stilling til esterbindingen befinnende COOH-gruppe, R 5 resten av en minst toverdig cyklisk karboksylsyre■ med en i o- eller peri-stilling til esterbindingen befinnende COOH-gruppe, idet R"^ ogsa kan ha samme betydning som R , for seg og/eller inneholder b) minst én minst fireb.asisk cyklisk karboksylsyreforbindelse med } to o- eller peri-plåserte karboksylgrupper resp. en annen anhydridgruppe sammen med minst én av de under R"<*>" ' nevnte 0H-gruppeholdige forbindelser og/eller c) minst en forbindelse svarende til formlene I resp. Ia som definert .under a), imidlertid med den modifikasjon at anhydridgruppene minst delvis er erstattet med fri syre- og/eller estergrupper og/eller d) minst en forbindelse som angitt under b), med den modifikasjon at polykarboksylsyreforbindelsenes anhydridgrupper minst delvis er erstattet med fri syre- og/eller estergrupper.

2.- Blanding ifølge krav l, karakterisert ved at den ved siden av polykarboksylsyreenheten B) i tillegg minst inneholder et ikke til en polymer- eller kondensasjonsharpiks-kjede bundet syreanhydrid av en polykarboksylsyre med grupperinger i henhold til formlene:

og/eller trimelittsyreanhydrid hvori R 3 betyr et ringsystem av gruppene benzen-, naftalin-, fen- antren-, aminonaftalin-, bicyklookten-, cyklopentan- og tetrahydrofuranskjelett og R <4> betyr en to- til femverdig alifatisk hydrokarbonrest med 1-28, fortrinnsvis 1 - 15' C-atomer, en slik rest, som minst én gang er avbrutt med oksygenbroer eller -HC=CH-grupper eller er substituert med en estergruppe med 1-6, fortrinnsvis 1 -3 C-atomer eller en COOH-gruppe, videre betyr en aromatisk rest med 6-43 C-atomer ifolge formlene

idet de aromatiske rester eventuelt er substituert med minst én rest R^ fra gruppen alkyl, alkoksy, med hver gang 1-6 C-atomer og halogen, videre betyr en piperazinrest, en rest med formlene

hvori formlene (XX) og (XXI) X har betydningen ifolge en av formlene

n betyr 1-8 Z betyr (CH'2^. hvori m er et helt tall fra 2-8, eller har betydningen ifolge en av formlene

Y betyr (CH?) JT, hvori p er et helt tall fra 2-8, eller har betydningen ifolge en av formlene

r og u betyr hver et helt tall fra 1-8, fortrinnsvis 1 -4 , y betyr et helt tall fra 1-3. z betyr. 1 eller 2.

3. Blanding ifolge krav 1 eller 2, karakterisert ved .at forholdene mellom de frie karboksylgrupper av polykarboksylsyreenhetene B) innbefattende de ikke til R"'" bundne karboksylsyrederivater og epoksyd-gruppeekvivalenten i epoksydforbindelsene utgjor 1:5 til 5:1, fortrinnsvis 1:1,5 til 1:0,5 og forholdet mellom anhydridgruppene av polykarboksylsyreenhetene B) innbefattende de ikke til R"^" bundne polykarboksylsyrederivater og OH-gruppene av epoksydforbindelsene utgjor 20:1 til 1:20, fortrinnsvis 5:1 til 1:5'

4.' Blanding ifolge et eller flere av.kravene 1-3, karakterisert ved at denminst inneholder en flytende komponent A) eller B).

5. Blanding ifolge et eller flere av kravene 1 - 4, karakterisert ved at de i tillegg dessuten minst inneholder en varmeherdbar hydroksylgruppeholdig kunstharpiks i en mengde på tilsammen inntil 30, fortrinnsvis 2 - 15 vektprosent av det samlede faststoffinnhold.

6. Blanding ifolge et eller flere av kravene 1-5, karakterisert ved at den i tillegg inneholder en katalysator i en mengde'på inntil' 5, fortrinnsvis 0,01 - 0,5, referert til faststoffinnhold.

7. Blanding ifolge et eller flere av kravene 1-6, karakterisert ved at den foreligger i pulverform og fortrinnsvis har et mykningspunkt fra 40 - 200, spesielt 55 - 125°C (ifolge Durrans) og en glassovergangstempe-ratur fra 22 - 100, spesielt 30 - 70°C.

8. Blanding ifolge et eller flere av kravene 1-7, karakterisert ved at COOH-gruppene i kompo-t nent B) foreligger i en mengde på 0,1 - 20, fortrinnsvis 2 - 10% av COOH-gruppeekvivalentene i form av et metallsalt eller et kvartært ammoniumsalt.

9. Fremgangsmåte til fremstiling av herdede produkter av blandingen ifolge et eller flere av kravene 1-8, karakterisert ved at blandingen herdnes ved 20 - 210, fortrinnsvis 80 - 190°C i nærvær av et opplbsningsmid-del.

10. Fremgangsmåte til fremstilling av herdede produkter av blandingen ifolge et eller flere av kravene 1-8, • karakterisert ved at den pulverformede blanding herdnes ved 80 - 310, fortrinnsvis 100 - 280°C.