KR101440793B1 - 부식 보호용, 목재 및 콘크리트용 수성 피복 결합제 - Google Patents

부식 보호용, 목재 및 콘크리트용 수성 피복 결합제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 쇄-연장된 에폭시 아민 부가물 A 70 내지 98%, 및 15% 이하인 질량 분율로 제한된 양의 방향족 구성성분을 함유하고 산 가(acid number)가 4 내지 50㎎/g인 카복시 작용성 폴리에스테르 B 2 내지 30%의 질량 분율을 포함하는 결합제 혼합물, 이들 결합제 혼합물의 제조 방법 및, 금속, 목재, 판지, 석고 및 콘크리트용 피복물에 있어서의 이들의 사용 방법에 관한 것이다.
부식 보호, 목재, 콘크리트, 수성 피복 결합제

Description

부식 보호용, 목재 및 콘크리트용 수성 피복 결합제{Aqueous coating binders for corrosion protection, wood and concrete}
본 발명은 부식 보호용, 목재 및 콘크리트용 수성 피복 결합제에 관한 것이다.
양이온적으로 안정화된 에폭시 아민 부가물을 기본으로 하는 수성 결합제는 EP 제0 249 850 A1호에 기술된 바와 같이, 캐소딕 전착 피복물(cathodic electrodeposition coatings)에 적용을 위해 공지되어 왔다. 이들은 대개 캡핑된 이작용성 또는 다작용성 이소시아네이트를 갖는 이들의 혼합물을 가열함으로써 경화시킨다. 중화후 물에 분산되는 에폭시 아민 부가물은 추가의 에폭시 수지에 의해 쇄-연장되어 부가의 경화제가 필요치 않지만, 건조시 기판(예: 금속 및 콘크리트) 위에 간섭성(coherent) 피복 필름을 형성하는 높은 몰 질량의 생성물을 수득할 수 있으며, 이는 우수한 접착력을 나타내고, 양호한 부식 보호를 부여한다. 이러한 시스템은 EP 제1 207 187 B1호에 공지되어 왔다.
고온 및 다습 조건(30℃를 초과하는 온도, 50%를 초과하는 상대습도)하에 내식성은 여전히 개선되어야 한다.
1 내지 15%의 질량 분율로 제한된 양의 방향족 구성성분을 함유하고 산 가(acid number)가 4 내지 50㎎/g인 카복시 작용성 폴리에스테르의 혼합물에 의해, 상기 쇄-연장된 에폭시 아민 부가물을 포함하는 시스템의 내식성이 현저히 개선될 수 있으며, 놀랍게도, 이러한 결합제는 목재용 밀봉재를 제형화하는데 사용될 수 있고, 이러한 개질된 결합제를 사용하는 그린 콘크리트(green concrete)를 또한 피복시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 목적은 쇄-연장된 에폭시 아민 부가물 A 70 내지 98%, 및 1 내지 15%의 질량 분율로 제한된 양의 방향족 구성성분을 함유하고 산 가가 4 내지 50㎎/g인 카복시 작용성 폴리에스테르 B 2 내지 30%의 질량 분율을 포함하는 결합제 혼합물이다.
본 발명의 다른 목적은,
- 분자당 하나 이상의 에폭시드 그룹을 갖는 에폭시 수지 A1과 분자당 하나 이상의 1차 또는 2차 아미노 그룹을 갖는 지방족 아민 A2를 반응시켜 에폭시 아민 부가물 A12를 형성하고, 산의 부가에 의해 이러한 에폭시 아민 부가물 A12를 적어도 부분적으로 중화시키며, 중화된 에폭시 아민 부가물 A12n을 교반하에 수성상으로 옮기고, 수성 혼합물을 가열하고, 여기에 분자당 둘 이상의 에폭시드 그룹을 갖는 추가의 에폭시 수지 A3(여기서, A3의 양은 A12중 반응성 하이드록실 및 아미노 그룹의 수가 A3중 에폭시드 그룹의 수와 동일하거나 이보다 크도록 선택된다)을 가하는 단계,
- 분자당 둘 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 직쇄, 측쇄 및 사이클릭형 지방족 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하이드록시 작용성 성분 B1; 및 카복실 산 그룹을 갖는 산 작용성 성분 B2(여기서, B2는 하나 이상의 지방족 산 B21 및 하나 이상의 방향족 산 B22를 포함하며, 하이드록시 작용성 성분 B1과 산 작용성 성분 B2의 질량의 합중 방향족 산 B22의 질량 분율이 1 내지 15%이다)의 공축합에 의해 산 가가 4 내지 50㎎/g인 카복시 작용성 폴리에스테르 B를 제조하는 단계,
- 상기 폴리에스테르 B를 쇄-연장된 에폭시 아민 부가물 A에 혼합하는 단계 및
- 상기 A 및 B의 혼합물을 물에 분산시키는 단계를 포함하는, 쇄-연장된 에폭시 아민 부가물 A 70 내지 98%, 및 1 내지 15%인 질량 분율로 제한된 양의 방향족 구성성분을 함유하고 산 가가 4 내지 50㎎/g인 카복시 작용성 폴리에스테르 B 2 내지 30%의 질량 분율을 포함하는 결합제 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 임의로 안료 또는 충전제와 함께, 쇄-연장된 에폭시 아민 부가물 A 및 카복시 작용성 폴리에스테르 B의 결합제 혼합물을 혼합 및 균질화시켜 피복 조성물을 형성하고, 상기 피복 조성물을 기판에 적용시킨 다음, 상기 피복 조성물을 경화제의 부가없이 건조시키는 단계를 포함하는, 기판 위에 피복 필름을 형성하기 위한 쇄-연장된 에폭시 아민 부가물 A 및 카복시 작용성 폴리에스테르 B의 결합제 혼합물의 사용 방법에 관한 것이다.
에폭시 수지 A1은 분자당 하나 이상, 바람직하게는 두 개의 1,2-에폭시드 그룹을 가지며, 방향족 또는 지방족 특성을 갖는다. 1가 지방족 또는 혼합된 지방족-방향족 알콜의 글리시딜 에테르, 또는 지방족 또는 방향족 모노카복실산의 글리시딜 에스테르가 모노에폭시드로서 바람직하다. 알콜은 바람직하게는 2-에틸 헥산올, 데칸올, 트리데칸올, 스테아릴 알콜 및 벤질 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선 택된다. 산은 바람직하게는 탄소수가 5 내지 11인 측쇄형의 지방족 모노카복실산, 특히 글리시딜 네오펜타노에이트, 글리시딜 2-에틸 헥사노에이트, 글리시딜 네오데카노에이트 및 상표명 ®Versatic acids로서 시판중인 상기 산들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 상기 에테르 및 상기 에스테르의 혼합물이 마찬가지로 사용될 수 있다. 다른 지방족 에폭시드는 올레핀 또는 디올레핀(예: 헥센-1,1,3-부타디엔, 1,5-헥사디엔)의 에폭시드화에 의해 또는 에피클로로하이드린과 2가 알콜(예: 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올) 또는 올리고머성 에틸렌 및 프로필렌 글리콜과의 반응에 의해 형성할 수 있다. 방향족 디에폭시드는 에피클로로하이드린과 디하이드록시방향족 화합물(예: 레조르시놀, 디하이드록시 디페닐, 디하이드록시디페닐 설폰 또는 디하이드록시 벤조페논)과의 반응에 의해 형성할 수 있다. 에피클로로하이드린과 비스페놀 A(2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판) 및 비스페놀 F(비스-(4-하이드록시페닐)메탄)의 반응 생성물이 특히 바람직하다. 언급된 이들 디에폭시드 이외에, 3가 또는 다가 알콜(예: 트리메틸올 에탄 및 프로판, 디트리메틸올 에탄 및 디트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨)의 글리시딜 에테르 및, 상기 알콜의 에톡시화 또는 프로폭시화 생성물이 또한 사용될 수 있으며, 상기 알콜 중 평균 1개의 하이드록실 그룹당 2 내지 20개의 옥시알킬렌 그룹이 바람직하다. 이염기성 또는 다염기성 유기산의 글리시딜 에스테르가 또한 사용될 수 있으며, 석신산, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산 및 벤조페논 테트라카복실산의 것이 바람직하게 제시된다. 0.5 내지 8mol/㎏, 특히 바람직하게는 1 내지 6mol/㎏의 특정 에폭시드 그룹 함량을 갖는 상기 에폭시 수지 A1(e = n/m, 수지에서 에폭시드 그룹중 물질 n의 양(EP)을 수지의 질량 m으로 나눔)을 사용하는 것이 바람직하다.
아민 A2로서, 탄소수가 2 내지 40인 지방족 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 아민이 바람직하다. 이들 아민 A2는 하나 이상의 1차 아미노 그룹 및 임의로, 하나 이상의 다른 비-1차 아미노 그룹을 갖는 아민 A21, 및 하나 이상의 2차 아미노 그룹 및 임의로, 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 아민 A22로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
하나 이상의 1차 아미노 그룹 이외에, 아민 A21은 2차 및 3차 아미노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 아미노 그룹을 가질 수 있다. 2개의 1차 아미노 그룹을 갖는 디아민, 트리아민 및 테트라민(예: 에틸렌 디아민, 1,2- 및 1,3-프로필렌 디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디아미노사이클로헥산, 이소포론 디아민 및 1,3-비스아미노메틸 사이클로헥산)이 특히 바람직하다. 올리고머성 디아미노 에틸렌 이민을 또한 사용할 수 있다. 다른 3차 아미노 그룹을 갖는 1차 모노아민 및 디아민 중에, 하나 이상의 1차 및 하나 이상의 3차 아미노 그룹을 갖고, 탄소수가 4 내지 20이며, 탄소수가 1 내지 4인 3차 아미노 그룹에 결합된 알킬 잔기, 즉 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸 및 3급-부틸 그룹을 갖는 것이 바람직하게 제시된다. 이러한 아민은 3-(N,N-디메틸아미노)-프로필아민, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필아민, N-(2-아미노에틸)모르폴린, N,N'-비스-(2-아미노에틸)피페라진이다. 적절한 트리아민중에, 트리스-2-아미노에 틸-아민이 언급된다. 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민 및 1,4-디아미노부탄과, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아민 및 3-(N,N-디에틸아미노)프로필아민이 특히 바람직하다.
아민 A22는 하나 이상의 2차 아미노 그룹 및 임의로, 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가지며, 이들에 대한 예로 디-n-부틸아민 및 이의 이성체, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, n-하이드록시에틸 피페라진 및 2-메틸아미노 에탄올이 있다.
A21 및 A22의 혼합물이 사용된다면, A22중 아민성 수소 원자의 수가 A21중 아민성 수소 원자의 수의 50 내지 150%, 특히 바람직하게는 75 내지 125%가 되도록 이의 양을 선택하는 것이 바람직하다.
부가물 A12를 중화시키기 위하여 유기 일염기성산(예: 포름산, 아세트산, 락트산 또는 타르타르산)을 사용하는 것이 바람직하다. 무기 다염기성산(예: 붕산, 인산 또는 이들의 부분 에스테르)이 또한 사용될 수 있다.
에폭시 수지 A3은 둘 이상의 1,2-에폭시드 그룹을 가지며, 지방족 또는 방향족일 수 있다. 지방족 디에폭시드는 디올레핀(예: 1,3-부타디엔, 1,5-헥사디엔)의 에폭시드화에 의해, 또는 에피클로로하이드린과 2가 알콜(예: 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올) 또는 올리고머성 에틸렌 및 프로필렌 글리콜의 반응에 의해 형성할 수 있다. 방향족 디에폭시드는 에피클로로하이드린과 디하이드록시방향족 화합물(예: 레조르시놀, 디하이드록시 디페닐, 디하이드록시디페닐 설폰 또는 디하이드록시 벤조페논)과의 반응에 의해 형성할 수 있다. 에피클로로하이드린과 비스페놀 A(2,2- 비스-(4-하이드록시페닐)프로판) 및 비스페놀 F(비스-(4-하이드록시페닐)메탄)의 반응 생성물이 특히 바람직하다. 언급된 이들 디에폭시드 이외에, 3가 또는 다가 알콜(예: 트리메틸올 에탄 및 프로판, 디트리메틸올 에탄 및 프로판, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨)의 글리시딜 에테르 및, 상기 알콜의 에톡시화 또는 프로폭시화 생성물이 또한 사용될 수 있으며, 상기 알콜 중 평균 1개의 하이드록실 그룹당 2 내지 20개의 옥시알킬렌 그룹이 바람직하다. 이염기성 또는 다염기성 유기산의 글리시딜 에스테르가 또한 사용될 수 있으며, 석신산, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산 및 벤조페논 테트라카복실산의 것이 바람직하게 제시된다. e = 0.6 내지 10mol/㎏, 특히 바람직하게는 e = 1.2 내지 6mol/㎏의 특정 에폭시드 그룹 함량을 갖는 상기 에폭시 수지 A3(수지에서 에폭시드 그룹중 물질 n의 양(EP)을 수지의 질량 m으로 나눔)을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, e(A3) : e(A1)의 비가 1.2 대 5, 바람직하게는 1.5 대 4가 되도록 에폭시 수지 A1의 것보다 높은 특정 에폭시드 그룹 함량 e(A3)를 갖는 에폭시 수지 A3을 선택하는 것이 또한 바람직하다.
에폭시 아민 부가물 A는 각 경우에 고체 수지의 질량에 대해 바람직하게는 아민 가(amine number)가 40 내지 150㎎/g이고, 하이드록실 가는 30 내지 150㎎/g이다. 이들의 스타우딩거 지수(Staudinger index)는 바람직하게는 실온(23℃)에서 N-메틸 피롤리돈의 용액에서 측정시, 바람직하게는 30 내지 100 ㎤/g이다.
DIN 1342, 파트 2.4에 따르는 "스타우딩거 지수"로 불리우는 "극한 점도수(limiting viscosity number)"로서 앞서 언급된 양 Jg는 농도 및 전단 응력이 감 소됨에 따라 측정된 스타우딩거 함수의 극한값 Jv이며, 이때 Jv는 Jv = (ηr-1)/βB로 제시되고, 이는 용질 B의 질량 농도 βB = mB/V(용액의 용적 V중 용질의 질량 mB)로 나눈 점도의 상대변화 ηr-1의 비이다. ηr-1은 ηr-1 = (η-ηs)/ηs에 따르는 동점도의 상대변화를 나타낸다. 상대점도 ηr은 고려되는 용액의 동점도 η 및 순수 용매의 동점도 ηs의 비이다. 스타우딩거 지수의 물리적 유의성은 무한한 희석 및 정지시 용매화된 중합체 코일의 특정 수력학적 용적의 것이다. J에 대해 통상 사용되는 단위는 "㎤/g", 앞서 또한 "㎗/g"이다.
산 가는 고려되는 샘플을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 질량 mKOH 및 상기 샘플의 질량 mB(용액 또는 분산액의 경우에 샘플중 고체 질량)의 비로서 DIN EN ISO 3682에 따라 정의되며, 이의 통상적인 단위는 "㎎/g"이다.
아민 가는 고려되는 샘플과 동일한 양의 산을 소비하는 수산화칼륨의 질량 mKOH 및 상기 샘플의 질량 mB(용액 또는 분산액의 경우에 샘플중 고체 질량)의 비로서 DIN 53 176에 따라 정의되며, 이의 통상적인 단위는 "㎎/g"이다.
하이드록실 가(hydroxyl number)는 고려되는 샘플과 동일한 수의 하이드록실 그룹을 갖는 수산화칼륨의 질량 mKOH 및 상기 샘플의 질량 mB(용액 또는 분산액의 경우에 샘플중 고체 질량)의 비로서 DIN EN ISO 4629에 따라 정의되며, 이의 통상적인 단위는 "㎎/g"이다.
물중 부가물 A의 분산액은 대개 20 내지 60%의 고체의 질량 분율을 갖는다.
본 발명에서, 이들 분산액 단독으로부터 제조된 피복물의 부식 보호 성능은 카복시 작용성 폴리에스테르 B를 가함으로써, 특히 30℃ 이상의 온도 및 50% 이상의 상대습도에서 "열대 조건"으로서 언급되는 조건하에, 여전히 개선될 수 있다고 밝혀졌다.
폴리에스테르 B는 제한된 양의 방향족 구성성분을 특징으로 하며, 이때 방향족 구성성분의 질량 분율, 즉 모든 하이드록시 작용성 및 산 작용성 구성성분의 질량합, m(B1) + m(B2)에 대한 방향족 산 B22의 질량 m(B22)의 비는 1 내지 15%, 바람직하게는 1 내지 12.5%, 특히 2 내지 10%이다.
폴리에스테르는 하이드록시 작용성 성분 B1 및 산 작용성 성분 B2의 축합 생성물이다. B1 및 B2중 하나 이상이 2 이상의 작용성을 갖는 화합물, 즉 3가 또는 다가 알콜이나, 3염기성 또는 다염기성 산 또는 이 둘 모두를 포함하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서, "폴리(poly)"는 4 이상의 작용성을 의미한다. 바람직하게는, 적어도 산 성분 B2는 3 이상의 작용성을 갖는 화합물을 포함한다.
성분 B1 및 B2의 반응 혼합물에서, 산 그룹의 양에 대한 하이드록실 그룹의 물질 양의 비는 0.8 내지 1.7mol/mol, 특히 바람직하게는 0.9 내지 1.6mol/mol인 것이 또한 바람직하다. 폴리에스테르 B의 산 가는 바람직하게는 4 내지 50㎎/g의 범위이며, 이의 하이드록실 가는 바람직하게는 80 내지 280㎎/g, 특히 바람직하게는 100 내지 270㎎/g이다. 23℃에서 디메틸 포름아미드중 용액에서 측정된 폴리에스테르의 스타우딩거 지수는 바람직하게는 10 내지 25 ㎤/g이며, 특히 바람직하게는 12 내지 20 ㎤/g이고, 특히 바람직하게는 15 내지 18 ㎤/g이다.
하이드록시 작용성 성분 B1은 둘 이상의 1차 하이드록실 그룹을 갖는 지방족의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭형 화합물이다. 폴리에스테르 B의 합성시 사용되는 하이드록시 작용성 성분 B1에 하나 이상의 직쇄 이작용성 하이드록시 화합물 B11 및 하나 이상의 다른 하이드록시 화합물 B12를 갖는 것이 바람직하며, 이때 화합물 B12는 하나 이상의 삼작용성 또는 다작용성 하이드록시 화합물 B121 또는 하나 이상의 측쇄형의 이작용성 하이드록시 화합물 B122를 포함한다.
다른 바람직한 양태에 있어서, 하이드록시 작용성 폴리락톤(예: 폴리카프로락톤 디올 또는 트리올)을 가할 수 있으며, 이는 생성된 폴리에스테르의 유리 온도를 저하시킴으로써, 기판에 대한 부착성을 개질시킬 수 있다.
화합물 B11은 탄소수가 2 내지 40, 특히 바람직하게는 탄소수가 4 내지 12인 이작용성의 직쇄 지방족 알콜이다. 적절한 화합물은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올 및 1,12-도데칸 디올과, 에테르 디올(예: 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜)이다.
삼작용성 알콜 B121은 둘 이상의 1차 하이드록실 그룹 및 1차 또는 2차일 수 있는 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는다. 이들은 바람직하게는 탄소수가 3 내지 12이다. 적절한 화합물은 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 디트리메틸올 에탄, 디트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 만니톨 및 소르비톨을 포함한다.
측쇄형의 이작용성 알콜 B122는 하나 이상의 3차 또는 하나 이상의 4급 탄소 원자 및 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 적절한 화합물은 1,2-프로판 디올, 2-메틸-1,3-프로판 디올, 네오펜틸 글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산 디올 및 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산 디올이다.
화합물 B11의 물질 양에 대한 화합물 B12의 물질 양의 비는 3 내지 25%, 특히 바람직하게는 5 내지 20%가 바람직하다.
산 B2는 하나 이상의 지방족 산 B21 및 하나 이상의 방향족 산 B22를 포함한다. 바람직하게는, 방향족 산 B22의 질량중 80% 이상이 삼- 또는 다작용성 산에 의해 구성되며, 다작용성은 다시 4 이상의 작용성을 갖는 산을 의미한다. 적절한 산 B22는 이작용성, 삼작용성 및 다작용성 방향족 산(예: 이성체성 프탈산, 설포이소프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 헤미멜리트산, 피로멜리트산 및 벤조페논 테트라카복실산 및 이의 무수물을 포함한다. 지방족 산 B21은 바람직하게는 직쇄형이며, 탄소수가 4 내지 40이다. 적절한 화합물은 석신산, 설포석신산, 글루타르산, 아디프산, 도데칸디오산 및 바람직하게는 직쇄형인 이량체성 지방산이다.
본 발명의 결합제 혼합물은 부가의 가교결합제의 사용없이, 금속에 대해 예외적으로 양호한 부식 보호를 제공한다. 금속 피복 조성물은 대개 소포제, 틱소트로피제(thixotropy agent), 증점제 및 또한, 대개 산화철 안료, 인산아연 안료, 및 임의로 카올린 또는 탈크나, 이들의 혼합물을 기본으로 하는 것과 같은 충전제인, 사용되는 안료와 충전제를 위한 분산제와 함께 제형화된다. 또한, 본 발명의 결합제 혼합물이 특히 목재를 위한 밀봉재로서 유용하다고 밝혀졌다. 이러한 피복 조성물은 충전제의 부재하에(맑은 피복물로서) 또는 충전제(예: 카올린 또는 탈크)의 존재하에 제형화될 수 있으며, 놀랍게도 두드러진 밀봉 효과를 제공한다. 이들 결합제 조성물을 기본으로 하는 피복 조성물은 또한 피복지, 판지, 석고 및 콘크리트에 있어서 양호한 결과를 가지면서 사용될 수 있다.
또한, 이들 에폭시 아민 부가물 A를 유도하는 반응에서 상기 추출물 또는 출발 성분, 즉 에폭시 수지 A1, 지방족 아민 A2 및 추가의 에폭시 수지 A3에, 추가 성분으로서 하나 이상의 지방산 A4를 포함시킴으로써 에폭시 아민 부가물 A를 개질시킬 수 있다. 이 지방산 A4는 바람직하게는 하나 이상의 올레핀계 불포화를 가지며, 불포화되어 있고, 탄소수는 6 내지 30, 바람직하게는 8 내지 26 및 특히 바람직하게는 16 내지 22이다. 바람직한 지방산 A4는 팔몰레산, 올레산 및 에루크산, 리놀산, 리놀레산, 엘라오스테아르산, 아라키돈산 및 클루파노돈산과, 천연 오일로부터 수득되는 지방산(예: 아마인 지방산, 대두유 지방산, 톨유(tall oil) 지방산, 목화씨유 지방산, 이성체화 해바라기 지방산, 유채유 지방산 및 탈수 피마자유로부터 유도된 지방산 혼합물)이다. 지방산 A4는 A1 및 A2를 먼저 반응시킨 다음, 이 반응으로부터의 생성물을 A4와 반응시키거나, A1 및 A4를 먼저 반응시킨 다음, 이 반응으로부터의 생성물을 A2와 반응시키거나, A1을 A4 및 A2와 동시에 반응시키는 것과 같이, 에폭시 수지 A3과의 추가 반응 전에, 에폭시 수지 A1 및 아민 A2와 임의로 순서로 반응시킬 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 다시 기술된다. 전체 명세서뿐만 아니라, 이들 실시예에서, "%"로 측정된 모든 양은 특별히 달리 나타내지 않는 한, cg/g 또는 g/hg로 측정된, 질량 분율 또는 질량비에 관한 것이다.
실시예 1: 에폭시 아민 부가물의 합성
에폭시드 그룹의 특정 함량이 2.1mol/㎏("에폭시 당량": 475g/mol)인 비스페놀 A를 기본으로 하는 에폭시 수지 1900g을 디메틸아미노 프로판올아민 129g 및 디에탄올아민 208g과 함께 메톡시프로판올에 용해시켜 70% 농도의 용액을 형성한다. 혼합물을 110℃로 가열하고, 에폭시드 그룹이 완전히 소비될 때 까지 교반하에 반응시킨다.
실시예 2: 폴리에스테르의 제조
교반기 및 환류 응축기가 장착된 3구 용기에, 헥산 디올-1,6 531g(4.5mol), 트리메틸올 프로판 67g(0.5mol), 아디프산 438g(3.0mol) 및 트리멜리트산 무수물 58g(0.3mol)을 충전시킨다. 충전물을 교반 및 질소 블랭킷하에 10K/h만큼 200℃로 가열한다. 축합 반응에서 형성된 물은 분리하고, 산 가가 25㎎/g 미만으로 감소할 때 까지 반응을 계속한다. 23℃에서 디메틸 포름아미드 용액에서 측정된 바와 같은 폴리에스테르의 스타우딩거 지수는 16.5 ㎤/g이다. 209㎎/g의 하이드록실 가가 샘플에 대해 측정된다. 마지막으로, 폴리에스테르 A1은 메톡시프로판올을 추가로 가함으로써 80%의 고체의 질량 분율로 희석한다.
또한, 폴리에스테르 A2 내지 A7은 다른 구성성분을 사용하여 상기 기술한 방법에 따라 제조한다:
Figure 112009046686395-pct00001
실시예 3: 에폭시 아민 부가물 및 폴리에스테르의 혼합물의 제조
실시예 1의 에폭시 아민 부가물 용액을 150℃로 가열하고, 용매는 감압하에 증류에 의해 제거한다. 실시예 2의 폴리에스테르 용액 147g을 가하고, 혼합물을 150℃에서 다시 1시간 동안 교반한 후에, 혼합물을 110℃로 냉각시킨다. 고체 수지 100g당 빙초산 60mmol을 가하고, 중화된 수지 혼합물을 완전 탈염수의 부가에 의해 40%의 고체 질량 분율(= 비휘발성 물질)으로 희석한다. 다시 1시간내에, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 130g을 90℃에서 이 수용액에 가하고, 생성된 혼합물을 에폭시드 그룹이 완전히 소비될 때 까지 교반하에 이 온도에서 유지시킨다. 추가로 물을 가하여 용액을 38%의 고체 질량 분율로 조절한다.
실시예 4: 프라이머(Primer)
실시예 3의 용액을 사용하여 양이온성 프라이머를 제형화한다. 완전 탈염수 88g 및 시판중인 분산제(®Additol VXW 6208, Cytec Surface Specialties Austria GmbH) 22g의 혼합물에, 시판중인 소포제(®Surfynol SE-F, E.I. DuPont de Nemours Company) 3g, 틱소트로피제(®Luwothix HT, Lehmann & Voss) 6g 및 아크릴레이트 증점제(®Acrysol RM 8/12, Rohm & Haas Company) 3g, 산화철 안료(®Bayferrox, Lanxess AG) 62g, 개질된 인산아연 안료(Heucophos ZPO, Heubach GmbH) 106g, 카올린 충전제(®ASP 600, Engelhardt GmbH) 55g 및 탈크 충전제(®Talkum AT1, Norwegian Talc AS) 55g을 분산시킨다. 3% 농도의 수용액으로서 코발트 건조제 3g 및 추가로 탈염수 117g과 함께, 실시예 3의 결합제 용액 480g을 여기에 가한다. 이렇게 수득된 프라이머 조성물은 DIN EN ISO 2431 또는 DIN 53 211에 따라 4㎜ 컵에서 측정시, 대략 30초의 유출 시간을 갖는다.
비교 실시예: 프라이머 5, 6 및 7
산화적으로 건조된 에폭시 수지 에스테르의 수성 에멀젼을 기본으로 하는 시판중인 프라이머(프라이머 5, ®Duroxyn VEF 4380, Cytec Surface Specialties Austria GmbH) 및 중유, 로진-개질된 알키드 수지를 기본으로 하는 통상적인 용매-함유 프라이머(프라이머 6, ®Vialkyd AM 404, Cytec Surface Specialties Austria GmbH)가 비교를 위해 사용된다. ®AMP 90은 아민 중화제(2-아미노-2-메틸-1-프로판올, The Dow Chemical Company, 전에는 Angus Chemicals)이다. 제형이 표 2에 기술되어 있다. EP 제1 207 187 B1호, 실시예 2에 따르는 추가의 결합제가 프라이머 7로서 시험된다.
Figure 112009046686395-pct00002
실시예 8: 부식 시험 결과
4㎜ 컵으로부터의 유출 시간이 모두 약 30초인 표 2의 프라이머 및 프라이머 7은 대략 30 ㎛의 건조 필름 두께로 분무시킴으로써 미처리 강철 시트에 도포한다. 실온에서 10일 동안 건조시킨 후에, 부식 시험을 DIN 50 021에 따라 수행한다. 수득된 결과는 표 3에 제시되어 있다.
Figure 112009046686395-pct00003
상기에서 알 수 있는 바와 같이, 본 프라이머 조성물의 부식 보호는 당해 기술분야의 프라이머에 의해 성취되는 것보다 양호하다.
실시예 9: 폴리에스테르의 영향
실시예 3을 반복하되, 이때 에폭시 아민 부가물에 혼합되는 폴리에스테르의 종류 및 양에 대한 영향이 하기 표 4에 제시되어 있다.
Figure 112009046686395-pct00004
상기에서 알 수 있는 바와 같이, 결합제 혼합물에서 폴리에스테르의 질량 분율에 대한 최적 범위는 5 내지 15%이다. 결합제 혼합물의 고유 온도(유리전이 온도 TG, 최소 필름 형성 온도 TMFF) 중 어느 것과도 직접적인 상관관계가 없는 것으로 나타났다. 실시예 9.7은 EP 제1 233 034 B1호의 프라이머 2와 상응한다. 유사한 효과가 목재 피복에서 밀봉재로서의 효율에 대해 발견되며, 이때 부가된 폴리에스테르의 최적 범위는 3 내지 25%이다.

Claims (9)

  1. 40 내지 150㎎/g의 아민 가 및 30 내지 150㎎/g의 하이드록실 가를 갖는, 70 내지 98%의 질량 분율의 쇄-연장된 에폭시 아민 부가물 A; 및
    1 내지 15%의 질량 분율로 제한된 양의 방향족 성분을 함유하며 4 내지 50㎎/g의 산 가(acid number)를 갖는 2 내지 30%의 질량 분율의 카복시 작용성 폴리에스테르 B로서, 상기 카복시 작용성 폴리에스테르 B는 하이드록시 작용성 성분 B1과 산 작용성 성분 B2의 축합 생성물이며, 상기 산 작용성 성분 B2는 하나 이상의 지방족 산 B21 및 하나 이상의 방향족 산 B22를 포함하고, 상기 방향족 산 B22의 질량 중 80% 이상이 삼작용성 또는 다작용성 산에 의해 구성되는 카복시 작용성 폴리에스테르 B
    를 포함하는 결합제 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 쇄-연장된 에폭시 아민 부가물 A는, 분자당 하나 이상의 에폭시드 그룹을 갖는 에폭시 수지 A1과 분자당 하나 이상의 1차 또는 2차 아미노 그룹을 갖는 지방족 아민 A2를 반응시켜 에폭시 아민 부가물 A12를 형성시키고, 이러한 에폭시 아민 부가물 A12를 산의 부가에 의해 적어도 부분적으로 중화시키며, 상기 중화된 에폭시 아민 부가물 A12n을 교반하에 수성상으로 옮기고, 상기 수성 혼합물을 가열하고, 여기에 분자당 둘 이상의 에폭시드 그룹을 갖는 추가의 에폭시 수지 A3 (여기서, A3의 양은 A12중 반응성 하이드록실 그룹 및 아미노 그룹의 수가 A3중 에폭시드 그룹의 수와 동일하거나 이보다 크도록 선택된다)을 첨가함으로써 수득가능한 것인, 결합제 혼합물.
  3. 제2항에 있어서, 에폭시 수지 A3과의 추가 반응 전에, 지방산 A4를 에폭시 수지 A1 및 지방족 아민 A2와 반응시키는 결합제 혼합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 4 내지 50㎎/g의 산 가를 갖는 카복시 작용성 폴리에스테르 B는, 분자당 둘 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 직쇄, 측쇄 및 사이클릭형 지방족 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하이드록시 작용성 성분 B1; 및 하나 이상의 지방족 산 B21과 하나 이상의 방향족 산 B22를 포함하는 카복실 산 그룹을 갖는 산 작용성 성분 B2의 공축합(여기서, 상기 하이드록시 작용성 성분 B1과 산 작용성 성분 B2의 질량의 합계 중 방향족 산 B22의 질량 분율은 1 내지 15%임)에 의해 수득할 수 있는, 결합제 혼합물.
  5. - 분자당 하나 이상의 에폭시드 그룹을 갖는 에폭시 수지 A1과 분자당 하나 이상의 1차 또는 2차 아미노 그룹을 갖는 지방족 아민 A2를 반응시켜 에폭시 아민 부가물 A12를 형성시키고, 이러한 에폭시 아민 부가물 A12를 산의 부가에 의해 적어도 부분적으로 중화시키며, 상기 중화된 에폭시 아민 부가물 A12n을 교반하에 수성상으로 옮기고, 상기 수성 혼합물을 가열하고, 여기에 분자당 둘 이상의 에폭시드 그룹을 갖는 추가의 에폭시 수지 A3을 첨가하는 단계(여기서, A3의 양은 A12중 반응성 하이드록실 그룹 및 아미노 그룹의 수가 A3중 에폭시드 그룹의 수와 동일하거나 이보다 크도록 선택된다),
    - 분자당 둘 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 직쇄, 측쇄 및 사이클릭형 지방족 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하이드록시 작용성 성분 B1; 및 하나 이상의 지방족 산 B21과 하나 이상의 방향족 산 B22를 포함하는 카복실 산 그룹을 갖는 산 작용성 성분 B2의 공축합(여기서, 상기 하이드록시 작용성 성분 B1과 산 작용성 성분 B2의 질량의 합계 중 방향족 산 B22의 질량 분율이 1 내지 15%임)에 의해 산 가가 4 내지 50㎎/g인 카복시 작용성 폴리에스테르 B를 제조하는 단계,
    - 상기 폴리에스테르 B를 쇄-연장된 에폭시 아민 부가물 A에 혼합하는 단계 및
    - 상기 A 및 B의 혼합물을 물에 분산시키는 단계
    를 포함하는, 제1항의 결합제 혼합물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 에폭시 수지 A3과의 추가 반응 전에, 지방산 A4를 에폭시 수지 A1 및 지방족 아민 A2와 반응시키는, 결합제 혼합물의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 처음 단계에서, 지방족 아민 A2 및 에폭시 수지 A3과의 추가 반응 전에, 지방산 A4를 에폭시 수지 A1과 반응시키는, 결합제 혼합물의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 지방산 A4를 동시 반응으로 에폭시 수지 A1 및 지방족 아민 A2와 반응시키는, 결합제 혼합물의 제조 방법.
  9. 소포제, 증점제, 분산제, 충전제 및 안료 중 하나 이상을 제1항의 결합제 혼합물에 혼합시켜 피복 조성물을 형성하는 단계, 및 상기 피복 조성물을 금속, 목재, 판지, 석고 및 콘크리트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기판에 도포하는 단계를 포함하는, 제1항의 결합제 혼합물의 사용 방법.
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