CN101595188B - 用于腐蚀防护、木材和混凝土的含水涂料粘合剂 - Google Patents

用于腐蚀防护、木材和混凝土的含水涂料粘合剂 Download PDF

Info

Publication number
CN101595188B
CN101595188B CN2008800033597A CN200880003359A CN101595188B CN 101595188 B CN101595188 B CN 101595188B CN 2008800033597 A CN2008800033597 A CN 2008800033597A CN 200880003359 A CN200880003359 A CN 200880003359A CN 101595188 B CN101595188 B CN 101595188B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
epoxy
functional
amine
resins
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2008800033597A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101595188A (zh
Inventor
W·帕尔
R·费奥拉
J·莫瑟
R·格拉斯伯克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Allnex Austria GmbH
Original Assignee
Surface Specialties Austria GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Surface Specialties Austria GmbH filed Critical Surface Specialties Austria GmbH
Publication of CN101595188A publication Critical patent/CN101595188A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101595188B publication Critical patent/CN101595188B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明涉及粘合剂混合物，其包含质量分数为70％-98％的增链的环氧胺加合物A和2％-30％的羧基官能聚酯B，该聚酯含有质量分数为至多15％的有限量的芳族组分并且具有4mg/g-50mg/g的酸值，还涉及制备这些粘合剂混合物的方法，和将其用于金属、木材、纸板、灰泥和混凝土用的涂料中的方法。

Description

用于腐蚀防护、木材和混凝土的含水涂料粘合剂
本发明涉及用于腐蚀防护、木材和混凝土的含水涂料粘合剂。
例如在EP0249850A1中描述，基于阳离子稳定的环氧胺加合物的含水粘合剂已知用于阴极电沉积涂料。这些通常通过将它们与封端的二或多官能异氰酸酯的混合物加热而固化。在中和后分散在水中的环氧胺加合物可以用另外的环氧树脂增链得到高摩尔质量的产物而不需要另外的固化剂，但当在基材例如金属和混凝土上干燥时形成展现出优良粘合性并且赋予好的腐蚀防护的连贯涂料膜。该体系从EP1207187B1中获知。
该体系在高温和高湿度条件(超过30℃的温度，超过50％的相对湿度)下的耐腐蚀性仍然需要改进。
已经发现通过含有质量分数为0％-15％的有限量的芳族组分并且具有4mg/g-50mg/g酸值的羧基官能聚酯的混合物，包含所述增链的环氧胺加合物的体系的耐腐蚀性可以显著提高，并且令人惊奇地，该粘合剂可用于配制用于木材的密封剂并且还可以使用该改性的粘合剂涂覆生混凝土。
因此本发明的一个目的是粘合剂混合物，其包含质量分数为70％-98％的增链的环氧胺加合物A和2％-30％的羧基官能聚酯B，该聚酯含有质量分数为至多15％的有限量的芳族组分并且具有4mg/g-50mg/g的酸值。
本发明的另一个目的是一种制备粘合剂混合物的方法，该混合物包含质量分数为70％-98％的增链的环氧胺加合物A和2％-30％的羧基官能聚酯B，该聚酯含有质量分数为0％-15％的有限量的芳族组分并且具有4mg/g-50mg/g的酸值，该方法包括以下步骤：
-使每分子具有至少一个环氧基的环氧树脂A1与每分子具有至少一个伯或仲氨基的脂族胺A2反应形成环氧胺加合物A12，通过加入酸将该环氧胺加合物A12至少部分中和，在搅拌下将中和的环氧胺加合物A12n转移到水相中，将含水混合物加热并且向其中加入另外的每分子具有至少两个环氧基的环氧树脂A3，A3的量这样选择：使得A12中活性羟基和氨基的数目等于或大于A3中环氧基的数目，
-通过选自每分子具有至少两个羟基的线型、支化和环状脂族化合物的羟基官能组分B1和具有羧酸基团的酸官能组分B2缩合制备具有4mg/g-50mg/g酸值的羧基官能聚酯B，该酸官能组分包含至少一种脂族酸B21和至少一种芳族酸B22，并且其中在羟基官能组分B1和酸官能组分B2的质量总和中，芳族酸B22的质量分数为至多15％，
-将所述聚酯B混合到增链的环氧胺加合物A中，和
-将所述A和B的混合物分散在水中。
本发明的另一个目的是一种将增链的环氧胺加合物A和羧基官能聚酯B的粘合剂混合物用于基材上形成涂覆膜的方法，其包括将该粘合剂混合物任选地与颜料或填料一起混合并且均匀形成涂料组合物，将所述涂料组合物涂覆在基材上，并且在不加入固化剂的情况下将所述涂料组合物进行干燥。
环氧树脂A1每分子具有至少一个，优选两个1，2-环氧基，并且具有芳族或脂族性质。一元脂族醇或混合的脂族-芳族醇的缩水甘油醚或者脂族或芳族单羧酸的缩水甘油酯优选作为单环氧化物。醇优选选自2-乙基己醇、癸醇、十三烷醇、硬脂醇和苄醇。酸优选选自具有5-11个碳原子的支化脂族单羧酸，特别是新戊酸缩水甘油酯、2-乙基己酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯，和可在商标
Figure G2008800033597D00021
Versatic酸下商购获得的这些酸的混合物。同样可以使用这类醚和这类酯的混合物。其他脂族环氧化物可以通过烯烃或二烯烃例如己烯-1、1，3-丁二烯、1，5-己二烯的环氧化或者通过表氯醇与二元醇例如1，4-丁二醇、1，6-己二醇或者低聚的乙二醇和丙二醇反应形成。芳族二环氧化物可以通过表氯醇与二羟基芳族化合物例如间苯二酚、二羟基联苯、二羟基二苯砜或二羟基苯甲酮反应形成。特别优选的是表氯醇与双酚A(2，2-双(4-羟基苯基)丙烷)和双酚F(双(4-羟基苯基)甲烷)的反应产物。除了提及的这些二环氧化物之外，还可以使用三-或多元醇例如三羟甲基乙烷和丙烷、二(三羟甲基)乙烷和二(三羟甲基)丙烷、季戊四醇和二季戊四醇的缩水甘油醚，以及所述醇的乙氧基化或丙氧基化产物，优选所述醇的每个羟基有平均2-20个氧亚烷基。也可以使用二元或多元有机酸的缩水甘油酯，优选琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、苯均三酸和苯甲酮四羧酸的那些。优选使用具有0.5mol/kg-8mol/kg，特别优选1mol/kg-6mol/kg的特定环氧基含量(e＝n/m，树脂中环氧基的物质的量n(EP)除以树脂的质量m)的这类环氧树脂A1。
作为胺A2，优选具有2-40个碳原子的脂族线型、支化或环状胺。这些胺A2可以选自具有至少一个伯氨基和可有可无的一个或多个另外的非-伯氨基的胺A21，和具有至少一个仲氨基和可有可无的一个或多个羟基的胺A22。
除了至少一个伯氨基之外，胺A21可以具有一个或多个另外的选自仲和叔氨基的氨基。特别优选具有两个伯氨基的二胺、三胺和四胺，例如乙二胺、1，2-和1，3-丙二胺、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、二乙三胺、三乙四胺、1，2-、1，3-和1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺和1，3-双氨基甲基环己烷。也可以使用低聚的二氨基亚乙基亚胺。在具有另外的叔氨基的伯单和二胺当中，优选具有至少一个伯氨基和至少一个叔氨基以及4-20个碳原子的那些，与叔氨基相连的烷基残基具有1-4个碳原子，即甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。这类胺是3-(N，N-二甲基氨基)丙胺、3-(N，N-二乙基氨基)丙胺、N-(2-氨基乙基)吗啉、N，N’-双(2-氨基乙基)哌嗪。在合适的三胺当中，提及三-2-氨基乙胺。特别优选乙二胺、二乙三胺和1，4-二氨基丁烷，以及3-(N，N-二甲基氨基)丙胺和3-(N，N-二乙基氨基)丙胺。
胺A22具有至少一个仲氨基和可有可无的一个或多个羟基，这些的例子是二正丁胺和其的异构体、二乙醇胺、二异丙醇胺、n-羟乙基哌嗪和2-甲基氨基乙醇。
如果使用A21和A22的混合物，则优选这样选择其的量：使得A22中胺氢原子的数目为A21中胺氢原子数目的50％-150％，特别优选75％-125％。
优选使用有机一元酸中和加合物A12，例如甲酸、乙酸、乳酸或酒石酸。也可以使用无机多元酸例如硼酸、磷酸或它们的偏酯。
环氧树脂A3具有至少两个1，2-环氧基，并且可以是脂族或芳族的。脂族二环氧化物可以通过二烯烃例如1，3-丁二烯、1，5-己二烯的环氧化或者通过表氯醇与二元醇例如1，4-丁二醇、1，6-己二醇或低聚的乙二醇和丙二醇反应形成。芳族二环氧化物可以通过表氯醇与二羟基芳族化合物例如间苯二酚、二羟基联苯、二羟基二苯砜或二羟基苯甲酮反应形成。特别优选的是表氯醇与双酚A(2，2-双(4-羟基苯基)丙烷)和双酚F(双(4-羟基苯基)甲烷)的反应产物。除了提及的这些二环氧化物之外，还可以使用三-或多元醇例如三羟甲基乙烷和丙烷、二(三羟甲基)乙烷和丙烷、季戊四醇和二季戊四醇的缩水甘油醚，以及所述醇的乙氧基化或丙氧基化产物，优选所述醇的每个羟基有平均2-20个氧亚烷基。也可以使用二元或多元有机酸的缩水甘油酯，优选琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、苯均三酸和苯甲酮四羧酸的那些。优选使用具有e＝0.6mol/kg至e＝10mol/kg，特别优选e＝1.2mol/kg至e＝6mol/kg的特定环氧基含量(树脂中环氧基的物质的量n(EP)除以树脂的质量m)的这类环氧树脂A3。进一步优选选择具有高于环氧树脂A1的特定环氧基含量e(A3)，特别是使得比例e(A3)：e(A1)为1.2-5，优选1.5-4的这类环氧树脂A3。
环氧胺加合物A优选具有40mg/g-150mg/g的胺值和30mg/g-150mg/g的羟值，在每一情形中相对于固体树脂的质量。在室温(23℃)下于N-甲基吡咯烷酮中的溶液中测量，它们的Staudinger指数优选为30cm3/g-100cm3/g。
以前被称为“极限粘度值”、根据DIN 1342，part 2.4称为“Staudinge r指数”Jg的数量是用降低的浓度和剪切应力测量的Staudinger函数Jv的极限值，其中Jv是粘度的相对变化ηr-1除以溶质B的质量浓度βB＝mB/V(在V体积溶液中质量mB的溶质)的比值，其由Jv＝(ηr-1)/βB给出。ηr-1代表动态粘度的相对变化，根据ηr-1＝(η-ηs)/ηs。相对粘度ηr是考虑的溶液的动态粘度η和纯溶剂的动态粘度ηs的比值。Staudinger指数的物理意义是在无限稀释和静置下溶剂化的聚合物卷的特定流体动力学体积。传统用于J的单位是“cm3/g”；以前还有“dl/g”。
根据DIN EN ISO 3682，酸值被定义为中和考虑的样品所需的氢氧化钾的质量mKOH和样品的质量mB(在溶液或分散液的情形中为样品中的固体质量)的比值；其的传统单位是“mg/g”。
根据DIN 53176，胺值被定义为消耗与考虑的样品相同数量的酸的氢氧化钾的质量mKOH和所述样品的质量mB(在溶液或分散液的情形中为样品中的固体质量)的比值；其的传统单位是“mg/g”。
根据DIN EN ISO 4629，羟值被定义为具有与考虑的样品相同数目的羟基的氢氧化钾的质量mKOH和样品的质量mB(在溶液或分散液的情形中为样品中的固体质量)的比值；其的传统单位是“mg/g”。
加合物A于水中的分散液通常具有20％-60％的固体质量分数。
在本发明中已经发现，通过加入羧基官能聚酯B仍然可以提高由这些分散液单独制备的涂料的腐蚀防护性能，特别是在被称为在30℃或更高的温度和超过50％的相对湿度的“热带条件”下。
聚酯B特征在于有限量的芳族组分，其中芳族组分的质量分数即芳族酸B22的质量m(B22)与所有的羟基官能和酸官能组分的质量总和m(B1)+m(B2)的比例为至多15％，优选1％-12.5％，并且特别为2％-10％。
该聚酯是羟基官能组分B1和酸官能组分B2的缩合产物。优选B1和B2的至少一种包含具有多于2的官能度的化合物，即三元或多元醇或者三元或多元酸，或者这两者。在本上下文中，“多”是指4或更多的官能度。优选地，至少酸组分B2包含具有3或更多官能度的化合物。
还优选的是在组分B1和B2的反应混合物中，羟基的物质的量与酸基的量的比例为0.8mol/mol-1.7mol/mol，特别优选0.9mol/mol-1.6mol/mol。聚酯B的酸值优选为4mg/g-50mg/g，并且其的羟值优选为80mg/g-280mg/g，特别优选100mg/g-270mg/g。于二甲基甲酰胺的溶液中在23℃下测量，该聚酯的Staudinger指数优选为10cm3/g-25cm3/g，特别优选12cm3/g-20cm3/g，并且尤其优选15cm3/g-18cm3/g。
羟基官能组分B1是具有至少两个伯羟基的脂族线型、支化或环状化合物。在用于合成聚酯B的羟基官能组分B1中优选具有至少一种线型二官能羟基化合物B11和至少一种另外的羟基化合物B12，其中化合物B12包含至少一种三官能或多官能羟基化合物B121或至少一种支化的二官能羟基化合物B122。
在另一个优选实施方案中，可以加入羟基官能聚内酯例如聚己内酯二醇或三醇，其可以降低所得聚酯的玻璃化温度并且由此改进对基材的粘合性。
化合物B11是具有优选2-40个碳原子，特别优选4-12个碳原子的二官能线型脂族醇。合适的化合物是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和1，12-十二烷二醇，以及醚二醇例如二甘醇或三甘醇。
三官能醇B121具有至少两个伯羟基和至少一个或多个可以是伯或仲的羟基。它们优选具有3-12个碳原子。合适的化合物包括甘油、二甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)乙烷、二(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘露醇和山梨醇。
支化的二官能醇B122具有至少一个叔碳原子或至少一个季碳原子和3-10个碳原子。合适的化合物是1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇和2，4，4-三甲基-1，6-己二醇。
优选化合物B12的物质的量与化合物B11的物质的量的比例为3％-25％，特别优选5％-20％。
酸B2包含至少一种脂族酸B21和至少一种芳族酸B22。优选地，至少80％质量的芳族酸B22由三或多官能酸组成，多官能酸还是指具有4或更多官能度的酸。合适的酸B22包括二、三和多官能芳族酸，例如异构的苯二甲酸、硫代间苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、苯均三酸、连苯三甲酸、均苯四酸和苯甲酮四羧酸，以及其的酐。脂族酸B21优选是线型的并且具有4-40个碳原子。合适的化合物是琥珀酸、磺基琥珀酸、戊二酸、己二酸、十二烷二酸和二聚的脂肪酸，其优选是线型的。
本发明的粘合剂混合物对金属提供了特别好的腐蚀防护，而不需要使用另外的交联剂。金属涂料组合物通常用消泡剂、触变剂、增稠剂以及用于使用的颜料和填料的分散剂和可有可无的填料例如基于高岭土或滑石的那些或其的混合物配制，颜料通常是氧化铁颜料、磷酸锌颜料。还发现本发明的粘合剂混合物特别可用作用于木材的密封剂。该涂料组合物可以不用填料配制(作为透明涂料)，或者用填料例如高岭土或滑石配制，并且提供了令人惊奇的显著密封效果。基于这些粘合剂混合物的涂料组合物还可用于涂覆纸、纸板、灰泥和混凝土，具有好的结果。
还可以通过在得到这些环氧胺加合物A的反应中向所述的离析物或起始组分即环氧树脂A1、脂族胺A2和另外的环氧树脂A3中包括至少一种脂肪酸A4作为另外的组分而进一步改性环氧胺加合物A。该脂肪酸A4优选为不饱和的、具有至少一个烯属不饱和度，并且具有6-30，优选8-26并且特别优选16-22个碳原子。优选的脂肪酸A4是棕榈烯酸、油酸和芥酸、亚麻酸、亚油酸、桐酸(elaostearicacid)、花生四烯酸和二十二碳五烯酸(鰶鱼酸)，以及由天然油得到的脂肪酸例如亚麻籽脂肪酸、大豆油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、异构的葵花脂肪酸、油菜籽油脂肪酸，和衍生自脱水蓖麻油的脂肪酸混合物。在进一步与环氧树脂A 3反应之前，脂肪酸A4可以任何顺序与环氧树脂A1和胺A2反应，例如首先使A1和A2反应并且然后使得自该反应的产物与A4反应，或者首先使A1和A4反应并且然后使得自该反应的产物与A2反应，或者使A1同时与A4和A2反应。
进一步通过以下实施例解释本发明。在这些实施例以及整个说明书中，以“％”测量的所有数量涉及以cg/g或g/hg测量的质量分数或质量比例，除非另外特别指出。
实施例
实施例1环氧胺加合物的合成
将1900g基于双酚A的具有2.1mol/kg的特定环氧基含量(475g/mol的“环氧当量”)的环氧树脂与129g二甲基氨基丙醇胺和208g二乙醇胺一起溶于甲氧基丙醇中形成70％浓度溶液。将混合物加热至110℃并且在搅拌下反应直到环氧基完全消耗。
实施例2聚酯的制备
向装有搅拌器和回流冷凝器的三颈容器中装入531g(4.5mol)己二醇-1，6、67g(0.5mol)三羟甲基丙烷、438g(3.0mol)己二酸和58g(0.3mol)1，2，4-苯三酸酐。在搅拌和氮气覆盖下通过10K/h将进料加热至200℃。将缩合反应中形成的水分离，并且继续反应直到酸值降到25mg/g以下。在二甲基甲酰胺溶液中在23℃下测量，聚酯(A1)的Staudinger指数为16.5cm3/g。在样品上测得209mg/g的羟值。最后，通过加入另外的甲氧基丙醇将聚酯A1稀释至80％的固体质量分数。
使用其他组分根据上述步骤制备另外的聚酯A2-A7。
表1聚酯的组成
  聚酯组分   以g计的质量  以mol计的物质的量   以g计的树脂产率   以cm3/g计的Staudinger指数   以mg/g计的羟值   以mg/g计的酸值
  A1己二醇-1，6三羟甲基丙烷己二酸1，2，4-苯三酸酐 5316743858 4.50.53.00.3   984   16.5   209   25
  A2己二醇-1，6新戊二醇己二酸1，2，4-苯三酸酐 5318346738 4.50.83.20.2   1004   18.3   252   18
  A3己二醇-1，6新戊二醇己二酸1，2，4-苯三酸酐 5318346738 4.50.83.20.2   998   28.8   238   4
  A4丁二醇-1，4三羟甲基丙烷磺基琥珀酸琥珀酸1，2，4-苯三酸酐 4505450514267 5.00.42.51.20.35   1079   20.0   210   19
  A5丁二醇-1，4三羟甲基丙烷己二酸1，2，4-苯三酸酐 3606743896 4.00.53.00.5   842   26.1   215   23
  A6己二醇-1，6三羟甲基丙烷磺基琥珀酸1，2，4-苯三酸酐 4726760677 4.00.53.00.4   1101   17.4   156   5
  A7丁二醇-1，4聚己内酯二醇新戊二醇己二酸1，2，4-苯三酸酐 3152752146758 3.50.50.23.20.3   1012   15.5   107   4
  比较新戊二醇己二酸 416438 4.03.0   748   10.4   209   3
实施例3环氧胺加合物和聚酯的混合物的制备
将实施例1的环氧胺加合物溶液加热至150℃，并且在减压下通过蒸馏除去溶剂。加入147g实施例2的聚酯溶液，在150℃下再将混合物搅拌1小时，之后使混合物冷却至110℃。加入60mmol冰醋酸/每100g固体树脂，并且通过加入完全脱盐的水将中和的树脂混合物稀释至40％的固体(＝非挥发物)质量分数。再在1小时内在90℃下将130g双酚A二缩水甘油醚加入该水溶液中，并且在搅拌下将所得混合物保持在该温度下直到环氧基完全消耗。加入另外的水将溶液调节至38％的固体质量分数。
实施例4底漆
将实施例3的溶液用于配制阳离子底漆。将3g商业消泡剂(Surfynol SE-F，E.I.DuPont de Nemours Company)、6g触变剂(
Figure G2008800033597D00102
Luwothix HT，Lehmann&Voss)和3g丙烯酸酯增稠剂(
Figure G2008800033597D00103
AcrysolRM8/12，Rohm&Haas Company)、62g氧化铁颜料(
Figure G2008800033597D00104
Bayferrox，LanxessAG)、106g改性的磷酸锌颜料(Heucophos ZPO，Heubach GmbH)、55g高岭土填料(ASP 600，Engelhardt GmbH)和55g滑石填料(
Figure G2008800033597D00106
Talkum AT1，Norwegian Talc AS)分散在88g完全脱盐的水和22g商业分散剂(
Figure G2008800033597D00107
Additol VXW 6208，Cytec Surface Specialties AustriaGmbH)的混合物中。将480g实施例3的粘合剂溶液与作为3％浓度水溶液的3g钴催干剂和另外的117g脱盐的水一起加入其中。根据DIN ENISO2431或DIN 53211在4mm杯中测量，由此获得的底漆组合物具有约30秒的流出时间。
比较例：底漆5、6和7
将基于氧化干燥的环氧树脂酯的含水乳液的商业底漆(底漆5，
Figure G2008800033597D00108
Duroxyn VEF 4380，Cytec Surface Specialties Austria GmbH)和基于中油、松香改性的醇酸树脂的传统溶剂生底漆(底漆6，
Figure G2008800033597D00109
Vialkyd AM 404，Cytec Surface Specialties Austria GmbH)用于比较。
Figure G2008800033597D00111
AMP 90是一种胺中和剂(2-氨基-2-甲基-1-丙醇，The DOWChemical Company，以前是Augus Chemicals)。配方描述于表2中。将根据EP1207187B1实施例2的另外的粘合剂作为底漆7测试。
表2：底漆组成
Figure G2008800033597D00112
实施例8腐蚀试验结果
通过以约30μm的干膜厚度喷射将全部具有从4mm杯中约30s流出时间的表2的底漆和底漆7涂覆在未处理的钢板上。在室温下干燥10天后，根据DIN 50021进行腐蚀试验。得到的结果列于表3中。
表3腐蚀试验结果
  暴露时间  实施例4的底漆   底漆5   底漆6   底漆7
  72h   +   +   +   +
  144h   +   0   +   +
  240h   +   -   +   +
  400h   +   -   -   0
  720h   +   -   -   -
可以看出，本发明的底漆组合物的腐蚀防护比用现有技术的底漆获得的更好。
实施例9聚酯的影响
重复实施例3，其中混合到环氧胺加合物中的聚酯的种类和数量的影响示于下表4中：
表4聚酯加入的影响
Figure G2008800033597D00121
可以看出，聚酯在粘合剂混合物中的质量分数的最佳范围是5％-15％。这似乎与粘合剂混合物的任何特征温度-玻璃化转变温度TG和最小成膜温度TMFF没有直接关系。实施例9.7对应于EP1233034B1的底漆2。对于作为木材涂料中的密封剂的效率，发现了类似的效果，其中加入的聚酯的最佳范围是3％-25％。

Claims (8)

1.粘合剂混合物，其包含质量分数为70％-98％的增链的环氧胺加合物A和2％-30％的羧基官能聚酯B，其中该羧基官能聚酯B具有4mg/g-50mg/g的酸值和80mg/g-280mg/g的羟值，并且是羟基官能组分B1和酸官能组分B2的缩合产物，该酸官能组分B2包含至少一种脂族酸B21和至少一种芳族酸B22，其中至少80％质量的至少一种芳族酸B22由三或多官能酸组成，多官能是指具有4或更多官能度，该羧基官能的聚酯B含有芳族酸B22，其量为使得芳族酸B22的质量m(B22)与所有的羟基官能和酸官能组分的质量总和m(B1)+m(B2)的比例为1％-12.5％，以及
其中增链的环氧胺加合物A通过以下方式获得：使每分子具有至少一个环氧基的环氧树脂A1与每分子具有至少一个伯或仲氨基的脂族胺A2反应形成环氧胺加合物A12，通过加入酸将该环氧胺加合物A12至少部分中和，在搅拌下将中和的环氧胺加合物A12n转移到水相中，将含水混合物加热并且向其中加入另外的每分子具有至少两个环氧基的环氧树脂A3，A3的量这样选择：使得A12中活性羟基和氨基的数目等于或大于A3中环氧基的数目。
2.权利要求1的粘合剂混合物，其中在进一步与环氧树脂A3反应之前，使脂肪酸A4与环氧树脂A1和胺A2反应。
3.权利要求1的粘合剂混合物，其中具有4mg/g-50mg/g酸值的羧基官能聚酯B通过使选自每分子具有至少两个羟基的线型、支化和环状脂族化合物的羟基官能组分B1和具有羧酸基团的酸官能组分B2共缩合获得，该酸官能组分B2包含至少一种脂族酸B21和至少一种芳族酸B22，并且其中在羟基官能组分B1和酸官能组分B2的质量总和中，芳族酸B22的质量分数为2％-10％。
4.制备权利要求1的粘合剂混合物的方法，该方法包括以下步骤：
-使每分子具有至少一个环氧基的环氧树脂A1与每分子具有至少一个伯或仲氨基的脂族胺A2反应形成环氧胺加合物A12，通过加入酸将该环氧胺加合物A12至少部分中和，在搅拌下将中和的环氧胺加合物A12n转移到水相中，将含水混合物加热并且向其中加入另外的每分子具有至少两个环氧基的环氧树脂A3，A3的量这样选择：使得A12中活性羟基和氨基的数目等于或大于A3中环氧基的数目，
-通过使选自每分子具有至少两个羟基的线型、支化和环状脂族化合物的羟基官能组分B1和具有羧酸基团的酸官能组分B2共缩合制备具有4mg/g-50mg/g酸值和80mg/g-280mg/g羟值的羧基官能聚酯B，该酸官能组分B2包含至少一种脂族酸B21和至少一种芳族酸B22，其中至少80％质量的芳族酸B22由三或多官能酸组成，多官能是指具有4或更多官能度，并且其中在羟基官能组分B1和酸官能组分B2的质量总和中，芳族酸B22的质量分数为1％-12.5％，
-将所述聚酯B混合到增链的环氧胺加合物A中，和
-将所述A和B的混合物分散在水中。
5.权利要求4的方法，其中在进一步与环氧树脂A3反应之前，使脂肪酸A4与环氧树脂A1和胺A2反应。
6.权利要求5的方法，其中在第一步骤中，在进一步与胺A2和环氧树脂A3反应之前，使脂肪酸A4与环氧树脂A1反应。
7.权利要求5的方法，其中脂肪酸A4与环氧树脂A1和胺A2同时反应。
8.使用权利要求1的粘合剂混合物的方法，其包括将消泡剂、增稠剂、分散剂、填料和颜料的至少一种混合到所述粘合剂混合物中形成涂料组合物，并且将所述涂料组合物涂覆在选自基底金属、木材、纸板、灰泥和混凝土的基材上。
CN2008800033597A 2007-01-29 2008-01-08 用于腐蚀防护、木材和混凝土的含水涂料粘合剂 Active CN101595188B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07001858A EP1950261A1 (en) 2007-01-29 2007-01-29 Aqueous coating binders for corrosion protection, wood and concrete
EP07001858.5 2007-01-29
PCT/EP2008/000061 WO2008092544A1 (en) 2007-01-29 2008-01-08 Aqueous coating binders for corrosion protection, wood and concrete

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101595188A CN101595188A (zh) 2009-12-02
CN101595188B true CN101595188B (zh) 2013-09-25

Family

ID=38158075

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800033597A Active CN101595188B (zh) 2007-01-29 2008-01-08 用于腐蚀防护、木材和混凝土的含水涂料粘合剂

Country Status (13)

Country Link
US (1) US8445585B2 (zh)
EP (2) EP1950261A1 (zh)
JP (1) JP5242593B2 (zh)
KR (1) KR101440793B1 (zh)
CN (1) CN101595188B (zh)
AU (1) AU2008210061B2 (zh)
BR (1) BRPI0807126B1 (zh)
CA (1) CA2675218C (zh)
ES (1) ES2732974T3 (zh)
MX (1) MX2009008024A (zh)
RU (1) RU2472828C2 (zh)
TW (1) TWI439518B (zh)
WO (1) WO2008092544A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2147955A1 (en) 2008-07-21 2010-01-27 Cytec Surface Specialties Austria GmbH Aqueous coating binders for corrosion protection, wood and concrete
EP2871195A1 (en) * 2013-11-07 2015-05-13 ALLNEX AUSTRIA GmbH Cationic Alkyd Resins
EP3160701A1 (en) 2014-06-30 2017-05-03 Dow Global Technologies LLC Treated porous material
JP2018501362A (ja) 2014-12-23 2018-01-18 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 処理済み多孔質材料
CN104774548B (zh) * 2015-04-28 2017-10-03 重庆卡勒斯通科技有限公司 一种木材表面防护纳米涂料及其制作工艺
JP2022542800A (ja) * 2019-07-15 2022-10-07 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー イソシアネート不含ラミネート用接着剤
US11932795B2 (en) 2020-06-03 2024-03-19 Ecolab Usa Inc. Aromatic amine epoxide adducts for corrosion inhibition
US11939553B2 (en) 2020-06-03 2024-03-26 Ecolab Usa Inc. Non-caustic cleaning compositions and uses thereof
CN112831301B (zh) * 2020-12-31 2023-04-07 山西省交通科技研发有限公司 一种高反光的环保型彩色防滑路面及其制备方法
CN112778949B (zh) * 2020-12-31 2023-04-18 山西省交通科技研发有限公司 一种可混拌施工的环保型胶粘剂及其制备方法
KR102651298B1 (ko) * 2023-07-06 2024-03-25 효성중공업 주식회사 글리세린 산업부산물을 활용한 콘크리트 균열저감용 혼화제 조성물
CN117624851A (zh) * 2023-12-15 2024-03-01 仪化东丽聚酯薄膜有限公司 一种高强度聚酯薄膜及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4659800A (en) * 1985-02-26 1987-04-21 Vianova Kunstharz, A.G. Process for producing cathodically depositable paint binders
US5074978A (en) * 1990-02-23 1991-12-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydroxy terminated polyester additive in cathodic electrocoat compositions
US5439988A (en) * 1992-03-16 1995-08-08 U C B S.A. Carboxyl-terminated polyesters for the preparation of powder coating compositions

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702351A (en) * 1970-06-09 1972-11-07 Protex Manuf Prod Chimiq Cationic thermosetting resins containing the reaction product of a carboxyl terminated polyester with an epoxy amine adduct treated with epichlorohydrin
US4304804A (en) * 1978-09-18 1981-12-08 The Continental Group, Inc. Metal container coatings having a reduced tendency to absorb odors
AU528342B2 (en) * 1978-12-11 1983-04-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Thermosetting resinous binder compositions
GB8322710D0 (en) * 1983-08-24 1983-09-28 Shell Int Research Preparing aqueous binder composition
JPS6227470A (ja) 1985-07-30 1987-02-05 Toagosei Chem Ind Co Ltd 金属用下塗塗料組成物
GB8609034D0 (en) * 1986-04-14 1986-05-21 Ucb Sa Preparation of polyesters
JPH0613600B2 (ja) * 1986-05-14 1994-02-23 旭電化工業株式会社 硬化性エポキシ樹脂組成物
AT384820B (de) * 1986-06-19 1988-01-11 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von selbstvernetzenden kationischen lackbindemitteln und deren verwendung
DE4314297A1 (de) * 1993-04-30 1994-11-03 Hoechst Ag Wäßrige Kunstharzdispersionen
AT409965B (de) * 2000-11-15 2002-12-27 Solutia Austria Gmbh Wässrige bindemittel auf basis von epoxidharzen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4659800A (en) * 1985-02-26 1987-04-21 Vianova Kunstharz, A.G. Process for producing cathodically depositable paint binders
US5074978A (en) * 1990-02-23 1991-12-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydroxy terminated polyester additive in cathodic electrocoat compositions
US5439988A (en) * 1992-03-16 1995-08-08 U C B S.A. Carboxyl-terminated polyesters for the preparation of powder coating compositions

Also Published As

Publication number Publication date
EP2109644A1 (en) 2009-10-21
MX2009008024A (es) 2009-08-07
KR101440793B1 (ko) 2014-09-18
WO2008092544A1 (en) 2008-08-07
RU2009132515A (ru) 2011-03-10
EP2109644B1 (en) 2019-04-17
JP2010516876A (ja) 2010-05-20
CA2675218C (en) 2015-07-21
CN101595188A (zh) 2009-12-02
CA2675218A1 (en) 2008-07-07
TWI439518B (zh) 2014-06-01
US20100069563A1 (en) 2010-03-18
AU2008210061B2 (en) 2013-03-14
BRPI0807126A2 (pt) 2014-04-15
BRPI0807126B1 (pt) 2019-09-10
US8445585B2 (en) 2013-05-21
JP5242593B2 (ja) 2013-07-24
KR20090122340A (ko) 2009-11-27
AU2008210061A1 (en) 2008-08-07
ES2732974T3 (es) 2019-11-26
TW200846427A (en) 2008-12-01
RU2472828C2 (ru) 2013-01-20
EP1950261A1 (en) 2008-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101595188B (zh) 用于腐蚀防护、木材和混凝土的含水涂料粘合剂
CN103502300B (zh) 多官能伯胺，其制备方法，及其用途
CN101824133B (zh) 水性聚氨酯改性环氧树脂固化剂的制备方法
CN101076573B (zh) 环氧防腐涂料组合物、防腐涂膜和有机聚硅氧烷系防污性复合涂膜以及用该复合涂膜覆盖的船舶或水中构造物
EP0758660B1 (en) Advanced polyamine adduct epoxy resin curing agent for use in two component waterborne coating systems
AT409965B (de) Wässrige bindemittel auf basis von epoxidharzen
CN107735425B (zh) 水溶性聚合物和聚合加合物及其水溶液
EP1233034B1 (de) Bindemittel für luftrockende Korrisionsschutzsysteme
WO1997031962A1 (en) In situ emulsified reactive epoxy polymer compositions
EP3430069A1 (en) Hardener composition for epoxy resin based coating compositions, process for their preparation and use thereof
AT410442B (de) Wässrige bindemittel
US20110117281A1 (en) Aqueous coating binders for corrosion protection, wood and concrete
GB2075021A (en) Epoxy Resin Surface-coating Compositions
CA2031239A1 (en) Process for producing aqueous pigment pastes and pigment pastes produced thereby

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: ALLNEX AUSTRIA GMBH

Free format text: FORMER NAME: SURFACE SPECIALTIES AUSTRIA

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Austria Wayne Dov

Patentee after: CYTEC AUSTRIA GMBH

Address before: Austria Wayne Dov

Patentee before: Surface Specialties Austria