CN107735425B - 水溶性聚合物和聚合加合物及其水溶液 - Google Patents
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Abstract
一种水溶性聚合物或聚合加合物具有包括含有胺官能团和羟基官能团的多个链段的主链，并且数均分子量在约500至约1,000,000道尔顿的范围内。该聚合加合物可以通过如下方式形成为加成产物：使至少一种多官能胺化合物与一种或多种多官能环氧化合物和/或一种或多种单官能环氧化合物进行反应，使得具有每个反应性环氧官能团1.3至3.8个反应性胺官能团。当该聚合物或聚合加合物的水溶液包含溶解于水中的70重量％的该聚合物或聚合加合物时，该水溶液具有在约100厘泊至约100,000厘泊范围内的粘度和约8至约12的pH值。该聚合加合物由于在与阴离子稳定胶乳共混时具有优异的稳定性而成为用于乳液产品的有用的快凝添加剂。
Description
技术领域
本发明整体涉及用于涂料、油墨、粘合剂、密封剂等中的水溶性快凝添加剂。更具体地讲，本披露涉及聚合物和聚合加合物，以及使用这些聚合物和聚合加合物制备的水溶液。
背景技术
本节中的陈述仅提供与本发明有关的背景信息，并且可能并不构成现有技术。
胶乳产品广泛用于各种涂料、粘合剂和油墨，因为它们提供了若干益处，包括其易于处理以及不含大量挥发性有机化合物(VOC)。由于市场上对表现出缩短的凝结时间的产品的需求，涂料行业已广泛采用凝聚技术来用于胶乳产品。在这种凝聚技术的范围内，质子化的多官能胺在将胶乳产品涂覆到基材上之后使存在于胶乳产品中的阴离子稳定的胶乳颗粒不稳定。然而，为了在施加之前(例如在储存过程中)保持胶乳产品中改性胶乳颗粒的稳定性，将挥发性胺添加到胶乳产品中以便将pH值提高到防止多官能胺被质子化的水平。当将胶乳产品施加到基材上时，挥发性胺从施加的涂料组合物中逸出或蒸发。挥发性胺的损失导致施加的胶乳涂料组合物的pH降低。pH的降低引发施加的涂料组合物中的胶乳颗粒的凝聚，这导致凝结时间加快。
许多多官能胺化合物已被用作胶乳产品的快凝添加剂。美国专利No.5,804,627披露了一种耐贮存的快速固化水性涂料，其含有阴离子稳定的胶乳、多官能胺和足以使胺的共轭酸去质子化的量的挥发性碱。
尽管在作为涂料施加时具有改善胶乳产品凝结时间的独特益处，但当胶乳产品的pH保持在10或以上时，使用多官能胺化合物通常是可行的。当胶乳产品的pH低于10时，多胺倾向于使阴离子稳定的胶乳颗粒不稳定并在胶乳产品中形成不需要的固体。为了确保储存期间pH保持高于10，通常将诸如氨的挥发性胺添加到胶乳产品中。挥发性胺的需求限制了这些胶乳产品在各种应用中的使用，原因是在使用胶乳产品期间挥发性胺具有令人不愉快的气味并且过量的挥发性胺释放到环境中。
多官能胺化合物也已被用作环氧固化剂。美国专利No.6,653,369描述了用于水性环氧树脂分散体的水可稀释的胺固化剂，其包含环氧化物-胺加合物与乳化剂的组合。美国专利5,246,984描述了一种由多胺与单环氧化物和聚环氧化物的混合物反应而形成的水相容性多胺-环氧加合物。
发明内容
本披露整体上提供聚合物或聚合加合物以及由其形成的水溶液。该聚合物和聚合加合物包含式(F-1)，由式(F-1)组成或基本上由式(F-1)组成：
其中R4是烷基或
并且R3是氢或烷基，并且R2是烷基，并且R1是H、烷基氢氧化物、烷基醚氢氧化物或
并且w、x、y和z分别是范围在1和20之间、0和10之间、1和10,000之间以及0和10,000之间的整数。该聚合物包含每个羟基官能团1.3至3.8个胺官能团。该聚合加合物是水溶性的并且数均分子量在约500至约1,000,000统一道尔顿(unified Dalton)的范围内。在一个优选的实施例中，聚合物和聚合加合物表示通过共价键将胺和环氧反应物结合所形成的化合物。
根据本披露的另一方面，通过使至少一种多官能胺化合物与一种或多种多官能环氧化合物、一种或多种单官能环氧化合物或其组合进行反应来使聚合加合物形成为加成产物。该加成产物通过如下方式来形成：使胺化合物与一种或多种环氧化合物进行反应，使得具有每个反应性环氧官能团1.3至3.8个反应性胺官能团。该加成产物还包含5至约35，优选从约10至约20，甚至更优选从约15至25的氮原子百分比。该加成产物是水溶性的并且数均分子量在约500至约1,000,000统一道尔顿，优选从约500至约500,00道尔顿，甚至更优选从约500至约200,000统一道尔顿的范围内。
多官能环氧化合物包含以下各项、由以下各项组成或基本上由以下各项组成：不饱和烃和脂肪酸/油的环氧化物、多官能醇的环氧醚或其组合，并且单官能环氧化合物包含以下各项、由以下各项组成或基本上由以下各项组成：单官能醇的环氧醚、单饱和烃的环氧化物、单官能醇的环氧酯或其组合。不饱和烃和脂肪酸/油的环氧化物可以选自下组：乙烯基环己烯、二环戊二烯、环己二烯、环十二碳二烯、环十二碳三烯、异戊二烯、1,6-己二烯、丁二烯、聚丁二烯、二乙烯基苯、蓖麻油、大豆油的环氧化物及其组合。多官能醇的环氧醚可以选自下组：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、山梨醇缩水甘油醚、2-甲基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、2,2,4-三甲基戊二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚及其组合。单官能醇的环氧醚可以选自下组：乙基缩水甘油醚、正丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、正戊基缩水甘油醚、异戊基缩水甘油醚、叔戊基缩水甘油醚、正己基缩水甘油醚、鲸蜡基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、2,3-二甲氧基苄基缩水甘油醚、双丙酮缩水甘油醚、正十二烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚及其组合。
多官能胺化合物可以选自下组：乙二胺、丁二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基三胺、三亚乙基四胺、聚氧乙烯胺、2-甲基五亚甲基二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,2-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四亚乙基五胺、4,4'-亚甲基-双-环己胺、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、2,6-双(氨基甲基)降冰片烷、环己烷二胺、3,4-二氨基呋喃、苯二胺、2,4-二氨基甲苯、聚环氧烷二胺、聚环氧烷三胺、2,6-二氨基甲苯及其组合。
根据本披露的另一方面，单官能醇的环氧酯选自下组：乙酸缩水甘油酯、新戊酸缩水甘油酯、2-乙基己酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯及其组合。作为替代方案，通过使二亚乙基三胺(DETA)与选自下组的一种或多种多官能环氧化合物和/或单官能环氧化合物进行反应来形成该加成产物：乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE)、正丁基缩水甘油醚(BGE)和聚丙二醇二缩水甘油醚(PPGDGE)以及聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE)。
根据本披露的另一方面，提供一种聚合加合物，其具有包括含有胺官能团和羟基官能团的多个链段的主链。该聚合加合物的数均分子量在约500至约1,000,000统一道尔顿的范围内并且包含5至约35的氮原子百分比。该聚合加合物是水溶性的并且通过如下方式来形成：使胺化合物与一种或多种环氧化合物进行反应，使得具有每个反应性环氧官能团1.3至3.8个反应性胺官能团。该聚合加合物可以具有如上所述并且在本文中被进一步定义的式(F-1)。
根据本披露的又一方面，提供一种包含根据本披露的传授内容制备的聚合加合物或加成产物的水溶液。当该水溶液包含溶解于水中的70重量％的聚合物或聚合加合物时，该水溶液具有在约100厘泊至约100,000厘泊范围内的粘度和约8至约12的pH值。当在50℃的温度下保持30天时，该水溶液表现出小于约30％的粘度变化并保持透明外观。
通过本文提供的说明，其他适用领域将变得显而易见。应当理解，说明和具体实例旨在仅用于例示目的，而非旨在限制本发明的范围。
附图说明
本文所述的附图仅用于例示目的，而非旨在以任何方式限制本披露的范围。
图1是根据本披露的传授内容形成的聚合加合物的示意图；以及
图2是根据本披露的传授内容形成的聚合加合物的另一示意图。
具体实施方式
以下说明实质上仅为示例性的，并且决不旨在限制本公开或其应用或用途。应当理解，在整个说明中，相应的参考数字指示相同或相应的部件或特征。
本披露整体涉及水溶性聚合物和聚合加合物以及使用这些聚合物和/或加合物制备的水溶液。根据本披露的一个方面，该聚合物和聚合加合物可以对应于下面定义为(F-1)的式，其中w、x、y和z分别是范围在1和20之间、0和10之间、1和10,000之间以及0和10,000之间的整数。整数y可以替代地为10至约5,000。当需要时，整数y可以为约20至约1,000。
其中R4是烷基或
并且R3是氢或烷基，并且R2是烷基，并且R1是H、烷基氢氧化物、烷基醚氢氧化物或
这些聚合物和聚合加合物可以包含每个羟基官能团1.3至3.8个胺官能团。作为替代方案，该聚合物和聚合加合物可以包含每个羟基官能团1.5至3.5个胺官能团；作为替代方案，每个羟基官能团2.0至3.0个胺官能团。
在本披露的上下文中，术语“水溶性”意指聚合物或加合物在与水共混并且不添加水相容性溶剂时变得均匀且透明的溶液。术语“透明溶液”意指该溶液透过90％或更多的波长为540nm的入射可见光。波长为540nm的可见光的透射率可以通过任何常规的分光光度测定法，例如Genesys 20(Thermo Spectronic)来测量。术语“加合物”表示诸如通过共价键将胺和环氧化物反应物结合所形成的化合物。术语“足够稳定”意指当在50℃的温度下保持30天时，水溶液表现出小于约30％的粘度变化并保持透明外观。粘度根据ASTM方法D-2196(宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际标准组织(ASTM International,West Conshohocken,PA))测定。
本发明的聚合物和聚合加合物形成为胺和环氧化合物的加成产物。更具体地讲，反应物可以包含以下各项、由以下各项组成或基本上由以下各项组成：至少一种多官能胺化合物和一种或多种环氧化合物；作为替代方案，多种环氧化合物；作为替代方案，使用三种或更多种环氧化合物。该环氧化合物可以包括多官能环氧化合物、单官能环氧化合物或其组合。该聚合加合物可以通过如下方式来制备：使胺化合物与一种或多种环氧化合物进行反应，使得具有每个反应性环氧官能团1.3至3.8个反应性胺官能团；作为替代方案，每个反应性环氧官能团1.5至3.5个反应性胺官能团；作为替代方案，每个反应性环氧官能团2至3个反应性胺官能团。
通过凝胶渗透色谱法使用来自沃特世公司(Waters Corporation)的Ultrahydrogel柱和水作为流动相进行测量，该聚合加合物还表现出范围在约500至约1,000,000统一原子质量单位或道尔顿；作为替代方案，在500至500,000道尔顿之间；作为替代方案，在500至200,000道尔顿之间的数均分子量。该聚合加合物还包含5％至约35％范围内的氮原子百分比；其中氮原子百分比(N原子％)根据公式(1)计算：
其中NA是每个多官能胺的氮原子数，MA是多官能胺的摩尔量，并且WR是反应物的总重量。作为替代方案，聚合加合物的氮原子百分比在约10％至约25％之间。
根据本披露的一个方面，聚合加合物的水溶液是通过将聚合加合物与水混合、用水分散或稀释来制备。该聚合加合物的水溶液是足够稳定的，并且当溶液包含溶解于水中的70重量％的聚合加合物时，其表现出在约100厘泊至约100,000厘泊范围内的粘度。当需要时，粘度在约100厘泊至约50,000厘泊之间；作为替代方案，在100厘泊至10,000厘泊之间。聚合加合物在水溶液中的重量百分比可根据ASTM测试方法D-1259(宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际标准组织)测量。
水溶液还表现出约8至约12；作为替代方案，约9至约11；作为替代方案，小于约10.5的pH值。当在50℃的温度下保持30天时，水溶液保持足够的稳定性，因为其表现出小于约30％的粘度变化。当需要时，水溶液表现出的暴露于50℃温度下一个月的粘度变化在约0％和20％之间。
当与阴离子稳定的胶乳共混以形成胶乳产物时，本披露的水溶性聚合加合物意外地在低于10.0的pH值下表现出稳定性。阴离子稳定的胶乳表示分散在水性介质中的聚合物颗粒的乳液。使用pH探头在25℃下测量胶乳与聚合加合物的共混物的pH值。这种稳定性使得聚合加合物被有效地用作用于缩短胶乳产品凝结时间的添加剂。在名称为“LatexProducts Having Polymers or Polymeric Adducts as Quick-Setting Additives(具有作为快凝添加剂的聚合物或聚合物加合物的胶乳产品)”的共同待决的美国临时申请美国序列号62/183,324和62/319,465以及名称为“Quick-Setting Coating Compositionswith Stability at Low pH and Water Resistance(具有低pH下的稳定性和耐水性的快凝涂料组合物)”的美国序列号62/181,291和62/319,476中提供了关于使用本披露的水溶性聚合加合物的其他细节，这些专利的全部内容据此以引用方式并入。
可以控制聚合加合物的碱性和分子量，以防止它们在胶乳产品的储存过程中与聚合物颗粒进行相互作用，并促进在施加过程中与聚合物颗粒凝聚(即，涂层形成)。用于生成本披露的聚合加合物的反应为控制碱度和分子量所提供的灵活性与常规多胺(如聚亚烷基亚胺和丙烯酸多胺)中提供的灵活性相比更高。因此，本披露的聚合加合物可以定制成与表现出其自身独特的一组物理化学性质的许多不同的胶乳产品一起发挥作用。
用于形成聚合加合物的多官能胺的碱度可以通过胺(例如脂族或芳族)的性质、氮原子上的取代基的数目、氮原子周围的空间位阻的程度、质子化胺的水溶性和每条聚合物链的氮原子密度来确定，如本文进一步所描述。聚合加合物的碱度可以通过改变脂族多官能胺与芳族多官能胺之间的比例来操纵。例如，由脂族胺形成的聚合加合物比使用芳族胺形成的聚合加合物更具碱性。当需要时，芳族胺与脂族胺的比例在0至2的范围内；作为替代方案，在约0至约1.5之间。
本披露的聚合加合物的碱性还可以通过聚合加合物中(多个)胺官能团的氮原子上的烷基取代基的数目来操纵。根据本披露的一个方面，叔胺基团的数目可以通过多胺与单环氧化合物的进一步反应而增加，因为这增加了氮原子上的烷基取代程度。
质子化聚合加合物的水溶性决定了溶解在水性介质中的这些加合物所表现出的碱度。聚合加合物在水中的高溶解度使得离子在水相中容易形成和移动。聚合加合物的水溶性主要由其亲水性决定。聚合加合物的亲水性可以通过改变多官能胺和多官能环氧化物反应物的碳链长度来操纵。例如，缩短胺或环氧化物反应物的脂族链长提供了更大的亲水性。此外，随着多官能胺反应物中的胺基团与多官能环氧化物反应物中的环氧基团之间的连接从烃改变为环氧丙烷或环氧乙烷基团，聚合加合物的亲水性也增加。当需要时，环氧烷含量在0重量％至30重量％的范围内；作为替代方案，在约0重量％和约20重量％之间，甚至更优选为0重量％至10重量％。
每条聚合物链的氮原子密度较高也会增加聚合加合物的碱度。最适合的氮密度可受到与本披露的聚合加合物共混的特定胶乳颗粒的影响，以便提供胶乳产品的储存稳定性与快凝性能之间的最佳平衡。氮原子密度可以通过适当选择多官能胺、多官能环氧化合物和/或单官能环氧化合物的量和分子链长来操纵。使用具有较短烃链长的反应物将生成具有较高氮密度的聚合加合物。当需要时，氮原子百分比在5％至约35％的范围内；作为替代方案，在约10％至约30％的范围内。
聚合加合物的分子量可影响由其形成的胶乳产品的储存稳定性和快凝性能。可通过适当选择多官能胺反应物中胺官能团的数目、环氧反应物中环氧基团的数目和/或胺与存在的环氧官能团的当量比来控制本发明的聚合加合物的分子量。使用具有较大胺官能团数目的多官能胺反应物、环氧化物反应物中较大数目的环氧基团或胺与环氧化物的比例接近一(例如1:1)时可获得较高的分子量。聚合加合物的数均分子量在500至1,000,000道尔顿的范围内；作为替代方案，在500至500,000道尔顿之间；作为替代方案，500至200,000道尔顿之间。
多官能环氧化合物可以包含以下各项、由以下各项组成或基本上由以下各项组成：不饱和烃和脂肪酸/油的环氧化物、多官能醇的环氧醚或其混合物和组合。不饱和烃和脂肪酸/油的环氧化物可以包括但不限于乙烯基环己烯、二环戊二烯、环己二烯、环十二碳二烯、环十二碳三烯、异戊二烯、1,6-己二烯、丁二烯、聚丁二烯、二乙烯基苯、蓖麻油、大豆油的环氧化物及其混合物和组合。其中，多官能醇的环氧醚是优选的。多官能醇的环氧醚可以包括但不限于三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、山梨醇缩水甘油醚、2-甲基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、2,2,4-三甲基戊二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚及其组合。其中，乙二醇二缩水甘油醚和丙二醇是优选的。作为替代方案，第二反应物可以包括聚丙二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚及其混合物。
单官能环氧化合物可以包含以下各项、由以下各项组成或基本上由以下各项组成：单官能醇的环氧醚、单官能醇的环氧酯或其混合物和组合。单官能醇的环氧醚可以包括但不限于乙基缩水甘油醚、正丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、正戊基缩水甘油醚、异戊基缩水甘油醚、叔戊基缩水甘油醚、正己基缩水甘油醚、鲸蜡基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、2,3-二甲氧基苄基缩水甘油醚、双丙酮缩水甘油醚、正十二烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚及其组合。其中，正丁基缩水甘油醚和2-乙基己基缩水甘油醚是优选的。单官能醇的单官能环氧酯可以包括但不限于乙酸缩水甘油酯、新戊酸缩水甘油酯、2-乙基己酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯及其组合。其中，新癸酸缩水甘油酯是优选的。
优选的环氧化物组合物包括乙二醇二缩水甘油醚/正丁基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚/2-乙基己基缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚/正丁基缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚/2-乙基己基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚/正丁基缩水甘油醚/聚丙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚/正丁基缩水甘油醚/聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚/正丁基缩水甘油醚/聚丙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚/正丁基缩水甘油醚/聚乙二醇二缩水甘油醚。
多官能胺可以包括但不限于乙二胺、丁二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基三胺、三亚乙基四胺、聚氧乙烯胺、2-甲基五亚甲基二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,2-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四亚乙基五胺、4,4'-亚甲基-双-环己胺、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、2,6-双(氨基甲基)降冰片烷、环己烷二胺、3,4-二氨基呋喃、苯二胺、2,4-二氨基甲苯，2,6-二氨基甲苯、聚环氧烷二胺、聚环氧烷三胺及其混合物或组合。其中，1,6-二氨基己烷、二亚乙基三胺、六亚甲基三胺、三亚乙基四胺是优选的。
优选的多官能胺组合包括1,6-二氨基己烷/二亚乙基三胺和乙二胺/二亚乙基三胺。
根据本披露的另一方面，相对于胺和环氧反应物的合并重量，胺化合物或反应物以约25重量％至约60重量％的范围提供，并且环氧化合物或反应物以约40重量％至约75重量％的范围提供。作为替代方案，相对于胺和环氧反应物的合并重量，胺反应物以约30重量％至约50重量％的范围提供，并且环氧化物反应物以约50重量％至约70重量％的范围提供。现在参照图1和图2，当需要时，胺反应物可以为二亚乙基三胺(DETA)，并且环氧反应物可以为乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE)、正丁基缩水甘油醚(BGE)和聚环氧丙烷二缩水甘油醚(PPGDGE)或聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE)的混合物。所得聚合物和由其形成的聚合加合物可以由式(F-1A)或(F-1B)表示。
(F-1A)
(F-1B)
根据本披露的又一方面，聚合加合物可以具有聚合物主链，该聚合物主链包括含有胺官能团和羟基官能团的多个链段、由其组成或基本上由其组成。更具体地讲，聚合加合物可以在聚合物主链中包含亚烷基醚和羟基官能团。
该聚合加合物可以通过使多官能胺化合物与多官能和/或单官能环氧化合物反应来制备，如上所述。该聚合加合物是水溶性的，具有在约500至约1,000,000统一原子质量单位或道尔顿范围内的数均分子量，并且包含5％至约35％的氮原子百分比。作为替代方案，该聚合加合物的数均分子量在500至500,000道尔顿之间；作为替代方案，在约500至200,000道尔顿之间。
该聚合加合物可以通过如下方式来形成：使胺化合物与一种或多种环氧化合物进行反应，使得具有每个反应性环氧官能团1.3至3.8个反应性胺官能团；作为替代方案，每个环氧官能团1.5至3.5个胺官能团；作为替代方案，每个环氧官能团2至3个胺官能团。该聚合加合物可以具有对应于式(F-1)的结构，如本文先前所定义。
用于生成聚合加合物的反应为控制胺官能团之间的碳链长度以及向快凝添加剂提供各种程度的疏水性提供了灵活性。这种灵活性允许制造商通过预先选择所需(多种)多官能胺化合物以及(多种)多官能和/或单官能环氧化合物来定制加合物的聚合结构。
下面描述本发明的各个方面。
1.一种聚合物，其包含下式：
其中R4是烷基或
R3是氢或烷基，并且R2是烷基，并且R1是H、烷基氢氧化物、烷基醚氢氧化物或
其中w、x、y和z分别是范围在1和20之间、0和10之间、1和10,000之间以及0和10,000之间的整数。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中该聚合物包含每个羟基官能团1.3至3.8个胺官能团。
3.根据权利要求1或权利要求2中任一项所述的聚合物，其中该聚合物是水溶性的并且具有在约500至约1,000,000道尔顿范围内的数均分子量。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物，其中该聚合物被选择为
(F-1A)
或
(F-1B)中的任一者。
5.一种由至少一种多官能胺化合物与一种或多种多官能环氧化合物、一种或多种单官能环氧化合物或其组合反应得到的加成产物；
其中该胺化合物和该一种或多种环氧化合物提供每个反应性环氧官能团1.3至3.8个反应性胺官能团；
其中该加成产物是水溶性的，具有约500至约1,000,000道尔顿范围内的数均分子量；和5％至约35％的氮原子百分比。
6.根据权利要求5所述的加成产物，其中该多官能环氧化合物包含不饱和烃和脂肪酸/油的环氧化物、多官能醇的环氧醚或其组合，并且该单官能环氧化合物包含单官能醇的环氧醚、单官能醇的环氧酯或其组合。
7.根据权利要求6的加成产物，其中该不饱和烃和脂肪酸/油的环氧化物选自下组：乙烯基环己烯、二环戊二烯、环己二烯、环十二碳二烯、环十二碳三烯、异戊二烯、1,6-己二烯、丁二烯、聚丁二烯、二乙烯基苯、蓖麻油、大豆油的环氧化物及其组合；
其中该多官能醇的环氧醚选自下组：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、山梨醇缩水甘油醚、2-甲基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、2,2,4-三甲基戊二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚及其组合；
其中该单官能醇的环氧醚选自下组：乙基缩水甘油醚、正丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、正戊基缩水甘油醚、异戊基缩水甘油醚、叔戊基缩水甘油醚、正己基缩水甘油醚、鲸蜡基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、2,3-二甲氧基苄基缩水甘油醚、双丙酮缩水甘油醚、正十二烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚及其组合；
其中该单官能醇的环氧酯选自下组：乙酸缩水甘油酯、新戊酸缩水甘油酯、2-乙基己酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯及其组合。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的加成产物，其中该至少一种多官能胺化合物选自下组：乙二胺、丁二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基三胺、三亚乙基四胺、聚氧乙烯胺、2-甲基五亚甲基二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,2-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四亚乙基五胺、4,4'-亚甲基-双-环己胺、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、2,6-双(氨基甲基)降冰片烷、环己烷二胺、3,4-二氨基呋喃、苯二胺、2,4-二氨基甲苯、聚环氧烷二胺、聚环氧烷三胺、2,6二氨基甲苯及其组合。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的加成产物，其中该至少一种多官能胺化合物是二亚乙基三胺(DETA)，并且该多种多官能环氧化合物和/或单官能环氧化合物选自下组：乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE)，正丁基缩水甘油醚(BGE)和聚丙二醇二缩水甘油醚(PPGDGE)以及聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE)。
10.根据权利要求4-9中任一项所述的加成产物，其中该加成产物具有式：
其中R4是烷基或
R3是氢或烷基，并且R2是烷基，并且R1是H、烷基氢氧化物、烷基醚氢氧化物或
其中w、x、y和z分别是范围在1和20之间、0和10之间、1和10,000之间以及0和10,000之间的整数。
11.根据权利要求10所述的加成产物，其中该加成产物被选择为
(F-1A)
或
(F-1B)中的任一者。
12.一种具有包括含有胺官能团和羟基官能团的多个链段的主链的聚合加合物，该聚合加合物具有在约500至约1,000,000道尔顿范围内的数均分子量；
其中该聚合加合物是水溶性的并且通过如下方式来形成：使胺化合物与一种或多种环氧化合物进行反应，使得具有每个反应性环氧官能团1.3至3.8个反应性胺官能团。
13.根据权利要求12所述的聚合加合物，其中该聚合加合物具有式：
其中R4是烷基或
R3是氢或烷基，并且R2是烷基，并且R1是H、烷基氢氧化物、烷基醚氢氧化物或
其中w、x、y和z分别是范围在1和20之间、0和10之间、1和10,000之间以及0和10,000之间的整数。
14.根据权利要求13所述的聚合加合物，其中该聚合加合物被选择为
(F-1A)
或
(F-1B)中的任一者。
15.根据权利要求1-4中任一项所述的聚合加合物的水溶液，其中当该水溶液包含溶解于水中的70重量％的该聚合加合物时，该水溶液具有在约100厘泊至约100,000厘泊范围内的粘度和约8至约12的pH值；当在50℃的温度下保持30天时，该水溶液表现出小于约30％的粘度变化并保持透明外观。
16.根据权利要求5-11中任一项所述的加成产物的水溶液，其中当该水溶液包含溶解于水中的70重量％的该聚合加合物时，该水溶液具有约8至约12的pH值和在约100厘泊至约100,000厘泊范围内的粘度；当在50℃的温度下保持30天时，该水溶液表现出小于约30％的粘度变化并保持透明外观。
17.根据权利要求12-14中任一项所述的聚合加合物的水溶液，其中当该水溶液包含分散于水中的70重量％的该聚合加合物时，该水溶液具有约8至约12的pH值和在约100厘泊至约100,000厘泊范围内的粘度；当在50℃的温度下保持30天时，该水溶液表现出小于约30％的粘度变化并保持透明外观。
下表1包括根据本披露的传授内容可用于形成聚合加合物的可能的胺环氧化物组合的非穷尽性列表。
表1.用于形成聚合加合物的反应物的若干特定组合
与表1中使用的缩写相关联的反应物包括：二亚乙基三胺(DETA)；乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE)；正丁基缩水甘油醚(BGE)；2-乙基己基缩水甘油醚(EHGE)；聚丙二醇二缩水甘油醚(PPGDGE)；和聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE)。
实验1-聚合加合物的制备
在本实例中，根据图1所示的反应方案形成聚合加合物。将总共60份二亚乙基三胺(DETA)装入到配备氮气层的反应容器中。将总共24份乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE)，72份正丁基缩水甘油醚(BGE)和14份数均分子量为约640的聚丙二醇二缩水甘油醚(PPGDGE)在烧杯中混合并转移到加料漏斗中。在温和搅拌下，将反应容器的温度升至80℃。将加料漏斗的内容物经1小时逐渐加入到搅拌的反应容器中，同时保持反应容器的温度低于110℃。在完成EGDGE、BGE和PPGDGE的混合物的添加后，将反应容器在80℃下保持2.5小时。然后将73份去离子水装入到反应容器中并充分混合以形成水溶液。所得水溶液表现出10.5的pH值和400厘泊的粘度(25℃)，并且发现其足够稳定。
实验2-聚合加合物的测试
为了评价阴离子稳定的胶乳颗粒和本披露的聚合加合物的共混物的相对稳定性，使用氨水将胶乳产物调节至9.0的pH值。随后，将实验1中制备的聚合加合物以基于胶乳固体计2.0w/w％加入到胶乳中。还通过将常规聚乙烯亚胺以基于胶乳固体计2.0w/w％添加入到相似量的胶乳中来制备单独的对比样品。
所得胶乳产品在充分无砂粒且自由流动时被认为是稳定的。当胶乳产品变凝聚并且无法搅拌时表明失效。对调节至pH 10.5的胶乳的8密耳刮涂膜的干燥时间进行评价。“无粘性”被定义为在初始刮涂(drawdown)后当用人手指触摸时膜没有发粘的感觉时的时间。“干透”被定义为在初始刮涂后当用人手指施加温和的压力和扭转时膜不破裂时的时间(参见ASTMD-1640，宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际标准组织)。如表2所示，含有本披露的聚合加合物的胶乳产品在9.0的pH下展示出稳定性，而常规胶乳产品变得不稳定并且凝聚。
表2.胶乳和胺(基于胶乳固体计2.0w/w％)的共混物在9.0pH下的稳定性
包含本披露的聚合加合物的胶乳产品还展示出当施加在基材上时缩短涂层凝结时间的能力。表3中提供了与无粘性和/或干透涂层的时间相关联的测试结果。与不含聚合加合物的胶乳产品相比，含有聚合加合物的胶乳产品表现出“无粘性”时间和“干透”时间的显著缩短。
表3.含有以及不含本发明的聚合物或聚合加合物时的凝结时间。
已出于举例和说明的目的提出了对本发明的各种形式的上述说明。其并非意图详尽列举本发明或将本发明限制为所披露的精确形式。按照上述传授内容，可以有许多修改形式或变型形式。选择并描述了所讨论的形式，以对本发明的原理及其实际应用进行最佳举例说明，从而使本领域的普通技术人员能够以各种形式并结合适用于所设想的特定用途的各种修改形式来利用本发明。当根据公平、合法和公正地赋予其权利的范围进行解释时，所有这些修改形式和变型形式都在通过所附权利要求确定的本发明的范围的内。
Claims (13)
1.一种胶乳产物，其包含阴离子稳定的胶乳和由至少一种多官能胺化合物与一种或多种多官能环氧化合物和一种或多种单官能环氧化合物反应得到的加成产物,
其中该胺化合物、该一种或多种多官能环氧化合物和该一种或多种单官能环氧化合物提供每个环氧官能团1.3至3.8个胺官能团，
其中该加成产物是水溶性的，具有在500至1,000,000道尔顿范围内的数均分子量，并且包含5％至35％的氮原子百分比，其中该多官能环氧化合物包含不饱和烃的环氧化物、脂肪酸的环氧化物、脂肪油的环氧化物、多官能醇的环氧醚或其组合，并且该单官能环氧化合物包含单官能醇的环氧醚、单官能醇的环氧酯或其组合，
其中该至少一种多官能胺化合物选自下组：乙二胺、丁二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚氧乙烯胺、2-甲基五亚甲基二胺、1,3-二氨基丙烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,2-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四亚乙基五胺、4,4'-亚甲基-双-环己胺、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、2,6-双(氨基甲基)降冰片烷、环己烷二胺、3,4-二氨基呋喃、苯二胺、2,4-二氨基甲苯、聚环氧烷二胺、聚环氧烷三胺、2,6二氨基甲苯及其组合。
2.根据权利要求1所述的胶乳产物，其中该不饱和烃和脂肪酸/油的环氧化物选自下组：乙烯基环己烯、二环戊二烯、环己二烯、环十二碳二烯、环十二碳三烯、异戊二烯、1,6-己二烯、丁二烯、聚丁二烯、二乙烯基苯、蓖麻油、大豆油的环氧化物及其组合，
其中该多官能醇的环氧醚选自下组：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、山梨醇缩水甘油醚、2-甲基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、2,2,4-三甲基戊二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚及其组合。
3.根据权利要求1所述的胶乳产物，其中该单官能醇的环氧醚选自下组：乙基缩水甘油醚、正丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、正戊基缩水甘油醚、异戊基缩水甘油醚、叔戊基缩水甘油醚、正己基缩水甘油醚、鲸蜡基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、2,3-二甲氧基苄基缩水甘油醚、双丙酮缩水甘油醚、正十二烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚及其组合，
其中该单官能醇的环氧酯选自下组：乙酸缩水甘油酯、新戊酸缩水甘油酯、2-乙基己酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯及其组合。
4.根据权利要求1所述的胶乳产物，其中所述丁二胺是1,4-二氨基丁烷。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的胶乳产物，其中该至少一种多官能胺化合物是二亚乙基三胺(DETA)，并且该多种多官能环氧化合物和单官能环氧化合物选自下组：乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE)、正丁基缩水甘油醚(BGE)和聚丙二醇二缩水甘油醚(PPGDGE)以及聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE)。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的胶乳产物，其中该加成产物具有式：
其中R4是
R3是氢或烷基，并且R2是亚烷基，并且R1是烷基醚氢氧化物或
其中w、x、y和z分别是范围在1和20之间、0和10之间、1和10,000之间以及0和10,000之间的整数。
7.根据权利要求6所述的胶乳产物，其中该加成产物被选择为
其中R与权利要求6中的R1具有相同的定义。
8.一种胶乳产物，其包含阴离子稳定的胶乳和具有包括含有胺官能团和羟基官能团的多个链段的主链的聚合加合物，该聚合加合物具有在500至1,000,000道尔顿范围内的数均分子量，并且包含5至35的氮原子百分比,
其中该聚合加合物是水溶性的并且通过如下方式来形成：使胺化合物与一种或多种多官能环氧化合物和一种或多种单官能环氧化合物进行反应，使得具有每个反应性环氧官能团1.3至3.8个反应性胺官能团，其中该聚合加合物具有下式：
其中R4是
R3是氢或烷基，并且R2是亚烷基，并且R1是烷基醚氢氧化物或
其中w、x、y和z分别是范围在1和20之间、0和10之间、1和10,000之间以及0和10,000之间的整数。
9.根据权利要求8所述的胶乳产物，其中该聚合加合物被选择为
其中R与权利要求8中的R1具有相同的定义。
10.根据权利要求1所述的胶乳产物,其中当该加成产物形成包含溶解于水中的70重量％的该加成产物的水溶液时，该水溶液具有8至12的pH值和在100厘泊至100,000厘泊范围内的粘度，所述粘度根据ASTM方法D-2196测定，pH使用pH探头在25℃下测量。
11.根据权利要求10所述的胶乳产物，其中当在50℃的温度下保持30天时，该水溶液表现出小于30％的粘度变化并保持透明外观。
12.根据权利要求8所述的胶乳产物,其中当该聚合加合物形成包含溶解于水中的70重量％的该聚合加合物的水溶液时，该水溶液具有8至12的pH值和在100厘泊至100,000厘泊范围内的粘度，所述粘度根据ASTM方法D-2196测定，pH使用pH探头在25℃下测量。
13.根据权利要求12所述的胶乳产物，其中当在50℃的温度下保持30天时，该水溶液表现出小于30％的粘度变化并保持透明外观。
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