BRPI0807126B1

BRPI0807126B1 - mistura de aglutinante, seu processo de preparação e seu método de uso

Info

Publication number: BRPI0807126B1
Application number: BRPI0807126A
Authority: BR
Inventors: Gmoser Johann; Grasböck Rosemaria; Feola Roland; Paar Willi
Original assignee: Allnex Austria Gmbh; Cytec Austria Gmbh; Cytec Surface Specialties Austria Gmbh
Priority date: 2007-01-29
Filing date: 2008-01-08
Publication date: 2019-09-10
Also published as: TWI439518B; EP2109644B1; CN101595188A; RU2472828C2; BRPI0807126A2; AU2008210061A1; CA2675218A1; KR20090122340A; CA2675218C; CN101595188B; US8445585B2; JP2010516876A; MX2009008024A; RU2009132515A; US20100069563A1; TW200846427A; ES2732974T3; KR101440793B1; EP1950261A1; EP2109644A1

Abstract

mistura de aglutinante, seu processo de preparação e seu método de uso a presente invenção se refere a misturas aglutinantes que compreendem frações de massa de 70 % a 98 % de adutos de epóxi amina de cadeia estendida a e de 2 % a 30 % de poliésteres carbóxi funcionais b que contêm uma quantidade limitada de constituintes aromáticos em frações de massa de até 15 % e têm um número de ácido de 4 mg/g a 50 mg/g, a um método de fazer estas misturas de aglutinantes e a um método de uso das mesmas em revestimentos para metais, madeira, papelão, gesso e concreto.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para MISTURA DE AGLUTINANTE, SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO E SEU MÉTODO DE USO.

[001] A presente invenção se refere a aglutinantes aquosos de revestimento para proteção contra corrosão, madeira e concreto.

[002] Aglutinantes aquosos à base de adutos de epóxi amina cationicamente estabilizados têm sido conhecidos para aplicação em revestimentos de eletrodeposição catódica, tal como descrito na EP 0 249 850 A1. Estes são usualmente curados através do aquecimento de suas misturas com isocianatos capeados di- ou polifuncionais. Adutos de amina epóxi que são dispersos em água após neutralização pode ser de cadeia estendida com resina epóxi adicional para produzir produtos de alta massa molar que não precisam de um agente de cura adicional, porém formam películas de revestimento coerentes com secagem em substratos tal como metal e concreto, os quais exibem excelente adesão e conferem boa proteção contra corrosão. Tais sistemas têm sido conhecidos a partir da EP 1 207 187 B1.

[003] A resistência contra corrosão sob condições de alta temperatura e alta umidade (temperaturas além de 30°C, umidade relativa além de 50 %) de tais sistemas ainda precisa ser aperfeiçoada.

[004] Verificou-se que através da mistura de poliésteres carbóxi funcionais que contêm uma quantidade limitada de constituintes aromáticos em frações de massa de 0 % a 15 % e têm um número de ácido de 4 mg/g a 50 mg/g, a resistência à corrosão de sistemas que compreendem os ditos adutos de epóxi amina de cadeia estendida pode ser acentuadamente melhorada e, surpreendentemente, tais aglutinantes podem ser usados para formular selantes para madeira, e também é possível revestir concreto verde usando tais aglutinantes modificados.

[005] Objetos da invenção são, portanto, misturas de aglutinantes

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2/21 que compreendem frações de massa de 70 % a 98 % de adutos de epóxi amina de cadeia estendida A e de 2 % a 30 % de poliésteres carbóxi funcionais B que contêm uma quantidade limitada de constituintes aromáticos em frações de massa de até 15 % e têm um número de ácido de 4 mg/g a 50 mg/g.

[006] Um outro objeto da invenção é um processo para a preparação de misturas de aglutinantes que compreendem frações de massa de 70 a 98 % dos adutos de epóxi amina de cadeia estendida A e de 2 % a 30 % de poliésteres carbóxi funcionais B que contêm uma quantidade limitada de constituintes aromáticos em frações de massa de 0 % a 15 % e têm um número de ácido de 4 mg/g a 50 mg/g, cujo processo engloba as etapas a seguir:

- reação de uma resina epóxi A1 que tem pelo menos um grupo epóxido por molécula com uma amina alifática A2 que tem pelo menos um grupo amino primário ou secundário por molécula para formar um aduto de epóxi amina A12, neutralizando pelo menos parcialmente este aduto de epóxi amina A12 através da adição de ácido, transferindo o aduto de epóxi amina neutralizado A12n em uma fase aquosa sob agitação, aquecendo a mistura aquosa e adicionando uma resina epóxi adicional A3 que tem pelo menos dois grupos epóxido por molécula, a quantidade de A3 sendo escolhida de modo que o número de grupos amino e hidroxila reativos em A12 seja igual a, ou superior a o número de grupos epóxido em A3,

- preparação de um poliéster carbóxi funcional B que tem um número de ácido de 4 mg/g a 50 mg/g através de cocondensação de componentes hidróxi funcionais B1 selecionados a partir do grupo que consiste em compostos lineares, ramificados e cíclicos alifáticos que têm pelo menos dois grupos hidroxila por molécula, e componentes ácido funcionais B2 que têm grupos de ácido carboxílico, os quais compreendem pelo menos um ácido alifático B21 e pelo menos um

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3/21 ácido aromático B22, e em que a fração de massa de ácidos aromáticos B22 na soma das massas dos componentes hidróxi funcionais B1 e os componentes ácido funcionais B2 é de até 15 %,

- mistura do dito poliéster B ao aduto de epóxi amina de cadeia estendidas, e

- dispersão da dita mistura de A e B em água.

[007] Um objeto adicional da invenção é um método de uso das misturas de aglutinantes de adutos de epóxi amina de cadeia estendida A e de poliésteres carbóxi funcionais B para formar películas de revestimento sobre substratos compreendendo mistura e homogeneização das misturas de aglutinantes, opcionalmente junto com pigmentos ou materiais de enchimento, para formar uma composição de revestimento, aplicando a dita composição de revestimento a um substrato, e submetendo a dita composição de revestimento à secagem sem a adição de um agente de cura.

[008] As resinas epóxi A1 têm pelo menos um, de preferência dois, grupos 1,2-epóxido por molécula, e são de natureza aromática ou alifática. Glicidil éteres de álcoois mono-hídricos alifáticos ou alifáticoaromáticos misturados, ou glicidil éteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos ou aromáticos são preferidos como monoepóxidos. Os álcoois são preferivelmente selecionados a partir do grupo que consiste em 2-etil hexanol, decanol, tridecanol, álcool estearílico e álcool benzílico. Os ácidos são preferivelmente selecionados a partir do grupo que consistem em ácidos monocarboxílicos alifáticos ramificados que têm de 5 a 11 átomos de carbono, neopentanoato de glicidila, hexanoato de glicidil 2-etila, neodecanoato de glicidila e as misturas de tais ácidos que estão comercialmente disponíveis sob os nomes comerciais de ®Versatic acids. Misturas de tais éteres e tais ésteres podem igualmente ser usados. Outros epóxidos alifáticos podem ser formados através de epoxidação de olefinas e diolefinas, tal como hexeno-1, 1,3

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4/21 butadieno, 1,5-hexadieno, ou através da reação de epiclorohidrina com álcoois di-hídricos, tal como 1,4-butano diol, 1,6-hexanodiol ou etileno oligomérico e propileno glicóis. Diepóxidos aromáticos podem ser formados através da reação de epiclorohidrina com compostos dihidroxiaromáticos, tal como resorcinol, dihidróxi difenila, dihidroxidifenil sulfona ou dihidróxi benzofenona. Particularmente preferidos são produtos de reação de epiclorohidrina com Bisfenol A (2,2bis-(4-hidroxifenil) propano), e Bisfenol F (bis-(4-hidroxifenil) metano). Em adição a estes diepóxidos mencionados, glicidil éteres de álcoois tri- ou poli-hídricos, tal como trimetilol etano e propano, ditrimetilol etano e ditrimetilol propano, pentaeritritol e dipentaeritritol, assim como produtos de etoxilação ou propoxilação dos ditos álcoois também podem ser usados, com uma média de dois a vinte grupos oxialquilenos por um grupo hidroxila dos ditos álcoois sendo preferida. Glicidil ésteres de ácidos orgânicos dibásicos ou polibásicos também podem ser usados, preferência sendo dada àqueles de ácido succínico, ácido adípico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, ácido trimésico e benzofenona ácido tetracarboxílico. É preferido usar tais resinas epóxi A1 que têm um conteúdo específico de grupo epóxido (e = n/m, quantidade de substância n(EP) de grupos epóxido na resina, dividida pela massa m da resina) de 0,5 mol/kg a 8 mol/kg, particularmente preferido de 1 mol/kg a 6 mol/kg.

[009] Como aminas A2, aminas alifáticas lineares, ramificadas ou cíclicas que têm de 2 a 40 átomos de carbono são preferidas. Estas aminas A2 podem ser selecionadas a partir do grupo que consiste em aminas A21 que têm pelo menos um grupo amino primário e opcionalmente um ou mais grupos amino não-primários adicionais, e aminas A22 que têm pelo menos um grupo amino secundário e opcionalmente um ou mais grupos hidroxila.

[0010] Em adição ao pelo menos um grupo amino primário, as

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5/21 aminas A21 podem ter um ou mais grupos amino adicionais selecionados a partir do grupo que consiste em grupos amino secundários e terciários. Particularmente preferidas são diaminas, triaminas e tetraminas com dois grupos amino primários, tal como etileno diamina, 1,2e 1,3-propileno diamina, 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminohexano, dietileno triamina, trietileno tetramina, 1,2-, 1,3- e 1,4-diaminociclohexano, isoforona diamina e 1,3-bisaminometil ciclohexano. Também é possível usar diamino etileno iminas oligoméricas. Entre as mono- e diaminas primárias que têm grupos amino terciários adicionais, preferência é dada àquelas que têm pelo menos um grupo amino primário e pelo menos um grupo amino terciário, e de 4 a 20 átomos de carbono, os resíduos alquila ligados ao grupo amino terciário que tem de 1 a 4 átomos de carbono, a saber, grupos metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, séc-butila, iso-butila e terc-butila. Tais aminas são 3-(N,Ndimetilamino)-propilamina, 3-(N,N-dietilamino)-propilamina, N-(2aminoetil)-morfolina, N,N’-bis-(2-aminoetil)-piperazina. Entre as triaminas adequadas, tris-2-aminoetil-amina é mencionada. Particularmente preferidas são etileno diamina, dietileno triamina e 1,4-diaminobutano, assim como 3-(N,N-dimetilamino)-propilamina, e 3-(N,N-dietilamino)propilamina.

[0011] As aminas A22 têm pelo menos um grupo amino secundário e opcionalmente um ou mais grupos hidroxila, exemplos para estes sendo di-n-butilamina e seus isômeros, dietanolamina, diisopropanolamina, n-hidroxietil piperazina e 2-metil-amino etanol.

[0012] Se misturas de A21 e A22 são usadas, é preferido escolher as quantidades das mesmas de modo que o número de átomos de hidrogênio amínico em A22 esteja entre 50 % e 150 %, particularmente preferido de 75 % a 125 % do número de átomos de hidrogênio amínico em A21.

[0013] É preferido usar ácidos monobásicos orgânicos para neu

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6/21 tralizar os adutos A12, tal como ácido fórmico, ácido acético, ácido lático ou ácido tartárico. Ácidos polibásicos inorgânicos, tal como ácido bórico, ácido fosfórico, ou seus ésteres parciais também podem ser usados.

[0014] As resinas epóxi A3 têm pelo menos dois grupos 1,2epóxido e podem ser alifáticas ou aromáticas. Diepóxidos alifáticos podem ser formados através de epoxidação de diolefinas, tal como

1,3-butadieno, 1,5-hexadieno, ou através de reação de epiclorohidrina com álcoois di-hídricos, tal como 1,4-butano diol, 1,6-hexanodiol, ou etileno oligoméricos e propileno glicóis. Diepóxidos aromáticos podem ser formados através de reação de epiclorohidrina com compostos dihidroxiaromáticos, tal como resorcinol, dihidróxi difenila, dihidroxidifenil sulfona ou dihidróxi benzofenona. Particularmente preferidos são produtos de reação de epiclorohidrina com Bisfenol A (2,2bis-(4-hidroxifenil) propano), e Bisfenol F (bis-(4-hidroxifenil) metano). Em adição a estes diepóxidos mencionados, glicidil éteres de álcoois tri- ou poli-hídricos, tal como trimetilol etano e propano, ditrimetilol etano e propano, pentaeritritol e dipentaeritritol, assim como produtos de etoxilação ou propoxilação dos ditos álcoois também podem ser usados, com uma média de dois a vinte grupos oxialquileno por um grupo hidroxila dos ditos álcoois sendo preferida. Glicidil ésteres de ácidos orgânicos dibásicos ou polibásicos também podem ser usados, preferência sendo dada àqueles de ácido succínico, ácido adípico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, ácido trimésico e benzofenona ácido tetracarboxílico. É preferido usar tais resinas epóxi A3 que têm um conteúdo de grupo epóxido específico (quantidade de substância n(EP) de grupos epóxido na resina, dividida pela massa m da resina) de e = 0,6 mol/kg a e = 10 mol/kg, particularmente preferido de e = 1,2 mol/kg a e = 6 mol/kg. É ainda preferido escolher tais resinas epóxi A3 com um conteúdo de grupo epóxido específico

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7/21 e(A3) que é superior àquele das resinas epóxi A1, particularmente de modo que a razão e(A3) : e(A1) seja de 1,2 a 5 preferivelmente de 1,5 a 4.

[0015] Os adutos de epóxi amina A têm preferivelmente um número de amina de 40 mg/g a 150 mg/g, e número de hidroxila de 30 mg/g a 150 mg/g, em cada caso em relação à massa de resina sólida. Seu índice Staudinger é preferivelmente de 30 cm³/g a 100 cm³/g, conforme medido em soluções em N-metil pirrolidona à temperatura ambiente (23°C).

[0016] A quantidade anteriormente referida como número de viscosidade limitante, chamada índice Staudinger Jg, de acordo com DIN 1342, parte 2,4, é o valor limitante da função Staudinger Jv medida com concentração decrescente e tensão de cisalhamento, em que Jv é a razão da mudança relativa em viscosidade φ -1, dividida pela concentração de massa ββ = mB / V do soluto B (massa mB do soluto em um volume V da solução), dada por Jv = (nr -1 ) / ββ . nr - 1 permanece para a mudança relativa em viscosidade dinâmica, de acordo com φ 1 = (η - Os) / η s. A viscosidade relativa φ é a razão da viscosidade dinâmica η da solução em consideração e a viscosidade dinâmica Os do solvente puro. A significância física do índice Staudinger é aquela de um volume hidrodinâmico específico da bobina de polímero solvatado em diluição infinita e em repouso. A unidade convoncionalmene usada para J é cm³/g; anteriormente também dl/g.

[0017] O número de ácido é definido de acordo com DIN EM ISO 3682 como a razão da massa mKOH de hidróxido de potássio necessária para neutralizar a amostra em consideração, e a massa mB daquela amostra (massa de sólidos na amostra no caso de soluções ou dispersões); sua unidade convencional é mg/g.

[0018] O número de amina é definido de acordo com DIN 53 176 como sendo a razão daquela massa mKOH de hidróxido de potássio

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8/21 que consome a mesma quantidade de ácido que a mostra em consideração, e a massa me da dita amostra (massa de sólidos na amostra no caso de soluções ou dispersões); sua unidade convencional é mg/g. [0019] O número de hidroxila é definido de acordo com DIN EM ISO 4629 como a razão da massa mKOH de hidróxido de potássio que tem o mesmo número de grupos hidroxila que a amostra em consideração, e a massa me daquela amostra (massa de sólidos na amostra no caso de soluções ou dispersões); sua unidade convencional é mg/g.

[0020] Dispersões dos adutos A em água usualmente têm uma fração de massa de sólidos de 20 % a 60 %.

[0021] Verificou-se na presente invenção que o desempenho da proteção contra corrosão de revestimentos preparados a partir destas dispersões sozinhas ainda pode ser melhorado, particularmente sob o que é referido como condições tropicais em temperaturas de 30°C ou mais, e umidade relativa de mais do que 50 %, através da adição de poliésteres carbóxi funcionais B.

[0022] Os poliésteres B são caracterizados por uma quantidade limitada de constituintes aromáticos, onde a fração de massa de constituintes aromáticos, a saber, a razão da massa m(B22) dos ácidos aromáticos B22, para a soma das massas de todos os constituintes hidróxi funcionais e ácido funcionais, m(B1) + m(B2), é até 15 %, de preferência de 1 % a 12,5 %, e em particular de 2 % a 10 %.

[0023] Os poliésteres são produtos de condensação de componentes hidróxi funcionais B1 e componentes ácido funcionais B2. É preferido que pelo menos um de B1 e B2 compreenda compostos com uma funcionalidade de mais do que 2, ou seja, ou um álcool tri-hídrico ou poli-hídrico, ou um ácido tribásico ou polibásico, ou ambos. Neste contexto, poli se refere à funcionalidade de 4 ou mais. De preferência, pelo menos o componente ácido B2 compreende um composto

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9/21 com uma funcionalidade de três ou mais.

[0024] Também é preferido que a mistura de reação de componentes B1 e B2, a razão da quantidade de substância de grupos hidroxila para a quantidade de grupos ácido esteja entre 0,8 mol/mol e 1,7 mol/mol, particularmente preferido entre 0,9 mol/mol e 1,6 mol/mol. O número de ácido dos poliésteres B preferivelmente se situa na faixa de 4 mg/g a 50 mg/g, e seu número de hidroxila é preferivelmente de 80 mg/g a 280 mg/g, particularmente preferível de 100 mg/g a 270 mg/g. O índice Staudinger dos poliésteres, medido em uma solução em dimetil formamida a 23°C, é preferivelmetne de 10 cm³/g a 25 cm³/g, particularmente preferido de 12 cm³/g a 20 cm³/g e especialmente preferido de 15 cm³/g a 18 cm³/g .

[0025] Os componentes hidróxi funcionais B1 são compostos alifáticos lineares, ramificados ou cíclicos que têm pelo menos dois grupos hidroxila primários. É preferido ter pelo menos um composto hidróxi funcional linear B11 e pelo menos um composto hidróxi adicional B12 nos componentes hidróxi funcionais B1 usados para a síntese do poliéster B, onde os compostos B12 compreendem pelo menos um composto hidróxi trifuncional ou polifuncional B121 ou pelo menos um composto hidróxi difuncional ramificado B122.

[0026] Em outra modalidade preferida, é possível adicionar polilactonas hidróxi funcionais, tais como policaprolactona dióis ou trióis, que podem diminuir a temperatura do poliéster resultante e desse modo modificar a adesão ao substrato.

[0027] Compostos B11 são álcoois alifáticos lineares difuncionais que têm de preferência de 2 a 40 átomos de carbono, particularmente preferivelmente de 4 a 12 átomos de carbono. Compostos adequados são etileno glicol, 1,3-propileno glicol, 1,4-butano diol, 1,6-hexano diol e 1,12-dodecano diol, e éter dióis tal como dietileno glicol e trietileno glicol.

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10/21 [0028] Álcoois trifuncionais B121 têm pelo menos dois grupos hidroxila primários e pelo menos mais um grupo hidroxila que pode ser primário ou secundário. Eles preferivelmente têm de 3 a 12 átomos de carbono. Compostos adequados incluem glicerol, diglicerol, trimetilol etano, trimetilol propano, ditrimetilol etano, ditrimetilol propano, pentaeritritol, dipentaeritritol, manitol e sorbitol.

[0029] Álcoois difuncionais ramificados B122 têm pelo menos um átomo de carbono terciário e pelo menos um quaternário e de 3 a 10 átomos de carbono. Compostos adequados são 1,2-propano diol, 2metil-1,3-propano diol, neopentil glicol, 2,2,4-trimetil-1,6-hexano diol e 2,4,4-trimetil-1,6-hexano diol.

[0030] É preferido ter uma razão da quantidade de substância de compostos B12 para a quantidade de substância de compostos B11 de 3 % a 25 %, particularmente preferido de 5 % a 20 %.

[0031] Os ácidos B2 compreendem pelo menos um ácido alifático B21 e pelo menos um ácido aromático B22. De preferência, pelo menos 80 % da massa do ácido aromático B22 são constituídos por um ácido tri- ou polifuncional, polifuncional novamente se referindo a ácidos com uma funcionalidade de quatro ou mais. Ácidos B22 adequados compreendem ácidos aromáticos di-, tri- e polifuncionais, tais como os ácidos ftálicos isoméricos, ácido sulfoisoftálico, ácido trimelítico, ácido trimésico, ácido hemimelítico, ácido piromelítico e benzofenona ácido tertacarboxílico, assim como anidridos dos mesmos. Os ácidos alifáticos B21 são preferivelmente lineares e têm de 4 a 40 átomos de carbono. Compostos adequados são ácido succínico, ácido sulfossuccínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido dodecanodióico e ácidos graxos diméricos, os quais são de preferência lineares.

[0032] As misturas de aglutinantes da invenção proporcionam proteção contra corrosão excepcionalmente boa para metais, sem o uso de reticuladores adicionais. Composições de revestimento de metal

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11/21 são usualmente formuladas sem desespumantes, agentes tixotrópicos, espessantes e também agentes de dispersão para os pigmentos e materiais de enchimento usados, os quais são usualmente pigmentos de óxido de ferro, pigmentos de fosfato de zinco e opcionalmente materiais de enchimento tais como aqueles à base de caulim ou talco, ou misturas dos mesmos. Também se verificou-se que as misturas de aglutinantes da presente invenção são particularmente úteis como selantes para madeira. Tais composições de revestimento podem ser formuladas sem materiais de enchimento (tal como revestimento claro), ou sem materiais de enchimento, tal como caulim ou talco, e proporcionam um efeito selante pronunciado. Composições de revestimento à base destas misturas de aglutinantes também podem ser usadas com bons resultados no revestimento de papel, papelão, gesso e concreto.

[0033] Também é possível modificar adutos de epóxi amina A adicionalmente por meio da inclusão, na reação que leva a estes adutos de epóxi amina A aos ditos edutos, ou componentes de partida, a saber, as resinas epóxi A1, as aminas alifáticas A2, e as resinas epóxi adicionais A3, pelo menos um ácido graxo A4 como um componente adicional. Este ácido graxo A4 é de preferência insaturado, tendo pelo menos uma insaturação olefínica, e tem de 6 a 30, preferivelmente de 8 a 26, e particularmente preferido de 16 a 22 átomos de carbono. Ácidos graxos preferidos A4 são ácido palmoleico, ácido oleico e ácido erúcico, ácido linólico, ácido linoleico, ácido elaosteárico, ácido araquidônico e ácido clupanodônico, assim como os ácidos graxos obtidos a partir de óleos naturais, tal como ácido graxo de linhaça, ácido graxo de óleo de soja, ácido graxo de óleo de palmeira, ácido graxo de óleo de semente de algodão, ácido graxo de girassol isomerizado, ácido graxo de óleo de semente de uva e misturas de ácido graxo derivado de óleo de rícino desidratado. O ácido graxo A4 pode ser reagido em

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12/21 qualquer sequência com as resinas epóxi A1 e as aminas A2, antes de reação adicional com a resina epóxi A3, tal como primeiro reagindo A1 e A2, e então reagindo o produto desta reação com A4, ou primeiro reagindo A1 e A4, e então reagindo o produto desta reação com A2, ou reagindo A1 concomitantemente com A4 e A2.

[0034] A invenção é adicionalmente ilustrada através dos exemplos a seguir. Nestes exemplos, assim como no relatório descritivo inteiro, todas as quantidades medidas em % referem-se a frações de massa ou razões de massa, conforme medido em cg/g ou g/hg, exceto onde especificamente denotado de outra forma.

Exemplos

Exemplo 1

Síntese de um adulto de epóxi amina [0035] 1900 g de uma resina epóxi à base de Bisfenol A que tem um conteúdo específico de grupos epóxido de 2,1 mol/kg (peso equivalente de epóxi de 475 g/mol) foram dissolvidos em metoxipropanol junto com 129 g de dimetilamino propanolamina, e 208 g de dietanolamina para formar uma solução de reforço de 70%. A mistura foi aquecida a 110°C e reagida sob agitação até que os grupos epóxido fossem completamente consumidos.

Exemplo 2

Preparação de um poliéster [0036] Em um recipiente de três gargalos equipado com um agitador e um condensador de refluxo, 531 g (4,5 mols) de hexano diol-1,6, 67 g (0,5 mol) de trimetilol propano, 438 g (3,0 mols) de acido adípico e 58 g (0,3 mol) de anidrido trimelítico foram carregados. A carga foi aquecida para 200°C por 10 K/h, sob agitação e um cobertor de nitrogênio. A água formada na reação de condensação foi separada e a reação foi continuada até que o número de ácido diminuísse abaixo de 25 mg/g. O índice Staudinger do poliéster (A1), conforme medido em

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13/21 uma solução de dimetil formamida a 23°C, era 16,5 cm³/g. Um número de hidroxila de 209 mg/g foi determinado em uma amostra. Finalmente, o poliéster A1 foi diluído para uma fração de massa de sólidos de 80 % através da adição de metoxipropanol.

[0037] Mais poliésteres A2 a A7 foram feitos de acordo com o procedimento descrito acima, usando outros constituintes:

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Tabela 1 - Composição de Poliésteres

Constituintes de Poliéster	Massa em g	Quantidade de substância em mol	Rendimento de Resina em g	Índice Staudinger em cm³/g	Número de Hidroxila em mg/g	Número de Ácido em mg/g
A1			984	16,5	209	25
Hexanodiol-1,6	531	4,5
Trimetilol Propano	67	0,5
Ácido Adípico	438	3,0
Anidrido Trimelítico	58	0,3
A2			1004	18,3	252	18
Hexanodiol-1,6	531	4,5
Neopentil Glicol	83	0,8
Ácido Adípico	467	3,2
Anidrido Trimelítico	38	0,2

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Cont. Tabela 1

A3 Hexanodiol-1,6 Neopentil Glicol Ácido Adípico Anidrido Trimelítico	531 83 467 38	4,5 0,8 3,2 0,2	998	28,8	238	4
A4			1079	20,0	210	19
Butanodiol-1,4	450	5,0
Trimetilol Propano	54	0,4
Ácido Sulfossuccínico	505	2,5
Ácido Succínico	142	1,2
Anidrido Trimelítico	67	0,35
A5			842	26,1	215	23
Butanodiol-1,4	360	4,0
Trimetilol Propano	67	0,5
Ácido Adípico	438	3,0
Anidrido Trimelítico	96	0,5

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A6 Hexanodiol-1,6 Trimethilol Propaneo Ácido Sulfossuccínico Anidrido Trimelítico	472 67 606 77	4,0 0,5 3,0 0,4	1101	17,4	156	5
A7			1012	15,5	107	4
Butanodiol-1,4	315	3,5
Policaprolactona Diol	275	0,5
Neopentil Glicol	21	0,2
Ácido Adípico	467	3,2
Anidrido Trimelítico	58	0,3
Comparação			748	10,4	209	3
Neopentil Glicol	416	4,0
Ácido Adípico	438	3,0

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Exemplo 3

Preparação de uma mistura de aduto de epóxi amina e um poliéster [0038] A solução de aduto de epóxi amina do Exemplo 1 foi aquecida para 150°C, e o solvente foi removido através de destilação sob pressão reduzida. 147 g da solução de poliéster do Exemplo 2 foram adicionados, a mistura foi agitada por mais uma hora a 150°C, após o que a mistura foi deixada resfriar para 110°C. 60 mmols de ácido acético glacial por 100 g de resinas sólidas foram adicionados, e a mistura de resina neutralizada foi diluída para uma fração de massa de sólidos (= não-voláteis) de 40 % através da adição de água totalmente dessalinizada. Dentro de mais uma hora, 130 g de diglicidiléter de Bisfenol A foram adicionados a esta solução aquosa a 90°C, e a mistura resultante foi mantida nesta temperatura sob agitação até que os grupos epóxido foram completamente consumidos.

Exemplo 4

Primer [0039] A solução do Exemplo 3 foi usada para formular um primer catiônico. Em uma mistura de 88 g de água totalmente dessalinizada e 22 g de um agente de dispersão comercial (®Additol VXW 6208, Cytec Surface Specialties Áustria GmbH), 3 g de um desespumante comercial (®Surfynol SE-F, E. I. DuPont de Nemours Company), 6 g de um agente tixotrópico (®Luwothix HT, Lehmann & Voss) e 3 g de um espessante de acrilato (®Acrysol RM 8/12, Rohm & Haas Company) , 62 g de um pigmento de óxido de ferro (®Bayferrox, Lanxess AG), 106 g de um pigmento de fosfato de zinco modificado (Heucophos ZPO, Heubach GmbH), 55 g de uma carga de caulim (®ASP 600, Engelhardt GmbH), e 55 g de uma carga de talco (®Talkum AT1, Norwegian Talc AS) foram dispersados. 480 g da solução aglutinante do Exemplo 3, junto com 3 g de um secante de cobalto como uma solução aquosa de reforço de 3 % e mais 117 g de água dessalinizada foram adiciona

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18/21 dos a mesma. A composição de primer assim obtida tinha um tempo de efluxo de aproximadamente 30 segundos, medido em um copo de 4 mm, de acordo com DIN EN ISO 2431 ou DIN 53 211.

Exemplos Comparativos:

Primers 5, 6 e 7 [0040] Primers comerciais à base de uma emulsão aquosa de uma resina epóxi éster oxidativamente seca (Primer 5, ®Duroxyn VEF 4380, Cytec Surface Specialties Austria GmbH) e um primer originalmente solvente convencional à base de óleo médio, resina alquídica de rosina modificada (Primer 6, ®Vialkyd AM 404, Cytec Surface Specialties Austria GmbH) foram usados para comparação. ®AMP 90 é um agente de neutralização de amina (2-amino-2-metil-1-propanol, The DOW Chemical Company, anteriormente Angus Chemicals). As formulações estão descritas na tabela 2. Um aglutinante adicional, de acordo com EP 1 207 187 B1, Exemplo 2, foi testado como Primer 7.

Tabela 2: Composições de Primer

Constituinte	Exemplo 4 (de acordo com a invenção)	Primer 5 (Resina Epóxido Éster)	Primer 6 (Primer de Resina Alquídica Convencional
Aglutinante	Tirado de Exemplo 3 480 g	®Duroxyn VEF 4380 583 g	®Vialkyd AM 404 350 g
Água	88 g
®AMP 90 (agente de neutralização)		2 g
®Additol VXW 6208	22 g	6 g	10 g
®Surfynol SE-F	3 g	3 g

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®Bayferrox 140	62 g	88 g	99 g
®Heucophos ZPO	106 g	100 g	101 g
®ASP 600	55 g	60 g	60 g
®T alcum AT 1	55 g	60 g	60 g
®Luwothix HT	6 g	6 g	10 g
®Acrysol RM 8/12 WA	3 g	10 g
®Additol XL 280			19 g
Solução Aquosa de reforço de 3 % de Octoato de Cobalto	3 g	6 g
Água	117 g	76 g
Xileno			278 g
Composição de Primer	1000 g	1000 g	1000 g

Exemplo 8

Resultados do teste de corrosão [0041] Os primers da tabela 2 e Primer 7 que têm todos um tempo de efluxo de um copo de 4 mm de cerca de 30 s foram aplicados a folhas de aço não-tratado através de pulverização em uma espessura de película seca de aproximadamente 30 pm. Após secagem por 10 dias à temperatura ambiente, um teste de corrosão foi conduzido, de acordo com DIN 50 021. Os resultados obtidos estão listados na tabela 3.

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Tabela 3

Resultados do Teste de Corrosão

Tempo de Exposição	Primer do Ex. 4	Primer 5	Primer 6	Primer 7
72 h	+	+	+	+
144 h	+	0	+	+
240 h	+	-	+	+
400 h	+	-	-	0
720 h	+	-	-	-

[0042] Como pode ser visto, a proteção contra corrosão da composição de primer inventiva é melhor do que aquela alcançada com primers do estado da técnica.

Exemplo 9

Influência do poliéster [0043] O exemplo 3 foi repetido, sendo que a influência do tipo e quantidade de poliéster misturado ao aduto de epóxi amina é mostrada na tabela 4 a seguir:

Tabela 4

Influência da Adição de Poliéster

Exem- plo	Fração de Massa de Aduto de Epóxi Amina do Exemplo 1	Poliéster de acordo com o Exemplo 2	Temperaturas características da Mistura	Resistência contra Corrosão Após
Tipo	Fração de Massa	Tg	Tmff	240 h	400 h	720 h
9,1	95 %	A1	5 %	38°C	14°C	+	+	-
9,2	90 %	A1	10 %	33°C	8°C	+	+	+

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Exem- plo	Fração de Massa de Aduto de Epóxi Amina do Exemplo 1	Poliéster de acordo com o Exemplo 2	Temperaturas características da Mistura	Resistência contra Corrosão Após
Tipo	Fração de Massa	Tg	Tmff	240 h	400 h	720 h
9,3	85 %	A1	15 %	26°C	4°C	+	+	+
9,4	90 %	A4	10 %	32°C	6°C	+	+	+
9,5	85 %	A4	15 %	24°C	3°C	+	+	+
9,6	80 %	A4	20 %	16°C	0°C	+	+	0
9,7	100 %	nenhum	0 %	42°C	22°C	+	0	-

[0044] Como pode ser visto, a faixa ótima para a fração de massa do poliéster na mistura aglutinante é de 5 % a 15 %. Não parece haver nenhuma relação direta com qualquer das temperaturas características da mistura de aglutinante, nem a temperatura de transição vítrea Tg nem a temperatura mínima formadora de película Tmff. Exemplo 9.7 corresponde ao primer 2 da EP 1 23 034 B1. Um efeito similar foi verificado quanto à eficiência como selante em revestimento para madeira, onde a faixa ótima de poliéster adicionado foi de 3 % a 25 %.

Claims

reivindicações

1. Misturas de aglutinante, caracterizadas pelo fato de que compreendem frações de massa:

de 70 % a 98 % de adutos de epóxi amina de cadeia estendida A apresentando um número de amina de acordo com DIN 53 176 de 40mg/g a 150 mg/g, e um número de hidroxila de acordo com DIN EM ISO 4629 de 30mg/g a 150mg/g, em cada caso em relação à massa da resina sólida; e de 2 % a 30 % de poliésteres carbóxi funcionais B apresentando um número de ácido de acordo com DIN EM ISO 3682 de4 mg/g a 50 mg/g, e que são produtos de condensação de:

componentes hidróxi funcionais B1 selecionados a partir do grupo que consiste em compostos lineares, ramificados e cíclicos alifáticos, que apresentam pelo menos dois grupos hidroxila por molécula, e componentes ácido funcionais B2, cujos componentes ácido funcionais B2 compreendem pelo menos um ácido alifático B21 e pelo menos um ácido aromático B22, selecionados dentre ácidos aromáticos difuncionais, ácidos aromáticos trifuncionais e ácidos aromáticos polifuncionais, apresentando uma funcionalidade de quatro ou mais, e os anidridos dos ditos ácidos aromáticos, pelo menos 80% da massa dos ditos ácidos aromáticos B22 é constituída por um ácido trifuncional ou polifuncional, e sendo que a fração de massa de ácidos aromáticos B22 na soma das massas dos componentes hidróxi funcionais B1 e os componentes ácido funcionais B1 é de 1% até 15 %.
2. Misturas de aglutinante, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que os adutos de epóxi amina A são obteníveis através da reação de uma resina epóxi A1, que apresenta pelo

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2/3 menos um grupo epóxido por molécula com uma amina alifática A2, que apresenta pelo menos um grupo amino primário ou secundário por molécula para formar um aduto de epóxi amina A12, que neutraliza pelo menos parcialmente este aduto de epóxi amina A12 através da adição de ácido, transferindo o aduto de epóxi amina neutralizado A12n para uma fase aquosa sob agitação, aquecendo a mistura aquosa e adicionando à mesma uma resina epóxi adicional A3, que apresenta pelo menos dois grupos epóxido por molécula, a quantidade de A3 sendo escolhida de modo que o número de grupos hidroxila reativos e amino em A12 é igual a, ou superior a, o número de grupos epóxido em A3.
3. Misturas de aglutinante, de acordo com a reivindicação 2, caracterizadas pelo fato de que um ácido graxo A4 é reagido com as resinas epóxi A1 e as aminas A2, antes de reação adicional com a resina epóxi A3.
4. Processo para preparar as misturas de aglutinante, como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que engloba as seguintes etapas a seguir:

- reação de uma resina epóxi A1, que apresenta pelo menos um grupo epóxido por molécula com uma amina alifática A2, que apresenta pelo menos um grupo amino primário ou secundário por molécula para formar um aduto de epóxi amina A12, neutralizando pelo menos parcialmente este aduto de epóxi amina A12 através da adição de ácido, transferindo o aduto de epóxi amina neutralizado A12n para uma fase aquosa sob agitação, aquecendo mistura aquosa e adicionando à mesma uma resina epóxi adicional A3 que tem pelo menos dois grupos epóxido por molécula, a quantidade de A3 sendo escolhida de modo que o número de grupos hidroxila reativos e amino em A12 é igual a, ou superior a, o número de grupos epóxido em A3,

- preparação de um poliéster carbóxi funcional B, que apre

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3/3 senta um número de ácido de 4 mg/g a 50 mg/g através de cocondensação de componentes hidróxi funcionais B1 selecionados a partir do grupo que consiste em compostos lineares, ramificados e cíclicos alifáticos, que apresentam pelo menos dois grupos hidroxila por molécula, e componentes ácido funcionais B2, que apresentam grupos ácido carboxílico, que compreendem pelo menos um ácido alifático B21 e pelo menos um ácido aromático B22, sendo que a fração de massa de ácidos aromáticos B22 na soma das massas dos componentes hidróxi funcionais B1 e os componentes ácido funcionais B2 é até 15 %.

- mistura do dito poliéster B ao aduto de epóxi amina de cadeia estendida A, e

- dispersão da dita mistura de A e B em água.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que um ácido graxo A4 é reagido com as resinas epóxi A1 e as aminas A2, antes de reação adicional com a resina epóxi A3.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que em uma primeira etapa, um ácido graxo A4 é reagido com as resinas epóxi A1, antes de reação adicional com a amina A2 e a resina epóxi A3.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que um ácido graxo A4 é reagido com as resinas epóxi A1 e as aminas A2 em uma reação concomitante.
8. Método de uso das misturas de aglutinante, como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que compreende misturar à dita mistura de aglutinante pelo menos um desespumante, um espessante, um agente de dispersão, uma carga e um pigmento para formar uma composição de revestimento, e aplicar a dita composição de revestimento a um substrato selecionado a partir do grupo que consiste em um metal base, madeira, papelão, gesso e concreto.