CN108779233A - 用于环氧树脂基涂料组合物的硬化剂组合物，其制备方法和用途 - Google Patents

用于环氧树脂基涂料组合物的硬化剂组合物，其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于环氧树脂基双组分涂料制剂的硬化剂组合物，其包含具有至少一个式>N‑D1‑NH2结构单元的基团，和具有至少一个式>N‑D2‑NH‑C(O)‑Q结构单元的基团，其中D1是二价基团，D2是二价基团，Q是单价基团；还涉及基于环氧树脂的双组分涂料制剂，其包含至少一种为平均每分子含有至少两个环氧基团的聚合物的环氧树脂，硬化剂组合物，和为甘油与两分子脂肪酸的酯的甘油二酯、为甘油与一分子脂肪酸的酯的甘油一酯和甘油中的至少一种或者甘油二酯、甘油单酯和甘油中的至少一种与具有至少一个选自酰酯、酰酐、异氰酸酯、环氧化物、环碳酸酯和氮丙啶的活性基团的有机化合物的翻反应产物；还涉及这些环氧树脂基的双组分涂料制剂作为保护涂层在金属和矿物基材上的用途。

Description

用于环氧树脂基涂料组合物的硬化剂组合物，其制备方法和 用途
技术领域
本发明涉及用于环氧树脂基涂料组合物的硬化剂组合物，其制备方法，以及它们在双组分环氧树脂组合物中的用途，特别是用于涂覆金属和矿物基材的那些。
背景技术
包含多官能氨基硬化剂的环氧树脂基涂料组合物是已知的，例如从WO2012/150312A1和WO2014/072308A2中已知。这些文献涉及由水性分散体制成的双组分涂料组合物，所述水性分散体包含每分子具有多于一个伯氨基的多官能胺，和环氧树脂，后者在使用前分散在该水性分散体中。多官能胺以多步反应制备，其中首先，具有伯氨基和仲氨基的胺中的伯氨基通过与酮反应而封端，形成酮亚胺。在单独的步骤中，在除去水的情况下，任选地在乳化剂存在下，由低摩尔质量双官能环氧化合物、芳香族二醇和常规催化剂在推进反应中制备扩链环氧树脂。在下一步骤中，将酮亚胺和任选的其它胺的混合物加入到推进的环氧树脂中，并在形成羟胺下进行氨基与环氧基团的加成反应。最后，在搅拌下将水加入到该步骤的产物中以形成分散体，并且使封端的伯氨基解封端，并蒸馏出酮封端剂。然后将至少双官能的环氧树脂加入到该分散体中以形成双组分涂料组合物。
虽然这种涂料组合物作为涂层剂特别适用于基底金属，并且在施涂和固化过程中提供优异的防腐蚀性而不释放挥发性胺，但已发现其流平性、光泽度(特别是光泽保留性)和耐化学性都需要改进，尤其是在将这种涂料组合物涂覆到混凝土或其它矿物基材上时。
发明目的
因此，本发明的目的是开发用于环氧树脂基涂料组合物的优化的硬化剂，其可用于双组分涂料制剂中，其导致涂膜具有优异的防腐蚀性，在施涂和固化过程中不释放挥发性胺，并且还可以用于混凝土或其他矿物基材涂层，而没有上述缺点。
发明概述
已经在导致本发明的实验中发现，将具有部分M2结构的某些脂肪酸酰胺基胺引入用于环氧树脂E的硬化剂组合物H中(其中硬化剂具有如WO2014/072308A2中所述的部分M1的结构)导致涂料组合物在混凝土涂料中以及在其他矿物基材上提供改善的外观和耐化学性。在由其制备的在基底金属上的涂层中也观察到改善的防腐蚀性和外观。因此，本发明涉及硬化剂组合物H，其包含：
具有至少一个式1的结构单元的部分M1
和
具有至少一个式2的结构单元的部分M2
其中，
D1和D2中的每一个彼此独立地是式3的二基：
其中m和所有ni独立地是2-12的整数，优选2-8，特别优选2-6的整数，并且i是0-10的整数，优选1-5，特别优选1-3的整数，R1a、R1b、R1c和R1d彼此独立且对于每个m和ni分别选自H和具有1-6个碳原子的任选取代的直链或支链烷基，或者可以形成环，优选为H，特别优选全部为H，和
Q是单价基团，其是具有5-39个，优选7-36个，特别优选11-23个碳原子的任选取代的直链或支链烷基或链烯基。
在本发明中，-C(O)-代表羰基，>C＝O，和代表式1和2中的叔胺基，和式3中的叔或仲氨基。
包含式1的结构单元的部分M1包括具有伯氨基的已知胺硬化剂，例如上文引用的WO2012/150312A1和WO2014/072308A2中提到的那些。这些分子是双组分涂料组合物中硬化剂组分的一部分。
包含式2的结构单元的部分M2包括衍生自脂肪酸和/或油脂的脂肪酸酰胺基胺和具有至少一个伯氨基和至少一个仲氨基的胺。
如本文所用，术语“部分”代表分子或分子的一部分。
根据本发明的环氧树脂基涂料组合物是双组分涂料组合物，其包含至少一种环氧树脂E和硬化剂组合物H，其中硬化剂组合物H包含具有式1的结构单元的部分M1。硬化剂H组合物另外包含具有式2的结构单元的部分M2，其可以是具有式2的结构单元的部分M20，并且不含式1的结构单元，和具有式1和式2的结构单元的部分M12。
因此，本发明涉及用于基于环氧树脂制剂的双组分涂料组合物的硬化剂组合物H，该硬化剂组合物H包含如上文所定义的部分M1和部分M2。本发明还涉及包含硬化剂组合物H的环氧树脂基涂料组合物，以及制备本发明的硬化剂组合物H的方法。
硬化剂组合物H可优选用于制备水性环氧树脂涂料。因此，本发明还涉及制备双组分涂料组合物的方法，其中作为液体环氧树脂或环氧树脂的水分散体的环氧树脂组分E和本发明的硬化剂组合物H用作粘合剂组分；由此获得的双组分涂料组合物及其在涂覆基材的方法中的用途。
优选实施方案的详述
在一个优选的实施方案中，环氧树脂E选自通过在基团R-H中含有至少两个活性氢原子的化合物与表氯醇的偶联反应、然后脱卤化氢反应制备的环氧树脂。
优选通过使具有至少两个酚羟基的酚类化合物、单胺和二胺、氨基酚、杂环酰亚胺和酰胺、脂族二醇和多元醇，以及二聚脂肪酸与表氯醇反应。衍生自表氯醇的环氧树脂也称为缩水甘油基树脂。另一种合成方法是使通过在基团R-H中含有至少两个活性氢原子的化合物与两个表氯醇分子反应制备的二缩水甘油基化合物与具有至少两个酚羟基的酚类化合物、单胺和二胺、氨基酚、杂环酰亚胺和酰胺、脂族二醇和多元醇，以及二聚脂肪酸在所谓的推进反应(advancement reaction)中反应。特别优选的是基于双酚A或双酚F作为酚类化合物的环氧树脂。
部分M1优选衍生自具有2-24个碳原子、至少一个伯氨基和至少一个仲氨基的胺A4。胺A4优选为脂肪族的。
优选的是式5的氨基亚烷基亚胺A41
Ra-[NH-(CH2)k]l-NH2 式5，
其中Ra是H或有机基团，k是2-12的整数，优选2-8，并且l是1-11的整数，优选2-6，更优选2-4。如果R4是H，则l的最小值是2。
更优选的是式5的二氨基亚烷基亚胺A42，其中Ra是H。在这种情况下，l至少是2。这些二氨基亚烷基亚胺A42优选为胺，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等，以及它们的C3--C6-类似物，例如二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、二亚丁基三胺[N-(4-氨基丁基)丁烷-1,4-二胺]、三亚丁基四胺[N，N'-双(4-氨基丁基)-1,4-丁二胺]、双-六亚甲基三胺[1,13-二氨基-7-氮杂十三烷、N-(5-氨基己基)-1,6-己二胺]、三-六亚甲基四胺[N，N'-双(6-氨基-己基)-1,6-己二胺]和N-(4-氨基-环己基)-1,4-环己二胺。特别优选的是二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1,5-二氨基-2,4-二甲基-3-氮杂戊烷及其异构体、1,7-二氨基-4-氮杂庚烷、1,9-二氨基-5-氮杂-壬烷、1,14-二氨基-5,10-二氮杂十一烷、1,13-二氨基-7-氮杂十四烷和1,20-二氨基-7,14-二氮杂二十烷。也可以使用这些二氨基亚烷基亚胺A42的混合物。
具有至少两个，优选两个伯氨基和一个仲氨基的胺A4，或这些胺A4的混合物是特别优选的。
根据本发明的包含部分M1的硬化剂优选通过伯氨基-NH2与羰基>C＝O的缩合，在消耗伯氨基和保留存在的至少一个仲氨基的情况下，使胺A4与封端羰基化合物B反应，其中所述羰基化合物B选自酮、醛及其混合物，优选酮，以形成希夫碱结构>C＝N-,并使该封端胺A4B与具有可与仲氨基反应的官能团的至少双官能有机化合物C1反应，形成加成或缩合产物Cl(A4B)x，其中x是C1的官能度，在封端胺A4B每分子具有一个仲氨基的情况下。如果胺A4B的每个分子中存在两个仲氨基且C1中的两个官能团可与仲氨基反应，则已知可由衍生自(在聚酰胺的情况下)具有-COOH和-NH2官能团或(在聚酯的情况下)具有-COOH和-OH官能团的双官能单体的聚酰胺或聚酯形成。
如果在封端胺A4B中存在三个或更多个仲氨基，则在与双官能的化合物C1的反应中可发生链支化，这可容忍低聚合度，例如10或更低，优选5或更低。已经发现，如果形成更高聚合物，则凝胶化。如通常那样，平均聚合度定义为每分子中一种成分的重复单元的平均数，并且可以根据常规方法测定，最方便地通过高压凝胶渗透或分子排阻，使用适当制备的标准分子的色谱法测定。
部分M2优选衍生自胺A3，其独立地选自与上文对胺A4所述的相同物质，并且A3和A4可以相同或彼此不同。优选的胺A3是氨基亚烷基亚胺A31，其独立地选自与针对胺A41所述的相同物质。更优选的是二氨基亚烷基亚胺A32，其独立地选自与上文针对胺A42所述的相同物质。
优选在胺盐的形成下，通过使脂肪酸F与胺A3反应，随后经加热释放水，以羧基与伯氨基的化学计量比n(-COOH)：n(-NH2)接近1mol/mol，优选0.98-1.02mol/mol，从而优选通过仅消耗伯氨基并保留仲氨基而形成脂肪酸酰胺基胺A3F，从而制备本发明的包含部分M2的硬化剂。所得脂肪酸酰胺基胺A3F通常在其分子中具有至少一个仲氨基和至少一个脂肪酸酰胺基，并具有式7的结构：
R5-CO-NH-R4 式7
其中脂肪酸F具有结构R5-CO-OH，并且胺A3具有结构R4-NH2，其中R5是烷基或链烯基，并且R4是具有至少一个仲氨基的有机基团。烷基或链烯基R5优选为脂族直链或支链基团，其可具有另外的羧基或羟基。R5基团优选具有5-39个，更优选11-23个碳原子。有机基团R4优选为具有2-24个碳原子，优选4-18个碳原子和至少一个仲氨基的直链或支链脂族基团。优选选择化学计量使得胺A3中的伯氨基的物质的量n(NH2，A3)与脂肪酸F中的羧酸基团的物质的量n(COOH，F)的比为0.95-1.05mol/mol，特别优选0.98-1.02mol/mol。最优选使用胺A32，其选自前面段落中详述的二氨基亚烷基亚胺。
然后，使该脂肪酸酰胺基胺A3F与具有可与仲氨基反应的官能团的至少双官能的有机化合物C2反应，形成加成或缩合产物C2(A3F)y，其中y是C2的官能度，在这种情况下，脂肪酸酰胺基胺A3F每分子具有一个仲氨基。如果在脂肪酸酰胺基胺A3F的每个分子中存在两个仲氨基且C2中的两个官能团可与仲氨基反应，则已知可由衍生自(在聚酰胺的情况下)具有-COOH和-NH2官能团或(在聚酯的情况下)具有-COOH和-OH官能团的双官能单体的聚酰胺或聚酯形成。
具有两个仲氨基的胺A3，或平均每分子具有两个仲氨基的胺A3的混合物，是特别优选的。
如果在胺A3中存在三个或更多个仲氨基，则在与C2反应期间可发生链支化，这可容忍低聚合度，例如10或更低，优选5或更低。已经发现，如果形成更高聚合物，则凝胶化。如通常那样，平均聚合度定义为每分子中一种成分的重复单元的平均数，并且可以根据常规方法测定，最方便地通过高压凝胶渗透或分子排阻，使用适当制备的标准分子的色谱法测定。
根据优选的实施方案，通过使反应产物A4B和A3F的混合物与具有可与仲氨基反应的官能团的至少双官能的有机化合物C反应来制备本发明的硬化剂，形成混合加成或缩合产物。在脂肪酸酰胺基胺A3F和胺A4B每分子都具有一个仲氨基的情况下，该产物可表示为C(A3F，A4B)z，其中z是C的官能度。反应产物A4B和A3F的混合物还可包含甘油二酯、甘油单酯或甘油，或其组合，如下所述。
脂肪酸F通常是脂族直链或支链羧酸，并且每分子优选具有至少一个和优选不多于两个羧基。它们优选具有6-40，更优选12-36，最优选12-24个碳原子并且可以带有羟基，并且还可以具有一个或多个碳-碳双键。优选的脂肪酸是月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、以及不饱和脂肪酸，如棕榈油酸、油酸和顺9-二十碳烯酸，以及亚油酸和亚麻酸。也可以使用脂肪酸的混合物，特别是可以从天然来源获得的那些，例如亚麻籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、大豆油脂肪酸和妥尔油脂肪酸。在这种混合物中，还可以使用所谓的二聚脂肪酸，其通过不饱和脂肪酸的二聚化制备，例如上述那些，最常见的是C36二酸。
与诸如妥尔油脂肪酸的脂肪酸(单羧酸的混合物)不同，与仅具有一个仲氨基的胺组分一起使用具有两个羧酸基团的二聚脂肪酸(化学计量为1摩尔二聚脂肪酸与2摩尔二伯单仲胺，如具有一个仲氨基和两个伯氨基的二亚乙基三胺)导致形成包含大部分缩合产物的反应产物，其中所述缩合产物包含衍生自二聚脂肪酸的一个部分和衍生自所述胺组分的两个部分(其中平均而言，保留了两个伯氨基和两个仲氨基)。然后，作为“一锅法”反应，该产物优选在同一反应容器中与另外两摩尔(单羧酸)脂肪酸或其混合物如妥尔油脂肪酸反应，得到包含衍生自一分子二聚脂肪酸、两分子胺组分和两分子单羧酸脂肪酸的部分的反应产物。由此获得的反应产物具有至少一部分每分子具有两个仲氨基的分子，其与使用两摩尔(单羧酸)脂肪酸和一摩尔二伯二仲胺组分的缩合产物的情况相比，其彼此之间的距离更大。
在一个优选的实施方案中，本发明的硬化剂由在其分子中具有至少一个仲氨基和至少一个脂肪酸酰胺基团的脂肪酸酰胺A3F获得，而如上所述，脂肪酸酰胺A3F根据所选择的化学计量，在形成脂肪酸酰胺A3F和同时形成甘油二酯、甘油单酯和/或甘油或者其混合物的情况下，通过脂肪或脂肪油(其单独或共同缩写为“O”)与至少一个伯氨基和至少一个仲氨基的胺A3的反应获得。
脂肪和脂肪油O通常基本上是甘油三酯F3G，即甘油G和三分子脂肪酸F的三酯，其中脂肪酸F在每个酯键中可以相同或不同。在天然存在的脂肪和脂肪油中，甘油三酯F3G的质量分数通常至少为96％。较低的量，例如最多3％的甘油二酯F2G的质量分数，和最多1％的甘油单酯F1G，其是带有一个或两个非酯化羟基的部分甘油酯，也可以在天然脂肪或脂肪油中找到。取决于天然脂肪或脂肪油中存在的脂肪酸，它们可具有烯属不饱和基团，或可具有额外的官能团，例如富含蓖麻油酸、具有18个碳原子的单不饱和直链脂肪酸、在12位碳原子上具有羟基的蓖麻油。优选的油是碘值为50-200g/hg，特别优选60-190g/hg，尤其优选70-180g/hg的油。特别优选的油是亚麻籽油、蓖麻油、大豆油和妥尔油。
当脂肪或脂肪油O与胺A3反应时，发生酯交换-转酰氨基反应，其在作为酯的一部分的甘油分子上产生游离羟基，胺的伯氨基；仲氨基在该反应中的活性低得多。例如，通过一分子仅具有一个伯胺基的结构R4-NH2的胺A3与一分子具有式8结构的甘油三酯F3G反应：
R1-C(O)-O-CH2-CH(O-C(O)-R2)-CH2-O-C(O)-R3 式8
其中R1，R2和R3中的每一个分别是如上所定义的R5基团，
形成脂肪酸酰胺A3F，具有例如如下结构R1-CO-NH-R4，同时形成具有一个活性羟基的式9结构的甘油二酯F2G，(优选形成所得甘油二酯的甘油部分中的伯羟基)：
HO-CH2-CH(O-CO-R2)-CH2-O-CO-R3 式9。
取决于化学计量，甘油和甘油单酯F1G以及未反应的甘油三酯F3G也可以存在于该反应的产物中。因此，所得产物混合物中甘油三酯F3G、甘油单酯F1G和甘油的相对量随着A3中伯氨基物质的量与用于反应中的甘油三酯中酯基物质的量的比的变化而变化。
优选地选择化学计量，使得胺A3中的伯氨基物质的量n(NH2,A3)与油O中的羧酸酯基物质的量n(COO-,F)的比为0.2-1.0mol/mol，更优选0.3-0.9mol/mol，最优选0.33-0.7mol/mol。
已经发现，在该反应中形成的甘油二酯F2G和/或甘油单酯F1G，甚至少量甘油G不必从脂肪酸酰胺A3F中分离，并且可以有利地在该产物与化合物C或C2的进一步反应中与脂肪酸酰胺A3F一起使用。令人惊讶的是，与具有直接由脂肪酸F和胺A3制成且不存在甘油二酯F2G或甘油单酯F1G的脂肪酸酰胺A3F的涂料相比，这些甘油二酯F2G或甘油单酯F1G的存在以及它们与硬化剂组合物H中的化合物C或C2的反应产物导致具有优异光泽度和耐化学性的涂料。因此，还可以通过向硬化剂组合物H或环氧树脂E或两者中加入甘油二酯F2G或甘油单酯F1G或甘油或其与化合物C或C2的反应产物，来增加光泽度和耐化学性。
由于它们的羟基官能团，甘油二酯F2G、甘油单酯F1G和甘油也可以参与随后与化合物C或C2的反应。因此，在合成C(A3F，A4B)z中获得的反应产物混合物还包含衍生自甘油单酯和/或甘油二酯与化合物C的反应的部分。同样，在合成A3FC2中获得的反应产物混合物也包含衍生自甘油单酯和/或甘油二酯与化合物C2的反应的部分。
如果使用从脂肪酸F与胺A3反应得到的脂肪酸酰胺A3F，当然也可以在脂肪酸酰胺AF3与化合物C或C2的反应之前或期间加入更多量的甘油酯，尤其是甘油二酯和/或甘油单酯。
在一个变体中，也可以使用胺A4'代替胺A4，或者使用它们的混合物，其中A4中的仲氨基部分或完全被选自下组的活性基团R替代：羟基、硫醇基、酸基和酰胺基，更优选羟基。在另一个变体中，还可以使用胺A3'代替胺A3，或者使用它们的混合物，其中A3的仲氨基部分或完全被选自下组的活性基团R替代：羟基、硫醇基、酸基和酰胺基，更优选羟基。在另一个变体中，也可以使用胺A4'和A3'代替胺A4和A3，或者使用它们的混合物。当使用这些变体时，当然需要根据反应基团R的选择来调整化学计量。
封端剂B是选自醛和酮或其混合物的羰基官能的化合物。酮比醛更优选。优选的是具有至少三个碳原子，优选不多于十个碳原子的脂肪酮B。有用的封端剂是丙酮、甲乙酮、二乙基酮和甲基异丁基酮。特别优选的是甲基异丁基酮和甲基乙基酮。
胺A4和封端剂B的相对量通常使得至少99％，优选约100％的伯胺基与封端剂B反应，以由封端剂B的羰基和胺A4的伯氨基形成希夫碱结构>C＝N-。
通常，可以使用略微过量的封端剂B。优选使用化学计量的胺A4和封端剂B。在本发明的上下文中，化学计量应表示完成预期化学反应所需的确切量。关于封端伯胺的解封端，所述封端伯胺以具有结构RaRb C＝N-Rc的希夫碱形式存在，其中RaRb C＝O是羰基化合物，其可以是酮或醛，并且H2N-RC是伯胺，Ra，Rb和Rc代表羰基化合物和伯胺的有机残基，对于希夫碱中每1摩尔伯胺残基>N-Rc，水解希夫碱的水的化学计量为1摩尔。
特别优选使用二伯单仲胺的胺A4和二伯二仲胺的胺A3。
化合物C、Cl和C2可彼此独立地选自具有至少一个活性基团，优选至少两个活性基团的任何有机化合物，所述活性基团选自酰酯、酰酐、异氰酸酯、环氧化物、环碳酸酯和氮丙啶，优选环氧化物、氮丙啶和环碳酸酯，所述活性基团能够与胺A4和胺A3的仲氨基反应。在本发明的上下文中，具有两个或更多个相同种类的活性基团(例如两个或更多个环氧基团，或两个或更多个环碳酸酯基团)的化合物称为“多官能的”并且是优选的。
化合物C、Cl和C2在本发明中具有几种用途，它们的官能团与反应产物A3F和A4B的仲氨基反应，或者在用胺A4'或胺A3'替代胺A4和A3或它们一起使用的情况下与其他官能团反应，从而扩大了降低反应产物蒸气压的分子。具有多于一个可与不是伯氨基的胺A4B的官能团反应的活性基团的化合物C和C1导致氨基硬化剂组合物H中未封端的伯氨基的数量增加，这导致交联效率的提高。此外，选择化合物C、C1和/或C2以包含环氧树脂的结构单元增强其反应产物与粘合剂的环氧树脂组分的相容性，或选择化合物C、Cl和/或C2以在它们的分子中同时包含疏水和亲水部分增强所形成的分散体的稳定性。胺A3或A4中存在仲氨基提供了这样的优点，即这些化合物在技术规模上是容易获得的，并且提供了具有良好活性的官能团。
优选地，多官能的化合物C、Cl和C2选自至少二元酚的缩水甘油醚、至少二元脂族或环脂族醇的缩水甘油醚、由这些缩水甘油基化合物通过加入二氧化碳制备的环碳酸酯，如美国专利7232877中所述，和多官能氮丙啶，其优选衍生自多官能醇，如三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)、季戊四醇三-[3-(1-氮丙啶基)-丙酸酯],和多官能酸，如N，N'-双-亚丙基-己二酸酰胺(BPAA)，1,1'-氮杂酰基-双-(2-甲基氮丙啶)(ABMA)和N,N',N",N"'-四-亚丙基-1,2,3,4-丁烷-四碳酸酰胺(TPBA)。
更优选地，多官能的化合物C、Cl和C2选自环氧官能的环氧树脂，并且优选具有至少一个重复单元(n＝0)的式10的环氧树脂的缩水甘油醚：
Gly-O-Ar-[-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-Ar-]n-O-Gly 式10，
其中n是至少0的整数，Ar是亚芳基，优选为1,3-或1,4-亚苯基，2,2-二(苯基-4-基)丙烷，二(苯基-4-基)甲烷，二(苯基-4-基)砜，和Gly代表式11的缩水甘油基，
这种环氧官能的环氧树脂可以通过在推进反应中使具有至少两个环氧基团的环氧官能的化合物(例如双酚的二缩水甘油醚)与双酚化合物反应来制备。在根据本发明的方法中，这些树脂可以在它们与A3F和/或A4B反应之前制备。
因此，优选的化合物C、Cl和C2是那些首先容易与存在于A3F和A4B中的仲氨基以及可能存在于包含A4B的混合物中的其他官能团反应的化合物，和那些其次也包含与用于本发明涂料组合物中的环氧树脂组分相容的结构单元的化合物。因此，当基于所述双酚和酚醛树脂衍生物的环氧树脂用于本发明的涂料组合物中时，作为环氧树脂，特别优选的是具有缩水甘油基作为活性基团和衍生自双酚A或其它二-或多官能羟基化合物的基团(例如双酚F(双-(4-羟基-苯基)甲烷)或酚醛树脂衍生物)的部分的化合物。特别优选的化合物C、Cl和C2是具有与环氧树脂相容的结构单元和亲水部分的化合物，例如聚乙二醇与双酚的二缩水甘油醚的反应产物，其中反应产物的分子可以进一步通过推进反应扩大。增加分子的尺寸将提高与环氧树脂的相容性，并且还进一步降低反应产物的挥发性。
特别优选的化合物C、Cl和C2是环氧基团的特定含量为2-5.5mol/kg的环氧官能的环氧树脂。
因为化合物C2与化合物C1的定义相同，所以它们可能相同，也可能与这些不同。如果这些化合物与胺化合物的反应在同一容器中同时进行，则使用相同的C1和C2化合物特别有用。
当制备双组分水性环氧树脂涂料组合物时，在硬化剂组合物H或环氧树脂组分E中的任一种或两者中存在乳化剂S可用于提高最终水性环氧树脂涂料组合物中的粘合剂组分的质量分数。当存在于硬化剂组合物H中时，乳化剂S可以与硬化剂组合物H或其至少一种组分混合，或者可以化学结合到硬化剂组合物H的至少一种组分中，或者可以化学结合并混合。
乳化剂S可以是非离子的、阴离子的、阳离子的、两性的和两性离子的。
优选的一类乳化剂S是非离子乳化剂Sn，例如通过低摩尔质量环氧树脂的反应制备的那些，所述低摩尔质量的环氧树脂优选衍生自双酚A或双酚F或它们的混合物，优选每分子具有两个环氧基团，和1-10个重复单元和二羟基聚氧乙烯，也称为聚乙二醇。该反应优选由路易斯酸如三氟化硼催化或三氟化硼与路易斯碱(如氨或三甲胺)的络合物催化。优选的非离子乳化剂Sn通过缩水甘油醚(优选双酚A二缩水甘油醚)与二羟基聚氧乙烯(POE)(OH)2，优选在催化下反应制备，其中二羟基聚氧乙烯(POE)(OH)2的质均摩尔质量Mw为1-40kg/mol，特别优选2-20kg/mol，根据使用二羟基聚氧乙烯标准物(可得自AgilentTechnologies Inc.)的分子排阻色谱法测定。也可以使用两种或更多种不同的二羟基聚氧乙烯(POE)OH)2的混合物和/或两种或更多种不同的低摩尔质量环氧树脂的混合物。还可以用氧丙烯基团，以统计分布或分块分布的方式代替二羟基聚氧乙烯(POE)(OH)2中的氧乙烯基团的一部分，优选不超过40％。
如果C、Cl和C2中的至少一个是环氧官能的，则特别优选将至少一部分这类优选的非离子乳化剂Sn化学结合到一种或多种反应产物C(A4，A3F)、A3FC2和A4C1中以在它们与化合物A3F和/或A4B反应之前制备这些反应产物的自乳化物质。在这种情况下，优选首先通过使二羟基聚氧乙烯(POE)(OH)2与二缩水甘油基官能的化合物，优选在酸催化下，优选与路易斯酸反应，来制备中间体，然后使如此获得的加合物在任选催化的推进反应中与二-或多元酚类化合物P反应，所述二-或多元酚类化合物P选自二羟基芳族化合物、二羟基芳族-脂族化合物，和基于酚醛树脂的多羟基芳族化合物，以及另外量的至少一种环氧官能的组分C、C1和C2，其中优选地选择C、Cl或C2的另外量，使得该另外量的环氧基团的物质的额外量至少与通过羟基官能的酚类化合物P加入的羟基物质的额外量相同。优选地，这些酚类化合物P选自双酚A、双酚F和酚醛树脂。在优选的实施方案中，在这种情况下，步骤(c')和(c”)一起进行。具有优选衍生自聚氧乙烯的亲水部分和衍生自环氧树脂的部分的化合物C用于同时给硬化剂组合物提供乳化剂效果和与环氧树脂粘合剂组分的增溶剂效果。
乳化剂S也可以是非离子(Sn)和阴离子(Sa)或阳离子(Sc)乳化剂的组合。可用于本发明的其它非离子乳化剂Sn优选地选自甘油和脂肪酸的单酯、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化脂肪酸酰胺、乙氧基化脂肪醇、乙氧基化烷基酚。可用于本发明的阴离子乳化剂Sa优选地选自脂肪酸盐、链烷醇硫酸盐、脂肪醇羟乙基磺酸盐、基底金属链烷烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸酯、链烷醇乙氧基化物-硫酸盐和链烷醇乙氧基化物-磷酸盐。可用于本发明的阳离子乳化剂Sc是四烷基铵卤化物(其中至少一个烷基具有8-40个碳原子，而其它烷基优选具有1-8个碳原子)、羧甲基化季铵盐和长链烷基取代的吡啶鎓盐，如月桂基吡啶鎓氯化物。优选阴离子和非离子乳化剂的组合，以及阳离子和非离子乳化剂的组合。在优选的组合中，特别优选将C(A4，A3F)或A4C1结构的自乳化氨基官能的环氧-胺加合物与一种或多种添加的乳化剂组合，所述乳化剂可以是阴离子乳化剂或阳离子乳化剂，或两性乳化剂，各自任选与一种或多种单独的非离子外部乳化剂组合。
本发明的硬化剂组合物H可以通过多步法制备，包括：
-制备脂肪酸酰胺A3F的步骤(步骤(a))，
-制备封端胺A4B的单独步骤(步骤(b))，和
-步骤(步骤(c))，其中酰胺A3F和封端胺A4B与化合物C反应，在反应下，与A3F和A4B中的仲氨基或A3'F和封端胺A4'B中的其它活性基团反应，和
-步骤(步骤(d))，其中除去封端剂B，使得伯氨基被释放。
在本发明的方法中，步骤(a)可以通过使脂肪酸F与胺A3反应来进行。步骤(a)优选通过使油或脂肪油(O)与胺A3反应以改进的方式进行。在这种情况下，可能在该反应中形成的甘油二酯和甘油单酯以及甘油可以留在步骤(a)中获得的反应混合物中，以进一步用于步骤(c)，如下所述。如果硬化剂组合物H用于含水或水性双组分涂料组合物中，则乳化剂S在任何一个方法步骤中加入，除非它损害了在特定步骤中的化学反应，在这种情况下，则在这样的步骤之后加入。
在第一个优选的实施方案中，硬化剂组合物H以多步法制备，其中
-在步骤(a)中，如上文所定义的具有至少一个仲氨基和至少一个伯氨基的胺A3与如上定义的脂肪酸F反应形成脂肪酸酰胺A3F，其中优选地选择化学计量使得胺A3中伯氨基的物质的量n(NH2)与脂肪酸F中的羧基的物质的量n(COOH)的比为0.9-1.0mol/mol,更优选约1mol/mol，以获得具有至少一个仲氨基>NH的脂肪酸酰胺A3F，并且其中优选胺A3的所有伯氨基被转化为酰胺基-CO-NH-，
-在步骤(b)中，通过使具有至少一个伯氨基-NH2和至少一个仲氨基的如上定义的胺A4与如上文所定义的羰基官能的封端剂B在由封端剂B的羰基>C＝0和胺A4的伯氨基-NH2形成希夫碱结构>C＝N-的情况下反应，以单独制备封端胺A4B，其中选择该反应步骤中的化学计量，使得封端剂B中的羰基的数量至少等于胺A4中的伯氨基-NH2的数量。
-在步骤(c')中，步骤(b)的封端胺A4B与如上定义的化合物C1反应，形成具有封端伯氨基的加合物A4BC1，所述化合物C1具有至少一个选自酰基酯、酰酐、异氰酸酯、环氧化物、环碳酸酯和氮丙啶的活性基团，其中优选地选择该反应步骤中的化学计量，使得化合物C1中活性基团的物质的量与胺A4中仲氨基的物质的量的比为1-1.1mol/mol，形成具有至少一个希夫碱结构＞C＝N-形式的封端伯氨基的加合物A4BC1。
-在步骤(c”)中，步骤(a)的酰胺A3F与如上定义的化合物C2反应，其中化合物C2具有至少一个选自酰基酯、酰酐、异氰酸酯、环氧化物、环碳酸酯和氮丙啶的活性基团，其中优选地选择该反应步骤中的化学计量，使得化合物C2中活性基团的物质的量与胺A3中仲氨基的物质的量的比为0.9-1.1mol/mol，形成具有至少一个脂肪酸酰胺基-CO-NH-的加合物A3FC2。
-在步骤(d)中，通过向步骤(c')的产物中加入至少化学计量的水并裂解与羰基化合物B形成的键，而分解加合物A4BC1的希夫碱结构，形成具有游离伯氨基的氨基官能的加合物A4C1，和
-在步骤(e)中，将反应步骤(c')或(d)的产物与反应步骤(c”)的产物混合，
其中，任选地，将乳化剂S混合到步骤(c')、(c”)、(d)和(e)中的至少一个中，并任选地将该混合物分散在水中。在优选的实施方案中，在步骤(d)之前结合步骤(c')和(c”)的产物。
产物A4C1和产物A3FC2的质量比m(A4Cl)：m(A3FC2)优选为1.5:1-2.7:1kg:kg。
在该第一实施方案的变体中，将至少一种脂肪酸F的甘油酯FG(其是小于三分子且至少一分子脂肪酸F和一分子甘油G的酯，优选甘油单酯和/或甘油二酯)在至少一个步骤(c)、(c’)、(c”)、(d)和(e)之前或步骤(e)之后混合。如果进行这样的混合，可以在步骤(c)、(c')和(c”)中增加化合物C、Cl和C2的量，以使甘油酯FG通过它们的活性羟基与化合物C、Cl和C2至少部分反应。
包括甘油酯的硬化剂组合物H中的甘油酯FG的质量分数(以甘油酯FG的质量m(FG)除以硬化剂组合物H的质量m(H)计算)优选不超过12％(0.12kg/kg)。当然，这些质量不包括溶剂或稀释剂的质量。
在第二个优选的实施方案中，本发明涉及以多步法制备的硬化剂组合物H和多步法，其中
-在步骤(a)中，具有至少一个仲氨基和至少一个伯氨基的胺A3与脂肪或脂肪油O反应，所述脂肪或脂肪油O包含甘油G和脂肪酸F的三酯，其在每个酯键中可以相同或不同，以形成脂肪酸酰胺A3F的混合物和脂肪酸F的甘油酯(其是小于三分子并且优选至少一分子脂肪酸F和一分子甘油G的酯)的混合物，其中优选地选择化学计量使得胺A3中伯氨基的物质的量n(NH2)与脂肪或脂肪油(O)中脂肪酸残基的物质的量n(F)的比为0.3-1.0mol/mol(即相当于胺A3中伯氨基的物质的量n(NH2)与脂肪或脂肪油(O)中甘油的物质的量n(G)的比为0.9-3.0mol/mol)以得到脂肪酸酰胺基胺A3F和脂肪酸F的甘油二酯和/或甘油单酯，
-在步骤(c”)中，步骤(a)的脂肪酸酰胺A3F和脂肪酸F的甘油二酯和/或甘油单酯的混合物与具有至少一个活性基团的化合物C2反应，其中所述活性基团选自酰基酯、卤化物、酰酐、异氰酸酯、环氧化物、环碳酸酯和氮丙啶，其中优选地选择该反应步骤中的化学计量，使得化合物C2中活性基团的物质的量与胺A3中仲氨基的物质的量的比为0.9-1.3mol/mol，更优选为0.9-1.1mol/mol；
-步骤(b)，(c')，(d)和(e)如上文针对第一实施方案所述进行。
在第三个优选的实施方案中，本发明涉及以多步法制备的硬化剂组合物H和多步法，其中：
-如上文针对第一实施方案所述进行步骤(a)；
-如上文针对第一实施方案所述进行步骤(b)；
-在步骤(c)中，使至少一种化合物C与步骤(a)的脂肪酸酰胺A3F和脂肪酸F的甘油二酯和/或甘油单酯的混合物以及步骤(b)的封端胺A4'B反应，形成具有封端伯氨基的加合物C(A4'BA3F)，其中优选地选择该反应步骤中的化学计量，使得化合物C中活性基团的物质的量与胺A3F中的仲氨基和封端胺A4'B中的其他官能团R的物质的总量的比为0.9-1.1mol/mol，更优选为1-1.1mol/mol；
-在步骤(d')中，通过向步骤(c)的产物中加入化学计量的水和裂解羰基化合物B，而分解加合物C(A4'BA3F)的希夫碱结构，形成具有游离伯氨基的氨基官能的加合物C(A4'A3F)，和
其中，任选地，将乳化剂S混入步骤(c)和/或(d')的至少一个中，并任选地将该氨基官能的加合物C(A4'A3F)分散在水中。
上述方法描述中的步骤(a)和步骤(b)可以以任何顺序进行，即同时进行，或依次进行。步骤(a)的产物用于步骤(c”)或步骤(c)中，步骤(b)的产物用于步骤(c')或步骤(c)。因此，步骤(a)必须在步骤(c”)或步骤(c)之前，步骤(b)必须在步骤(c')或步骤(c)之前。步骤(c')和步骤(c”)也可以以任何顺序进行，即同时进行，或依次进行。步骤(d)必须接着步骤(c')或步骤(e)进行。步骤(d')必须接着步骤(c)进行。
在上文描述的实施方案的优选变体中，在步骤(c)、(c”)和(c')中的至少一个步骤中，分别与化合物C、Cl或C2的反应可以在至少一种第一另外的仲胺A1的存在下进行，该第一另外的仲胺A1选自烷基中具有1-12个碳原子的二烷基胺，和羟基官能的仲脂族胺，优选羟烷基中具有2-6个碳原子的二(羟烷基)胺。特别优选的胺A1是二乙胺、二丙胺、二丁胺、二乙醇胺、二正丙醇胺和二异丙醇胺，或它们的混合物。
在上文描述的实施方案的变体中，在步骤(c)、(c”)和(c')中的至少一个步骤中，分别与化合物C、Cl或C2的反应可以在至少一种第二另外的胺A2的存在下进行，该第二另外的胺A2选自每分子具有至少一个叔氨基和每分子具有至少一个伯氨基的多官能的脂族胺，优选烷基中具有1-4个碳原子、亚烷基中具有2-6碳原子的N，N-二烷基氨基亚烷基胺。特别优选的胺A2是N，N-二甲基氨基乙胺，N，N-二甲基氨基丙胺，N，N-二甲基氨基丁胺，N，N-二乙基氨基乙胺，N，N-二乙基氨基丙胺和N，N-二乙基氨基丁胺，以及它们的混合物。
如果Al和A2中只有一个与A4B和/或A3F一起存在，则A4B，A3F和Al或A2的混合物中A4B和A3F的质量分数之和为至少60％，优选为至少70％，并且该混合物中Al或A2的质量分数不大于40％，优选不大于30％。如果Al和A2与A4B和A3F一起存在，则A4B、A3F、Al和A2的混合物中A4B和A3F的质量分数之和为至少50％，优选至少60％，Al的质量分数不大于30％，优选不大于25％，A2的质量分数不大于20％，优选不大于15％。
如果一种或多种胺A1和A2与A4B和/或A3F一起存在，则调节步骤(c)、(c”)和(c')中使用的化合物C1、C2和/或C的量，使得优选地选择该反应步骤中的化学计量以使化合物C中活性基团的物质的量与胺A3F和封端胺A4B中的仲氨基、第一另外的仲胺A1中的仲氨基和第二另外的胺A2中的伯氨基的物质的总量的比为0.9-1.3mol/mol，更优选为1-1.1mol/mol。
在上文描述的实施方案的优选变体中，特别是当C、Cl和/或C2为环氧官能的时候，将至少部分优选类型的非离子乳化剂S化学结合在氨基硬化剂组合物中。特别优选将至少部分这类优选的非离子乳化剂S化学结合到一种或多种反应产物A4A3FC、A3FC1和A4C2中以制备这些自乳化材料。在这种情况下，优选在与化合物A3F和/或A4B反应之前，使至少一部分乳化剂S与至少一种化合物C、Cl和/或C2和酚反应。非离子乳化剂S的质量分数计算为非离子乳化剂S的质量m(S)与包含该乳化剂的硬化剂组合物H的质量m(H)的比m(S)/m(H)优选为至少5％，特别优选至少8％；它一般不超过12％。当然，这些质量不包括溶剂或稀释剂的质量。
在步骤(a)中，优选使用脂肪或脂肪油O而不是脂肪酸F来制备脂肪酸酰胺基胺。这具有以下优点：在反应中不释放水以形成脂肪酸酰胺基胺，并且可以使用较低的温度。令人惊讶地发现，通过使用步骤(a)中的脂肪或脂肪油制备的涂层比用直接由脂肪酸和胺制备的脂肪酸酰胺基胺制备的涂层具有更好的光泽度和更好的耐化学性。通过使用蓖麻油制备脂肪酸酰胺基胺获得了最好的结果。
本发明的硬化剂组合物H优选具有特定量的伯氨基-NH2，n(NH2)/m为至少1mol/kg(基于固体的质量m)，更优选至少1.5mol/kg，最优选至少1.8mol/kg。伯氨基-NH2的特定量通常不超过10mol/kg，并且优选不超过5mol/kg。
本发明的硬化剂组合物H优选在硬化剂组合物H的质量中具有至少0.10mol/kg，更优选至少0.20mol/kg，最优选至少0.25mol/kg的特定量n(-NH-CO)/m的脂肪酸酰胺基-NH-CO-(不计算溶剂和稀释剂和水的质量)。酰胺基-NH-CO-的特定量通常不超过0.90mol/kg，优选至多0.80mol/kg，更优选至多0.75mol/kg。酰胺基的量可以通过NMR光谱测量。
本发明的硬化剂组合物H通常具有低含量的挥发性胺，即，通过气相色谱法测量，单体胺和低摩尔质量的胺的质量分数小于0.2％。低摩尔质量的胺意指这种胺的摩尔质量不超过400克/摩尔。
本发明的硬化剂组合物H可用作双组分涂料组合物中的硬化剂或固化剂，其中它们优选与环氧树脂以其水分散体的形式混合或以液体树脂的形式混合，其中液体树脂任选地溶解或稀释在活性稀释剂中，其中活性稀释剂优选为单官能的环氧化合物。
溶剂型和水性(也称为含水)双组分涂料组合物均可用本发明的硬化剂组合物H制备。“液体环氧树脂”是平均每分子具有至少两个环氧基团并且在室温(23℃)下为液体或溶解在液体稀释剂中的环氧树脂。
在制备水性双组分涂料组合物中，使用乳化剂S，并且优选以允许添加液体形式的环氧树脂E(任选地与活性稀释剂一起)的方式选择在本发明的硬化剂组合物的水分散体中使用的乳化剂的量和种类，从而避免了将双组分涂料组合物的环氧树脂组分水分散的附加步骤。
基于水性环氧树脂的双组分涂料制剂包含水、至少一种环氧树脂E(其是平均每分子含有至少两个环氧基团的聚合物)、如上文所定义的或根据任何一种如上所定义的方法制备的硬化剂组合物H，和存在于硬化剂组合物H和环氧树脂组分E中的一种或两种中的乳化剂S，其中，如果存在于硬化剂组合物H中，则将乳化剂S混合到硬化剂组合物H或其至少一种组分中，或化学结合到硬化剂组合物H的至少一种组分中，或者化学结合并混合。通过添加常用添加剂，特别是消泡剂、流平剂、润湿剂、杀生物剂和流变改性剂如增稠剂，将由此获得的双组分涂料组合物配制成透明涂料。可以通过将颜料与润湿剂、任选地其他添加剂(如防沉剂)以及上面提到的添加剂、以及任选地填料和着色剂一起在本发明的固化剂组合物H的水分散体中研磨，加入其它添加剂(如防腐剂、聚结剂)和水分散或液体形式的环氧树脂，任选地与活性稀释剂一起，任选地另一量的本发明的固化剂组合物H的水分散体，并通过加入水将混合物调节至所需粘度，而制备着色的涂料组合物。将透明涂料或着色涂料组合物可以例如通过喷涂、滚涂、浸渍、浸灌或刷涂涂覆在基材上。
这些基于环氧树脂组分和本发明硬化剂组合物H的涂料组合物或漆可用于在任何基材上形成保护涂层。本发明的双组分涂料组合物特别适用于矿物基材如混凝土、石材和石膏，但也可在金属基材上使用得很好。它们具有更高的光泽度和保光性、快速硬度形成、良好的附着力以及提高的耐机械和化学性能。
通过以下实施例进一步说明本发明。
在说明书和实施例中，以下参数用于描述化合物和物质的物理化学性质：
固体的质量分数Ws通过在125℃下将样品B干燥1小时测定，所述样品B包含在室温(23℃)下为固体并溶解在溶剂中或分散在含水体系中的物质，样品质量为1g，并且表示为干燥后残渣Rd的质量MRd和取样品B的质量MB的比MRd/MB。
溶液的浓度表示为溶液中溶质B的质量分数wB，计算为溶质B的质量mB与溶液S的质量ms的比mB/ms。
如R.R.Jay,Anal.Chem.36,(1964),第667和668页所述，通过在冰醋酸中用四乙基溴化铵和高氯酸滴定样品，以常规方式测定样品中环氧基团的特定含量，并且表示为样品B中存在的环氧基团的物质的量n(EP)和该样品B的质量mB的比n(EP)/mB；它的惯用单位是“mol/kg”。
根据DIN EN ISO 3682(DIN 53 402)，酸值定义为中和检测样品B所需的氢氧化钾的质量mKOH和该样品B的质量mB或在溶液或分散液的情况下样品中固体的质量mB的比mKOH/mB；其惯用单位是“mg/g”。
根据DIN EN ISO 3771(DIN 16 945，item 5.6；DIN 53 176)，胺值定义为氢氧化钾的质量mKOH(其需要与被检样品B一样相同量的酸用于中和)和该样品B的质量mB或在溶液或分散液的情况下样品中固体的质量mB的比mKOH/mB；其惯用单位是“mg/g”。
在23℃和100s-1的剪切速率下，在锥板式流变仪上测量了分散液的动态粘度。
实施例1
酰胺基胺中间体I1至I8的制备
酰胺基胺中间体I1
将146g(1.0mol)三亚乙基四胺(TETA)和1320g(1.5mol)大豆油装入配有热电偶、搅拌器和回流冷凝器的3升三颈容器中并在搅拌下加热至100℃。将该温度保持约6小时，直至至少95％的伯氨基已经反应，通过胺值的减少来监测，从153mg/g开始。得到大约1450g脂肪酸酰胺基胺，在从反应物料中取出的样品上测得的胺值为78mg/g。
酰胺基胺中间体I2
将146将g(1.0mol)TETA和886g(1.0mol)亚麻子油装入配有热电偶、搅拌器和回流冷凝器的3升三颈容器中并在搅拌下加热至100℃。将该温度保持约6小时，直至至少95％的伯氨基已经反应，通过胺值的减少来监测，从217mg/g开始。得到大约1020g脂肪酸酰胺基胺，在从反应物料中取出的样品上测得的胺值为110mg/g。
酰胺基胺中间体I3
将146g(1.0mol)TETA和620g(0.67mol)蓖麻油装入配有热电偶、搅拌器和回流冷凝器的3升三颈容器中并在搅拌下加热至100℃。将该温度保持约6小时，直至至少95％的伯氨基已经反应，通过胺值的减少来监测，从292mg/g开始。得到大约750g脂肪酸酰胺基胺，在从反应物料中取出的样品上测得的胺值为145mg/g。
酰胺基胺中间体I4
将146g(1.0mol)TETA和925g(1.0mol)蓖麻油装入配有热电偶、搅拌器和回流冷凝器的3升三颈容器中并在搅拌下加热至100℃。将该温度保持约6小时，直至至少95％的伯氨基已经反应，通过胺值的减少来监测，从209mg/g开始。得到约1050g脂肪酸酰胺基胺，在从反应物料中取出的样品上测得的胺值为106mg/g。
酰胺基胺中间体I5
将146g(1.0mol)TETA和1387g(1.5mol)蓖麻油装入配有热电偶、搅拌器和回流冷凝器的3升三颈容器中并在搅拌下加热至100℃。将该温度保持约6小时，直至至少95％的伯氨基已经反应，通过胺值的减少来监测，从146mg/g开始。得到约1510g脂肪酸酰胺基胺，在从反应物料中取出的样品上测得的胺值为74mg/g。
酰胺基胺中间体I6
在配有热电偶、搅拌器和带有水分离器的回流冷凝器的2升三颈容器中，在搅拌下将146g(1.0mol)TETA加热至40℃。在连续搅拌下在15分钟内加入560g(2.0mol)妥尔油脂肪酸。加完后，利用中和放热将反应混合物在1小时内加热至150℃。在接下来的三小时内在180℃下将反应过程中释放的水(36g＝2.0mol水)收集在集水器中。保持该温度直至达到167mg/g的胺值。得到660g褐色物质，其在室温下高度粘稠，胺值为165mg/g，酸值为7mg/g。
酰胺基胺中间体I7
在配有热电偶、搅拌器和带有水分离器的回流冷凝器的2升三颈容器中装入630g(1.0mol)二聚脂肪酸(DFA)。在搅拌下在20分钟内加入206g(2.0mol)二亚乙基三胺。当该添加完成时，加入560g(2.0mol)妥尔油脂肪酸，并利用中和放热在1小时内将反应混合物加热至140℃。然后在接下来的5小时内从集水器收集在反应过程中释放的水(72g＝4.0mol水)，同时将温度连续升至190℃，同时控制发泡。得到1320g褐色糊状物质，其胺值为82mg/g。
胺中间体I8(比较例)
在配有热电偶、搅拌器和回流冷凝器的1升三颈容器中，将116g(1.0mol)HMDA加热至80℃。在搅拌下在60分钟内加入480g(2.0mol)新癸酸(CE)的缩水甘油酯，同时通过外部冷却不允许放热温度升高超过90℃。加完后，将温度在90℃下再保持60分钟。得到596g褐色高粘度物质，其胺值为188mg/g。
实施例2
酮亚胺K1的制备
将103g(1.0mol)二亚乙基三胺(DETA)和300g(3mol)甲基异丁基酮(MIBK)装入配有机械搅拌器、水分离器和气体入口的四颈烧瓶中并在微量氮气流下加热回流。当在约8小时后收集到所需量的水(36g＝2.0mol水)后，除去过量的MIBK，得到纯的DETA-MIBK-酮亚胺。
实施例3
乳化剂E1的制备
将195g质均摩尔质量为4kg/mol的聚乙二醇(PEG)和22g二甲苯装入配有机械搅拌器、水分离器和气体入口的四颈烧瓶中，并加热至125℃。当所有聚乙二醇熔融时，在减压下蒸馏出11g二甲苯。在125℃下，向混合物中加入0.3g氟硼酸溶液(HBF4质量分数为50％的水溶液)。加完后，在减压下蒸馏出另外11克二甲苯。在125℃下，加入19g双酚A的二缩水甘油醚(BADGE)。保持该温度直至在23℃和25s-1的剪切速率下测量的动态粘度达到3000mPa·s。将反应混合物冷却至100℃，并加入215g水。冷却至室温(23℃)后，测得固体的质量分数为49.5％，在23℃和100s-1的剪切速率下测量的动态粘度为3700mPa·s。没有检测到残留的环氧基团，这意味着样品中环氧基团的特定含量低于10mmol/kg的检测限(所谓的“环氧当量”高于100000g/mol)。
实施例4
环氧-胺加合物Al的制备
将2433g基于双酚A二缩水甘油醚的液体环氧树脂EP1(其具有5.26mol/kg环氧基团特定含量)，399g双酚A(1.75mol)和800g实施例3的乳化剂E1装入配有机械搅拌器和带有水分离器的回流冷凝器的四颈容器中，将混合物在搅拌下加热至95℃并在减压(400g)下蒸馏出水。然后，加入8.5g三苯基膦，并在1小时内将混合物加热至130℃。将温度保持2小时，同时达到2.98mol/kg的特定含量的环氧基团。将反应混合物冷却至80℃。然后加入1335g实施例2的酮亚胺K1(5.0mol)，361g二丁胺(2.8mol)和1099g酰胺基胺中间体I 1(0.75mol)。将温度升至100℃并继续搅拌2小时，其中所有环氧基团在反应中消耗(未检测到残留的环氧基团)。然后将如此获得的环氧胺加合物冷却至85℃并在同一容器中进一步直接处理以制备实施例5中的胺-硬化剂分散体。使用相同的工序制备以下其他加合物；在所有情况下，基于双酚A二缩水甘油醚的环氧树脂的质量相同(2433g)，相当于环氧基团的物质的量为6.4mol。
表1：环氧-胺加合物A1至A9
*：对比实验
实施例5
由加合物Al制备胺-硬化剂分散体D1
在85℃下，在搅拌下在15分钟内将800g水加入到实施例4的封端加合物的溶液中。在75℃下搅拌30分钟后，将温度控制设定为130℃并在连续加热下蒸馏出释放的封端剂MIBK。当MIBK的蒸馏在约150分钟后停止时，在130℃下将压力降至约2kPa，持续15分钟，以从产物中除去残留的MIBK和水(1620g馏出物、MIBK和水)。将物料冷却至105℃，然后在搅拌下加入1926g水。随后的分散步骤在70℃在高剪切速率下进行2小时。冷却至40℃后，在30分钟内用5350g水进一步稀释产物，并冷却至室温。得到的乳状分散体的固体质量分数为41.5％，动态粘度为850mPa·s(在剪切速率100s-1和23℃下测定)。计算出的固体树脂中氨基-NH2的特定含量n(NH2)/m为1.92mol/kg(“NH-当量重量”为254g/mol，基于固体树脂)。通过动态光散射测定的分散体的Z-平均粒度为470nm。
表2：由环氧-胺加合物A1至A9制成的硬化剂D1至D9
*：对比实验
缩写和数据(摩尔质量M)：
TETA：三亚乙基四胺，M＝146g/mol
HMDA：六亚甲基二胺(1,6-二氨基己烷)，M＝116g/mol
CE：Cardura E10 P,新癸酸的缩水甘油酯(新癸酸，高度α-支化的饱和链烷酸)，M＝240g/mol
亚麻籽油：M＝886g/mol(计算值)
大豆油：M＝880g/mol(计算值)
妥尔油脂肪酸：M＝280g/mol(计算值)
双酚A：M＝228g/mol
EPI：基于双酚A二缩水甘油醚的环氧树脂，M＝380g/mol
DFA：商业二聚体脂肪酸(Pripol 1017,Croda)，M＝630g/mol
蓖麻油：M＝925g/mol(计算值)
PEG：聚乙二醇，质均摩尔质量Mw＝4000g/mol
二丁基胺：M＝129g/mol
实施例6：玻璃板上透明涂层测试
由分散体D1至D9与环氧树脂溶液L(双酚A二缩水甘油醚基环氧树脂EP1，在作为活性稀释剂的对叔丁基苯基缩水甘油醚中，溶液中EP1的质量分数为70％；溶液中环氧基团EP的特定含量n(EP)/m(L)＝5.13mol/kg)以化学计量比(即，n(EP)＝2×n(NH2))，同时加入润湿剂和消泡剂(Surfynol SE-F,Air Products)制备混合物。在混合之后，立即将透明涂料组合物以200μm的湿膜厚度施涂到清洁的玻璃板上。
表3：透明涂层粘合剂CC1至CC9的组成
*：对比实验
涂膜的测试结果如下：
表4：双组分环氧树脂涂料的测试结果
CC1 CC2 CC3 CC4 CC5 CC6 CC7 CC8* CC9*
浊度 Rk 2 1 1 1 3 2 4 4
无尘干燥时间 h 4.5 2 1.5 2.5 4.5 1 2 1.5 1
无粘性干燥时间 h 8 6 5 6 8 4.5 6 4.5 4
H(24h) s 66 120 128 112 76 145 87 104 15
H(48h) s 76 144 166 134 88 157 96 108 29
H(7d) s 103 182 176 178 114 179 162 163 72
H(14d) s 145 188 190 196 155 281 166 178 96
AW OK OK OK OK OK OK OK OK D
HzW Rk 3 1 2 1..2 2 3 2 4 2
HW s 76 128 158 123 85 124 94 121 23
ΔHW ％ 26 30 0 31 26 31 42 26 68
*：对比实验
Rk：等级从0到5:0是好的，5是坏的，3是可接受的
H(时间)：是根据(DIN 55945)的方法在储存(小时“h”或天“d”)之后在23℃下在涂覆的玻璃板上测量的摆锤硬度
AW：是在23℃下在水中浸泡24小时后测量的玻璃板基材上的粘合性，可能的评级为“OK”-没有看到分层，或“D”-至少部分分层
HzW：是在23℃下将玻璃板在水中浸泡24小时后测得的雾度；0＝清澈，无雾度；5＝不透明，强雾度；3＝中等雾度
HW：是在23℃下将玻璃板在水中浸泡24小时后，在23℃下测试七天之前存储的玻璃板基材上测量的摆锤硬度
ΔHW：是相对差异[H(7d)-HW]/H(7d)*100％
耐化学性和光泽度的结果总结在下表中。
表5：双组分环氧树脂涂层的测试结果
CCB1 CCB2 CCB3 CCB4 CCB5 CCB6 CCB7 CCB8* CCB9*
乙醇 min 10 25 10 25 25 15 10 5 5
清洁剂1 Rk 2 1 2 0 1 2 2 3 4
清洁剂2 Rk 2 1 2 1 2 2 3 4 5
洗涤剂1 Rk 1 0 2 0 1 1 1 3 4
洗涤剂2 Rk 1 0 2 1 2 1 1 4 5
醋 Rk 1 1 2 2 1 2 3 4 4
光泽度0h GU 76 85 86 93 82 68 58 60 20
光泽度0.5h GU 81 90 75 95 83 68 42 46 10
光泽度1h GU 79 91 71 91 85 64 32 46 9
光泽度1.5h GU 79 78 63 77 81 22 32 46 10
光泽度2h GU 70 71 n.m. 68 72 n.m. 36 33 5
光泽度3h GU 55 65 n.m. 61 61 n.m. n.m. 38 2
*：对比实验
耐化学性记录在标有如下项目的行中：
“乙醇”：在23℃下在乙醇中浸泡后，可从玻璃板的涂覆表面上刮掉涂层膜的时间。
“清洁剂”：在从Werner&Mertz Professional Vertriebs-GmbH获得的商业玻璃清洁剂“Tanet”中浸泡1小时(1)和2小时(2)后产生的雾度，清洁剂“Tanet”包含以下成分(清洁剂溶液中的物质和质量分数)：1-丁氧基丙烷-2-醇(3.5±1.5)％；丙烷-2-醇(3.5±1.5)％；1-甲氧基丙烷-2-醇(3.5±1.5)％；氨水；阴离子表面活性剂；评级如上。
“洗涤剂”：在从Procter&Gamble Austria GmbH获得的商业家用洗涤剂"MeisterProper"中浸泡1小时(1)和2小时(2)后产生的雾度，洗涤剂"Meister Proper"包含以下成分(洗涤剂溶液中的物质和质量分数)：乙氧基化脂族C9-C11醇(3±2)％；氨水；评级如上
“醋”：在醋酸质量分数为7.1％的食醋中浸泡1小时后产生的雾度，评级如上。
光泽度：按照ISO 2813(DIN 67 530)用三角度光泽度仪在60°的角度，在混合透明涂料组合物的各组分后，在混合后立即(0小时)至3小时内，按照规定的时间间隔测量(按标准，在20°的光泽度高于70光泽度单位(“GU”))。光泽度单位基于抛光黑色玻璃砖的参考值，其定义为100GU。对于与大面积涂漆的第一涂层道并行的后续涂层道，必须使从一道到相邻道的光泽度偏差最小。“n.m.”代表“未测量”。
从表中可以看出，如果添加脂肪酸酰胺基胺(D1至D7vs.D9)或添加弹性胺(D8vs.D9)，硬度形成要快得多，并达到更高水平。与两个对比实施例(弹性胺，不添加)相比，添加脂肪酸酰胺基胺的耐化学性更好。对于添加脂肪酸酰胺基胺(D1至D7)和添加弹性胺(D8)，初始光泽度更高，而且保光性更好，而对比例D9的涂层具有低的初始光泽度，并且几乎降至零。超出涂料使用时间(适用期)的保光性对于大面积涂漆很重要，见上文。这种有利的保光性是令人惊讶的，并且不能从任何现有技术文献中预期到。
实施例7：着色涂料
7.1颜料膏P71
按如下步骤制备颜料膏P71：按顺序装入15.9kg去离子水，8.5kg溶于水相容性溶剂的聚合物非离子润湿分散剂(VXW 6208/60,ALLNEX Austria GmbH)，0.4g基于烃和疏水固体颗粒混合物的消泡剂(VXW 6211,ALLNEX Austria GmbH)，将它们混合直至形成均匀混合物，按顺序加入10.0kg滑石粉(Talkum AT 1，Omya)，29.2kg白色二氧化钛颜料(2059,Kronos International Inc.)，19.3kg中值粒度d50＝3μm的硫酸钡颜料(Deutsche Baryt Industrie)，10.6kg黄色氧化铁颜料(3920,Lanxess Deutschl and GmbH)，2.7kg黑色氧化铁颜料(306,Lanxess Deutschl and GmbH)，1.3kg黄色喹酞酮颜料(yellow L 0962,BASF SE)，1.3kg绿色酞菁颜料(green 8G,ClariantInternational)和0.2kg聚结剂(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇-单异丁酸酯，Texanol,Eastman Chemical Company)，在不超过40℃的温度下将该混合物分散在珠磨机上约60分钟，然后加入0.5kg聚氨酯增稠剂(6388,ALLNEX Austria GmbH)，再分散三分钟。该颜料膏P71具有以下特性：
颜料质量分数： 74％
分散剂与颜料的质量比： 11.5cg/g(＝115g/kg)
动态粘度(DIN EN ISO 3219,23℃，25s-1)：2500mPa·s
通过将实施例7.1的颜料膏P71与表6中列出的硬化剂分散体D5、D6和D7混合来制备混合物PH1、PH2和PH3：
表6：颜料膏/硬化剂混合物PH1、PH2和PH3中的各组分质量
组分 P71 D5 D6 D7
组分质量m m(P71)/g m(D5)/g m(D6)/g m(D7)/g
PH1 30.0 46.3
PH2 30.0 50.5
PH3 30.0 48.1
然后将环氧树脂溶液L(双酚A二缩水甘油醚基环氧树脂EP1，在作为活性稀释剂的对叔丁基苯基缩水甘油醚中，溶液中EP1的质量分数为70％；溶液中环氧基团EP的特定含量n(EP)/m(L)＝5.13mol/kg)加入到混合物PH1、PH2和PH3中，并根据表7，通过添加另外的去离子水将所得着色涂料组合物PPC1、PPC2和PPC3调节至固体的质量分数(颜料和粘合剂固体)为60％。
表7：着色涂料组合物PPC1、PPC2和PPC3
着色涂料组合物 PPC1 PPC2 PPC3
颜料膏/硬化剂混合物M PH1 PH2 PH3
m(PH1)/g 76.3
m(PH2)/g 80.5
m(PH3)/g 78.1
m(L)/g 16.3 17.0 15.0
m(H2O)/g 35.9 34.2 34.6
这些涂料组合物通过喷涂施涂到玻璃板上，并在室温(23℃)和50％相对湿度下干燥7天，得到200μm的干膜厚度。结果列于表8中。
表8：着色涂料的测试数据
如实施例6中所述进行测试，也参见下表4和5中的解释。
当储存时涂料的粘度达到其制备后的初始值的两倍时，该时间跨度被认为是适用期。
从这些数据可以看出，与由脂肪酸和胺组分制成的脂肪酸酰胺基胺相比，具有基于油的脂肪酸酰胺基胺加成产物的涂料(其强制性地还包含在油与具有伯氨基和仲氨基的胺组分反应期间产生的甘油单酯和二甘油酯的相应混合物)表现出延迟的硬度形成，且提供优异的光泽度和耐化学性。

Claims (16)

1.一种用于环氧树脂基双组分涂料制剂的硬化剂组合物H，其包含：
-具有至少一个式1的结构单元的部分M1
式1：和
-具有至少一个式2的结构单元的部分M2
式2：
其中，D1和D2中的每一个彼此独立地是式3的二基：
式3：
其中，m和所有ni独立地是2-12的整数，i是0-10的整数，R1a、R1b、R1c和R1d彼此独立且对于每个m和ni分别选自H和具有1-6个碳原子的任选取代的直链或支链烷基、或者可以形成环，和
Q是单价基团，其是优选具有5-39个碳原子的任选取代的直链或支链烷基或链烯基。
2.根据权利要求1所述的硬化剂组合物H，其中，在D1和D2的至少一个中，m和所有ni独立地是2-6的整数，且i是0-3的整数。
3.根据权利要求2所述的硬化剂组合物H，其中，在D1和D2的至少一个中，R1a、R1b、R1c和R1d都是H。
4.根据前述权利要求中任一项所述的硬化剂组合物H，其中满足下列条件中的一项或两项：
(a)部分M1衍生自具有2-24个碳原子和至少一个伯氨基以及至少一个仲氨基的胺A4，和
(b)部分M2衍生自具有2-24个碳原子和至少一个伯氨基以及至少一个仲氨基的胺A3。
5.根据权利要求4所述的硬化剂组合物H，其中满足下列条件中的一项或两项：
(a)胺A4是式5的氨基亚烷基亚胺A41：
式5：Ra-[NH-(CH2)k]l-NH2，
其中，Ra是H或有机基团，k是2-12的整数，l是1-11的整数，和
(b)独立于胺A4的选择，胺A3是式5的氨基亚烷基亚胺A31。
6.根据权利要求4所述的硬化剂组合物H，其中满足下列条件中的一项或两项：
(a)胺A4是其中Ra是H的式5的二氨基亚烷基亚胺A42，和
(b)独立于胺A4的选择，胺A3是其中Ra是H的式5的二氨基亚烷基亚胺A32。
7.根据权利要求6所述的硬化剂组合物H，其中满足下列条件中的一项或两项：
(a)胺A4是选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1,5-二氨基-2,4-二甲基-3-氮杂戊烷及其异构体、1,7-二氨基-4-氮杂庚烷、1,9-二氨基-5-氮杂壬烷、1,14-二氨基-5,10-二氮杂-十四烷、1,13-二氨基-7-氮杂十三烷、1，20-二氨基-7,14-二氮杂二十烷以及它们的任何混合物的二氨基亚烷基亚胺A42，和
(b)胺A3是独立于胺A42的选择选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺，1,5-二氨基-2,4-二甲基-3-氮杂戊烷及其异构体、1,7-二氨基-4-氮杂庚烷、1,9-二氨基-5-氮杂壬烷、1,14-二氨基-5,10-二氮杂-十四烷、1,13-二氨基-7-氮杂十三烷、1，20-二氨基-7,14-二氮杂二十烷以及它们的任何混合物的二氨基亚烷基亚胺A32。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的硬化剂组合物H，其中A4是二伯单仲胺，且A3是二伯二仲胺。
9.一种通过多步法制备权利要求1-8任一项所述的硬化剂组合物H的方法，包括：
-由具有2-24个碳原子、至少一个伯氨基和至少一个仲氨基的胺A3和脂肪酸F或脂肪或脂肪油制备脂肪酸酰胺基胺A3F的步骤(步骤(a)),其中所述脂肪酸F是每分子具有至少一个羧基的脂族直链或支链羧酸,脂肪或脂肪油这二者单独或共同缩写为“O”且基本上是甘油三酯F3G，即，甘油G和三分子脂肪酸F的三酯，其中脂肪酸F在每个酯键中可以相同或者可以不同，在脂肪酸酰胺A3F的形成下，同时形成脂肪酸F的甘油酯，其包含为甘油G与两分子脂肪酸F的酯的甘油二酯F2G、为甘油G与一分子脂肪酸F的酯甘油单酯F1G、甘油G或其混合物中的至少一种，
-由具有2-24个碳原子、至少一个伯氨基和至少一个仲氨基的胺A4和封端剂B在消耗所述伯氨基的情况下制备具有希夫碱结构>C＝N-的封端胺A4B的单独步骤(步骤(b))，其中封端剂B是选自醛和酮或它们的混合物的羰基官能的化合物，
-步骤(步骤(c))，其中酰胺基胺A3F和封端胺A4B在与酰胺基胺A3F和封端A4B中的仲氨基反应下与化合物C反应，其中化合物C是具有至少一个选自酰基酯、酰酐、异氰酸酯、环氧化物、环碳酸酯和氮丙啶的活性基团的有机化合物，和
-步骤(步骤(d))，其中封端剂B被除去，使得伯氨基被释放。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，在步骤(a)中，选择化学计量，使得胺A3中的伯氨基的物质的量n(NH2)与以其本身或其甘油酯形式存在的脂肪酸F中的羧基的物质的量n(COOH)的比为0.9-1.0mol/mol,以获得具有至少一个仲氨基>NH的脂肪酸酰胺A3F，且其中胺A3中的所有伯氨基被转化为酰胺基-CO-NH-。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，在步骤(b)中，选择该反应步骤中的化学计量，使得封端剂B中的羰基的数目至少等于胺A4中的伯氨基-NH2的数目。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤(b)的封端胺A4B在单独的反应步骤(c')中与具有至少一个选自酰基酯、酰酐、异氰酸酯、环氧化物，环碳酸酯和氮丙啶的活性基团的化合物C1反应，形成具有封端伯氨基的加合物A4BC1，和其中选择该反应步骤中的化学计量，使得化合物C1中的活性基团的物质的量与胺A4中的仲氨基的物质的量的比为1-1.1mol/mol，形成具有至少一个希夫碱结构>C＝N-形式的封端伯氨基的加合物A4BC1，其中步骤(a)中的酸酰胺A3F在单独的反应步骤(c”)中与具有至少一个选自酰基酯、酰酐、异氰酸酯、环氧化物、环碳酸酯和氮丙啶的活性基团的化合物C2反应，和其中选择该反应步骤中的化学计量，使得化合物C2中的活性基团的物质的量与胺A3中的仲氨基的物质的量的比为0.9-1.1mol/mol，形成具有至少一个脂肪酸酰胺基-CO-NH-的加合物A3FC2，
其中C1和C2可以不同或者可以相同，且其中组合如此形成的加合物A4BC1和A3FC2。
13.根据权利要求9-12任一项所述的方法，其中在至少一个方法步骤中加入乳化剂S。
14.根据权利要求1-8任一项所述的硬化剂组合物H或通过权利要求9的方法制备的硬化剂组合物H，其包含甘油二酯F2G、甘油单酯F1G和甘油中的至少一种，或甘油二酯F2G、甘油单酯F1G和甘油中至少一种与化合物C、Cl和C2中至少一种的反应产物。
15.一种水性环氧树脂基双组分涂料制剂，其包含：
-水，
-至少一种环氧树脂E，其为每分子平均含有至少两个环氧基团的聚合物，和
-根据权利要求1-8任一项所述的或根据权利要求9-14任一项所述的方法制备的硬化剂组合物H，和
-存在于所述硬化剂组合物H和所述环氧树脂组分E中的一种或两种中的乳化剂S，其中，如果存在于所述硬化剂组合物H中，则乳化剂S与硬化剂组合物H或其组分的至少一种混合、或者化学结合到硬化剂组合物H的至少一种组分中、或者化学结合并混合。
16.一种在基材涂覆中使用权利要求15的水性环氧树脂基双组分涂料制剂的方法，包括如下步骤：
-将至少一种选自消泡剂、流平剂、润湿剂、杀生物剂和流变改性剂的添加剂混合到所述涂料制剂中，
-任选地混合颜料膏和选自抗沉降剂、防腐剂、聚结剂和抗腐蚀添加剂的进一步的添加剂以及进一步任选的填料和着色剂，和
-通过喷涂、滚涂、浸渍、浸灌或刷涂，将混合物施涂到基材上，
其中，所述基材选自金属和矿物基材，其中矿物基材选自混凝土、石膏和石材。
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