FI64611B - Reaktiv haerdbar polymerblandning innehaollande epoxifoereningar och polykarboxylsyraenheter och foerfarande foer framstaellning av haerdade produkter av den - Google Patents

Description

ESFl [B] (11)KUOLUTUSJULKAISU CA^A'|

flgT® lJ UTLÄGGNINGSSKRIFT 0^0! I

c ^ Patentti r.yl'nn:tty 12 12 1933 (51) Kv.Jk.Vci.3 C 08 G 59/4-2. C 08 L 63/00 // C 09 D 3/58 SUOMI —FINLAND (21) P«Mnt«tektmuf--IWt.n*6knln| 783727 (22) H»k*ml*pllri — Anseknlngtdag 05.12.78 (23) Alkupitvi—Giltl jhetsdag 05.12.78 (41) Tiilhit JulktMksI— Bttvtt off*ntll| Qg γ g

Patentti. Ja rekisterihallitut Nihttvik.1^,. kuulana.»» pvm— ,/ ‘ ',

Patent· och P*glster*tyr«l*en ' ' Antekan utlafd och utl.ikrlft*n publlcerad α±.υθ. Ö5 (32)(33)(31) Pyydetty etuoi k*«* —B«j«rd prioritet 07.12.77 l8.O3.78 Saksein Liittotasavalt-Förbunds- republiken Tyskland(DE) P 275^399.3» P 281191¾.¾ (71) Hoechst Aktiengesellschaft, Postfach 80 03 20, 6230 Frankfurt (Main) 80, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken tiyskland(DE) (72) Kurt Kraft, Wiesbaden, Gerd Walz, Wiesbaden, Thaddäus Wirth,

Heidenrod, Seiksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken nyskland(DE) (7¾) Oy Kolster Ab (5¾) EpoksiyhdisteitE ja polykarboksyylihappoyksiköitä sisältävä reaktiokykyinen, kovettuva polymeeriseos ja menetelmä kovetettujen tuotteiden valmistamiseksi siitä - Reaktiv, härdbar polymer-blandning innehällande epoxiföreningar och polykarboxylsyraenheter och förfarande för framställning av härdade produkter av den

Keksintö koskee epoksiyhdisteitä ja polykarboksyylihappoyksiköitä sisältävää reaktiokykyistä, kovettuvaa polymeeri-seosta ja menetelmää kovetettujen tuotteiden valmistamiseksi tästä seoksesta.

On tunnettua, että oksiraanirenkaan sisältävät yhdisteet reagoivat karboksyyliryhmäpitoisten yhdisteiden kanssa renkaan avautuessa. Mutta käytettäessä enemmän kuin yhden oksiraanirenkaan ja enemmän kuin yhden karboksyyliryhmän sisältäviä yhdisteitä reaktiossa muodostuu polymeerinen, sekundäärisen hydroksyyliryhmän sisältävä esteri. Tämä polymeerinmuodostus on jo kauan tunnettu nimellä "hapolla kovettuvat epoksihartsit".

6461 1

Mutta on myös tunnettua, että tämä polymeerinmuodostus tapahtuu riittävän suurella nopeudella ja ilman ei-toivottuja sivureaktioita (esim. eetterinmuodostusta) vasta lämpötiloissa yli 140°C. Tämä merkitsee epoksihartsien "happokovetuksen" käytön huomattavaa rajoitusta. On jo ehdotettu oksiraani-renkaita sisältävien systeemien ja sellaisten polykarboksyyli-happojen, joiden reaktiokyky kovettamina on selvästi parempi kuin nykyään tunnetuilla, reaktiota lämpötiloissa jopa alle 120°C. Joskin tämä ehdotus merkitsee huomattavaa edistysaskelta on toivottavaa parantaa tällaisia systeemejä vielä edelleen.

Lisäksi tiedetään halogenoitujen dikarboksyylihappojen reagoivan huoneen lämpötilassa epoksoitujen öljyjen kanssa kovettaen. Tämän menetelmän haittana on kuitenkin, että happoja ei voida käyttää riittävän väkevinä, koska ne erottuvat systeemistä kiteytymällä.

On myös kuvattu alkydihartsien ja halogenoitujen dikarboksyylihappojen tai niiden anhydridien reaktiota ja näin saatujen tuotteiden lisäreaktiota epoksoitujen rasvahappoesterien kanssa. Tämä menetelmä koskee vain vesiliukoisia systeemejä, joiden kovetus tosin aina edellyttää kohotettua lämpötilaa.

Tämän tyyppiset liuottimia sisältävät systeemit, jotka myös ovat tunnettuja, tarvitsevat kovettuakseen kohotettua lämpötilaa. Koska molemmat systeemit sisältävät halogenoituja dikarboksyyli-happokomponentteja, niillä on myös yllä mainitut haitat.

Nyt on keksitty reaktiokykyinen, kovettuva polymeeriseos, joka sisältää A) epoksiyhdisteitä ja B) polykarboksyylihappo-yksikköjä. Keksinnön mukaiselle polymeeriseokselle on tunnusomaista, että seos sisältää karboksyylihappoyksikkönä B) yhtä tai useampaa kohdissa a)-d) määriteltyä yhdistettä: a) Kaavan (I) tai (Ia) mukaista yhdistettä n-Rl-r coo poo

(fevC00H 0/COOH

\ (T ) o=c c=o

V

3 64611 ί * : r coo coo

/-N./COOH /K /COOH

η rf

HOOC COOH HOOC COOH

joissa kaavoissa R1 on ryhmän polyesterit, polymeraatit, joiden molempien OH-luku on 20-300, ja fenolihartsit, joiden OH-luku on 100-800, vähintään yhden sivuketju-OH-ryhmiä sisältävän polymeerisen polymerointi- ja/tai kondensaatiotuotteen ryhmä, 2

R on kaavan (Ha) mukainen anhydndiryhmä O

ifVCOso X 0 (Ha) u z jossa z = 1-4 ja erityisesti RU = -CH-CH„- ja z = 1, t * CH3 tai kaavan (VI) mukainen anhydridiryhmä

COOH

u (VI) 64611 4 jossa u = 1-8 ja 30ssa R on edullisesti -CH-CH0- t * CH3 . 2 . · tai vastaavien happojen ryhmä, jolloin ryhmään R on liittynyt lisäksi kaavoissa (I) ja (Ia) esitetyt happo- tai anhydridi- 4 ...

ryhmät, R on 2-5-arvoinen alifaattmen hulivetyryhmä, jossa on 1-28, edullisesti 1-15 C-atomia, samanlainen ryhmä, jonka hiiliketjussa on happisilta tai -HC=CH-ryhmä tai joka on subs-tituoitu 1-6 C-atomia, edullisesti 1-3 C-atomia sisältävällä esteriryhmällä tai COOH-ryhmällä, aromaattinen 6-43 C-atomia sisältävä ryhmä, jonka kaava on [0Q -CH*0-cv (XVI) (XVII) (XVIII) (XIX) 1 2 .

tai piperatsiinitähde, R merkitsee samaa kuin R tai sellaisen vähintään kaksiemäksisen syklisen karboksyylihapon ryhmää, jonka o- tai peri-asemassa esterisidoksen suhteen on COOH-ryhmä, b) R^ieen liittymätöntä komponenttia, c) kohdassa a) määriteltyä kaavan (I) mukaista yhdistettä sillä erotuksella, että kaavassa (I) olevat anhydridiryhmät on täysin tai osittain korvattu vapailla happo- ja/tai esteriryhmillä ja että näitä anhydridiryhmiä vastaavat vapaat, toistensa suhteen o-asemassa olevat COOH-ryhmät kaavassa (Ia) on korvattu täysin tai osittain esteriryhmillä, d) kohdassa b) määriteltyä . . 2 5 yhidstettä sillä erotuksella, että ryhmän R tai R sisältävä polykarboksyylihappoyhdiste sisältää anhydridiryhmien sijasta pelkästään tai osaksi vapaita happo- ja/tai esteriryhmiä, jolloin polykarboksyylihappoyksiköiden B) vapaiden karboksyyli-ryhmien - mukaanlukien R^:een liittymättömien polykarboksyyli-happojohdannaisten karboksyyliryhmät - ja epoksiyhdisteiden epoksidiryhmäekvivalentin suhde on 1:5 - 5:1 ja polykarboksyylihappoyksiköiden B) anhydridiryhmien - mukaanlukien R^:een liittymättömien polykarboksyylihappojohdannaisten anhydridiryhmät -ja epoksidiyhdisteiden OH-ryhmien suhde on 20:1 - 1:20.

5 64611

Sanonnalla "karboksyylihappoyksiköt" tarkoitetaan siten yhdisteitä, jotka sisältävät vapaita karboksyyli-, anhydridi- ja/tai esteriryhmiä yksinään tai yhdistelminä.

2

Ryhmänä R voi olla erilaisia systeemejä. Niinpä kaavassa 2 5 (I) esim. R ja R voivat olla samoja tai erilaisia kaavojen (II a), (IV), (V) tai (VI) mukaisia anhydridiryhmiä, joiden vapaat valenssit liittyvät COOH-ryhmien o-tai peri-asemaan,esteri-ryhmiin tai anhydridiryhmiin.

4

Tyypillisiä ryhmiä R ovat esim. -(CH9) -, jossa s on 2-10, mieluiten 2-4, -CH2-CH-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH2-CH2-0-CH2-CH2, «3 -CH2-CH-CH2· 5 2 R voi mainittujen R -ryhmän merkitysten lisäksi olla di-tai trikarboksyylihapporyhmän, esim. trimelliitti-, ftaali-, 4-aminoftaali-, tetrabromi- tai tetraklooriftaali-, endometyleeni-tetrahydroftaali-, heksaklooriendometyleenitetrahydroftaali-, naftaleeni- tai 4-aminonaftaleenihapporyhmä.

Keksinnön mukaisilla seoksilla on epätavallisen suuri reaktiokyky. Ne mahdollistavat kovettamisen, so. polymeerisen verkkorakenteen muodostumisen suhteellisen matalissa lämpötiloissa, monissa tapauksissa jopa huoneen lämpötilassa, esim. 20°C:ssa.

Keksinnön erään toisen toteuttamismuodon mukaan keksinnön mukaisia seoksia voidaan edullisesti käyttää jauhemuodossa.

Tällöin voitiin yllättäen havaita, että näiden seosten käsittely käytännössä on erityisen yksinkertaista ja ympäristöystävällistä.

Polykarboksyylihappoyksiköt I tai Ia voidaan valmistaa antamalla oligo-tai polymeerisiä hydroksyyliryhmiä sisältävien yhdisteiden reagoida bisanhydridien kanssa, jotka sisältävät jonkin kaavan (Ha) mukaisen ryhmittymän. Kaavojen (IV)-(VI) mukaisten bisanhydridien lisäksi sopivia ovat esim. pyromelliitti-happoanhydridi, bentsofenonitetrakarboksyylihappoanhydridi, naftaleenitetrakarboksyylihappoanhydridi, tetrahydrofuraanitetra-karboksyylihappoanhydridi, syklopentaanitetrakarboksyylihappoanhydridi. Haluttaessa vapaita COOH- ja/tai esteriryhmiä sisältäviä karboksyylihappoyksikköjä on sopivinta ainakin osaksi hydrolysoida tai esteröidä bisanhydridit ennen niiden liittämistä yhdisteisiin R^ tai tapauksessa (b) ennen niiden sekoittamista 1 yhdisteiden R kanssa.

6 64611

Yleensä karboksyylihappoyksikkö I tai Ia sisältää vähintään kaksi COOH-ryhmää ja vähintään yhden esteriryhmän, joten ryhmään R sidotut molekyylit ovat osaesterin, mieluiten puoliesterin muodossa, jolloin esteriryhmä voi olla anhydridi-ryhmän asemesta tai sen kanssa. Tällaiset esteriryhmät voivat olla yksiarvoisten alkoholien, kuten metanolin, etanolin,, heksanolin, oktanolin, lauryylialkoholin tai stearyylialkoholin ryhmiä, jotka voivat olla iso- tai n-muodossa. Näitä osaestereitä voidaan käyttää yksinään tai seoksena muiden karboksyylihappo-yksikköjen kanssa. Samoin ne ovat epoksiyhdisteiden erinomaisia reaktiopartnereita. Mutta annettaessa seoskomponenttien reagoida ohuena kerroksena ilmankosteuden läsnäollessa vapaiden COOH-ryhmien läsnäolo ei ole ehdottoman välttämätöntä. Monissa tapauksissa riittääkin, että anhydridiryhmä on sellaisenaan mukana. Tällaisissa tapauksissa esteriryhmän suhteen ortoasemassa olevat karboksyyliryhmät toimivat käynnistimenä. Reagoidessaan komponentin A) oksiraanirenkaiden kanssa, ne sitoutuvat komponenttiin A) ja vapauttavat sekundäärisiä hydroksyyliryhmiä, jotka puolestaan reagoidessaan anhydridiryhmien kanssa vapauttavat uusia karboksyyliryhmiä, jotka reagoivat muiden oksiraanirenkaiden kanssa renkaan avautuessa. Siten tässäkin muodostuu verkkorakenne, mikä keksinnön erään toteuttamismuodon mukaan tapahtuu jo miedoissa olosuhteissa, esim. 20-80°C:ssa Käyttäessään tapauksen b) seosta, valmistetaan yleensä ensin stabiili seos epoksikomponentista A) ja OH-ryhmäpitoisista komponenteista, johon hieman ennen työstöä lisätään kaavan Ha tai VI mukaisia kovettamina toimivia happoanhydridejä tai niiden reaktiokykyisiä johdannaisia.

Lisäksi on mahdollista, että keksinnön mukainen seos karboksyylihappoyksikön B) lisäksi sisältää vähintään yhtä polymeeri- tai kondensaatioketjuun sitoutumatonta kaavan Ila tai VI polykarboksyylihapon happoanhydridiä ja/tai trimelliitti- 5 happoanhydridiä. Muita vapaita happoanhydridejä ovat esim. R :n yhteydessä mainitut ja tetrahydrofuraanitetrakarboksyylihapon, bentsofuraanitetrakarboksyylihapon ja bentsofuraaniheksa-karboksyylihapon vapaat happoanhydridit. Mieluiten käytetään halogenoituja happoja yhdessä muiden, halogenoimattomien happojen kanssa. Myös nämä lisäanhydridit voivat ainakin osaksi olla 6461 1 esteröityjä tai hydrolysoituja, jolloin niissä on vapaita karboksyyliryhmiä. Tässäkin tapauksessa seokset voidaan kovettaa jo miedoissa olosuhteissa, esim. huoneen lämpötilassa tai käytettäessä seosjauhetta esim. myös 80°C:ssa, erinomaisia ominaisuuksia omaaviksi kalvoiksi. Mahdollisesti nämä lisänä käytetyt anhydridit voivat olla myös puoliestereinä.

Esterinmuodostus voi tapahtua joko komponentilla B) tai jo ennen niiden valmistusta anhydridillä tai vapailla COOH-ryhmillä.

Oligomeeristen anhydridien VI osuus laskettuna happo-anhydridien kokonaismäärästä on sopivimmin 0,1 - 99,8, mieluiten 30-70 paino-%.

Jos happoanhydridit sisältävät myös trimeliittihappo-anhydridiä, tämän osuus on kokonaismäärästä laskettuna 0,1 -30, mieluiten 5-20 paino-%.

Sanonta "polymeeriset polymerointi- ja/tai kondensaatΙοί tuotteet" R :n yhteydessä tarkoittaa myös oligomeerejä.

Komponenttien B) ryhmän R muodostavat polyesterit voidaan valmistaa tunnetulla tavalla tunnetuista polykarboksyyli-hapoista, kuten ftaalihaposta, isoftaalihaposta, tereftaali-haposta, halogeeniftaalihapoista, esim. tetrakloori- tai tetrabromiftaalihaposta, adipiinihaposta, sebasiinihaposta, fumaarihaposta, maleiinihaposta, endometyleenitetrahydroftaali-haposta ja sen heksakloorijohdannaisista, trimelliittihaposta, mahdollisesti seoksina monokarboksyylihappojen, kuten bentsoehapon, butyylibentsoehapon, lauriinihapon tai isononaani-hapon kanssa, luonnonöljyjen rasvahapoista tai mainittujen happojen seoksista tai anhydrideistä.

Näiden polyesterien sopivia alkoholikomponentteja ovat esim. moniarvoiset alkoholit, kuten etyleeniglykoli, propaanidiolit, butaanidiolit, pentaanidiolit, kuten neopentyyliglykoli, heksaani-diolit, dietyleeniglygoli, sykloheksaanidimetanoli, trimetyyli-pentaanidioli, trimetylolietaani tai -propaani, glyseroli, pentaerytritoli, dipentaerytritoli, bishydroksietyyli-iso- tai tereftaalihappoesteri, trishydroksietyyli-isosyanuraatti, mahdollisesti yksiarvoisten alkoholien, kuten butanolin, oktanolin, lauryylialkoholin tai linoleyylialkoholin kanssa, etoksyloidut tai propoksyloidut fenolit jne., yksinään tai seoksena.

8 64611

Komponentin B) polyesterit voivat myös muodostaa ainakin osittaisen kemiallisen pilkkomisen avulla aromaattis-luonteisista, suurimolekyylisistä polyestereistä, kuten tereftaalihappo-etyleeniglykoli- tai butandiolipolyestereistä, isoftaalihappo-etyleeniglykoli- tai heksaanidiolipolyestereistä mm. yksi- ja/tai moniarvoisten alkoholien', esterien tai dikarboksyylihappojen vaikutuksesta. Reaktion lähes päätyttyä yksiarvoisten alkoholien kanssa näiden voidaan antaa reagoida alimäärin.

Kondensaatiohartseihin - myös polyesterien muodossa -kuuluvat myös sellaiset, joissa on vähintään yksi seuraavista ryhmistä: esteri, amidi, imidi, eetteri, tioeetteri, sulfoni ja amiini. R 1 :nhydroksyyliryhmät voivat olla fenolisia, mutta mieluummin kuitenkin alkoholissa. Hydroksyyliryhmiä sisältävinä, ryhmän R^ muodostavina yhdisteinä tulevat kysymykseen esim. polymerointiharsit polyvinyylialkoholin muodossa, vinyyliasetaatin ja tyydyttämättömien monomeerien, kuten styreenin ja/tai akryylihappoestereiden sekapolymeerit, on ainakin osaksi saippuoitu esim. vinyylialkoholiyksiköiksi, sekä polymerointi-tuotteet, jotka on tunnetulla tavalla valmistettu homo- tai sekapolymeroimalla hydroksialkyyliakrylaatteja tai -metakrylaat-teja tai -maleinaatteja olefiinisesti tyydyttämättömien monomeerien, esim. styreenin,et-metyylistyreenin, vinyylitolueenin, akryylihappoalkyyliesterien, allyyliyhdisteiden, syklopenta-dieenin ja näiden johdannaisten kanssa.

Sopivia fenolihartseja ovet esim. sellaiset, joissa on vapaita hydroksimetyyli- ja/tai hydroksietyyliryhmiä, kuten resolit. Sopivia fenolikomponentteja ovat yksi- tai moniarvoiset, yksi- tai monirenkaiset fenolit, kuten fenoli, erilaiset kresolit, ksylenolit, joissa on kaksi vetyatomia orto- ja/tai para-asemassa hydroksyyliryhmän suhteen, m-ksylenoli, butyylifenolit, naftoli, resorsinoli, difenylolimetaani, difenylolipropaani ja lisäksi alkyylifenolit. Tällaisina käytetään formaldehydin suhteen di- tai trifunktionaalisia alkyylifenoleja, erityisesti suoria tai haarautuneita o- tai p-alkyylifenoleja tai syklisiä alkyyli- tai aralkyyliryhmiä sisältäviä, joiden alkyyliryhmässä on 1-20 hiiliatomia, esim. p-isopropyyli-, p-tert.-butyyli-, p-iso-oktyyli-, p-isononyyli-, p-isododesyyli-, o-sek.-butyyli-, 6461 1 o-isononyyli-, o-isododesyyli-, p-sykloheksyyli- sekä 3,5-di-isopropyyli- ja 3,5-di-isobutyylifenoli. Kaikki alkyylifenolit voivat myös sisältää merkityksettömiä määriä enemmän alkyloituja fenoleja. Mieluiten käytetään kuitenkin em. tähteiden isoyhdistei-tä ja lisäksi tert.-butyylifenoleja. Suositeltavia ovat kuitenkin fenolit, joissa on vähintään kaksi reaktiokykyistä vetyatomia, esim. fenoli tai resorsinoli.

Aldehydeinä voidaan käyttää esim. formaldehydiä vesi-liuoksena, paraformaldehydinä tai muiden formaldehydiä kehittävien aineiden, kuten trioksaanin muodossa, asetaldehydiä, esim. asetal-dehydiä kehittävien aineiden muodossa, korkeampia aldehydejä, kuten propionialdehydiä, butyraldehydiä, isobutyraldehydiä tai bentsaldehydiä.

Sopivia resoleja ovat sellaiset, joiden kondensaatiossa fenolin ja formaldehydin moolisuhde on 1:(0,9-1,8), mieluiten 1: (0,95-1,4).

Sopivia epoksiyhdisteitä ovat esim. polyepoksialkaanit, jotka sisältävät 4-20, mieluiten 4-12 hiiliatomia ja 2-6, mieluiten 2-4 oksiinirengasta, epoksoidut butadieeniöljyt, niiden C-alky-loimistuotteet, esim. isopreeniöljyt, alifaattiset polyglysidyyli-eetterit, esim. polyolien glysidyylieetterit, kuten etyleeniglyko-li, di- ja/tai trietyleeniglygoli, 2,2-dimetyylipropaanidioli, propaanidioli-1,2 tai -1,3, butaanidioli-1,4 tai -1,3, pentaani-dioli-1,5, heksaanidioli-1,6, lisäksi glyseroli, trimetyloli-propaani, sykloheksaanidimetanoli, siloksaaniryhmiä sisältävät glysidyylieetterit, epoksoidut rasvahappoesterit, esim. epoksoitu soijaöljy, epoksoitu pellavaöljy tai tämän tyyppiset dimeeriset ja/tai trimeeriset yhdisteet, alisykliset bisepoksidit, esim. vinyylisyklohekseenidioksidi, limoneenidioksidi, bis-(epoksi-sykloheksyyli)-metaani tai -propaani, disyklopentadieenidioksidi, bis-(epoksisyklopentyylieetteri), epoksoidut alifaattiset ja/tai sykloalifaattiset allyylieetterit ja/tai allyyliesterit, esim. bis-(epoksipropyyli)-heksahydroftalaatti. Bis- (epoksipropyyli)-adipaatti, mutta myös epoksoidut polyesterit ja/tai oligomeeriset ja/tai polymeeriset glysidyyliakryyli- tai metakryylihappoesterit ja/tai niiden sekapolymeerit, esim. akryyli- tai metakryylihappo-esterien, maleiinihappoesterien, etyleenin, propyleenin, buty-leenin, styreenin, vinyylitolueenin, ©t-metyylistyreenin tai 6461 1 10 tai vinyylisykloheksaanin kanssa, trimeroidut epoksiyhdisteet, esim. triglysidyyli-isosyanuraatti yksinään tai seoksina.

On myös mahdollista käyttää tällaisia epokseja komponentteina A, jotka saadaan kaavan (I) polykarboksyylihappoyksikköjen reagoidessa epoksien OH- tai epoksiryhmien kanssa, jolloin muodostuu vielä epoksiryhmiä sisältäviä estereitä.

Lisäksi voidaan käyttää myös edellä mainittujen polyepoksi-yhdisteiden ja monoepoksien seoksia. Sopivia monoepokseja ovat esim. olefiiniepoksit, kuten oktyleenioksidi, butyyliglysidyyli-eetteri, allyyliglysidyylieetteri, fenyyliglysidyylieetteri, p-butyylifenoliglysidyylieetteri, kresyyliglysidyylieetteri, 3-(penta-dekyyli)-fenoliglysidyylieetteri, styryylioksidi, glysi-dyylimetakrylaatti, syklohekseenivinyylimonoksidi, dipenteeni-monoksidi, -pineenioksidi ja tert.-karboksyylihappojen glysidyyli-esterit.

Keksinnön mukaisissa seoksissa, myös jauhemuotoisissa, sopivia komponentteja A) ovat myös nestemäiset epoksiyhdisteet. Tällöin on kuitenkin huomattava, että näitä voidaan käyttää vain sen verran, että saadaan kiinteä seos. Niinpä komponentin A) nestemäisiä aineosia käytetään mieluiten vähäisinä määrinä, esim.

10-40 paino-% komponentin A) kokonaismäärästä laskettuna. Toisaalta on myös mahdollista, että sekoitetaan täysin tai osaksi nestemäiset komponentit A) ja B) ja annetaan sitten seoksen esireagoida suulakepuristimessa, jolloin suulakepuriste tosin on kiinteä, mutta ei vielä täysin kovettunut.

Kovetus tapahtuu yleensä lämpötilassa 0-350°C. Mainituista epoksiyhdisteistä erityisesti alifaattiset ja sykloalifaattiset reagoivat hyvin helposti karboksyylihappoyksikköjen kanssa, jolloin tapahtuu verkkoutumista ja polymeerinmuodostusta. Monissa tapauksissa saavutetaan jo huoneen lämpötilassa, esim. 20°C:ssa erinomainen verkkoutuminen ilman katalyyttiäkin. Kohottamalla lämpötila esim. 30-120°C:seeh, erityisesti 80-190°C:seen kovetus-aika lyhenee kuitenkin huomattavasti. Käytettäessä jauhemaisia seoksia, kovetetaan yleensä sopivien tuotteiden saamiseksi 80-310°C:ssa, mieluiten 100-280°C:ssa ja erityisesti 140-220°C:ssa.

6461 1

Keksinnön mukaisilla seoksilla on ensimmäisen kerran luotu mahdollisuus kovettaa myös liuottimia sisältämättömiä systeemejä, so. jauhelakkoja katalyyttien avulla tai ilman niitä niin matalassa polttolämpötilassa, esim. alueella 100-180°C, mieluiten 130-160°C, polton keston ollessa tavanomainen, esim. 30 minuuttiin saakka, että voidaan haitatta käyttää lukuisia lämpöherkkiä orgaanisia pigmenttejä. Sulaliimojen kovetuslämpötila voi olla jopa alempi, esim. 70-80°c.

Kovettimien suuren reaktiokyvyn ansiosta iskukuivausolo-suhteissakin, esim. käämin- tai purkinpäällystysmenetelmässä, so. lämpötilassa 200-350°C:ssa erittäin lyhyenä aikana, esim. 10 sekunnista kolmeen minuuttiin, saadaan· jo erinomaisia päällysteitä.

Lisäksi on osoittautunut, että keksinnön mukaisilla seoksilla saavutetaan myös hyvä ns. "liikapolttokestävyys", so. poltossa ne kestävät paikallisesti normaalipolttolämpötilaa korkeampaa lämpötilaa eivätkä hajoa tai haurastu. Jopa pitkitettäessä huomattavasti normaalipolttoaikaa hyvät kalvo-ominaisuudet eivät huonone.

yllättäen on osoittautunut, että keksinnön mukaiset seokset jauhemuodossa suuresta reaktiokyvystään huolimatta ja katalyyttejä sisältävinäkin huoneen lämpötilassa tai hieman kohotetussa lämpötilassa, esim. n. 50°C:ssa, ovat useita kuukausia pysyviä ilman mainittavia esireaktioita.

Polykarboksyylihappoyksikköjen B) vapaiden karboksyyli-ryhmien ja epoksiyhdisteiden A) epoksiryhmäekvivalentin suhde on sopivimmin 1:5 - 5:1 ja erityisesti 1:1,5 : 1:0,5. Suositeltavalla alueella, esim. suhteessa 1:1, saavutetaan erityisen hyviä kalvon-muodostusominaisuuksia. COOH-ryhmien ylimäärä voi parantaa tarttumista. Epoksiryhmien ylimäärää käytetään esim. voimakkaasti lipofiilisissä systeemeissä, kuten pohjaväreissä. Siten molemminpuolinen suhde valitaan halutun käyttötarkoituksen mukaan.

Toisaalta polykarboksyylihappoyksikköjen B) anhydridiryhmien ja epoksiyhdisteiden A) OH-ryhmien suhde voi olla 20:1 - 1:20, mieluiten 5:1 - 1:5.

Keksinnön erään toteuttamismuodon mukaan, erityisesti jauhemaisilla seoksilla, komponenttien B) COOH-ryhmien osuus on 0,1 - 20, mieluiten 2-10 paino-% COOH-ryhmäekvivalentista metallisuolan tai kvatemäärisen ammoniumsuolan muodossa. Tällaisia 12 6461 1 suolaryhmiä käytetään varsinkin haluttaessa himmeitä tai muun erityispinnan omaavia päällysteitä.

Sopivia suolan muodostavia yhdisteitä ovat esim. natrium-, kalium-, litium-, kalsium-, magnesium-, sinkki- ja aluminium-yhdisteet, kuten oksidit, hydroksidit ja karbonaatit, tai orgaanisten karboksyylihappojen suolat, kuten asetaatit jne., lisäksi tertiääriset amiinit, kuten trimetyyli-, trietyyli- ja tributyyliamiini tai typpipitoiset heterosyklit, kuten pyratsolit piperidiini, imidatsolit, imidatsoliini jne. Suolanmuodostus voi tapahtua esim. siten, että suolanmuodostaja lisätään seokseen ennen homogenointia.

Keksinnön erään toisen toteuttamismuodon mukaan seos sisältää lisäksi vielä ainakin yhtä lämmössä kovettuvaa, hydroksyyli-ryhmäpitoista tekohartsia, esim. fenolihartsia ja/tai amiinihart-sia, jonka määrä voi olla 30 paino-%:iin saakka, mieluiten 2-15 paino-% kokonaiskiintoainepitoisuudesta. Käyttämällä tällaista lisäystä, voidaan kovetettaessa kohotetussa lämpötilassa saavuttaa kemikaali- ja liuotinkestävyyden huomattava paraneminen. Fenolihartseista tulevat kysymykseen yllä mainitut.

Sopivia amiinihartseja ovat urea- ja/tai melamiinihartsit, joiden vapaat OH-ryhmät mahdollisesti on osittain eetteröity yksiarvoisten, 1-4 hiiliatomia sisältävien alkoholien kanssa. Kondensaatiossa melamiinin ja formaldehydin moolisuhde on tavallisesti 1:2 - 4,5. Suositeltavia raelamiineja ovat penta- ja heksamety1o1imelamiini.

Muina lisähydroksyyliryhmiä sisältävinä hartseina tulevat kysymykseen polymeerit, esim. vapaita hydroksyyliryhmiä sisältävät polyesterit ja/tai vapaita hydroksyyliryhmiä sisältävät homo- tai sekapolymeraatit, erityisesti jauhemaisissa seoksissa. Tällöin tulevat kysymykseen yhdisteet, joita yllä on kuvattu ja tarkemmin määritelty ryhmänä . Näiden lisähartsien käytön etuna voi olla, että seosten juoksevuus ja haluttaessa mahdollisesti myös muovail-tavuus paranee ja että niistä valmistettujen päällysteiden kiilto paranee.

Katalyyttilisäyksellä voidaan monissa tapauksissa parantaa huomattavasti polykarboksyylihappokovettimien reaktiokykyä.

Vaikutus on erityisen edullinen polttoaikaan, mutta myös tarvittavaan polttolämpötilaan. Niinpä esim. katalyyttiä sisältävä 13 6461 1 jauhemainen systeemi voidaan kohdelämpötilassa 200°C kovettaa jo 40 sekunnissa, jolloin saavutetaan yhtä hyvät kalvo-ominaisuudet kuin tavanomaisissa systeemeissä kolmessa minuutissa. Poltto-ajan ollessa 30 minuuttia voidaan katalyytin läsnöollessa laskea lämpötila 140°C:sta 120°C:seen. Yleensä katalyytin osuus on 5 paino-%:iin saakka, erityisesti 0,01 - 0,5 paino-% kiintoainepitoisuu-desta laskettuna.

Sopivia katalyyttejä ovat esim. emäksiset, epäorgaaniset tai orgaaniset katalyytit, kuten hydroksidit, karbonaatit ja alkalimetallisuolat, kuten litiumhydroksidi, kaliumkarbonaatti, orgaanisten ja epäorgaanisten happojen, kuten etikka-, propioni-, lauriini-, bentsoe-, salisyyli-, boori-, volframi-, molybdeeni-tai difenyyliboorihapon litium-, natrium- tai kaliumsuolat, näiden happojen liitäntätuotteet kruunueetterien tai vastaavien ligandien kanssa, kaavojen (I) ja (Ia) polykarboksyylihappoyksik-köjen alkalisuolat, orgaaniset tai epäorgaaniset sinkkiyhdisteet, kuten sinkkiasetaatti, fosforivolframaatti, kadmium-, kalsium-ja tinayhdisteet, kuten kadmiumoksidi, dibutyylioksotina, tri-metyylitina-asetaatti ja/tai orgaaniset emäkset, kuten alkyyli-, sykloalkyyli-, hydroksialkyyli- ja aralkyyliryhmiä sisältävät amiinit, kuten trialkyyliamiinit, esim. trietyyli-, tributyyli-amiini, trisykloheksyyliamiini, tribentsyyliamiini; tert.-emäksiset happoamidit, esim. Ν,Ν'-bis-(dietyyliaminometyyli)-oksamidi, N-butyyliaminoetyyliasetamidi; sykliset emäkset, kuten diatsabi-syklo-oktaani, diatsabisyklononeeni tai -undekeeni; imidatsoli-johdannaiset, kuten 3-metyyli-, -fenyyli- tai -sykloheksyyli-imidatsoli, imidatsoliini, N-alkyylipiperidiinit, Ν,Ν'-dialkyyli-piperatsiinit, N-alkyylioksatsolidiini; orgaaniset ja epäorgaaniset fosforiyhdisteet, esim. trifenyylifosfiitti, fosforihapot, sulfonihapot, kuten p-tolueenisulfonihappo, 1,5-naftaleeni-disulfonihappo tai trialkyyli- tai triaryylifosfiini, kuten trifenyylifosfiini; N,N'-tetra-alkyyliaminoalkyylioksamidi, N-dialkyyliaminoalkyylioksamidihappoalkyyliesterit yksinään tai seoksena. Katalyytissä sopivia ovat myös magnesiumin, alumiinin tai titaanin kelaatit, joita on kuvattu DE-hakemusjulkaisussa 27 23 492 karboksyyliryhmäakseptoreina.

14 6461 1

Lisäksi myös yllä mainittujen orgaanisten emästen ja orgaanisten happojen, esim. etikkahapon, propionihapon, lauriini-hapon tai salisyylihapon suolat katalysoivat ko. reaktioita.

Voidaan myös käyttää katalyyttiseoksia.

Keksinnön mukaisia seoksia voidaan .käyttää päällystys-aineissa liuosten muodossa sopivissa liuottimissa tai myös jauheina. Valitsemalla sopivasti liitäntäreaktion hydroksyyliryhmäpitoiset polymeerit bisanhydridien ja erityisesti kaavojen Ha, VI ja XIX bisanhydridien kanssa on mahdollista päätyä kaavan (I) mukaisiin enemmän tai vähemmän nestemäisiin yhdisteisiin ja siten systeemeihin, joita voidaan työstää nestemäisten epoksiyhdisteiden A) kanssa lisäämättä liuotinta tai käyttäen hyvin vähäisiä liuotinmääriä.

Sopivia liuottimia ovat tällöin esim. tolueeni, ksyleeni, butanoli, etyyliasetaatti, butyyliasetaatti, etyleeniglykolidi-asetaatti, etyleeniglykolimonoetyyli- tai butyylieetteri tai niiden asetaatit, etyleeniglykolidimetyylieetteri, dietyleeni-glykolidimetyylieetfceri, aromaatteja sisältävät bensiinit, syklo-heksanoni, metyylietyyliketoni, asetoni, isoforoni, asetoksiglykoli-happobutyyliesteri, asetoksiglykolihappoetyyliesteri yksinään tai seoksena. Monissa tapauksissa on myös mahdollista sekoittaa näihin liuottimiin 50 %:iin saakka lakkabensiinejä, joissa on vähän tai ei lainkaan aromaatteja.

Päällystämiseen tarkoitettujen keksinnön mukaisten, jauhemaisten seosten pehmenemispiste on yleensä 40-200°C, mieluiten 55-125°C (Durransin mukaan) ja lasiksimuuttumislämpötila 22-100°C, mieluiten 30-70°C.

Suuren reaktiokykynsä, varastointipysyvyytensä ja liukoisuutensa ansiosta keksinnön mukaiset seokset ovat monipuolisesti käyttökelpoisia. Niitä voidaan aina käyttää polttolämpötilan ollessa yli 100°C esim. lakkaustöissä, kuten pohjustuksessa, peitelakoissa, yksikerroslakoissa ja iskukuivaavissa systeemeissä lakattaessa käämipäällystäen säilykerasioita. Keksintö mahdollistaa niiden käytön systeemeissä, joissa lisäksi on nestemäisiä, reaktiokykyisiä laimentimia, kuten nestemäisiä epoksihartsityyppejä ja/tai moniarvoisia alkoholeja ja/tai hydroksisilikoneja, mikäli loppuseoksen kiintoaineluonne säilyy.

15 6461 1

Keksinnön mukaisilla seoksilla, joilla on erinomainen UV- säteilykestävyys, voidaan nyt valmistaa pigmentoimattomia, pigmen-toituja tai muita täyteaineita sisältäviä päällystyssysteemejä, esim. lakkoja, jotka kovettuvat riittävän nopeasti ja joilla saadaan erinomaisia mekaanisia ominaisuuksia omaavia päällysteitä. Väriaineiden ja pigmenttien lisäksi tulevat lisäaineina kysymykseen pehmittimet, stabilisaattorit, silloitusaineet, dispergoimisapu-aineet, liukuaineet, juoksevuusaineet ja katalyytit tavanomaisina määrinä. Nämä aineet voidaan lisätä yksittäiskomponentteihin ja/tai kokonaisseokseen. Dispergoimisaineet lisätään kuitenkin sopivimmin ennen homogenointia.

Väriaineiden ja pigmenttien käyttö tulee kysymykseen esim. silloin, kun keksinnön mukaisia päällystysaineita käytetään jauhemaisina lakkaväreinä esim. korroosionestopohjustuksena, välikerroksena tai pintakerroksena. Tällöin sideaineen kiintoaineen ja pigmentin kokonaismäärän suhde on edullisesti alueella 1:0,1 - 1:10, mieluiten 1:0,5 - 1:5.

Väriaineista ja pigmenteistä mainittakoon esim. titaanidioksidi, grafiitti, noki, sinkkikromaatti, strontiumkromaatti, ba-riumkromaatti, lyijykromaatti, lyijysyanamidi, lyijysilikokromaat-ti, kalsiummolybdaatti, mangaanifosfaatti, sinkkioksidi, kadmium-sulfidi, kromioksidi, sinkkisulfidi, nikkelititaanikeltainen, kro-mititaanikeltainen , rjautaoksidipunainen , rautaoksidimusta , ultra- mariininsininen, ftalosyaniinikompleksit ja naftolinpunainen. Tällöin on yllättäen yhdentekevää, ovatko väriä antavat pigmentit luonteeltaan epäorgaanisia tai orgaanisia. Lisäksi tulevat kysymykseen me-tallipigmentit ja metallin näköiset pigmentit, kuten alumiini, värisävyltään erilaiset alumiinipronssit, kupari, volframipronssit, antimoni- ja arseenisulfidipronssit, joita käytetään ns. "metalli-lakoissa" .

Sopivia täyteaineita ovat esim. talkki, kiille, kaoliini, liitu, kvartsijauhe, asbestijauhe, liuskejauhe, bariumsulfaatti, silikaatit, lasikuidut, orgaaniset kuidut jne. Sopivia laskeutumisen estoaineita ovat esim. hienojakoinen piihappo, bentoniitti ja kolloidiset silikaatit.

Sopivia juoksevuusaineita ovat esim. ketonihartsit, anhydri-diryhmäpitoi set tolomeraat.it, kuten styreeni-maleiinihappoanhydridi- telomeraatit ja oligomeeriset akryyli- tai metakryylihappoestorit.

16 6461 1

Keksinnön mukaiset päällystysaineet voidaan levittää mitä erilaisimmille alustoille edellyttäen, että nämä kestävät päällysteen kovetuslämpötiloja. Sopivia alustoja ovat esim. keramiikka, puu, lasi, betoni, muovit ja mieluiten metalli, kuten rauta, sinkki, titaani, kupari, alumiini, teräs, messinki, pronssit ja magnesium, jolloin alustat mahdollisesti on sopivalla mekaanisella ja/ tai kemiallisella esikäsittelyllä tehty tarttuvammiksi tai korroosiota kestävämmiksi. Keksinnön mukaiset päällystysaineet tarttuvat kuitenkin erinomaisesti mitä erilaisimmille metallialustoille ilman tarttumista välittävää pohjustusta tai välikerrosta. Näiden lakkausten hyvä tarttuvuus vastaa arvoja GT OA - GT 1A DIN 53 151:n koestusohjeiden mukaan. Lisäksi nämä päällysteet ovat erittäin hyvin muovattavissa, niiden säänkestävyys on hyvä ja kemiallinen kestävyys erinomainen.

Keksinnön mukaiset päällystysaineet sopivat korroosiolta suojaavien päällysteiden ja/tai välipäällysteiden valmistamiseksi mitä erilaisimpiin käyttötarkoituksiin ja erityisesti ne sopivat kesto- ja himmeälakkaukseen. Lisäksi ne sopivat päällystämään ja verhoilemaan esineitä, jotka joutuvat kosketukseen korrodoivien aineiden, kuten polttoaineiden ja liuottimien kanssa. Edelleen ne sopivat suojapäällysteiksi suojaamaan ulkoilman vaikutukselta, kuten katuun tehtäviksi merkinnöiksi ja talouskojeiden, koneiden, ajo-neuvonosien, sähköteknisten rakennusosien tai niden aineosien ja erityisesti sähköjohteiden päällysteiksi sekä lämmölle alttiiden esineiden päällysteiksi.

Edullisten ominaisuuksiensa ansiosta keksinnön mukaiset päällystysaineet sopivat myös erinomaisesti yksikerroslakkaukseen. Komponenttien A) valinnasta riippuen voidaan keksinnön mukaisilla pääl-lystysaineilla päällystettyjä peltilevyjä myöhemmin työstää syvä-vetämällä, särmäämällä, profiloimalla, korkomeistimällä jne. vähentämättä mainittavasti muita edullisia ominaisuuksia. Tarttuva pääl-lyatekerros voi jäädä ainoaksi tai se voi myös toimia välipäällys-teenä, so. lisäpäällysteiden alustana. Lisäpäällysteet voivat muodostua samasta tai muusta tavanomaisesta aineksesta.

Saadut päällysteet ovat esim. kiiltäviä kalvoja, joilla on erinomainen mekaaninen ja kemiallinen kestävyys ja hyvä säänkestävyys. Haluttaessa on myös mahdollista valmistaa himmeälakkoja, joilla on erinomaisia mekaanisia ja kemiallisia ominaisuuksia. Tällöin ei yllättäen tarvita pigmenttien ja täyteaineiden suurta osuutta.

17 6461 1

Levitettäessä keksinnön mukaista, jauhemaista seosta muuta päällystysainesta olevalle kerrokselle, on esim. mahdollista, että alustalla oleva peruslakka on kovettumaton sideaine, esim. kesto-muovi, mukaan luettuna vinyylimonomeerit, kuten vinyylibutyraatti tai selluloosalakka, joka pohjautuu selluloosa-asetaattiin tai -asetobutyraattiin jne. Yleensä keksinnön mukaisen, jauhemaisen seoksen levitys tapahtuu vasta peruslakan fysikaalisen kuivumisen jälkeen. Valitsemalla alusta sopivasti, voidaan myös saada aikaan tehostelakkoja esim. värin, kuten irisoinnin suhteen tai lakkoja, joilla on määrätyllä tavalla profiloitu pinta.

Lisäksi keksinnön mukaiset, kiinteät seokset sopivat kaksi-komponenttiliimoihin, esim. erittäin reaktiokykyisiin sulaliimoihin ja myös kerrosteiden valmistukseen. Tällöin käytettäessä jauhemaisia seoksia liuottimen haihdutus jää pois, mikä erityisesti suurilla pinnoilla on eduksi. Keksinnön mukaiset seokset sopivat myös nestemäisiin ja/tai liuotinpitoisiin, lämmössä kovettuviin liimoihin.

Niitä voidaan myös käyttää orgaanisten ja/tai epäorgaanisten tekstiiliainesten sideaineina, jauhemaisia seoksia voidaan käyttää esim. asbestista, lasista, kuonavillasta ja riittävän lämmönkestä-vistä, orgaanisista kuiduista valmistetuille kuituaineksille.

Tällöin ympäristöystävällisen systeemin liuottimien puuttuminen on huomattava etu. Keksinnön mukaisia, jauhemaisia seoksia on helppo annostella ja ne voidaan levittää esim. sirottelemalla. Keksinnön mukaiset seokset sopivat myös käytettäviksi kovettuvissa muotti-massoissa, valuhartseissa, kiteissä ja solurakenteisissa tai huokoisissa aineissa, kuten solumuovikappaleissa sekä eristyslakassa.

Jollei toisin ilmoiteta seuraavissa ohjeissa ja esimerkeissä, po tarkoittaa paino-osaa ja % painoprosenttia. Anhydridien ja niistä hydrolysoimalla saatujen happojen koostumukset määritettiin geelipermeaatiokromatografisesti.

Happokomponentin B) valmistus hydrolysoimalla ilmenee alla olevista taulukoista 1 ja 2. Reaktiokykyisten seosten esimerkit ilmenevät taulukosta 3.

ί is 6461 1

Polykarboksyylihappojen ja -yksikköjen valmistus A) Vapaita COOH-ryhmiä sisältävä yhdiste (kaava (Ia)

Anhydridiseos, happoluku (H20/DMF (dimetyyliformamidi)) = 608, (butanoli) = 298, valmistettu trimelliittihappoanhydridin reaktiossa propandiolin-1,2 kanssa, jossa on trimelliittihappo-anhydridiä ja anhydridejä XIV ja XV

' ...................... .........o...........

| o \ C00-CH-CH 100C -_ / C I 2 C/ I CH3 i 0 * 0 (XIV)

0 |- -η J

Il QOOH l| /•"löi o I JÖT% ^ C^V^O-^COO-CH-CH^OOtr^^COO-CH-CH- c /

I! I I II

O C«J CK> o r (XV) r s 1-8 19 6461 1 ilmoitetuissa määräsuhteissa, liuotettiin 150 paino-osaan etyyliglykoliasetaattia (=etyleeniglykolimonoetikkahappoesteri-monoetyylieetteri). Kun oli lämmitetty 60°C:seen, lisättiin 0,3 paino-osaa katalyyttiä ja mukaan sekoitettiin 289 paino-osaa 70-%:ista liuosta, jossa oli ftaalihappoanhydridiin, isononaanihappoon, trimetylolipropaaniin ja dimetyylipropandioliin perustuvia hydroksyyli-ryhmäpitoisia polyestereitä etyyliglykoliasetaatissa, OH-luku = 100 (kiintohartsista laskettuna). Sitten lämpötila kohotettiin 100°C:seen. Tunnin reaktioajan jälkeen mukaan sekoitettiin 12 paino-osaa vettä ja hydrolyysi päätettiin neljässä tunnissa tässä lämpötilassa. Reaktioseoksen happoluku ennen hydrolyysiä ja sen jälkeen ilmenee taulukosta 1. Taulukko osoittaa, että lisäys ja hydrolyysi ovat tapahtuneet lähes täysin.

Näin valmistettu polykarboksyylihappoyksikkö B) on kohtalaisen viskoosinen, kirkas ja kellertävä liuos, joka lisäkäsittelyttä sopii kuivattujen epoksiyhdisteiden kovetukseen (kiintoainepitoisuus 60 %).

B) Polyanhydridi (kaava (I)) Lämmitettiin 70°C:ssa 300 paino-osaa kohdassa A) kuvatun anhydridiseoksen 50-%:ista liuosta etyyliglykoliasetaatin ja metyylietyyliketonin seoksessa (tilavuussuhde 1:1) ja lisättiin 211 paino-osaa hydroksiakryylipolymeerien 60-%:ista liuosta perustuen hydroksietyyliakrylaattiin, hydroksipropyyliakrylaattiin, metakryylihappometyyliesteriin, butyylimetakrylaattiin ja styreeniin, OH-luku = 160 (100 %:sta polymeeristä laskettuna). 5 tunnin sekoittamisen jälkeen 70°C:ssa lisäys oli päättynyt. Loppuhappo-luku (dimetyyliformaldehydi/vesi) vastasi 76,3 % (teoreettinen 75 %) ja butanolissa 52 % lähtöhappoluvusta (teoreettinen 50 %).

Näin saatu reaktiotuote oli kirkkaankeltainen, pieniviskoosinen polyanhydridiliuos. Tässä muodossa se on sopiva anhydridikovetin.

C) Monomeerinen polykarboksyylihappo, ei sidottu R :een Lämmitettiin 85°C:ssa 300 paino-osaa kohdassa A) kuvatun anhydridiseoksen 50-%:ista seosta etyyliglykoliasetaatin ja butyyliasetaatin seoksessa (7:3) lisäten 1 paino-osa N-metyyli-piperidiiniä ja 0,5 ml etikkahappoa. Sitten lisättiin tiputtaen vettä tunnin aikana. Hydrolyysin täydentämiseksi reaktioseosta sekoitettiin kolme tuntia 85-90°C:ssa. Näin saatiin kirkas, kellertävä ja pieniviskoosinen követinliuos.

6461 1 20 D) - F)

Karboksyylihappoyksiköt D) - F) valmistettiin kohtien A) - C) mukaan. Bisanhydridikomponentteina käytettiin seosta, jossa oli trimelliittihappoanhydridiä, propaanidiolia-1,2, triraetyloli-propaania ja glyserolia moolisuhteessa 4:2, 15:0, 0,5:0,2.

Tämän seoksen happoluvut olivat 508 vedessä ja 245 butanolissa.

OH-ryhmäpitoiset polyesterit D) valmistettiin ftaalihappo-anhydridistä, isoftaalihaposta, maleiinihappoanhydridistä, propaanidiolista ja glyserolista.

Hydroksiakryylipolymeeri E) vastaa B):tä.

G) Anhydridiseos, happoluku (1^0) = 506, happoluku (n-butanoli) = 287, hydroksiakryylihartsi, kuten B) (OH-luku = 160), 60 %:inen etyyliglykoliasetaatissa, 9,5 paino-osaa diatsabisyklo-oktaania.

Lähtöseoksen annettiin reagoida 75°C:ssa lähtöhappolukuun. Kun oli lisätty 12 paino-osaa vettä hydrolysoitiin 100°C:ssa, kunnes loppuhappoluku oli saavutettu. Saatiin kirkas, kirkkaankeltainen ja kohtalaisen viskoosi polykarboksyylihappoliuos, jonka kiintoainepitoisuus oli n. 77 %.

4 H) (kaava Ia) Anhydridiseos (R * -CH2-CH2-), happoluku (H20-dimetyyliformamidi) = 523, happoluku (n-butanoli) = 266. Polyesteri (100 %:inen hartsi, OH-luku 210), 65 % etyyliglykoliasetaatissa. Lisäys neljä tuntia 90-100°C:ssa, hydrolyysi kahdeksan tuntia n. 100°C:ssa.

I) (kaava (I)) Anhydridiseos (R4 = -CH2-CH2-0-CH2-CH2-), happoluku (H20/dimetyyliformamidi) = 436, happoluku (n-butanoli)

= 253, OH-polyakrylaatti: OH-luku = 74, 40-%:inen metyylietyyli-ketoniksyleenissä (1:4), lisäys kaksi tuntia 80°C:ssa, käksi tuntia 100°C:ssa, neljä tuntia 110°C:ssa. CH

4 I ^ J) (kaava Ia)) Anhydridiseos (R = -CH-CH2~), happoluku (H20/dimetyyliformamidi) = 512, happoluku (n-butanoli) = 283, OH-polyesteri: OH-luku = 105, 55-%:inen etyyliglykoliasetaatissa, lisäys kaksi tuntia 65°C:ssa, neljä tuntia 120°C:ssa, hydrolyysi kahdeksan tuntia 100-110°C:ssa.

21 ch 64 61 1 4 » K) (kaava (I)) Anhydridiseos (R = -CH-CI^-), happoluku (HjO/dimetyyliforamidi) = 512, happoluku (n-butanoli) = 283, OH-polyakrylaatti (sekapolymeeri): OH-luku 48, 50-%:inen ksyleeni-etyyliglykoliasetaatissa (3:7), lisäys 12 tuntia 50°C:ssa, yksi tunti 90°C:ssa.

i 6461 1 22

Taulukko_1

n:o__^__A_B_C p E_F

Anhydridiseokset TMSAX % 12,2 12,2 12,2 5,5 5,5 5,5

Bis-anhydridi % 111,2 Ml,2 Ml,2 Μθ,3 Μθ,3 Μθ,3 oligomeerinen bis-anhydridi % 146,6 M6,6 M6,6 5M,2 5M,2 5M,2

Anhydridiseokset paino-osaa 150 300 300 150 150 150

.. . . EGa"' EGA+MEK } ^GA+butyy- ^ "ega " MEK

Liuotin (111) liasetaat- ti <7:3)

Paino-osaa 150 300 300 150 150 150 _1 Polyes- 0H-C0- ~ Poly e s-1 0H-po'iy-"~ — teri poly- teri akry- meeri laatti

Paino-osaa 289 211 - 272 198 pitoisuus % 70 60 - 70 60 ---- - - - - ------- _ _j ---- - --- P° - 11 12 - 10

Katalyytti ETaFsobi- % ΐί-metyy- Tri- Ta1 liiatso- - - syklo- ' lipiperi-etyyli- bentso- syklo- oktaani diini+ amiini aatti oktaani b) etikka-happo

Paino-osaa 0,3_- a)l+b) 0.5 0,5_0,5, Lähtohappoluku dmf/h20 2H5 258 - 216 281 M70 ri-butanoli 130 - 291 110 1M3 2Ml

Loppuhappoluku BMF/H20 217 197 - 166 211 M76 n-butanoli 210 13M 5^0 l£l iMM M68

Kiintoaine-# 60 65 50,5 ^ 60 <^5M ^51 = TMSA = trimelliittihappoanhydridi +) = EGA = etyyliglykoliasetaatti t ) = MEK = metyylietyyliketoni 23 6461 1

Taulukko 1 (jatkoa) n:o G H I J ^ 'Anhydridiseokset",ΊΓ ' — 1TMSAX 11,4 1,6 6,5 .10 10

Bis- anhydridi % 56,1 94,6 48,0 69,3 69,3 oligomeerinen bis-anhydridi %' 32,5 4,1 45,5 20,7 20,7 .Anhydridiseokset· paino-osaa 1150 200 200 200 200

Liuotin EGA EGA+ksy- MEK/ksy- EGA/ksy- EGA/butyy- leeni+MEK leefni leeni Ilosetaatti (7:2:1) (1:4) (8:2)

Paino-osaa 150 200 200 200 200 I. 1 ——» i i . ——mse .

R1 * 0H-poly- Polyes- °H-poly- Polyes- OH-polyakry- — akry- ’ teri akrylaat- teri laatti laasti ti ' . .

Paino-osaa 198 192 736 443 1067 pitoisuus % 60 65 40 55 50 H20 po. 14 15 •Katalyytti Diatso- Al-tri- " N-metyyli- Tributyy- bisyklo- asetonyy- . morfoliini+ liamiini loktaani liaseto- N-metyyli- naatti piperidiini 0,5+0,5 °»5

Paino-osaa 9,5 0,7 - + 0,3 *) j 212(H20) 244(H20) 436 176(H20) I n-butanoli 146 163 253 119

Loppuhappoluku 133,5 λ£0,„ 105 (JUO) i Hff/HgO 205(^0) 233(H20) (h20) 168(H20) ^ 2 n-butanoli 200 227,5 ^0 l^2

Kiintoaine-% 77 56 “ “ I II ιι·ι·Τ il . - Il I -- · -- - · 1 x - jääetikka 24

Taulukko_2 6461 1

n:o__L___M _N

Kävttömäärä 200 S' PMDa2 200 g BPDA^ ' 200 g TFDA^ f 890 g OH-poly- 603 g OH-poly- 990 g 0H-polyes- ' esteriliuosta^ esteriliuosta^ teriliuosta1 0,5 g tributyy- 1U g Wasser 1U g vettä liatniinia 0,5 g N-metyyli- 0,5 g Li-bentso- piperidiiniä aattia 0,3 g etikka-happoa

Lisäys h/°C llh/100°C 7h/115°C 5 /100°C

• . . . . /0_ - 12h/100°C 6 /100°C

Hydrolyys1 h/ C

Happoluku (iigO) · ' ~~" ennen hydrolyysiä 230,0 198,5 268,0

Happoluku (n-butanoli) en- 15M 13M 181 »o nen hydrolyysiä ' ! Happoluku (H90) i * * ' hydrolyysin _ 193,0 263,0 jälkeen ______

Happoluku _ (n-butanoli ) - 187,5 259,5 hydrolyysin jäl- keen __________ ----- --------

Kiintoaine-^ <^63 ^67 ~60

Esimerkin J OH-polyesteriliuos (0H-luku 105)» 55~^:inen etyyliglykoli- asetaatissa '2) PMDA = Pyromelliittihappodianhydridi BPDA = Bentsofenonitetrakarboksyylihappodianhydridi ijj TFDA = Tetrahydrofuraanitetrakarboksyylihappodianhydridi 25 6461 1

S VI S GJ O H

* A .s JSSoJ W

n m e .h h pc '7· ai tn ω ·η ·η

O to &x .. S -H G

in^Ko η·η ,·< M s-h d

— * a: -a g _ -o rH

O i>»'H I—I O , φ S

o oi a i * Ό (¾ tn

J W Ή 11)¾^ "-H X

__se . ^ φ M OI__O-fla----

G I -P

_ · Φ H I Λ G

l*> ** G 0) ·Η f*V G

KV | .H Oi 0 * -P ·Η CM tr\ tn «— oo o g· -=r G ·· tn oi tl μ i CM · G 0>

r-N bo H T} G I "H H

O OSAJtO h >, H

(VI o tn I -o G >> tn MJ KX Λ V G r—I r—I KV P>> Ai ··

w (VJ O > :0 I *» P

JCM CmGG&hO G -h CO

tG <\J t) H ·τ ω CO CQ -P v-r - ! v G S >» -p

CO VI <0 H "G> G

VO I G O i—I O Ό

33- τΗ ·η ft to ·* *H

tn -h vo E

Il O G -rl m <-n m p <u ·· i

o h Φ G bo ·Ρ I

OJ o O ·Η X rH

fo VO M » H ·% >*·Η O -P I O ö r—1 J H ft o Φ o

ffi ^ 0) P M H *w W

O —--1------------ § £ T!o ° °° , ^ t-ι σν w vo S i |5 II O II 2 M ?

t-· ,-> ^j· P AS I

°,M bi)3 O >, J M 'S H G | « H>f“Ä 53|o *-h

W ^ W 8h'§ i ^ o"· H G

__EC X g> -o M u» ^ ,ο p__ 26 6461 1 c c I i i c

I I :ctf I ·Η -M

Jl} ·· ^·Η ^ :cä β 'O »H <L>

.¾ ίί lo S ,α ·η b> I—I

\^Οθ)Ό.Ηβ5β>,>, • ^ Ή h 3 +3> 0)

Ji 3 S P t» 0) Ai O) Ai -H ^ „ °Λ1 — ·Α 3 ti C -PO H •H'"' 2 ^ n™ 2, ° >» -3 r» *,·*· 1 >H h c rt

Π ΓΠ * 03 -O 3 O -iH O

'-'O Ai H H " S>> -P-P·· in O cO I CO O —>. - S (M (U 01 »o I'M p, cd cm n kv :cd g 43 < g ,¾ kv __S--qj M y ' ft ;___Q____W___

•A

" Ö I 1C

01 ·Α I ·Α -H 13 m I C O VO I CO ιΗ 03

CT\ O-A 1) «* .H ,Q »H rA

rl -=T VO r—I cd E S S

3 >j ft ro -po) π -P ·· -ρω a; a: o ho-H c w) c φα

O O >, Ai -—--PO HtI iH

CM O IH 'T ί O VI :«! I ·Η C

OV 22 Λ Ai I—I rl Λ ft · rt p»0··

O O ΙΟ I CO O IK) S [>>CM -p -P

j m ft cd cm o kv icd « s «* o o; m 2 c\| 1) ·τ M rl V/ E S-PO B A—

C · A

·· 03 I 1C

i 3s< C ·Α I »A »A 03 m i ·α o vo ex) ho)

σν O i « «* Λ -A . b, H

ri -=r ' vo "S B >> >j 3 ft 3 -PO) il -p · -p ω 0) Ai ; Ml ·Α P 03 A •Α'ν.Λ O 1 o >>ä ¢,0 p> o haa _ CO S "CM O w I -A b, e 22 λ A! H H o “rl ί>> O »· ί w o 9 :2 i « ^ >>cm +5 +3 o B m ft cd cm kv *“>>«»' a) a; kv ·*___*__cm , o) om op ,a -po e a! w

cö I I

72 o 3i« vo · * kv m i ϊ « CM rHOO 3A qo >> =r ' 'd >5

II II ^ *A C -P

n ·Ηθβ r^’H *H

• CM Ί kv ® *2ί -¾ A> I-H H ·Α i ^ k «irj £ ;g * -¾ <g £ g

; ~ o > 7 e C

' J hliJ OiOOc IO 030) K K e Oriw 'C E B Ai ---------

O “ 0) ·Α ·A

Ai rJ -A ft rA

^ in o -P H >» ό ·α s Ss* s as H λλ»·η$^·· te .-s s ·

Ό « O +> -S § x fcO s -H rH

; s 5; ^ -A >> I * m +3

J |J° T) H CM 7?. "AiC

__te m 0^3 ie t»0 M _0 O yO__

‘ I ΙΪ I

; ω 43»

I I I *A A J-4 I I

•ΑΆΟ-Ρ Ό P cd 10 03

Ai e ft e X! +A AC cö — e

Ai-AP.0) >5 S O H d! CC

. ii ij cd e a < >> -p e a ·α

0)13,00 ω rA C o3 C 03 -P

3 E >1 e, n , Ai -p aJ-A-p-p go ‘ ·Α A! ·Α g 1 O <13 1+3 ·Α 0) -P ·Α e 0) e td o ά I ft <u led Ai ·α o <d -a ω-ϊ+οΑί-Ρίω-ρ |<2'— o) po I j<a \ 6461 1 27 <a

M

M

• H , P + CÖ ·Η i te e

• H -P P

H CU "H

>» co H

>. O <3 o

4J *H CO «H

(U *H rH ^ ö 60-p o «o

VS. +> AS >> Ί3 -P

O C S "-3 'ä ϊ

O ** CU H H S AS

D «) S C 60 ΙΟ ·Η ·Η

W \Q O IA-H «5 I H

•H CO H ft -3- H > CV] M ·Η g CV] S «J I S tn -P +3 r O P>rH ·Η-Ρ _*» ίί.ί OJiCO ·· ·Ρ HO h m ω

α3 cö vo ·η σ Λ <u o ·» r»,H

ä -p -h Ό m ·η p< σν h ^ •η <u ·Η h c e >> Xi

h m ρ m >» ω 3 S t „ I

.=}· ‘>»ee**,ö/-s?»C60+>” ^-^ + T-i >j-H P >> O P ·Η ·Η P 0() 1¾

,ΐ X CM P " O ° Ad CVJgCM

M O P C X -P %* λ M PO

CO AS H cö —- v_^ I (\J JS H ·» OOO

^ 1. ω O CM O I CM CJXSR) KHBPtJ PlfVrl ft P-c ΙΓ\ CO__obooxia te u . ... .<u_M Ί-W».---·.--- 5 i «e R«« -P ·Η icd ji « I ·Η CÖ KV O VO B 4) *·"* Ό S'0 o ta « ·Η Ό .-1 « Ρ ·η —' S1 νο d O >> VO CÖ g

^ C P CÖ to >, P ® I

Il (1) -P Ή Τί ·· -P CO

on A ω c rH p β ·Η a . ® ^ (M

kv so W,H o >>ί m ·· 60» .* f o ,

H ^ CM O ” 2 ‘Jp 3 ** >*» 3 J

K «M AsHHq O H ·>-( i—t “H

. rtCV O :0 I * 60 M I S h 'X S' pi_ PiCSPHooKN^O'^^ft * ?» __S S VO_ Φ nMSvL PCS HUM ,» p__ o R *5 °° Jj * 4»*ΐςί JO CO * — H ·Η +> I Φ

* ^ ^ dj, 0} W P S (D A

P , Il S 3 ,r3 S -p H OJ,

^ Λ, ».O «o G ,H 2 . cö .H w ·Η | I

cö SMCkio» O >, ,* · ω ω,Χ! H AS β 1 E-c ^ J'1 tn -m3 ·η i-> >> <u

S r-Γ^· A! H H β -P β CU W

'-r o I O :Q I . * *·Η -p ·Η CD +J O

H lp. 5 Pi d Oh ^3 cm .h <u ίο β <u <u S3 CM at ))ir)H .lAfV.g g ίιΜ J1 u - I .... ^

CU

S M , . <u . i ^ J3 ·Η r* Ή ·Η

»o W, O Ό " -P H

j, ή ·η o *p CM Ö Jö CO CM <3 Λ

_ LTV J», AS cd P

H S II ’CO O ·· P CU

H to ·Η ·Η p Μ P ·Η

C> „ H Ό AS 60 p H «H

CM O >»·Η 3 — +3. >» O

X « SfiHO ta ή S o ^ σ β <u i * i ** h -p

|J O ·Η CU (!) fO ·Η O CU CU

_ S3 <M .> co H ΙΌ ___B_A!_

•H I « I

OÖ I 09 -P

+3 0 -rl *H p I I

• H ft "O +> CO CO CO

λ i s m ,χ; +f Λ ώ r-j. a Αί ·Ηθ >% >» O H β β β P p AS ·Η ·Η ·< fA +> β β ·Η Φ.ΌΟ+ο 09 r-f β Λ Ρ (U +>

S >> ft +3 Μ Ρ . «β ·Η +> +3 BO

•H Ä ft β O CU

tn c σ) Φ o· CU cö AS -h o» cd ·η

W<X3C Pd4J W^-MAScPH

6461 1 28

Jauheseokset

Jauhemaisten seosten 15-20 happokomponentin B) valmistus ilmenee alla olevasta taulukosta 5. Siinä mainitut happoluvut perustuvat 100-%:iseen kiintohartsiin.

Polykarboksyyllhappoykslkköjen B) valmistus a) Sulatettiin 80°C:ssa 100 paino-osaa anhydridiseosta D) -F). Tunnin aikana lisättiin 79,4 paino-osaa ftaalihappo-anhydridin, isoftaalihapon, dimetyylipropaanidiolin, heksaanidio-lin-1,6 ja trimetylolipropaanin hienonnettua polyesteriä (OH-luku = 160). Sitten lisättiin tiputtaen 20 minuutin aikana 6,6 paino-osaa vettä. Kirkasta reaktioseosta sekoitettiin vielä neljä tuntia 80-85°C:ssa. Jäähtymisen jälkeen saatiin kirkas, hauras, hyvin jauhaantuva ja lievästi keltainen hartsi, happoluku DMF/ H20) = 170, (n-butanoli) * 166.

Jauheseosten valmistus

Lakkateknistä koestusta varten sekoitettiin keksinnön mukaisia jauheseoksia 15-20 ja kaupallista titaanidioksidipigment-tiä suhteessa 1:1, seos suulakepuristettiin, jauhettiin ja seulottiin. Saadut jauhelakat ruiskutettiin sähköstaattisesti fosfatoiduil-le peltilevyille ja poltettiin seuraavassa taulukossa 7 kuvatuissa olosuhteissa.

Esimerkit

Seuraavissa taulukoissa 4,6 ja 7 on yleiskatsaus, josta ilmenee karboksyylihappoyksiköistä B) ja polykarboksyylihappo-anhydrideistä ja epoksikomponentista A) ja mahdollisesti muista hartsikomponenteista muodostuvat keksinnön mukaiset seokset sekä eri seosten kovetusolosuhteet ja kovetetuilla tuotteilla saadut koetulokset. Raaputuslujuuden asteikossa 0 = paras arvo ja 5 = huonoin arvo.

Taulukot 6 ja 7 koskevat vain jauheseoksia. Taulukoissa anhydridikomponentit B) on merkitty a) ja b).

Tulosten tarkastelu

Kuten taulukoista 4,6 ja 7 ilmenee, kaikilla näytteillä on kovettimien koostumuksesta tai epoksikomponentin A) rakenteesta riippumatta erinomaisia lakkateknisiä ominaisuuksia ja suuri kemikaalinkestävyys.

29 6461 1 Γ---: 4- c ο ιη CS ·ιΗ λο ~τ Εη 6

I I

-Ρ ·Η _ X Λ 00 ο» :d JO oj -τ τΗ id -Ρ Ai f ....______

« —»'«ι1· 1 1 " I 1 . ... — (jN

1 o tP· t i O) CM COO " ! ^ « cj\ -r ro vo co W.g ^ ^ ™ £ in ! A E co O' c- O o ·> £ — o ir. O CO * UJ (\J f\J CO o

~t k\ m -a co <"vi ,H

^ o C m ο η ιηαο Λ ^ « CJB o o - - C cn CO CO cn φ o m cm kn on r* +i o O rt rl -§ CO rn ^ 0 tn cm m vo o ο « t-- —( π) o O I « σ\ θ' (M o- ar> O Γ-| f. ιο KN (M CO T-l T-1 w C -h /\ 3 «J P " v c a cm »h in r-ι vc o -i " ^

>06 -h n w « C rH rH γ— CO

O 3 i3 Z, V CO t4 ^ a h____________^ J________________ e e ω ^ m w w 1 :

^ £‘g O' VO

KN

:Ö ! -o

O -P d O

3d } x 3d r! f?

3d |i «a *h f-> CVJ

d { id a *·' M i------------------ 3 «i oo £ i‘ I m o o o « on 91 j in o o « li' m cm vo co

!| O C f- O CVj CO OO C\l rH

!! O ·Η m rH Λ in 1 O E y\ CM «m 1 --r o «vo χ- o o oo on

rl m VO O O CO OO O CM

P O- C— OH CM rH

O rH rH A. CM

SC A CO » KV

S .H « in O rH OO O e a o g o in m co o χ u> «OrHin-rr COrH a o O O rH 3d o^"'' ™ co ‘rt to i ** VO o o « vo ω

dg rHOrHOO tr- CM VO Uv -H

O :ri X X CM rH O' rH rH § > A ^ 7* * f

O C Λ -H

d <u d d a> r-t m m 3d c-p th —r rH in «in -=j in m « χ.

§ :q ON y σ\ eri ON tr- ON ‘5} a p< _ _____________ijj to to ε h ' m m o rH e i X ci n f», -p !Ctf to a «a x C^-< tOfflicU Of*» e -—- o •n > d a -p i> <u o da)-p df> oio d

3d nj d 3d to I >» bOO KN d 3d to 'O f»> MO S

3d 3d ^d^r-d to co · > d ui -~· dto co 3 e ·Η O B 3d C rH I m VO -p O B 3d e rH I 3 VO -p

<L> cd ,d ·Η ·Η W C a —' 3d 3d ·Η · rH toe t-3 ^ C

e to ·Η C C β d <D 3d T-ICCB dtu <U

•H d ΙηΉ ® —--P to o C Fh *H 0) -PW OC 3d to 'a dhOo> d a -patudbcai da -ptf a W a rH*Hi-H01O»t0O^-i-lrtfirHTHiHt0 Pi Ur H tl f-1 a aj ή c >> >» a d ·η β ·η a' ή -h e >» >» a ·η g ·η a •h C αι:ο a>^ad Jng-Hd'M <υ:θ ωχ a Ρ E h 3 —-

Js >| a w id > k ·ο w id gj w aaidt· aw^-idB + 6461 1 30 r-1--Ί <e .S jo EH B t :0

P

-p ce vo

>> X rH

:(Ö -H

r.XJl__—--........- ' . C Ο Ο ON .

ο-H fd t·— OO

Ο B Λ Φ °o CO in Ό ^ ^J·

Q) rH ΓΓ\ ¢-- rH OO qq OO

P CVJ

^ & CÖ 3 &

So°’s KN O tH λ f-

-p H O th C— KN OO CO

ä O O O rH

w OO KN LTV

^ 5 VO CO KN Λ OO

-^r φ β f*- co m on co

> ω I rH

O (U :0 _ O W fi ft Λ o ftdOBrH . O VO ΙΛ » " Λ! 3 *S ·Η ^ f- rH ON0' C--as ,.rirM----------------- "

rH

C

d B

Eh ·Η-ί ^ (0 t- M rH ________ C °

(β ·Η CC

Eh S · rH

:0 ft +5 aj

.£? -¾ O

. « e5 ^__

CNJ CVJ

) kn -=r κ\ ·> o

+» 0c ^ % CO rH

(L) CJ.H rH

O' O g

H-> O . OO

-¾ pr O LTV KN KN »« CO

5 rlto C'- PT f- ON

O rH

rH*

O C rH

Ώ'Ο'ί UN (Nl ^ *» NO

p O c rH CM CO ON

V O O rH

, 1> co ro in

° o T-t if * CO

r5 g , r— cv vy oo oo

Φ 50 rH

Ö ft CJ O

OgrH in rH in * CM

Si S £ rH NO V CO ON

L l"' s (0 ci ί >» OT g 10) :cd [>» C r-*.

r·. 0 «J .ft -ft > Φ L)

ri Jd 5 ΛJ CO OT S WO

Ih ί> O 4) r-- Φ to ÖO

•η S* O B ,¾ C /d I 3 Ό Μ «) Λ ·Η ·Η t0 C M —' M to O -H C C Ö 3 0)

ft 3 -ft ft .H <U -—r .ft to OC

Φ ip 3 W « 2 Ä 4J0

Q -PC rH ·γΗ rl IS (ft (0 O ·—* ί—I CO

•Η -ft Η ·Η C >> >» Ct) >» *H S ·Η .id Μ ·Η3 φ:θ to >» Cdp» ft H ’ftp

W SJVdKXSrf^K^M^&dS

31 64 61 1 + c o o cd -h rvj E-ι S *-i I I P -rt

>> C3 O OO

g £ 2 _ _ _____f___

~ "Z. V£> O r-l UH

« Ln f- [-· CN <30 _ n- O CO ΚΝ cr, r-i jj ° .5 ^ o o g „ (M G> oj o c Λ o o ro - cc

JJ .J O fr. no in ON

.ο t-< m f- in sh -r r-i W OO v ro _ S " rn in OJ^HC c no o o -> t-·

o o o *rt »H o »rt =T »rt On »rt KN OJ ON CO

Λ “ O S NO V »rt

ti 2 o O

.¾ O -Xj rn ro — > " ™ o in cv * c» oc f- o »h -=r 2 ~ ro .=/ iocjn 0:0 *- V tH ^

! O S* H »rt O rrt in *00 CO t-I in *tH

o] s «3 ·η mv o on inv cocn

Ai K -H -P , ___________ H | · ·

Sf H B

td i -rt . n ·Η «n H ! tn tn w cd_____ __________________— H—___________ i+ c cd ·Η E-1 S tn in

i m -T

:o p its O c 1.&.H ^ ™ j« «e _ _______________ ..-, r r- ——-- Lfl o oj 11 ’ m in c h i r- in m (--"σ' oncnj no t·- — »rt »rt t)

O -h »rt n rH

o e oj oo ro * ro no o cv - un p o j=t ro on on oO cni oo n- ^ .-r O t'- »rt »rt »rt

lp ^ Λ C

c oc m -h s o oo m * On o m cv * on e <5- th ro co aj in m O C _j _| _j ro rt , -rt ^ ^ ^ Ai o n-' ε . ·η m O cd S O O JT On w p :tm o ro ro * »h m o ro * m -d ® oj f- m ro oo on ir co r- <o g O irt Ή T-t »rt > ii S rt ^ *rt OJ P s φ so 1(Λ x o g N-t o ro m * m in v< in in .h s :8 t~- V ON on r- V * v< w S3 rrt CG Ai - · -,,...1 >.- Il .. .1. . —.— I.., ——————— — rt JO. tn ε i tn m o

s c ι i >, c i i >. P

•h a! tn cd icd tcd S fi en cd :<d :cd S c ^ -P

a; S cd p p t> oj υ t'- 3 cd p -*-1 -5, ajocd

X X 73 X en tn S bOO S Ai tn tn >> bOO H

e, I. > S a» ^ oj tn s o S>30)^oj tn co s oj _ > ο ε a: e as i cd no ·η o8J«:cj<i i sno p B un j,j -h ·η tn C J—'XX ·η ή en a o^c, •h tn*rtCCB3 OJ x ·ι-ι e e ε S oj tu

tn sd (cd cj en OC C< Ct »rt tu w p tn oc X

Cd tdSSbOOJ 3 JS pedOJSbCOJ S JS pedaj P P i—t -rt rt tn Otin H td S H-rt h a ftto o —· h d e-i PPrtC >il>i«l>i'Hg'rtJli -rt "rt C >» >» cd >> -rt g -rt Ai •rid aio η>ιί!>>ΙΒ·Η3 tn 4):otn>jtdSCHB-rtS _s ι-t ase! td > os > m ^ bdB cd ast»otd&cK>cd^ic ε + 6461 1 32 • ......... — - ' -- - - — ------ o s ° ° « -g on ia :0

-P

-p d

ti* uj VO

^ eö IA KN

o f- ai o o o o ia x r f- r— ·* σ\ τ-f c\j .,♦> on

O Si rH VO P- AJ rH

+· O il IfN

Φ O O IA O ^ « O'

«TO IA VO AJ Λ r- ON AI rH * OO

rt H (Ί t" VO A- OJ rHrH ^

3 ^ CO

m 00 O O AI th «3 0 0 O T IA «· X VO ON VO O' ·* ° o a * 2 voco ^ "S S1 o o VO ^

•n -P CO ΙΛ tr AJ KV « rH O r-l IA O CTN

^' P 0| A- IA VO OO ON V A cv 0 C-H ^

Oi iaä ID -P

Μ I D :θ .

,m; I a ft o ^ 5: 2 ,9 τ-t O Ή IA * IA Or-ίΙΑ.^ΓθΟ 3 k h f- v t— OO f- V ° σ- CÖ r 1 ' ι· ιι i i~ \ I " 1 ' " — « - · E-t

1 O _ -H AI

W t- o U3 1- .

W nH m__.___..

e‘ ‘A

«e-S O ^ e-ι e --9

AJ

JO

4-> £3 * ‘3 S ^ ,» II·· I W ........“ ’ *'11 ' 1 <Γ 1 "π r - - -r --- - - - —

en IA O AJ °~i IA

O IA IA iH OO IA t— OO

t— IA On OV »3

O .« vH ON

-p O E Λ VO (A IA AJ »IA

O O C7N t— -X VO OO

t « TO lAIAlA-J j r-i , £ ,- ΓΑ f- o ^ 1 3 ^ „ 03

M Λ X O O AJ *> IA

O C O CTN IA AJ VO CO

r-i O IA IA A tH

S O S IA

o O O

PCOIA ' ^ ON O CO IA vo P O ON p- AJ r-co o S ^ 2 ™ ^ ^ r1 o.

Si (L) :0 ON [ * CO

CP) 'AI IA rH X t— CO

OB O t-Ι LA O O O Vy £ H H ^ ^ V ^ ^ ^ 'at ®--[

I CU M

3 C I I >> C I I

M to ci td td S to d td :aJ S C ^ _ pte-p -p b <υ o 3 aJ -p -p b ajo

^ M 5ii n to S ÖOO ^ p jd w to b» bOO

^ >3 Φ —^ ai w co > p aj <υ to SO

•h > OS^iCAi I Svo-HOBPJCAi i 3 vo J*: ·Η Ή CO c »-ί'-'ΛίΑί -H ·Η 01 C iJ'-- M to ·ηοοΒ3 «j aj*hccbP «j I-, eri C.rt4<u^+J (0 oc J- P-HO —--P W oc Φ d P 2 to Φ 3 X -o 3 0) c W) v, 3 X X 3 e -P -P <-! -H f-l 01 & 0) O «H «! β H ·«* M 'Λ »i 'J <1 d •H -P -p C >» >» te >, ·Ρ g -rl Ji ·ιΗ ·Η c 1», K- >, «-< H «p m »h 3 <l· :o to b> Λ S>» Ji g -H 3 to a> to » >> Hb ίι 0 Ή ;l

__W__|s rHj g ^ > K b W»— u: B W Xbit<i>KbW-i«B

33 6461 1

•H

u 5 6

— o Ti Γ" vo O VO

^ O p, n r- vo *“ Λ t— r— Λ O . to k o irv o __ •B ,H Λ.

2 — Q J J i ovm

3· e) ® to O O

Sj V” φ CM OJ

H >»

H

O

ft .

S

to 3 W ° ·§ O I 3

<D -OH

» OJ . tö CO ·Η

•H 6) CO *H ft H

t3 to co a) ft O

•H O O ft d O c hi i ä oj 5 •Ö O O 3 W +> >* C C ft\ 3 O fC ·Η ·Η O ft ft ,Ω

·· C Λ r* tö’ (N O S I

S3. < ft Oi ffi J O C

34 6461 1 _ ;

<D

U

•H O

O HO

o ft ο »Τ'

ft iH <M O

>> H ft in a? OH pT g G'-' G M Η ·Η ft t*- P-1 .p___ Η Ρω j --

•H I

cn a

M H

O O O <L> o

ft O ft -P S O

ft 0) -ft pj· β h in H 3 >»·Ηι o O'--* O t— Μ Ο ω i>! c( ft *-> λ! O H vM xH Λ -P -h · r*l H *♦· H 0/ Φ -H ft ---- -—— — - ...... . ^ __Μ S _rO_ ω Η

<l· D

C ft O

PC >xjC

Ο -P 4)·<-ϊ^ρ ,

ft Ο ·Η BH M I

ft Ο Ή to p I

ω teJ oj h O ' OO - M S > I . ft 'OH in £< £j$ fe «J OH VO " w ____vh___oj +__in

•H

I -P

o II

VO ft ’ω p O I

** as A I

w >» o . ry O H .H m

M' Ο O Sh ·Η O

^ ^ *H H H EH H H

H ’ ————————— P Ό

«3 VO

Eh v-I . σ\

VO OJ

O ^ O H

Ο- ·Η Λ ·%

H H o OJ O

O ft i

o S ? 3 g & I

«£ i1? hS 3 a

’ 1 O H · J J O

P — ft ft ft κ\

__ te_H MMM CVI

eo m 0> o r- T-t ΟΛ OJ H Λ

0 _ Λ O

™ h o ^ .

* πI ft · P) O

t,.- o 2 “ g g °· I

-·8 | Ms | S ·- I

p o · 'T4 | O

p h o ft (L ft cn _ W H m M M vH .__ <u S -p +5

OM *H

•rH MP ·Η M

J< ·Η Ό -P

Ai Ό *H Ä Sh ! s- *h -p >> ce

j U Sh -P *H P

! e Ό Π M

•H >> <U M -P

M Λ C O P

M q o ft p < ft_ M <__JS_ 6461 1 - 35 CJ OI _

o On viJ

O O CJ O O VO »N.

VO <M »h t'l r-t CO

INJ rl tM rl Λ O _

o - O VO

o Ο <ί -T O o -r * zr zr 1·^ oi (M \o On co t-1 CM rl __ _Λ__ o to

5 O O

O O UN , O O OI « CO

H l<N rl VO rl CO

ΐ'·> cm /\

On O " O '·* ΙΛ O O -Γ O O Ό λ ,rr

ON l‘N O VO rl CO OO

T-t CM a CJ ti) o ro o o tn co ho » (vi

CO KN CJ rl CJ ON ON

CM CM rl f t) CJ ' *

O - VO

CJ O O O CM O *N VO

Vo KN ON (M I CM ON CN

rl r I r I r I

CJ O i

o -T

O O UN O T-t -O. « -V I

t-ON rl VO CM 00 ON i (M CM /ly l

t- I

o | <' — t— N_ O CJ LA O tH VO * Ov

CO OI O VO l l'N CJ\ CO

Ή CM ^ CJ

O

3 cj m

rl O ON

3 UN O O ΙΛ r l VO ** -Γ S ON VO O r l rfN CO <T\

Eh ; c vi cm

MN

O T I

O - CNJ

C J cj UT o CM O ·> -f

VC> fN OO H zr ON ON

r-l rl

CJ CO

O CM

O O KN O TN O -»O

«O ON <?N rl 1 -=T ON ON

IN rl CM

UN

\d

CJ

O - CO

O Q VO zr <M O ** IM

UN PS 03 CM ON ON

rl rl W I · n

I C I CO d rN

o n β im dd S c —- d d «) +> do }> αι υ m p M tn "J }>, hoo o p* d ai - > d m tn a < j --I -rl O Π ,*'« rl s, ai I aivo o ,·<! Λί ·η ·η w r-ι t; ► i - to ,¾ -h n a R d s d φ d Ci s-ι τι ai—o >, m ω o o i-> ai d M « d ω a +’ cd ai l-> H rH · H rl (0 Cc d o r~- r-l Cd > ai -rl ·η a i», p*> ^ u*i cd ·η e ·η x 00) to ai sO en >> cd coal f* S -rl d P.C u w Kimx&KHaw^Me

Claims (11)

6461 1 36

1. Reaktiokykyinen, kovettuva polymeeriseos, jossa on A) epoksiyhdisteitä ja B) polykarboksyylihappoyksikköjä, tunnettu siitä, että seos sisältää karboksyylihappoyksikkönä 3. yhtä tai useampaa kohdissa a) - d) määriteltyä yhdistettä: a) Kaavan (I) tai (Ia) mukaista yhdistettä —|—:- R1 -1- C00 COO (j^C0°H (t^C00H o=c c=o V __ R1 _ Ί I coo coo rbrC00H Λ7ν^00Η yf vri HOOC COOH HOOC COOH joissa kaavoissa R^ on ryhmän polyesterit, polymeraatit, joiden molempien OH-luku on 20-300, ja fenolihartsit, joiden OH-luku on 100-800, vähintään yhden sivuketju-OH-ryhmiä sisältävän polymeerisen polymerointi- ja/tai kondensaatiotuotteen ryhmä, R on kaavan (Ha) mukainen anhydridiryhmä 37 r -| 6461 1 0 ^γ£0ν xc^Li^_>!J-coo -r4-o-c— 0 z ° (1Ia> jossa z = 1-1+ ja erityisesti R4 = -CH-CH0- ja z = 1, I L CH3 tai kaavan (VI) mukainen anhydridiryhmä _m » CQOH \c-'0^coo'"r4'ooc"‘0'*coo'"ri+'ooc"^0^\ /0 (VI) . u jossa u = 1-8 ja jossa R on edullisesti -CH-CH0- t * CH3 2 tai vastaavien happojen ryhmä, jolloin ryhmään R on liittynyt lisäksi kaavoissa (I) ja (Ia) esitetyt happo- tai anhydridi-ryhmät, R on 2-5-arvoinen alifaattmen hiilivetyryhmä, jossa on 1-28, edullisesti 1-15 C-atomia, samanlainen ryhmä, jonka hiiliketjussa on happisilta tai -HC=CH-ryhmä tai joka on subs-tituoitu 1-6 C-atomia, edullisesti 1-3 C-atomia sisältävällä esteriryhmällä tai COOH-ryhmällä, aromaattinen 6-43 C-atomia sisältävä ryhmä, jonka kaava on Ό0" O©! 'cK2OcHr (XVI) (XVII) (XVIII) (XIX) 38 6461 1 5 2 tai piperatsiinitähde, R merkitsee samaa kuin R tai sellaisen vähintään kaksiemäksisen syklisen karboksyylihapon ryhmää, jonka o- tai peri-asemassa esterisidoksen suhteen on COOH-ryhmä, b) R~:een liittymätöntä komponenttia, c) kohdassa a) määriteltyä kaavan (I) mukaista yhdistettä sillä erotuksella, että kaavassa (I) olevat anhydridiryhmät on täysin tai osittain korvattu vapailla happo- ja/tai esteriryhmillä ja että näitä anhydridiryhmiä vastaavat vapaat, toistensa suhteen o-asemassa olevat COOH-ryhmät kaavassa (Ia) on korvattu täysin tai osittain esteriryhmillä, d) kohdassa b) määriteltyä 2 5 yhxdstettä sillä erotuksella, että ryhmän R tai R sisältävä polykarboksyylihappoyhdiste sisältää anhydridiryhmien sijasta pelkästään tai osaksi vapaita happo- ja/tai esteriryhmiä, jolloin polykarboksyylihappoyksiköiden B) vapaiden karboksyyli-ryhmien - mukaanlukien R^:een liittymättömien polykarboksyyli-happojohdannaisten karboksyyliryhmät - ja epoksiyhdisteiden epoksidiryhmäekvivalentin suhde on 1:5 - 5:1 ja polykarboksyylihappoyksiköiden B) anhydridiryhmien - mukaanlukien R^een liittymättömien polykarboksyylihappojohdannaisten anhydridiryhmät -ja epoksidiyhdisteiden OH-ryhmien suhde on 20:1 - 1:20.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnet-t u siitä, että polykarboksyylihappoyhdiste, johon sisältyy ryhmä R5, on kaavan IV, V tai VI mukaisen ryhmittymän sisältävä polykarboksyylihapon happoanhydridi, jonka anhydridiryhmä voi olla ainakin osittain hydrolysoitunut tai esteröity O0LCJ©O It 0 ^oc _^ oc o | I cv) Noc^\0/^-co/ 6461 1 39 j a/tai trimelliittihappoanhydridi.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen seos, tunnettu siitä, että polykarboksyylihappoyksiköiden B) vapaiden karboksyyliryhmien - mukaanlukien R^ieen liittymättömien polykarboksyylijohdannaisten karboksyyliryhmät - ja epoksidi-yhdisteiden epoksidiryhmäekvivalentin suhde on 1: 1,5-1: 0,5, ja polykarboksyylihappoyksiköiden B) anhydridiryhmien - mukaanlukien R^een liittymättömien polykarboksyylihappojohdannaisten anhydridiryhmät - ja epoksidiyhdisteiden OH-ryhmien suhde on 5:1-1:5.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää vähintään yhden nestemäisen komponentin A) tai B).

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää lisäksi vähintään yhtä läm-pökovettuvaa hydroksyyliryhmäpitoista tekohartsia, jonka kokonaismäärä on korkeintaan 30 paino-%, edullisesti 2-15 paino-% koko kiintoainemäärästä.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää lisäksi katalysaattoria, jonka määrä on korkeintaan 5 paino-%, edullisesti 0,01 - 0,5 paino-% seoksen kiintoainemäärästä.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen seos, tunnettu siitä, että komponentin B) COOH-ryhmistä on C00H-ryhmäekvivalenteista laskettuna 0,1-20 %, edullisesti 2-10 % on metallisuolan tai kvaternäärisen ammoniumsuolan muodossa.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen seos, tunnettu siitä, että se on jauheen muodossa, jonka jauheen pehmenemispiste on 40-200°C, varsinkin 55-125°C (Durransin mukaan), lasittumislämpötila 22-100°C, edullisesti 30-70°C.

9. Menetelmä kovetetun tuotteen valmistamiseksi jossakin patenttivaatimuksista 1-7 määritellystä seoksesta, tunnettu siitä, että seos kovetetaan liuottimen läsnäollessa 20-210°C:ssa, edullisesti 80-190°C:ssa.

10. Menetelmä kovetetun tuotteen valmistamiseksi patenttivaatimuksen 8 mukaisesta seoksesta, tunnettu siitä, että jauhemainen seos kovetetaan 80-310°C:ssa, edullisesti 100-2 80°C:ssa. 6461 1 40

11. Reaktiivinen, kovettava polymeeriseos, joka perustuu A) epoksidiyhdisteisiin ja B) polykarboksyylihappoyksikköihin, tunnettu siitä, että seos sisältää polykarboksyylihappo-yksikkönä B) patenttivaatimuksessa 1 määriteltyä kaavan (Ha) mukaista yhdistettä, jonka anhydridiryhmät voivat olla täysin tai osittain hydrolysoituja tai esteröityjä. 41 Patentkrav: 6461 1