JPS5840319A - エステル化合物、これらの製造方法及び硬化剤としての利用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリヒドロキシ化合物とトリカルボン酸無水物との反応
によって得られ、そしてそのエステル基が、分枝してい
てもよい芳香族性、環状脂肪族性、脂肪族性、又は異部
環式の多官能性基に結合しているようなポリエステル無
水物は既に公知である（米国特許第３，１８２．０７４
号）。この多官能性基が脂肪族のものである場合にはこ
の基は３２個までの炭素原子を含むことができ、そして
それらのＯＨ基はこの場合に末端位置に配置されていな
い。もしこの基が分枝状のものである場合には、これは
上記刊行物によればもっばらグリセリン、トリメチロー
ルエタン又ハペンタエリスリトールのような多価のモノ
マー性アルコール類より誘導される。更にまたポリブタ
ジェングリコール、即ち末端ＯＨ基を２個だけ有するポ
リブタジェン誘導体をトリメリット酸無水物でエステル
化することが公知である。この生成物はエポキシ樹脂用
の硬化剤として用いられる。このものは２個の無水物基
しか有していないためにこれは硬化剤としてはその硬化
されるべき樹脂内で高い架橋密度を得ることができない
。

更に別な刊行物には一個以上のＯＨ基を有するポリブタ
ジェンのトリメリット酸無水物との反応及びその反応生
成物をエポキシ樹脂用の硬化剤として使用することが記
載されている。このポリブタジェンが２個のＯＨ基を有
する限りその生成物を使用する際に前述の種々の難点が
そのま＼該当する。

更にまたトリメリット酸無水物をグリコール類と反応さ
せてエステル無水物にすることが公知である（米国特許
第３，４３５，００２号）。これらの生成物はエポキシ
樹脂の硬化に用いられるか、又は第１級ジアミン類との
反応によって直鎖状ポリアミド類又はポリイミド類にす
ることができる。しかしながらこの公知の反応ではエス
テル無水物しか得ることができない。この場合にも高い
架橋密度を達成することは不可能である。

加えてまた、トリメリット酸無水物及びエチることはで
きない。

ドイツ特許出願公開筒２，７５４，３９９号からもＡ）
エポキシド混合物及びＢ）ポリカルボン酸単位に基く硬
化可能な反応性ポリマー混合物が公知であり、その際上
記成分Ｂ）はイ）特殊な構造式の少なくとも１種の化合
物又は口）２個のオルソ位置配置のＣ０ＯＨ基又は第２
の無水物基を有する少なくとも１個の４塩基性力ルボン
酸化合物を、ポリエステル、各種重合物及びフェノール
樹脂の群のうちの１つの重合生成物及び／又は縮合生成
物と共に、それぞれ特定のヒドロキシル価と共に含んで
いる。

上記イ）の場合の式においては少なくとも４塩基性のカ
ルボン酸の少なくとも１つと少なくとも２塩基性のカル
ボン酸の少々くとも１つとが１個のエステル結合を介し
て上記口）のところで述べた重合生成物及び／又は縮合
生成物に結合しており、その際そのエステル結合に対し
てオルソの位置に存在するなお１個のＣ０ＯＨ基が常に
存在している。

これらの系はすでによく実証されている。しかしながら
このような混合物又はこの種の系の変形の可能性を更に
広げることが望まれた。

上記した種々の難点を避けてより高い官能度、即ち１分
子当り２個よりも多い無水物基を有し、又従って架橋化
反応に際して高い架橋密度を与えるようなエステル無水
物を製造することも望まれていた。

本発明の課題は下記式■の化合物であシ、その際上式に
おいて Ｒは側鎖として配置された少なくとも３個以上の遊１１
１ＯＨ基を有するオリゴマー及び／又はポリマーの基を
意味し、 Ｒは分子内無水物の形成が可能な少なくとも３塩基性以
上の−づ−カルボン酸の基を表わし、 Ｒは０、の基及び／又は２個の遊離ＯＨ基、又は１個の
Ｃ１−Ｃ１８のアルコキシ基と１個のＯＨ基とを表わし
、その際とのＲの基に結合されている各ＣＯ基は互にオ
ルソの位置を占めるか又は無水物を形成することができ
、またその際Ｒ１とＲ２とＲ３とは同一分子内でそれぞ
れと＼に記載のもの＼中から選ばれた異った基であるこ
とができ、 Ｒは少なくとも２価以上のカルボン酸基であってその際
Ｒ３はまたＲ１と同じ意味を有することもでき、 そして上式■中の基Ｒ１を有する両側銀のうちの少なく
とも１方において、またＲ３が少なくとも÷価のカルボ
ン酸基を意味する場合にはこ〜基Ｒ３を有する側鎖の少
なくとも１つにおいても、Ｒとのエステル結合に隣り合
っているか又はこれに対してベリ位置にある炭素原子の
ところに１個の一〇〇〇Ｈ基が存在でき、これはまたこ
れでもう１つの分子内無水物基を形成することが可能で
あり、その際上式■中の基Ｒ３を構成するカルボン酸基
は３価であるが但し２価又はそれ以　　　−上であって
もよい。

弐Ｉの化合物において基Ｒを構成する酸類は互に異って
いてもよく、即ち例えば２価の酸と３価の酸とが存在し
ていてもよく、これは下記筒■及び第■式に挙げる如く
である。

（ＩＩ） （ｍ） 式！及び■のアルコキシ基Ｒ２を構成する１価のアルコ
ールとして適当なものは１ないし１８個の炭素原子、好
ましくは１ないし９個の炭素原子を有する如きものであ
って例えばメタノールエタノール、種々のプロパツール
類、ブタノール類、ヘキサノール類、オクタツール類、
ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、等の１ｓ
ｏ−型のもの又はｎ−型のもの＼ような第１級、第２級
又は第３級のアルコール類である。式■及び■における
アルキル基のＲ４の基はこれらのアルコール類のアルキ
ル部分に対応する。

驚くべきことに本発明に従う化合物は例えばドルオール
、キジロール、更にはまた種々の芳香族化合物の混合物
等への良好な溶解度を示し、そしてこれらは多官能性で
あるために反応性が高いということが示されている。

本発明はまた上記式■のエステル化合物、中でもエステ
ル無水物を、側鎖として配置・された遊離のアルコール
性ＯＨ基を少なくとも３個以上有するオリゴマー及び／
又はポリマーと少なくとも３塩基性のポリカルボン酸成
分との反応によって製造する方法をもその範噴として含
むものであり、これはポリカルボン酸又はその誘導体、
例えばその無水物、エステル、部分エステル又はハロゲ
ン化物の形の少なくとも３塩基性の、内部無水物形成が
可能な少なくとも１個のポリカルボン酸成分を単独にま
たは少なくとも２塩基性のカルボン酸成分と１緒に幾つ
かの遊離ＯＨ基を有するオリゴマー又はポリマーＲと前
でその反応生成物をそのま＼分離するか又は存在する無
水物基の少なくとも部分的な加水分解及び／又はエステ
ル化を行うことを特徴とするものである。

この反応は驚くべきことに極めてスムーズに進行する。

その用いる各成分が高い官能度を有しているために、そ
の反応混合物は極めて短時間のうちに望ましくない過早
の架橋化によってゲル化してしまうことが予想されるべ
きであるに拘らずこの反応に際して全く困難は生じない
。

逆に透明な溶液が得られるのである。

前記基Ｒを構成する無水物形成の可能なポリカルボン酸
成分として適当なものは、例えばトリメリット酸、１，
２．３−ペンゾールトリカルボン酸、１．４．８−１２
，３．６−１及び１．４４−ナフタリントリカルボン酸
、１，２．４−ブタントリカルボン酸、それらの無水物
類、エステル又は酸塩化物等であり、いずれも単独で又
は混合物で使用でき、その際トリメリット酸及び／又は
その無水物が好ましい。

前記基Ｒを構成する少なくとも２塩基性の酸類としては
上記Ｒについて述べたような例えばジー、トリー、及び
テトラカルボン酸類が挙げられ、更にまたマレイン酸、
フマール酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、セパ
チン酸、フタール酸、例えばテトラプロモフクール酸や
テトラクロロ・フタール酸のようなイソ−、テレ−１及
びハロゲノフタール酸、エンドメチレンチトラヒドロフ
タール酸、ヘキサクロロエンドメチレンチトラヒドロフ
タール酸、ナフタル酸、１，８−ナフチレンジカルボン
酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
、ナフタリンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテ
トラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ビ
シクロオクテントリカルボン酸等が挙げられ、いずれも
単独で又は混合物として用いられる。

また例えばもし実際に存在するならば無水物類、エステ
ル類、又は例えば酸塩化物のようなハロゲン化物等、対
応する誘導体から出発することも可能である。基Ｒを構
成する酸類については無水物を形成できる能力は不必要
である。更にまたこれらの酸類はＲの基へのエステル結
合に対してオルソ位置においてもＲ１のポリカルボン酸
類と異り１個のＣ０ＯＨ又゛はエステル基を有すること
ができる。

上記基Ｒ３を構成するカルボン酸類の上記基Ｒ１及びＲ
３を構成する全カルボン酸の総量に対する割合は一般に
２５当量％を超えず、好ましくは１０当量％までである
。

Ｒについての１オリゴマー及び／又はポリマー′　の語
は種々の重合生成物及び／又は縮合生成物、即ち例えば
ポリエステルをも包含する。式Ｉ、ＩＴ及び■の基Ｒを
形成するポリエステルは好都合には２０乃至３００、中
でも４０乃至２２０のヒドロキシル価を有する。これら
は公知の如く上にＲ３及びＲ１についてあげた如き公知
のポリカルボン酸から場合によシ例えば安息香酸、ラウ
リン酸、イソノナン酸、天然油脂類よシ得られる脂肪酸
又はこれらの酸類の混合或いは若し実存する限りその無
水物と一緒に作られたものであってもよい。

これらポリエステルの適当なアルコール成分としては例
えばエチレングリコール、種々のプロパンジオール類、
ブタンジオール類、例えばネオペンチルグリコールのよ
うなベンタンジオール類、ヘキサンジオール類、ジエチ
レンクリコール、ジメチロールシクロヘキサン、トリメ
チルベンタンジオール、トリメチロールエタン、同一プ
ロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、ビスヒドロキシエチルイソ（又はテレ
）フタール酸エステル、トリス−ヒドロキシエチルイン
シアヌレ−）’Ｉｎ（８けられ、これらは場合によシ例
えばブタノール、オクタツール、ラウリルアルコール、
リルイルアルコール、エトキシル化又はプロポキシル化
したフェノール類等の１価アルコールと一緒に用いられ
る。１価アルコールとの反応の場合はこれらは例えば３
０当量％まで、好ましくは５乃至１０当量％の過剰率で
使用しなければならない。

式■、■又は■の化合物のポリエステルＲは例えばテレ
フタル酸−エチレングリコール（又ハープタンジオール
）−ポリエステル類、イソフタル酸−エチレングリコー
ル（又は−ヘキサンジオール）−ポリエステル類のよう
な芳香族性の高分子量ポリエステルの１価及び／又は多
価アルコール類の作用のもとての少なくとも部分的な化
学分解によって生じたものであってもよい。これらのポ
リエステルはまた少なくとも１個以上のエーテル基を有
するごときものも包含する。

式ＩにおいてＲの基を形成するオリゴマー及び／又はポ
リマーとしては、ヒドロキシル価２０〜８００１好まし
くは４０〜６００１中でも５０〜５００を有する、下記
のモノマーにもとづくホモポリマー及び／又はコポリマ
ーが適している。即ちヒドロキシエチル巴ステル、ヒド
ロキシプロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル、
アルリルアルコールのよう々そのアルキル基中に２〜８
個、中でも２〜４個の炭素原子を有するアルコールとの
アクリル酸及び／又はメタクリル酸のヒドロキシアルキ
ルエステル類、及びＯＨ基を含むマレイン酸エステル類
である。上述の化合物と共重合させることのできる適当
な七ツマー類としては、例えばスチロール、１−メチル
スチロール、種々のビニルドルオール類、フマール職及
ヒマレイン酸、それらの無水物又はアルキルエステル類
、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プ
ロピルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルへキ
シルアクリレート又は対応するメタクリレートのような
アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル類、ア
クリロニトリル、例えばアルリルアルコールのようなア
ルジル化合物類、更にエチレン、プロピレン、ブタジェ
ン、イソプレン、シクロペンタジェン、及びそれらの誘
導体が挙げられる。特に適当なものはアクリル酸及び／
又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類ト、
スチロールと、及びアクリル酸及び／又はメタクリル酸
の少なくとも一種のアルキルエステルとよりなる共重合
物である。

一般に本発明に従う方法によって前記式１１■、又は■
の化合物を製造するためには、前記のポリカルボン酸成
分を前述のオリゴマー又はポリマーと化学量論酌量で反
応させる。ここ、で化学量論酌量とは前記式ＲのＯＨ基
１個についてこのＲのオリゴマー又はポリマーとエステ
ル形成のもとに反応する上記ポリカルボン酸成分中の遊
離Ｃ０ＯＨ基のみと理解すべきである。しかしながらま
たそれらの成分のうちの一方を例えば１０　モ／Ｉ／　
ハーセントマで、中でも５モルパーセントまでの過剰に
おいて反応させるのが好都合な場合がある。もしＣ０Ｏ
Ｈ基が過剰に存在する場合にはこれはできるだけ高い重
合でＯＲ基を１反応させるのに有利であり得る。

本発明に従う方法の実施形態に従って式Ｉに挙げた側鎖
基及び式■に挙げた側鎖基を同時に含むような生成物を
製造することができ、これは弐■に示すごとくである。

これらの式においてＲ，Ｒ’、Ｒ２及びＲ３の基はそれ
ぞれ式Ｉについて説明したものと同じ意味を有する。Ｒ
４はそれぞれ同一であってもあるいはまた異なってぃて
もよく、そして水素又は１〜・１８個の炭素原子、中で
も１〜９個の炭素原子を有するアルキル基を意味するこ
とができる。式■においてはＲ３はジカルボン酸′成分
として示されている。しかしながらまたＲ３は３価及び
／又はよシ多価のカルボン酸あるいはそれらの誘導体よ
り導かれたものであることができる。その反応をオリゴ
マー及び／又はポリマーのＯＨ基に結合しているポリカ
ルボン酸成分の基の一部が、それらの側鎖がハーフェス
テルを形成するように、即ち例えば式■に従いトリカル
ボン酸の基Ｒ１に結合しているＲ４が水素となるように
実施することも可能である。その時々に望まれる型の生
成物の形成は種々の反応条件に依存する。

反応生成物が高い反応性を有していることが望ましい場
合には、式■の生成物中に無水物基を形成するのが好ま
しく、即ち比較的高い温度において行なう。しかしなが
らまたよシ長い硬化時間−を有する反応生成物が使用さ
れるべき場合にはこの反応は比較的低温度にて行なわれ
る。

その生成物中のハーフェステル基がそのまだ反応してい
ない無水物基に対して副次的な量でしか存在していない
ように反応をコントロールすることも可能である。この
ようにすれば適当な温度制御によってその反応生成物に
所望の反応性及び溶解度をもたらすことが可能である。

一般に側鎖中にハーフェステル基が多ければ多いほど種
々の溶媒への相容性が高くなる。

例えばもし温度が１５０〜２７０℃、中でも１８０〜２
４０℃であってその反応水を公知の方法で場合によシ共
沸溶媒の使用のもとに連続的に除去した場合には無水物
基が形成される。

もしその側鎖中に主として遊離Ｃ０ＯＨ基を有する生成
物が望まれる場合には、この遊離Ｃ０ＯＨ基の形成はそ
れら無水物基の加水分解によって行なうことがで、きる
。

本発明に従う方法において最初に酸成分を入れておき、
そしてこれにそのＯＨ基含有成分を回分的に添加するの
が有利である。このやり方は反応の特に良好な進行に対
して追加的な貢献をする。

このＯＨ基を含む添加された成分Ｒはオリゴマー及び／
又はポリマーの形で、あるいはまたもしそれが真正の重
合物である場合にはこのものの各モノマー成分の形でそ
の予め入れられである酸成分、例えば酸無水物に加える
ことができ、そのようにしてこの成分Ｒの重合とそのポ
リカルボン酸成分の組込みとを少なくとも部分的なエス
テル化のもとにただひとつの工程段階において同時に行
なうととができる。これは本発明に従う方法の本質的な
単純化をもたらす。例えばこのやシ方によれば式Ｉ又は
■及び■に挙げた側鎖基の基Ｒに相当する重合体及び／
又はオリゴマー内での特に均一な統計的分布をもたらす
ことができる。

この実施態様は前述の温度範囲において行なうことが可
能であるが、この態様におりては三つの化学過程が進行
し、即ちその第１は重合であシ、第２はそのポリカルボ
ン酸成分のＣ０ＯＨ基のエステル化であ夛、そしてその
第３番目は式■の安定な無水物の形への転移である。こ
の転移は適当な手段によって所望の程度までコントロー
ルすることができる。この実施態様における温度範囲は
十分々転移を保証する為には好都合には１５５〜２６０
℃、中でも１７０〜２３０℃である。

その際驚くべきことに明確な内容の生成物が得られる。

予想に反してこの場合に過早のゲル化は起こらない。

本発明に従う方法は触媒を用いなくても実施することが
できる。しかし々から多くの場合には通常的なエステル
化触媒の存在のもとで行なうのが好ましく、例えば種々
の有機酸の金属塩類、例えばリチウム塩、ナトリウム塩
、カルンウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、亜鉛
塩、及び／又は鉛塩、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カル
シウム等をそれぞれ単独で又は混合物として用いるのが
望ましい。

この反応には適当な有機溶剤、例えばドルオール、キジ
ロール、種々のシモール類、テトラヒドロナフタリン、
及び沸点範囲が１００〜２５０℃である稲々の芳香族炭
化水素の、また場合により脂肪族炭化水素との、更に場
合にょジハロゲン化された炭化水素類との混合物等を使
用することが可能であシまた好ましい。更にまたこの反
応は常圧又は高められた圧力のもとで行なうことが可能
である。この最後の場合には従って前記の温度範囲を越
えることがありうる。

もし本発明に従い得られた生成物の側鎖中の無水物基の
加水分解を行なう場合には、これは一般に通常的方法で
理論量の水又は過剰量の水を用いて中性溶媒（ａｐｒｏ
ｔｉｓｃｈｅｓ　Ｌｏｓｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ）、例え
ばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ−メチル−ピロリジン、アセトン
、メチルエチルケトン等の単独での、又は非極性溶媒、
中でもペンゾール、ドルオール、キジロール等の芳香族
溶剤との混合物の形での存在のもとに行なわれる。この
加水分解の温度は一般に６０〜１４０℃、好ましくは８
０〜１１０℃である。場合によっては触媒の存在のもと
で行なうことができ、例えば第３級塩基類、あるいは例
えば蟻酸、酢酸及び／又はプロピオン酸のような低級カ
ルボン酸類を用いて行なうことが可能である。この加水
分解生成物はこれを硬・化剤として用いた場合に中でも
高い初期活性を示すという利点を持っている。

本発明に従う化合物あるいは本発明に従う方法によって
作り出された生成物は水性アルカ１ノ中に良好な溶解度
を示す。このことは重合とポリカルボン酸成分のエステ
ル化とを同時に行なった場合でも全てのオリゴマー鎖及
び／又はポリマー鎖の所に縮合されるということのひと
つの証拠である。

本発明に従う化合物はその有利な諸性質にもとづいて多
面的な用途に適している。例］えばその酸基又は無水物
基の全部又はその一部を対応する塩の基、例えば対応す
るアルカリ塩、アミン塩又はアンモニウム塩に変えると
、！；　Ａ（でき、それによって水で希釈することので
きる物質力；得られる。この場合にその塩形成の割合は
（ｆｕｌｌ鎖基の数に関係させることが可能である。

本発明に従う生成物、中でも上記のような水で希釈する
ことのできる生成物は例えば繊維処理剤におけるバイン
ダ〒、粘稠剤、糊剤として用いることができる。またこ
れを水性系又は例えば分散液等のような水性有機系にお
いて乳化剤、スタビライザー等として用いることも可能
である。中でも本発明に従う化合物は混合物として塗料
及び／又は被覆剤あるいはまた内張剤等の製造に用いる
ことができる。

中でもそれらは本発明に従う生成物のＣ０ＯＨ基、無水
物基、及び／又はエステル基と反応するような官能基を
有する化合物のだめの硬化剤として用いられ、例えば遊
離のエポキシ基、アミノ基、及び／又はＯＨ基を有する
硬化可能なオリゴマー及び／又はポリマー並びに縮合生
成物あるいは付加生成物の硬化剤として用いられる。こ
れらは中でもＯＨ基を有するポリエステル、ポリエポキ
シド類、レゾール及びノボラックを含むフェノール樹脂
類、例えばＲについ・て挙げたようなＯＨ基を含有する
硬化可能ポリマー類、更にはアミン樹脂類である。

適当な硬化可能エポキシ化合物類は例えばジフェニロー
ルメタン、又ハ同フロパンとエビハロゲノヒドリンとの
もの＼ようなジフェニロールアルカン類のそれの如き芳
香族性及び／又は脂肪族性のグリシジルエーテル類、更
にはまた炭素数４ないし２０、中でも４ないし１２を有
しまたオキシラン環数２〜６、中でも２〜４を有するポ
リエポキンドアルカン類、更に″社エボキノ化ブタンジ
エン油並びにそのＣ−アルキル化生成物、例えばイソプ
レン油類、例えばエチレンダレコール、ジー及び／又は
トリーエチレングリコール、２．２−ジメチルプロパン
ジオール、プロパンジオール−１，２又は同一１，３、
ブタンジオール−１，４又は同一１．３、ペンタンジオ
−ルー１．５、ヘキサンジオール−１，６、更にはグリ
セリン、トリメチロ−卆エタン又は同プロパン、ジメチ
ロールンクロヘキザンのようなポリオール類の脂肪族ポ
リグリシジルエーテル類、例えばエポキシ化した大豆油
あるいは亜麻仁油、更にはまたこれらの型のダイマー及
び／又はトリマー化合物のようなエポキシ化した脂肪酸
エステル類、例えばビニルシクロヘキセンジオキサイド
、リモネンジオキサイ　ド、ビス−（エポキシシクロヘ
キシル）−メタン又は同プロパン、シクロペンタジェン
ジオキサイド、ビス−（エポキシド−シクロベンチルエ
ーテル）のような環脂族のビスエポキシド類、例えばビ
ス（−エポキシ−プロビル）−へキサヒドロフタレート
、ビス（＝エポキシープロピル）−アジペートのような
エポキシド含有脂肪族及び／又は環状脂肪族のエーテル
類及び／又はエステル類、更にはまたエポキシ化したポ
リエステル類及び／又はオリゴマーあるいはポリマーの
グリシジルアクリル酸エステル又は同メタクリル酸エス
テル類及び／又はそれらの例えばアクリル酸又はメタク
リル酸のエステル類、又はマレイン酸エステル類、エチ
レン、フゝ゛ロビレン、フチレン、スチロール、種々ノ
ビニルドルオール類、α−メチルスチロール、及ヒビニ
ルシクロヘキサン等との共重合体、及び例えばトリグリ
シジルイソシアヌレートのようなトリマー化したエポキ
シ化合物類を挙げることができ、これらはいずれも単独
で又は混合して用いることができる。

硬化に際して例えば官能度低下の為に上述の種々のエポ
キシ化合物のほかにモノエポキンド類を追加的に使用す
ることも可能である。適当なモノエポキシド化合物は、
例えばオクチレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテ
ル及びアルリルグリシジルエーテルのようなオレフィン
オキサイド類、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチ
ルフェニルグリシジルエーテル、クレジルクリ　シジル
エーテル、３−（ヘンタテシル）−フェノールクリシジ
ルエーテル、スチリルオキサイド、グリシジルメタクリ
レート、シクロヘキセンビニルモノキサイド、ジペンテ
ンモノキサイド、α−ピネンオキサイド、及び第３級カ
ルボン酸類のグリシジルエステル等である。硬化は一般
に０ないし３５０℃、中でもＯないし１００℃の温度に
おいて通常は触媒を用いることなく行なわれ、そして溶
剤を含む系の場合には好ましくは５０ないし１９０℃に
おいて行なわれる。このような比較的低い温度において
は多くの場合に触媒を使用することが好都合である。こ
れは例えば場合により粉末の形で存在していてもよいよ
うな熱硬化性の被覆剤混合物においてもあてはまる。場
合により硬化はまた放射線硬化によって行なうこともで
きる。　　　　　　　　　　　　゛硬化反応を促進する
為にその混合物に全固形分含有量について５重量パーセ
ン）１で、好ましくは０．０１ないし０．５重量パーセ
ントまでの割合で触媒を添加するのが好都合な場合があ
る。適当な塩基性触媒は例えばジアザビシクロオクタン
、同ノネン、又は同ウンデセン、例えば３−メチルイミ
ダゾール、フ゛エニルイミダゾール又はシクロヘキシル
イミダゾールのようなイミダゾール誘導体、例えばトリ
エチルアミン、トリブチルアミン、及びトリシクロヘキ
シルアミシのようなトリアルキルアミン類、Ｎ−アルキ
ルピペリジン、Ｎ、ＮＬジアルキルピペラジン、トリア
ルキル（又はトリアルキル）ホスフイノ、Ｎ、Ｎ’−テ
トラアルキルアミノアルキルオキサミド、Ｎ−ジアルキ
ル−アミノアルキル−オキサミド酸アルキルエステル、
例えば水酸化リチウム、炭酸カリウム及びナトリウム（
又はリチウム）ベンゾエートのようなアルカリ金属の水
酸化物、炭酸塩及び有機酸塩、更にはまたそれらとクラ
ウンエーテル類あるいは類似の配位化合物との付加化合
物類並びにそ些ら反応させるべき化合物のアルカリ塩類
である。更にまた、例えばドイツ特許出願公開第２７２
３４９２号にカルボキシル基受容体として記述されてい
るようなマグネシウム、アルミニウム及びチタンのキレ
ート化合物類も触媒として適している。

更にまた、上述の有機塩基類と例えば酢酸、プロピオン
酸、ラウリン酸、又はサリチル酸等の有機酸類との塩類
も所望の反応に触媒作用を有する。また触媒の混合物を
使用することも可能である。

上述のエポキシ化合物の中では特に脂肪族及び環状脂肪
族のそれが重合体形成蓋びに架橋化のもとに本発明に従
う種々の化合物と非常に容易に反応する。多くの場合、
例えば２０℃のような室温において既に触媒を用いるこ
となく著しい架橋化を得ることができる。しかしながら
例えば３０ないし２１０℃、中でも８ｏないし１９０ｔ
に温度を上昇させることによって硬化時間が極めて著し
く短縮される。従って例えばコイル塗装方法又は缶塗装
方法の場合に用いられるようなショック乾燥条件のもと
でも、即ち魚ないし３５０℃の温度で極端に短い、例え
ば１０秒ないし３分向の乾燥時間において優れた塗装が
得られる。

好都合には上記のポリエポキシドとの硬化可能混合物中
でその側鎖中に存在するポリカルボン酸成分Ｒ１及びＲ
３のカルボキシルの当量の上記エポキシ化合物中のエポ
キシ当量に対する比率は１：５ないし５：１、好ましく
は１：２ないし２：１である。この好ましい範囲内にお
いて、すなわち例えば１：１の比率において特に良好な
フィルム形成性が与えられる。カルボキシル当量の僅か
な過剰は一般にその接着性の改善をもたらす。

場合によっては過剰のエポキシ基を用いる場合があシ、
例えばプライマのように強い親油性を示す系の場合等で
ある。従ってこれらの相互の量比は所望の用途に従って
適合させる。

本発明の実施態様の１つに従えばその硬化可能混合物中
更になお少なくとも１種以上の、メラミン樹脂、尿素樹
脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂の群の中の合成樹
脂をそれぞれ単独で又は混合して全固形分含量の３０重
量％迄中でも２ないし１５重量％の量で含むことができ
る。

このような添加物により、て特に高温度での硬化に際し
て耐薬品性笈び耐溶剤性の著しい上昇を達成することが
できる。フェノール樹脂としては上に述べたものが挙げ
られる。

適当なアミン樹脂としては場合により少なくとも部分的
に炭素数１ないし４の１価アルコールとエーテル化され
ていてもよい遊離のＯＨ基を有する尿素樹脂及び／又は
メラミン樹脂が挙げられる。

本発明に従う化合物を用いて硬化させた場合に比較的網
目の狭い網状化が得られるので、その硬化された系は化
学的及び外気的な影響、例えば有機溶剤、水、及び薄い
酸類等に対して非常に安定である。その上にこの網目の
狭い網状化によって非常に硬い表面を有する膜の形成が
もたらされ、但しこれはそれ（も拘らず脆化を全く示す
ことなく充分な弾性を示す。

ポリカルボン酸成分と基Ｒを゛形成するオリゴマー又は
ポリマーの相互の量比やそれらの種類の選択に従って本
発明に従う化合物の諸性質や化学的安定性を種々の溶剤
に対して適合させることが可能である。本発明に従い製
造される化合物は粉末の形での被覆用混合物において非
常に興味あるものである。このような粉末は比較的低い
温度において焼成することができる。しかしながらとの
もの＼高い反応性並びに種々の有機溶剤中においても示
される良好な溶解度に基いてこれらは溶剤を含む系によ
っても非常に良好々被覆層を形成することができる。こ
のことはまた水を含む系、中でも被覆剤に対しても当て
はまシ、その際これらの系においては一般に主として遊
離のＣ０ＯＨ基がＲ１及びＲ３の基のところに存在して
いる。しかしながらまた副次的な割合のエステル基が存
在していてもよい。この含水系の硬化温度は一般に１３
０ないし２１０℃であり、中でも１４０ないし１８０℃
である。

溶剤系はその生成物の高い反応性に基いて低い温度でも
硬化性をもたらし得るので実際上極めて興味あるもので
ある。これに適した溶剤としては例えばドルオール、キ
ジロール、ブタノール、エチルアセテート、ブチルアセ
テート、エチレングリコールジアセテート、エチレング
リコールモノエチルエーテル（又ハブチルエーテル）あ
るいはこれらのアセテート、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
芳香族類を含有するベンジン、シクロヘキサノン、メチ
ルエチルケトン、アセトン、イソホロン、アセトキシグ
リコール酸ブチルエステル、及びアセトキシグリコール
酸エチルエステルが挙げられ、これらはそれぞれ単独で
又は混合して使用される。時にはこれらの溶剤を芳香族
類の少々い、又はこれらを含まない塗料ベンジンのそれ
ぞれ６０％迄と混合することも可能である。

本発明に従う化合物を含有し、紫外線に対して優れた安
定性を示す硬化可能混合物を用いて顔料を加えた、又は
顔料を加えない、おるいは他の損料を混合した被覆剤系
、例えば塗料等を製造することができ、これらは場合に
よシ触媒の作用のもとにすでに室温において充分に迅促
に硬化しそしてそのようにして充分な機械的緒特性を有
する塗装を与える。

これらの硬化可能混合物は極めて多種多様の基材の上に
これらがその塗膜の硬化温度に耐えることができる限り
塗装することができる。適当な基材の例としてはセラミ
ック、木材、ガラス、コンクリート、種々の合成樹脂、
及び中でも金属が挙げられる。それらの被覆剤は接着を
媒介する下塗シ又は中間塗装をｔｌどこすことなく極め
て多種多様の金属性基材の上に良好に接着する。これら
の塗料の良好な接着性はＤＩＮ５３１５１に従うテスト
基準によるＤＴＯＡないしＤＴＩＡの値に相当する。そ
の上にこれらの塗膜は非常に良好に変型することができ
、高い耐候性と優れた化学的安定性とを示す。

本発明に従う化合物は種々の甫途に用いる防融塗装及び
／又は中間被覆剤の製造に適しており、中でも耐久性塗
料及びつや消し塗料として適している。更にこれらは燃
料や溶剤類と接触する種々の物体の被覆及び内張りに適
しており、また更に例えば路面標識や電気工学的な目的
のための構造部分あるいはその素材のような°外気の影
響に対する保護塗装用として、中でも電線の保護被覆と
して、更にはまた熱の作用を受ける種々の対象物の被覆
として適している。

本発明に従う化合物を硬化剤として含む被株材はその好
ましい諸性質に基いて単層塗装にも著しく適している。

その硬化されるべき化合物の選択に従ってこれらの被覆
剤で被覆された金属板はあとで深絞り、角落し、型付け
、スタンピング等によって、他の望ましい諸性質をほと
んど損うことなく変形させることができる。接触してい
る塗膜層は変化することなく残存する。

これらはまた中間層としても用いることができ、即ちそ
の上に更に被覆するための下地として用いることが可能
であシ、これらの被覆はまた同一の塗料であってもある
いはまた他の通常の塗料よりなるものであってもよい。

その得られる塗装は所望に従って優れた機械的及び化学
的耐久性並びに良好な耐候性を有する光沢フィルムであ
ることもできる。又一方所望によ）優れた機械的２並び
に化学的な性質を有するつや消し塗料を作ることも可能
である。これに対しては驚くべきことに特別に高い割合
の顔料や填料を必要とすることはない。更にまたこれら
の混合物は固体の形で２成分接着剤、例えば高反応性の
溶融接着剤として、更にはまた液体及び／又は溶剤含有
の熱硬化性接着剤として適している。これらはまた種々
の繊維材料や有機性及び／又は無機性の種々の材料のバ
インダとしても使用することができる。本発明に従う化
合物はまだ硬化可能な成型材料、鋳造樹脂、パテ及び絶
縁塗料として使用するのにも適している。

本発明に従う化合物、中でもその側鎖中に・・−フエス
テルを含むごときもの、特に比較的高い炭素原子数を有
するものは塗料及び被覆材において例えば特に良好な流
れ特性のような優れた諸性質をもたらし、そして硬化し
たフィルムにおいて良好な可撓性、弾性、高い光沢及び
均質な表面をもたらす。

種々の芳香族類中への良好な溶解度によって本発明に従
う化合物は例えばドルオール凹版印刷用の印刷インキバ
インダとしての用途にも適したものとなる。

以下に本発明を諸実施例によって説明するがこれらの実
施例において部は重量部を、％は重量１を、ＦＺは色数
を、０）ＬＺはヒドロキシル価を、−ル溶液中の酸価を
、ＦＰは融点を、そしてｇｅｆは実測値を、またｂｅｒ
は計算値を表わす。

実施例 １１製造例 １）　　２９６部のスチロール、１４８部のメチルメタ
クリレート、及び１８１部のヒドロキシエチルメタクリ
レートよシなる共重合物（ＯＨ２＝１１３．５Ｚ（２，
５０％溶液のＦＺ＝３）の４９６部を４９６部のテトラ
ヒドロナフタリン（ＫＰ２０６℃）中に溶解し、そして
これを回分的に、０．３部のバリウムオＩＪ　）エート
を含む１１２部のトリメリット酸無水物の溶融物中に加
える。

エステル化は上記溶剤の還流のもとに１８部の水が分離
されてしまうまで継続する。溶剤を減圧のもとに抜き出
す。

得られた生成物の諸指標値： ＦＰ：　　　　　ｓｏ℃ 粘度：　　　１２００ｍＰａ、ｓ（キジロール中６０％
濃度）、５ｚＨｏ：　測定値１５７（計算値１５３）ｓ
ｚ　　　’　　測定値８２（実測値８０．５）ｕＯＨ１
１ ２）　　２５６部のスチロール、１２８部のメチルアク
リレート、及び１１５部のヒドロキシエチルメタクリレ
ートよりなる共重合物（ＯＨｚ＝８９．５Ｚ（２，５゜
％濃度溶液のＦＺ＝３）の３１５部を２１０部のキジロ
ール中に溶解し、そしてこれを０．１５部め鉛オクトエ
ートを含む９６部のトリメリット酸無水物の溶融液に回
分的に２３０℃において５時間以内に添加する。

エステル化は上記１）と同様に９部の水が分離されてし
まうまで継続する。溶剤を減圧のもとに除去する。得ら
れた生成物の指標値： ＦＰ：　　　　６０℃ 粘度：　　　　４１０ｍｐａ、ｓ（キジロール中５０％
濃度）ＳｚＨ２ｏ：１３８、 ＳＺ　　　”　　　　７３ ＢｕＯＨＩ′ ３）（加水分解例）前記例１）に従って得られた樹脂の
２００部を２００部のエチレングリコールジメチルエー
テル中に溶解し、そしてこれを２４７部の水により、ブ
タノール溶液中で測定した酸価が１３８に上昇するまで
８０℃において加水分解する。過剰の水を減圧のもとて
クロロホルムを用いて４５℃において追い出し、そして
この混合物をキジロールで５７％濃度の溶液となるまで
希釈する（キジロール：エチレンクリコールジメチルエ
ーテル−１，３５：　１　）。

５６％濃度溶液の５Ｚ＝７７．３：これは１００％の樹
脂について５Ｚ１３８に相当する ４）　　１７８部のスチロール、８９部のメチルメタク
リレート、及び２３２部のヒドロキシエチルメタクリレ
ートよシなる重合物（０耶＝１６９）の３４１部を３０
９部の芳香族類の多量に含まれた溶剤混合物（沸点的２
００℃）の中に溶解し、そしてこれを１９２部のトリメ
リット酸無水物及び０．３部のリチウムベンゾエートの
溶融液中に２１０℃において１０時間の間に回分的に添
加する。エステル化は溶剤を還流させながら１８部の水
が分離されてしまうまで継続する。溶剤を減圧のもとで
除去する。この樹脂の指標値は次の通り： ＳＺ　　＝１９７、 ２０ ＳＺ　　　＝９２．１ Ｂ［０Ｉ（ ＦＰ　　　　＝６９℃ 粘度：　５０８０ｍｐａ、ｓ（キジロール中６０Ｘ濃度
）５）（加水分解例）上記例４）に従って作られた樹脂
の７００部を２００部のエチレングリコールジメチルエ
ーテル中に溶解し、そして４０部の水を用いてそのＳＺ
　　の値が１８７に上昇してしまう壕で８０℃Ｈ２０ において加水分解する。次いで前記例３）におけると同
様に過剰の水をクロロホルムにより４３℃において除去
し、そしてその混合物を固形樹脂分が５６％濃度になる
ようにキジロールに溶解しり（キジロール：エチレング
リコールジメチルエーテル−１，３５：　１　）。

この溶液のＳＺ　＝　１１０．３これは１００％の樹脂
についてのＳｚ値１９６に相当する ６）　　１７３．５部のヒドロキシエチルメタクリレー
トと、２８８部のスチロールと、及び７，３部の第３ブ
チルパーオキサイドを溶解して含む２４７．３部のメつ チルメタクリレートとの混合物を少量Ｙキンロールがま
だ含まれている２羽部のトリメリット酸無水物の溶融液
に初期温度１８０ないし２２０℃において回分的に１４
時間以内に添加する。生じた反応水を継続的に水分離機
において除去する。循環温度は共沸的な溶媒であるキジ
ロールの還流のもとに調節する。エステル化はもはや全
く生じなくなるまで２２０℃において行う。次に溶剤を
減圧の下に蒸溜除去する。この生成物の指標値：ＦＰ　
　＝５１℃、 粘度　＝５８６ｍｐａ、ｓ（キシｏ−ル中６０Ｘ濃度）
ＳｚＨ２ｏ＝１６６． ５ｚＢＬＩｏＨ＝９３ ７）（加水分解例）前記例１）で作られたポリ無水物の
６００部を１５０部のメチルケトン及び２５部の水と共
に１００℃において２時間攪拌する。次にこの中に１２
５部のキジロールと１５０部のブタノールとの混合液を
攪拌して加える。冷却の後に下記指標値を有する淡黄色
の１ポリカルボン酸溶液“が得られる。

粘度　　＝　４９０ｍｐａ、　５ ＳＺＢｕｏＨ＝１５６（１００％樹脂として）■、使用
例 ８）　上記例７）に従って得られた１ポリカルボン酸溶
液“の２００部を市販で普通に得られるエポキシ化した
大豆油（エポキシ当量＝　１７６）のキジロール／エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート／ブタノ
ール（４：１：１）中の７０％溶液８４部と混合する。

そのようにして得られた硬化可能混合物をガラス板の上
に湿潤フィルム厚さで１００μｍの厚さに塗布する。硬
化を室温（２２℃）において又は８０℃において３０分
間の間に、あるいは更に１２０℃において３０分間の間
に行う。室温における硬化によって下記の結果が得られ
る。

振子式硬度　　　　　　　　　　振子式硬度　　振子式
硬度２ｈｒ　　　６　　　　　　　　　　２４ｈｒ　　
１４５　　２４ｈｒ　　１８２４ｈｒ　　９　　　　　
　　５日１６１６ｈｒ　　１４　　　　　　１０日１６
８８ｈｒ　　　１７ ２４ｈｒ　　　５８ ５日　９３ １０日１２０ これらのフィルムは高い光沢（〉９６％）、良好なキジ
ロール安定性（２５分）、優れた耐アルカリ液安定性（
１０％濃度水性ＮａＯＨ液において＞１　ｈ　ｒ　）及
び高い対アルコール安定性（３０分）を示す。これらは
だれテストにおいて流動を示さない。

９）　前記例３）に従って作った溶液の１７９部をフタ
ール酸、インフタール酸、ネオペンチルグリコール及び
トリメチロールプロパンよシなる市販のポリエステル（
ＯＨ価７６）の７９．３％濃度溶液２勿部と混合して、
それによシその溶液の固型分含量が約６０％になるよう
にする。その反応性のポリマー混合物の指標値は： 粘度＊　　　５２１ｍｐａ、ａ 乾燥残留分：　６０．７％（１２５℃、ｌ　ｈｒ）Ｓｚ
Ｈ２ｏ：６７　（１００％樹脂として）このものをガラ
ス板の上に湿潤膜厚として２００μｍの厚さに塗布して
１８０℃において１５分間焼成する。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式Ｉのエステル化合物、 但し上式において Ｒは側鎖として配置された少なくとも３個以上の遊離Ｏ
   Ｈ基を有するポリマー及び／又はオリゴマーの基を意味
   し、 Ｒは分子内無水物の形成が可能な少なくとも３塩基性以
   上のスツカルボン酸の基を表わし、 Ｒ２は０ての基及び／又は２個の遊離ＯＨ基、又は１個
   のｃ１Ｃ１８のアルコキシ基と１個のＯＨ基とを表わし
   、その際このＲ２の基に結合さたその際Ｒ１とＲ２とｔ
   とは同一分子内で夫々こ＼に記載のもの＼中から選ばれ
   た異った基であることができ、 Ｒ３は少なくとも２価以上のカルボン酸基であってその
   際Ｒ３はまたＲ１と同じ意味を有することもでき、 その際上式Ｉ中の基Ｒ１を有する両側鎖のうちこの基ｔ
   を有する側鎖の少なくとも一つにおいても、Ｒとのエス
   テル結合に隣り谷っているか又はこれに対してベリ位置
   にある炭素原子のところに１個の−ＣＯＯＨ基が存在で
   き、これはまたこれでもう一つの分子内無水物基を形成
   することが可能であり、その際上式■中の基Ｒ３を構成
   するカルボン酸基は３価であるが但し２価又はそれ以上
   であってもよい。
2. （２）基Ｒが３塩基性←カルボン酸の基であり、そて基
   Ｒ２に結合しているＣＯ基が基Ｒとのエステル結合に対
   してオルソ位置又はペリ位置に存在しない、上記特許請
   求の範囲第１項に従う化合物。
3. （３）側鎖として配置された少なくとも３個以上の遊離
   のアルコール性ＯＨ基を有するポリマー及び／又はオリ
   ゴマーと少なくとも３価以上の一カルボン酸成分との反
   応によって下記式Ｉのエステル化合物 （但し上式において Ｒは側鎖として配置された少なくとも３個以上の遊離Ｏ
   Ｈ基を有するオリゴマー及び／又社ポリマーの基を意味
   し、 Ｒは分子内無水物の形成が可能な少なくとも３塩基性以
   上の鍵子カルボン酸の基を表わし、 Ｒ２は０ての基及び／又は２個の遊離ＯＨ基、又は１個
   のＣ１−Ｃ１８のアルコキシ基と１個のＯＨ基とを表わ
   し、その際とのＲ２の基に結合さまたその際Ｒ１とＲ２
   とＲ３とは同一分子内でそれぞれこ＼に記載のものの中
   から選ばれた異なった基であることができ、 Ｒは少なくとも２価以上のカルボン酸基であって、その
   際Ｒ３はまたＲ１と同じ意味を有するとともできる） を製造するに当シ、内部無水物の形成が可能な少なくと
   も３価の少なくとも１つ以上のＮイカルボン酸成分を単
   独て、または少なくとも２価のカルボン酸成分と一緒に
   、遊離ＯＨ基を有するオリゴマー又はポリマーＲと上記
   式ながら反応させ、その上でこの反応生成物をそのま＼
   分離するか、又は引続いてその存在する酸無水物基の少
   なくとも部分的な加水分解及び／又はエステル化を行う
   ことを特徴とする、上記式Ｉのエステル化合物の製造方
   法。
4. （４））ＩＪメリット酸又はその無水物を反応させる、
   上記特許請求の範囲第３項に従う方法。
5. （５）　　アクリル酸（及び／又はメタクリル酸）ヒド
   ロキンアルキルエステルのホモポリマー及び／又はコポ
   リマーをＯＨ基含有ポリマーとして反応させ、その際上
   記コポリマー中でＯＨ基を含まないもう一方のモノマー
   の部分の割合が９０重量％までに達する、上記特許請求
   の範囲第３または第４項に従う方法。
6. （６）オリゴマー又はポリマーＲの重合をこれが許請求
   の範囲第３ないし第５項のいずれかに従う方法。
7. （７）酸成分を最初に入れておき、そしてＯＨ基含有成
   分を回分的にこれに加える、前記特許請求の範囲第３な
   いし第５項のいずれかに従う方法。
8. （８）　　１５０ないし２７０℃、中でも１８０ないし
   ２４０℃の温度において行う、上記特許請求の範囲第３
   ないし第７項のいずれかに従う方法。
9. （９）反応を金属塩、中でもアルカリ金属塩及び／又は
   アルカリ土類金属塩の形のエステル化触媒の存在のもと
   で行う、上記特許請求の範囲第３ないし第８項のいずれ
   かに従う方法。
10. （１０）上記式■のエステル化合物を、遊離エポキシ基
    、遊離アミ７基及び／又は遊離ＯＨ基を有する硬化可能
    化合物の硬化剤、特に低温硬化性及び高温硬化性の粉末
    状被覆用混合物の硬化剤として使用する方法。