JPS6014049B2 - 高反応性の粉末状被覆剤組成物並びにこのものの塗装方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

水酸基含有のポリエステルおよびポリェポキシドを基体
とする溶剤不含の塗料系を無水物基含有の化合物によっ
て多かれ少なかれ不溶性である重合体中に組入れ得るこ
とは公知である。 か）るいわゆる硬化工程は一般に多かれ少なかれ著しく
高い温度のもとで行なわれる。いわゆる“無水物硬化剤
”としてはポリメリット酸−二無水物、ベンゾフェノン
ーテトラカルボン酸−二無水物またはトリメリット酸の
特別なェステル無水物が用いられる。刊行物には“硬化
剤”として用いることしか一般に記されていない。市販
の多くの水酸基含有ポリエステル、ポリェポキシド並び
にこれらと上記“無水物硬化剤”とを組合せた混合物に
関して溶剤不含の粉末状被覆剤−一般に“粉末樹自首’
’と称する−としてのその能力を試験した場合に、硬化
した被覆物が多くの場合極めて粗悪な表面特性、不充分
な化学的安定性および不満足な機械的特性を有している
ことが判った。 機械的特性は、硬化を高温のもとで長い競付時間、例え
ば２００ｏｏ／３０分間、行った場合には、若干の場合
ある程度改善することができた。しかしながら高々３０
分間で１２０〜１６０℃または更に高温のもとで相応し
て短縮された齢付時間、例えば１８０ｑｏで５分間の暁
付時間、という達成したい硬化条件のもとでは、全く使
用不能の塗膜しか得られなかった。驚ろくべきことに本
発明者は、か）る条件のもとでも、後記の組合せ物を基
体とする高反応性の粉末状被覆剤混合物にて完壁な被覆
物が造られることを見出した。その組合せ物とは、■水
酸基および／またはェポキシド基を含有する重合体およ
び｛Ｂ）式１〔式中、Ｒは、場合によっては少なくとも
一個所酸素ブリジまたは一日Ｃ＝ＣＨ−基によって中断
されているかまたは１〜６個、殊に１〜３個のＣ−原子
を有するェステル基を有しているかまたはＣＯＯＨ−基
で置換されている１〜２乳固、殊に１〜１３通、特に２
〜８個のＣ一原子を有する一価乃至五価の脂肪族炭化水
素残基、式×乃至ＸＶに従う６〜４針固のＣ−原子を有
する芳香族残基、−この芳香族残基は場合によっては、
１〜６個のＣ−原子を有するアルキルまたはアルコキシ
基およびハロゲンの群の１個の基（Ｒ３）によって置換
されている−、式（ＸＮ）および（ＸＶ）中のＸは以下
の式（ＸＶａ）中の１つを意味する−、ピベラジン残基
または式（Ｘの）または（Ｘ肌）で表わされる銭基を意
味し、 ＲＩはフエニル−、ナフチル−、フエナンスリルー、ア
ミノナフチル残基およびへテロ濠族テトラヒドロフリル
銭基なる群の１つの芳香族残基を意味しそしてｙは２〜
４の整数を意味し、そしてＲＩの２つの結合がオルト位
にある〕で表わされる基を有する少なくとも１種類の化
合物より組成されている。 この被覆剤混合物は、成分のが２０００〜２００００、
殊に３０００〜１０００比Ｐ／１６０℃の溶融粘度およ
び４５〜９５殊に５０〜７５午０の範囲内の溶融温度を
有し、成分

【Ｂ｝が５０〜１５０００、殊に８０〜４０
０比Ｐ／１６０ｑｏの溶融粘度および４５〜２５ｕ殊に
５０〜１６ぴ０の範囲内の溶融温度を有し、並びに式（
０）〜（Ｗ）（式中、ｚは２または３をそしてｕは１〜
８の整数を意味する。 ）で表わされる化合物の少なくとも２種類より成る混合
物またはこれらと化合物（Ｖ）および（の）の少なくと
も１つとの組合わせ物でありそして成分凶および【Ｂ｝
の組合わせ物が５００〜２０００比Ｐ／１６０℃、殊に
１５００〜８００比Ｐ／１６０℃の溶融粘度、１〜１ふ
殊に１．２〜５／１０び○の安定性、２０〜６０の砂／
１６０℃、殊に８５〜３０町段／１６０℃の流展時間お
よび３５〜１２０の砂／１６び○、殊に１２０〜６０の
秒／１６０℃のゲル化時間を有していることを特徴とし
ている。 残基Ｒは、例えば２〜８個、殊に２〜４個のＣ−原子を
有する直鎖状または分岐状アルキレン基、または直鎖状
または分岐状アルキルェーテル基、殊に全部で６個まで
のＣ−原子を有するアルキルェーテル基を意味するよ“
重合体”の概念は広い意味であり、オリゴマ一を包含す
る。 即ち、要するに重合体の基礎に成っている成分の少なく
とも２つの構造単位より構成されている化合物も包含し
ている。“オリゴマー”の千既念は本明細書においては
ｌｑ固まで、殊に５個までの分子単位を有する化合物を
包含している。Ｒにおいて脂肪族炭化水素務基は直鏡状
または分封皮状であってもよくそして芳香族残基は単環
または榎環であってもよい。“溶融粘度”（りｓ）とは
、１６０℃のもとでの溶融状態で、加熱可能な板‐球−
溶融粘度計〔種類：ハッケ（舷ａｋｅ）ＲＶ３ＰＫ４０
１Ｗ〕で測定された粘度を意味する。溶融点あるいは溶
融温度範囲はＤＩＮ５３１８１に従って毛管法により測
定した。安定性（Ｓ）はそれぞれ１００ｑＣのもとで２
回の測定によって上記の粘度計で同機に決めた。これは
次のファクターによって定義されている。１０分後の溶
融粘度 最初の溶融粘度 流展時間（ＶＺ）は、上記の粘度計で測定された溶融粘
度が１６０ｑｏで５０００比Ｐの値に達する時間（秒）
である。 ゲル化時間（ＧＺ）はＬ上述の方法で測定された溶融粘
度が１６０ｑｏのもとで１０７ｃＰの値に達する時間（
秒）で定義される。１００あるいは１６ぴ０の温度が選
ばれる。 これはか）る温度が、各成分の反応性が高い為に、平均
的最適加工温度にほゞ相当する為である。成分Ａの成分
Ｂに対する重量比は（４０〜９５）：（６０〜５）、殊
に（６０〜９０）：（４０〜１０）であるのが合目的で
ある。 成分Ａの適する重合体には、例えば遊離のＯＨ−基を有
する飽和または不飽和のポリエステル、ＯＨ−基を有す
る単一重合体または共重合体、例えばアクリル−および
／またはメタアクリル酸のヒドロキシーアルキルヱステ
ルおよび場合によつては不飽和モノマー例えばアクリル
一またはメタアクリル酸エステル、アクリル一またはメ
タアクリル−ニトリル、アクリル一またはメタアクリル
ーアミド、スチレン、メチルスチレン、ピニルトルェン
等を基体とする単一または共重合体、ポリビニルアルコ
ール、遊離のヒドロキシルメチルーおよび／またはヒド
ロキシェチル基を有するフェノール樹脂、Ｎーアルキロ
ール基またはその類似物を有するァミン樹脂、自体公知
の方法でフェノール、ェピクロルヒドリンおよび場合に
よってはアルコールより製造することができ、そして場
合によっては酸にてェステル形成変性またはジケテンで
アセト酢酸ヱステル基形成変性されているェポキシド価
０．０２〜０．３５、殊に０．０２８〜０．２８のェポ
キシド樹脂、更には例えばェピクロルヒドリン、オリゴ
マーのアルキレンオキシドまたはこれらの類似物の如き
ェポキシド化合物と例えばフタル酸、ィソフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、アジピン酸、アクリル−、メタア
クリル−、マレイソーおよびフマール酸の如き飽和一ま
たは不飽和カルボン酸または、オリゴマーのカルボン酸
ェステルの如き、ポリオールおよびポリカルボン酸また
は低級重合体−例えばアクリル−またはメタアクリル酸
の低級重合体−から得られるオリゴマ−のカルボキシル
化合物の如きェポキシド化合物をェステル化することに
よって得られるグリシジルェステルの状態のェポキシド
樹脂がある。 前記ポリエステルは、公知のポリカルポン酸、例えばフ
タル酸、ィソフタル酸、テレフタル酸、へキサヒドロフ
タル酸、トリメリット酸、アジピ３ン酸、フマル酸、マ
レィン酸、エンドメチレンテトラ−または一へキシルヒ
ドロフタル酸等と場合によってはモノカルボン酸、例え
ば安息香酸、ブチルー安息香酸、ラウルレ酸、ィソフタ
ル酸、天然に産出される油の脂肪酸とからあるいは前記
酸３の混合物から製造できる。 か）るポリエステルに適するアルコール成分には、例え
ば、エチレングリコール、プロパン−ジオール、ブタン
ジオール、ベンタンジオール、ヘキサンジオール、ジヱ
チレングリコール、トリメチロールーエタンまた４はー
プロパン、ベンタエリトリツト、ジベンタヱリトリツト
、ビスーヒドロキシエチルーイソ−または一テレフタル
酸ェステル、トリスーヒドロキシェチルーィソシアナー
ト等の如き多価アルコール、場合によってはこれらと一
緒に用いる一価アルコール、例えばラウリルアルコール
、オクチルアルコ−ル、リノレイルーアルコールまたは
これらの類似物があり、これらはそれぞれ個々にまたは
混合状態で用いる。しかしながら一価の醸成分またはア
ルコール成分は二次的量、例えばそれぞれの酸一または
アルコール成分に対して１０当量％までの量で存在させ
られている。少なくとも三価の成分を１部有している生
成物が有利である。少なくとも三価のアルコールに結合
しているＯＨ基の割合が少なくとも５０当量％であるの
が好ましい。他に、成分Ａのポリエステルは芳香族天然
物の高分子量ポリエステル、例えばテレフタル酸−エチ
レングリコールーポリェステル、テレフタル酸ーブタン
ジオールーポリェステル、イソフタル酸−エチレングリ
コールーポリエステルまたはイソフタル酸一へキサンジ
オールーポリヱステル等を一価および／または多価アル
コール、ェステル・ジカルボン酸またはこれらの類似物
の作用下に化学的に少なくとも１部分分解することによ
って得ることもできる。 一価のアルコールを用いて行なわれた反応の場合、この
一価のアルコールは不足した状態で反応させることがで
きる。ヒドロキシ−およびェポキシド−化合物が併存す
るかぎり、成分Ａ中に於けるヒドロキシル化合物とェポ
キシド化合物の重量割合は任意でよい。 殊に好ましい重量割合は（２０〜１００）：（８０〜０
）である。驚ろくべきことに、成分Ａの化学的分解は粉
末塗料の品質に第二次的影響しか及ぼさないことが判っ
た。 品質はほとんど前記の混合物パラメーターに依存してい
る。後に特に良好な性質の被覆剤を得るために、成分Ｂ
は１００夕当り０．３４〜０．４８、殊に０．４〜０．
４２鴎水物基を有しているのが有利である。 通例、成分Ｂとしては、モノマーおよび／またはオリゴ
マーの混合物を使用する。 しかしながら、例えば１個または複数個の無水物基およ
び場合によっては更に付加的に遊離のＣＯＯＨ−および
／またはェステル基を有しているオリゴマー物質を用い
ることも可能である。成分Ｂは下記の式（０）乃至（Ｎ
）に従う化合物の少なくとも２種類よりなる混合物であ
る。 上記第ｍおよび第Ｗ式中、ｚは２または３を意味しそし
てｕは１〜８の整数、殊に５までの整数を意味する。成
分Ｂは例えば式ロ乃至Ｎで表わされる化合物の少なくと
も２種類の混合物、例えば無水トリメリット酸と式ｍ（
式中ｚは２または３である）のモノマー化合物またはオ
リゴマー化合物および／または式Ｎの化合物との混合物
であってもよい。 か）る混合物を用いた場合、必要なパラメーター範囲が
特に良好に適応される。か）る混合物に於ける式ロ、ｍ
およびＷの化合物の百分率的重量比一重量比の合計が常
に１００％である−が（２０〜５０）：（２０〜９０）
：（５〜６０）であるのが有利である。多くの場合、式
０乃至Ｗで表わされる化合物と下記式Ｖまたは町で表わ
される少なくとも１種類の化合物との混合物を用いるの
が有利である。 式ＶおよびＷで表わされる化合物の割合は一緒にして例
えば成分Ｂの５の重量％までである。式ＶおよびＷの化
合物を含有する混合物を用いても非常に良好な結果が得
られるという事実は、成分Ａの混合物と純粋な無水ピロ
．メリット酸（式Ｖ）および／または純粋な無水ペンゾ
フェノン−テトラカルポン酸（式の）との粉末状混合物
がその他の点では同じ条件であるにもか）わらず不充分
な性質の被覆物しかもたらし得ないだけに、ますます驚
ろくべきことである。しかしながら成分Ｂは追加的に他
の酸無水物、例えばフタル酸、４ーアミ／−フタル酸、
ナフタル酸、４ーアミノナフタル酸、テトラヒドロフラ
ンーテトラカルボン酸、ベンゾフランーテトラ力ルボン
酸、ベンゾフラン−へキサカルボン酸等の無水物、更に
下記式（Ｘ地）乃至（Ｘ柳）の化合物をも単独にまたは
混合状態で含有していてもよい。 式（ＸＷ）乃至（ＸＸ）において×は（ＣＨ２）ｍ−ｍ
は２〜８である−を意味し、式（Ｘ幻）中においてＹは
式（Ｘ狐）の基または（ＣＨ２）ｐ−ｐは２〜８を意味
する−を意味する。 これら無水物混合物の特性を示す為には、吸着剤として
のジビニルベンゼンで架橋したポリエチレンーゲルおよ
び抽出剤としてのテトラヒドロフランでのゲルーパーミ
ツシヨンークロマトグラフィ−が特に適している。 この方法によって首尾よ２く各成分中の無水物混合物が
正確に測定され、その結果個々の成分のそれぞれの割合
を容易に且つ正確に調整できる。式（ロ）および（ｍ）
で表わされる化合物の他に、本発明に従うパラメーター
範囲を調整するのに極めて重要な、式（Ｗ）のオ２リゴ
マーのビス無水物も芳香族核の数に応じて分けられそし
て量的に正確に把捉される。本発明に従う混合物の製造
は例えば、個々の化合物をそれぞれ単独にまたは一緒に
例えば粉砕によって細かくする如くして行なうことがで
きる。 ３均一化は適当な溶剤に溶解しそして場合によっては減
圧高温のもとで溶剤を蒸発させることによるかまたは、
各成分を適当な温度のもとに溶融状態で例えばニーダー
または押出機で混合することによって行なうこともでき
る。 後者の場合度々、二３成分の内の一方だけが溶融されて
いれば充分である。しかし混合温度のもとで両方の成分
が溶融液化していてもよい。塗料および被覆物の塗布は
、粉末塗料の為の技術において通例の方法によって、例
えば静電気的に、流動浸債法、散布法また４はスプレー
法によって行なうことができる。本発明に従う被覆剤混
合物は、染料、顔料、填料、軟化剤、安定剤、浸潤剤、
分散助剤、糟剤、流展剤および触媒の如き通常の添加物
も通例の量で含有することができる。これらの物質は個
々の成分および／または全体の混合物に加えることがで
きる。染料および顔料の使用は、本発明に従う被覆剤が
塗料として例えば防錆用下塗り塗料、中塗りまたは上塗
り塗料として用いる場合に殊に考慮される。 その場合結合剤中の固体の顔料の全体量に対する重量比
は１：０．１〜１：１０、殊に１：０．５〜１：５の範
囲にあるのが好のましい。染料あるいは顔料として例え
ば以下のものが挙げられる：二酸化チタン、グラフアィ
ト、カーボンブラック、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロ
ンチウム、クロム酸バリウム、クロム酸鉛、シアンアミ
ド鉛、シリコクロム酸鉛、モリブデン酸カルシウム、リ
ン酸マンガン、酸化亜鉛、亜硫酸カドミウム、酸化クロ
ム、亜硫酸亜鉛、ニッケルーチタンーイェロー、クロム
ーチタンーィェロ−、酸化鉄レッド、酸化鉄ーブラツク
、ウルトラマリンフルー、フタロシアニン錆塩、ナフト
ールーレツドまたはこれらの類似物。 驚ろくべきことにこの場合、着色顔料が無機天然物であ
るかまたは有機天然物であるかということに重要性がな
い。本発明に従う混合物によって、ＯＨ−基を有するポ
リエステル樹脂を基体とする粉末塗料を成分Ｂと組成し
て、大部分の熱感性有機顔料も被害を受けず適する程に
低い燐付け温度、例えば１２０〜１８０℃、殊に１３０
〜１６０ｑ０の範囲の温度のもとで硬化させることが初
めて可能となった。 適する填料には、例えばタルク、雲母、カオリン、白壁
、石英粉末、アスベスト粉末、板岩粉末、硫酸バリウム
、珪酸塩、ガラス繊維、有機繊維またはこれらの類似物
がある。 流展剤としては、例えばケトン樹脂、無水物基を有する
テロマー例えばスチレンー無水マレイン酸ーテロマー、
オリゴマ−のアクリル−またはメタアクリル酸ェステル
等が適している。 適する硬化触媒には、例えば有機または無機の亜鉛化合
物、例えばアセチルーアセトン酸亜鉛、リンータングス
テン酸亜鉛、酢酸亜鉛等、カドミウム−、カルシウムー
スズ−化合物例えば酸化カドミウム、炭酸カルシウム、
ジブチルーオキソースズ、酢酸ートリメチルースズ等、
有機または無機のリン化合物、例えばトリフェニル亜リ
ン酸塩またはリン酸等、ｐ−トルェンースルホン酸、１
．５ーナフタリンージスルホン酸の如き酸または、トリ
エチルアミデイーアザービシクロオクタン、トリフエニ
ルーフオスフインートリエタノールアミンまたはこれら
の類似物がある。 本発明に従う被覆剤混合物は、塗膿の硬化温度に耐えら
れるものである限り、種々の基体に塗布される。 本被覆剤に適する基体には、例えば、セラミックス、ガ
ラス、コンクリート、合成樹脂、殊に金属例えば鉄、亜
鉛、銅、アルミニウム、スチール、真ちゆう、ブロンズ
、マグネシウム等があり、これらの基体は場合によって
は適当な機械的および／または化学的前処理によって付
着し易くあるいは腐蝕安定化されていてもよい。 しかしながら本発明の被覆剤は付着媒介性の下塗り塗料
あるいは中塗り塗料ないこ種々の金属基体に有利に付着
する。本塗料のか）る良好な付着力はＤＩＮ５３１５１
号に従う試験処方に従ってＧＴＯＡ乃至ＧＴＩＡの値に
相当する。 更に被膜は非常に良好に成形されうるし、高い耐腰性お
よび優れた化学的安定性を示す。本発明の被覆剤は、種
々の用途分野の為の特に抵抗性塗料としての腐蝕防止塗
膜およびノまたは中間被覆物を製造するのに適している
。 更にこのものは、膨張剤および溶剤と接触する物質を被
覆するのに適しているし、更には道路標識の如き大気の
影響に対する保護被覆、家具、機械、自動車部品、電気
工業目的用の構成材料あるいはその部品、特に電導体の
為の被覆剤並びに熱負荷材料の為の被覆剤に適している
。本発明の被覆剤はその良好な性質に基づいて被覆用塗
料にも非常に適している。 成分Ａの選択次第で、本発明の被覆剤で被覆された薄板
は押出し一、角曲げ−、プロフィール−、庄印法または
これらの類似法によって、通例の良好な性質を特記する
程に害することなく後から成形することができる。接着
性被覆層は元来のま）にしておくこともできるが、同じ
被覆剤または他の適例の被覆材料より成っていてもよい
他の被覆の下塗り塗膜としても中塗り塗膜としても用い
ることができる。得られる塗膜は、良好な機械的および
化学的安定性および良好な耐候性を有する滑らかなフィ
ルムである。他方では、成分Ａとしての特にポリエステ
ルおよびヱポキシド樹脂の任意のモル比、殊に（２０〜
１００）：（８０〜０）の割合の混合物を成分Ｂの特別
な無水物と粗合せて、所望次第で優れた機械的および化
学的性質を有するつやなしワニスを製造することも可能
である。この為には、驚ろくべきことに顔料および染料
の割合が多くない必要がある。以下の例中、％は重量％
を意味する。顔料不含の粉末樹脂混合物の、例の終りの
第１表に挙げたパラメーターは、それぞれ前述の板−球
−溶融粘度計で確かめた。他に表示がない場合、溶融粘
度は１６０℃で測定した。各例に従う混合物は予めリン
酸処理した薄膜にそれぞれ塗布した。次いで塗布された
塗膜を、空気が循環されている炉中で１４０〜２００午
Ｃの種々の温度のもとでそれぞれ３び分間暁付を行なっ
た。競付けられた塗膜を次いで塗料技術試験に委ねた。
試験結果は実施例の終りの第２表に総括した。例 １｛ａ）ポリエステル ６０１．４夕のテレフタル酸ジメチルェステル（３．１
モル）と３８４．４夕のエチレングリコール（６．２モ
ル）とを、触媒としての１．０夕の酢酸亜鉛の存在下に
１３５〜２１０℃の温度のもとで、メタノールがもはや
分離されなくなるまでの間反応させる。 これはほ）１７時間後に当たる。１９０℃に冷却した後
に８３夕のジプロピレングリコール（０．６２モル）お
よび３１０．９夕のトリメチロールブロパン（２．３２
モル）を加える。 次いで２５肋Ｈｇの減圧下にエチレングリコールを、１
２０ｑＣで開始して２０７０までに、取り出した試料が
９００比Ｐの溶融粘度を示すまでの間に留去する。ポリ
エステル樹脂の水酸基価は２３５である。１【ｂ｝ 無
水物硬化剤 ２９．８夕の無水トリメリット酸式血の２種類の（式中
のＲ基が一方の種類はプ。 ビレンでそしてもう一方の種類はエチレンでありそして
ｚは両方の種類とも２を意味する。）ビスーアンヒドリ
ドの１：１の割合の混合物６２．５夕および式Ｗのオリ
ゴマーのビスーアンヒドリド（Ｗ式中、Ｒはほゞ等しい
割合のイソブレンとエチレンであり、ｕは５乃至６を意
味する。）より成る混合物を溶融状態で均一化する。こ
うして得られる無水物硬化剤の溶融粘度は２５比Ｐであ
る。１‘ｃ｝ 粉末樹脂（顔料不含有） ３０夕の無水物樹脂を、７０夕のエチレングリコールー
モノエチルエーテルーモノアセテ−トおよび３Ｍのテト
ラヒドロフランなる溶剤混合物中に溶解し、７０夕のエ
チレングリコ−ルーモノエチルエーテルーアセテートに
７０夕のポリエステルを溶解した溶液を添加する。 この混合物を５０ｏｏ、１０‐２脇Ｈｇのもとで高真空
薄層蒸発器で溶剤を除く。１｛ｄ）粉末樹脂（顔料含有
） 粉末樹脂１‘のこ３の重量％の二酸化チタンを加えそし
て、リン酸塩処理した鉄製薄坂上に１００ムの厚さの層
に静電気的に塗布する。 塗布された薄板を、空気循環している炉中で１４０〜２
００ｑ○のもとでそれぞれ３び分間０〜８０〃膜厚のフ
ィルム状に焼付ける。 ２（ａｉ ポリエステル ポリエステルを例１【ａ｝に従って製造する。 但し触媒として酢酸亜鉛の代りに２夕の酢酸マグネシウ
ムを用いる。溶融粘度は５４０比Ｐで、水酸基化は２１
５である。２‘ｂ｝ 無水物硬化剤 １９．２夕の無水トリメリット酸、４７．２夕の式血の
ビスーアンヒドリド（式中Ｒはエチレンを、そしてｚは
２を意味する。 ）および３３．６夕の式Ｗのオリゴマーのビスーアンヒ
ドリド（式中、Ｒはポリエステルをそしてｕは３を意味
する。）を、例１｛桃こ従って同様に溶融状態で均一化
する。溶融粘度は７０比Ｐである。２‘ｃ｝ 粉末樹脂
（顔料不含有） ２５夕の無水物硬化剤２‘ｂ｝をｎーヘキサンの存在下
に７５夕のポリエステルと一緒にボールミル中で湿式粉
砕する。 へキサンを除いた後にこの混合物を６０〃メッシュの節
によって節分ける。このパラメーター値は通過粒子の為
に調べられる。２‘ｄ’粉末樹脂（顔料含有） 微細粉末化されそして節われた粉末樹脂混合物２｛ｃ｝
に３０％の二酸化チタンを加え、前処理した鉄製薄板上
に静電気的に塗布しそして実施例１に従って燐付ける。 ３‘ａ｝ ポリエステル １１３０比Ｐの溶融粘度を有するテレフタレート含有の
市販の遊離ＰＨ基含有ポリエステル（ィソシアネートと
の反応の為の反応成分として用いる。 商品名“シレラン（Ｃｒｅｌａｎ）Ｕ５０１”）から出
発する。このもの）水酸基含有量は１．５％で、酸価は
＜１ふヨード価（シクロヘキサノン５０％溶液）は＜１
０である。３他 無水物硬化剤 ２２．６９の無水トリメリット酸、６５．４夕の式ｍの
ビスーアンヒドリド混合物（式中の基Ｒの８５％はエチ
レンでそして１５％がイソプレンでありそして両方の場
合ともｚは２を意味する。 ）および１２夕の式Ｗのオリゴマーのビスアンヒドリド
（式中、Ｒはエチレンおよびィソプレンを意味し、ｕは
３〜５を意味する。 ）を溶融状態で均一化する。溶融粘度は２５比Ｐである
。３｛ｃ）粉末樹脂（顔料不含有） ２０夕の無水物硬化剤を、二本スクリュー押出機で１０
０ｑｏのもとに８０夕のポリエステルと均一化する。 ３【ｄー 粉末樹脂（顔料含有） 混合物３｛ｃ｝への顔料混入および均一化を、３の重量
％の二酸化チタンの添加下に押出機で１００ｏｏのもと
で同様に行なう。 この混合物の後加工は例１および２と同様に行なう。４
‘ａ’ポリエステル ィソシアネートとの反応の為の反応成分として用いられ
る如き遊離ＯＨ基含有の市販ポ１」ェステル（商品名“
シレランＵ５０２’’）を原料とする。 このもの）溶融粘度は１９６０比Ｐで、水酸基価１．５
％、酸価＜１ふヨード価＜５である。４脚 無水物硬化
剤 １６夕の無水トリメリット酸、５１夕の式ｍの．ビスー
アンヒドリド（式中、Ｒはエチレンであり、ｚは２を意
味する。 ）および３３夕の例３（机こ従うオリゴマーのビス−ア
ンヒドリドを溶融状態で均一化する。溶融粘度は１００
比Ｐである。 ４【ｃ｝ 粉末樹脂（顔料不含有） ３０夕の無水物硬化剤と７０夕のポリエステルとを実験
室用ニーダ−で１００℃のもとで２分間均一化する。 ４（ｄ｝ 粉末樹脂（顔料含有） 均一化を４‘ｄにおける如く行なう。 但し３０重量％の二酸化チタンを添加する。後加工は例
１〜３に従って同様に行なう。 ５（ａー ポリエステル ４モルのフエニルグリシジルエーテルおよびフタル酸の
１モルのペンタヱリトリツトーテトラー半ェステルから
、５０〜５がＣの融点および６０比Ｐの熔融粘度を有す
るポリエステルを製造する。 ５｛ｂ’無水物硬化剤 １０夕の無水トリメリツト酸、７０．５夕の式ｍのビス
ーアンヒドリド（式中Ｒはエチレンをそしてｚは２を意
味する。 ）および１９．５夕の式Ｗのオリゴマーのビス−アンヒ
ドリド（式中Ｒはエチレンをそしてｎは５を意味する。 ）を溶融状態で均一化する。この組成物は１１０比Ｐに
溶融粘度を有している。５‘ｃ’粉末樹脂（顔料不含有
） ２８．５夕の無水物硬化剤および７１．５夕のポリエス
テルを細かく粉砕する。 ５｛ｄ’粉末樹脂（顔料含有） ５【ｃ｝の混合物を歯車式縄梓機 （独ｈ船ｅｈｅｉ皮ｎｒＵｈｒｅｒ）で１００℃のもと
に溶融状態で３匹重量％の二酸化チタンと均一化する。 この組成物を冷却後に粉末化し、１００ｒより小さいも
のを節分ける。後加工は例１〜３に従って行なう。 ６【ａ）ポリエステル １斑夕のポリエチレンーテレフタレートを初めに１５３
夕のトリメチロールプロパンと４１夕のジプロピレング
リコールとで２２０〜２５０つ○のもとで分解する。 次いで約５０肋Ｈｇのもとで９．５夕のエチレングリコ
ールを２１０ｏｏの温度までに蟹去する冷却後に優に濁
ったポリエステル樹脂が得られる。溶融温度範囲７５〜
８０℃、溶融粘度５２００比Ｐ、水酸基価１６ふ６【ｂ
ー 無水物硬化剤３夕の無水トリメリット酸、８７夕の
式ｍの化合物（式中、Ｒはエチレンをそしてｚは２を意
味する。 ）、１０夕の式Ｎのオリゴマーのビスーアンヒドリド（
式中Ｒは−一日２むＨ−ＦＨ３ をそしてｕ‘ま３を
意味する。 ）を溶融状態で均一化する。この混合物は１５０ｑｏの
融点および１３比Ｐの溶融粘度を有する。６【ｃ’粉末
樹脂（顔料不含有） ２５夕の無水物樹脂を７５夕のポリエステルと共にボー
ルミル中で細かく粉砕する。 ６【ｄ’粉末樹脂（顔料含有） 粉末混合物６‘ｃ’に３の重量％の二酸化チタンを加え
そして、良好に粉砕可能なべーストが得られる程の量の
ｎ−へキサンを染料粉砕機中で添加する。 次でへキサンを減圧下に除く。 この混合物を前処理した薄板上に塗布しそして競付ける
。７｛ａ｝ ポリエステル ７６３．６夕のイソフタル酸を８５５．６夕のエチレン
グリコールと共に、完全にェステル化するまで、反応水
の曳行剤としてのキシレン並びに０．５夕の８５％リン
酸の存在下に１７０〜１９５℃に加熱する。 次いで８２３．５夕のトリメチロールプロパンを８５ｑ
ｏのもとで添加しそしてその混合物を１８０００に加熱
する。この温度のもとで９６０夕のポリエチレンーグリ
コールーテレフタレートを加え、その混合物を２２０ｑ
ｏまで更に加熱する。その際、重合体は溶液状態に成る
。次いで１４０〜２３５ｑｏのもとでエチレングリコー
ルを、反応生成物が１４６の水酸基価を達成するまで留
去する。この透明な澄んだ色の樹脂は３２００比Ｐの溶
融粘度を有している。７‘ｂ’無水物硬化剤 例４【肌こよったのと同じ樹脂を用いる。 ７｛ｃ’粉末樹脂（顔料不含有） ２５夕の無水物硬化剤および７５夕のポリエステルを、
１００夕のアセトンと５０夕のブチルアセテートとの混
合物中にｌｙｏでの多数時間の蝿梓によって溶融する。 次いで溶融混合物を１０‐２肋Ｈｇの減圧下に取り除く
。残留する泡立った組成物を粉末化しそして１００ムよ
り小さい粒度のものを節分ける。７【ｄ’粉末樹脂（顔
料含有） この樹脂は、混合物７｛ｃめ）ら、溶剤を除く前に３の
重量％の二酸化チタンを混入することによって得る。 顔料含有の粉末樹脂混合物を、１８ぴ○での流動浸糟法
によって、前処理した鉄製簿板上に６５仏の層厚に若干
の時間の間に塗布しそして次いで１４０〜２００℃のも
とで３０分間に亘つて焼付ける。 ８‘ａ’ポリエステルーアクリル樹脂 ９０以上のＯＨ一価、４５〜５０℃の溶融温差および１
８００比Ｐの溶融粘度を有する溶剤不含のポリエステル
−アクリル樹脂を用いる。 ８｛ｂ｝ 無水物硬化剤 例６｛ｂ｝におけるのと同じ樹脂を用いる。 ８｛ｃ｝ 粉末樹脂（顔料不含有） ８‘ａ〕のポリエステルーアクリル樹脂８０夕および無
水物硬化剤２０夕を−４０℃のもとで細かく粉砕する。 ８【ｄ’粉末樹脂（顔料含有）８‘ａ｝のポリエステル
ーアクリル樹脂８０夕を３の重量％（混合物全体に対し
）の二酸化チタンと一緒に押出す。 顔料含有の押出生成物を２０夕の無水物硬化剤と一緒に
一４０℃のもとで細かく粉砕する。薄板への塗布は、７
０ムの塗膜厚まで静電気的に行なう。９【ａｌ ポリエ
ステルーアクリル樹脂 ＯＨ価６６でそして溶融粘度１９００比Ｐの市販名“マ
クリナル（ＭＡＣＲＹＮＡＬ）ＳＭ５４８’で知られて
いる溶剤不含のポリエステルーアクリル樹脂を用いる。 ９｛ｂ｝ 無水物硬化剤この無水物硬化剤は例６｛珊こ
よるのと同じである。 ９‘ｃ’粉末樹脂（顔料不含有） ９ｔａ１のポリエステルーアクリル樹脂８０夕および無
水物硬化剤２０夕を室温蝿梓下に、４０夕のアセトン、
４５夕のエチルアセテートおよび５夕のメチレンクロラ
ィドより成る混合物中に溶解する。 ２５℃、１０‐３肋Ｈｇの高減圧下に濃厚化した後に、
得られる残糟を粉末化する。 ９｛ｄ’粉末樹脂（顔料含有） 製造および後処理を、３の重量％の二酸化チタンを併用
しながら例９【ｄに従って行なう。 １ぴａ】ポリエステル ６３２．４夕のエチレングリコール（１０．２モル）、
４６９夕のトリメチロールプロパン（３．５モル）、２
９５夕のへキサンジオールー１・６（２．５モル）、１
３６夕のペンタエリトリツト（０．１モル）、４６９夕
のジプロピレングリコール（０．３５モル）、２６夕の
ネオベンチルグリコール（０．２５モル）、１８６．４
夕のジメチルーテレフタレート（９６モル）および１．
５夕のナトリウムーブチラートより成る混合物を、少な
くとも６１２夕のメタ／ールが留去されるまでの間７８
〜２１ぴ０のもとでェステル化する。 次いで還流下に１幼時間煮沸する。充填材塔に入れた後
に、最初常圧のもとでエチレングリコールを、反応混合
物中において温度が２６０午０に上昇するまでの間蟹去
する。次いで２５胸Ｈｇのもとでエチレングリコールを
、ポリエステルの溶融粘度が４５０比Ｐに成るまでの間
蟹去する。ＯＨ−価は１１５である。ｌｏｂー 無水物
硬化剤 １２夕の無水トリメリット酸、７４夕の式ｍのビスーア
ンヒドリド（式中Ｒはエチレンでそしてｚは２である。 ）および１４夕の式Ｗのオリゴマ−のビスーアンヒドリ
ド（式中Ｒはエチレンをそしてｕは１〜５を意味する。
）を、溶融状態で均一化する。 溶融粘度は８３比Ｐである。 １０ｃ｝ 粉末樹脂（顔料不含有） ２５夕の無水物硬化剤を、０．５％の流展剤（オリゴマ
ーのアクリル酸ェステル）を含有する７５夕のポリエス
テルと共に１００℃のもとでスクリュー式押出機にて均
一化する。 １瓜ｄー 粉末樹脂（顔料含有） 例１０ｃ｝に従って行なう。 但し、３の重量％の二酸化チタンを添加する。粉末樹脂
混合物を、前処理した薄坂上に１００仏の塗膜で静電気
的に塗布しそして１４０〜２０ぴ０の温度で３０分間に
亘つて焼付けて７０ムの膜厚のフィルムにする。 １１【ａ｝ ポリエステル １６４７夕のトリメチロールプロパンと３５６夕のへキ
サンジオールとを混合し、２１０℃に加熱する。 この熔融物中に、１時間の間に３７００夕の市販のポリ
エチレンーグリコールテレフタレートを切片の形で混入
する。この後に全ての重合体が溶融するまでの間煮沸す
る。次いでエチレングリコールを２５柳Ｈｇ、１７０〜
２５１００のもとで、試料の溶融粘度が１７８比Ｐに達
するまで留去する。ＯＨ一価は１３８である。ｌｉｔｂ
｝ 無水物硬化剤 ７．８夕の無水トリメリツト酸、７１．２夕の式ｍのビ
スーアンヒドリド（式中Ｒはエチレンをそしてｚは２を
意味する。 ）、２１夕の式Ｎのオリゴマーのビスーアンヒドリド（
式中、Ｒはエチレンをそしてｕは２〜３を意味する。 ）を溶融状態で均一化する。溶融粘度は１１８比Ｐであ
る。ｌｉｔｃー 粉末樹脂（顔料不含有） ２５夕の無水物硬化剤を例１０ｃ）における如きポリエ
ステル７５夕と均一化しそして後処理をする。 １１脚 粉末樹脂（顔料含有） 例ＩＱｄ’と類似の混合物１１｛ｃ）から製造し後処理
する。 １２ａー ポリエステル 例１１‘小こよるのと同様なポリエステルであるが、こ
の実施例の場合には４２０比Ｐの溶融粘度まで濃縮する
。 鰍ｂ’無水物硬化剤 例１１‘珊こよるものと同じものを用いる。 鰍ｃー 粉末樹脂（顔料不含有）例１１【ｃ｝に従って
製造する。 ｌａｄ｝ 粉末樹脂（顔料含有） 製造および後処理は例１１‘ｄ’に従って行なつ。 １３ａ｝ ポリエステル 例１１【ａ）によるのと同じ成分より成るポリエステル
を製造する。 但し、溶融粘度７５５比Ｐまで濃縮する。鰍ｂー 無水
物硬化剤例１１｛ｂ’によるものと同じ硬化剤を用いる
。 １３ｃー 粉末樹脂（顔料不含有） 製造は例１１【ｃ’に従って行なう。 １３ｄー 粉末樹脂（顔料含有） 製造および後処理は例１１｛ｄ｝‘こ従って行なつｏ１
４｛ａ’ ポリエステル 例１１｛ａｌｌこよるのと同じベースのポリエステルを
用いる。 但し、１２３０比Ｐの溶融粘度まで濃縮する。１４ｂ’
無水物硬化剤例１１【ｂ｝‘こおけるのと同じ硬化剤を
用いる。 １４‘ｃー 粉末樹脂（顔料不含有） 後処理は例１１【ｄに従って行なう。 １４脚 粉末樹脂（顔料含有） 製造および後処理を例１１【ｄ’‘こ従って行なつｏ１
９ａ｝ ポリエステル 例１１｛ａ｝によるのと同じポリエステルを用いる。 但し「１８２比Ｐの溶融粘度まで濃縮する。１９ｂー
無水物硬化剤 例１１‘ｂ）によるのと同じもの。 １８ｃー 粉末樹脂（顔料不含有） 製造は例１１‘ｃ｝に従って行なう。 １９ｄ’粉末樹脂（顔料含有） 製造および後処理を例１１‘ｄ）に従って行なつｏ１８
ａ’ポリエステル 例１１‘小こよるのと同じベースのポリエステルを用い
る。 但し３８００比Ｐの溶融粘度まで濃縮する。１８ｂ’無
水物硬化剤 例１１｛ｂ’によるものと同じ硬化剤を用いる。 １８ｃ’粉末樹脂（顔料不含有） 製造は例１１【ｃ｝に従って行なう。 しかしながら、とにか〈押出機中で硬化開始するので、
押出し‘ま短期間しか可能でない。１８ｄ｝ 粉末樹脂
（顔料含有） 製造および塗布は例１１｛ｄ）によって行なう。 しかしながら、とにかく押出機中で硬化開始するので、
押出し‘ま短期間しか可能でない。１７（ａ） ポリエ
ステル 例１１【ａ｝のポリエステル７０９を例１８ａーのポリ
エステル３０夕と１８０℃のもとで混合する。 この混合物の溶融粘度は１３１０比Ｐである。高粘度の
ポリエステルと低粘度のポリエステルより成るこの例の
ポリエステル混合物は、一定のパラメーター特性を得る
為に使用する。１７‘ｂ｝ 無水物硬化剤 例１１｛ｂによるのと同じ無水物硬化剤を用いる。 １７‘ｃ’粉末樹脂（顔料不含有） 製造は例１１‘ｃ｝によって行なう。 １７【ｄ｝ 粉末樹脂（顔料含有） 製造は例１１｛ｄ）に従って行なう。 １磯ａー ポリエステル 例鰍ａ｝によるのと同じポリエステルを用いる。 １８‘ｂ｝ 比較用の無水物硬化剤 ２倍昇華する融点２７３℃の無水ピロメリット酸を用い
る。 １秋ｃー 比較用の粉末樹脂（顔料不含有）例１１｛ｄ
に従って製造する。 但し、硬化剤１８脚１５重量％（最適量）しか用いない
。１則ｄ）比較用の粉末樹脂（顔料含有） 顔料添加は例１１【肌こ従って行なう。 但し、１５重量％だけの硬化剤と粉末樹脂棚ｃーとから
出発する。この粉末樹脂は、袋中において成分間の望ま
しくない反応が生ずるので、押出すのには大きな困難が
共なう。１９ａ）ポリエステル 例鰍ａ｝によるのと同じポリエステルを用いる。 １９ｂ｝ 比較用の無水物硬化剤 このものは、無水酢酸一酢酸溶液から再結晶されるペン
ゾフェノンーテトラカルボン酸無水物より成る。 融点は２３午０である。１９ｃ｝ 比較用の粉末樹脂（
顔料不含有）製造を例１１‘ｄに従って行う。 但し２０％（＝最適な量）の硬化剤を用いる。１９ｄ｝
比較用の粉末樹脂（顔料含有）１９ｃ｝の混合物から
例ｍｄ’に従って製造しそして後処理する。 ２０３１ポリエステル 例１３ａ｝によるのと同じポリエステルを用いる。 ２０ｂ’無水物硬化剤 例１１｛ｂ仇）らの０．５夕の無水物硬化剤および５夕
の無水ピロメリット酸から、均一な溶融物を製造する。 このものは１１３比Ｐの溶融粘度を有している。２０ｃ
ー 粉末樹脂（顔料不含有） 製造は例１１【ｃ｝に従って行なう。 ２０ｄ’粉末樹脂（顔料含有） 混合物２０ｃーから例１１‘ｄ｝に従って製造しそして
後処理する。 ２１【ａ｝ ポリエステル 例１３ａ｝によるのと同じポリエステルを用いる。 ２１【ｂー 無水物硬化剤 例１１【ｂ’に従う８５夕の無水物硬化剤および１５夕
の無水ピ。 メリット酸から溶融混合物を製造する。このものは１３
１比Ｐの溶融粘度を有する。２１｛ｃ）粉末樹脂（顔料
不含有） このものの製造は例１１‘ｃ｝に従って行なう。 ２１‘ｄー 粉末樹脂（顔料含有） このものの混合物２１‘ｃ｝力）らの製造および処理は
例１１｛ｄ｝‘こ従って行なう。 ２２ａ｝ ポリエステル 例鰍ａ’によるものと同じポリエステルを用いる。 ２２ｂー 無水物硬化剤 例１１‘ｂに従う９０夕の無水物硬化剤と１０夕のペン
ゾフェノンーテトラカルボン酸無水物とから溶融物を製
造する。 このものは、１３１比Ｐの溶融粘度を有している。 ２２ｃ｝ 粉末樹脂（顔料不含有） このものの製造は例１１【ｃ｝に従って行なう。 松ｄ｝ 粉末樹脂（顔料含有）このものの製造および後
処理は例１Ｍ｝に従って行なう。 ２３ａ｝ ポリエステル 例１乳小こよるのと同じポリエステルを用いる。 鰍ｂ’無水物硬化剤 例１１‘ｂ｝に従う７５夕の無水物硬化剤と２５夕のペ
ンゾフェノンーテトラカルボン酸無水物とから溶融物を
製造する。 このものは１０９のＰの溶融粘度を有している。２３ｃ
）粉末樹脂（顔料不含有） このものの製造は例１１【ｃに従って行なう。 ２３ｄ｝ 粉末樹脂（顔料含有） このものの製造および後処理は例１１‘ｄ’に従う混合
物２乳ｃ）を用いて行なう。 ２４ａｌ）ポリエステル 例ｌａａ｝によるものと同じポリエステルを用いる。 ２父ａ２）ェポキシド樹脂 ジフエニロール−プロパンとエピクロル ヒドリンとをベースとするェポキシド樹脂〔溶融粘度２
１０００比Ｐ、ェポキシド価０．０４１、軟化点１４５
ｑｏ（デュランス（Ｄｕｍａｍ）による）〕を用いる。 ２４‘ｂ｝ 無水物硬化剤 ２．１夕の無水トリメリツト酸、式ｍの８２．６夕のビ
スーアンヒドリド（式中Ｒ‘まエチレンをそしてｚは２
を意味する）および式Ｗの１５．３夕のオリゴマーのビ
ス−アンヒドリド（式中Ｒはエチレンおよびｕ２〜５を
意味する。 ）２４‘ｃ’粉末樹脂（顔料不含有） ２４ａ２）のェポキシド樹脂３５夕、２４（ａｌ）のポ
リエステル３５夕および無水物硬化剤３０夕を、押出機
で、１０５つ０のもとで、無水物硬化剤が押出室の最後
の１／３の所で溶融状態で加えられる様に押出す。 このパラメーター値は押出生成物に関係するものである
。２４｛ｄ｝ 粉末樹脂（顔料含有） ２４‘ｃ’の混合物と同様に製造しそして処理する。 但し、無水物硬化剤溶融物中に分散した３の重量％の二
酸化チタンを併用する。２ｇａｌ）ポリエステル 例１４‘ａ｝によるのと同じポリエステルを用いる。 ２氏ａ２）ヱポキシド樹脂 ジフエニロールプロパンとエピクロルヒ ドリンとを基体とするェポキシド樹脂〔溶融粘度２８０
比Ｐ、ェポキシド値０．０８軟化点９３００（デユラン
ス（Ｄｍ的ｎｓ）による）〕を用いる。 ２８ｂ｝ 無水物硬化剤 例２４‘机こよるものと同じ硬化剤を用いる。 ２８ｃ｝ 粉末樹脂（顔料不含有） 例２３ａ２）の３０夕のェボキシド樹脂、例２皮ａｌ）
の４５夕のポリエステルおよび２５夕の硬化剤より成る
混合物を１００℃のもとで押出機にかける。 ２８ｄ’粉末樹脂（顔料含有） このものは、２８ｃ｝の混合物から、３の重量％の二酸
化チタンの添加下に製造しそして２技ｃーに従って後処
理する。 ２６ つやなしワニスの製造 【ａ’粉末樹脂（顔料不含有） ポリエステル、ェポキシド樹脂および無水物硬化剤並び
に粉末樹脂の製造は例２５によるのと同じであるが、但
しェポキシド樹脂：ポリエステル：無水物硬化剤の重量
比は５１：２４：２５である。 ‘ｂ’粉末樹脂（顔料含有） このものは３の重量％の二酸化チタンの添加下に混合物
２８ａめ）ら製造しそして例２８ｄ）に従って後処理す
る。 ２７（ａ’ ポリエステル 例鰍机こよるのと同じ７５０比Ｐの溶融粘度のポリエス
テルを用いる。 ２７‘ｂ’無水物硬化剤 このものは、１．６夕の無水トリメリット酸、７８夕の
式ｍのビスーアンヒドリド（式中Ｒはエチレンを、ｚは
２を意味する。 ）、２０．４夕の式Ｗのオリゴマーのビスーアンヒドリ
ド（式中Ｒはエチレンでそしてｕは２〜３である。）よ
り成る溶融混合物から例１１｛ｂ）に従って製造する。
２５６比Ｐの溶融粘度を有している。 ２７【ｃ｝ 粉末樹脂（顔料不含有） ２０夕の無水物硬化剤と７５夕のポリエステルとを９５
ｑＣで押出機中で均一化する。 ５夕の無水物硬化剤を、０．５ｙの塩化性触媒と溶融状
態で１３０ｑｏのもとで均一化する。 この塩化性触媒は下記式肌の化合物３５％、下記式肌の
化合物１５％および下記式Ｋの化合物５０％より組成さ
れている。押出された無水物硬化剤と触媒含有の無水物
硬化剤とを一緒に粉砕する。 ２Ｗ｝ 粉末樹脂（顔料含有） ７５夕のポリエステルおよび２０夕の無水物硬化剤を、
３の重量％（混合物全体に対して）の二酸化チタンと一
緒に押出機中で１００℃で均一化する。 式ｍのビスーアンヒドリド硬化剤５夕と２７｛ｃ｝の塩
期性触媒混合物０．５夕とを２７‘ｃ｝における如く均
一化する。押出生成物および塩基性触媒混合物を粉砕す
る。６０ムより小さい粒度の分別粒子を、薄板または管
上に３００山の塗膜厚に静電気的に塗布し、２４０ｏｏ
に予備加熱する。 塗布したこれらの部材を２９秒後に氷水中に漬けること
によって冷却する。上記粉末樹脂は流動浸簿によっても
塗布できる。 ピンホールのない耐衝撃性で且つアセトン安定性の塗膜
が得られる。２別ａ’ ポリエステル ４２０比Ｐの溶融粘度を有する例１２■によるのと同じ
ポリエステルを用いる。 ２別Ｗ 無水物硬化剤 例１１【ｂ｝によるのと同じ無水物硬化剤を用いる。 ２８ｃ’粉末樹脂（顔料不含有） 製造および後処理は例１１【ｄに従って行なつｏ２乳ｄ
｝ 粉末樹脂（顔料含有） 処理は例１１‘ｄに従って行なう。 静電気的に被覆した薄板を高周波炉中で４９砂間前処理
し、次いで空気循環室中で１８０００のもとに１０分間
硬化させる。前処理によって、極めて滑らかで欠陥の無
い表面が得られる。膜厚は７０ムである。２９ａｌ）ェ
ポキシド樹脂 ジフエロールプロバンおよびエピクロル ヒドリンを基体とするェポキシド樹脂〔溶融粘度２３０
比Ｐ、ェボキシド価０．０＆軟化点８９℃（デユランス
による）〕を用いる。 ２父ａ２）フェノール樹脂 フェノールおよびホルムアルデヒドをベ ースとするェポキシド樹脂〔溶融粘度 ８０比Ｐ、ヨード・カラー数（ＤＷ６１６２）３０以下
、密度１．２１夕／地、糠付残留物（ＤＩＮ５３１８２
）９５％〕を用いる。 ２９ｂ｝ 無水物硬化剤 １０．５夕の無水トリメリット酸、６０．３夕の式ｍの
ビス−アンヒドリド硬化剤（式中、Ｒはエチルエーテル
基をそしてｚは２を意味する。 ）および２９．２夕の式Ｗのオリゴマーのピスアンヒド
リド（式中、Ｒはエチルエーテル基およびｕは２〜４を
意味する。）を混合し、２７０比Ｐの溶融粘度を有する
溶融物にする。 ２９ｃ’粉末樹脂（顔料不含有） ６０夕のェポキシド樹脂、２０夕のフェノール樹脂およ
び２０夕の無水物硬化剤を押出機で９０００のもとで均
一化する。 黄色の固体樹脂を、１５仏より小さい粒度にジェット式
粉砕機で粉砕する。この粉末樹脂をブリキ製函に電気的
に塗布し、１９ｙｏで１び分間齢付ける。最終膜厚は１
５仏である。金属上へ良好に付着しそして非常に良好な
薬品安定性を有したキレッおよびピンホールの無い黄色
の被覆物が得られる。３ｑａｌ）ヱポキシド樹脂 ジフエニロールプロパンおよびエピクロ ルヒドリンを基体とするェポキシド樹脂 （溶融粘度聡比Ｐ、ェポキシド価０．０６の軟化点６３
）を用いる。 ３ぱ８２）フェノール樹脂 フェノールおよびホルムアルデヒドを基 体とするフェノ−ル樹脂（溶融粘度 １５０比Ｐ、ヨード・カラー数４０以下、密度１．２６
夕／地、競付け残留率９５％）を用いる。 ３０ｂ｝ 無水物硬化剤 例２‘ａによるのと同じ無水物硬化剤を用いる。 ３Ｑｃ｝ 比較用粉末樹脂（顔料不含有）３５夕のェポ
キシド樹脂、３５夕のフェノール樹脂および３０夕の無
水物硬化剤をボ−ルミルで０℃のもとで細かく粉砕する
。 この粉末混合物を用いて、実施例２９に記した条件に従
ってブリキ製函を被覆し、暁付ける。引き縦つた表面は
得られない。３１（ａ）ポリエステル ４６９夕（３．５モル）のトリメチロールプロパン、３
１３夕（２．６５モル）のへキサンジオール−１・６、
６．８夕（０．０５モル）のペンタエリトリツト、２１
．２夕（０．２モル）のジエチレングリコールおよび２
６夕（０．２５モル）のネオベンチルグリコールを１８
０℃で溶融し、９６０夕のポリエチレングリコール−テ
レフタレート（平均分子量約３００００）を加える。 この混合物を、重合体が透明に溶解するまでの間、２２
０℃に加熱する。次いで８８５夕のポリエチレングリコ
ールーィソフタレート（平均分子量約１２０００）を添
加する。この混合物を徐々に２３０℃に加熱し、そして
水流ポンプでの減圧（２０柳Ｈｇ）状態でエチレングリ
コールを留去する。ポリエステルの溶融粘度は３８比Ｐ
でそしてＯＨ−価は１２６である。３１‘ｂ’無水物硬
化剤 １１夕の無水トリメリット酸、７２夕の式囚のビスーア
ンヒドリド（式中、Ｒはエチレンを、ｚは２である。 ）、１７夕の式Ｗのオリゴマーのビスーアンヒドリド（
式中、Ｒはエチレンをそしてｕは２〜５である。）を混
合し、９５比Ｐの溶融粘度を有する均一な溶融物にする
。３１‘ｃ’粉末状樹脂（顔料不含有） ７５夕のポリエステルおよび２５夕の無水物硬化剤を、
１０５℃で押出機中で均一化する。 得られる生成物を１００ムの粒度に衝撃クロス粉砕機（
ＳｃｈｌａｇｋｒｅｕｚｍＵｈｌｅ）で粉砕する。３１
｛ｄ’粉末樹脂（顔料含有） 顔料不含の粉末樹脂３１‘ｃ）を３の重量％の二酸化チ
タンと混合し、押出機で１０ぴ０のもとで均一化する。 １００ムの粒度に粉砕した後にこの混合物を静電気的に
塗布し、１４０〜２００午０で暁付けた後に８０ムの塗
膜厚が得られる。３２ａ１ ポリエステル ５０９．２夕（３．８モル）のトリメチロールプロパン
、３５４夕（３モル）のへキサンジオール−１・６、４
１．６夕（０．４モル）のネオベンチルーグリコールお
よび６．８夕（０．０５モル）のペンタエリトリツトお
よび４２．２夕（０．４モル）のジエチレングリコール
を１８５℃のもとで溶融しそして１８４５夕のポリエチ
レングリコールーテレフタレート（平均分子量約３００
００）を２時間の間に混入する。 次いで２４０℃に反応温度を高めそして混合物をポリエ
チレングリコールーテレフタレートが完全に溶解するま
での間環流下に煮沸する。このことは約４時間後に終る
。１８０ｑｏに冷却後に水流ポンプでの減圧（３２肋Ｈ
ｇ）下に、混合物の溶融粘度が４２０比Ｐに成るまでの
間、エチレングリコールを蟹去する。 冷却後に透明なガラス様樹脂が得られる。ＯＨ−価は１
２０である。３２ｂー 無水物硬化剤 ８夕の無水トリメリット酸、式０の６５夕のビス−アン
ヒドリド（式中Ｒはエチレンをそしてｚは２を意味する
。 ）および式Ｗのオリコマーのビスーアンヒドリド２７夕
（式中、Ｒはエチレンをそしてｕは２〜５を意味する。 ）を溶融状態で均一化する。溶融粘度は１６０比Ｐであ
る。３２ｃ’粉末樹脂（顔料不含有） ７２夕のポリエステルおよび２８夕の無水物硬化剤より
成る混合物を押出機中で１１５ｑｏのもとで均一化する
。 得られる押出生成物をロール式ミルで粉砕する。３３ｄ
）粉末樹脂（顔料含有） 顔料不含の粉末樹脂３公ｃーを３の重量％の二酸化チタ
ンおよび１重量％の流辰剤（アクリル樹脂重合体、市販
名“アクロナル（ＡＣＲｏＮＡＬ）■小”）と一緒に押
出機で２度押出す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）水酸基、エポキシ基またはこれら両式の基を
   含有する重合体と（Ｂ）式（I）▲数式、化学式、表等
   があります▼ 〔式中、Ｒは、少なくとも一個所酸素ブリジまたは−Ｈ
   Ｃ＝ＣＨ−基によって中断されているかまたは１〜６個
   のＣ−原子を有するエステル基を有しているかまたはＣ
   ＯＯＨ−基で置換されている１〜２８個のＣ−原子を有
   する一価乃至五価の脂肪族炭化水素残基、式X乃至XVに
   従う６〜４３個のＣ−原子を有する芳香族残基、▲数式
   、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ −この芳香族残基は置換されていないかまたは１〜６
   個のＣ−原子を有するアルキルまたはアルコキシ基また
   はハロゲンの群の１個の基によって置換されている−、
   ピペラジン残基、または式（XVI）または（XVII）で表
   わされる残基、▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、式（XVI）および（XV）中、Ｘは以下の式（XV
   ａ）の１つを意味し、▲数式、化学式、表等があります
   ▼ Ｒ＾１はフエニル−、ナフチル−、フエナンスリル−
   、アミノナフチル残基およびヘテロ環族テトラヒドロフ
   リル残基なる群の１つの芳香族残基を意味しそしてｙは
   ２〜４の整数を意味し、 そしてＲ＾１の２つの結合が
   オルト位にある〕で表わされる基を有する少なくとも１
   種類の化合物との組合せ物を基体とする高反応性粉末状
   被覆剤組成物であって、成分（Ａ）が２０００〜２００
   ００ｃｐ／１６０℃の溶融粘度および４５〜９５℃の範
   囲内の溶融温度を有し、成分（Ｂ）が５０〜１５０００
   ｃｐ／１６０℃の溶融粘度および４０〜２５０℃の範囲
   内の溶融温度を有し、並びに式（II）〜（IV）▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中、ｚは２または３をそしてｕは１〜８の整数を意
   味する。 ）で表わされる化合物の少なくとも２種類より成る混合
   物またはこれらと化合物（V）および（VI）▲数式、化
   学式、表等があります▼の少なくとも１つとの組合わせ
   物でありそして成分（Ａ）および（Ｂ）の組合わせ物が
   ５００〜２００００ｃｐ／１６０℃の溶融粘度、１〜１
   ５／１００℃の安定性、２０〜６００秒／１６０℃の流
   展時間および３５〜１２００秒／１６０℃のゲル化時間
   を有していることを特徴とする、上記高反応性の粉末状
   被覆剤組成物。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の粉末状被覆剤組成物に
   おいて、成分Ａ：成分Ｂの重量比が（４０〜９５）：（
   ６０〜５）である上記組成物。 ３ 特許請求の範囲第１項または第２項記載の粉末状被
   覆組成物において、成分Ａが３００００〜１００００ｃ
   ｐ／１６０℃の溶融粘度、５０〜７５℃の範囲内の溶融
   温度を示し、成分Ｂが８０〜４０００ｃｐ／１６０℃の
   溶融粘度および５０〜１６０℃の範囲内の溶融温度を示
   しそして成分ＡおよびＢの組合せ物が１５００〜８００
   ０ｃｐ／１６０℃の溶融粘度、１．２〜５／１００℃の
   安定性、８５〜３００秒／１６０℃の流展時間および１
   ２０〜６００秒／１６０℃のゲル化時間を示しそして成
   分Ａ：成分Ｂの重量比が（６０〜９０）：（４０〜１０
   ）である上記組成物。 ４ 特許請求の範囲第１項から第３項までのうちのいず
   れか１つに記載の粉末状被覆剤組成物において、成分Ｂ
   １００ｇに０．３４〜０．４８の無水物基を有している
   上記組成物。 ５ 特許請求の範囲第１項から第４項までのうちのいず
   れか１つに記載の粉末状被覆剤組成物において、成分Ａ
   が実質的にポリエステルより成る上記組成物。 ６ 特許請求の範囲第１項から第５項までのうちのいず
   れか１つに記載の粉末状被覆剤組成物において、成分Ｂ
   がモノマーの群の少なくとも１種類とオリゴマーとの混
   合物より成る上記組成物。 ７ 特許請求の範囲第１〜６項のいずれか１つに記載の
   粉末状組成物において、式VおよびVIの化合物の割合が
   一緒にして成分Ｂの５０重量％までである上記組成物。 ８ （Ａ）水酸基、エポキシ基またはこれら両方の基を
   含有する重合体と（Ｂ）式（I）▲数式、化学式、表等
   があります▼ 〔式中、Ｒは、少なくとも一個所酸素ブリジまたは−Ｈ
   Ｃ＝ＣＨ−基によって中断されているかまたは１〜６個
   のＣ−原子を有するエステル基を有しているかまたはＣ
   ＯＯＨ−基で置換されている１〜２８個のＣ−原子を有
   する一価乃至五価の脂肪族炭化水素残基、式X乃至XVに
   従う６〜４３個のＣ−原子を有する芳香族残基、▲数式
   、化学式、表等があります▼ −この芳香族残基は置換されていないかまたは１〜６
   個のＣ−原子を有するアルキルまたはアルコキシ基また
   はハロゲンの群の１個の基によって置換されている−、
   ピペラジン残基、または式（XVI）または（XVII）で表
   わされる残基、▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、式（XVI）および（XV）中、Ｘは以下の式（XV
   ａ）の１つを意味し、▲数式、化学式、表等があります
   ▼ Ｒ＾１はフエニル−、ナフチル−、フエナンスリル−
   、アミノナフチル残基およびヘテロ環族テトラヒドロフ
   リル残基なる群の１つの芳香族残基を意味し、そしてｙ
   は２〜４の整数を意味し、 そしてＲ＾１の２つの結合
   がオルト位にある〕で表わされる基を有する少なくとも
   １種類の化合物との組合せ物を基体とする高反応性粉末
   状被覆剤組成物であって、成分（Ａ）が２０００〜２０
   ０００ｃｐ／１６０℃の溶融粘度および４５〜９５℃の
   範囲内の溶融温度を有し、成分（Ｂ）が５０〜１５００
   ０ｃｐ／１６０℃の溶融粘度および４０〜２５０℃の範
   囲内の溶融温度を有し、並びに式（II）〜（IV）▲数式
   、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｚは２または３をそしてｕは１〜８の整数を意
   味する。 ）で表わされる化合物の少なくとも２種類より成る混合
   物またはこれらと化合物（V）および（VI）▲数式、化
   学式、表等があります▼の少なくとも１つとの組合わせ
   物でありそして成分（Ａ）および（Ｂ）の組合わせ物が
   ５００〜２００００ｃｐ／１６０℃の溶融粘度、１〜１
   ５／１００℃の安定性、２０〜６００秒／１６０℃の流
   展時間および３５〜１２００秒／１６０℃のゲル化時間
   を有していることを特徴とする、上記高反応性の粉末状
   被覆剤組成物を基体上に塗膜として塗布しそして１２０
   〜２１０℃で硬化させる塗装方法。 ９ 特許請求の範囲第１０項記載の塗装方法において、
   ＯＨ基含有のポリエステルおよび式II乃至IVの少なくと
   も２種類と式VおよびVIの少なくとも１種類の化合物と
   の混合物を含有する成分Ｂの組合せ物を基体とする混合
   物を硬化させる上記塗装方法。 １０ 特許請求の範囲第９項記載の塗装方法において、
   成分Ａが少なくとも１種類のポリエステルと少なくとも
   １種類のエポキシド樹脂との任意の量比の混合物より成
   る顔料含有混合物をつやなしワニスの形で塗布し、次い
   でこれを硬化させる上記塗装方法。