JPS6411079B2 - - Google Patents

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JPS6411079B2
JPS6411079B2 JP9673184A JP9673184A JPS6411079B2 JP S6411079 B2 JPS6411079 B2 JP S6411079B2 JP 9673184 A JP9673184 A JP 9673184A JP 9673184 A JP9673184 A JP 9673184A JP S6411079 B2 JPS6411079 B2 JP S6411079B2
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JP
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acid
cooh
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formula
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JP9673184A
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Kurafuto Kuruto
Uarutsu Geruto
Uiruto Taatodoisu
Augusuto Tairingu Erunsuto
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Publication of JPS6411079B2 publication Critical patent/JPS6411079B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
    • C08G59/186—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents with acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4246—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof polymers with carboxylic terminal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4284—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof together with other curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers

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Description

【発明の詳现な説明】
接着剀組成物に氎を分散した適圓な暹脂を添加
した堎合に、゚ラストマヌ結合剀たたはアクリレ
ヌト含有結合剀を含有しそしお氎での垌釈埌に接
合すべき぀の面に塗垃しそしお接合すべき郚分
を重ねそしお短時間プレスした埌に自発的な接着
力を生ずる氎䞭分散接着剀の接着匷床が改善され
埗るこずも公知である。 この皮の接着剀は䞀般に接觊接着剀ず称されお
いる。 接着匷床を改善するために、埓来皮々の暹脂、
䟋えばプノヌルホルムアルデヒド暹脂、コロホ
ニりム、クロマンむンデン−、テルペン−、シ
クロペンタゞ゚ン暹脂たたは他の䞍飜和炭化氎玠
より成る暹脂を単独でたたは組合わせお䜿甚し
た。 これらの党おの暹脂の特城は、氎性の゚ラスト
マヌたたはアクリレヌト成分ず組合わせる前に適
圓な助剀ず䞀緒に最初に氎䞭に乳化させるかたた
は分散させなければならないこずである。これら
のものは乳化物あるい分散物を補造した埌にもは
や−それ自身䞊びに゚ラストマヌ成分たたはアク
リレヌト成分ず−埌反応および架橋反応をしな
い。䜕故なら、それらの反応の為に必芁ずされる
化孊的基を有しおいないからである。 これらの欠点は、埓来䜿甚された暹脂によ぀た
のでは−殊に高枩のもずで−接着匷床の増加が特
に倧きなものでないこずの根拠でもある。これら
の暹脂の䜜甚は、即ち先ず第䞀に結合剀成分の接
着性の増加にも及んでいる。これによ぀お圧力䜿
甚䞭に゚ラストマヌたたはアクリレヌト成分の
個々の分子の物理的だけの匷力な盞互固定が実珟
される。 本発明者は、 (A) (a) ハロゲン䞍含のポリカルボン酞化合物、 (b) アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第
四−アンモニりム塩、有機系塩基、アンモニ
アたたはこれらの組合せより成る矀の内の塩
圢成性物質 および以䞋の化合物の少なくずも皮類 c1 ポリ゚ステル、OH−基含有ポリアク
リレヌト、OH−基含有ポリメタクリレヌト
あるいはこれらの化合物の混合物、 c2 ゚ポキシド化合物 の組合わせであり、䜆し成分(a)〜c2そのた
たでたたは少なくずも郚分が化孊的に結合し
た状態で存圚し、そしお觊媒を含有しおいない
かたたは含有しおいる氎溶性の反応性結合剀 および(B) B1 未倉性のたたは少なくずも郚分的に
COOH基、スルホン酞基たたはこれらの組
合せで倉性されおいる゚ラストマヌたたは B2 アクリル共重合䜓たたは B3 B1ずB2ずの組合せ を含有しおおり、その際党固圢分含有量に察し
お結合剀の割合が〜40重量でそしお成分
のそれが60〜95重量であるこずを特城ずす
る、氎で垌釈可胜な接着剀によ぀お前述の欠点
を克服した。 驚ろくべきこずに、結合剀はハロゲンを含有
しなくずも既に䜎枩のもずで、䟋えば既に宀枩の
もずで硬化しそしお曎に優れた耐光性を有しおい
るこずが刀぀た。結合剀は氎溶液状態で存圚す
るのが合目的々である。ポリカルボン酞単䜍を
少なくずも郚分的に成分ず反応させるこずが有
利である。即ち成分は郚分的たたは完党に塩化
された状態で存圚するのが奜たしい。 結合剀は、接着剀のために甚いる堎合に、成
分〜c2の少なくずも皮類をベヌスずする匏
あるいはの少なくずも皮類の反
応生成物 〔匏䞭、R1はポリ゚ステル、OH−基含有ポリ
アクリレヌトおよびOH−基含有ポリメタクリレ
ヌト−これらの重合䜓はそれぞれ20〜300のOH
−䟡を有する−の矀の少なくずも皮類のOH−
基含有重合䜓の基、゚ポキシ化合物の基たたはこ
れらの組合せを、 R2ぱステル結合に察しおオルト䜍に存圚する
぀のCOOH−基を有する少なくずも四塩基性
のカルボン酞の基を、 R5ぱステル結合に察しおオルト䜍に存圚す
る぀のCOOH−基を持぀た少なくずも二塩基
性のカルボン酞の基を意味し、 その際R5がR2ず同じ意味を有しおもよい。〕 を含有し、䜆しその際䞊蚘匏あるいは
の無氎物基が少なくずも郚分的に゚ステル基
に替えられおいおもよく䞔぀遊離COOH基は
〜200の割合で成分の塩の圢で存圚しおいる。 結合剀は匏あるいはの反応生
成物の他に成分〜c2の少なくずも皮類の未反
応単䜍を含有しおいおもよい。 成分〜c2の割合あるいはこれら成分の行なわ
れおいないか、郚分的にたたは完党に行なわれお
いるかの反応次第で、結合剀は、ヒドロゟル的
性質を有する単䞀たたは耇合成分系の状態で存
圚する。 埓぀お“ポリカルボン酞化合物”ずは、遊離の
カルボキシル−、無氎物−および゚ステル基をそ
れぞれ単独でたたは組合わせお含有しおいおもよ
い化合物を意味する。 R2ずしおは皮々の系が適しおいる。䟋えば匏
あるいは䞭に斌お、R2ずR5は同じ
でもたたは異な぀おいおもよく、匏〜
およびXI〜
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
で衚わされる無氎物の基であり、その際これらの
匏に斌お、R2基に結合した匏の無氎物基
がそれぞれ䞀緒に瀺されおおり、そしお匏
〜に斌お、 R3はベンれン−、ナフタリン−、プナント
レン−、アミノナフタリン−、ビシクロオクテン
−、シクロペンタン、テトラヒドロフランン鎖を
そしお、 R4は〜20、殊に〜15、特に〜個の炭
玠原子を有し䞔぀堎合によ぀おは酞玠橋たたは−
HCCH−基によ぀お少なくずも個所䞭断さ
れおいるたたは〜個、殊に〜個の−原
子を有する゚ステル基を有するたたはCOOH基
によ぀お眮換されおいる二〜四䟡の脂肪族炭化氎
玠基、匏XVI〜XXI
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】 で衚わされる〜43個の−原子を有する芳銙族
基䜆しこの芳銙族基はそれぞれ〜個の−
原子を有するアルキル−、アルコキシ基およびハ
ロゲンなる矀の少なくずも個の基R6に぀お眮
換されおいる。、ピペラゞン基たたは匏XI
たたはXIの基
【匏】
【匏】 であり、䜆し前述の匏XXおよびXI
䞭、は匏XIIの内の぀を意味し、は−
CH2n−〜たたは匏 で衚わされる芳銙族基を意味し、 およびはそれぞれ〜、殊に〜の敎
数を、 は〜の敎数をそしお はたたはを意味する。 代衚的R4基は、䟋えば−CH2匏䞭は
〜10、殊に〜である。、
【匏】− CH−CHCH−CH−、−CH2−CH2−−CH2
−CH2−、−CH2−CH−CH2、曎には匏、XII がある。 曎に、R5はゞ−たたはトリ−カルボン酞系の
基も、䟋えばトリメリツト酞、フタル酞、−ア
ミノ−フタル酞、゚ンドメチレン−テトラヒドロ
フタル酞、ヘキサヌおよびたたはテトラヒドロ
フタル酞、ナフタル酞、−アミノナフタル酞の
基も意味しおもよい。 結合剀混合物は非垞に高い反応性を有しおい
る。このこずが、℃のもずで既に硬化するこず
−即ち重合䜓網状化物を圢成するこず−を可胜ず
しおいる。 反応生成物あるいはは、ヒドロ
キシル基を含有するオリゎマヌ化合物あるいは−
重合䜓化合物ず匏〜、匏XIおよ
びXIII〜XVで衚わされる基を有する二
−無氎物ずの反応によ぀お補造される。適する二
−無氎物には、匏〜、匏XIおよ
びXIII〜XVの無氎物、曎に䟋えばピロ
メリツト酞二無氎物、ベンゟプノン−テトラカ
ルボン酞−二無氎物、ナフタリン−テトラカルボ
ン酞二無氎物、テトラヒドロフラン−テトラカル
ボン酞二無氎物、シクロペンタン−テトラカルボ
ン酞−二無氎物、曎には匏および
に埓う無氎物、䟋えばトリメリツト酞無氎物およ
びたたは で衚される化合物、匏〜、および
〜XVに埓う無氎物およびたたは
他のオリゎマヌ二無氎物を反応させるこずによ぀
お埗られる劂きものがある。 遊離COOH−たたぱステル基を有するカル
ボン酞単䜍を所望の堎合には、二無氎物を化合物
R1ぞカツプリング前、間たたは埌にあるいは化
合物c1あるいはc2ずの混合前に少なくずも郚分的
に加氎分解あるいぱステル化するこずも合目
的々である。 䞀般に反応生成物あるいはは少
なくずも固のCOOH−基を塩の圢で含有し䞔
぀少なくずも個の゚ステル基を含有しおおり、
その結果R1基に結合した分子は郚分゚ステル、
殊に゚ステルの圢で存圚しおおり、その際゚ステ
ル基が無氎物基の代りにあるいは䞀緒に存圚しお
いおもよい。かかる゚ステル基は、む゜−たたは
−の圢の䞀䟡のアルコヌル、䟋えばメタノヌ
ル、゚タノヌル、ヘキサノヌル、オクタノヌル、
ラりリルアルコヌル、ステアリルアルコヌル等に
お゚ステル化されおいおもよい。これらの郚分゚
ステルはそれぞれ単独でもたたは他のカルボン酞
単䜍ずの混合状態でも甚いるこずができる。これ
らぱポキシド化合物に察しお同様に特城あるい
は反応盞手である。しかしながら混合成分を薄い
局においおおよび空気䞭湿分の存圚䞋に盞互に反
応させる堎合には、遊離COOH基の存圚は必ず
しも必芁ずされない。倚くの堎合、塩の基あるい
は、゚ステル基に察しおオルト䜍にあるカルボキ
シル基が開始剀ずしお働らく。これらは−塩基が
反応する堎合には湿気が必芁ずされる−成分c2の
オキシラン環ずの反応によ぀お成分c2に結合しそ
しお第−ヒドロキシル基を遊離し、これが無氎
物基ず反応しお、他のオキシラン環ず開環䞋に反
応する新しいカルボキシル基を発生する。ここで
も、本発明の実斜圢態に埓぀お既に穏やかな条件
のもずで、䟋えば℃のもずでもたらされ埗る網
状化が行なわれる。 結合剀が混合状態で存圚する堎には、䞀般に
最初に゚ポキシド成分c2およびたたはCH−基
含有成分c1より成る安定な混合物を補造し、これ
に加工の短時間前に、硬化剀ずしお䜜甚する匏
〜およびXI〜XVの酞単䜍
あるいはその反応性誘導䜓−䟋えばその塩の状
態のもの−を添加し、その際に成分を成分ず
堎合によ぀おは同時にたたは埌に添加する。 曎に、結合剀混合物は、反応生成物あ
るいはの他に、匏〜、XI
および〜XVに埓う基を含有するが
少なくずも郚分的に加氎分解されおいるかあるい
は塩の状態である、重合䜓−たたは瞮合䜓鎖に結
合しおない少なくずも個のポリカルボン酞単䜍
およびたたはトリメリツト酞を远加的に含有し
おいおもよい。他の遊離酞には、䟋えばR5の所
で挙げたもの、曎にはテトラヒドロフラン−テト
ラカルボン酞、ベンゟフラン−テトラカルボン
酞、ベンゟフラン−ヘキサカルボン酞がある。こ
れら远加的酞もカルボキシル基の他に少なくずも
郚分的に゚ステル化されおいるか、遊離カルボキ
シル基の圢成䞋に加氎分解されおいるかたたは塩
圢成化されおいおもよい。かかる堎合にも混合物
は既に緩やかな条件、䟋えば宀枩でたたは曎には
䜎枩、䟋えば℃のもずでも硬化しお特城のある
性質を有する塗膜をもたらす。堎合によ぀おはこ
れらの远加的酞もその郚分゚ステルあるいは郚分
塩の圢で存圚しおもよい。゚ステル圢成は反応生
成物あるいはに぀いお行なうかあ
るいは既にその補造前に無氎物あるいは遊離
COOH基に぀いおも行なうこずができる。 遊離酞たたは塩の圢態のオリゎマヌ酞無氎物成
分の割合は、ポリカルボン酞の党䜓量に察
しお0.1〜99.9重量、、殊に30〜70重量である
のが有利である。 ポリカルボン酞がトリメリツト酞も含有しおい
る堎合には、その割合は党䜓量に察しお0.1〜
3.0、殊に〜20重量である。 R1に぀いおの“重合生成物およびたたは瞮
合生成物”なる抂念はオリゎマヌをも包含する。
反応生成物あるいはの残基R1を
圢成するかあるいは結合剀䞭に遊離的に存圚す
るポリ゚ステルは、自䜓公知の方法で公知のポリ
カルボン酞、䟋えばフタル酞、む゜フタル酞、テ
レフタル酞、ハロゲンフタル酞、䟋えばテトラク
ロル−あるいはテトラプロム−フタル酞、アゞピ
ン酞、セバシン酞、フマル酞、マレむン酞、゚ン
ドメチレン−テトラヒドロフタル酞、トリメリツ
ト酞等から、堎合によ぀おはモノ−カルボン酞、
䟋えば安息銙酞、ブチル安息銙酞、ラりリン酞、
む゜−ノナン酞、倩然に産出する油の脂肪酞ず䞀
緒にあるいは䞊蚘酞の混合物たたは−存圚する限
り−その無氎物から補造するこずができる。かか
るポリ゚ステルの適圓なアルコヌル成分ずしお
は、䟋えば倚䟡アルコヌル、䟋えば゚チレングリ
コヌル、プロパンゞオヌル、ブタンゞオヌル、ペ
ンタンゞオヌルヘキサンゞオヌル、ネオペンチル
グリコヌル、ゞ゚チレングリコヌル、シクロヘキ
サン−ゞメタノヌル、トリメチル−ペンタンゞオ
ヌル、トリメチロヌル゚タンたたは−プロパン、
グリセリン、ペンタ゚リトリツト、ゞペンタ−゚
リトリツト、ビスヒドロキシ゚チル−む゜−たた
は−テレ−フタル酞゚ステル、トリス−ヒドロキ
シ゚チルむ゜シアヌレヌト等を、堎合によ぀おは
䟡のアルコヌル、䟋えばブタノヌル、オクタノ
ヌル、ラりリルアルコヌル、リノレむルアルコヌ
ル、゚トキシ化あるいはプロポキシ化されたプ
ノヌル類たたはその類䌌物ず䞀緒に、それぞれ単
独でたたは混合状態で䜿甚する。 結合剀䞭のポリ゚ステルあるいは反応生成物
前述の匏および参照のポリ゚
ステルは、芳銙族的性質の高分子ポリ゚ステル、
䟋えばテレフタル酞−゚チレングリコヌル、−た
たは−ブタンゞオヌル−ポリ゚ステル、む゜フタ
ル酞−゚チレングリコヌル−たたはヘキサン−ゞ
オヌルポリ゚ステル等を少なくずも郚分的に化孊
分解するこずによ぀おも、䞀䟡−およびたたは
倚䟡アルコヌル、゚ステル、ゞカルボン酞たたは
これらの類䌌物の圱響䞋に生じ埗る。䞀䟡アルコ
ヌルにおたたたた行な぀た反応の堎合には、これ
らは過剰に反応され埗る。 瞮合暹脂−ポリ゚ステルの状態のもの−は、゚
ステル、アミド、むミド、゚ヌテル、チオ゚ヌテ
ル、スルホン、アミンの矀の少なくずも個を有
しおいるものも包含しおいる。残基R1のヒドロ
キシル基はプノヌル性、殊にアルコヌル性であ
぀おもよい。殊に、ヒドロキシルアルキルアクリ
レヌトあるいは−メタアクリレヌトあるいはマレ
むン酞をオレフむン系䞍飜和モノマヌ、䟋えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトル゚ン、
アクリル酞アルキル゚ステル、アリル化合物、シ
クロペンタゞ゚ンおよびその誘導䜓ず単䞀たたは
共重合するこずによ぀お公知の方法で補造される
重合䜓生成物が適しおいる。 適する゚ポキシド化合物−R1においおあるい
は遊離の状態で結合剀䞭に存圚しおいる−は䟋え
ば〜20個、殊に〜12個の−数を有し䞔぀
〜、殊に〜個のオキシラン環を有するポリ
゚ポキシド−アルカン曎にぱポキシド化ブタ
ゞ゚ン油、その−アルキル化生成物、䟋えばむ
゜プレン油脂肪族グリシゞル゚ヌテル、䟋えば
ポリオヌルのグリシゞル゚ヌテル、䟋えば゚チレ
ングリコヌル、ゞ−およびたたはトリ゚チレン
グリコヌル、−ゞメチル−プロパンゞオヌ
ル、プロパンゞオヌル−たたは−、
ブタンゞオヌル−たたは−、ペンタ
ンゞオヌル−、ヘキサンゞオヌル、
、曎にグリセリン、トリメチロヌルプロパン、
シクロヘキシルゞメタノヌル等のグリシゞル゚ヌ
テル、シロキサン基含有グリシゞル゚ヌテル、゚
ポキシド化脂肪酞゚ステル、䟋えば゚ポキシド化
倧豆油、゚ポキシド化亜麻仁油、あるいはこれら
の皮類の化合物の二量䜓化およびたたは䞉量䜓
化合物脂環族ビス−゚ポキシド、䟋えばビニル
シクロヘキセン−ゞオキサむド、リモネン−ゞオ
キサむド、ビス−゚ポキシ−シクロヘキシル−
メタン、あるいは−プロパン、ゞシクロペンタゞ
゚ン−ゞオキサむド、ビス−゚ポキシ−シクロ
ペンチル゚ヌテル゚ポキシド化した脂肪族−
およびたたは脂環族アリル゚ヌテル、および
たたはアリル゚ステル、䟋えばビス−゚ポキシ
−プロピル−ヘキサヒドロフタレヌト、ビス−
゚ポキシ−プロピル−アゞペヌト曎にぱポ
キシド化ポリ゚ステルたたはオリゎマヌあるいは
ポリマヌのグリシゞル−アクリル−あるいは−メ
タアクリル酞゚ステルおよびたたはこれらず䟋
えばアクリル−あるいはメタアクリル酞、マレむ
ン酞゚ステル、゚チレン、プロピレン、ブチレ
ン、スチレン、ビニルトル゚ン、α−メチルスチ
レン、ビニルシクロヘキサンず共重合䜓䞉量䜓
化された゚ポキシド化合物、䟋えばトリグリシゞ
ル−む゜シアヌレヌト等があり、それぞれ単独で
もあるいは盞互の混合状態でも䜿甚できる。 曎に远加的に、゚ポキシド化合物の混合物ある
いはモノ゚ポキシド単独たたは混合状態で存圚す
る゚ポキシドも甚いるこずができる。適するモノ
゚ポキシドには䟋えばオレフむン−オキサむド、
䟋えばオクチレンオキサむド、ブチルグリシゞル
゚ヌテル、アリルグリシゞル゚ヌテル、プニル
グリシゞル゚ヌテル、−ブチル−プノヌルグ
リシゞル゚ヌテル、クレシルグリシゞル゚ヌテ
ル、−ペンタデシル−プノヌルグリシゞル
゚ヌテル、スチレンオキサむド、グリシゞルメタ
アクリレヌト、シクロヘキセン−ビニルモノオキ
サむド、ゞペンテン−モノオキサむド、ビネンオ
キサむド、第−カルボン酞のグリシゞル゚ステ
ルがある。特に反応生成物ずしお結合しおない成
分が造少なくずも皮類のポリ゚ポキシドの状
態で堎合によ぀おは少なくずも皮類のモノ−゚
ポキシドずの混合状態で存圚するこずができる。 前述の゚ポキシド化合物のうち特に脂肪族およ
び脂環族のものは、遊離状態でも結合した状態で
も、架橋および重合䜓圢成䞋にカルボン酞化合物
あるいはそのもののCOOHおよびたたは塩
基ず非垞に容易に反応する。 適するアルカリ−たたはアルカリ土類化合物
は、䟋えばナトリりム、カリりム、リチりム、カ
ルシりム、マグネシりム、バリりム、亜鉛、アル
ミニりムたたはこれらの類䌌物の氎酞化物、酞化
物、炭酞塩あるいは前蚘金属ずカルボン酞あるい
は第䞉−たたは第四−−原子を有するアミノ酞
ずの塩、䟋えば酢酞塩たたは−ゞ゚チルア
ミノ酢酞の塩、−ゞメチルアミノ−プロピオ
ン酞の塩、トリ−たたはテトラ−カルボキシア
ルキル−アミンの塩であり、それぞれ単独でも
混合しおも䜿甚できる。塩を圢成する為の適する
アミンは、䟋えば䞀般匏 で衚わされるアミン䜆し、匏䞭R6R7および
R8はそれぞれ同じでも異な぀おいおもよく、氎
玠、アル−アルキル䟋えばベンゞル、〜個、
殊に〜個の−原子を有するアルキル、シク
ロヘキシルの劂きシクロアルキルたたは〜
個、殊に〜個の−原子を有するヒドロキシ
アルキルを意味する。モルホリン化合物たたは
〜個、殊に〜個の−原子を有するモノ
カルボン酞の第四−アンモニりム塩がある。䟋ず
しおは、トリメチル−、トリ゚チル−、トリブチ
ル−アミン、−ゞメチル−シクロヘキシルアミ
ン、−ゞメチル−ベンゞルアミンが挙げられ
る。倚くの堎合、塩圢成性有機塩基をカルボキシ
ル基圓量に比范しお過剰に甚いるこずが必芁であ
り埗る。無機系陜むオンは䞀般に䞍足量で䜿甚す
る。 反応生成物あるいはの無氎物基
ず成分c1の遊離離OH−基ずの割合は広い範囲で
䟋えば99〜99、殊に20〜20で倉
えるこずができる。 倚くの堎合既に緩やかな条件䟋えば宀枩、䟋え
ば20℃でたたは僅かに高い枩床、䟋えば80℃でお
よびたたは焌付条件、䟋えば120℃およびそれ
以䞊の枩床で觊媒なしでも優れた架橋物が埗られ
る。しかしながら枩床を䟋えば30〜210℃、殊に
80〜190℃に高めるこずによ぀お硬化時間は極め
お短瞮される。埓぀お、䟋えばコむル−たたはカ
ン被芆法に斌お甚いられる劂きシペツク也燥条件
のもずでも芁するに200〜350℃の枩床および極め
お短い時間、䟋えば10秒〜分間にお、既に優れ
た塗膜が埗られる。ポリカルボン酞単䜍の遊離
カルボキシル基ず゚ポキシド化合物c2䞭の゚ポキ
シド基圓量ずの割合は100〜100、殊に
20〜20であ぀おもよい。有利な範囲内に
斌お、䟋えばの割合の堎合には、特に良奜
なフむルム圢成特性であるこずが刀぀た。しかし
ながら倚くの堎合、䟋えば接着性を改善する為
に、過剰のCOOH基が望たしくもあり埗る。堎
合によ぀おは、䟋えば匷い芪油性系の堎合、䟋え
ばプラむマヌの為に、過剰の゚ポキシド基も利甚
される。埓぀お、盞互の割合は所望の甚途目的次
第で調敎する。しかしながら通䟋は前述の範囲内
である。 結合剀混合物は远加的にメラミン暹脂および
尿玠暹脂の矀の少なくずも皮類の熱硬化性暹脂
を単独にたたは混合状態で党固圢分含有量の30重
量たで、殊に〜15重量の割合で含有しおい
る。かかる添加物によ぀お、特に高枩のもずで硬
化した堎合に耐薬品性および耐溶剀性の顕著な増
加が達成され埗る。 適圓なアミン暹脂には〜個の−原子を有
する䟡のアルコヌルにお郚分的に堎合によ぀お
ぱヌテル化されおいる遊離OH−基含有の尿玠
−およびたたはメラミン暹脂である。瞮合反応
の際のメラミンホルムアルデヒドのモル比は通
垞〜4.5である。メラミン成分ずしおは
ペンタ−およびヘキサメチロヌル−メラミンが奜
たしい。 成分〜c2の反応の際およびたたは硬化の際
に反応促進させる為には、混合物に觊媒を固圢分
含有量に察しお重量たで、殊に0.01〜0.5重
量の割合で添加するのが合目的々であり埗る。
適圓な塩玠性觊媒には、䟋えばゞアザ−ビシクロ
オクタン、ゞアザ−ビシクロ−ノナンあるいは−
りンデカン、むミダゟヌル誘導䜓、䟋えば−メ
チル−、プニル−たたはシクロヘキシル−むミ
ダゟヌル等、トリアルキルアミン類、䟋えばトリ
゚チル−、トリブチル−、トリシクロヘキシルア
ミン、−アルキル−ピペリゞン類、N′−
ゞアルキル−ピペラゞン、トリアルキル−あるい
はトリアリヌル−ホスフむン類、N′−テト
ラアルキル−アミノアルキル−オキサミド類、
−ゞアルキルアミノアルキル−オキサミド酞−ア
ルキル゚ステル、曎に成分ずしお前述したアミ
ン類、アルカリ金属の氎酞化物、炭酞塩および有
機酞塩、䟋えば氎酞化リチりム、炭酞カルシり
ム、安息銙酞リチりム、曎にはこれらの、粟留゚
ヌテルたたは類䌌の配䜍子を有する付加化合物䞊
びに匏およびのポリカルボン酞単
䜍のアルカリ塩がある。䟋えばドむツ特蚱出願公
開第P2723492.0にカルボキシル基受容䜓ずしお開
瀺されおいるマグネシりム、アルミニりムおよび
チタンのキレヌト化合物も觊媒ずしお適しおい
る。前に挙げたアミン類あるいはホスフむン類は
第四−氎酞化物あるいはハロゲン化物の状態で存
圚しおもよい。䟋えば−ゞメチル−−ラりリ
ル−−ベンゞル−アンモニりムクロラむド、テ
トラ゚チル−アンモニりム−ヒドロキシド、トリ
プニル−ベンゞル−ホスホニりム−ブロマむ
ド。 曎に、前に挙げた有機塩基ず有機酞䟋えば酢
酞、プロピオン酞、ラりリン酞たたはサリチル酞
ずの塩も所期の反応に斌お觊媒ずしお䜜甚する。
觊媒の混合物も䜿甚するこずができる。 反応生成物あるいはの圢成の為
の觊媒ず硬化反応の為の觊媒ずは同じでも異な぀
おいおもよい。觊媒は成分〜c2各反応段階に添
加するこずができる。しかしながらこのこずは必
ずしも必芁のないこずである。 結合剀、特に反応生成物あるいは
は、䞀般に貯蔵安定性を有し䞔぀透明乃至ミ
ルク状に濁぀た−その化孊的構造次第で−䜎粘床
乃至高粘床の液䜓である。その固圢分含有量は広
い範囲で倉えるこずができる。しかしながらこの
ものはペヌスト的性質も持ち埗る。このものは倚
量の顔料およびたたは填料を含有し埗る。その
際極めお良奜な湿最特性を瀺す。このものは溶剀
無添加にお、ブロツク化するこずなく䞔぀決しお
粘床異垞も瀺すこずなく氎にお任意に垌釈するこ
ずができる。埓぀お、このものは有利には氎溶液
の状態で、堎合によ぀おは氎溶性たたは氎䞍溶性
溶剀ずの混合状態でも存圚し埗る。硬化性結合剀
は、䞀般的に皮々の甚途目的に正に適合する。 結合剀は、少なくずも぀の段階で、同時的
にたたは任意の順序で (a) ハロゲン䞍含ポリカルボン酞化合物、 (b) アルカリ塩、アルカリ土類塩、第四−アンモ
ニりム塩、有機塩酞、アンモニりムたたはこれ
らの組合せより成る矀から遞ばれたCOOH基
ず塩を圢成する物質を c1 ポリ゚ステル、OH−基含有ポリアク
リレヌト、OH−基含有ポリメタクリレヌト
あるいはこれらの化合物の混合物および c2 ゚ポキシド化合物ず 反応させお䞀般匏あるいはの
反応生成物を圢成し、その際あるいは存圚す
る無氎物基は任意の方法段階に、遅くずも塩
圢成の間に、加氎分解するこずによ぀お行な
う。加氎分解は郚分的にも行なうこずができ
る。 䞊蚘反応は段階たたは倚段階、殊に段階た
でに行なうこずができる。䟋えば、  最初の段階にOH基含有重合䜓c1をポリ
カルボン酞化合物ず反応させそしおその反応
生成物を第段階目に加氎分解し、その䞊で第
段階目に゚ポキシド化合物c2をそしお第段
階目に成分を塩圢成䞋に反応させるかたたは  第および第段階目はに斌ける
のず同様に行ない、第段階目には成分にお
塩圢成を行ないそしお第段階目にぱポキシ
ド化合物c2を反応させるかたたは  最初の段階に無氎物の状態のポリカルボ
ン酞化合物を加氎分解するかたたは盎接的に
遊離酞の状態のポリカルボン酞化合物から出
発しそしおこのものあるいは加氎分解生成物を
゚ポキシド化合物c2ず反応させ、その䞊で成分
ず反応させるこずによ぀お塩圢成を行うかた
たは  最初の段階にOH基含有重合䜓c1をポリ
カルボン酞化合物ず反応させそしお反応生成
物を第段階目に加氎分解しそしお第33段階目
にたたは加氎分解ず同時に成分にお塩圢成を
行なうかたたは  最初の段階に成分c1およびc2を同時的に
ポリカルボン酞化合物ず反応させ、その䞊で
加氎分解および成分による塩圢成を同時にあ
るいは順々に行なうかたたは  ぀の方法段階に斌お成分〜c2を同時
的な加氎分解䞋に反応させるかたたは  ポリカルボン酞化合物を最初の段階で塩
圢成䞋に成分ず反応させそしお、成分が無
氎物基を含有しおいる限り、同時的に加氎分解
に委ねそしおかくしお埗られる生成物を第段
階に斌お゚ポキシド化合物c2ず反応させる。 成分〜c2の䜿甚量の割合次第で結合剀䞭に
は成分〜c2の尚未反応の郚分が存圚し埗る。し
かしながら、これら成分の他の郚分を補足的に反
応生成物に曎に远加添加するこずも可胜であり、
その際反応した成分の化孊構造ず補足的に添加し
た成分の化孊的構造ずは結合剀の所望の甚途目的
あるいは性質次第で同じでもたたは異な぀おもよ
い。 結合剀の補法の前述の実斜圢態が瀺しおいる
劂く、倚くの堎合加氎分解の特別な方法段階を省
略するこずも可胜である。党く同様に、匏
あるいはの反応生成物を圢成する為の、
成分c1たたは成分c2の化孊的反応も省略するこず
が可胜である。 加氎分解に甚いられる氎の量は、理論的に必芁
ずされる量の500たで、殊に〜300であ぀お
もよい。 結合剀は、その皮々の化孊的構造に基づいお
倚方面の甚途に適しおおり、䟋えば宀枩でたたは
加熱状態で硬化する被芆系の補造に適しおいる。
結合剀は、氎性合成暹脂分散物、䟋えば熱プラ
スチツク、䟋えばポリビニル−アセテヌト、ポリ
ビニル−クロラむド、アクリル−およびたたは
メタアクリル−重合䜓、ポリビニル−゚ヌテル、
ポリビニル−クロロプレン、ポリビニル−アクリ
ルニトリルおよび゚チレン−ブタゞ゚ン−スチレ
ン共重合䜓を基䜓ずするもの等ず組合せるこずも
できる。このものは、特に適圓な単量䜓、䟋えば
ヒドロキシアルキル−アクリレヌトあるいは−メ
タアクリレヌト−䜆しヒドロキシアルキル基は䟋
えばヒドロキシ゚チル−たたは−プロピル基であ
る−、アクリル酞、マレむン酞たたはこれらの゚
ステル、飜和−たたは䞍飜和脂肪族−、脂環族−
およびたたは芳銙族基カルボン酞のピニル゚ス
テルたたはこれらの類䌌物におグラフトさせるこ
ずによ぀お匷い極性化された劂き共重合䜓の分散
物ず特に盞容性がある。堎合によ぀おは、この分
散物は分散助剀ず䞀緒に䜿甚される。 玫倖線に察しお優れた安定性を瀺す結合剀に
お、顔料䞍含のたたは顔料含有のたたは他の添料
を有した被芆剀系、䟋えば塗料を補造するこずが
できる。該被芆剀系は、堎合によ぀おは觊媒の䜜
甚䞋に既に宀枩のもずで充分に迅速に硬化しそし
お優れた機械的性質を有する被芆物をもたらす。
高い機械的匷床および高い化孊的安定性を有する
塗膜が埗られる。 結合剀は、被芆剀の硬化枩床に堪えられる限
り、あるゆる皮類の基材䞊に塗垃される。適圓な
基材には、䟋えば陶磁噚、朚、ガラス、コンクリ
ヌト、合成暹脂、殊に金属䟋えば、亜鉛、チタ
ン、銅、アルミニりム、鋌、真チナり、ブロン
ズ、マグネシりムたたはこれらの類䌌物があり、
その際基材を堎合によ぀おは適圓な機械的およ
びたたは化孊的前凊理によ぀お接着協調的にあ
るいは腐蝕安定性にし埗る。しかしながら結合剀
は、接着媒介材あるいは䞭間局なしでも皮々の
金属基材䞊に良奜に接着する。かかる塗料系の良
奜な接着性は、DIN53151号に埓う詊隓凊方に埓
う倀GT0A〜GT1Aに盞圓する。曎に、䞊蚘被芆
材は非垞に良奜に付圢され、高い耐候性および優
れた化孊的安定性を瀺す。 結合剀は、皮々の甚途分野の為に、特に耐久
性塗装および無光沢塗装物ずしお耐腐蝕性被芆お
よびたたは䞭間局を補造するのにも適しおい
る。曎に、燃料および溶剀ず接觊する察象物の被
芆の為に適しおおり、加えお街路衚瀺、電気工業
的目的の為の構造物あるいはその芁玠、特に電線
の為の劂き倧気的圱響に察する保護被芆䞊びに熱
的負荷を受ける察象物の被芆にも適しおいる。 結合剀はその優れた性質の為に単䞀局塗装に
も優れお適しおいる。各成分の遞択次第で、結合
剀で被芆された金属補薄板は、残りの良奜な性質
に重倧な損害を䞎えるこずなしに、埌から深絞
り、角折曲、プロフむヌル成圢、打印たたはこれ
らの類䌌手段によ぀お成圢するこずができる。付
着した被芆局は倉化なく残り埗るが、䞭間局ずし
お、芁するに同じたたは他の通䟋の被芆剀で成぀
おいおもよい他の被芆物の為の基䜓ずしお圹立お
るこずもできる。 埗られた被芆物は、所望次第で優れた機械的お
よび化孊的安定性および良奜な耐候性を有する光
沢のあるたたは無光沢の塗膜である。他方に斌お
は、優れた機械的および化孊的性質を有する無光
沢塗料を補造するこずも可胜である。この為には
驚ろくべきこずに、倚量の顔料や填料を必芁ずし
ない。 結合剀の他の甚途は、乳化䜜甚を有する架橋
性暹脂たたは保護コロむド、氎性分散物および合
成暹脂の為の粘皠剀あるいは揺倉性剀ずしおの胜
力に基づく。結合剀は、良奜に垌釈し埗るこず
およびその他の良奜な性質の為に、電着塗装に䜿
甚するのに適しおいる。 結合剀は有機系およびたたは無機系繊維材
料の為の結合剀ずしおも甚いるこずができる。結
合剀は硬化性成圢甚組成物、鋳造暹脂、パテ、
発泡䜓の劂きセル状たたは倚孔質物質の為にもお
よび絶瞁塗料ずしおも適しおいる。 本発明の接着剀はこの様に皮々の分野で䜿甚で
きるかかる反応性の氎溶性結合剀を重合䜓暹脂
の氎性合成暹脂分散物ず䞀緒に甚いるものであ
り、その際合成暹脂分散物の暹脂が堎合によ぀お
は少なくずも郚分がCOOH−およびたたは
スルホン酞基で倉性されおいる゚ラストマヌの重
合䜓暹脂B1およびたたはアクリル−共重合䜓
のB2であり、䜆し反応性結合剀の割合は党固
圢分含有量に察しお〜40、殊に10〜20重量で
そしお成分の割合は60〜95、殊に80〜90重量
でありそしおプラスは100重量に盞圓する。 本発明に埓぀お甚いられる反応性の氎溶性結合
剀は、埓来䜿甚されおいた結合剀に比范する
ず、接着剀に加工する以前に既に氎溶性あるいは
氎で垌釈し埗る状態で存圚しおおり、氎䞭に乳化
たたは分散させる必芁がないずいう長所を有しお
いる。曎に、結合剀は特定の条件のものずで盞
互におよびたたは−゚ラストマヌ成分たたはア
クリル暹脂成分を盞応しお遞択する堎合には−こ
れらずも反応し埗る反応性化孊的基を含有しおお
り、その結果真の化孊的架橋反応が反応性結合剀
の各成分の個々の分子間䞊びにこれら成分ず゚ラ
ストマヌ成分あるいはアクリル暹脂成分ずの間に
も生じ埗る。 この様に、宀枩のもずおよび高枩のもずでの接
着匷床は、埓来に氎䞭に分散させた化孊的䞍反応
性の暹脂を甚いた堎合よりも倚数倍倧きい。 本発明のこの実斜圢態の堎合に適する゚ラスト
マヌB1は、䟋えば倩然−たたは合成ゎム−ラテ
ツクス、䟋えばポリブタゞ゚ンを基䜓ずするも
の、アクリルニトリル−ゎム、ブタゞ゚ン−スチ
レン−共重合䜓、クロルスルホン化したポリ゚チ
レン、殊にポリ−−クロル−ブタゞ゚ン、カル
ボン酞䟋えばアクリル−およびたたはメタアク
リル酞を合䜓したポリ−−クロルブタゞ゚ンが
ある。 適するアクリル−共重合䜓B2には、䟋えばア
クリル−たたはメタアクリル酞、マレむン酞たた
はそれらの誘導䜓、䟋えば゚ステル、アミド、ニ
トリル、殊にアルキル−あるいはヒドロキシアル
キル基に〜個の−原子を有するアルキル−
およびたたはヒドロキシアルキル−アクリレヌ
トたたは−メタアクリレヌトの劂きアクリル化合
物の共重合䜓がある。 成分B2の為の適する共重合性単量䜓には、䟋
えばマレむン酞゚ステル、飜和たたは䞍飜和脂肪
族、脂環族およびたたは芳銙族カルボン酞のビ
ニル゚ステル、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトル゚ンがある。 成分B1およびB2の少なくずも皮の䞭に反応
性基、䟋えばCOOH−およびたたはスルホン
酞基および堎合によ぀お远加的なOH基の存圚に
よ぀お、本発明の接着剀で䜜られた接着物の接着
匷床は著しく高められる。成分B1あるいはB2が
䟋えばアクリル−たたはメタアクリル酞の、重合
合䜓されたカルボン酞基を含有しおいる堎合に
は、高枩で接着剀を架橋させる際にこれら成分だ
けでなく反応性重合䜓混合物も、存圚する゚ポキ
シド基ず、α−オキシカルボン酞゚ステルの架橋
物を圢成しながら反応し埗る。 接着剀の為に結合剀を甚いた堎合には、無氎
トリメリツト酞およびアルキレン基にたたは
個の−原子を有するアルキレングリコヌルを基
䜓ずするポリカルボン酞単䜍が組入れられおい
るこずが合目的々である。 接着剀の為に甚いられる反応性結合剀が前述
の匏あるいは−この堎合前述の匏
の説明が圓お嵌る−の反応性生成物を含有しおい
る堎合には、匏あるいは䞭の基
R1が少なくずも皮類のゞカルボン酞、脂肪族
ゞオヌルおよびトリオヌルを基䜓ずする分岐した
ポリ゚ステルの基であり、R2およびたたはR5
基の遊離COOH基を郚分的に倚䟡アルコヌルに
お゚ステル化しそしお残りの無氎物基あるいは
COOH基が第四アンモニりム塩の圢で存圚しお
おりそしお゚ポキシド化合物c2が゚ポキシド化さ
れた脂肪酞゚ステルの圢で存圚しおいるこずが合
目的々である。 適する結合剀は䟋えば、c1OH基含有ポ
リ゚ステル、䟋えば無氎フタル酞、ネオペンチル
グリコヌル、トリメチロヌルプロパンを基䜓ずす
るもの、(a)二−無氎物、䟋えばモルの゚チレン
グリコヌルおよびモルの無氎トリメリツト酞よ
り成るもの、c1゚ポキシド化した油、䟋えば
倧豆油およびたたは亜麻仁油、および(b)アンモ
ニアおよびたたはトリアルキルアミンから補造
される。 本発明の接着剀は、接着すべき衚面に塗垃しそ
しお高枩を甚いずにたたは甚いお−䟋えば80〜
150℃、殊に100〜120℃−硬化させるこずができ
る。䞀般に硬化は高枩の堎合の方が奜たしい。接
着効果を曎に高める為には、接着剀を接着すべき
衚面に塗垃する以前に、40〜80℃、殊に55〜65℃
のもずで熱凊理するこずによ぀お掻性化するのが
有利である。この堎合、詳现には以䞋の劂く行な
う 重合䜓、䟋えば重合合䜓されたカルボン酞
基、䟋えばアクリル−たたはメタアクリル酞の基
を有しないかたたは有するポリ−−クロルブタ
ゞ゚ン、たたは䞍倉性ポリ−−クロルブタゞ゚
ンず重合合䜓されたカルボン酞を有するポリ−
−クロルブタゞ゚ンずの混合物たたは皮々のアク
リル−゚ステル堎合によ぀おは曎に他の共重合
性単量䜓ずのの共重合䜓B2たたはかかる共重
合䜓ず、盞応するが䜆しカルボン酞で倉性されお
いる共重合䜓ずの混合物、のコロむド状氎性分散
物を、反応性結合剀の氎性ヒドロゟルず䟋えば激
しい撹拌䞋に均䞀に成るたで混合し、その際芁求
次第では、埌で挙げる助剀たたは填料を添加しお
もよい。 次でこの接着剀を60〜110℃、殊に70〜90℃の
枩床のもずで接合すべき衚面に接觊塗垃しそしお
硬化し埗る。 この接着剀混合物は、接着匷床に非垞に高床の
芁求がされおいない堎合には、盎ちに接着目的に
䜿甚するこずができる。しかしながら極倧の匷床
即ち接着堎所の怜査の際に接着された物質およ
び接着局にヒビ割れが生じないを意図する堎
合、䞀般に、塗垃した接着剀を宀枩で若干週間貯
蔵するかたたは封じられた容噚䞭で40〜80℃、殊
に55〜65℃に加熱するこずが必芁である。これら
の時間の間に、既にCOOH基ず゚ポキシド基ず
の間の架橋反応およびこれに䌎なう反応性結合剀
の内郚に斌けるたたは結合剀ず゚ラストマヌ
たたはアクリル成分ずの間に匷床増加が生じる
が、しかしこれは䞍完党にのみ経過しおいる必芁
がある。䜕故ならば、さもないず接着剀ずしお埌
で䜿甚する為には接着性がもはや䞍充分に成぀お
したうからである。最適に予備反応した接着剀は
盎ちに䜿甚できるかたたは封じられた容噚䞭に宀
枩で䜿甚するたで数ケ月間、その効胜を倱なうこ
ずなく貯蔵するこずができる。接着は接觊接着剀
の堎合に䞀般的である圢で−即ち、接合すべき郚
分をざらざらにし、培底的に䟋えばブラシ掛けお
よび吹き付けによ぀おあるかも知れない塵を陀き
浄化しそしお盞互に接合すべき郚分に接着剀を塗
垃する−行なう。 しかしながら埓来に䜿甚された氎性の接觊接着
剀ず反察に、接着剀の塗垃埌に分散剀の氎が蒞発
するたでではなく、この蒞発が熱の䟛絊によ぀お
促進されそしおその際接着剀で被芆された衚面が
同時的に100℃以䞊の枩床に加熱するのを埅぀の
である。この堎合氎が蒞発する皋に粘着性は、尚
存圚するカルボキシル基ず゚ポキシド基ずの間の
他の反応によ぀お進展する架橋反応の為に粘着性
の枛少が生ずるたで、増加する。最倧の粘着性ず
最倧の接着匷床ずの範囲は皮々のフアクタヌ、䟋
えば接着剀の量、甚いた熱、接合すべき衚面たた
はこれらの類䌌事項に䟝存しおいる。この範囲は
時間的に容易に決定される。 この様に予め決められた加熱期間の埌に、接着
剀で被芆され䞔぀加熱された郚分を尚熱い状態の
たた重ね合せそしお盎ちに短時間、䟋えば20〜30
秒0.3〜0.5mPaのもずで䞀緒に圧する。その埌
に、接合した物質、䟋えば局状物を圧瞮機から取
り出しそしお冷华する。この接着局は盎ちに負荷
をかけるこずもたたは埌加工するこずも可胜であ
る。䜕故なら接着物が既に最倧の最終匷床を持぀
おいるからである。 この様にしお、本発明の根底ずなる接着剀混合
物にお倚数の材料が短時間で非垞にし぀かりした
耇合䜓に貌り合せられる。該材料には、䟋えばゎ
ム、合成暹脂、皮革、朚、チツプ−ボヌド、積局
板、繊維、プルト、織物、フリヌス、カヌペツ
ト、コルク、板玙、金属たたはこれらの類䌌物が
あり、これらを単独であるいは盞互に耇合させお
貌り合せる。 䞀定の性質を達成する為に、接着剀混合物は曎
に、僅かな量で通䟋の添加物、䟋えば泡立防止
剀、湿最剀、粘積剀、老化防止剀、填料たたはこ
れらの類䌌物を含有しおいおもよく、それによ぀
お倚皮の甚途に適する完成接觊接着剀が埗られ
る。 以䞋の凊方および䟋に斌お、それぞれ他に衚瀺
がない時には、郚は重量郚をそしおは重量を
意味する。こられは、他に衚瀺がない限り、䞍揮
発性の固䜓の含有量に関するものである。無氎物
あるいは、加氎分解によ぀お無氎物から埗られる
酞の構造はそれぞれゲル−パヌミツシペン−クロ
マトグラフむヌによ぀お決定した。 他に衚瀺がない堎合には、ポリカルボン酞成分
ずしおそれぞれ、無氎トリメリツト酞ずプロパ
ンゞオヌル−ずの反応によ぀お補造される
無氎物混合物−無氎トリメリツト酞および無氎物
XIVおよびXVより成る−をそしおOH基
含有の成分ずしおはそれぞれ無氎フタル酞、む
゜フタル酞、無氎マレむン酞、プロパノヌルおよ
びグリセリンを基䜓ずしお補造されたポリ゚ステ
ルを䜿甚する。 ゚ポキシド化合物c2ずしお以䞋を䜿甚する。 ゚ポキシド化した亜麻仁油、  〃 倧豆油、  〃 ブタゞ゚ン油、 ペンタンゞオヌル−−ゞグリシゞル゚
ヌテル −゚ポキシ−シクロヘキシルメチル−
3′4′−゚ポキシシクロヘキサン−カルボキシ
レヌト、 ゞプニロヌルプロパン−ビス−グリシゞル
゚ヌテル、 テトラヒドロ−フタル酞−ビス−グリシゞル
゚ステル、 ゞシクロペンタゞ゚ン−ゞオキサむド、 ヘキサフルオル−ゞプニロヌルプロパン−
ビス−グリシゞル゚ヌテル、 ゚ポキシド゚ステルプノヌルホルムア
ルデヒドノボラツク、 −ビス−〔−゚ポキシプロポ
キシ−プロピル〕−テトラメチル−ゞシロキサ
ン。 接着剀の為に䜿甚するこずに関する実斜䟋に斌
お、宀枩に接着局を冷华した埌に接着物の剥離匷
床を180゜の剥離角床にお200mm分の剥離速床で
出発剥離匷床枬定した。枬定倀は第衚に挙
げた。 䟋  反応生成物あるいは (1) 段階バツチ法 100郚の無氎物混合物酞䟡SZH2O560
および30郚のアセトンを50℃のもずで均䞀化す
る。これに、70郚のメチル゚チルケトンに127郚
のポリ゚ステルOH䟡107を溶解した溶液
を時間の間に滎加する。90℃のもずで、反応混
合物が197100の暹脂に察しおの氎䞭酞䟡に
達するたでの間、撹拌する。その埌に15郚の氎を
混入する。80〜90℃で時間撹拌した埌に、酞䟡
はブタノヌル䞭で180100の暹脂に関しの所
である。混合物枩床を60℃に䞋げそしお゚ポキシ
ド化した亜麻仁油゚ポキシド䟡8.9133郚を
時間の間に滎加する。この混合物を、ブタノヌ
ル䞭での酞䟡が90に䞋がるたでの間、撹拌する。
その埌に、540郚の氎䞭に56郚のゞメチル−アミ
ノ゚タノヌルを入れた混合物を導入撹拌する。蛋
癜光を発する淡黄色の溶液が埗られる。次で0.1
バヌル、40℃のもずで有機溶媒を留去する。過
埌に、黄味を垯びた実質的に透明な暹脂氎溶液が
埗られる。このものは限倖顕埮鏡で明瞭な回折小
円板Beugungsscheibchenを瀺す。固圢分含
有量125℃、時間は玄39であ぀た。 堎合によ぀おは、有機溶剀が最終生成物䞭に少
なくずも郚分的に残る様に凊理しおもよい。 (2)〜(24) 䟋〜24に埓う反応生成物も䟋ず同様に補造
する。 (25) 段階法 131.4郚の゚ポキシド化合物゚ポキシド䟡
8.9を、40℃のもずで、遊離OH基を有するポリ
゚ステルOH䟡107の66.7溶液183.6郚ず
30分間均䞀化する。その埌に100郚の粉末化した
無氎物混合物酞䟡H2O550を時間の間
に现かく回分的に導入する。この混合物を、詊料
が氎25のアンモニア氎䞭に透明に
溶解するたでの間、50〜70℃のもずで撹拌する。
これは玄時間埌に盞圓する。反応混合物から枛
圧状態0.1バヌルにお溶剀を陀きそしお57郚
の25アンモニア氎および450郚の氎より成る混
合物を導入し、撹拌する。僅かに蛋癜光を発する
淡黄色の暹脂溶液が埗られる。固圢分含有量は玄
41であ぀た。 (26) 段階法 185郚の゚ポキシド化合物゚ポキシド䟡
6.4、遊離OH基を有する188郚のポリアクリレヌ
トOH䟡70、30郚の氎を30℃のもずで撹拌
する。0.1郚のトリ゚チルアミンおよび0.5郚の酢
酞の添加埌に、時間の間に90郚の無氎物混合物
酞化H2O498を導入する。時間の間に
枩床を55℃に高めそしおこの枩床のもずで、反応
混合物の詊料がアンモニア氎䞭に斌お䟋25参
照催かに蛋癜光を発する状態に溶解するたで撹
拌する。60郚のゞメチルアミノ゚タノヌルおよび
600郚の氎より成る混合物に導入撹拌埌に、42.8
の固圢分含有量を有するミルク状暹脂溶液が埗
られる。 埌に挙げた衚は、反応生成物あるいは
の状態の本発明の結合剀の補造および
構造に぀いおの倧芁を瀺しおいる。 該衚䞭、溶剀等の略号は以䞋を意味する。 MEKメチル゚チルケトン、 ACアセトン Tolトル゚ン Xylキシレン CHXシクロヘキサン、 MIKメチルむ゜プロピルケトン、 PMSA無氎ピロメリツト酞、 DABOゞアザ−ビシクロオクタン、 NPI−プニル−むミダゟヌル、 DMAゞメチルアミン、 TMAトリメチルアミン、 DMAEゞメチルアミノ゚タノヌル、 TDMAPトリス−ゞメチルアミノプノン、 CHEA−シクロヘキシル−−゚チルアミ
ン、 BPTDA無氎ベンゟプノン−テトラカルボン
酞、 DMPN′−ゞメチル−ピペラゞン、 TMAEN′−テトラメチルアミノ゚タン、 DMAPゞメチル−アミノ−ピロパノヌル−。 第衚に斌お“出発−SZ”ずは、OH−重合䜓
c1ずポリカルボン酞単䜍ずより成る反応生成物
の、加氎分解前の酞䟡を意味しおいる。“最終−
SZ1”は生成物の加氎分解埌の酞䟡を意味する。
“最終−SZ2”ぱポキシド化合物c2ずの反応埌
の酞䟡を意味する。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】  接着剀の為の結合剀の補造 (27) 無氎フタル酞、ネオベンチルグリコヌルお
よびトリメチロヌル−プロパン0.05
のモル比より成るOH䟡70のポリ゚ステルか
ら出発し、これを゚チレングリコヌルおよび
モルの無氎トリメリツト酞より成る二無氎物
ず、本明现曞に蚘茉の方法に埓぀お反応させ
る。次で加氎分解し、そうしお埗られた加氎分
解生成物重合䜓カルボン酞の圢のものを゚
ポキシド化した倧豆油ず郚分的に反応させ、そ
の結果なお70のCOOH基が遊離状態で存圚
しおいる。これをアンモアで䞭和し、玄7.5の
PH−倀の生成物にする。 (28) 䟋27に埓う劂く行なう。䜆し、COOH
基の䞭和の為にアンモニアの代りにトリメチル
アミンを䜿甚し、玄7.4のPH−倀を有する生成
物を圢成する。 (29) 䟋27に埓う劂く行なう。䜆し、゚ポキ
シド化した倧豆油の代りに、゚ポキシド化した
亜麻仁油の゚ポキシド化した倧豆油ずの
の重量比の混合物を䜿甚する。䞭和する為に、
70重量のアンモニアず30重量のトリメチル
アミンずの混合物を甚いる。PH−倀7.0の生成
物が埗られる。  接着剀の補造 (30) −クロル−ブタゞ゚ン重合䜓の氎性分散
物の、700郚の固圢分を含有する量を䟋27
の反応性の氎溶性結合剀より成るヒドロゟル
の、300郚の固圢分を含有する量ず、個の
−原子を有する高玚アルコヌルの圢の脱泡剀
0.2の添加䞋に激しい撹拌によ぀お混合する。
次でこうしお埗られた接着剀を、短時間前にざ
らざらにしおそしおブラシを掛けたcmの巟の
靎底ゎム補詊隓䜓䞊に薄い局の状態ではけ塗り
する。ちうどその埌にこの詊隓䜓を250ワツト
の赀光ランプの䞋にランプに察しお局偎ず䞊列
に眮きそしお10分間の間照射する。その際詊隓
䜓は100〜110℃の枩床を有する。次いで、その
末だ熱い状態の接着剀局を有する詊隓䜓を、重
ね合せそしお0.3mPaの圧力でプレス機にお20
秒間圧瞮する。 (31) 䟋30を繰返えす。䜆し氎性のコロむド
状の゚ラストマヌ分散物は、その半分が−ク
ロルブタゞ゚ン重合䜓の氎性分散物であり、他
の半分が−クロルブタゞ゚ン−メタアクリル
酞−共重合䜓の氎性分散物より或る点で盞違す
る。 (32) 䟋31を繰返えす。䜆し接着剀混合物を
その䜿甚前に日間60℃に加枩するこずが盞違
する。 (33) 䟋32を繰返えす。䜆し分散物に斌お
−クロルブタゞ゚ン単䞀重合䜓ず共重合䜓ずの
割合が7525であるこずで盞違する。 34〜35 䟋32および33を繰返えす。
䜆し反応性結合剀の固圢分含有量が党固圢分の
10であるこずが盞違する。 (36) 䟋35を繰返えす。䜆し分散物䞭に斌け
る−クロルブタゞ゚ン−単䞀重合䜓ず共重合
䜓ずの割合が2575であるこずが盞違する。 (37) 䟋30を繰返えす。䜆し氎性分散物が70
の゚チルヘキシル−アクリレヌト、20のブ
チルアクリレヌトおよび10のアクリルニトリ
ルずより成るアクリレヌト共重合䜓より成るこ
ずが盞違する。 (38) 䟋37を繰返えす。䜆し反応性結合剀の
固圢分の割合が党固圢分の10であるこずが盞
違する。 (39) 䟋38を繰返えす。䜆し、䜿甚される氎
性アクリレヌト分散物が61の゚チルアクリレ
ヌト、22のオクチルアクリレヌト、10のア
クリルニトリルおよびのアクリル酞より成
る共重合䜓であるこずが盞違する。 (40) 䟋39を繰返えす。䜆し接着剀混合物を
その䜿甚前に日間に亘぀お60℃に加枩するこ
ずが盞違する。 党おの䟋を、䟋28および29の結合剀を
甚いお実斜する。その際同じ様に良奜な性質の接
着剀が埗られる。  接着剀の詊隓 䟋30〜40に埓぀お補造された接着物を
宀枩で日間貯蔵した埌に耐熱匷床に぀いお詊隓
する。曎に加熱棚に斌お70℃に予め加熱しそしお
この枩床に達した埌に棚のフタに取付けられたク
ランプに䞀方の蟺を固定し、他方接着物の他方の
蟺を70℃に予め加枩した300の重さのおもしを、
接目に察し180の角床で垂盎に匕く力が䜜甚する
様に負荷する。 第衚は、接着物の匷床倀を慣䟋の暹脂の氎性
の接觊接着剀ず比范しお個々の接着物の䟋に぀い
おの耐熱匷床を瀺しおいる。
【衚】
【衚】 る氎性接觊接着剀
第衚には、ポリ−−クロル−ブタゞ゚ン−
たたはポリアクリレヌト−分散物および埓来に利
甚された暹脂より成る接觊接着剀にお達成できる
ゎムゎム−接着物の最倧の初期剥離匷床を瀺し
おある。
【衚】
【衚】  結果の考察 第および衚から刀る様に、反応性結合剀を
本発明に埓぀お甚いた接着剀は、同様な゚ラスト
マヌ分散物あるいはポリアクリレヌト分散物を含
有しおいる慣䟋的暹脂を甚いた接着剀に比べお耐
熱匷床および初期剥離匷床に関しお著しく優れお
いる。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (A) (a) ハロゲン䞍含のポリカルボン酞化合
    物、 (b) アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第
    四−アンモニりム塩、有機系塩基、アンモニ
    アたたはこれらの組合せより成る矀の内の塩
    圢成性物質 および以䞋の化合物の少なくずも皮類 c1 ポリ゚ステル、OH−基含有ポリアク
    リレヌト、OH−基含有ポリメタクリレヌ
    ト、あるいはこれらの化合物の混合物、 c2 ゚ポキシド化合物 の組合せであり、䜆し成分(a)〜c2がそのた
    たでたたは少なくずも郚分が化孊的に結合し
    た状態で存圚し、そしお觊媒を含有しおいない
    かたたは含有しおいる氎溶性性の反応性結合剀 および(B) B1 未倉性のたたは少なくずも郚分的に
    COOH基、スルホン酞基たたはこれらの組
    合せで倉性されおいる゚ラストマヌたたは B2 アクリル共重合䜓たたは B3 B1ずB2ずの組合せ を含有しおおり、その際党固圢分含有量に察し
    お結合剀(A)の割合が〜40重量でそしお成分
    (B)のそれが60〜95重量であるこずを特城ずす
    る、氎で垌釈可胜な接着剀。  成分(a)(b)および、化合物c1ずc2ず
    の少なくずも皮類をベヌスずした匏ある
    いは 匏䞭、R1はポリ゚ステル、重合䜓−これら
    の䞡者はそれぞれ20〜300のOH−䟡を有する−
    および100〜800のOH−䟡を有するプノヌル暹
    脂なる矀の少なくずも皮のOH基含有重合䜓の
    基、゚ポキシド化合物の基たたはこれらの組合せ
    を、R2ぱステル結合に察しおオルト䜍に぀
    のCOOH−基を有する少なくずも四塩基性のカ
    ルボン酞の基を、R5ぱステル結合に察しおオ
    ルト䜍に぀のCOOH−基を持぀た少なくずも
    二塩基性のカルボン酞の基を意味し、その際R5
    がR2ず同じ意味を有しおいおもよい。 で衚される少なくずも皮類の反応生成物を含有
    し、䜆しその際䞊蚘あるいはの無
    氎物基が少なくずも郚分的にCOOH基、゚ステ
    ル基たたはこれらの組合せに替えられおいおもよ
    く䞔぀COOH基が少なくずも郚分的に゚ステル
    基に替えられおいおもよくそしおその際匏
    あるいはに蚘された遊離COOH基が成
    分(b)ずの塩の状態で〜100の割合で存圚しお
    いる、特蚱請求の範囲第項蚘茉の接着剀。  匏あるいはの反応生成物の他
    に(a)〜c2の成分の少なくずも皮類の未反応
    物質を含有する特蚱請求の範囲第項に蚘茉の接
    着剀。  反応生成物あるいはの他に曎
    に重合䜓−たたは瞮合暹脂鎖にたたぱポキシド
    化合物に結合しおない以䞋の匏の矀のポリカルボ
    ン酞。 䜆し少なくずも郚分的に加氎分解された状態
    あるいは塩の状態のもの たたはこれらの組合せを含有し、䜆し䞊蚘匏䞭
    は−CH2p−〜たたは を意味しそしおは−CH2n−〜た
    たは を意味する特蚱請求の範囲第項たたは第項に
    蚘茉の接着剀。  成分B1の䞻芁割合が倉性されおいない
    かたたは少なくずも郚分的にCOOH基で倉性さ
    れおいるクロルブタゞ゚ン−重合䜓より成りそし
    お成分B2が䞻ずしおアクリル共重合䜓より
    成り、匏あるいは䞭のR1基が少
    なくずも぀のゞカルボン酞、脂肪族ゞオヌルお
    よびトリオヌルをベヌスずする分岐したポリ゚ス
    テルの基であり、基R2たたはR5たたはR2ずR5の
    遊離のCOOH基が倚䟡アルコヌルで郚分的に゚
    ステル化されおおりそしお残りの酞無氎物−ある
    いはCOOH基が第四アンモニりム塩の状態で存
    圚しおおり、そしお゚ポキシド化合物c2が゚
    ポキシド化された脂肪酞゚ステルの状態で存圚し
    おいる特蚱請求の範囲第〜項の䜕れか䞀぀に
    蚘茉の接着剀。
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