PT85541B

PT85541B - Processo para a preparacao de uma composicao aquosa de revestimento

Info

Publication number: PT85541B
Application number: PT85541A
Authority: PT
Inventors: Karl-Heinz Scherping; Hans-Jorg Holscher; Uwe Reichelt; Udo Reiter
Original assignee: Basf Lacke & Farben
Priority date: 1986-08-16
Filing date: 1987-08-14
Publication date: 1990-06-29
Also published as: DK204688D0; CN87106405A; AU607934B2; EP0324741A1; LV10473A; LT3311B; WO1988001287A1; IE60579B1; DE3627860A1; FI890718A; ES2018670B3; NO881601D0; GR3002551T3; NO881601L; LTIP527A; MD940049A; US4997865A; NO300811B1; FI890718A0; ATE58389T1

Description

A presente invenção refere-se a uma composição aquosa de revestimento obtida a partir de uma resina epoxídica, de monómeros etilenicamente insaturados, alguns dos quais contêm grupos carboxilo, um iniciador peróxido, um agente de re£ ticulação, um agente neutralizante, solventes orgânicos, e se adequado, outros aditivos convencionais, como por exemplo piasti ficantes, estabilizantes, agentes molhantes, auxiliares de dispersão, catalisadores e pigmentos.

As resinas epoxídicas de elevado peso molecular são adequadas, em particular, para lacas protectoras interiores para embalagens estanhadas. Os agentes de recticulação utilizados são, por exemplo, fenol-formaldeído, e resinas de me1amina e ureia. Devido à viscosidade de aplicação pré-especifica • da, essas composições de revestimento baseadas em solventes têm

s 1 a um teor de solvente que deve estar geralmente entre 70 e 60$. Se, como no caso de revestimentos em latas de beber de duas partes, for necessário efectuar uma aplicação do revestimento por projecção, resulta um aumento superior do teor de solventes, que tem como consequência uma grande poluição por emissão de solventes.

Ao contrário deste facto, as vantagens de sistemas de revestimentos aquosos resultam numa redução marcada da emissão de solventes. Assim, a aplicação de dispersões de resinas sintáticas aquosas por meio de electrodeposição é particularmente vantajosa, dado que se podem conseguir praticamente 100$ do rendimento de deposição e ainda uma emissão reduzida de solventes. Em adição, é possível revestir uma grande variedade de geometrias de latas utilizando revestimentos electroforéticos através do efeito do poder de cobertura dos revestimentos por electrodeposição, eonseguindo-se uma espessura de revestimen to uniforme, e ainda uma boa cobertura de cantos, em contraste com a aplicação do revestimento por projecção. Em adição, o processo de electrodeposição oferece os melhores pré-requisitos para automação do processo, oferece este processo adicionalmente a oportunidade de poupança para além de serem necessários menos materiais·

Como se sabe, pode utilizar-se a electrodeposição quer com sistemas ligantes iónicos quer catiónicos, contudo, no caso de contacto com produtos alimentares, por exemplo para revestimento interno de latas, deve recordar-se que os revestimentos de protecção interna devem cumprir requisitos legais rigorosos que cobrem os produtos alimentares. Em adição, esses revestimentos devem ser estáveis na armazenagem em contacto com o seu conteúdo que são principalmente ácidos e neutros. Tendo em conta estes requisitos, a electrodeposição anódica e, em princípio, mais vantajosa que a versão catódica dado que os filmes catodicamente depositados contêm geralmente grupos amino e dão assim origem a fraca estabilidade no contacto com compostos ácidos.

Os revestimentos internos contendo solventes para latas são baseados em combinaçães de resinas epoxídicas e

-^- resinas de fenol-formaldeído ou resinas de amino que têm boas propriedades para revestirem latas. Em particular, as resinas epoxídicas com base em bisfenol A e têm um peso molecular médio superior a 3000 g/mol dão origem a revestimentos muito resisten tes, enquanto as resinas de fenol-formaldeído dão uma contribui ção decisiva para a estabilidade contra componentes ácidos e produtores de enxofre.

Para utilizar esses sistemas em meio aquoso, a resina epoxídica deve ser modificada por incorporação de grupos solubilizantes de modo que se obtenha um sistema solúvel em água ou dispersável em água. Podem obter-se sistemas aquosos, catiónicos de modo conhecido por reacção das resinas epoxídicas com aminas. Para a preparação de resinas sintéticas anionicamente dissolvidas, reduz-se habitualmente uma função carboxilo. Para este fim, a resina epoxídica como descrito, por exemplo, na Patente US 3 862 914, é convertida num polímero contendo grupos carboxilo por meio de uma reacção com anidridos policarboxílicos. Estes sistemas, em que os ácidos policarboxílicos são ligados a polímeros através de funções monoéster, são contudo extremamente susceptíveis a hidrólise, o que provoca uma estabilidade de armazenagem das dispersões aquosas correspondentes desses polímeros muito baixa (E.T. Turpin, J. Paint Technol·, Vol 47, No. 602, pág. 40, 1975)· A ligação estável à hidrólise da função carboxilo à resina epoxídica pode ser conseguida de acordo com a Patente US 3 960 795 fazendo reagir as funções epoxi com parahidroxibenzoatos com formação de uma ligação de éter, segui da da hidrólise do benzoato com libertação da função carboxilo. As desvantagens desse processo é de que, em particular, as resi nas epoxídicas de elevado peso molecular necessárias para os re vestimentos de protecção interna para embalagens não podem ser funcionalizadas com grupos carboxilo por esta via na extensão necessária para uma dispersão aquosa, como consequência do seu baixo teor de grupos epoxídicos.

A Patente US 4 247 439 ® as Patentes Europeias 6334 e 6336 apresentam revestimentos protectores internos aquosos estáveis à hidrólise para embalagens, obtidos a partir • de produtos obtidos da esterificação de resinas epoxídicas utili •

= 3 = zando resinas de poliacrilato com grupos funcionais carboxílicos. Em adição, são referidos revestimentos de protecção interna aquosos estáveis à hidrólise para embalagens na Patente US 4 212 781 e Patente US 4 308 185.

A Patente US 4 212 781 com a ideia inicial refere misturas de resina que são dispersáveis num meio aquoso, básico e que se podem obter por copolimerização de monómeros etilenicamente insaturados, alguns dos quais contêm grupos carboxilo, na presença de uma resina 1,2-diepoxi alifática ou aromática utilizando pelo menos 3% em peso, em relação ao peso do monómero, de peróxido de benzilo ou iniciadores equivalentes. As misturas de resina apresentadas pela Patente US 4 212 781 podem ser recticuladas utilizando resinas de amino. Elas são adequadas, em particular, ao revestimento por projecção de embalagens contendo bebidas.

A German Offenlegungsschrift 3 178 apresenta composições que se podem diluir em água para o revestimento de embalagens metálicas, compreendendo o polímero presente na composição um produto da reacção de monómeros acrílicos, uma resina epoxídica de elevado peso molecular, uma resina de fenolfor maldeído e um iniciador de radicais livres.

Os sistemas aquosos conhecidos da técnica anterior são utilizados principalmente para revestimentos por projecção de latas para bebidas de alumínio de duas partes. Elas têm a desvantagem de oferecerem uma protecção de superfície inadequada em substratos difíceis, como por exemplo, latas de bebidas estampadas e laminadas obtidas de chapa estanhada.

objecto da presente invenção é apresentar uma composição de revestimento aquosa para revestir embalagens metálicas, em que se garante a aplicabilidade universal das composições de revestimento, isto á, as composições de revestimento devem ser adequadas para revestimento de embalagens feitas de alumínio, estanhadas e outras de aço pré-tratado especificamente à superfície. Em particular, considera-se também o revestimento de latas de bebidas de duas partes, mas, em adição, também o revestimento de embalagens de alimentos, que necessitam ser está-

veis para uma grande gama de conteúdos, mesmo em condições de es. terilização. Os novos sistemas de revestimento também são concebidos para oferecerem protecção de superfície adequada em substratos difíceis. Os substratos que são considerados aqui como difíceis são, por exemplo, chapa de aço estanhada estampada ou laminada que pode ter um revestimento fino de estanho e cuja su perfície, como se sabe, compreende ferro, um pouco de estanho livre e várias ligas de estanho-ferro. Em particular, as disper sões aquosas pretendem ser também estáveis na armazenagem, e vem parmitir que sejam facilmente pigmentadas. As composições de revestimentos preparadas a partir delas devem permitir aos próprios serem aplicados sem poros por projecção e também serem electrodeposição anodicamente. No caso da electrodeposição, os ligantes devem coagular na embalagem, ligada ao ânodo, sob a in fluência das reacções de eléctrodos para formarem um filme de revestimento impermeável que tem a resistência de filme máxima possível. Neste processo, todos os componentes da composição de revestimento, como por exemplo agentes de recticulação, auxilia res e, se adequado, pigmentos devem ser depositáveis na proporção em que estão presentes na dispersão. Em muitos sistemas da técnica anterior, ocorrem problemas em que por exemplo o agente de recticulação neutro não é depositado na extensão que está presente na dispersão aquosa.

Um requisito adicional das composições de revestimento a preparar é de que os revestimentos de electrodeposição devem tomar possíveis tempos de revestimento entre 0,5 e 30 segundos, tendo em conta circunstâncias da produção industrial de embalagens. Nestas condições, deve ser possível produzir espessuras de filmes entre cerca de 4 e 10 jun que são típicas para embalagens estanhadas. Para conseguir isso, a resistência de filme húmido deve ser pelo menos 10 cm” · 0 poder de cobertura da composição de electrodeposição deve ser bem desenvolvida para ser possível revestir mesmo embalagens com geometrias complicadas com um filme de revestimento impermeável de espessura de filme constante. Além disso, as características de intensidade/tensão dos materiais de electrodeposição devem ser coerentes com as geometrias de eléctrodos que são utilizados na s 5 st

prática, filme húmido depositado deve ser suficientemente hidrofobico para tornar possível lavar as embalagens por meio de lavagem vulgar, como por exemplo água destilada, água potável, ultrafiltrada, e para excluir a redissolução no material de electrodeposição.

Os filmes de revestimento tratados por estufa devem pelo menos atingir os níveis de qualidade das protecções de revestimento interno convencionais para embalagens em relação à ausência de poros, estabilidade aos conteúdos, adesão ao metal, dureza, elasticidade e neutralidade de aromas, ou devem ainda ultrapassar estes níveis. Para este objectivo, os conteúdos de monómero residual dos ligantes devem, se adequado, serem mantidos tão baixos quanto possível por processos de preparação adequados. Para primeira avaliação da estabilidade dos conteúdos na forma de ensaios de curta duração, é importante a estabilidade à pasteurização ou esterilização de filmes de revestimento curados em relação a várias soluções de ensaio - no caso mais simples em relação à água.

objectivo da presente invenção é conseguido através de uma composição de revestimento aquosa do tipo inicialmente mencionado, em que o agente de revestimento é baseado num ligante a que é possível obter a partir de

A) 20 a 80$ em peso de uma resina epoxídica possuindo uma média de mais de um grupo epoxídico por molécula e possuindo um peso molecular médio de pelo menos 500,

B) 1 a 60$ em peso de ácidos poliéster policarboxilicos possuindo um peso molecular médio de 500 a 5 000 e possuindo um número ácido de 30 a 150, θ

C) 10 a 50$ em peso de monómeros etilenicamente insaturados, 10 a 50$ em peso de monómeros contendo grupos carboxilo, em que a soma de A), B)e C) é de 100$ em peso, utilizando-se o iniciador peroxídico numa proporção de pelo menos 2$ em peso, em relação ao peso total dos monómeros, o veículo a) tem um nú' mero ácido de 20 a 150, e os agentes de reticulação b) utiliza• dos são resinas fenólicas e/ou de amino, com a condição de a = 6 »

composição de revestimento conter

a) 30 a 7θ% ^em peso do veículo a)

b) 2 a 30% em peso, de preferência 5 a 16% em peso, da resina fenólica e/ou de amino b),

c) 1 a 7% em peso, de preferência 2 a 5% em peso, de amoníaco e/ou amina como agente neutralizante, e

d) 20 a 60% em peso de solventes orgânicos, em que a soma de a), b), c) e d) é de 100% em peso,

I Como componente A), são preferivelmente utilizados éteres de poliglicidilo de bisfenol A com um peso molecular médio de 500 a 20 000. Exemplos de resinas epoxídicas adequadas são os poliésteres de glicidilo, que são vendidos, por exemplo, sob as marcas registadas de Epikote 1001, 1004, 1007 e 1009· As resinas epoxídicas (componente A) têm vantajosamente um peso molecular médio de pelo menos 3000 g/mol.

Os ácidos policarboxílicos de poliéster utilizados como componen te B) são preparados em condições conhecidas dos especialistas para reacções de poliesterificação. Estes compostos são policondensados conhecidos obtidos de ácidos dicarboxílicos aromáticos e/ou alifáticos, anidridos dicarboxíli| cos aromáticos, anidridos tricarboxílioos aromáticos, anidridos e dianidridos tetracarboxílicos aromáticos, e mono-, di- e triois alifáticos e cicloalifáticos. Os compostos de partida preferidos para os ácidos policarboxílicos de poliéster são o ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido trimetílico, anidrido trimetílico, ácido adípico, ácido sebácico, monoóis alifáticos possuindo 4 a 20 átomos de carbono, 2,2-dimetil-l,3-propanodiol, etileno glicol, dietileno glicol, trimetilol propano, glicerol e pentaeritritol.

Os ácidos poliéster policarboxílicos B) têm preferivelmente um peso molecular médio de 1000 a 3000 e um numero ácido de 50 a 100.

Uma concretização preferida do componente * de ácido poliéster policarboxílico B) compreende utilizarem-se =s 7 =t

ésteres dióis e/ou ésteres de glicidilo de ácidos monocarboxíli cos como componente poliol para a preparação dos ácidos poliéster policarboxílicos. Podem mencionar-se também hidroxipivalato de neopentil glicol como exemplo de um éster diol adequado. Um éster de glicidilo dos ácidos monocarboxílicos adequado comercialmente disponível é o éster de glicidilo do ácido versático, um ácido monocarboxílico ramificado.

Os ácidos poliéster policarboxílicos preparados usando ésteres dióis e/ou ésteres de glicidilo de ácidos monocarboxílicos têm número ácido na gama de 100 a 130.

a 50% em peso dos monómeros etilenicamen te insaturados utilizados como componente C) são monómeros contendo grupos carboxilo. Os exemplos que devem ser mencionados de monómeros contendo grupos carboxilo são o ácido acrílico e o ácido metacrílico. Em adição, monómeros não funcionalizados, co. mo por exemplo, estireno, viniltolueno e o(-metilestireno, podem também ser utilizados como monómeros.

São preferivelmente utilizados os (met)aori^ latos com 1 a 20 átomos de carbono no radical alcoólico como terceira classe de monómeros, sendo também possível utilizar monómeros com funções hidroxi. Exemplos desses monómeros são acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de t-butilo, acrilato de pentilo, acrilato de decilo, acrilato de laurilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de hexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de octilo, metacrilato de nonilo, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo e metacrilato de hidroxibutilo.

Os monómeros etilenicamente insaturados do componente C) compreendem preferivelmente

x) 10 a 50% em peso, preferivelmente 20 a 40% em peso, de monómeros contendo grupos carboxilo,

y) 0 a 5θ% em peso, preferivelmente 20 a 40% em peso, de monómeros não funcionalizados, e

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ζ) 5a 6θ% em peso, preferivelmente 10 a 50% em peso, de (met)acrilatos, possuindo 1 a 20 átomos de carbono no radical alcoólico, e, sendo adequado, hidroxi-funcionais, em que a soma de x), y) e z) e de 100% em peso.

componente C) tem o número ácido na gama de 30 a 150, preferivelmente na gama de 50 a 100.

ligante a) é preferivelmente obtido de 35 a 60% em peso de A), 10 a 35% de b) e 15 a 30% em peso de C), sendo a soma de á), B) e C) de 100% em peso.

Prefere-se utilizar pelo menos 2,6% em peso, sendo particularmente preferido pelo menos 3% em peso, em relação ao peso total dos monómeros etilenicamente insaturados, de iniciadores de peróxido.

De acordo com a presente invenção, pode uti lizar-se qualquer resina fenólica desde que tenha uma função de metilol que é necessária para a sua reactividade. As resinas fenólicas preferidas são produtos, preparados em condições alcalinas, da reacção do fenol, fenóis substituídos e bisfenol A com formaldeído. Nestas condições, o grupo metilol está ligado ao anel aromático quer na posição orto quer na posição para.

São preferivelmente utilizadas as resinas fenólicas do tipo resol que se baseiam em bisfenol A e contêm mais de um grupo metilol por anel fenilo.

As resinas amino são tipicamente melamina, benzoguanamina e ureia-formaldeído. Elas são preferivelmente utilizadas na forma que foi eterifiçada com alcoóis inferiores, geralmente butanol. As resinas de amino adequadas estão comercialmente disponíveis, por exemplo, sob o nome comercial de Cymel. Uma resina de amino adequada é, por exemplo, hexametoximetil-me1amina.

Podem ser obviamente utilizados, para além dos produtos de condensação com formaldeído, os obtidos com outros aldeídos.

De acordo com a invenção, a composição de revestimento contém 1 a 7% ®m peso, preferivelmente 2 a 5% em s 9 st

peso, de amoníaco e/ou aminas como agentes neutralizantes, A composição de revestimento torna-se dispersável em água por neu tralização com o componente c). Utilizam-se de preferência como agentes neutralizantes a trietilamina e/ou dimetiletanolamina.

As composições de revestimentos aquosas de acordo com a invenção contêm ainda 20 ou 60$ em peso de solventes orgânicos· Quando se utilizam composições aquosas de revestimento como composições anódicas de electrodeposição, deve-se assegurar que os solventes orgânicos influenciam positivamente a eficiência da deposição anódica e a fluidez do filme de revejs timento· Num modo preferido, utilizam-se cossolventes não voláteis, como por exemplo monoálcoois possuindo 4 a 18 átomos de carbono, éteres de glicol, como por exemplo, éter etileno glicol monoetílico e os seus homólogos superiores possuindo 5 a ²0 átomos de carbono, ou éteres correspondentes de 1,2- e 1,3-propanodiol.

As composições de revestimento de acordo com a invenção e acima descritas são preparadas segundo o processo em que se faz primeiramente reagir a resina epoxídica A) com um componente de ácido poliéster carboxílico B) de 8o a 200° C, preferivelmente de 120 a 180° C, utilizando catalisadores, de modo que pelo menos 80$ dos anéis de oxirano inicialmen te presentes sejam abertos, e o componente C) é posteriormente submetido a uma polimerização sem radicais, na presença do produto da reacção obtido no primeiro passo do processo, de 100 a 170° C, preferivelmente de 120 a 140° C, utilizando pelo menos 2# em peso, em relação ao peso dos monómeros etilenicamente insaturados, de iniciadores peroxídicos preferivelmente aqueles que produzem radicais livres de benzoiloxi e/ou fenilo, e neutraliza-se o produto obtido num terceiro passo do processo utilizando o componente c), e o solvente orgânico d), o agente de recticulação b) e, se adequado, adicionam-se misturas de aditivos convencionais, e dispersa-se a composição de revestimento em água.

A reacção da resina epoxídica com ácidos p.o liéster policarboxílicos que tem lugar num primeiro passo da = 10 = reacção é catalisada por aminas, de preferência aminas terciárias. A reacção e efectuada de modo a que pelo menos 80$ dos anéis de oxirano são convertidos em grupos β-hidroxiéster.

No segundo passo do processo, os monómeros etilenicamente insaturados, alguns dos quais contêm grupos carboxilo, do componente C) são submetidos a uma reacção de polime rização sem radicais na presença do p-hidroxiéster produzido no primeiro passo do processo. A polimerização sem radicais é iniciada por pelo menos 2$ em peso, em relação ao peso total dos monómeros, de iniciadores peroxídicos, preferivelmente os que produzem radicais sem benzoiloxi e/ou fenilo. Nesta reacção, pe lo menos 2_t6% em peso de iniciadores são de preferência utiliza dos, sendo particularmente preferível pelo menos 3% em peso. Ob têm-se também obviamente bons resultados quando se utilizam altas proporções, por exemplo, 8 a 10$ em peso, de iniciadores, mas isto não é recomendado por razões económicas. Se se efectuar a polimerização na presença de concentrações relativamente baixas de iniciadores, por exemplo menos de 3$ em peso, em relação ao peso do monómero, é necessário um grau superior de neutralização para obter uma dispersão adequada (cf. Exemplo 3 da Tabela 1) .

Utilizam-se, primariamente, iniciadores peroxídicos que se decomponham para produzirem radicais livres de benzoiloxi e/ou fenilo. É também possível obviamente utilizar outros iniciadores desde que conduzam a condições equivalentes de radicais livres.

Os iniciadores preferidos são o peróxido de dibenzoilo e/ou perbenzoato de t-butilo. Outros iniciadores po.s síveis que se podem mencionar são o peroctoato de t-butilo, hidroperóxido de cumeno e peróxido de metil etil cetona.

A proporção de monómeros residuais é mantida com vantagem em menos de 0,2$ em relação à soma de a) a d), adicionando mais iniciador e/ou dilatando o tempo de alimentação de iniciador.

Após a polimerização de radicais livres, neutraliza-se o polímero obtido num terceiro passo do processo de modo a obter a composição de revestimento dispersável em água. 0 co-solvente não volátil d) necessário para a produção de um filme fluído, anodicamente depositado, as resinas fenólicas ou as resinas de amino b) utilizadas como agentes de recticulação, e outros aditivos que são convencionais, por exemplo, em electrodeposição com o sistema. Finalmente, dispersa-se o sistema na água.

Uma concretização preferida do processo de acordo com a invenção compreende efectuar-se uma pré-condensação com o agente de recticulação b) após a polimerização de radicais livres. Neste modo, deposita-se também o agente de recti culação b) durante a electrodeposição na mesma extensão como se estivesse presente na composição de revestimento aquosa.

A mistura obtida antes da dispersão em água pode ser utilizada como revestimento de compensação mas não pr<s parando a dispersão aquosa até que se incorpore o ligante na composição de electrodeposição.

Uma concretização preferida do processo de acordo com a presente invenção compreende utilizar já o solvente orgânico d) como solvente na esterificação, ocorrendo como primeiro passo na reacção, da resina epoxídica A) e dos ácidos poliéster policarboxílicos B).

As composições de revestimento aquosas de acordo com a invenção são utilizadas com vantagem para a electrodeposição anódica de latas e de meias-latas. Elas podem também ser, obviamente, utilizadas para revestimento de embalagem por projecção. No revestimento anódico, mergulham-se as latas num banho aquoso com base na composição de revestimento de acor do com a invenção acima descrita e ligam-se como ânodo.

Deposita-se um filme, por meio de corrente contínua, nas latas, remove-se o substrato do banho, e endurecje -se o filme por tratamento em estufa.

Quer no revestimento por projecção quer por electrodeposição, o endurecimento final do filme de revestimen-

to é efectuado por tratamento em estufa.

As composições aquosas de revestimento de acordo com a invenção são adequadas para revestirem latas que podem compreender diferentes materiais e que podem ter uma forma bastante variada de geometria de embalagem. Assim, podem-se revestir igualmente bem embalagens de alumínio e estanhadas, por exemplo estampadas e laminadas, latas de bebidas em duas partes, utilizando as composições de revestimento de acordo com a invenção. Em adição, podem revestir-se muito bem latas obtidas de chapa de aço pré-tratada à superfície.

As composições aquosas de revestimento acima descritas são também altamente adequadas para revestimento de embalagens de alimentos estampadas ou laminadas de outro modo e que são submetidas a esterilização para conservação do seu conteúdo.

As meias embalagens discutidas são corpos e tampas que são usados para a produção de embalagens de alimentos. 0 revestimento anódico das meias embalagens provou ser par ticularmente vantajoso quando os corpos são soldados e as tampas são de puxar.

As vantagens do processo de acordo com a in venção são de que são possíveis várias maneiras de controlar o número ácido variando o poliéster ou o polímero. Deste modo, po dem optimizar-se as propriedades de aplicação e propriedades de adesão para superfícies metálicas específicas. A compatibilidade dos componentes uns com os outros e a segurança em relação a monomeros residuais são asseguradas pelo processo de polimeriza ção.

As composições aquosas de revestimento de acordo com a invenção são armazenáveis com estabilidade e podem aplicar-se sem furos por meio de electrodeposição anódica. Os filmes de revestimento obtidos por estufa têm boas característi casde propriedades em relação à ausência de poros, estabilidade em relação ao conteúdo, adesão ao metal, dureza, elasticidade e neutralidade de aroma. Em adição, as combinações de ligantes utilizados permitem uma boa molhagem de pigmentos.

= 13 a

Á invenção é descrita com maior detalhe a seguir com referência a concretizações ilustrativas:

1. Preparação do ácido poliéster carboxílico

1.1 Pesam-se 1 330 g de ácido isoftálico, 145 g de ácido adípico, 780 g de 2,2-dimetil-l,3-pi’opanodiol, 268 g de trimetilolpropano e 200 g de isodecanol num frasco de quatro bocas equipado com agitador, termómetro e separador de água, e condensa-se a mistura a 220° C até um número de ácido inferior a 5 mg de KOH/g. Adicionam-se 500 g de ani

I drido trimetílico a 170° C, e mantém-se o conjunto a essa temperatura até que a viscosidade se tome constante. Finalmente, dissolve-se a resina de poliéster fundida em bu til glicol para se obter uma solução com 70% da resistência, 0 número ácido é de 85 mg de KOH/g.

1.2 Aquecem-se 1 200 g do éster de glicidilo do ácido versáti co, 900 g de 2-butanona, 900 g de anidrido trimetílico e 5 g de Ν,Ν-dimetilbenzilamina a 90° C num frasco de 4 bocas equipado com agitador, termómetro e condensador de re fluxo. Quando a viscosidade (medida a 23° C) aumentou para 1,5 Pa.s, arrefece-se o conjunto e descarrega-se.

2. Preparação das resinas de epoxiéster

2.1 Preparação de uma resina de epoxiéster com base no ácido poliéster policarboxílico preparado em 1.1

Aquece-se a 160° C, num frasco de 4 bocas equipado com agitador, termómetro e condensador de refluxo até que o número ácido tenha caído para 20 mg de KOH/g, uma mistura de 1,050 g de uma resina epoxídica com base bisfenol A e possuindo um peso equivalente de epóxido de 3 400, 700 g de butil glicol, 350 g de 1-fenoxi-2-propanol, 2 g de Ν,Ν-dimetilbenzilamina e 1 000 g do ácido poliéster policarboxílico preparado em 1.1. Numa solução com 30% de for ça em butil glicol, o epoxi éster assim preparado tem uma . viscosidade de 370 mPa.s a 23° C.

S 14 S

2.2 Preparação de um epóxi éster com base num ácido poliéster carboxílico preparado em 1.2

Aquece-se a 140° C uma solução de 1050 g uma resina epoxídica com base em bisfenol A e possuindo um peso equivalente de epóxido de 34-00 e 1000 g de butil glicol e 440 g de éter propileno glicol monofenílico num balão de quatro bocas equipado com agitador, termómetro e meios de destilação. Após de obterem 2 g de Ν,Ν-dimetilbenzilamina, pre param-se 950 g do ácido poliéster policarboxílico prepara do em 1.2 e destila-se simultaneamente o solvente (2-buta nona), Mantém o conjunto a 160° C por mais 3 horas. 0 número ácido é de então 37 mg de KOH/g e a viscosidade (de uma solução com uma força de 30% em butil glicol a 23° C) é de 380 mPa.s .

3. Preparação de soluções ligantes a partir de resinas de epóxi éster preparadas em 2.

3.1 Preparação utilizando a resina de epóxi éster preparada em 2,1

Exemplo 1

Colocam-se 2400 g do epóxi éster preparado em 2.1 num frasco de quatro bocas equipado com agitador, termómetro, condensador de refluxo e dois contentores de alimentação. A 140° C, adiciona-se uma mistura de 130 g de ácido acrílico, 160 g de estireno e 200 g de acrilato de butilo do primeiro contentor e adiciona-se simultaneamente uma solução de 30 g de perbenzoato de t-butilo em 4θ g de butil glicol a partir do segundo contentor de ali mentação. Adicionam-se os monómeros durante 2 horas e o iniciador durante 3 horas. Quando a polimerização estiver completa, pré-condensam-se 190 g de uma resina altamente metiolada de bisfenol A-formaldeído com o conjunto a 90°C durante 2 horas.

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Produz-se uma solução ligante com 5θ$ de força que, após adição de agentes neutralizantes básicos, pode ser utilizada directamente como revestimento de compensação de electrodeposição anódica.

Exemplo 2

Colocam-se 2400 g do epoxi éster preparado em 2.1 num fra_s co de quatro bocas equipado com agitador, termómetro, condensador de refluxo, e dois contentores de alimentação. A 140° C, adiciona-se uma mistura de 130 g de ácido acrílico, I 16o g de estireno e 200 g de acrilato de butilo ao frasco a partir do primeiro contentor de alimentação e adiciona-se simultaneamente uma solução de 30 g de perbenzoato de t-butilo em 40 g de butil glicol a partir do segundo contentor de alimentação. Adicionam-se os monómeros durante duas horas, e o iniciador durante 3 horas. Quando a polime rização estiver completa, adicionam-se 190 g de uma resina de melamina-formaldeído butilada.

Produz-se uma solução ligante com 5θ$ de força que, após a adição de um agente neutralizante básico, pode ser utilizada directamente como revestimento de compensação para electrodeposição anódica.

) Exemplo 3

Colocam-se 2 352 g do epoxi éster preparado em 2,1 num frasco de quatro bocas equipado com agitador, termómetro, condensador de refluxo e dois contentores de alimentação. A 140° C, adiciona-se uma mistura de 130 g de ácido acrílico, 160 g de estireno e 190 g de acrilato de butilo a partir do primeiro contentor e adiciona-se simultaneamente uma solução de 3,4 g de perbenzoato de t-butilo em 4o g de butil glicol a partir do segundo contentor de alimentação. Adicionam-se os monómeros durante duas horas e o iniciador durante 3 horas. Quando a polimerização esti ver completa, pré-condensam-se 190 g de uma resina de bis. fenol A-formaldeído altamente metiolada com o conjunto a = 16 =

90° C durante duas horas.

Produz-se uma solução ligante com 57$ de força que, após adição dos agentes neutralizantes básicos, po de ser utilizada direetamente como revestimento de compensação para electrodeposição anódica,

3.2 Preparação utilizando a resina de epoxi éster preparada em

2.2

Exemplo 4

Colocam-se 2100 g do epoxi éster preparado em

2.2 e 300 g de butil glicol num frasco de quatro bocas equipado com agitador, termómetro, condensador de refluxo e dois contentores de alimentação. A 140° C, adiciona-se uma mistura de 130 g de ácido acrílico, 160 g de estireno e 200 g de acrilato de butilo ao primeiro contentor de alimentação e adiciona-se simultaneamente uma solução de 30 g de perbenaeato de t-butilo em 40 g de butil glicol a partir do segundo contentor de alimentação. Adicionam-se os monómeros durante duas horas e o iniciador durante 3 horas. Quando a polimerização está completa, pré-condensam-se 190 g de uma resina de bisfenol A-formaldeído altamente metiolada com o conjunto a 90° C durante duas horas.

Obtém-se uma solução ligante com 56$ de força que, após adição de agentes neutralizantes básicos, pode ser utilizada direetamente como revestimento de compensação para electrodeposição anódica.

3.3 Exemplos de Comparação

Exemplo de Comparação 1

Modificação de uma resina epoxídica usando anidrido trimetílico

Para se preparar um lote de comparação sem adição de polímeros, faz-se reagir a resina epoxídica de elevado peso molecular obtida em 2, com anidrido trimetíliL ι

co após esterificação dos radicais de glicidilo usando um ácido monocarboxílico.

Para este fim, dissolvem-se 41,8 partes de uma resina epoxídica de elevado peso molecular com base em bisfenol A e possuindo um peso equivalente epoxídico de 3400 em 41,0 partes de éter etileno glicol monobutílico e faz-se reagir a 130° C com 1,94 partes de ácido isononanoi co e 0,06 partes de Ν,Ν-dimetilbenzilamina até que o número ácido tenha caído para menos de 3 mg de KOH/g. Adicionam-se 7,7 partes de anidrido trimetílico, e mantém-se a temperatura até que se consiga o número ácido de 80 mg de KOH/g, Após arrefecimento para 9θ° C, adicionam-se 3,5 tes de resina de fenol-formaldeído (do tipo resol com base em bisfenol A), e agita-se o conjunto a 90° C durante 2 ho ras. 0 conteúdo de sólidos é de então 55$·

Exemplo de Comparação 2

Preparação do polímero de enxerto acrílico-epoxídico,

Para preparar um lote de comparação, polimeri za-se uma mistura de monómeros na presença de uma resina epoxídica de elevado peso molecular, mas na ausência de um componente poliéster.

Com este objectivo, dissolvem-se 1 120 g de uma resina epoxídica de elevado peso molecular com base em bisfenol A e possuindo um peso equivalente de epóxido de 3400, em 570 g de butil glicol e 850 g de n-butanol, e faz -se reagir a 140° C com 44 g de ácido dimetilolpropanóico e 1,5 g de Ν,Ν-dimetilbenzilamina até o número ácido cair para valores inferiores a 3 mg de KOH/g, Adiciona-se uma mistura de 175 g de ácido metacrílico, 130 g de estireno, 5 g de metacrilato 2-etilhexilo e 28 g de peróxido de benzoilo (força de 75$) a essa mistura a 120° C num período de 2 horas. Quando a polimerização está completa, pré-condensam-se 16θ g de uma resina de bisfenol A-formaldeído al tamente metiolada com o conjunto a 90° 0 durante duas ho-

ras. Obtém-se uma solução ligante com uma viscosidade (30% da força em solução em butil glicol) de 0,8 Pa.s e um núme ro ácido de 90 mg de KOH/g.

4. Preparação de dispersões ligantes a partir dos ligantes dos Exemplos 1, 2, 3 e 4 e Exemplos de Comparação 1 e 2

Neutralizam-se as soluções ligantes dos Exemplos 1, 2, 3 e 4 e Exemplos de Comparação 1 e 2 com amina de acordo com os valores apresentados na Tabela 1, dispersa-se lentamente em água dismineralizada com agitação vigo rosa e ajusta-se a um teor de sólidos de 12%. As proprieda des e características das dispersões resultantes são apresentadas na Tabela 1.

A dispersão ligante E não é adequadamente estável por armazenagem à temperatura ambiente. Passado um mês, o ligante coagulou substancialmente e destruiu-se a dispersão. Pelo contrário, as dispersões A, B, C, D e P es tão sem sedimentos mesmo após armazenagem de 6 meses à tem peratura ambiente.

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5. Revestimento de latas de bebidas com as dispersões ligantes A, B, C, D, E e F da Tabela 1

5.1 Revestimento de uma lata de bebidas com a dispersão ligante A

Exemplo 5

Isolou-se uma lata de beber, não revestida, de duas partes obtidas de chapa estanhada na flange utilizando um grampo electrocondutor, cheia com a dispersão ligante A e submersa num vaso condutor que tem um diâmetro de 20 cm, em relação à terra e que foi eventualmente previamente cheia com a composição de electrodeposição. 0 polo positivo de uma fonte de corrente contínua é ligado a lata e o polo negativo é ligado ao contentor externo. 0 re vestimento é efectuado utilizando um cátodo auxiliar no in terior da lata. Após lavagem com água desmineralizada, cura-se o revestimento durante 5 minutos a 210° C num forno de ar circulante. A lata é completamente revestida interna mente e externamente com um filme de revestimento impermeá vel, transparente e fino. Os ensaios das medições estão apresentados na Tabela 2.

5.2 Revestimento de uma lata de beber usando a dispersão B

Exemplo 6

Efectua-se o revestimento de forma análoga ao procedimento descrito em 5.1. A lata é revestida completamente internamente e externamente com um filme de revestimento transparente, impermeável, fino. Os resultados das medidas efectuadas estão apresentados na Tabela 2.

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5.3

5.5

5.6

Revestimento de uma lata de beber com uma dispersão ligan te pigmentada B

Exemplo 7

Pigmenta-se o ligante do Exemplo 2 com dióxido de titânio (ligantespigmento ss 1:1) e ajusta-se a um teor de sólidos de 12,5$ usando água desmineralizada. Efectua-se o revestimento de forma análoga a 5.1 e 5.2. A lata é revestida completamente com um filme de revestimen to branco. Os resultados da medição são apresentados na Tabela 2.

Revestimento de uma lata de beber com a dispersão ligante C

Exemplo 8

Efectua-se o revestimento de forma análoga ao descrito em 5,1 e 5.2, A lata é totalmente revestida inter namente e externamente com um filme de revestimento fino, impermeável, transparente. Os resultados das medições são apresentados na Tabela 2.

Revestimento de uma lata de beber com a dispersão ligante D

Exemplo 9

Efectua-se o revestimento de forma análoga ao descrito em 5.1 e 5.2. A lata é totalmente revestida inter namente e externamente com um filme de revestimento fino, impermeável, transparente. Os resultados da medição são apresentados na Tabela 2.

Revestimento de uma lata de beber com a dispersão ligante E

Exemplo de Comparação 3

Efectua-se o revestimento de forma análoga ao = 23 =

Exemplo 4-9· Reveste-se a lata internamente e externamen te com um filme de revestimento transparente, fosco que não é impermeável e que tem defeitos de superfície. Os resultados das medições são apresentados na Tabela 2.

5.7 Revestimento de uma lata de beber com a dispersão ligante F

Exemplo de Comparação 4

Efectua-se o revestimento da maneira acima descrita. Reveste-se a lata internamente e externamente com um filme de revestimento transparente, fosco que não é impermeável e que tem defeitos de superfície. Os resultados das medições são apresentados na Tabela 2.

Os filmes depositados e curados em todos os exemplos não apresentam alteração de odor, sabor ou cor na água do seu conteúdo. Conseguem-se resultados semelhantes quando se usa uma lata de beber de alumínio em vez de uma lata de beber de duas partes feitas de chapa estanhada.

6. Revestimento de uma lata de beber por meio de um revestimento por projecção com a dispersão ligante A

Reveste-se por projecção o interior de uma lata de beber de duas partes obtidas de chapa estanhada com uma dispersão ligante aniónica A. Escolhe-se uma pressão de projecção de 65 bar. Cura-se o revestimento durante 2 minutos a 210° C num forno de ar circulante. Obtém-se uma película de revestimento aplicada de 220 mg seco/0,33

1. 0 filme de revestimento é transparente e brilhante e tem uma porosidade (classe de esmaltes) de 0,8 mA. As outras propriedades do revestimento (adesão e estabilização à esterilização correspondem aos Exemplos 5 a 9 da Tabela

Claims

Processo para a preparação de uma composição aquosa de revestimento, obtida a partir de uma resina epoxídica, monómeros etilenicamente insaturados, alguns dos quais contêm grupos carboxilo, um iniciador peróxido, um agente de reticulação, um agente neutralizante; solventes orgânicos, e se adequado, ainda aditivos convencionais, como por exemplo plastificantes, estabilizantes, agentes molhantes, auxiliares de dispersão, catalisadores e pigmentos, em que o agente de revestimento se ba seia num veículo a) que se pode obter a partir de

A) 20 a 80% em peso de uma resina epoxídica possuindo uma média de mais de um grupo epoxídico por molécula e possuindo um peso molecular médio de pelo menos 500,

Β) 1 a 60% em peso de ácidos poliéster policarboxílicos possuindo um peso molecular médio de 500 a 5 000 e possuindo um número ácido de 30 a 150, e

C) 10 a 50% em peso de monómeros etilenicamente insaturados, 10 a 50% em peso de monómeros contendo grupos carboxilo, em que a soma de A), B) e C) é de 100% em peso, utilizando-se o iniciador peróxidico numa proporção de pelo menos 2% em peso, em relação ao peso total dos monómeros, o veículo a) tem um número ácido de 20 a 150, e os agentes de recticulação b) utilizados são resinas fenólicas e/ou de amino, com a condição de a composição de reves» timento conter

a) 30 a 70% em peso do veículo a)

b) 2a 30% em peso, de preferência 5 a 16% em peso, da resina fe nólica e/ou de amino b),

c) 1 a 7% em peso, de preferência 2 a 5% em peso, de amoníaco e/ou amina como agente neutralizante, e

d) 20 a 60% em peso de solventes orgânicos, . em que a soma de a), b) e c) e d) é de 100% em peso, = 25 = caracterizado por se fazer reagir inicialmente a resina epoxídica A) com o componente ácido poliéster policarboxílico B) a 80 a 200° C, de preferência 120 a 180° C, utilizando catalisadores, de modo a que pelo menos 80$ dos anéis de oxirano inicialmente presentes se abram, polimerizando-se em seguida o componente C) na presença do produto da reacção obtido no primeiro passo do processo, a 100 - 160° C, de preferência 120 a 140° C, utilizando pelo menos 2$ em peso, em relação ao peso dos monómeros etilei nicamente insaturados, de iniciadores peróxido, de preferência os que produzem radicais sem benzoiloxi e/ou fenilo, neutralizar -se o produto obtido no terceiro passo do processo utilizando o componente c), e o solvente orgânico d), o agente de recticulação b) e, se adequado, incorporarem-se ainda aditivos convencio-l nais e misturar-se e dispersar-se a composição de revestimento em água.

-2SProcesso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se utilizarem pelo menos 2,6$ em peso, particularmente de preferência pelo menos 3$ em peso, em relação ao peso total dos monómeros etilenicamente insaturados, de iniciadores peróxido.

- Processo de acordo com as reivindicações 1 ou
2, caracterizado por se basear a resina epoxídica a) em bisfenol A.

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Processo de acordo com as reivindicações 1 a
3, caracterizado por a resina epoxídica A) ter um peso molecular médio de pelo menos 3000·

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Processo de acordo com as reivindicações 1 a
4, caracterizado por os ácidos poliéster carboxílicos B) terem um peso molecular médio de 1000 a 3000 e um número ácido de 50 a • 100.

= 26 -

- 69 Processo de acordo com as reivindicações 1 a
5, caracterizado por o componente alcoólico utilizado para a pre paração dos ácidos poliéster policarboxílicos B) ser um éster de diol e/ou um éster de glicidilo de um ácido monocarboxílico.

- 7* -

Processo de acordo com as reivindicações 1 a
6, caracterizado por os monómeros etilenicamente insaturados C) compreenderem

x) 10 a 5θ% em peso, de preferência 20 a 40% em peso, de monómeros contendo grupos carboxilo,

y) 0 a 50% em peso, de preferência 20 a 40% em peso, de monómeros não funcionalizados, e

z) 5 a 6o% em peso, de preferência 10 a 50% em peso, de (met)acrilatos possuindo 1 a 20 átomos de carbono no radical alcoólico e que possuem, se adequado, uma função hidroxi e em que a soma de x), y) e z) é de 100% em peso.

Processo de acordo com as reivindicações 1 a
7, caracterizado por o veículo a) ser obtenível de 35 a 60% em peso de A), 10 a 35% em peso de B) e 15 a 30% em peso de C).

_ ₉a _

Processo de acordo com as reivindicações 1 a
8, caracterizado por a resina fenólica utilizada ser do tipo resol, ser baseada em bisfenol A e conter mais do que um grupo metilo 1 por anel fenílico.

- 10» -

Processo de acordo com as reivindicações 1 a
9, caracterizado por o agente neutralizante c) ser trietilamina ou dimetiletanolamina.

- 119 Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se fazer reagir inicialmente a resina epoxídica = 27 =

A) com ο componente ácido poliéster policarboxílico B) de 80 a 200° C, de preferência 120 a 180° C, utilizando catalisadores, de modo a que pelo menos 80% dos anéis de oxirano inicialmente presentes sejam abertos, e polimerizar-se posteriormente o componente C) na presença do produto da reacção obtido no primeiro passo do processo, a 100 a 160° C, de preferência 120 a 140° C, utilizando pelo menos 2% em peso, em relação ao peso dos monóme ros etilenicamente insaturados, de iniciadores peroxídicos, de preferência os que produzem radicais sem benzoiloxi e/ou fenilo, sendo o produto obtido précondensado num terceiro passo do processo com o agente de recticulação b), efectuar-se em seguida a neutralização com o componente c), e adicionarem-se e misturarem-se, se adequado, mais aditivos convencionais e dispersar-se a composição de revestimento em água.

- 12 S -

Processo de acordo com as reivindicações 1 e 11, caracterizado por estarem presentes menos de 0,2% em peso, em relação a soma de a) a d), de monémeros residuais após a poli merização sem radicais.

- 13* -

Processo de acordo com as reivindicações 1, 11 e 12, caracterizado por o iniciador utilizado ser o peróxido de dibenzoilo e/ou perbenzoato de t-butilo.

- 14* -

Processo de acordo com as reivindicações 1 e 11 a 13, caracterizado por se utilizar já o componente d) como solvente na esterificação, que ocorre como primeiro passo do processo, dos componentes A) e B).