LV10473B

LV10473B - Coating composition on the basis of water, method for producing thereof and process for covering tins

Info

Publication number: LV10473B
Application number: LVP-93-431A
Authority: LV
Inventors: Scherping Karl-Heinz; Hilscher Hans-J Rg; Reichelt Uwe; Reiter Udo
Original assignee: Basf Lacke & Farben
Priority date: 1986-08-16
Filing date: 1993-05-27
Publication date: 1996-04-20
Also published as: NZ221445A; ATE58389T1; IE872182L; FI890718A; EP0256521A1; JP2536889B2; NO881601D0; ES2018670B3; IE60579B1; FI97065B; DK172740B1; WO1988001287A1; DE3627860A1; RU2074210C1; LT3311B; CN1012069B; EP0324741A1; JPH01501482A; AU607934B2; US4997865A

Description

LV 10473 WāBriges Uberzugsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung zur Beschlchtung von Dosen

Die Erfindung betrifft ein waBriges Uberzugsmittel, er-halten aus einem Epoxidharz, zum Teil Carboxylgruppen enthaltenden ethylenisch ungesāttigten Monomeren, einem Peroxidinitiator, einem Vernetzungsmittel, einem Neutra-lisationsmittel, organischen Lbsungsmitteln sowie ggf. weiteren Ublichen Zusatzstoffen, wie Weichmachern, Stabi-lisatoren, Netzmitteln, Dispergierhilfsmitteln, Kataly-satoren und Pigmenten.

Hochmolekulare Epoxidharze sind insbesondere geeignet fUr Blechemballagen-Innenschutzlacke. Als Vernetzer die-nen beispielsveise Phenolformaldehyd-, Melamin- und Harn-stoffharze. Derartige Beschichtungsmittel auf Lbsungsmit-telbasis enthalten aufgrund vorgegebener Applikations-viskositat einen Lbsungsmittelgehalt von zumeist zwi-schen 70 und 60 %. MuB - wie bei der Lackierung von zwei-teiligen GetrSnkedosen - mit Spritzlack-Applikationen ge-arbeitet werden, resultiert zumeist ein weiterer Anstieg des Lbsungsmittelgehaltes, was starke Belastungen durch Losungsmittelemissionen zur Folge hat.

Die Vorteile vrSBriger Beschichtungssysteme liegen dem-gegenUber in einer deutlich verminderten Lbsungsmittel-emission. Besonders vorteilhaft ist in diesem Zusammen-hang die Applikation w&Briger Kunstharzdispersionen mit-tels der Elektrotauchlackierung, da mit dieser Methode eine nahezu 100 96ige Lackausbeute und eine weiter verrin- ( ( 10 gerte Emission von Lbsungsmitteln erreicht werden kon-nen. AuBerdem ist mittels der elektrophoretischen Be-schichtung die Beschichtung unterschiedlichster Dosengeo-metrien mbglich durch den Effekt des Umgriffs von Elek-trotauchlacken, wobei im Gegensatz zum Lackauftrag durch Spritzapplikation eine gleichmāBige Schichtstarke und damit auch eine gute Kantenabdeckung erreicht werden. Da-rUber hinaus bietet das Elektrotauchlackier-Verfahren die besten Voraussetzungen flir eine ProzeB-Automatisie-rung, wodurch dieses Verfahren zusātzliche Einsparungs-mbglichkeiten neben dem verringerten Materialbedarf bietet .

Die Elektrotauchlackierung ist bekanntermaBen sowohl fUr 15 anionische als auch fUr kationische Bindemittelsysteme einsetzbar. Im Falle eines Kontaktēs mit Lebensmitteln, z.B. bei Doseninnenbeschichtungen, ist Jedoch zu beden-ken, daB die Innenschutzlacke strengen lebensmittelrecht-lichen Vorschriften entsprechen mUssen. Darllber hinaus 20 mUssen derartige Beschichtungen bei Lagerung in Kontakt mit den Uberviegend sauren bis neutralen FUllgUtern be-st&ndig sein. Unter BerUcksichtigung dieser Anforderun-gen ist grundsStzlich die anodische Elektrotauchlackierung vorteilhafter als die kathodische Variante, da die 25 kathodisch abgeschiedenen Filmē zumeist Amin-Gruppen ent-halten und somit bei Kontakt mit sauren FUllgUtern Be-stāndigkeitsschwachen ergeben kbnnen. 30

Lbsungsmittelhaltige Dosen-Innenschutzlacke mit guten Eigenschaften auf der Basis von Kombinationen aus Epoxid-harzen und Phenolformaldehydharzen oder Aminoplastharzen sind in der Dosenbeschichtung šeit langem bekannt. Insbe-sondere Epoxidharze auf Basis Bisphenol A mit mittleren Molmassen von mehr als 3000 g/Mol ergeben sehr bestSndi-ge Beschichtungen, wobei Phenolformaldehydharze einen entscheidenden Beitrag zur Bestfindigkeit gegenUber sauren wie auch Schwefel abspaltenden FUllgUtern leisten. 35 3 LV 10473 1 Zur Anwendung solcher Systeme in waJ3rigem Medium mufi das

Epoxidharz durch die EinfUhrung solubilisierender Grup-pen derart modifiziert werden, dafi ein wasserlosliches bzw. wasserdispergierbares System entsteht. Kationische 5 wa!3rige Systeme lassen sich in bekannter Weise durch Um-setzung von Epoxidharzen mit Aminen erhalten. FUr die Herstellung anionisch gelbster Kunstharze wird zumeist eine Carboxylfunktionalit&t eingefiihrt. Dažu kann das Epoxidharz, wie beispielsweise in der US-PS 3,862,914 be-10 schrieben, liber eine Umsetzung mit Polycarbonsaureanhy-driden zu einem Carboxyl-funktionellen Polymer umgesetzt werden. Derartige Systeme, in denen Polycarbonsfiuren liber Halbesterfunktionen an Polymere gebunden sind, sind jedoch āuflerst hydrolyseanfāllig, wodurch die entspre-15 chenden wSBrigen Dispersionen derartiger Polymerer eine zu geringe Lagerbestāndigkeit aufveisen (E.T.Turpin, J. Paint Technol., Vol. 47, Nr. 602, Seite 40, 1975).

Eine hydrolysestabile Anbindung der Carboxylfunktiona-litat an das Epoxidharz kann gem£U3 der US-PS 3,960,795 20 liber die Umsetzung der Epoxidfunktionen mit para-Hydroxy-benzoesSureestern unter Ausbildung einer Etherbindung, gefolgt von einer Hydrolyse des BenzoesSureesters unter Freisetzung der CarboxylfunktionalitSt erreicht werden. Der Nachteil dieser Methode besteht darin, dafi insbeson-25 dere die fUr Doseninnenschutzlacke benbtigten hochmole-kularen Epoxidharze aufgrund ihres geringen Gehaltes an Epoxidgruppen auf diesem Weg nicht in dem fUr eine wSfl-rige Dispersion notvendigen Umfang mit Carboxylgruppen funktionalisiert werden kbnnen. 30

Aus der US-PS 4,247,439 und den europaischen Patent-schriften Nr. 6334 und 6336 sind hydrolysestabile wfeLBri-ge Doseninnenschutzlacke bekannt, die aus Veresterungs-produkten von Epoxidharzen mit Carboxyl-funktionellen 35 Polyacrylatharzen erhalten werden. Hydrolysestabile wās-serige Doseninnenschutzlacke sind aufierdem bekannt aus US-PS 4,212,781 sowie US-PS 4,308,185. 4

Die gattungsbildende US-PS 4,212,781 offenbart ln wāB-rigem, baslschem Medium dispergierbare Harzmischungen, die erhalten werden durch Copolymerisation von zum Teli Carboxylgruppen enthaltenden ethylenisch ungesāt-tigten Monomeren in Gegenwart eines aliphatischen oder aromatischen 1,2-Diepoxidharzes unter Verwendung von mindestens 3 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengevicht, Benzylperoxid oder £quivalenter Initiatoren. Die aus der US-PS 4,212,781 bekannten Harzmischungen konnen mit Amino- plastharzen vernetzt werden. Sie eignen sich insbesondere zur Spritzlackierung von Getrānkedo-sen.

Aus der DE-OS 34 46 178 sind wasserverdUnnbare Zusam-mensetzungen zur Beschichtung von Metalldosen bekannt, wobei das in der Zusammensetzung vorliegende Polymer aus einem Reaktionsprodukt von Acrylmonomeren, eines hochmolekularen Epoxidharzes, eines Phenolformaldehyd-Harzes und eines radikalischen Initiators besteht.

Die aus dem Stand der Technik bekannten vaflrigen Syste-me werden haupts&chlich zur Spritzlackierung von zwei-teiligen Aluminium-Getrankedosen eingesetzt. Sie haben den Nachteil, daB sie auf problematischen Untergrlin-den, wie z.B. abgestreckt-tiefgezogenen GetrMnkedosen aus Veiflblech, einen unzureichenden OberflSchenschutz bieten.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein wSBriges Uberzugsmittel flir die Beschichtung von Metalldosen zur VerfUgung zu stellen, wobei eine uni-verselle Einsetzbarkelt der Beschichtungsmittel gewShr-leistet sein soli, d.h. die Beschichtungsmittel sollen sich zur Beschichtung von Dosen aus Aluminium, aus Weiflblech und aus anderweitig speziell oberflfichenvor-behandeltem Stahl eignen. Insbesondere ist an die Beschichtung von zwei-teiligenGetrSnkedosen gedacht, da- 5 1 5 10 15 20 25 LV 10473 rUber hinaus aber auch an die Beschichtung von Konser-vendosen, die gegeniiber einer breiten Palette von Fui 1 — gUtern auch unter Sterilisationsbedingungen bestāndig sein miissen. Die neuen Beschichtungssysteme sollen auch auf problematischem Untergrund einen ausreichen-den Oberflāchenschutz bieten. Als problematische Unter-grlinde sind dabei z.B. abgestreckt-tiefgezogene WeiB-blechdosen mit geringer Zinnauflage anzusehen, deren Oberflāche bekanntermaBen aus Eisen, wenig freiem Zinn und verschiedenen Eisen-Zinn-Legierungen besteht. Die wāBrigen Dispersionen sollen insbesondere lagerstabil sein, und sie sollten sich gut pigmentieren lassen. Daraus hergestellte Beschichtungsmittel sollten sich einvandfrei mittels Spritzlackierung und auch anodi-scher Elektrotauchlackierung applizieren lassen. Im Falle der Elektrotauchlackierung mUssen die Bindemit-tel unter dem Einflufl der Elektrodenreaktionen an der als Anode geschalteten Dose zu einem geschlossenen Lackfilm koagulieren, der einen moglichst hohen Filmwi-derstand aufveist. Dabei mUssen aile Uberzugsmittel-Komponenten, wie Vernetzer, Hilfsmittel und ggf. Pig-mente, in dem MengenverhSltnis abgeschieden werden, in dem sie auch in der Dispersion vorliegen. Bei den meisten Systemen des Standes der Technik tritt das Pro-blem auf, daB das neutrale Vernetzungsmittel nicht in dem MaBe abgeschieden wird, wie es in der wāBrigen Dispersion vorliegt.

Ein veiteres Erfordernis der herzustellenden Uberzugs-mittel besteht darin, daB die Elektrotauchlacke unter BerUcksichtigung der Gegebenheiten der industriellen Dosenfertigung Beschichtungszeiten zwischen etwa 0,5 und 30 Sekunden ermdglichen sollen. Unter diesen Bedin gungen mUssen sich die fUr Blechemballagen typischen Filmschichtstārken zwischen etwa 4 und 10 ^um herstel-len lassen. Dažu muB der Naflfilmwiderstand mindestens 108 JL_1cm-1 betragen. Der Umgriff des Elektrotauch-lackes sollte so gut ausgepr^gt sein, daB auch kompli- zierte Dosengeometrien mit einem porendichten Lackfilm von konstanter Schichtstārke beschichtet werden kon-nen. Ferner mUssen die Stromstarke-Spannungs-Charakte-ristiken der Elektrotauch-Materialien auf praktisch verwendbare Elektrodengeometrien abgestimmt sein.

Die abgeschiedenen Nafifilme sollten hinreichend hydro-phob sein, um eine SpUlung der Dosen mit den gSngigen SpUlmedien, wie destilliertes Vasser, Trinkvasser, Ultrafiltrat, zu ermbglichen und eine RUcklbsung im Elektrotauch-Material auszuschliefien.

Die eingebrannten Lackfilme sollten zumindest das Ei-genschaftsniveau konventioneller Doseninnenschutzlacke bezUglich Porenfreiheit, FUllgutbestāndigkeit, Blech-haftung, Hārte, Elastizitāt und Geschmacksneutralitat erreichen bzw. dieses Ubertreffen. Dažu mufi gegebenen-falls der Gehalt der Bindemittel an Restmonomeren durch geeignete Herstellverfahren so gering wie mbg-lich gehalten werden. Zur ersten Beurteilung der FU11-gutbestSndigkeit in Form von Kurztests ist dabei die Pasteurisations- bzw. Sterilisationsbest&ndigkeit ein-gebrannter Lackfilme gegenllber verschiedenen Testlbsun-gen - im einfachsten Fall gegentiber Vasser - vichtig.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Auf-gabe wird durch das vāBrige Uberzugsmittel der ein-gangs genannten Art gelbst, das dadurch gekennzeichnet ist, daB das Uberzugsmittel auf einem Bindemittel a) basiert, velches erhāltlich ist aus A) 20 bis 80 Gewichts-% eines Epoxidharzes mit im Mit-tel mehr als einer Epoxidgruppe pro Molektll und mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 500, B) 1 bis 60 Gewichts-% PolyesterpolycarbonsMuren mit einem mittleren Molekulargevicht von 500 bis 5000 und einer Saurezahl von 30 bis 150 und 7 LV 10473 C) 10 bis 50 Gew.-% ethylenlsch ungesattigten Monomeren, wobei 10 bis 50 Gew.-# der Monomeren Carboxylgruppen enthalten, wobei die Summē von A), B) und C) 100 Gew.-% betrāgt, der Peroxidinitiator in einem Anteil von mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren C), eingesetzt wird, das Bindemittel a) eine SSurezahl von 20 bis 150 aufweist und als Vernetzer b) Phenoplast-und/oder Aminoplastharze verv/endet werden mit der MaB-gabe, daB das Uberzugsmittel a) 30 bis 70 Gew.-% des Bindemittels a), b) 2 bis 30 Gew.-?6, bevorzugt 5 bis 16 Gew.-%, des Pheno-plast- und/oder des Aminoplastharzes b), c) 1 bis 70 Gew.-96, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%', Ammoniak und/oder Amin als Neutralisationsmittel und d) 20 bis 60 Gew.-% organische Lbsungsmittel, wobei die Summē von a), b)f c) und d) 100 Gew.-# be-tragt, enthait.

Als Komponente A) werden bevorzugt Polyglycidylether von Bisphenol A mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 20 000 eingesetzt. Beispiele flir geeignete Epoxid-harze sind Glycidylpolyether, die z.B. unter den Varen-zeichen Epikote 1001, 1004, 1007 und 1009 vertrieben wer-den. Vorteilhafterweise weisen die Epoxidharze (Komponente A) ein mittleres Molekulargevicht von mindestens 3000 g/mol auf.

Die Herstellung der als Komponente B) eingesetzten Po-lyesterpolycarbonsMuren erfolgt nach den dem Fachmann bekannten Bedingungen fllr Polyveresterungsreaktionen.

Es handelt sich hierbei um bekannte Polykondensate θ 10 aus aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsāu-ren, aromatischen Dicarbonsāureanhydriden, aromatischen Tricarbonsāureanhydriden, aromatischen Tetracar-bonsāureanhydriden und -dianhydriden sowie aliphatischen und cycloaliphatischen Mono-, Di- und Triolen. Bevorzugte Ausgangsverbindungen flir die Polyesterpoly-carbonsāuren sind Terephthalsāure, Isophthalsaure, Trimellitsaure, Trimellits&ureanhydrid, AdipinsMure, Sebazinsāure, aliphatische Monoole mit 4 bis 20 Koh-lenstoffatomen, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, Ethylen-glykol, Diethylenglykol, Trimethylolpropan, Glyce-rin, Pentaerythrit. 15

Vorzugsweise haben die Polyesterpolycarbons£uren B) ein mittleres Molekulargevlcht von 1000 bis 3000 und eine Sāurezahl von 50 bis 100. 20 25

Eine bevorzugte AusfUhrungsform flir die Polyesterpoly-carbonsSurekomponente B) besteht darin, daB als Poly-olkomponente zur Herstellung der Polyesterpolycarbon-sāuren Esterdiole und/oder Glycidylester von Monocar-bonsauren vervendet werden. Als Beispiel ftlr geeigne-te Esterdiole sei Hydroxypivalinsāureneopentylglykol-ester genannt. Ein geeigneter handelsllblicher Gly-cidylester von MonocarbonsSuren ist der Glycidylester der VersaticsSLure, einer verzweigten MonocarbonsSure. 30

Die unter Verwendung von Esterdiolen und/oder Glyci-dylestern von Mono-CarbonsSuren hergestellten Poly-esterpolycarbonsauren weisen Sāurezahlen im Bereich von 100 bis 130 auf.

Die als Komponente C) eingesetzten ethylenisch unge-sāttigten Monomeren bestehen zu 10 bis 50 Gew.-% aus Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren. Als Beispiele fUr Carboxylgruppen enthaltende Monomere sind Acryl-sāure und Methacrylsāure zu nennen. Des weiteren kbn-nen als Monomere nicht funktionalisierte Monomere, 35 wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluol undoi.-Methylsty-rol eingesetzt werden.

Als dritte Klasse von Monomeren werden vorzugsweise (Meth)acrylsāureester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, wobei auch hydroxifunktionelle Monome-re eingesetzt werden kbnnen, verwendet.

Beispiele hierfUr sind Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, t-Bu-tylacrylat, Pentylacrylat, Decylacrylat, Laurylacry-lat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutyl-methacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacry-lat, Octylmethacrylat, Nonylmethacrylat sowie Hydroxi-ethylacrylat, Hydroxipropylacrylat, Hydroxibutylacry-lat, Hydroxiethylmethacrylat, Hydroxipropylmethacry-lat und Hydroxibutylmethacrylat.

Die ethylenisch ungesāttigten Monomeren der Komponente C) bestehen vorzugsweise aus x) 10 bis 50 Gew.-#, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, Carb-oxylgruppen enthaltenden Monomeren, y) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew,-#, nicht-funktionalisierten Monomeren und z) 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, (Meth)acrylsāureestern mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, velche ggf. hydroxifunktionell sind, wobei die Summē von x), y) und z) 100 Gew.-# betrSgt.

Die Komponente C) hat eine SSurezahl im Bereich von 30 bis 150, vorzugsveise im Bereich von 50 bis 100.

Vorzugsweise wird das Bindemittel a) erhalten aus 35 bis 60 Gew.-J6 A), 10 bis 35 Gew.-% B) und 15 bis 30 Gew.-96 C), wobei die Summē von A), B) und C) 100 Gew.-% betragt. 1 10

Bevorzugt werden mindestens 2,6 Gew.-#, besonders be-vorzugt mindestens 3 Gew.-fc, bezogen auf das Gesamtge-wicht der ethylenisch ungesāttigten Monomeren, Per-oxidinitiatoren eingesetzt. 5 10

GemāB der vorliegenden Erfindung kann jedes beliebige Phenoplastharz vervendet werden, solange es die fUr die Reaktivitāt erforderliche Methylol-Funktionalitāt aufweist. Bevorzugte Phenolharze sind unter alkali-’schen Bedingungen hergestellte Reaktionsprodukte von Phenol, substituierten Phenolen und Bisphenol A mit Formaldehyd. Unter derartigen Bedingungen wird die Methylolgruppe entweder ortho- oder para-st&ndig mit dem aromatischen Ring verkntipft. 15

Bevorzugt werden Phenoplastharze vom Resoltyp eingesetzt, die auf Bisphenol A basieren und mehr als eine Methylolgruppe Je Phenylring enthalten. 20 25

Typische Aminoplastharze sind Melamin-, Benzoguan-amin- und Harnstofformaldehydharze. Bevorzugt werden diese in mit niederen Alkoholen, meistens Butanol, veretherter Form verwendet. Geeignete Aminoplastharze sind beispielsweise unter dem Varenzeichen Cymel auf dem Markt erhaitlich. Ein geeignetes Aminoplastharz ist beisplelsweise Hexamethoxymethylmelamin.

Selbstverstilndlich sind neben den Kondensationsproduk-ten mit Formaldehyd auch solohe mit anderen Aldehyden verwendbar. 30

Erfindungsgemāfl entheilt das Uberzugsmittel als Neutra-lisationsmittel 1 bis 7 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-#, Ammoniak und/oder Amine. Durch Neutralisation mit der Komponente c) wird das Uberzugsmittel in Vas-ser dispergierbar. Bevorzugt werden Triethylamin und/oder Dimethylethanolamin als Neutralisationsmit-tel eingesetzt. 35 11 LV 10473 1 Die erfindungsgemāBen wāflrigen Uberzugsmlttel enthal- ten weiterhin 20 bis 60 Gewichts-96 organische Lbsungs-mittel. Bei Einsatz der vāBrigen Uberzugsmlttel als anodische Elektrotauchlacke ist darauf zu achten, daB 5 die organischen Lbsungsmittel die Effektivitat der ano- dischen Abscheidung und den Verlauf des Lackfilms positiv beeinflussen. Bevorzugt werden schwerf liichtlge Cosolventien eingesetzt, wie Monoalkohole mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, Glykolether, wie beispielsweise 10 Ethylenglykolmonoethylether und dessen hbhere Homologe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder entsprechende Ether des 1,2- und 1,3-Propandiols.

Die zuvor beschriebenen erfindungsgemSBen Uberzugsmit-15 tel werden in einem Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daB zunachst das Epoxidharz A) bei 80 bis 200 °C, vorzugsweise bei 120 bis 180,°C, unter Vervfendung von Katalysatoren mit der Polyesterpoly-carbonsfiurekomponente B) umgesetzt wird, so daB minde-20 stens 80 % der anfānglich vorhandenen Oxiranringe ge- bffnet werden, anschlieBend in Gegenvart des im ersten Verfahrensschritt erhaltenen Reaktionsproduktes die Komponente C) bei 100 bis 160 °C, bevorzugt bei 120 bis 140 °C, unter Verwendung von mindestens 2 Gew.-#, 25 bezogen auf das Gewicht der ethylenisch ungesāttigten

Monomeren, peroxidischer, bevorzugt Benzoyloxi-und/oder Phenylradikale liefernder Initiatoren radika-lisch polymerisiert wird, in einem dritten Verfahrensschritt das erhaltene Produkt mit der Komponente c) 30 neutralisiert wird, das organische Lbsungsmittel d), das Vernetzungsmittel b) sowie gegebenenfalls veitere Ubliche Zusatzstoffe zugemischt werden und das Uber-zugsmittel in Wasser dispergiert wird.

Die im ersten Verfahrensschritt erfolgende Umsetzung 35 des Epoxidharzes mit Polyesterpolycarbonsšiuren wird mit Aminen, vorzugsveise mit tertiSren Aminen, kataly-siert. Die Umsetzung erfolgt in der Veise, daB zumin- 12 dest 80 % der Oxiranringe in /5-Hydroxyestergruppen liber-flihrt werden.

Im zweiten Verfahrensschritt werden die ethylenisch ungesāttigten, zum Teil Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren der Komponente C) in Gegenvart des im ersten Verfahrensschritt erzeugten /3>-Hydroxyesters einer radi-kalischen Polymerisationsreaktion unterworfen. Die ra-dikalische Polymerisation wird von mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, peroxidi-scher, bevorzugt Benzoyloxi- und/oder Phenylradikale liefernder Initiatoren initiiert. Bevorzugt werden dabei mindestens 2,6 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.-96, an Initiatoren verwendet. Selbstver-st&ndlich v/erden auch gute Ergebnisse erzielt, wenn hohe Anteile an Initiatoren, z.B. 8 bis 10 Gew.-96, ein-gesetzt werden, doch ist dies aus wirtschaftlichen Griin-den nicht empfehlenswert. Wird in Gegenwart relativ niedriger Initiatorkonzentrationen, z.B. bei weniger als 3 Gew.-%, bezogen auf das Monomergewicht, polymeri-siert, ist ein hbherer Neutralisationsgrad nbtig, um eine stabile Dispersion zu erhalten (vgl. Beispiel 3 aus Tabelle 1).

In erster Linie werden peroxidische Initiatoren einge-setzt, die unter Bildung von Benzoyloxi- und/oder Phenylradikalen zerfallen. Selbstverstāndlich ist es aber mdglich, andere Initiatoren zu verwenden, sofern diese zu £quivalenten radikalischen Bedingungen fUhren.

Bevorzugt verden Dibenzoylperoxid und/oder tert. Butyl-perbenzoat als Initiatoren eingesetzt. Als weitere mbg-liche Initiatoren sind tert. Butylperoctoat, Cumolhydro-peroxid und Methylethylketonperoxid zu nennen.

Vorteilhafterweise wird durch Initiatornachdoslerung und/oder durch Verl&ngerung des Initiatorzulaufs der Anteil an Restraonomeren auf weniger als 0,2 %, bezogen auf die Summē von a) bis d), gehalten. 13 LV 10473

Nach der radikalischen Polymerisation wird in elnem dritten Verfahrensschritt das erhaltene Polymeri$at neutralisiert, um das Ūberzugsmittel v/asserdispergier-bar zu machen. Die fiir die Erzeugung eines gut verlau-fenden anodisch abgeschiedenen Films notvendiger. schwer-flUchtigen Cosolventien d), die als Vernetzer dienenden Phenoplastharze oder Aminoplastharze b) sowie veitere z.B. in der Elektrotauchlackierung tiblichen Zusatzstof-fe .werden dem System zugemischt. Zum Schlufi wird das System in Wasser dispergiert.

Eine bevorzugte Ausflihrungsform des erfindungsgemafien Verfahrens besteht darin, da!3 nach der radikal ischen Polymerisation bereits eine PrSkondensation mit dem Vernetzungsmittel b) durchgefiihrt wird. Auf diese Veise wird erreicht, dafl das Vernetzungsmittel b) in dem MaBe bei einer Elektrotauchlackierung mit abgeschieder. wird, wie es im wāJ3rigen Ūberzugsmittel vorliegt.

Das vor der Dispergierung in Wasser erhaltene Gemisch kann als Kompensationslack vervendet werden, indēm die Herstellung der wšU3rigen Dispersion erst beim Einsatz des Bindemittels im Elektrotauchlack erfolgt.

Eine bevorzugte Ausflihrungsform des erfindungsgemāBen Verfahrens besteht darin, daB das organische Losungs-mittel d) bereits als Lbsungsmittel der als erster Ver-fahrensschritt erfolgenden Veresterung des Epoxidharzes A) und der Polyesterpolycarbonsāuren B) eingesetzt wird.

Die erfindungsgemaBen wafirigen Ūberzugsmittel werden vorteilhafterveise vervendet flir die anodische Elektrotauchlackierung von Dosen und Dosenhalbteilen. Selbst-verstāndlich sind sie aber auch fUr die Spritzlackie-rung von Dosen einsetzbar. Bei der anodischen Elektrotauchlackierung werden die Dosen in ein v/āBriges Bad auf Basis der erfindungsgemāfien, zuvor beschriebenen Ūberzugsmittel eingetaucht und als Anode geschaltet. 14

Mittels Gleichstrom wird ein Film auf den Dosen abge-schieden, das Substrat wird aus dem Bad entfernt, und der Film wird durch Einbrennen gehārtet.

Die endgultige Aushartung des Lackfilmes erfolgt bei der Spritzlackierung und auch bei der Elektroabschei-dung durch Einbrennen. 10 15

Die erfindungsgemāBen waBrigen Uberzugsmittel eignen sich zur Beschichtung von Dosen, die aus unterschiedli-chen Materialien bestehen konnen und unterschiedlichste Dosengeometrien aufweisen konnen. So lassen sich Dosen aus Aluminium und solche aus WeiBblech, z.B. abge-streckt-tiefgezogene zveiteilige Getrankedosen gleicher-maBen gut mit den erfindungsgemāBen Uberzugsmitteln beschichten. Des weiteren lassen sich auch Dosen aus Oberflāchen-vorbehandeltem Stahlblech hervorragend beschichten. 20

Die vāflrigen zuvor beschriebenen Uberzugsmittel sind ebenfalls hervorragend geeignet zur Beschichtung abge-streckt-tiefgezogener oder anderveitig tiefgezogener Konservendosen, welche zur Haltbarmachung des FUllgutes einer Sterilisationsbelastung unterzogen werden. 25 30

Bei den angesprochenen Dosenhalbteilen handelt es sich um Rumpfe und Deckel, die zur Herstellung von Konservendosen dienen. Besonders vorteilhaft erveist sich die anodische Beschichtung der Dosenhalbteile, wenn die RUmpfe geschweiBt und die Deckel als Aufreifldeckel vor-liegen.

Vorteile des erfindungsgemāBen Verfahrens bestehen da-rin, daB es vielfāltige Moglichkeiten zur Steuerung der Sāurezahl durch Variation des Polyesters oder des Polymerisats gibt. Auf diese Weise kbnnen Applikations-eigenschaften wie auch Haftungseigenschaften flir spezi-fische MetalloberflSchen optimiert werden. Durch das 35 15 LV 10473

Polymerisationsverfahren sind die Vertrāglichkeit der Komponenten untereinander und die Unbedenklichkeit be-ziiglich der Restmonomeren gewāhrleistet. 10

Die erfindungsgemāBen, waBrigen Uberzugsmittel sind lagerstabil und sie lassen sich einwandfrei mittels der anodischen Elektrotauchlackierung applizieren. Die erhaltenen eingebrannten Lackfilme haben ein gutes Ei-genschaftsniveau beziiglich Porenfreiheit, Flillgutbestān-digkeit, Blechhaftung, Hārte, Elastizitāt und Ge-schmacksneutralitāt. AuBerdem ermdglichen die einge-setzten Bindemittelkombinationen eine gute Pigmentbenet-zung. 15

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von AusfUhrungs- beispielen nāher erlSutert: 1. Herstellung einer PolyesterpolycarbonsSure 20 1.1 In einem Vierhalskolben, der mit Rlihrer, Thermo-meter und Wasserabscheider ausgerlistet ist, werden 1330 g IsophthalsSure, 145 g AdipinsBure, 780 g 25 2,2-Dimethyl-l ,3-propandiol, 268 g Trimethylolpro-pan und 200 g Isodecanol eingewogen und bei 220 °C auf eine Saurezahl kleiner 5 mg KOH/g kondensiert. Bei 170 °C werden 500 g Trimellitsāureanhydrid zugegeben und der Ansatz gehalten, bis die Viskosi-tat konstant wird. Die Polyesterharzschmelze wird schlieBlich in Butylglykol 70%ig gelbst. Die SSure-zahl betrāgt 85 mg KOH/g. 30 1.2 In einem Vierhalskolben, der mit RUhrer, Thermo-meter und RUckfluBkUhler ausgeriistet ist, werden 1200 g Glycidylester der VersaticsSure, 900 g 2-Butanon, 900 g TrimellitsŽLureanhydrid und 5 g N,N-Dimethylbenzylamin auf 90 °C erwarmt. Wenn die Viskositāt (gemessen bei 23 °C) auf 1,5 Pas gestiegen ist, wird der Ansatz abgeklihlt und ausgetragen. 35 16 1 2. Herstellung von Epoxiesterharzen 2.1 Herstellung eines Epoxiesterharzes auf Basis der unter 1.1 hergestell ten PolyesterpolycarbonscLure. 5 10 15

In einem Vierhalskolben, der mit Riihrer, Thermo-meter und RtickfluflkUhler ausgerūstet ist, wird eine Mischung aus 1050 g eines Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxy-Xquivalentge-wicht von 3400, 700 g Butylglykol, 350 g 1-Phen-oxy-2-propanol, 2 g N,N-Dimethylbenzylamin und 1000 g der unter 1.1 hergestellten Polyesterpoly-carbonsSure auf 160 °C erwārmt, bis die S&urezahl auf 20 mg KOH/g gefallen ist. Der so hergestellte Epoxiester besitzt in 30 #iger Losung in Butylgly-kol eine Viskositat von 370 mPa.s bei 23 °C. 2.2 Herstellung eines Epoxiesters auf Basis der unter 1.2 hergestellten Polyestercarbons£ure

In einem Vierhalskolben, der mit RUhrer, Thermo-meter und Destillationsaufsatz ausgerlistet ist, wird eine Lbsung von 1050 g eines Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxy-Xquivalent-gewicht von 3400 in 1000 g Butylglykol und 440 g Propylenglykolmonophenylether auf 140 °C erhitzt. Nach Zugabe von 2 g N,N-Dimethylbenzylamin lSBt man 950 g der unter 1.2 hergestellten Polyesterpolycarbonsfiure zulaufen und destilliert gleichzeitig das Lbsungsmit-tel (2-Butanon) ab. Der Ansatz wird noch 3 Stunden bei 160 °C gehalten. Die SSurezahl liegt dann bei 37 mg KOH/g und die Viskositat (einer 30 #igen Lbsung in Butylglykol bei 23 °C) bei 380 mPa.s. 35 17 1 5 10 15 20 25 LV 10473 3. Herstellung von Bindemittel-Lbsungen aus den unter 2. hergestellten Epoxiesterharzen 3.1 Herstellung unter Vervendung des unter 2.1 herge-stellten Epoxiesterharzes Belsplel 1 In elnem Vierhalskolben mit RUhrer, Thermometer, Ruckfluflkllhler und zwei Zulaufbehāltern werden 2400 g des unter 2.1 hergestellten Epoxiesters vorgelegt. Dažu gibt man bei 140 °C gleichzeitlg aus dem ersten Zulaufbehālter eine Mischung aus 130 g Acrylsāure, 160 g Styrol und 200 g Butyl-acrylat und aus dem zveiten Zulaufbehālter eine Lbsung von 30 g tert. Butylperbenzoat in 40 g Butylglykol. Die Monomeren werden wāhrend 2, der Initiator wāhrend 3 h zūdošie.'t. Nach Beendigung der Polymerisation werden 190 g eines hochmethy-lolierten Bisphenol A-Formaldehydharzes bei 90°C 2 Stunden mit dem Ansatz prākondensiert. Es resultiert eine 58 %ige Bindemittel-Lbsung, die nach Zugabe von basischen Neutralisationsmit-teln direkt als Kompensationslack fUr die anodi-sche Elektrotauchlackierung einsetzbar ist.

Beispiel 2 In einem Vierhalskoben mit RUhrer, Thermometer, RtlckfluflkUhler und zwei Zulaufbehāltern verden 2400 g des unter 2.1 hergestellten Epoxiesters vorgelegt. Dažu gibt man bei 140 °C gleichzeitig aus einem ersten Zulaufbehālter eine Mischung aus 130 g Acrylsāure, 160 g Styrol und 200 g Butylacrylat und aus dem zveiten Zulaufbehālter eine Losung von 30 g tert. Butylperbenzoat in 40 g Butylglykol. Die Monomeren verden vāhrend 2 Stunden, der Initiator wird wāhrend 3 Stunden zudosiert. Nach Beendigung der 18

Polymerisation werden 190 g eines butylierten Mela-min-Formaldehyd-Harzes zugegeben.

Es resultiert eine 58%ige Bindemittel-Losung, die nach Zugabe von basischem Neutralisationsmittel direkt als Kompensationslack fUr die anodische Elektrotauchiackierung einsetzbar ist.

Beispiel 3 10 15

In einetn Vierhalskolben mit RUhrer, Thermometer, RUckfluBkUhler und zwei ZulaufbehSltern werden 2352 g des unter 2.1 hergestellten Epoxiesters vorgelegt. Dažu gibt man bei 140°C gleichzeitig aus dem ersten ZulaufbehSlter eine Mischung aus 130 g AcrylsSure, 160 g Styrol und 190 g Butylacrylat und aus dem zweiten Zulaufbeh&lter eine Lbsung von 13,4 g tert. Butylperbenzoat in 40 g Butylglykol.

I 20

Die Monomeren werden vūhrend 2, der Initiator wāh-rend 3 Stunden zudosiert. Nach Beendlgung der Polyme-risation werden 190 g eines hochmethylolierten Bisphenol A-Formaldehydharzes bei 90°C 2 Stunden mit dem Ansatz prākondensiert. 25

Es resultiert eine 57#ige Bindemittel-Ldsung, die nach Zugabe von basischen Neutralisationsmitteln direkt als Kompensationslack fUr die anodische Elektrotauchiackierung einsetzbar ist. 30 3.2 Herstellung unter Verwendung des unter 2.2 herge-stellten Epoxiesterharzes

Beispiel 4

In einetn Vierhalskolben mit RUhrer, Thermometer, RUckfluBkUhler und zwei ZulaufbehSltern werden 2100 g des unter 2.2 hergestellten Epoxiesters und 300 g Butylglykol vorgelegt. Dažu gibt man bei 140 °C gleichzeitig aus dem ersten Zulaufbe-hālter eine Mischung aus 130 g AcrylsSure, 160 g 35 19 LV 10473 1 Styrol und 200 g Butylacrylat und aus dem zveiten

Zulaufbehālter elne Lbsung von 30 g tert. Butyl-perbenzoat in 40 g Butylglykol. Die Monomeren werden wShrend 2 h, der Initlator wahrend 3 h 5 zudosiert. Nach Beendigung der Polymerisation werden 190 g eines hochmethylolierten Bisphenol A-Formaldehydharzes bei 90 °C 2 Stunden mit dem Ansatz pr&kondensiert.

Es resultlert eine 56#ige Bindemittel-Losung, ® die nach Zugabe von basischen Neutralisationsmit- teln direkt als Kompensationslack fUr die anodi-sche Elektrotauchlackierung einsetzbar ist. 3.3 Vergleichsbeispiele ® Vergleichsbei splel 1

Modifizierung eines Epoxidharzes mit Trimellit-sSureanhydrid

Zur Herstellung eines Vergleichsansatzes ohne Addi-3 tionspolymer wird das unter 2. elngesetzte hochmo- lekulare Eporidharz nach Veresterung der Glycidyl-reste mit einer MonocarbonsSure mit Trimellitsaure-anhydrid umgesetzt. 25 30

Dažu werden 41,8 Teile eines hochmolekularen Ep-oxidharzee a-jf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxidfiquivalentgewicht von 3400 in 41,0 Teilen Ethylenglykolmonobutylether gelbst und bei 130°C mit 1,94 Teilen IsononansMure und 0,06 Teilen N,N-Dimethyl'&enzylamin umgesetzt, bis die SSure-zahl auf unter 3 mg KOH/g gefallen ist. Es wer-den 7,7 Teile TrimellitsSureanhydrid zugegeben und die Temperatur gehalten, bis eine S&urezahl von 80 mg KOH/g erreicht ist. Nach Abklihlen auf 90 °C werden 3,5 Teile eines Phenol-Formaldehyd-harzes (Resol-Typ auf Basis Bisphenol A) zugegeben und der Ansatz 2 Stunden bei 90 °C gerlihrt. Der FestkOrp-er liegt dann bei 55 %. 35 20 1 Verglelchsbelspiel 2 Herstellung eines Acryl-Epoxy-Pfropfpolymerisates 5 10 15 20 25 30

Zur Herstellung eines Vergleichsansatzes wird ein Monomeren-Gemisch in Gegenwart eines hochmo-lekularen Epoxidharzes, Jedoch in Abwesenheit einer Polyesterkomponente, polymerisiert. Dažu werden 1120 g eines hochmolekularen Epoxid-harzes auf Basis von Bisphenol A mit einem Ep-oxidāquivalentgewicht von 3400 in 570 g Butylgly-kol und 850 g n-Butanol gelbst und bei 140°C mit 44 g Dimethylolpropionsāure und 1,5 g N,N-Di-methylbenzylamin umgesetzt, bis die Sāurezahl auf unter 3 mg KOH/g gefallen ist. Dažu gibt man .innerhalb von 2 Stunden bei 120 °C elne Mischung aus 175 g Methacrylsaure, 130 g Styrol, 5 g 2-Ethylhexylmethacrylat und 28 g Benzoylperoxid (75%ig). Nach Beendigung der Polymerisation wer-den 160 g eines hochmethylolierten Bisphenol A-Formaldehydharzes bei 90 °C 2 Stunden mit dem Ansatz prākondensiert. Es resultiert eine 50#ige Bindemittel-Lbsung mit einer ViskositSt (305tig in Butylglykol) von 0,8 Pa.s und einer SSurezahl von 90 mg KOH/g. 4. Herstellung von Blndemittel-Dispersionen aus den Bindemitteln der Beispiele 1, 2, 3 und 4 sowie der Vergleichsbeispiele i und 2 Die Bindemittellosungen der Beispiele 1, 2, 3, 4 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 werden gemafi den Angaben in Tabelle 1 mit Amin neutralisiert, langsam unter kraftigem RUhren in entionisiertes Wasser eindispergiert und auf einen Festkbrper von 12 % eingestellt. Die Eigenschaften und Kenn-zahlen der resultierenden Dispersionen sind in Tabelle 1 zusammengestellt. 35 21 LV 10473 1 Die Bindemittel-Dispersion E besitzt keine ausrei- chende Lagerstabilitāt bei Raumtemperatur. Nach einem Monat ist das Bindemittel veitgehend koagu-liert und die Dispersion zerstbrt. Die Dispersionen 5 A, B, C, D und F sind dagegen auch nach 6 Monaten

Lagerung bei Raumtemperatur frei von Sediment. 10

Tabelle 1:

Dispersion A B C D E F 15 Bindemittel Beisp.l Beisp.2 Beisp.3 Beisp.4 Vergi.- Vergi.-beisp.l beisp.2 Amin Ν,Ν-Dime- Ν,Ν-Dime-thyletha- thyletha-nolamin nolamin Ν,Ν-Dime- thyletha- nolamin Ν,Ν-Dime- Trlethyl- Trlethyl-thyletha- smin amin nolamin 20 Neutrali- saticns- grad 80 % 80 % 98 % 80 % 53 # 49 % Lagerstabilitāt der Dispersion (20°C) > 6 Mcn. >6 Mcn. >6 Mon. > 6 Mon. <1 Mon. > 6 Mon. 25 pH-Wert 8,2 8,2 8,3 7,8 8,5 7,2 spez. Leit- fāhigkeit (^uS/cm) 2000 2200 2540 2700 2000 1750 30 35 22 1 5. Beschichtung von Getrankedosen mit den Bindemit- teldispersionen A, B, C, D, E und F aus Tabelle 1 5.1 Beschichtung einer Getrankedose mit der Binde-

5 mitteldispersion A

Beispiel 5

Eine unlackierte, zweiteilige Getrānkedose aus Veiflblech wird am Bordelrand mit einer elek-10 trisch leitenden Klammer gehalten, mit der Binde- mitteldispersion A gefUllt und in ein gegen Erde isoliertes, leitendes GefSB mit einem Durchmes-ser von 20 cm vollst&ndig eingetaucht, velches zuvor ebenfalls mit dem Elektrotauchlack befUllt 15 vorden ist. Der positive Pol einer Gleichstrom-

spannungsquelle wird an die Dose und der nega-tive Pol an das AuflengefSB angeschlossen. Die Beschichtung erfolgt unter Vervendung einer Hilfs-kathode im Inneren der Dose. Nach dem Absplilen 20 mit entionisiertem Vasser wird 5 min. bei 210 °C im Umluftofen eingebrannt. Die Dose ist innen und auBen vollstāndig mit einem dllnnen Klarlack-film Uberzogen, der porendicht ist. MeBwerte vgl. Tabelle 2. 25

5.2 Beschichtung einer Getr&nkedose mit der Bindemit-teldispersion B 30 Beispiel 6

Die Beschichtung erfolgt analog den AusfUhrungen unter 5.1. Die Dose ist innen und auflen vollstān-dig mit einem dllnnen, porendichten Klarlackfilm Uberzogen. Mefiwerte vgl. Tabelle 2. 35 23 LV 10473

Tabelle 2:

Bei- Bei- Bei- Bei- Bei- Ver- Ver- spiel 5 spiel 6 spiel 7 spiel 8 spiel 9 gleichs- gleichs- beispiel 3 beispiel 4 5 Festkorper 12 % 12 % 12,5 % 10 % 12 % 12 % 12 % pH-Wert 8,2 7,8 8,2 8,3 7,8 8,5 7.2 5p€Z · Leitf. 2000 2700 2200 2540 2700 2000 1750^uS/cm 10 Badtenper. 27°C 27°C 27°C 27°C 27°C 27 °C 27°C Abscheide- zeit 20 s 20 s 20 s 20 s 20 s 20 s 20 s Abscheide- spannung 50 V 60 V 60 V 50 V 60 V 160 V 90 V 15 Lack- auflage/ Dose 480 mg 490 mg 900 mg 500 mg 490 mg 450 mg 460 mg Ober- flache glanzend glanzd.glSnzd. glSnzd. glMnzd. matt matt Porigkeit mA (Enamel-rater) 0,1 0,1 0,3 1 0,1 10 5 20 La:k- haftuTg (Gitter- schnitt) Gt 0 Gt 0 Gt 0 Gt 0 Gt 0 Gt 1 Gt 1 25 Sterili-sation mit Wasser 30min/121°C i.O. i.O. i.O. i.O. i.O. Wasser- aufhahme (Blushing) Vasser- aufnahne (Blushing) 5.3 Beschichtung einer Getrānkedose mit der pigmen-tierten Bindemttteldispersion B 30 Beispiel 7

Das Bindemittel aus Beispiel 2 wird mit Titandi-oxid pigmentiert (Bindemittel:Pigment * 1:1) und auf einen Festkbrper von 12,5 % mit entionisier-tem Wasser eingestellt. 35 Die Beschichtung erfolgt analog zu 5.1 und 5.2.

Die Dose ist vollstandig mit einera weifien Lack-film Uberzogen. Meflwerte vgl. Tabelle 2. 24 5.4 Beschichtung einer Cetrānkedose mit der Bindemit-teldispersion C Beispiel 8

Die Beschichtung erfolgt analog zu 5.1 bzw. 5.2. Die Dose ist innen und auflen vollstāndig mit einem dtinnen, porendichten Klarlackfilm tiberzo-gen. MeBwerte vgl. Tabelle 2. 10

5.5 Beschichtung einer Cetrānkedose mit der Bindemit-teldispersion D

Beispiel 9 15

Die Beschichtung erfolgt analog zu 5.1 bzw. 5.2. Die Dose ist innen und auBen vollstāndig mit einem dtinnen, porendichten Klarlackfilm Uberzo-gen. Mefiwerte vgl. Tabelle 2.

5.6 Beschichtung einer Cetrānkedose mit der Bindemit-teldispersion E 20

Vergleichsbeisplel 3 25

Die Beschichtung erfolgt analog Beispiel 4-9. Die Dose ist innen und auBen mit einem matten Klarlackfilm liberzogen, der nicht porendicht ist und Oberflāchenstbrungen aufweist. Meflwerte vgl. Tabelle 2.

5.7 Beschichtung einer Getrāhkedose mit der Bindemit-teldispersion F 30

Vergleichsbeisplel 4

Die Beschichtung erfolgt wie zuvor beschrieben. Die Dose ist innen und auBen mit einem matten Klarlackfilm Uberzogen, der nicht porendicht ist und Oberflāchenstorungen aufweist. Meflwerte vgl. Tabelle 2. 35 LV 10473

Die abgeschiedenen und eingebrannten Lackfilme zeigen in allen Beispielen keinerlei geruchliche, geschmackliche oder farbliche Beeintrāchtigung gegenUber Vasser als FU11-gut. Glelchartige Ergebnisse werden erzielt, wenn anstel-le einer 2-teiligen Getrānkedose aus WeiBblech eine solche aus Aluminium verwendet wird. 6. ’’ Beschichtung einer Getrānkedose mittels Spritzlackie-

rung mit der Bindemittel-Dispersion A

Mit der anionischen Bindemitteldispersion A wird die Innenseite einer 2-teiligen Getrānkedose aus WeiB-blech spritzlackiert. Als Spritzdruck wird 65 bar ge-wāhlt. Die Lackierung wird 2 min. bei 210 °C im Um-luftofen eingebrannt. Es resultiert eine aufgetrage-ne Lackschicht von 220 mg trocken/0,33 1 Dose. Der Lackfilm ist klar und glānzend und weist eine Porig-keit (Enamel-rater) von 0,8 mA auf. Die Ubrigen lack-technischen Eigenschaften (Haftung und Sterilisa-tionsbestāndigkeit) entsprechen denen der Beispiele 5 bis 9 aus Tabelle 2. 25 30 35 LV 10473

Patentanspruche 1. Vāflriges Uberzugsmittel, erhalten aus einem Epoxid-harz, zum Teil Carboxylgruppen enthaltenden ethyle-nlsch ungesāttigten Monomeren, einem Peroxidinitia-tor, einem Vernetzungsmittel, einem Neutralisations-mittel, organischen Lbsungsmitteln sowie ggf. weite-ren Ublichen Zusatzstoffen, wie Welchmachern, Stabi-lisatoren, Netzmitteln, Dispergierhilfsmitteln, Kata-lysatoren und Pigmenten, dadurch gekennzeichnet, dafl das Uberzugsmittel auf einem Blndemittel a) basiert, welches erhāltlich ist aus A) 20 bis 80 Gevrichts-# eines Epoxidharzes mit im Mit-tel mehr als einer Epoxidgruppe pro Moleklil und mit einem mittleren Molekulargewicht von minde-stens 500, B) 1 bis 60 Gewichts-# Polyesterpolycarbonsāuren mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 und einer Sāurezahl von 30 bis 150 und C) 10 bis 50 Gevichts-36 ethylenisch ungesSttigten Monomeren, wobei 10 bis 50 Gewichts-% der Monomeren Carboxylgruppen enthalten, wobei die Summē von A), B) und C) 100 Gevichts-# be-trāgt, der Peroxidinitiator in einem Anteil von minde-stens 2,0 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt wird, das Bindemittel a) eine Sāurezahl von 20 bis 150 aufweist und als Vernetzer b) Phenoplast- und/oder Aminoplastharze verwendet 2 v/erden mit der MaBgabe, dafl das Uberzugsmittel a) 30 bis 70 Gew.-% des Bindemittels a), b) 2 bis 30 Gew.-96, bevorzugt 5 bis 16 Gew.-%, des Phenoplast- und/oder Aminoplastharzes b), c) 1 bis 7 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-&, Ammoniak und/oder Amin als Neutralisationsmittel und ,d) 20 bis 60 Gew.-96 organische Losungsmittel, wobei die Summē a), b), c) und d) 100 Gew.-£ betrāgt, enthSlt. 2. Uberzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-net, dafl mindestens 2f6 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgevicht der ethylenisch ungesāttigten Monomeren, Peroxidiniti-atoren eingesetzt werden. 3. Uberzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn-zeichnet, daB das Epoxidharz A) auf Bisphenol A ba-siert. 4. Uberzugsmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn-zeichnet, dafl das Epoxidharz A) ein mittleres Moleku-largewicht von mindestens 3000 hat. 5. Uberzugsmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn-zeichnet, dafl die Polyesterpolycarbonsāuren B) ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 3000 und eine Sāurezahl von 50 bis 100 haben. 6. Uberzugsmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn-zeichnet, dafl als Alkoholkomponente zur Herstellung der Polyesterpolycarbonsauren B) Esterdiole und/oder Glycidylester von MonocarbonsSuren vervendet werden. 7. Uberzugsmittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekenn-zeichnet, daB die ethylenisch ungesāttigten Monomeren C) bestehen aus x) 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, Carb-oxylgruppen enthaltenden Monomeren, y) 0 bis 50 Gew.-#, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-#, nicht funktionalisierten Monomeren und z) 5 bis 60 Gew.-#, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-#, (Meth)acrylsāureestern mit 1 bis 20 Kohlenstoff-atomen im Alkoholrest, welche ggf. hydroxyfunktio-nell sind, wobei die Summē von x), y) und z) 100 Gģw.-% betrāgt. 8. Uberzugsmittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekenn-zeichnet, daB das Bindemittel a) erhaitlich ist aus 35 bis 60 Gew.-?6 A), 10 bis 35 Gew.-# B) und 15 bis 30 Gew.-* C). 9. Uberzugsmittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekenn-zeichnet, daB das verwendete Phenoplastharz vom Resol-typ ist, auf Bisphenol A basiert und mehr als eine Methylolgruppe je Phenylring enthālt. 10. Uberzugsmittel nach Anspruch 1 bis 9, dadurch ge-kennzeichnet, da8 das Neutralisationsmittel c) Tri-ethylamin oder Dimethylethanolamin ist. 11. Verfahren zur Herstellung der Uberzugsmittel nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daiB zunāchst das Epoxidharz A) bei 80 bis 200°C, vorzugs-weise bei 120 bis 180°C, unter Verwendung von Katalysatoren mit der Polyesterpolycarbonsāurekom-ponente B) umgesetzt v/ird, so daB mindestens 80 % 4 1 der anfanglich vorhandenen Oxiranringe gebffnet werden, anschlieflend in Gegenwart des im ersten Verfahrensschritt erhaltenen Reaktlonsproduktes die Komponente C) bei 100 bis 160°C, bevorzugt 5 bei 120 bis 140°C, unter Verwendung von mindestens 2 Gewichts-96, bezogen auf das Gewicht der ethyle-nisch ungesāttigten Monomeren, peroxidischer, bevorzugt Benzoyloxi- und/oder Phenylradikale liefernder Initiatoren polymerisiert wird, ln 10 einem dritten Verfahrensschritt das erhaltene

Produkt mit der Komponente c) neutralisiert wird, das organische Ldsungsmittel d), das Vernetzungsmit-tel b) sowie ggf. weitere Ubliche Zusatzstoffe zugemischt werden und das Uberzugsmittel in Vasser 15 dispergiert wird. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daB zunāchst das Epoxidharz A) bei 80 bis 200 °C, vorzugsweise bei 120 bis 180 °C, unter Vervendung 20 von Katalysatoren mit der Polyesterpolycarbonsšlure- komponente B) umgesetzt wird, so daB mindestens 80 % der anfānglich vorhandenen Oxiranringe gebffnet wer-den, anschlieflend in Gegenvart des im ersten Verfah-rensschritt erhaltenen Reaktionsproduktes die 25 Komponente C) bei 100 bis 160 °C, bevorzugt bei 120 bis 140 °C, unter Verwendung von mindestens 2 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht der ethylenisch unge-sattigten Monomeren, peroxidischer, bevorzugt Benzo-yloxi- und/oder Phenylradikale liefernder Initiato-30 ren polymerisiert wird, in einem dritten Verfahrens- schritt das erhaltenen Produkt mit dem Vernetzungs-mittel b) prSkondensiert wird, anschliefiend die Neu-tralisation mit der Komponente c) erfolgt, das organische Lbsungsmittel d) sowie ggf. veitere Ubliche 35 Zusatzstoffe zugemischt werden und das (iberzugsmit- tel in Wasser dispergiert wird. LV 10473 13. Verfahren nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekenn-zeichnet, daB nach der radikalischen Polymerisation veniger als 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Summē von a) bis d), Restmonomere vorhanden slnd. 14. Verfahren nach Anspruch 11, 12 und 13, dadurch ge-kennzeichnet, daB als Initiator Dibenzoylperoxid und/oder tert. Butylperbenzoat vervendet werden. 10 15. Verfahren nach Anspruch 11 bis 14, dadurch gekenn-zeichnet, daB die Komponente d) bereits als Lbsungs-mittel der als erster Verfahrensschritt erfolgenden Veresterung der Komponenten A) und B) eingesetzt wird. 15 16. Verwendung des wSBrigen Uberzugsmittels nach Anspruch 1 bis 10 fUr die anodische Elektrotauchlackie-rung von Dosen und Dosenhalbteilen. 20 17. Verwendung des wSBrlgen Uberzugsmittels nach Anspruch 1 bis 10 fUr die Spritzlackierung von Dosen. 18. Verwendung nach Anspruch 16 und 17, dadurch gekenn-zeichnet, daB die Dosen aus VeiBblech hergestellt 25 slnd. 19. Verwendung nach Anspruch 16 und 17, dadurch gekenn-zeichnet, daB die Dosen aus Aluminium bestehen. 30 20. Verwendung nach Anspruch 16 und 17, dadurch gekenn-zeichnet, daB die Dosen aus speziell oberflāchenvor-behandeltem Stahlblech bestehen. 21. Verwendung nch Anspruch 16 bis 20, dadurch gekenn-zeichnet, daB die Dosen abgestreckt-tiefgezogene zweiteilige Getrānkedosen sind. 35 6 1 22. Verwendung nach Anspruch 16 bis 20, dadurch gekenn zeichnet, dafi die Dosen abgestreckt-tiefgezogene oder anderweitig tiefgezogene Konservendosen sind, die zur Haltbarmachung des FUllgutes einer Sterili-5 sationsbelastung unterzogen werden. 23. Verwendung nach Anspruch 16, 18, 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, dafl es sich bei den Dosenhalbteilen um RUmpfe und Deckel handelt, die zur Herstellung 10 von Konservendosen dienen. 24. Verwendung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dafl die RUmpfe geschveiflt und die Deckel als Aufreifl-deckel vorliegen. 15 20 25 30 35 1 LV 10473 WāBriges Uberzugsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung 5 sowie seine Verwendung zur Beschichtung von Dosen

Zusammenfassung

Die Erfindung betrifft ein w&Briges Uberzugsmittel, erhal-10 ten aus einem Epoxidharz, zum Teli Carboxylgruppen enthal-tenden ethylenisch ungesāttigten Monomeren, einem Per-oxidinitiator in einem Anteil von mindestens 2 Gew.-%, be-zogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, einem Vernet-zungsmittel, einem Neutralisationsmittel, organischen Lb-15 sungsmitteln sowie ggf. veiteren Ublichen Zusatzstoffen, wie Veichmachern, Stabilisatoren, Netzmitteln, Dispergier-hilfsmitteln, Katalysatoren und Pigmenten. Das Uberzugsmittel basiert auf einem Bindemittel a), welches erhālt-llch ist aus 20 A) 20 bis 80 Gewichts-% eines Epoxidharzes mit im Mittel mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekill und mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 500, 25 B) 1 bis 60 Gevichts-# Polyesterpolycarbons&uren mit einem mittleren Molekulargevicht von 500 bis 5000 und einer Sfiurezahl von 30 bis 150 und C) 10 bis 50 Gewichts-% ethylenisch. ungesāttigten Monome-30 ren, wobei 10 bis 50 Gewichts-56 der Monomeren Carboxyl- gruppen enthalten, wobei die Summē von A), B) und C) 100 Gewichts-% be- trāgt und das Bindemittel a) eine S&urezahl von 20 bis 150 aufweist, und als Vernetzer b) Phenoplast-35 und/oder Aminoplastharze vervendet werden mit der MaB-gabe, daB das Uberzugsmittel 2 a) 30 bis 70 Gew.-# des Bindemittels a), b) 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 16 Gew.5£, des Ver- netzungsmittels b), 5 c) 1 bis 7 Gew.-96, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-#, Ammoniak und/oder Amin als Neutralisationsmittel und »> d) 20 bis 60 Gew.-96 organische Ldsungsmittel, 10 wobei die Summē von a), b), c) und d) 100 Gew.-96 be-trSgt, enthfilt. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung der ūberzugsmittel so-wie deren Vervendung zur Beschichtung von Dosen. 20 25 30 35

Claims

LV 10473 Izgudrojuma formula 1. Pārklājumu sastāvs uz ūdens bāzes, ko iegūst no epoksīda sveķiem, etilēna tipa nepiesātinātiem monomēriem, kas daļēji satur karboksiigrupas, peroksida tipa iniciatora, makromolekulas sašujoša aģenta, neitralizēšanas līdzekļa, organiskā šķīdinātāja, kā arī parastām vispārpieņemtām piedevām, tādām, kā plastifikatori, stabilizatori, slapinātāji, disperģētāji, katalizatori un pigmenti, kas atšķiras ar to, ka par saistvielu a izmanto vielu, kuru var iegūt no: A) 20-B0 masas % epoksidu sveķu, kas satur vidēji vairāk par vienu epoksigrupu molekulā, ar vidējo molekulmasu ne mazāku par 500: B) 1-60 masas % poliesterpolikarbonskābes ar vidējo molekulmasu 500-5000 un skābes skaitli 30-150; C) 10-50 masas % etilēna tipa nepiesātināto monomēru, pie kam 10-50 % monomēru satur karboksiigrupas, pie kam A), B) un C) summa ir 100 masas %, pie tam peroksīda tipa iniciatoru ievada ne mazāk par 2 % no visu monomēru masas, saistvielas skābes skaitlis ir 20-150, par sašūšanas aģentu izmanto fenoplasta sveķus un/vai aminoplastu sveķus tādā devā, lai sastāvs saturētu: a) 30-70 masas % saistvielas a , b) 2-30 %, optimāli 5-16 masas % fenoplastu un/vai aminoplastu sveķu b, c) 1-7 %, optimāli 2-5 masas % amonjaka un/vai amīna kā neitralizētajā c, d) 20-60 masas % organiskā šķīdinātāja d, pie kam sastāvdaļu masas %summair100.
2. Sastāvs pēc 1 punkta, kas atšķiras ar 1o, ka peroksīda tipa iniciatoru ievada ne mazāk par 2,6 masas %. optimāli - ne mazāk par 3 % no kopējās etilēna tipa nepiesātināto monomēru masas.
3. Sastāvs pēc 1 vai 2. punkta, kas atšķiras ar to, ka epoksidu sveķi A) ir veidoti uz bisfenola A bāzes.
4. Sastāvs pēc jebkura no iepriekšējiem punktiem, kas atšķiras ar to. ka epoksidu sveķu A) vidējā molekulmasa ir ne mazāka par 3000.
5. Sastāvs pēc jebkura no iepriekšējiem punktiem, kas atšķiras ar to, ka poliesterpolikarbonskābju B) vidējā molekulmasa ir 1000-3000, skābes skaitlis 50-100.
6. Sastāvs pēc jebkura no iepriekšējiem punktiem, kas atšķiras ar to, ka par spirta komponentu poliesterpolikarbonskābju B) iegūšanai izmanto ēterdiolu un/vai monokarbonskābes glicidilesteri.
7. Sastāvs pec jebkura no iepriekšējiem punktiem, kas atšķiras ar to, ka etilena tipa nepiesātinātie monomēri C) sastāv no: X) 10-50 masas %, optimāli 20-40 masas % monomēru, kas satur karboksilgrupas; y) 0-50 masas %, optimāli funkcionālajām grupām, 20-40 % masas monomēru bez z) 5-60 masas %, optimāli 10-50 masas % (met)akrilskābes esteru, kas satur brīvu hidroksilgrupu, ar 1-20 oglek|a atomiem spirta paliekā, pie kam sastāvdaļu x), y) un z) masas % summa ir 100.
8. Sastāvs pēc jebkura no iepriekšējiem punktiem, kas atšķiras ar to, ka saistvielu a var iegūt no 35-60 masas % sastāvdaļas A), 10-35 masas % sastāvdaļas B) un 15-30 masas % sastāvdaļas C).
9. Sastāvs pēc jebkura no iepriekšējiem punktiem, kas atšķiras ar to, ka tajā izmanto rezola tipa fenoplasta (fenola-formaldehīda) sveķus, kas iegūti no bisfenola A, un kas satur vairāk par vienu metilolgrupu fenilgrupā.
10. Sastāvs pēc jebkura no iepriekšējiem punktiem, kas atšķiras ar to, ka par neitralizēšanas līdzekli c izmanto trietilamlnu vai dimetiletanolamīnu.
11. Paņēmiens pārklājumu sastāva pēc jebkura no iepriekšējiem punktiem pagatavošanai, kas atšķiras ar to, ka: pirmajā stadijā epoksidu sveķus A) pie temperatūras 80-200 °C, optimāli pie 120-180 °C, katalizatoru klātienē ievada reakcijā ar poliesterkarbonskābi B) tā, lai notiktu ne mazāk par 30% sākumā esošo epoksīdgrupu deciklizācija, un tādā veidā iegūto produktu tūlīt pēc tam otrajā stadijā, jau iegūtoreakcijas produktu klātbūtnē pie temperatūras 100-160 °C, optimāli pie 120-140 °C polimerizē komponentu C), pievienojot peroksida tipa iniciatorus - ne mazāk kā 2 % no etilēna tipa nepiesātināto monomēru masas - optimāli tādus, kas veido benzoiloksi- un/vai fenilradikālus, un trešajā stadijā produktu neitralizē ar komponentu c , pēc tam pievieno organisko šķīdinātāju d , sašuvējaģentu b , kā arī parastās vispārpieņemtās piedevas un pārklājumiem paredzēto sastāvu disperģē ūdeni. LV 10473
12. Paņēmiens pēc 11. punkta, kas atšķiras ar to, ka. pirmajā stadijā epoksidu sveķus A) pie temperatūras 80-200 °C, optimāli pie 120-180 °C katalizatoru klātbūtnē ievada reakcijā ar poliesterpolikarbonskābi B) tā, lai tiktu deciklizēts ne mazāk par 80 % sākumā esošo epoksidgrupu, un tūlīt pēc tam otrajā stadijā, jau iegūto produktu klātbūtnē pie temperatūras pie temperatūras 100-160 °C, optimāli pie 120-140 °C polimerizē komponentu C), pievienojot peroksīda tipa iniciatorus -ne mazāk kā 2 % no etilēna tipa nepiesātināto monomēru masas - optimāli tādus, kas veido benzoiloksi- un/vai fenilradikālus, un trešajā stadijā produktu priekškondensē sašūšanas aģenta b klātbūtnē, tūlīt pēc tam to neitralizē ar komponentu c , pēc tam pievieno organisko šķīdinātāju d , sašuvējaģentu b , kā arī parastās vispārpieņemtās piedevas un pārklājumiem paredzēto sastāvu disperģē ūdenī.
13. Paņēmiens pēc 11 vai 12. punkta, kas atšķiras ar to, ka pēc radikālu iniciētās polimerizācijas paliekošo monomēru daudzums ir mazāks par 0,2 % no kopējās komponentu a - d masas.
14. Paņēmiens pēc 11 vai 12. vai 13. punkta, kas atšķiras ar to, ka par iniciatoru izmanto dibenzoilperoksidu un/vai terc-butilperoksidu.
15. Paņēmiens pēc jebkura no iepriekšējiem punktiem, kas atšķiras ar to, ka komponentus d izmanto par šķīdinātāju paņēmiena pirmajā stadijā veicamajā komponentu A) un B) esterifikācijas reakcija.
16. Paņēmiens pārklājumu uzklāšanai kārbām ar anoda elektrouzklāšanu, tās iegremdējot, kas atšķiras ar to, ka izmanto sastāvu uz ūdens bāzes, kas raksturots jebkurā no 1.-10. punktiem.
17. Paņēmiens pēc 16. punkta, kas atšķiras ar to, ka kārbas pārklāj ar pulverizāciju.
18. Paņēmiens pēc 16. vai 17. punkta, kas atšķiras ar to, ka kārbas izgatavotas no baltā skārda.
19. Paņēmiens pēc 16. vai 17. punkta, kas atšķiras ar to, ka kārbas izgatavotas no alumīnija.
20. Paņēmiens pēc 16. vai 17. punkta, kas atšķiras ar to, ka kārbas izgatavotas no tērauda skārda ar speciāli iepriekš apstrādātu virsmu.
21. Paņēmiens pēc jebkura no 16.-20. punktiem, kas atšķiras ar to, ka kārbas izgatavotas ar stiepšanas metodi kā divkameru dzērienu kārbas ar pabiezinātu sieniņu.
22. Paņēmiens pēc jebkura no 16.-20. punktiem, kas atšķiras ar to, ka kārbas ir ar stiepšanas metodi izgatavotas konservu kārbas ar vai bez pabiezinātas sieniņas, kuras iesaiņotā produkta saglabāšanai tiek pakļautas sterilizēšanai.
23. Paņēmiens pēc jebkura no 16., 18., 19. vai 20. punktiem, kas atšķiras ar to, ka par kārbu sastāvdaļām uzskata konservkārbu izgatavošanai nepieciešamos kārbu korpusu un vāku.
24. Paņēmiens pēc 23. punkta, kas atšķiras ar to, ka kārbas korpuss ir sametināts, bet vāks ir izgatavots noraujams.