DE2608869A1

DE2608869A1 - Verfahren zur herstellung von haertbaren, fluessigen, epoxidgruppen enthaltenden pfropfcopolymerisaten

Info

Publication number: DE2608869A1
Application number: DE19762608869
Authority: DE
Inventors: Themistoklis Dipl Ch Katsimbas
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-03-04
Filing date: 1976-03-04
Publication date: 1977-09-08
Also published as: IT1078653B; FR2343007A1; JPS52108482A; SE7702357L; FR2343007B3

Description

R 2376

Verfahren zur Herstellung von härtbaren, flüssigen, Epoxidgruppen enthaltenden Pfropfcopolymerisaten

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT, Frankfurt / Main 80

Es ist bekannt, daß auf dem Gebiet der Beschichtungssysterce seit einigen Jahren eine neue Entwicklung begonnen wurde. Sie führt, unter anderem beschleunigt durch ökologische Gründe, weg von den bekannten kommerziellen Systemen und versucht, deren Gehalt an organischen Lösemitteln zu eliminieren oder zu reduzieren. Es besteht eine ganze Anzahl von Möglichkeiten, diese Zielvorstellungen zu realisieren, nämlich durch Verwendung von

1. wasserverdünnbaren Systemen, bei denen die organischen Lösemittel ganz oder aber weitgehend durch Wasser ersetzt sind;

2. High-solid-Systemen, d. h. solchen mit einem hohen Festkörpergehalt in organischen Lösemitteln;

3. UV- oder Elektronenstrahl-vernetzenden Systemen, bei denen das Monomere'oder das Oligomere als Lösemittel fungiert und mit in den Lackfilm eingebaut wird, und

h. Systemen, die frei von flüchtigen Anteilen sind, z. B. das ältere Wirbelsintern oder die elektrostatische Pulverbeschichtung.

709836/0318

Der Einsatz bei der Anwendung der vorstehend genannten überzugsmittel erfordert beträchtliche Energiemengen und hinzu kommen die speziellen Anforderungen nach Applikationsrr.oglichkeiten, deren Lösung noch zu wünschen übrig läßt.

Lösungsmittelfreie flüssige Epoxidharzsysterae sind seit langem im Einsatz, überzüge auf dieser Basis beginnen jedoch bereits nach kurzer Bewitterungszeit zu kreiden und zu vergilben; sie sind daher für Außenanwendungen in der Regel nicht einsetzbar.

Die Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Epoxidharzen und Monomerenverbindungen ist bekannt. So ist es gemäß den Angaben in der DT-OS 1 905 869 möglich, durch Pfropfung von Epoxidharzen mit einem Gemisch aus Methylmethacrylat und Acryl(meth)säure lösungsmittelhaltige Pfropfpolymerisate^ die mit üblichen Epoxidhärtern lufttrocknende Anstrich- und Überzugsmittel liefern, herzustellen. Ein Einsatz der dort beschriebenen Pfropfpolymerisate als lösungsnittelfreie Systeme nach Entfernung des Lösungsmittels ist aber nicht möglich, da. diese dr.nn als Pesthars vorliegen. Aus der DT-AS 1 3C-2 ist es bekannt, daß man Lösungen in flüssigen Poiyalkchclen oder Anhydriden von Polymerisaten mit flüssigen Epoxidharzen zum Einsatz bringen kann. Aufgrund der Mitverwendung der flüssigen "als Lösungsmittel" verwendeten Polyalkohole geht aber die für eine Aushärtung bei Raumtemperatur notwendige Reaktivität verloren. In dieser DT-AS sind auch die Schwierigkeiten angegeben, die man bei der Entfernung der Lösungsmittel bei einer Pfropfpolymerisation von Epoxidharzen hat (vergl. dort Spalte 1 bis 2, Zeilen ^l\9 bis 10).

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, lösungsmittelfreie, flüssige Pfropfcopolymerisate aus flüssigen Epoxidharzen und Monomerenverbindungen zur Verfügung zu stellen, die bei kO C über mehrere Monate lagerstabil sind, ferner mit Epoxidhärtern verträglich sind, ohne daß die Härter "um Ausschwimnen neigen. Außerdem sollen diese in Kombination

709836/03 18

rait üblichen Epoxidhärtern als löcungsmittelfreie Bindemittel verwendbar sein, die bei Raumtemperatur lösungsmittel- und wetterbeständige Überzüge liefern.

Diese Aufgaben konnten überraschenderweise durch die vorliegende Erfindung gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von härtbaren, flüssigen, Epoxidgruppen enthaltenden Pfropfcopolymerisaten aus äthylenisch ungesättigter Säure und einfach äthyle-nisch ungesättigten Monomeren und Epoxidverbindungen'mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül durch Pfropfpolymerisation in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart freier Radikale bei erhöhter Temperatur, d3.durch gekennzeichnet, daß man

A.) JO bis 60 Gew.-p flüssige Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe in Molekül mit Viskositäten von 15 bis litOOC cP gemessen bei 25⁰C, und einem Epoxidäquivalentgewicht von 120 bis 450 in inerten Lösungsmitteln mit Siedepunkten zwischen fSO bis 150⁰C gelöst mit B.) 70 bis 20 Ge\j.-% einer Mischung, bestehend aus

a) 2 bis 10 Gew.-£ äthylenisch ungesättigter Säure und/oder ungesättigtem Säureanhydrid mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen,

b) 70 bis 90 Gew.-$ Acrylsäureester von aliphatischen gesättigten Monoalkoholen mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest,

c) 5 bis 25 Gew.-% Monohydroxyalkylester von α,β-äthylenisch ungesättigter Säure, wobei der Säurerest 3 bis 5 Kohlenstoffatome und der Monohydroxyalkylrest 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält,

d) 5 bis 30 Gew.-% Styrol, Vinyltoluol und/oder ct-Methylstyrol,

wobei die Komponenten a, b, c und d sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen,

versetzt (wobei die Komponenten A und B in solchen Mengen eingesetzt werden, daß diese sich zu 100 Gew.-5 ergänzen),

709836/0 3 18

-^- 26Ü8869

dann den Re akt ions ans at κ zwischen 60 bis 150⁰C so lan pe hält, bis die Pfropfpolymerisation beendet ist und gegebenenfalls die Lösungsmittel unter vermindertem Druck unterhalb 13O⁰C entfernt.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b η-Butyl- und/oder iso-Butylacrylat eingesetzt wird.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man

A.) 40 bis 60 Gew.-% Epoxidverbindungen mit einem Epcxidäquivalentgewicht von I60 bis 200

mit
B.) 60 bis 40 Gew.-% einer Mischung, bestehend aus

a) 5 bis 8 Gew.-£ Acrylsäure und/oder Methacrylsäure₃

b) 88 bis 78 Gew.-% n-Butylacryiat,

c) 7 bis 14 Gew.-# Hydroxyathylacrylat und Hydrcxyäthylmethacrylat,

d) 10 bis 30 Gew.-^ Styrol,

wobei sich die Komponenten a, b, c und d zu 100 Gevi.~% ergänzen müssen,

umsetzt, wobei die Komponenten A und B in solchen Mengen eingesetzt werden, daß diese sich zu 100 Gew.-* ergänzen.

Eine spezielle bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A ein reiner Diglycidylather des Bisphenols A mit einem Molekulargewicht von 348 eingesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der vorstehend erhaltenen Pfropfpolymerisate zur Herstellung von härtbaren, lösungsmittelfreien bzw. lösungsmittelarmen Überzugs- und/oder Formmassen.

Zum Gegenstand der Erfindung gehört auch ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen oder Porrnkörpern auf der Basis von härtbaren Epoxidgruppen enthaltenden Pfropfcopolymerisaten, die

709836/0 3 18

Umsetzungsprodukte aus äthylenisch ungesättigter Säure und einfach äthylenisch ungesättigten Monomeren und Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül sind, sowie Epoxidharzvernetzungsmitteln, die unterhalb 8O°C reaktiv sind, gegebenenfalls inerten und/oder reaktiven organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend aus C.) 70 bis 98 Gew.-% eines flüssigen Pfropfpolymerisates, hergestellt nach dem schon genannten Verfahren dieser Erfindung und

D.) 30 bis 2 Gew.-% eines Epoxidharzvernetzungsmittels versetzt (oder reagiert) wird, wobei die Menge des Pfropfpolymerisates (C) und des Epoxidharzvernetzungsmittels (D) 100 Gew.-£ ergeben, dann geformt bzw. auf geeignete Unterlagen aufgebracht und gegebenenfalls inertes Lösungsmittel dann entfernt wird, um den fertigen überzug bzw. den Formkörper zu erhalten und diesen gegebenenfalls durch Erwärmen bis auf 120 C auszuhärten.

Eine spezielle Aus führungsform des Verfahrens zur Herstellung von überzügen ist dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente D 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin eingesetzt wird.

Eine andere spezielle Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von überzügen ist dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente D eine Adduktgemischlösung aus

6 Gew.-% Komponente A,
60 Gew.-% 3-Aminomethyl-3,5j5-trimethylcyc'lohexylamin, 5 Gew.-% Salicylsäure und

29 Gew.-JS Benzylalkohol (als Lösungsmittel) eingesetzt wird.

Als Epoxidverbindungen können Polyester mit Epoxidgruppen, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epihalogenhydrin oder Dihalogenhydrin, wie z. B. Epichlorhydrin, Dichlorhydrin oder dergleichen, in Gegenwart von Alkali zugänglich sind, verwendet -werden. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure,

709836/0318

Sebacinsäure oder von aromatischen Dicarbonsäuren, ν;ie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthylen-dicarbonsäure, Diphenyl-o,o'-dicarbonsäure und Äthylenglykol-bis-(p-carboxylphenyl)-äther ableiten, die einzeln oder im Gemisch angewendet v/erden.
•Sie entsprechen im wesentlichen der Formel

CHp-CH-CHp-(OOC-R₁-COO-CH₉-CiIOH-CH₉-) -00C-R₁-COO-CH₉-CfI-CIf , 0 0

worin R₁ einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest darstellt, und η null ist oder eine kleine Zahl bis 4 bedeutet. Gut sind solche Verbindungen der genannten Formel geeignet, deren Molekulargewicht 600 nicht überschreitet. Bevorzugt werden solche, deren Molekulargewicht zwischen 300 bis 45Ο liegt.

Am besten geeignet sind Polyäther mit Epoxidgruppen, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols, mit Epihalogenhydrinen oder Dihalogenhydrinen, z. B. mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali, erhalten werden. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandioi-1,6 und insbesondere von Diphenolen, wie Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, Bis-(4-hydroyphenyl)-methan, Bis-(^-hydroxyphenyl)-methylphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-toluylmethan, 4,4^!-Dihydroxydiphenyl und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, ableiten. ·

Den "epoxidgruppenhaltigen Polyäthern kommt die allgemeine Formel ·

CH₀-CH-CH₀-(-0-R₁-0-CH₀-CHOH-CH₀-)_M-0-R,-0-CH₀-CH-CH₀ 0 0

709836/0318

•to-

Hierin bedeuten R. einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest und η null oder eine kleine Zahl bis 3.

Ganz besonders hervorzuheben sind epoxidgruppenhaltige Polyäther der allgemeinen Formel
0 / CH-

0-CH-CHOH-CH_n- -

CH₇

-0-CH₀-CH-CH-CH₀ > ² \/² O

die 2,2-Bis-(^fi-hydroxyphenyl)-propan als Aus gangs verbindung enthalten, von denen wiederum bevorzugt solche Polyäther mit einem Epoxidäquivalentgewicht unter 450, vorzugsweise 150 bis 220, verwendet werden. Die besten Resultate erhält man mit epoxidgruppenhaltigen Polyäthern, die aus 2,2-Bisr-(4-hydroxyphenyl)-methan hergestellt worden sind.

Als Komponente B. a), nämlich äthylenisch ungesättigte Säure und/oder ungesättigte Säureanhydride, können folgende einzeln oder im Gemisch verwendet werden: Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure.

Als Komponente B. b), nämlich Acrylsäureester von aliphatischen gesättigten Monoalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, können folgende Ester einzeln oder im Gemisch verwendet werden: Methylacrylat, Äthylacrylat, n- und/oder iso-Propylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Tridecylacrylat, Tetradecylacrylat, Pentadecylacrylat, Hexadecylacrylat, Octadecylacrylat.

709836/0318

Als Komponente B. c).können als Monohydroxyalkylester von α,β-äthylenisch ungesättigten Säuren folgende verwendet v/erden: 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxy-n-butylacrylat, 3~Hydroxy-n-butylacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat und die entsprechenden Monohydroxymethacrylate, . 7-Hydroxyheptylacrylat, 8-Hydroxyoctylaerylat, 2-Hydroxyäthylmaleinat, Di-(2-hydroxypropyl)-maleinat bzw. die entsprechenden Monohydroxyfumarate; 2-Hydroxy-3~chlorpropylacrylat, 2-Hydroxy-3-n-butoxy-propylacrylat und die entsprechenden Monohydroxyäthacrylate.

Die Herstellung der Pfropfpolymerisate erfolgt durch Lösungsmittel-Pfropfpolymerisation. Dabei wird das Epoxidharz mit dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch vorgelegt. Als Lösungsmittel bei der Pfropfpolymerisation können beispielsweise' folgende, vrie Methylenchlorid, Äthanol, iso-Propanol, n-Propanol₃ n-Butanolj iso-Butanol, tert.-Butanol, Essigsäure-n-butylester, Aceton, Methyläthylketon, Benzol, Toluol, Xylol, einzeln oder im Gemisch, eingesetzt werden.

Die Pfropfpolymerisation wird bei Temperaturen von kO bis etwa 15O°C durchgeführt. Hierzu w'erden etwa 4 bis 10 Stunden benötigt.

Als Initiatoren können beispielsweise Percarbonate, Perester, wie tert.-Butylperpivalat, Peroctoat; Benzoylperoxid, o-Methoxybenzoylperoxid, Dichlorbenzöylperoxid, Azodiisobuttersäuredinitril in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, einzeln oder im Gemisch, eingesetzt werden.

Die Pfropfcopolymerisatlösung wird durch Abdestillieren im Vakuum oder in geeigneten Vorrichtungen, vorzugsweise Verdampferschnecken, bei Temperaturen von etwa 40 bis 120⁰C vom Lösungsmittel befreit. Die Temperatur soll hierbei unterhalb 130°C gehalten werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymerisate können mit den bekannten' Härtern für Epoxidharze gehärtet werden. Beispie 1-

709836/0318

haft seien genannt: aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyamine, Polycarbonsäure, Polycarbonsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsaureanhydr-id und katalytisch wirkende Härter, wie BF.,-Komplexe. Sie können für sich allein als Harzkomponente oder zur Plastifizierung von Epoxidharzen auf Bisphenol A- und Epichlorhydrin-Basis eingesetzt werden. Beim Härtungsvorgang entwickelt sich relativ wenig Wärme. Als besondere Eigenschaften der gehärteten Produkte seien ihre hohe Schlagzähigkeit, die außergewöhnlich gute Temperaturwechselbeständigkeit, ihre gute Wetterbeständigkeit und ihre sehr gute Plastizität auch noch in niedrigen Temperaturbereichen genannt.

Übliche Epoxidharzvernetzungsmittel und ihre Vervrendung sind z. B. in dem Buch "Epoxydverbindungen und Epoxydharze", Dr. Alfred Max Paquin, Springer Verlag, Berlin, Göttingen, Heidelberg, I958, Seite HGl bis 530, beschrieben.

Weitere Angaben hierzu finden sich in dem Buch "Handbook of Epoxy Resins", Henry Lee u. Kris Neville, New York, San Francisco, Toronto, MacGraw-Hill Bool Company London, Sidney, Chapter 5 bis Chapter 12, und in dem Buch "Epoxidharze" Dr. Hans Jahn, VEB Deutscher Verlag für Grundindustrie Leipzig 1969 * Seiten 3^ bis 62.

Als reaktive organische Lösungsmittel können z.B. Alkylglycidyläther Verwendung finden, wie dies z.B. in dem Aufsatz "Der Einfluß- von monofunktionellen reaktiven Verdünnern auf die Chemikalienbeständigkeit lösemittelfreier Epoxid-Systeme" von Dr. Albrecht Manz und Siegfried Wisser, in der Zeitschrift Reichhold-Albert-Nachrichten, März 1970, Seiten 14 bis 23, beschrieben ist.

Bei der Anwendung als überzugsmittel bringt man die Mischungen der lösungsmittelfreien bzw. lösungsmittelarmen epoxidgruppenhaltigen Pfropfpolymerisate C und Epoxidhärtern D auf denkbar einfachstem Wege, etwa nach Zusatz bekannter Hilfsmittel, wie Verlaufmittel, Pigmente oder Farbstoffe, durch Spritzen, Tauchen, Gießen, Bürsten oder-sonstige geeignete Maßnahmen, auf. die entsprechenden Unterlagen auf und trocknet die Flächengebilde bei Zimmertemperatur; in speziellen Fällen, etwa bei Verwendung

709836/0318

von flüssigen Anhydridhärtern, kann ein Einbrennen der Überzüge erfolgen, was sich im wesentlichen nach den verwendeten Unterlagen und den von der Praxis gestellten Anforderungen an die Übei'züge richtet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymerisate können auch als Gießharze in der Elektroindustrie verwendet werden, vor allem dann, wenn temperaturempfindliche Schaltelemente und Bauteile einzubetten sind. Außerdem können sie als Basisharz für die Herstellung von Spachtel-, Dichtungs- und Vergußmassen dienen. Weiterhin können sie in Verbindung mit Polyamidoaminen als Härter zur Herstellung von Klebstoffen dienen. Vor der Härtung können die erfindungsgemaß hergestellten Pfropfpolymerisate als Hilfsmittel mit Füllstoffen,wie Siliciumdioxid, hydratisiertera Aluminiumoxyd, Titandioxid, Glasfasern, Holzmehl, Glimmer, Graphit, Calciumsilikat und/oder Sand beispielsweise mit Korngrößen von 0,1 bis 5 mm sowie den üblichen Pigmenten versehen sein. Weiterhin können als Hilfsmittel Farbstoffe, Lösungsmittel oder Flexibilisatoren, wie Phthalsäureester von Monoalkoholen, z.B. n-Butanol, Amylalkohol, 2-Äthylhexanol, Nonanol, Benzylalkohol einsein oder im Gemisch, γ-Butyrolacton, 6-Valerolacton, ε-Caprolacton, Furfurylalkohol, niedriger und höher molekulare Polyole, z. B. Glyzerin, Trimethylolpropan, Athylenglykol sowie oxäthylierte oder oxpropylierte Polyole zugesetzt werden.

Die Härtung der er findungs gemäß hergestellten Pfropfpolymerisate kann gegebenenfalls durch Zusätze von beschleunigend wirkenden Stoffen aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Phenole, insbesondere Aminophenole, der ein- oder mehrwertigen Alkohole oder auch durch Verbindungen, wie Epichlorhydrin, Mercaptoverbindungen,· Thioäther, Dithioäther oder Verbindungen mit Stickstof f-Kohlenstoff-Schwefel-Gruppierungen oder Sulfoxydgruppen, verkürzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren .

709836/0318

Beispiel 1

In einem. Zweiliter-Rührtopf mit Rückflußkühler, Thermometer und zwei Tropftrichtern legt man 840 g Toluol und 450 g eines aliphatischen flüssigen Epoxidharzes, hergestellt aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin, mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 168 und einer Viskosität von 89O cP, bei 25 C gemessen, vor. Das Toluol wird auf Rückflußtemperatur von etwa 112 C gebracht, und hierzu werden im Verlauf von 4 Stunden gleichzeitig zwei Gemische, nämlich

a) 340 g Butylacrylat,

60 g Styrol,

20 g Hydroxyäthylmethacrylat .'und-30 g Acrylsäure
und

b) 58 g tert.-Butylperoctoat und
60 g Toluol

zugetropft. Anschließend wird noch eine Stunde unter Rückfluß gehalten und dabei zusätzlich 2 g tert.-Butylperoctoat zugetropft. Anschließend wird noch 1 Stunde unter Rückfluß bei etwa 110 bis .112⁰C nachpölymerisiert. Durch Abdestillieren des Toluols bis 120 C unter vermindertem Druck bei 40 Torr wird ein flüssiges Pfropfpolymerisat erhalten, das folgende Eigenschaften besitzt:

1. Viskosität/25°C: 14200 cP (nach einen Monat Lagerung bei 40°C bleibt die Viskosität praktisch"konstant)

2. Säurezahl: 19 ■

3. Epoxidäquivalentgewicht: 344 . - .

4. Verträglichkeiten: Das Pfropfpolymerisat ist mit dem eingesetzten Epoxidharz unbegrenzt verträglich. Verträglichkeit besteht u.a. auch mit Härtern· auf Basis von

a) Phenolformaldehyd-triäthylentetramin,

b) Phenolformaldehyd-xylendiamin,

c) Dimerenfettsäure-polyaminen,

d) 3-Aminomethyl-3,535_s-trimethylcyclohexylamin,

e) Methyl-tetra-hydrophthalsäureanhydrid,

70 9 8 36/0318

f) Methyl-hexahydrophthalsäureanhydrld und

g) Mischpolymerisaten auf der Basis von Butylacrylat, Methylmethacrylat und Acrylsäure.

Eine Mischung aus 100 g Pfropfpolymerisat und 16. g 3-Aminomethyl 3j5>5-trimethyleyclohexylamin liefert Lacküberzüge, die in einer Filmschichtstärke von ca. 120 ym aufgetragen in 3 " Ί Stunden staubtrocken sind und nach 10-tägiger Trocknung bei 20 C zu xylolbeständigen und gilbungsfreien überzügen aushärten.

Beispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, wobei als Epoxidharz 450 g eines Epoxidharzes, hergestellt aus Bisphenol P, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 164 und einer Viskosität von 86OO cP, bei 25 C gemessen, eingesetzt wurden.

Das erhaltene flüssige helle Pfropfpolymerisat zeigte folgende Eigenschaften:

1. Viskosität/25°C: I67OO cP (nach zwei Monaten Lagerung bei 40°C wurde praktisch kein Viskositätsansteig beobachtet) *

2. Säuresahl: 19

3. Epoxidäquivalentgewicht: 352

4. Das Pfropfpolymerisat in Kombination mit 3-Aminomethyl-3,5,5" trimethylcyclohexylamin, als Film aufgetragen, liefert nach einwöchiger Lufttrocknung gilbungsfreie, xylolbeständige überzüge. . -

Beispiel 3 - · "

In .einem Zweiliter-Rührtopf mit Rückflußkühler, Thermometer und zwei Tropftrichtern legt man 840 g Toluol und 450 g eines flüssigen Epoxidharzes, hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, mit einem Epoxidäquivalentgewicht von I86 und einer Viskosität von 11400 cP, bei 25°C gemessen, vor. Das Toluol wird auf Rückflußtemperatur von etwa 112 C gebracht, und hierzu werden im Verlauf von 4 Stunden gleichzeitig zwei Gemische, nämlich

709836/0318

a) 340 g Isobutylacrylat,

60 g Styrol,

20 g Hydroxyäthylmethacrylat und
30 g Acrylsäure
und

b) 64 g tert.-Butylperoctoat und
60 g Toluol

zugetropft. Anschließend wird noch eine Stunde unter Rückfluß gehalten und dabei zusätzlich 2 g tert.-Butylperoctoat zugetropft. Anschließend wird noch 1 Stunde unter Rückfluß bei etwa 110 bis 112°C nachpolymerisier.t. Durch Abdestillieren des Toluols bis zu 120⁰C unter vermindertem Druck bei 40 Torr wird ein flüssiges Pfropfpolymerisat erhalten, das folgende Eigenschaften besitzt:

1. Viskosität/25°C: 24200 cP (nach einem Monat Lagerung bei 40°C bleibt die Viskosität praktisch konstant)

2. Säurezahl: 19

3. Epoxidaquivalentgeviicht: 382

Eine Mischung aus 100 g Pfropfpolymerisat und 14 g 3~Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, als Film aufgetragen, liefert Lacküberzüge, die in einer Pilmschichtstärke von ca. 120 ym in 4 Stunden staubtrocken sind und nach 10-tägiger Trocknung bei 20⁰C zu xylolbeständigen und gilbungsfreien Überzügen aushärten.

Beispiel 4

Es wurde wie im Beispiel 3 gearbeitet, wobei anstelle von 387 g Isobutylacrylat 387 g Äthylacrylat eingesetzt wurden. Das erhaltene flüssige helle Pfropfpolymerisat zeigte folgende Eigenschaften: · ■

1. Viskosität/25°C: ■ 58400 cP (nach einem Monat Lagerung bei 40 C wurde praktisch kein Viskositätsanstieg beobachtet)

2. Säurezahl: 19 . .

3. Epoxidäquivalentgewicht: 382 ·

4. Eine Mischung aus 100 g Pfropfpolymerisat und 20 Teilen Adduktgemisches von

6 Teilen des eingesetzten Epoxidharzes,

709836/0318

6O Teilen 3~Arainomethyl-3,5,5~trimethylcyclohexylamin,
5 Teilen Salicylsäure und

29 Teilen Benzylalkohol

als Film aufgetragen, liefert Lacküberzüge, die in einer Filmschichtdicke von 100 ym in 3 Stunden staubtrocken sind und nach 10-tägiger Trocknung bei 20⁰C zu xylolbeständipen und gilbungsfreien Überzügen aushärten.

Beispiel 5

In einem 2 Liter Rührkolben mit Rückflußkühler, Thermometer und 2 Tropf trichtern legt man 8*10 g Xylol und 450 g eines Diepoxidharzes in Form eines chemisch hochreinen Diglycidylathers des
Bisphenols A vor, der bei Raumtemperatur in fester kristalliner Form vorliegt, jedoch nach dem Aufschmelzen bei Raumtemperatur längere Zeit flüssig bleibt. (Der eingesetzte Diglycidylather besitzt eine Viskosität bei 2O⁰C von ca. 12000 cP und eine
Viskosität bei 60°C von ca. 137 cP. Das Epoxidäquivalentgewicht beträgt ca. 180, die Epoxidzahl ca. 0,55 und das Molekulargewicht 3^8. )

Das Xylol wird auf Rückflußtemperatur bei etwa 1*14° C gebracht, und hierzu werden im Verlauf von 4 Stunden gleichzeitig zwei
Gemische, nämlich aus

a) 3^0 g Butylacrylat, 60 g Styrol, 20 g Hydroxyäthylmethacrylat und 30 g Acrylsäure und

b) 50 g tert.-Butylperoctoat und 60 g Xylol zugetropft.
Anschließend wird noch 1 Std. unter Rückfluß gehalten und
dabei wird zusätzlich 2 g tert.-Butyloctoat zugetropft.
Anschließend wird noch 1 Std. unter Rückfluß bei etwa 136⁰C nachpolymerisiert. Durch Abdestillieren des Xylols bis 130⁰C unter vermindertem Druck bei 40 Torr wird ein sehr helles . flüssiges Pfropfpolymerisat erhalten, das folgende Eigenschaften besitzt :

1. Vlskosität/25^O G : 58OO cP (nach 1 Monat Lagerung bei 40° C bleibt die Viskosität praktisch konstant).

2. Säurezahl: 18 ■

3. Epoxidaquivalentgewxcht: 372.

709836/0318

Eine Mischung aus 100 g Pfropfpolymerisat und ίβ g 3-Aminomethyl-3_i5>5~trimethylcylohexylamin liefert Lacküberzüge, die in einer Filmschichtdicke von ca. 120 pm aufgetragen in 3 bis 4 Stunden staubtrocken sind und nach 10-tägiger Trocknung bei 20⁰C zu xylolbeständigen und gilbungsfreien Überzügen aushärten.

709836/0318

Claims

26Ü8S69

Patentansprüche

Verfahren zum Herstellen von härtbaren, flüssigen, Epoxidgruppen enthaltenden Pfropfcopolymerisaten aus äthylenisch ungesättigter Säure und einfach äthylenisch ungesättigten Monomeren und Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül durch Pfropfpolymerisation in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart freier Radikale bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man A.:) 30 bis 80 GeTfi.-% flüssige Epoxidverbindungen mit mehr -als einer Epoxidgruppe im Molekül mit Viskositäten von 15 bis 14000 cP, gemessen bei 25 C, und einem Epoxidäquivalentgewicht von 120 bis 450 in inerten Lösungsmitteln mit Siedepunkten zwischen 60 bis 150⁰C gelöst mit
B.) 70 bis 20 Gew.-^ einer Mischung, bestehend aus

a) 2 bis 10Gew.-$ äthylenisch ungesättigter Säure und/oder ungesättigtem Säureanhydrid mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen,

b) 70 bis 90 Gew.-% Acrylsäureester von aliphatischen gesättigten Monoalkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest.

c) 5 bis 25 Gew.-% Monohydroxyalky!ester von α,β-äthylenisch ungesättigter Säure, wobei der Säurerest 3 bis 5 Kohlenstoffatome und der Monohydroxyalkylrest 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält,

d) 5 bis 30 Gew.-Ji Styrol, Vinyltoluol und/oder a-Methylstyrol,

wobei die Komponenten a, b, d und d sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen,

versetzt (wobei die Komponenten A und B in solchen Mengen eingesetzt werden, daß diese sich zu 100 Gew.-JS ergänzen), dann den Reaktionsansatz zwischen 60 bis 150⁰C so lange hält, bis die Pfropfpolymerisation beendet ist und gegebenenfalls die Lösungsmittel unter vermindertem Druck unterhalb 130⁰C entfernt.

70983R/0318
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b η-Butyl- und/oder iso-Butylacrylat eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man A.) kO bis 60 Gew.-% Epoxidverbindungen mit einem Epoxid-

äquivalentgewicht von l6O bis 200 mit
B.) 60 bis 40 Gew.-% einer Mischung, bestehend aus

a) 5 bis 8 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,

b) 88 bis 78 Gew.-% n-Butylacrylat,

c) 7 bis Ik Gew.-% Hydroxyathylacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat und

d) 10 bis 30 Gew.-^ Styrol,

wobei sich die Komponenten a, b, c und d zu 100 Ge\>r.-% ergänzen müssen,

umsetzt, wobei die Komponenten A und B in solchen Mengen eingesetzt werden, daß diese sich zu 100 Gew.-JS ergänzen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A ein reiner Diglycidylather des Bisphenols A mit einem Molekulargewicht von 3^8 eingesetzt wird.
5. Verwendung der nach Anspruch I₃ 2 oder 3 erhaltenen Pfropfpolymerisate zur Herstellung von härtbaren, lösungsmittelfreien bzw. lösungsmittelarmen Überzugs- und/oder Formmassen.
6. Verfahren zur Herstellung von Überzügen oder Formkörpern auf der Basis von härtbaren Epoxidgruppen enthaltenden Pfropfcopolymerisaten, die Umsetzungsprodukte aus äthylenisch ungesättigter Säure und einfach äthylenisch ungesättigten Monomeren und Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül sind, sottfie Epoxidharzvernetzungsmitteln, die

709836/0318

; 26Ü8869

- V

unterhalb 80 C reaktiv sind, gegebenenfalls inerten und/oder reaktiven organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend aus
C.) 70 bis 98 Gew.-/& eines flüssigen Pfropfpolymerisates, hergestellt nach dem Verfahren in Anspruch 1, 2 oder 3> und

D.) 30 bis 2 Gew.-% eines Epoxidharzvernetzungsmittels versetzt (oder reagiert) wird, wobei die Menge des Pfropfpolymerisates (C) und des Epoxidharzvernetzungsrcitteis (D) 100 Gew.-% ergeben, dann geformt bzw. auf geeignete Unterlagen aufgebracht und gegebenenfalls inertes Lösungsmittel dann entfernt wird, um den fertigen überzug bzw. den Formkörper zu erhalten und diesen gegebenenfalls durch Erwärmen bis auf 120⁰C auszuhärten.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente D 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente D eine Adduktgemischlösung aus

6 Gew.-% Komponente A,
60 Gew.-% 3-Aminomethyl-3,5,5~trimethylcyclohexylamin, 5 Gew.-% Salicylsäure und

29 Gew.-% Benzylalkohol (als Lösungsmittel) eingesetzt wird.

7 0 9 P ° * I Γ ? 1 8