DE2634229C2

DE2634229C2 - Pigmentpaste und deren Verwendung zur Pigmentierung von Beschichtungen bei der kathodischen Abscheidung von Harzen

Info

Publication number: DE2634229C2
Application number: DE19762634229
Authority: DE
Inventors: Martin Jack Hyattsville Robles, Md.; Karl Francis Verona Pa. Schimmel; Lance Charles Delaware Ohio Sturni
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1975-08-01
Filing date: 1976-07-30
Publication date: 1982-01-28
Also published as: JPS601343B2; AU500345B2; DE2634229A1; FR2319692B1; GB1553513A; JPS5679163A; FR2319692A1; JPS5751867B2; JPS6123952B2; CA1097449A; AU1488976A; JPS5218739A; JPS57126873A

Description

R' OCH₂—CH

CD-

US-PS 39 22 253, insbesondere in Beispiel A, beschrieben.

Aufgabe dieser Erfindung ist deshalb, eine Pigmentpaste zur Verfügung zu stellen, die elektrisch abscheidbar ist und mit der elektrisch abscheidbaren Oberzugsmasse gemeinsam abgeschieden werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Pigmentpaste aus einem Pigment, einem Trägerharz und üblichen Zusatzstoffen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Trägerharz ein Addukt enthält, das das Reaktionsprodukt ist von

1) einem organischen polymeren Polyepoxid mit einer 1,2-Epoxyäquivalenz von größer als 1 und

2) einem tertiären Amin mit Urethangruppen und Alkylaryipolyäthergruppen der Strukturformel

in der R ein Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, R' Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und χ 3 bis 20 ist,

wobei die Alkylarylpolyäthergruppen sich in der Endstellung des Addukts befinden und wobei das Verhältnis von Pigment zu Trägerharz im Bereich von 1 bis 20 :1 liegt.

2. Pigmentpaste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polyepoxid ein Polyglycidyläther eines Polyphenols ist.

3. Pigmentpaste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein verzweigter Alkylrest ist.

4. Pigmentpaste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin erhalten worden ist durch Umsetzung von:

a) einem Alkylarylpolyätheralkohol,

b) einem organischen Polyisocyanat und

c) einem hydroxylhaltigen Amin.

5. Pigmentpaste nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polyisocyanat ein Diisocyanat ist.

6. Pigmentpaste nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylhaltige Amin ein tertiäres Amin ist.

7. Verwendung der Pigmentpaste nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Pigmentierung von Beschichtungen bei der kathodischen Abscheidung von durch Säure löslich gemachten polyamingruppenhaltigen oder quaternären oniumgruppenhaltigen Harzen.

Bei der Herstellung von Überzugsmassen, insbesondere elektrisch abscheidbaren Überzugsmassen, stellt die Einführung der Pigmente in die Überzugsmasse einen wesentlichen Faktor dar. Die Pigmente werden typischerweise in einem Trägerharz zerkleinert bzw. gemahlen, wobei das Trägerharz als Dispergiermittel für die Bildung der Paste wirkt. Die erhaltene Pigmentpaste wird in die Überzugsmasse eingearbeitet, um der Überzugsmasse die gewünschte Farbe, Opazität, Verarbeitbarkeit und den daraus hergestellten Filmen die gewünschten Eigenschaften zu verleihen.

Es ist nachteilig, daß zahlreiche Pigmentpasten für die elektrische Abscheidung Mischungen von wasserlöslichen Seifen oder Harzen sind, die elektrisch nicht abscheidbar sind. Diese Pasten verbleiben in der wäßrigen Phase, wodurch ernsthafte Abwasserprobleme auftreten. Derartige Pigmentpasten sind in der US-PS 37 99 854, insbesondere in Beispiel IX, und in der

OCH₂-CH

-0 —

in der R ein Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, R' Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und χ 3 bis 20 ist,
wobei die Alkylarylpolyäthergruppen sich in der Endstellung des Addukts befinden und wobei das Verhältnis von Pigment zu Trägerharz im Bereich von 1 bis 20 : 1 liegt.

Außerdem richtet sich die Erfindung auch noch auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Pigmentpaste zur Pigmentierung von Beschichtungen bei der kathodischen Abscheidung von durch Säure löslich gemachten polyamingruppenhaltigen oder quaternären oniumgruppenhaltigen Harzen.

Die Pigmentpaste nach der Erfindung hat den Vorteil, daß sie mit dem Trägerharz der elektrisch abscheidbaren Überzugsmasse gleichzeitig abgeschieden werden kann, wodurch die Abwasserprobleme wesentlich vereinfach? werden.

Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Trägerharzes verwendeten organischen Polyepoxide sind polymere Verbindungen oder eine Mischung von solchen Verbindungen mit einer 1,2-Epoxy-äquivalenz von größer als 1,0, d.h., daß die mittlere Anzahl der 1,2-Epoxygruppen pro Molekül größer als 1 ist.

Als Polyepoxide können die gut bekannten Polyepoxide verwendet werden. Beispiele derartiger Polyepoxide sind z.B. in den US-PS 24 67 171, 26 15 007, 27 16 123, 30 30 336, 30 53 855 und 30 75 999 beschrieben. Eine besonders geeignete Klasse von Polyepoxiden

so sind die Polyglycidyläther von Polyphenolen, wie Bisphenol A. Man kann diese z. B. durch Verätherung eines Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart eines Alkalis herstellen. Als phenolische Verbindung kann man beispielsweise Bis(4-Hydroxyphenyl)2,2-Propan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-Hydroxyphenyl)l,l-Äthan, Bis(4-Hydroxyphenyl)l,l-Isobutan, Bis(4-Hydroxytertiär-Butylphenyl)2,2-Propan, Bis(2-Hydroxy-naphthyl)methan und 1,5-Hydroxynaphthalin verwenden. Eine andere geeignete Klasse von Polyepoxiden leiten sich von Novolakharzen oder ähnlichen Polyphenolharzen ab.

Auch ähnliche Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen sind geeignet, wobei als Beispiele für derartige Alkohole Äthylenglykol, Diäthylenglycol,

b5 Triäthylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)2,2-Propan genannt seien.
Man kann auch Polyglycidylester von Polycarbonsäu-

ren benutzen, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder ähnlichen Epoxiverbindungen mit einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure erhalten wurden, wobei Beispiele für derartige Säuren Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und dimerisierte Linol-Säure sind. Beispiele derartiger Polyglycidylether sind Diglycidyladipat und Diglycidylphthalat

Andere Epoxiverbindungen, die verwendet werden können, sind Acrylpolymerisate, die Epoxigruppen und Hydroxylgruppen enthalten. Bevorzugt werden diese Acrylpolymerisate durch Mischpolymerisation eines ungesättigten epoxihaltigen Monomeren, wie Glycidylacrylat oder -methacrylat, eines hydro.cylhaltigen ungesättigten Monomeren und mindestens eines weiteren ungesättigten Monomeren hergestellt

Mit den ungesättigten Glycidyh erbindungen können beliebige polymerisierte Monomere mischpolymerisiert werden, die mindestens eine Gruppe der Formel

CH₂=C

enthalten, die bevorzugt in Endstellung steht. Beispiele für derartige Monomere sind aromatische Verbindungen wie Phenylverbindungen, z. B. Styrol, alpha-Methylstyrol und Vinyltoluol. Auch aliphatische Verbindungen wie olefinisch ungesättigte Säuren und Ester, z. B. Acrylsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat und Methylmethacrylat können benutzt werden.

Bei der Durchführung der Polymerisation können gut bekannte Arbeitsweisen verwendet werden. Üblicherweise wird ein peroxydhaltiger Katalysator benutzt, doch lassen sich auch Diazoverbindungen oder Redoxkatalysatoren mit gutem Erfolg verwenden.

Die bevorzugten hydroxyl-haltigen ungesättigten Monomeren sind Hydroxyalkylacrylate wie Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat und Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Acrylpolymerisaten, die bei dieser Erfindung verwendet werden können, besteht in der Umsetzung von Acrylpolymerisaten mit reaktionsfähigen Stellen, wie Hydroxylgruppen, mit einer epoxyhaltigen Verbindung, wie der Diglycidyläther von Bisphenol A oder anderen vorhin genannten Polyepoxiden, wobei sich epoxyhaltige und hydroxylhaltige Acrylpolymerisate bilden.

In den bereits charakterisierten tertiären Aminen der Formel

R'

OCH₂-CHf₁-O-

ist R bevorzugt ein verzweigter Alkylrest. Dieser Alkylrest kann sekundäre, tertiäre oder sekundäre und tertiäre Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt ist R ein Octylrest.

Die tertiären Amine sind in der Lage, mit einer Epoxidgruppe zu reagieren und diese unter Bildung eines Adduktes mit einer quaternären Ammoniumgrup^: pe zu öffnen. Die Addukte sind in der Regel in Wasser unlöslich und können durch Behandlung mit Säure löslich gemacht werden.

Die für die Solubilisierung der Addukte der tertiären Amine verwendeten Säuren sind bevorzugt Säuren mit einem pK, von weniger als 5, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Borsäure. Bevorzugt ist die Säure aber eine organische Säure, wie Essigsäure und Milchsäure, wobei Milchsäure ganz besonders bevorzugt ist

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann man das Alkylarylpolyäther-Molekülanteile enthaltende organische Amin herstellen, indem man einen Alkylarylpolyätheralkoho! mit einem organischen Polyisocyanat und einem hydroxylhaltigen Amin umsetzt Das Polyisocyanat ist bevorzugt ein Diisocyanat Ein hydroxylhaltiges tertiäres Amin kann mit einem halbverkappten Isocyanat umgesetzt werden, um das gewünschte Addukt zu erhalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Toluoldiisocyanat halbverkappt mit einem Octylphenol-äthylenoxidaddukt der folgenden Strukturformel:

CH₃

CH,

20 CH₃-C-CH₂-

CH₃ CH₃

(OCH₂CH₂XvOH

in der χ 12 bis 13 ijt. Das halb-verkappte Addukt wird dann vollständig mit Dimethyläthanolamin verkappt, wobei ein tertiäres Aminaddukt entsteht, das Alkylaryl-

polyäthermolekülanteile enthält, die auch Urethanbindungen besitzen.

Zur Herstellung des η der Pigmentpaste enthaltenen Trägerharzes werden bevorzugt 2 Mol eines tertiären Monoamin·: mit Alkylarylpolyäther-Molekülanteilen mit einem Mol eines organischen Diepoxids unter Bildung eines Addukts umgesetzt, in dem die Alkylarylpolyäther-Gruppen in der Endstellung an der Polymerkette stehen. Dadurch werden einem polymeren Produkt besonders vorteilhafte Eigenschaften für die Dispergierung eines Pigments verliehen. Die Umsetzung schreitet in den meisten Fällen bei Raumtemperatur fort und in manchen Fällen ist sie derartig exotherm, daß ein mäßiges Kühlen erforderlich sein kann. In anderen Fällen kann es wünschenswert sein, die Temperatur mäßig zu erhöhen. Typischerweise wird die Umsetzung bei Temperaturen von 50 bis 100°C durchgeführt. Die Reaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels stattfinden. Falls ein Lösungsmittel verwendet wird, sollte es bevorzugt so ausgewählt werden, daß es in der fertigen Zusammensetzung verbleiben kann. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Alkohole, Ketone und Glycolether. Für Pigmentpasten, die für die elektrische Abscheidung besonders geeignet sind, sollten die Mengen des organischen Polyepoxids und des tertiären Amins mit Alkylarylpolyäther-Gruppen so ausgewählt werden, daß das fertige polymere Produkt 0,3 bis 1,5, bevorzugt 0,4 bis 0,7 Milliäquivalente basischen Stickstoff pro Gramm Harz enthält. Niedrigere Milliäquivalente von basischem Stickstoff pro Gramm Harz, d. h. niedriger als 0,3, sind unerwünscht, da das Harz nur schlechte Netzeigenschaften für das Pigment hat, wogegen höhere Milliäquivalente an basischem Stickstoff pro Gramm Harz, d. h. höher als 1,5, unerwünscht sind, da das Harz zu wasserlöslich werden kann.

Die Pigmentpasten nach der Erfindung werden hergestellt, indem ein Pigment in dem vorhin charakterisierten Trägerharz in gut bekannter Weise zerkleinert bzw. darin dispergiert wird. Die Pigmentpaste enthält als wesentliche Bestandteile ein Addukt mit basisch reagierendem Stickstoff gemäß der Erfindung und mindestens ein Pigment. Zusätzlich kann die Paste aber andere übliche Bestandteile wie Weichmacher, Netzmit-

tel, oberflächenaktive Mittel oder Entschäumer enthalten.

Die Zerkleinerung erfolgt in der Regel in Kugelmühlen, Sandmühlen, Cowles-Auflösern oder kontinuierlichen Zerreibungseinrichtungen, bis das Pigment auf die > gewünschte Teilchengröße zerkleinert worden ist und durch das Trägerharz benetzt oder in ihm dispergiert worden ist Nach der Zerkleinerung sollte die Teilchengröße des Pigments im Bereich von 10 Micrometer oder kleiner, vorzugsweise so klein wie ι η möglich sein. Im allgemeinen wird das Pigment auf eine Hegman-Feinheit von etwa 6 bis 8 zerkleinert.

Bevorzugt wird die Zerkleinerung in einer wäßrigen Dispersion ces Trägerharzes durchgeführt. Die Menge des in der wäßrigen Zerkleinerungsmasse vorhandenen ι 'i Wassers sollte ausreichend sein, um eine kontinuierliche wäßrige Phase zu bilden. Die wäßrige Zerkleinerungsmasse enthält in der Regel etwa "0 bis 70 Prozent Gesamtfeststoffe. Durch Verwendung von mehr Wasser wird nur die wirksame Kapazität der Mühle reduziert, -" wogegen, wenn weniger Wasser verwendet wird, die sich ergebenden höheren Viskositäten Probleme bereiten können. Obwohl die Pigmentpaste üblicherweise in Gegenwart von Wasser hergestellt wird, ist Wasser nicht ein absolut notwendiger Bestandteil, und tatsäch- :> lieh können die Pigmentdispergiermittel der Erfindung auch für die Herstellung von nichtwäßrigen Pigmentpasten benutzt werden, die nachträglich in wäßrigen Zusammensetzungen dispergierbar sind.

Das Pigment-Binderverhältnis liegt bei der Zerkleine- jo rungsstufe in der Regel im Bereich von 2 :1 bis 7 : 1.

Bei der Erfindung können die gut bekannten Pigmente verwendet werden. Im allgemeinen ist Titandioxid das einzige oder hauptsächliche weiße Pigment. Andere weiße Pigmente und/oder Streckpigmente sind beispielsweise Antimonoxid, Zinkoxid, basisches Bleicarbonat, basisches Bleisulfat, Bariumcarbonat, Porzellanton, Calciumcarbonat, Aluminiumsilicat, Siliciumdioxid, Magnesiumcarbonat und Magnesiumsilicat. Als Beispiele für farbige Pigmente seien genannt ίο Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Ruß, Phthalocyaninblau, Chromgelb, Toluidinrot und hydratisiertes Eisenoxid.

Wegen weiterer Angaben über die Pigmentzerkleinerung und die Formulierung von Überzugsmassen wird verwiesen auf: ·*'>

D. H. Parker, Principles of Surface Coating Technology, Interscience Publishers, New York (1965),

R. L Yates, Electropainting, Robert Draper Ltd., w Teddington, England (1966),

H. F. Payne, Organic Coating Technology, Vol. 2, Wiley and Sons, New York (1961).

Die Pigmentpaste nach der Erfindung wird üblicher- ^r>^r> weise mit einem für die kationische elektrische Abscheidung bekannten amingruppenhaltigen Trägerharz kombiniert. Die amingruppenhauigen kationischen elektrisch abscheidbaren Harze sind gut bekannt, so daß eine Beschreibung im einzelnen nicht erforderlich ist. «> Geeignete Harze sind beispielsweise in den US-PS 37 99 854 und 38 39 252 beschrieben. Auf die Teile dieser Patentschriften, die sich mit elektrisch abscheidbaren Harzen befassen, wird hier ausdrücklich Bezug genommen. t>^r>

Es wird eine ausreichende Menge Pigmentpaste verwendet, so daß die fertige elektrisch abscheidbare Zusammensetzung (elektrisch abscheidbares Harz plus Pigmentpaste) die für die elektrische Abscheidung erforderlichen Eigenschaften hat In den meisten Fällen hat die fertige elektrisch abscheidbare Zusammensetzung ein Verhältnis von Pigment zu Binder (elektrisch abscheidbares Harz plus Pigmentdispergiermittel) zwischen 0,05 bis 0,5.

Für die elektrische Abscheidung wird in der Regel ein Bad verwendet, das 5 bis 25 Gewichtsprozent Feststoffe, d. h. Pigment plus Trägerharz, enthält. Diese wäßrige Zusammensetzung wird dann im Kontakt mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode in einen elektrischen Stromkreis gebracht. Während des Kontaktes mit dem die Überzugsmasse enthaltenden Bad scheidet sich ein haftender Film der Überzugsmasse auf der Kathode ab.

Für die elektrische Abscheidung mit den pigmenthaltigen Überzugsmassen können beliebige elektrisch leitende Substrate verwendet werden, insbesondere Metalle wie Stahl, Aluminium und Kupfer.

Nach der Abscheidung wird der Überzug durch Erwärmen auf erhöhte Temperaturen, z. B. in Heizöfen oder mit Infrarotlampen ausgehärtet.

Die fertige elektrisch abscheidbare Zusammensetzung kann zusätzlich zu der Pigmentdispersion und dem elektrisch abscheidbaren Harz andere Harze enthalten, wie Aminoplastharze als Vernetzungsmittel, Lösungsmittel, Antioxidantien, oberflächenaktive Mittel und andere Zusatzstoffe, die typischerweise bei dei elektrischen Abscheidung verwendet werden.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze in der Beschreibung, in den Beispielen und in den Ansprüchen sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Beispiel 1

Ein polymeres Produkt, das für die Herstellung als Trägerharz bei der Zerkleinerung der Pigmente geeignet ist, wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:

Ansatz

Gewichtsteile

Feststoffe

Epoxyharz¹) 400

Bisphenol A 136,8

Organisches Amin mit 792

Alkylarylpolyäther-Gruppen²)

Wäßrige Milchsäurclösung 96
Entionisiertes Wasser 113.7

383,1
136,!
792

72

') Lösung eines handelsüblichen Epoxyharzcs aus der Umsetzung von Epichlorhydrin und Bisphenol Λ mit einem Epoxyäquivalent von 193 und 203.

²) Diese Komponente wurde hergestellt, indem 174 Gewichtsteile Toluoldiisocyanat und 727 Gewichtsteile eines Alkylarylpolyiilhcrs in ein Reaktionsgeiä'ß gegeben wurden, üer Alkylaryipolya'thcr hatte die Strukturformel
CH, CII,

CH₁-C-CH, — C

ι ι

CH, CH,

in der .v 12 bis 13 war. Die exotherme Umsetzung wurde bei 30 bis 35 C durchgerührt, wobei Tür zwei Stunden gerührt wurde. Danach wurden 89 Gewichtsteile Oimethyläthanolamin zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde erneut einer exothermen Reaktion tür zwei Stunden überlassen, wobei sich das gewünschte Produkt bildete.

Das Epoxyharz und das Bisphenol A wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben und auf 155—160^cC erwärmt. Dann ließ man die exotherme Reaktion für eine Stunde voranschreiten. Das organische Amin, die Milchsäure und das entionisierte Wasser wurden dann zugegeben und die Reaktionsmischung wurde eine Stunde bei 80-85°C unter Bildung des gewünschten Trägerharzes gehalten.

Eine Pigmentpaste wurde unter Verwendung des vorstehenden Trägerharzes auf eine Hegman-Feinheit von 7 zerkleinert, wobei sie das polymere Produkt von Beispiel 1 enthielt. Es wurde folgender Ansatz verwendet:

Ansatz	Gewichtsleilc
Trägerharz	125,0
Titandioxid	592,2
Rotes Eisenoxid	2,5
Ruß	5,1
Dibulylzinndiacetat	7,2
Entionisiertes Wasser	315

Beispiel 2

Es wurde kationisch ablagerbares Harz aus folgendem Ansatz hergestellt:

Ansatz	Gewichts-	Feststoffe	25,8	-	66,5
	lcile		39,5		1200.5
Epoxyharz von Beispiel 1	5428	5208,3	-
Bisphenol A	1752,3	1752,3
2-Äthylhexyl-haIb-ver-	3705,5	3705,5
kapptes Toluoldiisocyanat
Polycaprolactondiol')	1424,8	1424,8
2,2,4-TrimethylpentandioI-	1167,3	-
1,3-Monoisobutyrat
Dimethyläthanolamin	25,8
Wäßrige Milchsäurclösung	52.3
Äthylenglycolmono-	1830,5
phenyläther
Äthylenglycolmono-	857,0
äthyläther
Oberflächenaktives Mittel³)	66.5
Wäßrige Dimethylcyclo-	1600,7
hexylamin-Milchsäuresalz-
Lösung

') Polycaprolactondiol vom Molekulargewicht 540, hergestellt durch Ringöffnung von epsilon-CaproIacton mit Diäthylenglycol.

²) Diatomeen - Erde enthaltend Kohlenwasserstofföl.

Das Harz wurde hergestellt, indem das Epoxyharz und das Bisphenol A in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben wurden und erwärmt wurden, bis eine exotherme Reaktion eintrat Die höchste Temperatur lag bei 215° C. Die Reaktionsmischung wurde eine Stunde bei 150—215° C gehalten und dann wurde die Reaktionsmischung auf 125° C abgekühlt und mit dem halbverkappten Toluoldiisocyanat gemischt. Diese Mischung wurde eine Stunde bei i20°C gehalten und dann wurde das 2,2,4-Trimethylpentandiol-13-Monoisobuty-

rat und anschließend der Äthylenglycolmonophenyläther zugegeben. Nach der Zugabe dieser Ausgangsstoffe wurde auch noch Dimethyläthan&lamin zugefügt und die Reaktionsmischung wurde bei 125 — 130°C für

^r) sieben Stunden gehalten, bis die Gardner-Holdt-Viskosität M+ bei 25°C betrug. Die Milchsäure, der Äthylenglycolmonophenyläther, der Äthylenglycolmonoäthyläther und das oberflächenaktive Mittel wurden dann im Verlauf von 30 Minuten zugegeben, woran sich

ίο die Zugabe des Dimethylcyclohexylamin-Milchsäuresalzes anschloß. Die Reaklionsmischung wurde für zwei Stunden bei 90-95°C digeriert, wobei sich ein klares harzartiges Produkt gemäß der Erfindung bildete, das einen Feststoffgehalt von 46,3 Prozent hatte.

Dieses Trägerharz wurde mit der Pigmentpaste vom Beispie! 1 kombiniert und es wurde entionisiertes Wasser in dem folgenden Verhältnis zugegeben, um ein elektrisches Abscheidungsbad mit einem Feststoffgehalt von 10 Prozent herzustellen.

2(1	Ansatz	Ge-	Harz-	Pigment
		wichts-	fesl-	feststoffe
		leilc	stoffe

351,0 263,2

145,0

3104,0

13,8 83,0

Kationisch abscheidbares Harz
Pigmentpaste von
Beispiel 2

Entionisiertes
Wasser

Es wurden mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche iii diesem Bad bei einer Temperatur von 27°C und bei 400 Volt für 90 Sekunden beschichtet, wobei kontinuierliche Filme erhalten wurden.

Beispiel 3

Es wurde eine Pigmentpaste mit einer Hegman-Feinheit von 7 aus folgendem Ansatz hergestellt:

Ansatz

Gewichtsteile

Feststoffe

Trägerharz für Pigmenl	; 121,7	100	-
nach Beispiel 1
Titandioxid	472,2	472,2
Aluminiumsilicat	120,0	120,0
Rotes Eisenoxid	2,5	2,5
Ruß	5,1	5,1
Entionisiertes Wasser	284,7
Beispiel 4

Es wurde ein elektrisches Abscheidungsbad, das 10 Prozent Gesamtfeststoffe enthielt, aus der wärmehärtbaren kationischen Zusammensetzung von Beispiel 2 und der Pigmentpaste von Beispiel 3 in folgenden Mengenverhältnissen hergestellt:

Ansatz

Gewichtsteile

Harzfest
stoffe

Pigmentfeststoffe

Kationisch abscheidbares Harz von
Beispiel 2

717,6 502

Forlsetzung

Aiisal/

Cic- Ihiiv-

wichls- I'esllcilc stoffe

l'igrnenl-I'cslsUilTc

Pigmentpaste von 312,8
Beispiel 3

Dibutylzinndiacetat 6,0

Entionisiertes Wasser 6163,0

31,

186,6

ι»

Mit diesem elektrischen Abscheidungsbad erhielt man bei einer Temperatur von 27⁰C auf mit Zinkphosphat behandelten Blechen bei 300 Voll und 90 Sekunden kontinuierliche Filme, die nach dem Härten bei 196°C für 20 Minuten glänzend, hart und beständig gegen Aceton waren.

Beispiel 5

Ein ähnliches polymeres Produkt wie in Beispiel l,das als Trägerharz für die Zerkleinerung eines Pigments geeignet ist, wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:

Ansatz

Gewichtsteile

Feststoffe

Epoxyharz von Beispiel 1	400	383,8
Bisphenol A	136,8	136,8
Organisches Amin mit Alkylarylpolyäther- Gruppen von Beispiel 1	673,4	673,4
Wäßrige Milchsäurelösung	78	58,5
Entionisiertes Wasser	62,6	-
Methyläthylketon	214,8	-

Das Epoxyharz und das Bisphenol A wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben und auf 155° C erwärmt, wobei eine exotherme Reaktion eintrat. Die Reaktionsmischung wurde eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde sie auf 100° C abgekühlt und es wurde das Methyläthylketon hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und unter Rückflußkühlung erwärmt und es wurde dann das Amin, die Milchsäure und das entionisierte Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde weiter auf 80 —90⁰C für ptwa eine Stunde erwänn* bis sich dss gewünschte Produkt gebildet hatte.

Eine Pigmentpaste, die das vorstehende polymere Produkt als Trägerharz enthielt, wurde auf eine Heg^ian-Feinheit von 7 in folgender Mischung zerkleinert:

Ansatz	Gewichts	Feststoffe	-
	teile
Harz	121,7	100
Titandioxid	472,2	472,2
Aluminiumsilicat	120,0	120
Rotes Eisenoxid	2,5	2,5
Ruß	5,1	5,1
Entionisiertes Wasser	309,7

JO

Beispiel 6

Es wurde ein kationisch ablagerbares Harz aus folgendem Ansatz hergestellt:

Ansul/

Epoxiharz von Beispiel 1
Bisphenol A
Polypropylenglycol
(MG =625)
Dimethyläthanolamin

75-gevvichtsprozentige
wäßrige Milchsäurelösung

Oberflächenaktives Mittel
von Beispiel 2

2,2,4-Tri methyl pentandiol-1,3-Monoisobutyrat

Isopropanol
Dimelhyläthanolamin
Milchsäuresalz (75% Feststoffe in Isopropanol)

Entionisiertes Wasser

Borsäure

Entionisiertes Wasser

Borsäure

Harz¹)

Isopropanol

Phenoläther²)

Isopropanol

Ciewiclils-	l-cslstnllc
leilc
1203,5	1155,7
207,0	207,0
542,3	542,3
3,6	3,56
7,1	6,0

12,6
402,2

55,0
96,0

92,0
5,0
2550

5,9

326,2

69,0

197,0

58,3

12,6

71,98

5,0

5,9
326,2

128,0

') Benzoguanamin-Formaldehydharz (nandelsüblich).
²) Ungesättigter Melhylolphenoläther (handelsüblich).

Das Epoxyharz und das Bisphenol A wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben und auf 150° C erwärmt, wobei eine exotherme Reaktion eintrat. Die höchste Temperatur die erreicht wurde, lag bei 16O⁰C. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde dann bei 150-160° C für eine Stunde gehalten, dann wurde dem Reaktionsgefäß das Polypropylenglycol und nachher das Dimethyläthanolamin zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde für etwa 6 Stunden bei 135° C gehalten, bis eine Gardner-Holdt-Viskosität von M+ bei 25° C erreicht worden war. Der Reaktionsmischung wurde dann dss 2,2,4-Trirnethy!pe;itandie!-!,3-Mciiciscbiityrat, Isopropano! und das oberflächenaktive Mittel zugegeben und die erhaltene Mischung wurde bei 115 —130° C 45 Minuten digeriert Dann wurde die Milchsäure hinzugefügt und die Reaktionsmischung wurde auf 98° C gekühlt, woran sich die Zugabe des Dimethyläthanolamin-Milchsäuresalzes, der ersten Portion des entionisierten Wassers und Borsäure anschloß. Nach Zugabe dieser Bestandteile wurde die Temperatur bei 90—95° C für 45 Minuten gehalten. Dann wurde sie auf 70° C gesenkt und es wurde der zweite Teil des entionisierten Wassers und der Borsäure hinzugegeben. Dann wurde der Reaktionsmischung das Benzoguanamin-Formaldehydharz und die erste Portion von Isopropanol zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde nun 30 Minuten bei 65° C digeriert und dann mit dem ungesättigten Methylolphenoläther und der zweiten

Portion Isopropanol versetzt. Die Reaktionsmischung wurde weiter vier Stunden bei 56 —62°C digeriert, um das Reaktionsprodukt zu klären. Das fertige Produkt enthielt 71,2 Prozent Gesamtfeststoffe und hatte eine Brookfield-Viskosität von 22 000cp (Spindel Nr. 7 bei 20 upm).

Dieses Harz wurde mit der Pigmentpaste vom Beispiel 5 kombiniert und es wurde so viel entionisiertes Wasser zugegeben, daß ein elektrisches Abscheidungsbad mit einem Feststoffgehalt von 10 Prozent entstand. Das Verhältnis der einzelnen Bestandteile war wie folgt:

Ansatz

Ge-	I hirz-	Pigmcnl-
wichts-	lcst-	leststolTc
Ic i Ic	stolTe

Kationisch abscheid- 376,0 263,2
bares Harz

Pigmentpaste von 142,5

Beispiel 5

Entionisiertes Wasser 3081,6

13,8

83,0

Dieses Bad wurde zum Beschichten von mit Zinkphosphat behandelten Stahlblechen bei 200 Volt für 90 Sekunden bei einer Temperatur von 27°C verwendet. Man erhielt kontinuierliche Filme, die nach dem Aushärten bei 246°C für 20 Minuten hart und gegen Aceton beständig waren und eine Dicke von etwa 18 Micrometer hatten.

Beispiel 7

Es wurde eine nichtwäßrige Pigmentpaste unter Verwendung des Trägerharzes von Beispiel 1 aus folgendem Ansatz hergestellt:

Ansatz

Gewiclilstcilc

Harz vom Beispiel 1 97,4

Ä thy lenglycolmonobuty lather 230

Titandioxid 342

Chromgelb-Pigment 38,2

Mittleres Chromgelb-Pigment 9,5

Claims

Patentansprüche:

1. Pigmentpaste aus einem Pigment, einem Trägerharz und üblichen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Trägerharz ein Ad '.ukt enthält, das das Reaktionsprodukt ist von

2) einem tertiären Amin mit Urethangruppen und Alkylarylpolyäthergruppen der Strukturformel