DE2701002C2

DE2701002C2 - Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion eines kationischen Kunstharzes

Info

Publication number: DE2701002C2
Application number: DE2701002A
Authority: DE
Inventors: Robert David 15116 Glenshaw Pa. Jerabek; Joseph Raymond 15601 Greensburg Pa. Marchetti; Robert Raymond 15068 New Kensington Pa. Zwack
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1976-01-14
Filing date: 1977-01-12
Publication date: 1983-01-13
Also published as: CA1111598A; FR2338297A1; JPS5634186B2; US4104147A; US4148772A; SE7614266L; IT1082505B; JPS5287498A; SE427462B; FR2338297B1; DE2701002A1; GB1569391A

Description

Gegenstand der Erfindung Ist ein Verfahren /ur Her- Ό stellung einer wäßrigen Dispersion eines kationischen Kunstharzes und eine kationische Überzugsmasse, die diese Dispersion enthält

Kationisch abscheidbare Harze sind In der Technik bekannt So werden zum Beispiel In der US-PS 36 17 458 vernetzbare Überzugsmassen beschrieben, die sich auf der Kathode ablagern Diese Überzugsmassen leiten sich von einem ungesättigten Polymerisat, das Amingruppen und Carboxylgruppen enthält, und einem epoxldierten Material ab Allerdings findet hierbei keine Umsetzung der Amingruppen mit den Epoxygruppen statt Offensichtlich werden die Epoxygruppen mit den Carboxylgruppen verestert und das Amin wird nachträglich durch Säure solublllslert

In der US-PS 36 63 389 werden kationisch ablagerbare Zusammensetzungen beschrieben, die Mischungen von bestimmten Amin-Aldehydkondensaten und einer Viel zahl von kationischen harzartigen Materialien sind, wobei eines dieser Materialien durch Umsetzung eines organischen Polyepoxide mit einem sekundären Amin und Solublllsleren mit Säure hergestellt werden kann. In dieser Palentschrift fehlt jeder Hinwels für die Möglichkeit der Kettenverlängerung der Polyepoxide mit einem organischen Polyol.

Aus der US-PS 36 40 926 sind wäßrige Dispersionen bekannt, clic sich an der Kathode elektrisch ablagern lassen und aus einem Epoxyharzester. Wasser und einem tertiären Aminosäuresalz bestehen Der Epoxyester ist das Reaktionsprodukt von Glycldylpolyäther und einer elnbaslchen ungesättigten Ölsäure, und das Amlnsalz Ist das Reaktionsprodukt von einer aliphatischen Carbonsäure und einem tertiären AmIn. Auch bei dieser Patentschrift fehlen jegliche Hinwelse über die Kettenverlängerung der Polyepoxide durch Polyole. Im übrigen enthalten die hler beschriebenen Epoxyester keine frclnen Epoxygruppen. woraus hervorgeht, daß die Veresterung siöchlometrlsch Ist. so daß keine Gelegenheit for eine später erfolgende Kettenverlängerun" besteht.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung einer verbesserten wäßrigen Dispersion eines kationischen Kunstharzes und eine diese Dispersion enthaltende Überzugsmasse zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird erftndungjgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines kationischen Kunstharzes gelöst, das dadurch gekennzeichnet Ist. d iß man

(A) einen Polyglycidyläther eines Polyphenols mit einem Molekulargewicht von 350 bis 2000 mit

(1) einem sekundären AmIn und

(2) einem Polya'kylenätherpolyol oder einem Polyesterpolyol mit mindestens zwei primären Hydroxylgruppen und mit einem Molekulargewicht von 100 bis 3000. gegebenenfalls In Gegenwart eines tertiären Amins umsetzt, wobei 0.1 bis 0.8 Äquivalente Polyol pro Äquivalent Epoxygruppe verwendet werden und gegebenen-

falls bei oder nach dieser Umsetzung ein verkapptes Polyisocyanat zugesetzt wird, das bei Raumtemperatur in Gegenwart von aktiven Wasserstoffatomen beständig ist, aber mit aktiven Wasserstoffaiomen bei erhöhter Temperatur reagiert, und

(B) das erhaltene Reaktionsprodukt in Wasser mit Hilfe einer Säure dlsperglert.

Die Erfindung richtet sich auch auf eine kationische Überzugsmasse, die eine nach dem erflndungsgemäben Verfahren hergestellte Dispersion und übliche Bestandteile enthält.

Bei der Erfindung findet eine Kettenveräängerung der Polyglycldyläther durch die Umsetzung mit dem Polyalkylenäiherpolyol oder dem Polyesterpolyol, die im folgenden kurz auch als »Polyol« bezeichnet werden, statt. Durch diese Kettenverlängerung der Polyglycidyläther wird die Durchschlagsspannung der durch elektrische Abscheidung hergestellten Überzüge verbessert Gleichzeitig wird auch OjS Fließvermögen und die Koaleszenz der Überzugsmasse verbessert !n manchen Fällen Ist auch eine Erhöhung der Flexibilität des abgeschiedenen Films zu beobachten. F.s werden ferner weichere Filme erhalten, und die Abscheidung kann bei niedrigeren Badlemperaiuren erfolgen

Die Reihenfolge der Umsetzung de^c Polyglycidyläthers mit dem kettenverlängerten Polyol. dem AmIn und dem gegebenenfalls verwendeten teilweise verkappten PoIylsuc>anat ist nicht erflndungswesemlich In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Polyglycldyläther zuerst mit dem sek' iJären AmIn in einem siöchiometrlschen Unterschuß umgesetzt werden so daß ein tertiäramlnhaltlges. epoxyhalllges Addukt gebildet wird, das dann mit dem organischen Polyol ^u etrem kettenverlängerten Reaktionsprodukt umgesetzt wird. Alternativ Ist es möglich, den Polyglycldyläther zuerst mit dem Polyol und danach mit dem sekundären AmIn umzusetzen

Die Kettenverlängerung durch das Polyol erfolgt bevorzugt In Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator. Der Katalysator kann vorgebildet zugegeben werden oder »In situ« erzeugt werden Dazu wird ein Teil des sekundären Amins an den Polyglycldyläther angelagert, wodurch das als Katalysator gewünschte tertiäre AmIn entsteht Die Kette dieses modifizierten PoIyglydicyläthers wird dann mit dem Polyol verlängert

Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten verkappten Polyisocyanate können entweder ein Teil des Reaktionsproduktes sein oder als getrennte Komponente In Form eines vollständig verkappten Polyisocyanats vorliegen

Bei der Erfindung Ist es wesentlich, daß die alkoholischen Hydroxylgruppen der Polyalkylenätherpolyole oder Polyesterpolyole primär und nicht sekundär oder tertiär sind. Die primären Hydroxylgruppen werden wegen Ihres größeren Reaktionsvermögens gegenüber Epoxyverblndungen bevorzugt Sekundäre Hydroxylgruppen entstehen, wenn an ein Polyepoxid ein sekundäres AmIn angelagert wird Dabei wird der Epoxldring geöffnet und es bilden sich ein tertiäres Amin und eine sekundäre Hydroxylgruppe Die sekundäre Hvdroxylgruppe Ist zur weiteren Umsetzung mit einer Kpoxygruppe befähigt, wobei sich ein Äther und eine weitere Hydroxylgruppe bildet. Das Harz kann Infolgedessen mit sich selbst unter Bildung eines Gels reagieren, wenn die Reaktionsbedingungen nicht kontrolliert werden. Durch die Keltcnverliingerung über eine primäre Hydroxylgruppe wird die Tendenz der Gelbtldung verringert. Da die prlmiiren Hydroxylgruppen eine größere Reaktionsfähigkeit mit Epoxidgruppen als die sekundären Hydroxylgruppen besitzen, reagiert das Polyepoxld in erster Linie mit den primären Hydroxylgruppen, so daß die Neigung des PoIy epoxlds zur Gelblldung auf ein Minimum reduziert wird. Ein ähnlicher Effekt wird mit Polyoien, die sekundere und tertiäre Hydroxylgruppen enthalten, nicht erreicht, da die Wahrscheinlichkeit für die Umsetzung des PoIyepoxlds mit sich selbst und mit dem Kettenverli*ngerer

to gleich groß ist.

Beim Verfahren nach der Erfindung werden als PoIyglydicyläther bevorzugt Polyglycidyläther von Bisphenolen mit einer EpoxySquivalenz von 180 bis 2000 verwendet. Man kann diese Polyglycidyläther durch Veräthe- rang eines Polyphenols mit einem Epihalgenohydrin in Gi genwart von Alkali herstellen. Beispiele für geeignete Phenolverbindungen sind Bls(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, 4,4'-Dihydraxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyD-1,1-äthan, Bis(4-hydroxypheny I)-1,1 -isobutan, Bis(4- hydroxy-tertiär-butyl-phenyl)-2,2-propan, Bls(2-hydroxynaphlhyllmethan, 1,5-Dlhydroxynaphthalin. In manchen Fällen ist es wünschenswert. Polyglycidylather von höherem Molekulargewicht mit aromatischen Gruppen zu erhalten. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man die vorhin genannten Dlglycidyläther mit einem PoIyphenol wie Bisphenol A umsetzt und dann das erhaltene Produkt mit Eplchlorhydrin unter Herstellung eines Polyglycidyläthers weiter umsetzt.

F-ine andere geeienete Klasse von Polyglycidyläther

sind Polyglycidylathei von phenolischen Novolakharzen.

Die bei der Erfindung verwendeten Polyglycidyläther

von Polyphenolen haben Molekulargewichte im Bereich von 350 bis 2000

Die Polyglycldyläther werden mit den organischen

Polyoien unter Kettenverlängerung und Vergrößerung des Molekulargewichtes umgesetzt werden Das Kettenverlängerungsmittel wirkt als chemische Brücke zwischen den nledrlgermolekularen Polymerketten und verbindet diese zu Produkten von höherem Molekularge- wicht. In der Regel erfolgt eine BrückeUj'idung zwischen endständigen Epoxygruppen der Polymer! etten Die Umsetzung tritt zwischen den primären alkoholischen Hydroxylgruppen unter Öffnung des F.poxidringes und unter Bildung von Ätherbindungen und einer sekundä ren Hydroxylgruppe ein

In der Regel werden lineare Polymere hergestellt, so daß aus diesem Grund die Umsetzung von Dlepoxlden und dlfunktionellen organischen Pol>olen bevorzugt Ist Die Kettenverlängerung wird durch Mischen des orga nischen Polyols mit dem Polyglycldyläther und Umset zung bei einer Temperatur von etwa 120 bis l<0 C in Gegenwart eines Katalysators, wie eines tertiären Amins. In vorteilhafter Welse erreicht Ein inertes 1 ösungsmlitel kann bei der Umsetzung zugegen sein Das als Katalysa tor wirkende tertiäre AmIn kann vorgebildet zugegeben oder »In situ« durch Umsetzung eines stöchlometrlschen Unterschusses eines sekundären Amins mit einem Polyglycldyläther hergestellt werden Es bildet sich dabei ein tertlär-amlnhaltlges und epoxyhaltlges Addukt. das dann weiter mit dem organischen Polyol zu einem kettenverlängerten Reaktionsprodukt umgesetzt werden kann Beispiele von geelgenten vorgebildeten tertiären Aminen sind Benzykllmethylamln. Dlmethylcyclohexylamln. Dimethyläthanolamln und Trläthylamln. Beispiele von geeigneten sekundären Aminen zur Herstellung des tertlär-Amlnkalalysators »in situ« sind niedrige Dialkylamine und hydroxylhaltlge niedrige Dialkylamine. bei denen der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthüll

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Spezifische: Beutete sind Diat!;ylamln und N-Methyläihanolamln. Die Menge des Katalysators liegt In der Regel bei 0,2 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyepoxid und Kettenverlängerer. Wenn »In situ« hergestellte tertiäre Amine als Katalysatoren verwendet werden, wird der Prozentsatz auf das als Vorläufer wirkende sekundäre Amlii bezogen. Äuuer Aminen können andere Katalysatoren wie Aluminiumisopropoxid verwendet werden.

Als Reaktionskomponente für die Umsetzung mit dem Polyglycidyläther kommen die bereits als Katalysatoren genannten sekundären Diamine in Betracht. Bevorzugt sind die Alkylamine, bei denen die Alkylreste gleich oder verschieden sind und ! bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, sowie hydroxylhaltige Dialkylamine. Die Kettenverlängerer sind Polyalkylenätherpolyole oder Polyesterpolyole, die mindestens zwei und bevorzugt nur zwei primäre Hydroxylgruppen enthalten. Mischungen sokner Polyole sind ebenfalls brauchbar.

Geeignete Polyalkylenätherpolyole, die verwendet werden können, entsprechen der folgenden Formel:

O(CHR)

In der der Substiiuent R Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest mit verschiedenen Substltuenten ist. η typischerweise 2 bis 6 und m 2 bis 100 oder noch höher ist. Beispiele sind Polyloxytetramethvien !glykole und PoIy-(oxyäthylen »glykole.

Die bevorzugten Polyalkylenätherpolyole sind I oly-(oxytetramethylen)glykole mit einem Molekulargewicht Im Bereich von 500 bis 3000

Die Polyesterpolyole können ebenfalls als polymere Polyolkomponente bei der Erfindung verwendet werden. Man kann die Polyesterpolyole durch Poly veresterung von organischen Polycarbonsäuren oder Ihren Anhydriden mit organischen Polyolen. die primäre Hydroxylgrupper enthalten, herstellen. Üblicherweise sind die Polycarbonsäuren und die Polyole aliphatisch^ oder aromatische Dicarbonsäuren und Dlole.

Die zur Herstellung der Polyester verwendeten Diole schließen Alkylenglvkole wie \thylenglykol. Butvlenglyko!. Neopentylglykol und andere Glykole wie CyclohexanJlmethanol ein

Die Säurekomponente des Polyesters besteht In erster Linie aus niedermolekularen Carbonsäuren oder ihren Anhydriden mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen Im Molekül Geeignete Säuren s.'nd beispielsweise Phthalsäure. Isophthalsäure. Terephthalsäure. Tetrahydrophthalsäure. Hexyhydrophthalsäure. Adipinsäure. Azelainsäure. Sebacinsäure. Maleinsäure. Glutarsäure. Hexachlorheptandlcarbonsäure und Tetrachlorphthalsäure Anstelle dieser Säuren können auch Ihre Anhydride, soweit diese existieren, verwendet werden

Ferner lassen sich bei der Erfindung auch Polyester polyole, die sich von Lactonen abieilen, benutzen Diese Produkte erhält man durch die l'mset/ung eines l.aclons. wie eines epsllon-Caprolactons mit einem Polyol Solche Produkte sind in der US-PS 3169 945 beschrieben, auf deren Inhalt hler Bezug genommen wird

Die Polyactonpolyole. die man durch diese Umsetzung erhält, zeichnen sich durch die Gegenwart einer endständigen Hydroxylgruppe und durch wiederkehrende Polyesteranteile, die sich von dem Lacton ableiten, aus. D'ese »lederkehrenden M.'ekülantelle können der Formel

-C-(CR,) — C HiO-

entsprechen, in der η mindestens 4, bevorzugt 4 bis 6, ist und mindestens η + 2 R Wasserstoff sind und die restlichen R-Substltuenten Wasserstoff, Alkylreste, Cycloalkylreste oder Alkoxyreste sind, wobei keiner der Sijbstltuenten mehr als 12 Kohlenstoffatome enthalt und die

ίο gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten in dem Lactonring 12 nicht übersteigt.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Lacton kann ein beliebiges Lacton oder eine beliebige Kombination von Lactonen sein, wobei dieses Lacton mindestens 6 Kohlenstoffatome in dem Ring enthalten sollte, zum Beispiel 6 bis 8 Kohlenstoffatome und wobei mindestens 2 Wasserstoffsubstituenten an dem Kohlenstoffatom vorhanden sein sollten, das an die Sauerstoffgruppe des Rings gebunden ist. Das als Ausgangsmaterial verwendete Lacton kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

C= C)

!
ό

in der η und R die bereits angegebenen Bedeutung haben.

Die bei der Erfindung für die Herstellung der Polyesterpolyole bevorzugten Lactone sind die epsllon-Caprolactone. bei denen η den Wert 4 hat Das am meisten bevorzugte Lacton ist das unsubstltulerte eplsolon-Caprolacton. bei dem η den Wert 4 hat und alle R-Substltuenten Wasserstoff sind. Dieses Lacton wird besonders bevorzugt, da es In großen Mengen zur Verfügung steht und Überzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften ergibt Außerdem können verschiedene andere Lactone einzeln oder In Kombination benutzt werden Die Rlngöffnune des Lactons kann durch Umsetzung

■to mit einem organischen Polyol mit primären Hydroxylgruppen Initiiert werden. Für diesen Zweck bevorzugte organische Polyole sind aliphatlsche Diole und TrIoIe wie Alkylendlole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen Beispiele von geeigneten aliphatischen Diolen schließen ein Äthyler.glykol 1.3-Propandioi. 1,4-Butandiol. 1.5-Fentandiol, 1.6-Hexandlol. Ι,Κ.-DecanCiol, und 1.4-Cyclohexandlmethanol. Ein Beispiel eines geeigneten aliphatischen TrIoIs Ist Trimethylolpropan. Die bevorzugten Polycaprolactonpolyole haben Molekulargewichte Im Bereich von 530 bis 2000.

Polycaprolactonpolyole sind bevorzugt, da sie Überzüge mit besonders guten Eigenschaften ergeben

Das beim Verfahren der Erfindung verwendete sekundäre AmIn kann auch ein Polyaminderivat mit mlndestens einer Ketlmlngruppe sein Die Umsetzung des sekundären Amins mit dem Polyglyc'dyläthei tritt beim Mischen des Amins und des Polygylcldyläthers ein Durch die Umsetzung mit dem sekundären AmIn wird der Epoxidring geöffnet und ein tertiäres AmIn und eine sekundäre H; Jroxylgruppe gebildet Das Amln-Epoxyaddukt wird durch weitere Umsetzung mit einer Säure unter Bildung des tertiären Amlnsalzes solublllslert und kationisch gemacht. Gegebencnfall; kann bei dieser Umsetzung ein Lösungsmittel wie ein init Wasser mlschbarer Ester, Äther oder ein Keton zugegen sein. Die Um.-.iZung ka.iT. exotherm verlaufen, so daß eine Kühlung während der Umsetzung wünschenswert sein kann. Um die Reaktion zu beschleiinluen. kann andererseits

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eine F.rwärmung auf müßige Temperaturen, /um Beispiel Im Herelch von 50 bis 150" C, vorteilhaft sein Wenn das sekundäre AmIn eine Kcilmlngnippc enthüll, sollten die Umsetzungstemperaturen 120" C nicht überstehen Mit dem Polyglycldyläther wird mindestens eine derartige Menge an AmIn umgesetzt, daß d;is Harz kationisch gemacht werden kann, das heil.U, da(i es nach tier anschließenden Solubilisierung unter dem llnfluß des elektrischen Gleichstroms an die Kathode wandert

Das verwendete sekundiire organische AmIn Ist in der Regel ein monosekunderes AmIn. Beispiele solcher Amine sind niedrige nialkylamine und hydroxylhaltige niedrige Dlalkylntnlne. bei denen tier Alkylresi I bis -4 Kohlensloffaiome enthalt. wie Dlmethylamln. Dläihylamin, Dipropylamin. N-Methyläthanolamlii und Diäthanolamln.

Hs können auch Mischungen von sekundären Aminen mit geringen Mengen an primären Aminen hcnui/i werden. Dabei Ist darauf zu achten, dall eine Gclierung vermieden wird

FvIn Teil des mit dem Polyglycidylether umgesetzten Polyamlns kann ein Ketiminderlvat sein. Die Kctlmlndcrivalc können beliebige Polyamine sein, die zur Umsetzung mit einer Fpoxygruppe befähigt sind und mindestens eine sekundere Amingruppe und prlmilre AmIngriippcn enthalten. Die bevorzugten Polyamine sind die Alkylcnpolyamlne und substituierte Alkylcnpolyamine Besonders bevorzugte Polyamine sind diejenigen der folgenden Formel:

H₂NRNHRNH!

in der R eine dlfunktionelle aliphatisch^ Gruppe mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen Ist. R kann in dieser formel ein gleicher oder verschiedener Rest sein, wie er in Polyaminverblndungen vorkommt. Außerdem können inerte und die Umsetzung nicht störende Gruppen in dem Rest R vorhanden sein.

Besonders bevorzugte Polyamine sind solche der vorstehenden Formel, in denen R ein allphatischer Kohlenwasserstoffrest Ist. Besonders bevorzugt ist R ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen Typische Amine dieser Art sind Diäthylentriamin. Triäthylentetramin und die entsprechenden Propylen-, Butylen- und höheren Alkylenimine. Andere Amine, die verwendet werden können, sind primäre, sekundäre Amine wie N-Amino-äthyl-piperazin.

Die primären Amingruppen der Polyaminverbindungen werden In Ketimine durch Umsetzung mit Ketonen umgewandelt. Solche Ketone entsprechen der aligemeinen Strukturformel:

O = C

in der R, und R₂ organische Reste sind, die im wesentlichen inert gegenüber der Ketiminbindung sind. Bevorzugt sind Rj und R_: kurze Alkylreste (2 bis A Kohlenstoffatome). Häufig ist es vorteilhaft, ein Keton zu verwenden, das unter oder in der Nähe des Siedepunktes von Wasser siedet oder das mit Wasser leicht überdestilliert. Bevorzugte Beispiele von Ketonen schließen ein Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylpropylketon, Mcihylisopropylkcton, Mcthyl-n-bütylketon, Methylisobutylketon, Atfylisopropylketon. Cyclohexanon, Cyclopentanon, Acetophenon. Besonders bevor-/ugte Ketone Sinti Aceton. Methylethylketon und Melhyllsobutylketon

Nach der Umsetzung sollte das erhaltene Produkt nicht Bedingungen ausgesetzt werden, hei denen die Ketlnilngruppe unter Bildung einer freien Amingruppe /ersetzt wird, solange die Möglichkeit der Gelieruiig oder Vernetzung mit den primären Amingruppen nicht existiert Das Ketimln /ersetzt sich bei der Dispergieruiig in Wasser

Die kanonischen Überzugsmassen gemäß der Trundling können gegebenenfalls Übliche Vernetzung*- oiler Hartimgsmlttcl enthielten, um dadurch h srtcro und korrosionsbeständigere Überzüge zu ergeben Die bevorzugten llärtiingsmiüel sind blocklern· oder verkappte IsocyanaiderKate In einem solchen I .ill besitzt das Harz, das ein Salz eines tertiären Amines enthält, eine ,iktive Wasserstollgruppe, die mit dem l'olylsocyanai reaktionsfähig Ist. wie eine Hydroxyl- oder eine primäre Aminiigruppe Die Polyisocyanate sind verkappt, so daß sie mit den aktiven Wassersiol'fatomen der Überzugsmasse nicht reagieren, bis der überzogenen Gegenstand .ml eine höhere Temperatur erwärmt Ist. die ausreichend ist. um die \ erkanpung des Isocyanats .lul'/uhehen und die Härtung des Überzugs herbeizuführen

Als verkappte Isocyanate können beliebige Isocyanate verwendet werden, bei denen die Isncyanatgruppe nut einer Verbindung so umgesetzt w orden ist. d;il< das erhaltenen verkappte Isocyanat gegenüber aktivem Wasserstoff bei Raumtemperatur bestandig K;. aher bei erhöhter Temperatur, in der Rc^eI /wischen etwa 'K) und 200 C. reagiert.

Für die Herstellung der verkappten organischen Polyisocyanate können beliebige organische Polyisocyanate verwendet werden. Typische Heispiele sind aliphatlsche Verbindungen wie frimethylen-. Tetramethylen-, llevamethvlen- und ButylldendiisocyanaU C ycloalkylenverhindungen wie 1.4-C'yclohcxandlisocyanat: aromatische Verbindungen wie p-PhenylendiisocyanaU aliphatischaromatische Verbindungen wie 4,4'-Diphenylenmethandiisocyanat. 2.4- oder 2.6-Tolyleiidiisocyanat oder Mischungen davon. Höhere Polyisocyanate können eben-IaIIs verwendet werden, beispielsweise Triisocyanate. Beispiele dafür sind Triphenylniethan. 4.4',4"-Triisocyanat- und 2.4.6-Triisocyanattoluol.

Zum Verkappen können beliebige geeignete allph.itische. cycloaliphatische, aromatische Alkylmonoalkohle und Phenolverbindungen verwendet werden, wie beispielsweise niedrige aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methanol. Äthanol und n-Buty I-alkohol; cycloaliphatische Alkohole wie Cyclohexanol: aromatische Alkylalkohole wie Phenylcarbinol · id Meihylphenylcarbinol; Phenolverbindungen wie Phenol selbst und substituierte Phenole, bei denen die Substituenten die Verwendung als Überzugsmittel nicht stören. Beispiele von substituierten Phenolen sind Cresol. Nitrophenol. Chlorphenol und Äthylphenol. Geringere Mengen von Monoalkoholen von höherem Molekulargewicht und relativ geringer Flüchtigkeit können gegebenenfalls ebenfalls benutzt werden, da sie aU Weichmacher In den Überzügen dienen.

Weitere Verkappungsmittei sind Oxime wie Methyläthyioxim, Acetonoxim und Cyclohexanonoxim und Lactame wie epsilon-Caprolactam. Oxime und Lactame sind als Verkappungsmittei von besonderem Interesse, da die damit verkappten Polyisocyanate bei relativ niedrigen Temperaturen entkappen und reagieren.

Das Verkappungsmittei for das Polyisocyanat kann in zwei ähnlichen Weisen angewandt werden. Das Polyiso-

cyanal kann vollständig verkappt werden, so daß keine Freien Isocyanatgruppen übrig bleiben. Dann kann es den kettenverlängerten, tertlär-amlnhaltlgen Polymeren zur Bildung eines Zweikomponentensystems zugefügt werden. In einei Variante kann man das Polylsocyanat teilweise verkappen. so daß reaktionsfähige Isocyanatgruppen übrig bleiben, beispielsweise kann man ein Dllsocyanat zur Hälfte verkappen. Das teilweise verkappte Diisorvjmat kann dann mit dem Polyglycldyläther über aktiven Wasserstoff, zum Beispiel aus einer Hydroxylgruppe, unter Bedingungen umgesetzt werden, bei denen keine Entkappung des Isocyanats eintritt. Diirch diese Umsetzung reagiert das Isocyanal zum Teil mit dem Polymermolekül und zum Teil mit dem Verkappunusmlttel.

Die Umsetzung zwischen dem halbverkappien Pul\- isooanat und dem aktiven Wasserstoff des Pnlyglycldyla'thers wird bei niedriger oder müßiger Temperatur durchgeführt, wobei die Temperatur In der Regel bei ■■■twa 150 C oder niedriger liegt. Dadurch wird die verkappte lsocyanatgruppe nicht angegriffen, so daß eine (iellcrung vermieden wird und latente Vernetzungsstellen in dem Harz erhalten bleiben. Es kann ein Lösungsmittel, insbesondere ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, wie ein Äther, Hster oder Keton verwendet werden In der Regel wird die Umsetzung In Gegenwart eines Katalysators für die Urethanbildung bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und 120'C durchgeführt. Unabhängig davon, ob ein teilweise oder vollständig verkapptes Polylsocyanat verwendet wird, liegt das Äquivalenzverhältnis von verkappter lsocyanatgruppe zu aktivem Wasserstoff des Reaktionsproduktes bei 0.1 bis I : I

Um dem Kunstharz für die elektrische Abscheidung einen ausreichenden kationischen Charakter zu verleihen, wird Im allgemeinen der neutralisierbare Stickstoff pro Gramm der gesamten Harzfeststoffe bevorzugt zwischen 0.3 und 3 Mlllläquivalenten gehalten.

Wenn das AmIn durch eine Ketimingruppe modifiziert ist. ist es vorteilhaft, daß die Kettenverlängerung vor der Anlagerung des ketlmlnhaltlgen Amins an den Polyglycldyläther erfolgt, um die Zersetzung des Kctimlns möglichst niedrig zu halten.

Die Modifizierung der Polyepoxide mit teilweise verkappten Polyisocyanaten kann entweder vor oder nach der Aminanlagerung und der Kettenverlängerung erfolgen. Wenn sie nach der Aminanlagerung erfolgt, sollte bei den Reaktionsbedingungen, insbesondere der Temperatur, darauf geachtet werden, daß das Ketimin sich nicht zersetzt.

Die durch Umsetzen des Polyglycidyläthers. des sekundären Amins und des Polyols erhaltenen Reaktionsprodukte können epoxyhaltlg oder epoxyfrei sein in Abhängigkeit von den stöchlometrlschen Verhältnissen bei der Aminanlagerung unter Ketienverlängerung. Wenn ein ketimlnhaltiges AmIn verwendet wird, hydrolislert die Ketimingruppe des harzartigen Produktes beim Dispergieren in Wasser, und jede etwa vorhandene Epoxygruppe setzt sich mit dem primären AmIn um, das durch die Hydrolyse des Ketimins gebildet wird.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen wäßrigen Dispersionen sind als Überzugsmassen sehr geeignet, insbesondere als kationische Überzugsmassen für die elektrische Abscheidung. Die Überzugsmassen können aber auch in konventioneller Art und Weise auf die Substrate aufgebracht werden.

Die Neutralisierung der Produkte wird durch Umsetzung eines Teils oder aller AminogrjpDen durch eine wasserlösliche Säure, zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure oder Phosphorsäure, erreicht. Der Grad der Neutra- !isation hängt von dem besonderen Harz ab und es Ist Im allgemeinen ausreichend, daß nur soviel Säure zugesetzt wird, daß das Harz In Wasser dlsperglerbar Ist.

Der hler verwendete Ausdruck »Dispersion« bezieht sich auf ein zwelphaslges durchscheinendes oder opakes wäßriges llarzsystcm, bei dem das Kunstharz beziehungsweise Harz die dlsperglerte Phase und Wasser die kontinuierliche Phase bildet. Die mittlere Teilchengröße der Harzphase 1st Im allgemeinen kleiner als 10 Mikrometer, Insbesondere kleiner als 5 Mikrometer. Die Teilchen können kugelförmig oder länglich oder bei der mikroskopischen Untersuchung unsichtbar sein Der Ausdruck »Dispersion« schließt In diesem F-all auch homogene wäßrige Lösungen ein, die optisch klar erscheinen.

Die Konzentration der harzartigen Produkte In dem wäßrigen Medium hängt von den zu verwendenden Verfahrensparanietern ab und Ist In der Regel nicht kritisch Üblicherwelse bildet Wasser den Hauptanteil der wäßrigen Dispersion. Die wäßrige Dispersion kann zum BeI-ςηΐρΐ piw:i s hi? piwa 50 Gewichtsprozent Häfzfeststoffe enthalten.

Außer Wasser kann die kationische Überzugsmasse ein koaleszlerendes Lösungsmittel enthalten. Durch die Mitverwendung eines koaleszlerenden Lösungsmittels wird in manchen Fällen ein besseres Aussehen des Films erreicht Solche Lösungsmittel schließen Kohlenwasserstoffe. Alkohole. Ester, Äther und Ketone ein. Die bevorzugten koaleszlerenden Lösungsmittel sind Monoalkohole. Glykole und Polyole und auch Ketone und Ätheralkohole. Spezifische koaleszlerende Lösungsmittel sind Isopropanol, Butanol, Isophoron, 4-Methoxymethylpenlanon-2. Äthylen- und Propylenglykol, Monoathyl-, Monobutyl- und Monohexyläther von Äthylenglykol und 2-Äthylhexanol. Die Menge des koaleszlerenden Lösungsmittels Ist nicht kritisch und Im allgemeinen werden zwischen 0,1 und 40 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des wäßrigen Mediums, verwendet.

In den meisten Fällen enthält die kationische Überzugsmasse auch Pigmente und andere übliche Zusätze, wie oberflächenaktive Mittel. Es können die üblichen Pigmente verwendet werden, wie Elsenoxide, Bleioxide, Strontlumchromat, Ruß, Kohlenstaub, Titandioxid, Talkum. Bariumsulfat und farbige Pigmente wie Cadmlumgeld. Cadmlum-rot und Chrom-gelb. Der Pigmentgehalt der Dispersion wird in der Regel als Verhältnis von Pigment zu Flarz ausgedrückt. Bei der Erfindung liegt das Pigment zu Harzverhältnis In der Regel Im Bereich von 0.01 bis 5:1. Andere übliche Zusatzstoffe können In der' Überzugsmasse in der Regel in Mengen von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, vorhanden sein.

Bei der elektrischen Abscheidung der kationischen Überzugsmasse wird diese in Kontakt mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode gebracht, wobei die Kathode die zu überziehende Oberfläche Ist. Während der Berührung mit der Überzugsmasse wird beim Anlegen einer Spannung zwischen den Elektroden ein haftender Film der Überzugsmasse auf der Kathode abgeschieden.

Die Bedingungen, unter denen die elektrische Abscheidung erfolgt, sind im allgemeinen denjenigen ähnlich, die zur elektrischen Abscheidung von anderen Überzugsmassen verwendet werden. Die angelegte Spannung kann stark schwanken und kann zum Beispiel so niedrig wie ein Volt oder so hoch wie einige tausend Volt sein. Üblicherweise liegt die Spannung zwischen eiwa 50 und 500 Volt. Die Stromdichte lleet in der Reeel zwi-

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sehen 1,0 und 15 Ampere/929 cm'. Während der elektrischen Abscheidung sinkt die Stromdichte durch Abscheidung des Isolierenden Films ab.

Es Ist vorteilhaft, daß die Dispersion während der elektrischen Abscheidung ein pH zwischen 3 und etwa 9 hat.

Die elektrische Abscheidung der erfindungsgemäßen Überzugsmasse kann auf beliebigen leitenden Substraten, Insbesondere Mctr'len wie Stahl. Aluminium, Kupfer oder Magnesium erfolgen. Nach der elektrischen Abscheidung kann der Überzug durch Erwärmen auf erhöhte Temperaturen gehärtet werden. Hierfür kommen In der Regel Temperaturen von 90 bis 260° C un'l Zelträume von I bis 30 Minuten In Betracht.

Um eine rasche und vollständige Härtung mit dem verkappten Isocyanat sicherzustellen. Ist es manchmal vorteilhaft, einen Katalysator für die Urethanbildung In der Überzugsmasse zu haben. Die Menge des verwendeten Katalysators sollte ausreichend sein, um die Härtung des abgelagerten Filmes zu beschleunigen. Typische Mengen sind Mengen von 0,05 bis 4 Prozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Harzfeststoffe. In der Regel werden etwa 2 Gewichtsprozent eines solchen Katalysators verwendet. Wenn jedoch die Härtungslemperaturen hoch genug sind, kann auf den Katalysator verzichtet werden. Das trifft auch dann zu, wenn leicht abspaltbare Verkappungsmlttel für das Isocyanat verwendet worden sind, wie Oxime oder Phenole.

Beispiel I

In einen Reaktor wurden 1016 Teile eines hunaelsübllchen Polyglycldyläthers von Bisphenol A mit einen-, Epoxyäqulvalenzgewlcht von 508 und 510 Gewichtstelle eines handelsüblichen Polytetramethylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1020 und 83,8 Teile Diäthylenglykoldläthyläther gegeben. Der Ansatz wurde unter Rühren auf 60° C erwärmt und es wurden 65.9 Teile Dläthylamln zugegeben. Der Ansatz wurde dann auf 155 bis 160⁰C erwärmt und für etwa 10 Stunden bei dieser Temperatur zur Kettenverlängerung gi .ilten. Dann wurde die Reaktionsmischung auf ] 30^c C abgekühlt und mit 197,1 Gewichtsteilen Äthylenglykolmonoäthyläther verdünnt.

In einem anderen Reaktor wurde ein Polyurethanvernetzer hergestellt. Indem 218 Gewichtstelle 2-Äthylhexanol langsam zu 291 Gewichtstellen einer 80/20 Isomermischung von 2,4-/2,6-ToIuoldllsocyanat unter Rühren und In einer Stickstoffatmosphäre gegeben wurden, wobei die Reaktionstemperatur durch äußere Kühlung unter 38° C gehalten wurde. Der Ansatz wurde noch eine weitere halbe Stunde bei 38° C gehalten und dann auf 60° C erwärmt, wonach 75 Gewichtstelle Trlmethylolpropan und anschließend 0,08 Teile Dlbutylzlnndllaurat als Katalysator zugegeben wurden. Nach einer exothermen Reaktion zu Beginn wurde der Ansatz 1,5 Stunden bei 121° C gehalten, bis Im wesentlichen die gesamten Isocyanatgruppen verbraucht waren, was an dem Infrarotspektrum zu erkennen war. Der Ansatz wurde dann mit 249 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther verdünnt.

Es wurde eine kationische Pigmentdispersion hergestellt, Indem man zuerst 138 Teile Alkylimldazolln, 31 Teile Eisessigsäure, 138 Teile Äthylenglykolmonobutyläther und 383 Teile entionisiertes Wasser mischte. 100 Teile dieses Dispergiermittels wurden mit 40 Teilen eines handelsüblichen Acetylenalkohols, 260 Teilen entionisiertem Wasser, 134 Teile Anthrazitkohie (325 Maschen, US-Standard), 40 Teile Blelsüikat, 20 Teile Stronüumchromat und 6 Teilen eines handelsüblichen Tons gemischt. Die erhalten: Aufschwemmung wurde auf eine Feinheit No. ' nach Hegman In einer geeigneten Mühle zerkleinert.
Zur Herstellung der kettenverlängerten, elektrisch

". abscheidbaren wännehärtbaren kationischen durch Lrethanblndungen modifizierten Verbindung wurden 275 Teile des mit Polytetramethylenglykol kettenverlängerten Produktes mit 217 Teilen des Polyurethanverneuers und 7.6 Teilen Dlbutylzlnndllaurat als Katalysator ver-

Hi schnitten. Anschließend wurde mit 12,9 Teilen Elsesslg-Sciure neutralisiert und mit 57 Teilen n-Butylalkohol und 458,1 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt. Zu diesem löslich gemachten Trägerhar? wurden dann 285 Teile der Plgnienldlspersloii und anschließend 1905.4 Teile entio-ι nlslertes Wasser zur Ernlerdlgung des Feststüffgehaltes zugegeben. Dieses elektrische Abscheldungsbad hatte ein pH von 5.6 und eine Durchschlagsspannung von 320 Volt. B".\ rJei kathodischen Abscheidung aul mit Zinkphosphat behandelten Stahlblechen bei 280 Volt für 2

-¹" Minuten und nach anschließender Härtung bei 204 C für 20 Minuten wurden glatte, harte und flexible Film; von einer Dicke von 11.4 Mikrometer erhalten

Beispiel 2

In einen geeigneten Reaktor wurden 970 Gewichtstelle des gleichen Polyglycldyläthers wie bei Beispiel 1. aber mit einem Epoxyäqu'valenzgewlcht von 485 und 265 Gewichtstelle eines handelsüblichen Polycaprolactondiols

tu gegeben. Es wird angenommen, daß das zuletzt genannte Produkt durch Ringöffnung von epsilon-Caprolacton mit Äthylenglykol hergestellt wurde und ein Molekulargewicht von 543 hat. Dieser Ansatz wurde auf 100" C unter Stickstoff erwärmt und es wurden 0,46 Gewichtsteile

r> Benzyldimethylamln zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde welter auf 130° C erwärmt und wurde für etwa 1.5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der Ansatz wurde dann auf 110° C abgekühlt und es wurden 110 Gewichtstelle Methyllsobutylketon in das Reaktionsge-

4» faß eingebracht. Dann wurden 39.8 Gewichtsteile einer 73prozentlgcn nlchtflüchtlgen Lösung des Methylisobutyldlkeilinins von Dläthylentriamin in Methyiisobutylketon und anschließend 100 Gewichtsteile Methyllsobutylketon zugegeben. Es wurde gekühlt, bis der Ansatz

⁴"' eine Temperatur von 70^c C erreicht hatte: dann wurden 53.1 Gewichtstelle Diäthylamin zugeben und der Ansatz wurde erneut auf 120°C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Zur Herstellung der kettenverlängerten elektrisch

in abscheidbaren wärmehärtbaren kationischen durch Urethangruppen modifizierten Verbindung wurden 576 Teile des vorstehenden, durch das Polycaprolactondiol kettenverlängerten Polyäthers mit 310 Gewichtsteilen des PoIyurethanvernetzers von Beispiel 1 und 13,2 Teile Dibutyl-

ϊϊ zinndllaurat-Katalysator gemischt. Anschließend wurde mit 12.3 Gewichtstellen Eisessigsäure neutralisiert und langsam mit 705,5 Gewichtstellen entionisiertem Wasser verdünnt. Zu dieser solubliisierten Harzmischung wurden dann 297 Teile der Pigmentdispersion von Beispiel 1,

κι 39 Teile Äthyleng'.ykolmonohexyiäthei und 1SS6 Teile entionisiertes Wasser gegeben, so daß sine Zuteilung mit einem Feststoffgehalt von etwa 10 Gewichtsprozent entstand.

Dieses elektrische Abscheidungsbad zeigte ein pH von 6,1. hatte eine Durchschlagsspannung von 390 Voit und gat> glatte, harte und flexible Flime von einer Dicke von etwa 18 Mikrometer, wenn es kathodisch auf einem unbehandelten Stahlblech bei 340 Volt 2 Minuten abee-

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schieden und 20 Minuten bei 204 C gehärtet wurde. Beim Anritzen und hinwirken eines Salzdampfes bei 38 C eemäß ASTM D-117-73 zeigte das Blech r!n Kriechen der Anritzung von nur 0.8 mm nach i4 Tagen

Beispiel 3

In einen geeigneten Reaktor wurden 1108 Gewichtstelle des gleichen Polyglycidylether wie In Beispiel 1 mit einem Epoxyäqulvalent von 534 und 637 Gewichisteile eines handelsüblichen Polycaprolactoncliols gegeben. Ks »Ire! angenommen, daß das Polycaprolacvondlol durch l'msetzung von cpsilon-Caprolacton mit Diäthylenglykol hergestellt wurde und ein Molekulargewicht von 1250 halte. Dieser Ansatz wurde auf 60 C erwärmt und dann »urden 62 Teile Diethylamin zugegeben. Anschließend »urdo die Reaktionsmischung unter Stickstoff auf 130 C" trwärmt und diese Temperatur wurde 3.5 Stunden aufrechterhalten Dann wurden 200 Teile Mcthyllsobutylketon /ugeuchen. Die Keaktlonsmasse wurde aiii 140 (. erwärm» wobei 20 Teile an flüchtigen Bestandteilen Ibsetrleben wurden Die Reaktlonsnilschung wurde auf 130¹¹C" abgekühlt und es wurden 584.5 Teile Methylisobutylketon zugegeben. Das Kühlen wurde bis auf 9(1 C fortgesetzt und dann wurden 39.8 Teile des Methylisobuiyldiketiniins von Dläthylentrlaniln mit einem l'esljinffgehali son 73 Prozent in Methyllsobutylketon zugegeben. Die Reaktionsmasse wurde auf 130'C erwärmt end 2.5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei 320.9 Teile flüchtige Bestandteile abgetrieben wurden. Die Mischung wurde auf 100 C gekühlt; dann wurden 9 (iramm Wasser zugeeeben und die Mischung wurde 10 Minuten bei 100 C gehalten, bevor sie entnommen »urde.

Zur Herstellung der kettenverlängerten elektrisch libscheidbaren wärmehärtbaren kationisch durch l.rethangruppen modifizierten Zusammensetzung wurden 318 Teile des vorstehend beschriebenen durch Polycaprolactondlol kettenverlängerten Polyäthers mit 178 Teilen des Polyurethanvernetzers von Beispiel 1 und 7.6 Teilen Dibutylzinndilaurat-Kaialvsator und 5.7 Teilen Eisessigsäure gemischt. Nach der langsamen Verdünnung mit 2O(i.7 Teilen entionisiertem Wasser wurden 17Ί Teile der Pigmentdispersion von Beispiel 1 zugegeben und dann wurde mit 286.9 Teilen entionisiertem Wasser weiter verdünnt.

Dieses elektrische Abscheidungsbad zeigte ein pH von 6.1. hat eine Durchschlagsspannung von 370 Volt und ergab beim elektrischen Abscheiden oei 300 Volt für 2 Minuten und beim Härten des Überzuges für 20 Minuten bei 204^r C glatte, harte und flexible Filme von einer Dicke von 15 Mikrometer auf mit Zir^rhwhat behandelten Stahlblechen. Bei der Einwirkung von Salzdämpten bei 38= C gemäß ASTM D-117-73 zeigte das geritzte Blech nur ein Kriechen der Ritzung nach 14 Tagen von 0.8 mm.

Beispiel 4

In einen geeigneten Reaktor wurden 975.6 Gewichtsteile eines Polyglycidyläthers aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxyäquivalenl von 975.6 \:vA 489.6 Teile ?Μ:ζ·. hanie^Cbiichev; ri^ycaprolactondiols und 257.6 ü".vicht$f?Ue Methylisobuiy'kcton gegeben. Es wird angenommen, daß das Polycaprolactondiol durch Umsetzung von epsilon-Caprolacton mit Diäthylenglykol entstanden ist und ein Molekülarge·*ics.t von etwa 2000 hai. Diese Mischung wurde auf 135⁼C erwärmt und 38 Minuten be': dies'"· T-.-itS'ereiu' wobei das gelöste Wasser abgetrieben wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 55" C gekühlt und es wurden anschließend 21.6 Teile Diethylamin zugegeben, wo hi'h die \l,i_J;; eineut lüi 3 Stunden auf 130 bis ι.*4 C erwärmt wurde. Über Nacht wurde das Reaktlonsprodukl der Abkühlung überlassen.

Am nächsten Morgen wurden 79.6 Teile des Methyl-Isobutyldlketlmlns von Dlälhylentrlamin als eine Lösung In Methyllsobutylketon mit einem Feststoffgehalt von 70

in Prozent zugegeben. Die Mischung wurde auf 135 C erwärmt und 9 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 379,0 Teile Methyllsobutylketon und anschließend 7 Teile cntlonlsiertcs Wasser zugegeben. Die Reaktlonsniasse wurde nun 2.5 Stunden bei 125" C

¹". gehalten. Zur Herstellung des kctlenverlängerlcn elektrisch abscheldbarcn wärmchärtbaren kationischen durch Urelhangruppen modifizierten Produkts wuracn 383 Teile des vorstehend beschriebenen durch Polycaprolactondicl verlängerten Polyäthers mit 178 Teilen des PoIy-

:ii urethanvernetzers von Beispiel i. 7.6 Teilen des Dlbutyizinndilaurat-Katalysators und 2 Gewichtslcllen Flscsslgsäure verschnitten. Nach langsamer Verdünnung mit 184.2 Teilen entionlslcrtem Wasser wurden 171 Teile der Pigmentdispersion von Beispiel 1 zugegeben un.l dann

ι wurde weiter mit 2869 Teilen entionlslertcm Wasser verdünnt.

Dieses elektrische Abscheidungsbad zeigte ein pH von 6.0. eine Durchschlagsspannung von 380 Volt und ergab beim Beschichten von unbehandcltcn Stahlblechen bei

in 330 Wi: für 2 Minuten bei 31 C und beim anschließenden Härten bei 204" C für 20 Minuten glatte, harte und flexible Filme von einer Dicke von 18 Mikron.

Beispiel 5

In einen geeigneten Reaktor wurden 1108 Ciewichtsteile eines Polyglycidyläthers gemäß Beispiel 1 mit einem F-P ixyaquivalenzgewicht von 554 und 122 Teile Methyl-Isot". jtylketon gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf

■:., 190 C erwärmt und c? wurden 73.3 Teile von flüchtigen Bestandteilen durch Destillation entfernt. Nach dem Kühlen auf HO⁰C wurden 369,3 Teile des 2-Äthylhexanolmonourethans von 2.4-Toluoldlisocyanat. das gemäß Beispiel 5 hergestellt wurde, zugegeben. He Reaktions-

Ji mischung wurde auf 12(PC erwärmt und nach I Stunde wurden 265 Teile eines handelsüblichen Polyciprolactondiols und 0,92 Teile Benzyldimethylamin-Katalysator zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann für 4 Stunden auf 130" C erwärmt und dann wurden 52j.4

-'< Teile Methyllsobutylketon zug.geben. Die Reaktionsm·"-schung wurde anschließend auf 70" C gekühlt und t.s wurden 39,8 Teile einer 73gewichtsprozentigen Lösung in Methyllsobutylketon eines Methyllsobutyldiketimins von Diäthylentriamin zugegeben. Dann wurden noch 62 Teile Diethylamin zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann 4 Stunden bei 115⁰C gehalten und dann wurden 11.8 Teile Diamvlamin zugeeeben und die Reaktionsmischung wurde noch 2 weitere Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

to Zur Herstellung der kationischen Überzugsmasse wurden 518 Teile des vorstehenden durch Polycaprolactondiol verlängerten Poiyu, "l-snharzes mit 7,6 Teilen Dibutylzinndilaurat und 9,3 Teilen Eisessigsäure gemischt und dann wurden langsam 225.1 Teile entionislertes Wasser zugegeben. Zu dieser iösiich gemachten Trägerhärzrruschunr 'vjrcsn dann P: Teile der Pigmentdiip^rsiGP. von D-tispiei 1, ■? Teile Athylenglykol-T..cn-H:. \-:. ■ \.?s uiid 2869 Teile rntionisienes Wasser

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gegeben. Dieses elektrische Abscheldungsbad hatte eine Durchschlagsspannung von 300 Voll, ein pH von 5,8 und ergab bei der kathodischen Abscheidung auf mit Zinkphosphat behandeltem Stahl bei 270 Voll für 2 Minuten mit anschließender Härtung bei 204° C Tor 20 Minuten glatte, harte und biegsame Filme. Beim Anritzen und Einwirken von einem Salzdampf von 38° C gemäß ASTM D-I !7-73 war ein Kriechen der Anritzung von weniger als 0,8 mm nach 14 Tagen zu beobachten.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer weiteren wäßiigen Dispersion eine? kationischen Harzes nach der Erfindung und deren Verwendung zur Elektrotauchlackierung. Zu Beginn wird die Herstellung der im Elekiroiauchbad verwendeten Pigmentpaste und Katalysatorpaste erläutert.

Es wird zunächst einmal ein Trägerharz für eine Pigmentpaste aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile	Gew -teile	Feststoffe
Epoxyharz ' (	710.0	682
Bisphenol A	289.6	289.6
2-Athylhexylmonourethan
von 2.4-Toluoldllsocyanat
In Me'hyiisobutylketon	406.4	386.1
Quaternlsierungsmlttel²)	496.3	421.9
entionisiertes Wasser	71.2

Bestandteile

(ie» teile Feststoffe Reaktionsmischung wurde bei 80 bis 85° C gehalten, bis eine Säurezahl von etwa 1 erhalten wurde.

Für die Herstellung der Pigmentpaste wurde folgender Ansatz verwendet:

Äthylenglycolmonotubyläther 1490

' ι lösung eines handelsüblichen Epoxyharzes aus der Imsetzung von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxyäqulvalent von 193 bis 203.
'lOuate'nlsierungsmittel hergestellt aus folgendem Ansat.r

1 Athylhexyl-halbverkappies
Toluoldiisocyanat in Methvl-Isobutylketon 310 0 304

Dimethyläthanolaniin 8⁷.2 8⁷.2

wäßrige Milchsäurelösung I P.6 88.2

Äthylenalycolmonobutyläther 39.2

Da^ 2 Athylhexylhalhvcrkappie Toluoldilsocyanat wurde zu dem Dimethylälhanolamin in einem geeigneten Rcaktlonsgeläß bei Raumtemperatur zugegeben. Die exotherm reagierende Mischung wurde I Stunde bei 80 ( gerührt Dann wurde Milchsäure zugegeben unil anschließend der Athylenglycolmonobutyläther Die Reaktionsmischung wurde etwa I Stunde bei 65" C gerührt, um das gewünschte Quaternlsierungsmluel zu bilden

Das I poxyharz und das Bisphenol Λ wurden unter einer Ntlckstoffatmosphärc in ein geeignetes Reaktlonsgefäll gegeben und auf 150 bis 160 C erwärmt, um die exotherme Reaktion einzuleiten Man ließ die exotherme Reaktion für | Stunde bei !50 bis KiO (. vnransthrclien. Dann wurde die Reaklionsmlschung auf 120" C gekühlt und das 2-Äthylhexyl-hnlbvcrkapptc Toluoldilsocyanat zugegeben. Die Temperatur der Keaktlunsmischung wurde bei I 10 bis 120" C für 1 Stunde gehalten, und dann wurde der Alhylenglycolmoriobutylillher zugegeben. I)Ic Reaktionsmischung wurde dann auf 85 bis ')() C gekühlt, und dann wurde ziicrs; das Wasser und nachher das yuatcrnisleruri^smliiel zugegeben. Die Temperatur der

Bestandteile	Gewichtsteile
vorstehendes Pigmentträgerharz	25-5.0
entionisierles Wasser	420.9
Ton	258,0
Bleisilikat	45,3
Ruß	36,1
Sironliumchromai	22,7

Das Pigmentträgerharz, entionisiertes Wasser, Ton, Bleisilikat und Ruß wurden in eine für die Herstellung von Pigmentpasten geeignete Mischvorrichtung gegeben und etwa 30 Minuten gerührt. Dann wurde das Strontiumchromat zugegeben. Die Bestandteile wurden auf eine Feinheit Nr. 7 nach Hegman zerkleinert

1041 Teile einer Katalysatorpaste wurden dann unter Rühren mit 37 Teilen der später charakterisierten Pigmentpaste gemischt, um die fertige schwarze Pigmentpaste zu ergeben, die in diesem Beispiel verwendet wird

Die verwendete Katalysatorpaste wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:

Bestandteile

Gewichtstelle

vorstehendes Pigmentträgerharz 201,5

entionislertes Wasser 460.3

Dibi-ty.zlnnoxld 283.7

Diese Bestandteile wutden gemischt und in einer geeigneten Mühle auf eine Feinheit Nr 7 nach Hegman zerkleinert

In einem geeigneten Reaktor wurden 882.9 Teile eines handelsüblichen PolyglycidylJthers eines Polyphenols mit einem Eipoxyäqulvalent von 465. 251.8 Teile Polyfneopentyiglycoladlpat) mit einem Molekulargewicht von 530 und 69.9 Teile XyIo gegeben Der Ansatz wurde unter einer Silckstoffalmosphäre für etwa 20 Minuten unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt, wobei das Wasser aus der azeotropen Mischung entfernt wurde Nach dem Kühlen auf 130 C wurden 3.2 Teile Benzyldlmethylamln zugegeben, und der Ansatz wurde 2 Stunden und 20 Minuten bei IW C gehalten Dann wurden 862 Teile des Polyurethanvernetzers von Beispiel I zugege hen Die l'msetzungstemneratur wurde auf ¹Mi Γ gesenkt, und es wurden ⁷3.8 Teile einer I osung mti ⁷' nicht flüchtigen Anteilen des Meihyllsobutyldlketimins von Dläthylentrlamtn In Metrnllsobutylketon zugegeben Anschließend «Mirden 56.1 K- N Metrnliltlianolamiti 7UgCKCbCtI. und der Ansatz wurde aul 110 ( erwärmt Nachdem diese fcmperatur etwa I Stunde gehalten wor den war wurden 9i!.4 IeIIe \lhylenglyi'>lmoriohex*lälher zugegeben Der Ansatz wurde auf Ii^ ( erwirmt. und es wurden 1850 felle des Ansatzes lariüsam und unter Riihrcn In einem Behälter gegoren. Ur I <X4> Teile cnilonlslertes Wasser. 23." Ieile f.lsessly und 3(>.5 1 eile einer oberflächenaktiver! Mischung enthielt Dic-c Mischung bestand aus 20't eines handelsüblichen AIkU-imidazolins. 20' eines handelsüblichen \ceiyleii.ilko· hols. 20 t Atlnlenglycolmonobutylälhcr und 40 entinnlslertem Wasser. Die Mischung war mil etwa π.;Ί Mllliiiqiii\aleiitcn Essigsäure pro (irariim der l'rohe n:u iralisierl. Nach dem Riinrcn für etwa 30 Minuten λιιπΙ·; die dispcrgierte /usammcnsetzune mit 4¹I'' "feilen cη11:>-

nisiertem Wasser weiter verdünnt, so daß eine Dlspsersion eines ketten verlängernden kationischen Harzes mit einem FeststofTgehalt von 38,5% entstand.

Zur Herstellung eines pigmentierten kanonischen Elektrotauchbades wurden 1842,6 Teile entionisiertes Wasser in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Behälter gegeben. Anschließend wurden in diesen Behälter noch 7,1 Teile einer 10%!gen wäßriger. Essigsäure und 1610 Teile der vorstehend beschriebenen kanonischen Harzdispersion eingebracht. Zu dieser Mischung wurden 337 Teile der welter vorne charakterisierten Pigmentpaste und 3,3 Teile der Dibutylzlnnoxld-Katalysatorpaste gejge-

ben. Nach dem Röhren for etwa 72 Stunden hatte das pigmentierte Bad ein pH von 6,35, eine Leitfähigkeit von 1250 und einen FeststofTgehali von etwa 20%. Mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche wurden kathodisch in • diesem Bad 2 Minuten bei 225 Volt bei einer Temperatur von 73° C beschichtet. Die elektrisch beschichteten Bleche wurden abgespült und 45 Minuten bei !77⁰C gehärtet. Man erhielt glatte harte Filme von einer Dicke von etwa 19 Mikron. Nach dem Anritzen und der EInin wirkung einer Salzsprühung bei 38° C gemäß ASTM D-117-73 zeigten die Bleche nach 14 Tagen ein Korrosionskriechen an der Anritzung von weniger als 0,8 mm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines kationischen Kunstharzes, dadurch gekennzeichnet, daß man

(Deinem sekundären Amin und

(2)einem Polyalkylenätherpopyol oder einem Polyesterpolyol mit mindestens zwei primären Hydroxylgruppen und mit einem Molekulargewicht von 100 bis 3000, gegebenenfalls In Gegenwart eines tertiären Amins umsetzt, _|5 wobei 0,1 bis 0,8 Äquivalente Polyol pro Äquivalent Epoxygruppe verwendet werfen und gegebenenfalls bei oder nach dieser Umsetzung ein verkapptes Polytsocyanat zugesetzt wird, das bei Raumtemperatur In Gegenwart von _M aktiven Wasserstoflatomen beständig ist. aber mit aktiven w'asserstoffatomen bei erhöhter Temperatur reagiert, und

(B) das erhaltene Reaktionsprodukt In Wasser mit Hilfe einer Säure dispergiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyglycidyläther zuerst mit dem sekundären AmIn in einem stöchiometrlschen Unteischuß umsetzt, so daß ein tertiäraminhaltiges. epoxyhaltlges Addukt gebildet wird, das dann mit jo dem organischen Polyol zu einem kettenverlängerten Reaktionsprodukt umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Polyglydlcyläther des Polyphenols ein Polyglycidyläther eines Bisphenols mit einer Epoxyäqulvalenz von 180 bis 1000 ist.

4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre AmIn ein Dlalkylamin ist. In dem die Alkylreste gleich oder verschieden sind und 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylamln ein hydroxyalkylhaltiges Amin Ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenätherpoiyol Poly-(oxyteiramethylen)-g!ykol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 3000 ist.

7. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyol ein Puiycaprolactonpolyol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 530 bis 2000 Ist.

8. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre Amin ein Polyamlnderivat mit mindestens einer Ketlmlngruppe ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß während der Umsetzung eine derartige Menge des verkappten Isocyanates zugesetzt wird, daß das Äquivalenzverhältnis von verkappter Isocyanatgruppe zu aktivem Wasserstoff des Reaktionsproduktes bei 0.1 bis 1 I Hegt

10. Kattonische Überzugsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine nach den Verfahren der Ansprüche I bis 9 hergestellte Dispersion und übliche Zusätze enthält