CN114616297A - 可电沉积的涂层组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可电沉积的涂层组合物，其包括丙烯酸类聚合物，按所述丙烯酸类聚合物的总重量计，所述丙烯酸类聚合物包括大于60重量％的包括羟基官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或羟基官能(甲基)丙烯酰胺单体的残基的结构单元；以及与所述丙烯酸类聚合物不同的含离子盐基团的成膜聚合物。还公开了涂层、经涂覆的基材和涂覆基材的方法。

Description

可电沉积的涂层组合物
技术领域
本发明涉及一种可电沉积的涂层组合物、经处理的基材和涂覆基材的方法。
背景技术
作为涂层施涂方法，电沉积涉及在施加的电势的影响下将成膜组合物沉积到导电基材上。与非电泳涂覆方法相比，电沉积由于其提供更高的油漆利用率、出色的耐腐蚀性和低环境污染而在涂料工业中越来越受欢迎。阳离子电沉积工艺和阴离子电沉积工艺两者均在商业上使用。与工业上实践的电沉积相关的一个问题是对经涂覆的基材边缘上的覆盖。这些边缘区域中的涂层相对较薄(即，低成膜)。另外地，由于将涂层保持在适当位置所需的表面能增加，涂层可能会从锋利的边缘和角落拉开。这些问题往往会导致边缘出现早期和严重的腐蚀。
因此，期望提供改进的边缘覆盖的可电沉积的涂层组合物。
发明内容
本发明提供了一种可电沉积的涂层组合物，其包括(a)丙烯酸类聚合物，按所述丙烯酸类聚合物的总重量计，所述丙烯酸类聚合物包括大于60重量％的包括羟基官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或羟基官能(甲基)丙烯酰胺单体的残基的结构单元；以及(b)含离子盐基团的成膜聚合物，其与所述丙烯酸类聚合物不同。
本发明还提供了一种涂覆基材的方法，所述方法包括将由本发明的可电沉积的涂层组合物沉积的涂层电泳式地施涂到所述基材的至少一部分上。
本发明进一步提供了一种由可电沉积的涂层组合物沉积的涂层，所述可电沉积的涂层组合物包括(a)丙烯酸类聚合物，按所述丙烯酸类聚合物的总重量计，所述丙烯酸类聚合物包括大于60重量％的包括羟基官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或羟基官能(甲基)丙烯酰胺单体的残基的结构单元；以及(b)含离子盐基团的成膜聚合物，其与所述丙烯酸类聚合物不同。
本发明进一步提供了一种基材，所述基材涂覆有由本发明的可电沉积的涂层组合物沉积的涂层。
具体实施方式
本发明涉及一种包括丙烯酸类聚合物的可电沉积的涂层组合物，所述丙烯酸类聚合物包括大于60重量％的包括羟基官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或羟基官能(甲基)丙烯酰胺单体的残基的结构单元；以及与所述丙烯酸类聚合物不同的含离子盐基团的成膜聚合物。
根据本发明，术语“可电沉积的涂层组合物”是指能够在所施加的电势的影响下沉积到导电基材上的组合物。
丙烯酸类聚合物
根据本发明，本发明的可电沉积的涂层组合物可以包括丙烯酸类聚合物，按所述丙烯酸类聚合物的总重量计，所述丙烯酸类聚合物包括大于60重量％的包括羟基官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或羟基官能(甲基)丙烯酰胺单体的残基的结构单元。如本文所使用的，术语“丙烯酸类聚合物”是指至少部分地包括包含(甲基)丙烯酸类单体和/或(甲基)丙烯酰胺单体的残基的结构单元的聚合产物，并且按丙烯酸类聚合物的总重量计，本发明的丙烯酸类聚合物包括大于60重量％的包括羟基官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或羟基官能(甲基)丙烯酰胺单体的残基的结构单元。如本文所使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”和类似术语涵盖丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。如本文所使用的，术语“(甲基)丙烯酰胺”和类似术语涵盖丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺两者。如本文所使用的，术语“包含以下的残基的结构单元”是指丙烯酸类聚合物的结构的一部分，其对应于聚合之后单独单体的残基。
羟基官能(甲基)丙烯酸酯单体可以包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如，(甲基)丙烯酸C1到C10羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸C1到C5羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸C1到C3羟烷基酯。(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的非限制性实例包含(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯等，及其组合。羟基官能(甲基)丙烯酸酯单体包括伯羟基、仲羟基、叔羟基或其组合。按丙烯酸类聚合物的总重量计，包括羟基官能(甲基)丙烯酸酯的残基的结构单元可以以至少61重量％，如至少70重量％、如至少80重量％、如至少90重量％、如至少93重量％、如至少95重量％、如至少97重量％、如100重量％的量存在于丙烯酸类聚合物中。按丙烯酸类聚合物的总重量计，包括羟基官能(甲基)丙烯酸酯的残基的结构单元可以以不超过100重量％，如不超过97重量％、如不超过95重量％、如不超过90重量％、如不超过85重量％、如不超过75重量％、如不超过70重量％的量存在于丙烯酸类聚合物中。按丙烯酸类聚合物的总重量计，包括羟基官能(甲基)丙烯酸酯的残基的结构单元可以以61重量％到100重量％、如70重量％到100重量％、如80重量％到100重量％、如90重量％到100重量％、如93重量％到100重量％、如95重量％到100重量％、如97重量％到100重量％、如61重量％到97重量％、如70重量％到97重量％、如80重量％到97重量％、如90重量％到97重量％、如93重量％到97重量％、如95重量％到97重量％、如61重量％到95重量％、如70重量％到95重量％、如80重量％到95重量％、如90重量％到95重量％、如93重量％到95重量％、如61重量％到90重量％、如70重量％到90重量％、如80重量％到90重量％、如61重量％到85重量％、如70重量％到85重量％、如80重量％到85重量％、如61重量％到75重量％、如70重量％到75重量％、如61重量％到70重量％的量存在于丙烯酸类聚合物中。
羟基官能(甲基)丙烯酰胺单体可以包括羟烷基(甲基)丙烯酰胺，例如，C1到C10羟烷基(甲基)丙烯酰胺，如C1到C5羟烷基(甲基)丙烯酰胺，如C1到C3羟烷基(甲基)丙烯酰胺。羟烷基(甲基)丙烯酰胺单体的非限制性实例包含羟甲基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺等及其组合。羟基官能(甲基)丙烯酰胺单体包括伯羟基、仲羟基、叔羟基或其组合。按丙烯酸类聚合物的总重量计，包括羟基官能(甲基)丙烯酰胺的残基的结构单元可以以至少61重量％，如至少70重量％、如至少80重量％、如至少90重量％、如至少93重量％、如至少95重量％、如至少97重量％、如100重量％的量存在于丙烯酸类聚合物中。按丙烯酸类聚合物的总重量计，包括羟基官能(甲基)丙烯酰胺的残基的结构单元可以以不超过100重量％，如不超过97重量％、如不超过95重量％、如不超过90重量％、如不超过85重量％、如不超过75重量％、如不超过70重量％的量存在于丙烯酸类聚合物中。按丙烯酸类聚合物的总重量计，包括羟基官能(甲基)丙烯酰胺的残基的结构单元可以以61重量％到100重量％、如70重量％到100重量％、如80重量％到100重量％、如90重量％到100重量％、如93重量％到100重量％、如95重量％到100重量％、如97重量％到100重量％、如61重量％到97重量％、如70重量％到97重量％、如80重量％到97重量％、如90重量％到97重量％、如93重量％到97重量％、如95重量％到97重量％、如61重量％到95重量％、如70重量％到95重量％、如80重量％到95重量％、如90重量％到95重量％、如93重量％到95重量％、如61重量％到90重量％、如70重量％到90重量％、如80重量％到90重量％、如61重量％到85重量％、如70重量％到85重量％、如80重量％到85重量％、如61重量％到75重量％、如70重量％到75重量％、如61重量％到70重量％的量存在于丙烯酸类聚合物中。
所述丙烯酸类聚合物可以任选地进一步包括包含不含羟基的不饱和单体的残基的结构单元。例如，丙烯酸类聚合物可以任选地进一步包括包含以下的残基的结构单元：(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基芳香族化合物、环氧化物官能烯属不饱和单体、酸官能烯属不饱和单体、每个分子包括两个或更多个烯属不饱和基团的单体、酰胺官能烯属不饱和单体、氨基甲酸酯官能烯属不饱和单体和硫醇官能烯属不饱和单体及其组合。按丙烯酸类聚合物的总重量计，包括此类单体的残基的结构单元可以包括不超过39重量％，如不超过25重量％、如不超过15重量％、如不超过10重量％、如不超过7重量％、如不超过5重量％、如不超过3重量％的丙烯酸类聚合物。可替代地，丙烯酸类聚合物可以基本上不含、本质上不含或完全不含此类单体。
丙烯酸类聚合物可以任选地进一步包括包含(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的残基的结构单元。合适的(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的实例包含但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等及其组合。按丙烯酸类聚合物的总重量计，包括(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的残基的结构单元可以以至多39重量％，如1重量％到30重量％、如1重量％到20重量％、如1重量％到10重量％、如2重量％到8重量％、如3重量％到6重量％的量存在于丙烯酸类聚合物中。
丙烯酸类聚合物可以任选地进一步包括包含氨基官能烯属不饱和单体的残基的结构单元。氨基官能烯属不饱和单体可以包括例如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(“DMAEMA”)、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯以及(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯及其组合。按丙烯酸类聚合物的总重量计，包括氨基官能单体的残基的结构单元如果有的话可以以至多39重量％，如1重量％到30重量％、如1重量％到20重量％、如1重量％到10重量％、如2重量％到8重量％、如3重量％到6重量％的量存在于丙烯酸类聚合物中。在丙烯酸类聚合物的聚合中使用氨基官能烯属不饱和单体可以产生包括氨基官能团的丙烯酸类聚合物。因此，丙烯酸类聚合物可以任选地包括氨基官能团。
丙烯酸类聚合物可以任选地进一步包括包含乙烯基芳香族化合物的残基的结构单元。合适的乙烯基芳香族化合物的非限制性实例包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯和/或乙烯基甲苯及其组合。按丙烯酸类聚合物的总重量计，包括乙烯基芳香族化合物的残基的结构单元可以以至多39重量％，如1重量％到30重量％、如1重量％到20重量％、如1重量％到10重量％、如2重量％到8重量％、如3重量％到6重量％的量存在于丙烯酸类聚合物中。
丙烯酸类聚合物可以任选地进一步包括包含环氧化物官能烯属不饱和单体的残基的结构单元。合适的环氧化物官能烯属不饱和单体的实例包含丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(3,4-环氧环己基)乙酯或烯丙基缩水甘油醚。按丙烯酸类聚合物的总重量计，包括环氧化物官能烯属不饱和单体的残基的结构单元如果有的话可以以至多39重量％，如1重量％到30重量％、如1重量％到20重量％、如1重量％到10重量％、如2重量％到8重量％、如3重量％到6重量％的量存在于丙烯酸类聚合物中。在丙烯酸类聚合物的聚合中使用环氧化物官能烯属不饱和单体可以产生包括环氧化物官能团的丙烯酸类聚合物。因此，丙烯酸类聚合物可以任选地包括环氧化物官能团。
丙烯酸类聚合物可以任选地进一步包括包含酸官能烯属不饱和单体的残基的结构单元。酸官能烯属不饱和单体可以包括磷酸或羧酸官能烯属不饱和单体，如(甲基)丙烯酸。按丙烯酸类聚合物的总重量计，包括酸官能单体的残基的结构单元如果有的话可以以至多39重量％，如1重量％到30重量％、如1重量％到20重量％、如1重量％到10重量％、如2重量％到8重量％、如3重量％到6重量％的量存在于丙烯酸类聚合物中。在丙烯酸类聚合物的聚合中使用酸官能烯属不饱和单体可以产生包括酸官能团的丙烯酸类聚合物。因此，丙烯酸类聚合物可以任选地包括酸官能团。
丙烯酸类聚合物可以任选地进一步包括包含以下单体的残基的结构单元：每个分子包括两个或更多个烯属不饱和基团的单体，如包括三个或更多个烯属不饱和基团的单体。每个分子具有两个烯属不饱和基团的合适的单体的实例包含乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸酐、四甘醇二丙烯酸酯和/或三丙二醇二丙烯酸酯。每个分子具有三个或更多个烯属不饱和基团的单体的实例包含具有0到20个乙氧基单元的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、具有0到20个乙氧基单元的[乙氧基化]三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二-季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和/或二-季戊四醇五丙烯酸酯。按丙烯酸类聚合物的总重量计，包括每个分子包括两个或更多个烯属不饱和基团的单体的残基的结构单元可以以至多15重量％，如0.1重量％到10重量％、如0.1重量％到5重量％的量存在于丙烯酸类聚合物中。在丙烯酸类聚合物的聚合中使用每个分子包括两个或更多个烯属不饱和基团的单体可以产生包括烯属不饱和基团的丙烯酸类聚合物。因此，丙烯酸类聚合物可以任选地包括烯属不饱和基团。
丙烯酸类聚合物可以任选地进一步包括包含以下单体的残基的结构单元：不包含羟基的酰胺官能烯属不饱和单体。合适的酰胺官能烯属不饱和单体的实例包含丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺和经N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺。按丙烯酸类聚合物的总重量计，包括酰胺官能烯属不饱和单体的残基的结构单元可以以至多39重量％，如1重量％到30重量％、如1重量％到20重量％、如1重量％到10重量％、如2重量％到8重量％、如3重量％到6重量％的量存在于丙烯酸类聚合物中。在丙烯酸类聚合物的聚合中使用酰胺官能烯属不饱和单体可以产生包括酰胺官能团的丙烯酸类聚合物。因此，丙烯酸类聚合物可以任选地包括酰胺官能团。
丙烯酸类聚合物可以任选地进一步包括包含以下单体的残基的结构单元：不是(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺的其它羟基官能烯属不饱和单体。合适的羟基官能烯属不饱和单体的实例包含乙烯醇等。按丙烯酸类聚合物的总重量计，包括不是(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺的羟基官能烯属不饱和单体的残基的结构单元可以以至多39重量％，如1重量％到30重量％、如1重量％到20重量％、如1重量％到10重量％、如2重量％到8重量％、如3重量％到6重量％的量存在于丙烯酸类聚合物中。
可替代地，丙烯酸类聚合物可以基本上不含、本质上不含或完全不含包括乙烯醇的残基的结构单元。如本文所使用的，按丙烯酸类聚合物的总重量计，如果包括乙烯醇的残基的结构单元如果有的话以小于3重量％的量存在于丙烯酸类聚合物中，则丙烯酸类聚合物“基本上不含”包括乙烯醇的残基的结构单元。如本文所使用的，按丙烯酸类聚合物的总重量计，如果包括乙烯醇的残基的结构单元如果有的话以小于1重量％的量存在于丙烯酸类聚合物中，则丙烯酸类聚合物“本质上不含”包括乙烯醇的残基的结构单元。如本文所使用的，如果包括乙烯醇的残基的结构单元不存在于丙烯酸类聚合物中，即，0重量％，则丙烯酸类聚合物“完全不含”包括乙烯醇的残基的结构单元。
丙烯酸类聚合物可以基本上不含、本质上不含或完全不含包括含氮单体的残基的结构单元。如本文所使用的，按丙烯酸类聚合物的总重量计，如果包括含氮单体的残基的结构单元如果有的话以小于3重量％的量存在于丙烯酸类聚合物中，则丙烯酸类聚合物“基本上不含”包括含氮单体的残基的结构单元。如本文所使用的，按丙烯酸类聚合物的总重量计，如果包括含氮单体的残基的结构单元如果有的话以小于1重量％的量存在于丙烯酸类聚合物中，则丙烯酸类聚合物“本质上不含”包括含氮单体的残基的结构单元。如本文所使用的，如果包括含氮单体的残基的结构单元不存在于丙烯酸类聚合物中，即，0重量％，则丙烯酸类聚合物“完全不含”包括含氮单体的残基的结构单元。
本发明的丙烯酸类聚合物可以基本上不含、本质上不含或完全不含包括聚合物分散剂的残基的结构单元。如本文所使用的，按丙烯酸类聚合物的总重量计，如果包括聚合物分散剂的残基的结构单元如果有的话以小于15重量％的量存在于丙烯酸类聚合物中，则丙烯酸类聚合物“基本上不含”包括聚合物分散剂的残基的结构单元。如本文所使用的，按丙烯酸类聚合物的总重量计，如果包括聚合物分散剂的残基的结构单元如果有的话以小于5重量％的量存在于丙烯酸类聚合物中，则丙烯酸类聚合物“本质上不含”包括聚合物分散剂的残基的结构单元。如本文所使用的，如果包括聚合物分散剂的残基的结构单元不存在于丙烯酸类聚合物中，即，0重量％，则丙烯酸类聚合物“完全不含”包括聚合物分散剂的残基的结构单元。
本发明的丙烯酸类聚合物包括活性氢官能团。如本文所使用的，术语“活性氢官能团”是指如通过在《美国化学会志(JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY)》,第49卷,第3181页(1927)中描述的泽雷维季诺夫(Zerewitinoff)测试测定的与异氰酸酯反应的那些基团。活性氢官能团可以包含羟基、硫醇基、酰胺基、氨基甲酸酯基、伯氨基和/或仲氨基。
根据本发明，丙烯酸类聚合物的理论羟基当量可以为至少100g/羟基(“OH”)，如至少110g/OH、如至少120g/OH、如至少140g/OH，并且可以不超过500g/OH、如不超过400g/OH、如不超过300g/OH、如不超过200g/OH、如不超过150g/OH、如不超过140g/OH、如不超过130g/OH。丙烯酸类聚合物的理论羟基当量可以为100g/OH到500g/OH、如100g/OH到400g/OH、如100g/OH到300g/OH、如100g/OH到200g/OH、如100g/OH到150g/OH、如100g/OH到140g/OH、如100g/OH到130g/OH、如110g/OH到500g/OH、如110g/OH到400g/OH、如110g/OH到300g/OH、如110g/OH到200g/OH、如110g/OH到150g/OH、如110g/OH到140g/OH、如110g/OH到130g/OH、如120g/OH到500g/OH、如120g/OH到400g/OH、如120g/OH到300g/OH、如120g/OH到200g/OH、如120g/OH到150g/OH、如120g/OH到140g/OH、如120g/OH到130g/OH、如140g/OH到500g/OH、如140g/OH到400g/OH、如140g/OH到300g/OH、如140g/OH到200g/OH、例如140g/OH到150g/OH。如本文所使用的，术语“理论羟基当量”是指以克为单位的丙烯酸类聚合物树脂固体的重量除以存在于丙烯酸类聚合物树脂中的羟基的理论当量，并且可以根据下式(1)计算：
(1)
Figure BDA0003617510630000071
根据本发明，丙烯酸类聚合物的理论羟值可以为至少100mg KOH/克的丙烯酸类聚合物，如至少250mg KOH/克的丙烯酸类聚合物、如至少400mg KOH/克的丙烯酸类聚合物、如至少450mg KOH/克的丙烯酸类聚合物，并且所述理论羟值可以不超过500mg KOH/克的丙烯酸类聚合物、如不超过600mg KOH/克的丙烯酸类聚合物、如不超过560mg KOH/克的丙烯酸类聚合物、如不超过500mg KOH/克的丙烯酸类聚合物、如不超过400mg KOH/克的丙烯酸类聚合物、如不超过300mg KOH/克的丙烯酸类聚合物。丙烯酸类聚合物的理论羟值可以为100到600mg KOH/克的丙烯酸类聚合物，如250到600mg KOH/克的丙烯酸类聚合物、如400到600mg KOH/克的丙烯酸类聚合物、如500到600mg KOH/克的丙烯酸类聚合物、如100到500mgKOH/克的丙烯酸类聚合物、如250到500mg KOH/克的丙烯酸类聚合物、如400到500mg KOH/克的丙烯酸类聚合物、100到400mg KOH/克的丙烯酸类聚合物、如250到400mg KOH/克的丙烯酸类聚合物、100到300mg KOH/克的丙烯酸类聚合物、如250到300mg KOH/克的丙烯酸类聚合物。如本文所使用的，术语“理论羟值”通常是指中和一克含有游离羟基的化学物质在乙酰化时吸收的乙酸所需的氢氧化钾毫克数，并且本文通过对一克丙烯酸类聚合物中理论上存在的游离羟基的数量进行理论计算来确定。
根据本发明，丙烯酸类聚合物的z均分子量(Mz)可以为至少500,000g/mol、如至少1,000,000g/mol、如至少1,400,000g/mol、如至少1,750,000g/mol、如至少2,000,000g/mol、如至少2,500,000。丙烯酸类聚合物的z均分子量(Mz)可以不超过600,000,000g/mol、如不超过60,000,000g/mol、如不超过50,000,000g/mol、如不超过35,000,000g/mol、如不超过20,000,000g/mol、如不超过10,000,000g/mol、如不超过7,000,000g/mol、如不超过5,000,000g/mol、如不超过4,000,000g/mol、如不超过3,500,000g/mol、如不超过3,000,000。丙烯酸类聚合物的z均分子量可以为500,000到600,000,000g/mol，如500,000到60,000,000g/mol、如500,000到50,000,000g/mol、如500,000到35,000,000g/mol、如500,000到20,000,000g/mol、如500,000到10,000,000g/mol、如500,000到4,000,000g/mol、如500,000到3,500,000g/mol、如500,000到3,000,000g/mol、如1,000,000到600,000,000g/mol、如1,000,000到60,000,000g/mol、如1,000,000到50,000,000g/mol、如1,000,000到35,000,000g/mol、如1,000,000到20,000,000g/mol、如1,000,000到10,000,000g/mol、如1,000,000到4,000,000g/mol、如1,000,000到3,500,000g/mol、如1,000,000到3,000,000g/mol、如1,400,000到600,000,000g/mol、如1,400,000到60,000,000g/mol、如1,400,000到50,000,000g/mol、如1,400,000到35,000,000g/mol、如1,400,000到20,000,000g/mol、如1,400,000到10,000,000g/mol、如1,400,000到4,000,000g/mol、如1,400,000到3,500,000g/mol、如1,400,000到3,000,000g/mol、如1,750,000到600,000,000g/mol、如1,750,000到60,000,000g/mol、如1,750,000到50,000,000g/mol、如1,750,000到35,000,000g/mol、如1,750,000到20,000,000g/mol、如1,750,000到10,000,000g/mol、如1,750,000到4,000,000g/mol、如1,750,000到3,500,000g/mol、如1,750,000到3,000,000g/mol、如2,000,000到600,000,000g/mol、如2,000,000到60,000,000g/mol、如2,000,000到50,000,000g/mol、如2,000,000到35,000,000g/mol、如2,000,000到20,000,000g/mol、如2,000,000到10,000,000g/mol、如2,000,000到4,000,000g/mol、如2,000,000到3,500,000g/mol、如2,000,000到3,000,000g/mol、如2,500,000到600,000,000g/mol、如2,500,000到60,000,000g/mol、如2,500,000到50,000,000g/mol、如2,500,000到35,000,000g/mol、如2,500,000到20,000,000g/mol、如2,500,000到10,000,000g/mol、如2,500,000到4,000,000g/mol、如2,500,000到3,500,000g/mol、如2,500,000到3,000,000g/mol。
根据本发明，丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)可以为至少200,000g/mol，如至少400,000g/mol、如至少500,000g/mol，并且所述丙烯酸类聚合物的重均分子量可以不超过1,600,000g/mol，如不超过1,200,000g/mol、如不超过1,100,000g/mol、如不超过900,000g/mol、如不超过800,000g/mol。根据本发明，丙烯酸类聚合物的重均分子量可以为200,000到1,600,000g/mol，如200,000到1,200,000g/mol、如200,000到1,100,000g/mol、如200,000到900,000g/mol、如200,000到800,000g/mol、如400,000到1,600,000g/mol、如400,000到1,200,000g/mol、如400,000到1,100,000g/mol、如400,000到900,000g/mol、如400,000到800,000g/mol、如500,000到1,600,000g/mol、如500,000到1,200,000g/mol、如500,000到1,100,000g/mol、如500,000到900,000g/mol、如500,000到800,000g/mol。
如本文所使用的，除非另有说明，否则术语“z均分子量(Mz)”意指如通过凝胶渗透色谱法使用以下所测定的z均分子量(Mz)：具有沃特世410差示折射计(Waters410differential refractometer)(RI检测器)的沃特世2695分离模块(Waters2695separation module)、分子量为约500g/mol到900,000g/mol的聚苯乙烯标准物、流速为0.5毫升/分钟的具有0.05M溴化锂(LiBr)的二甲基甲酰胺(DMF)作为洗脱液以及一个Asahipak GF-510HQ柱用于分离。对于z均分子量(Mz)大于900,000g/mol的聚合物，术语“z均分子量(Mz)”和“重均分子量(Mw)”意指如通过凝胶渗透色谱法(“GPC”)使用以下所测定的z均分子量(Mz)和重均分子量(Mw)：具有沃特世410差示折射计(RI检测器)的沃特世2695分离模块、分子量为约500g/mol到3,000,000g/mol的聚苯乙烯标准物、流速为0.5毫升/分钟的具有0.05M溴化锂(LiBr)的二甲基甲酰胺(DMF)作为洗脱液以及一个Asahipak GF-7M HQ柱用于分离。
丙烯酸类聚合物可以包括形成直链聚合物主链的线性聚合物。可替代地，丙烯酸类聚合物可以包括包含若干聚合物支链的支化聚合物。可替代地，丙烯酸类聚合物可以包括交联聚合物网络。丙烯酸类聚合物还包括这些聚合物几何形状的组合，例如，线性聚合物、支化聚合物和/或交联聚合物网络。
丙烯酸类聚合物可以基本上不含、本质上不含或完全不含包括二烯单体的残基的结构单元。如本文所使用的，按丙烯酸类聚合物的总重量计，如果包括二烯单体的残基的结构单元如果有的话以小于2重量％的量存在于丙烯酸类聚合物中，则丙烯酸类聚合物“基本上不含”包括二烯单体的残基的结构单元。如本文所使用的，按丙烯酸类聚合物的总重量计，如果包括二烯单体的残基的结构单元如果有的话以小于0.1重量％的量存在于丙烯酸类聚合物中，则丙烯酸类聚合物“本质上不含”包括二烯单体的残基的结构单元。如本文所使用的，如果包括二烯单体的残基的结构单元不存在于丙烯酸类聚合物中，即，0重量％，则丙烯酸类聚合物“完全不含”包括二烯单体的残基的结构单元。
丙烯酸类聚合物可以基本上不含、本质上不含或完全不含包括异丁烯单体的残基的结构单元。如本文所使用的，按丙烯酸类聚合物的总重量计，如果包括异丁烯单体的残基的结构单元如果有的话以小于2重量％的量存在于丙烯酸类聚合物中，则丙烯酸类聚合物“基本上不含”包括异丁烯单体的残基的结构单元。如本文所使用的，按丙烯酸类聚合物的总重量计，如果包括异丁烯单体的残基的结构单元如果有的话以小于0.1重量％的量存在于丙烯酸类聚合物中，则丙烯酸类聚合物“本质上不含”包括异丁烯单体的残基的结构单元。如本文所使用的，如果包括异丁烯单体的残基的结构单元不存在于丙烯酸类聚合物中，即，0重量％，则丙烯酸类聚合物“完全不含”包括异丁烯单体的残基的结构单元。
丙烯酸类聚合物可以基本上不含、本质上不含或完全不含每个分子包括三个或更多个烯属不饱和基团的单体的残基。如本文所使用的，按丙烯酸类聚合物的总重量计，如果包括每个分子包括三个或更多个烯属不饱和基团的单体的残基的结构单元如果有的话以小于0.1重量％的量存在于丙烯酸类聚合物中，则丙烯酸类聚合物“基本上不含”包括每个分子包括三个或更多个烯属不饱和基团的单体的残基的结构单元。如本文所使用的，按丙烯酸类聚合物的总重量计，如果包括每个分子包括三个或更多个烯属不饱和基团的单体的残基的结构单元如果有的话以小于0.01重量％的量存在于丙烯酸类聚合物中，则丙烯酸类聚合物“本质上不含”包括每个分子包括三个或更多个烯属不饱和基团的单体的残基的结构单元。如本文所使用的，如果包括每个分子包括三个或更多个烯属不饱和基团的单体的残基的结构单元不存在于丙烯酸类聚合物中，即，0重量％，则丙烯酸类聚合物“完全不含”包括每个分子包括三个或更多个烯属不饱和基团的单体的残基的结构单元。
根据本发明，丙烯酸类聚合物可以基本上不含、本质上不含或完全不含硅。如本文所使用的，“硅”是指元素硅或任何含硅化合物，如包含烷氧基硅烷的有机硅化合物。如本文所使用的，按丙烯酸类聚合物的总重量计，如果硅以小于2重量％的量存在于丙烯酸类聚合物中，则丙烯酸类聚合物“基本上不含”硅。如本文所使用的，按丙烯酸类聚合物的总重量计，如果硅以小于1重量％的量存在于丙烯酸类聚合物中，则丙烯酸类聚合物“本质上不含”硅。如本文所使用的，如果硅不存在于丙烯酸类聚合物中，即，0重量％，则丙烯酸类聚合物“完全不含”硅。
丙烯酸类聚合物可以通过本领域熟知的技术在包括水的分散介质中聚合烯属不饱和可聚合单体组合物来制备。例如，单体组合物可以溶解或分散在水中，并且通过在自由基引发剂的存在下加热来经受加成聚合条件。单体组合物可以任选地包括表面活性剂以协助分散所述单体组合物，并且表面活性剂可以是反应性表面活性剂或非反应性表面活性剂。可替代地，单体组合物可以基本上不含、本质上不含或完全不含反应性和/或非反应性表面活性剂。聚合的时间和温度将取决于彼此、所选成分以及在一些情况下反应的规模。聚合可以在例如40℃到100℃下进行持续2小时到20小时。
用于聚合的自由基引发剂可以选自任何用于水性乳胶聚合技术的自由基引发剂，包含氧化还原对引发剂、过氧化物、氢过氧化物、过氧二碳酸酯、偶氮化合物等。
可替代地，可以通过本领域熟知的技术在有机溶液中制备丙烯酸类聚合物。例如，丙烯酸类聚合物可以通过常规自由基引发的溶液聚合技术来制备，其中烯属不饱和单体组合物溶解在溶剂或溶剂混合物中并且在自由基引发剂存在下聚合以形成丙烯酸类聚合物，所述丙烯酸类聚合物包括包含不饱和单体的残基的结构单元。可以用于有机溶液聚合的合适的溶剂的实例包含醇类，如乙醇、叔丁醇和叔戊醇；酮类，如丙酮、甲基乙基酮；以及醚类，如乙二醇的二甲醚。合适的自由基引发剂的实例包含可溶于单体的混合物中的自由基引发剂，如偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、偶氮双-(α，γ-二甲基戊腈)、过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酰和过氧化二叔丁酯。按丙烯酸类聚合物的总重量计，自由基引发剂可以以0.01重量％到6重量％，如1.0重量％到4.0重量％、如2.0重量％到3.5重量％的量存在。在实例中，可以首先将溶剂加热到回流，并且将烯属不饱和单体组合物和自由基引发剂的混合物缓慢添加到回流溶剂中。按烯属不饱和单体组合物的总重量计，可以将反应混合物保持在聚合温度下以将游离单体含量降低至低于1.0重量％，如低于0.5重量％。聚合的时间和温度可以取决于彼此、所选成分以及在一些情况下反应的规模。例如，聚合可以在40℃到100℃下进行持续2小时到20小时。
丙烯酸类聚合物中的离子基团如果存在的话可以通过分别用酸或碱至少部分地中和丙烯酸类聚合物中存在的碱性或酸性基团来形成。聚合物中的离子基团可以被反离子电荷中和。离子基团和电荷中和反离子可以一起形成盐基团，使得丙烯酸类聚合物可以包括含有离子盐基团的丙烯酸类聚合物。
因此，丙烯酸类聚合物可以在分散于包括水的分散介质之前或期间通过例如用酸处理以形成水分散性含阳离子盐基团的丙烯酸类聚合物而至少部分地中和。如本文所使用的，术语“含阳离子盐基团的丙烯酸类聚合物”是指包括如赋予正电荷的锍基和铵基等至少部分地中和的阳离子官能团的阳离子丙烯酸类聚合物。合适的酸的非限制性实例是如磷酸和氨基磺酸等无机酸以及如乙酸和乳酸等有机酸等。除了酸之外，如二甲基羟乙基磷酸二氢铵和磷酸二氢铵等盐可以用于至少部分地中和丙烯酸类聚合物。丙烯酸类聚合物可以被中和至总理论中和当量的至少50％、如至少70％、如至少100％或更多的程度。如本文所使用的，“总理论中和当量”是指酸的化学计量与理论上存在于聚合物上的如氨基等碱性基团的总量的百分比。除了使用含氨基的烯属不饱和单体外，还可以通过胺与丙烯酸类聚合物(如果存在)中存在的环氧官能团的反应将氨基任选地并入到阳离子丙烯酸类聚合物中。分散的步骤可以通过将中和的或部分地中和的含阳离子盐基团的丙烯酸类聚合物与分散相的分散介质组合来完成。中和和分散也可以通过将丙烯酸类聚合物和分散介质组合来在一个步骤中完成。可以将丙烯酸类聚合物(或其盐)添加到分散介质中，或者可以将分散介质添加到丙烯酸类聚合物(或其盐)中。单体也可以在聚合之前被中和以形成丙烯酸类聚合物。分散体的pH可以在3到9的范围内。
根据本发明，丙烯酸类聚合物可以在分散于包括水的分散介质之前或期间通过例如用碱处理以形成水分散性含阴离子盐基团的丙烯酸类聚合物而至少部分地中和。如本文所使用的，术语“含阴离子盐基团的丙烯酸类聚合物”是指包括如赋予负电荷的羧酸基团和磷酸基团等至少部分地中和的阴离子官能团的阴离子丙烯酸类聚合物。合适的碱的非限制性实例是胺类，例如，叔胺。合适的胺的具体实例包含但不限于三烷基胺和二烷基烷氧基胺，如三乙胺、二乙基乙醇胺和二甲基乙醇胺。丙烯酸类聚合物可以被中和至总理论中和当量的至少50％，或如至少70％、如100％或更多的程度。分散的步骤可以通过将中和的或部分地中和的含阴离子盐基团的丙烯酸类聚合物与分散相的分散介质组合来完成。中和和分散可以通过将丙烯酸类聚合物和分散介质组合来在一个步骤中完成。可以将丙烯酸类聚合物(或其盐)添加到分散介质中，或者可以将分散介质添加到丙烯酸类聚合物(或其盐)中。分散体的pH可以在3到9的范围内。
用于丙烯酸类聚合物的聚合的自由基引发剂可以选自任何用于水性丙烯酸聚合技术的自由基引发剂，包含氧化还原对引发剂、过氧化物、氢过氧化物、过氧二碳酸酯、偶氮化合物等。
按丙烯酸类聚合物单体组合物的总重量计，在水性乳胶聚合或溶液聚合技术中，自由基引发剂可以以0.01重量％到7重量％，如0.05重量％到2.0重量％、如0.1重量％到1.5重量％的量存在。可溶于单体组合物中的链转移剂，如烷基硫醇，例如，叔十二烷基硫醇、2-巯基乙醇、巯基丙酸异辛酯、正辛基硫醇或3-巯基乙酸可以用于丙烯酸类聚合物的聚合。可以使用其它链转移剂，如酮类，例如，甲乙酮和氯烃如氯仿。按丙烯酸类聚合物的重量计，如果存在的话，链转移剂的量可以是0.1重量％到6.0重量％。相对高分子量的多官能硫醇可以全部或部分地取代链转移剂。例如，这些分子的分子量范围可以为约94到1,000g/mol或更高。官能度可以为约2到约4。按丙烯酸类聚合物单体组合物的重量计，如果存在的话，这些多官能硫醇的量可以为0.1重量％到6.0重量％。
根据本发明，按水分散体的总重量计，水可以以40重量％到99重量％，如50重量％到75重量％的量存在于丙烯酸类聚合物的水分散体中。丙烯酸类聚合物可以添加到可电沉积的涂层组合物的其它组分中作为丙烯酸类聚合物的水分散体。
除了水之外，分散介质可以进一步包括有机助溶剂。所述有机助溶剂可以至少部分地溶于水。这样的有机溶剂的实例包含含氧有机溶剂，如在烷基中含有1到10个碳原子的乙二醇、二乙二醇、丙二醇和二丙二醇的单烷基醚，如这些二醇的单乙基醚和单丁基醚。其它至少部分地水可混溶溶剂的实例包含醇类，如乙醇、异丙醇、丁醇和双丙酮醇。如果使用，则按分散介质的总重量计，有机助溶剂可以以小于10重量％，如小于5重量％的量存在。
本发明的丙烯酸类聚合物可以是单级丙烯酸类聚合物。如本文所使用的，术语“单级丙烯酸类聚合物”是指在不饱和单体的单级聚合中产生的聚合物，而不是通过多级聚合产生的聚合物，其中形成第一聚合物，并且然后单体的另外的级进一步与所述第一聚合物聚合。
按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，上述丙烯酸类聚合物可以以至少0.05重量％，如至少0.1重量％、如至少0.2重量％、如至少0.4重量％、如至少0.5重量％、如至少1重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中。按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，丙烯酸类聚合物可以以不超过10重量％，如不超过3重量％、如不超过2重量％、如不超过1重量％、如不超过0.85重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中。按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，丙烯酸类聚合物可以以0.05重量％到10重量％，如0.1重量％到10重量％、如0.2重量％到10重量％、如0.4重量％到10重量％、如0.5重量％到10重量％、如1重量％到10重量％、如0.05重量％到3重量％、如0.1重量％到3重量％、如0.2重量％到3重量％、如0.4重量％到3重量％、如0.5重量％到3重量％、如1重量％到3重量％、如0.05重量％到2重量％、如0.1重量％到2重量％、如0.2重量％到2重量％、如0.4重量％到2重量％、如0.5重量％到2重量％、如1重量％到2重量％、如0.05重量％到1重量％、如0.1重量％到1重量％、如0.2重量％到1重量％、如0.4重量％到1重量％、如0.5重量％到1重量％、如0.05重量％到0.85重量％、如0.1重量％到0.85重量％、如0.2重量％到0.85重量％、如0.4重量％到0.85重量％、如0.5重量％到0.85重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中。
已经令人惊讶地发现，在可电沉积的涂层组合物中以本文所教导的量使用丙烯酸类聚合物可导致沉积的涂层具有改善的边缘覆盖率和耐凹坑性。进一步令人惊讶地发现，在可电沉积的涂层组合物中使用丙烯酸类聚合物可导致沉积的涂层具有低光泽度。
与涂覆有对比可电沉积的涂层组合物的基材相比，丙烯酸类聚合物以本文所公开的量存在于可电沉积的涂层组合物中可以导致在可电沉积的涂层组合物的固化期间在固化的涂层中形成的凹坑的深度减少，所述对比可电沉积的涂层组合物不包含所述丙烯酸类聚合物，但以其它方式具有与所述可电沉积的涂层组合物相同的组合物。
丙烯酸类聚合物以本文所公开的量存在于可电沉积的涂层组合物中可以导致由此产生的固化的涂层的平均边缘覆盖百分比增加。例如，如根据以下实例部分中所描述的毛刺边缘覆盖测试方法测量的，与涂覆有对比可电沉积的涂层组合物的基材相比，平均边缘覆盖百分比可以提高至少20％，如至少40％、如至少60％，所述对比可电沉积的涂层组合物不包含所述丙烯酸类聚合物，但以其它方式具有与所述可电沉积的涂层组合物相同的组合物。
丙烯酸类聚合物以本文所公开的量存在于可电沉积的涂层组合物中可以导致固化的涂层的光泽度降低。例如，与不包含丙烯酸类聚合物但以其它方式具有相同组合物的对比可电沉积的涂层组合物相比，按总树脂固体计，涂层组合物具有以0.5重量％的量而存在的丙烯酸类聚合物可以导致固化的涂层的20°光泽度值降低至少20％，如至少40％、如至少50％、如至少60％。例如，与不包含丙烯酸类聚合物但以其它方式具有相同组合物的对比可电沉积的涂层组合物相比，按总树脂固体计，涂层组合物具有以0.5重量％的量而存在的丙烯酸类聚合物可以导致固化的涂层的60°光泽度值降低至少10％，如至少20％、如至少25％、如至少30％、如至少40％。可以根据ASTM D523使用BYK-Gardner Hazemeter(目录号4601)测量固化的涂层的光泽度值。应当注意，本发明的丙烯酸类聚合物可以导致低光泽度性能，与其它本领域已知的低光泽度添加剂相比，涂层组合物中存在的丙烯酸类聚合物更少。如本文所使用的，“光泽度值降低”是指与对比固化的涂层相比，固化的涂层的光泽度值降低％，并且通过将实验涂层光泽度值除以对比涂层光泽度值并乘以100来确定，其中对比涂层是对比涂层组合物的结果，除了丙烯酸类聚合物之外，所述对比涂层组合物与实验涂层组合物相同。光泽度值降低的程度将取决于许多因素，包含对比涂层的光泽度。例如，本领域技术人员期望将丙烯酸类聚合物添加到已经产生具有相对低光泽度的涂层的涂层组合物中，以便与添加到产生具有相对较高光泽度的涂层的涂层组合物中相比，在添加丙烯酸类聚合物的情况下导致更低的光泽度值降低％。
含离子盐基团的成膜聚合物
根据本发明，可电沉积的涂层组合物可以进一步包括含离子盐基团的成膜聚合物。含离子盐基团的成膜聚合物与上述丙烯酸类聚合物不同。
根据本发明，含离子盐基团的成膜聚合物可以包括含阳离子盐基团的成膜聚合物。含阳离子盐基团的成膜聚合物可以在阳离子可电沉积的涂层组合物中使用。如本文所使用的，术语“含阳离子盐基团的成膜聚合物”是指包含如赋予正电荷的锍基和铵基等至少部分地中和的阳离子基团的聚合物。如本文所使用的，术语“聚合物”涵盖但不限于寡聚物以及均聚物和共聚物两者。含阳离子盐基团的成膜聚合物可以包括活性氢官能团。如本文所使用的，术语“活性氢官能团”是指通过如上述所讨论的泽雷维季诺夫(Zerewitinoff)测试确定的与异氰酸酯反应的那些基团，并且包含例如羟基、伯氨基或仲氨基和硫醇基。包括活性氢官能团的含阳离子盐基团的成膜聚合物可以被称为含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物。
适合用作本发明中的含阳离子盐基团的成膜聚合物的聚合物的实例包含但不限于醇酸树脂聚合物、丙烯酸、聚环氧化物、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚醚和聚酯等。
合适的含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物的更具体的实例包含聚环氧化物-胺加合物，如多酚(如双酚A)的多缩水甘油醚与伯胺和/或仲胺的加合物，如在美国专利第4,031,050号第3栏第27行到第5栏第50行、美国专利第4,452,963号第5栏第58行到第6栏第66行以及美国专利第6,017,432号第2栏第66行到第6栏第26行中所描述的，所述美国专利的这些部分通过引用并入本文。与聚环氧化物反应的胺的一部分可以是聚胺的酮亚胺，如在美国专利第4,104,147号第6栏第23行到第7栏第23行中所描述的，所述美国专利的所引用部分通过引用并入本文。未胶凝的聚环氧化物-聚氧化烯多胺树脂也是合适的，如在美国专利第4,432,850号第2栏第60行到第5栏第58行中所描述的，所述美国专利的所引用部分通过引用并入本文。另外，可以使用阳离子丙烯酸树脂，如在美国专利第3,455,806号第2栏第18行到第3栏第61行和美国专利第3,928,157号第2栏第29行到第3栏第21行中所描述的那些阳离子丙烯酸树脂，所述美国专利两者的这些部分均通过引用并入本文。
除了含胺盐基团的树脂，含季铵盐基团的树脂也可以用作本发明中的含阳离子盐基团的成膜聚合物。这些树脂的实例是由使有机聚环氧化物与叔胺酸盐反应形成的那些树脂。此类树脂在美国专利第3,962,165号第2栏第3行到第11栏第7行；第3,975,346号第1栏第62行到第17栏第25行以及美国专利第4,001,156号第1栏第37行到第16栏第7行中所描述的，所述美国专利的这些部分通过引用并入本文。其它合适的阳离子树脂的实例包含含三元锍盐基团的树脂，如在美国专利第3,793,278号第1栏第32行到第5栏第20行中描述的那些树脂，所述美国专利的此部分通过引用并入本文。而且，还可以采用通过酯交换机制(transesterification mechanism)固化的阳离子树脂，如在欧洲专利申请第12463B1号第2页第1行到第6页第25行中所描述的，所述欧洲专利申请的此部分通过引用并入本文。
其它合适的含阳离子盐基团的成膜聚合物包含可以形成抗光降解的可电沉积的涂层组合物的那些成膜聚合物。此类聚合物包含包括阳离子胺盐基团的聚合物，所述阳离子胺盐基团衍生自美国专利申请公开第2003/0054193 A1号第[0064]到[0088]段中公开的侧基和/或末端氨基，所述美国专利申请公开的此部分通过引用并入本文。同样合适的是衍生自基本上不含与多于一个芳香族基团键合的脂肪族碳原子的多元酚的多缩水甘油醚的含活性氢、含阳离子盐基团的树脂，所述树脂在美国专利申请公开第2003/0054193 A1号第[0096]到[0123]段中描述，所述美国专利申请公开的此部分通过引用并入本文。
通过用酸至少部分地中和，使含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物为阳离子并且可水分散。合适的酸包含有机酸和无机酸。合适的有机酸的非限制性实例包含甲酸、乙酸、甲磺酸和乳酸。合适的无机酸的非限制性实例包含磷酸和氨基磺酸。“氨基磺酸”意指氨基磺酸本身或其衍生物，如具有下式的那些氨基磺酸或其衍生物：
Figure BDA0003617510630000161
其中R为氢或具有1到4个碳原子的烷基。以上提及的酸的混合物还可以用于本发明。
含阳离子盐基团的成膜聚合物的中和程度可以随所涉及的特定聚合物而变化。然而，应使用足够的酸来充分中和含阳离子盐基团的成膜聚合物，使得含阳离子盐基团的成膜聚合物可以分散在水性分散介质中。例如，所使用的酸的量可以提供总理论中和的全部的至少20％。还可以使用超过100％总理论中和所需的量的过量的酸。例如，按含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物中的总胺计，用于中和含阳离子盐基团的成膜聚合物的酸的量可以为≧0.1％。可替代地，按含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物中的总胺计，用于中和含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物的酸的量可以为≦100％。用于中和含阳离子盐基团的成膜聚合物的酸的总量的范围可以介于前述句子中陈述的值的任何组合之间(包含所陈述的值)。例如，按含阳离子盐基团的成膜聚合物中的总胺计，用于中和含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物的酸的总量可以为20％、35％、50％、60％或80％。
根据本发明，按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，含阳离子盐基团的成膜聚合物可以以至少40重量％，如至少50重量％、如至少60重量％的量存在于阳离子可电沉积的涂层组合物中，并且可以以不超过90重量％，如不超过80重量％、如不超过75重量％的量存在。按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，含阳离子盐基团的成膜聚合物可以以40重量％到90重量％，如50重量％到80重量％、如60重量％到75重量％的量存在于阳离子可电沉积的涂层组合物中。如本文所使用的，“树脂固体”包含存在于可电沉积的涂层组合物中的含离子盐基团的成膜聚合物、固化剂、丙烯酸类聚合物和任何另外的水分散性未着色组分。
根据本发明，含离子盐基团的成膜聚合物可以包括含阴离子盐基团的成膜聚合物。如本文所使用的，术语“含阴离子盐基团的成膜聚合物”是指包括如赋予负电荷的羧酸基团和磷酸基团等至少部分地中和的阴离子官能团的阴离子聚合物。如本文所使用的，术语“聚合物”涵盖但不限于寡聚物以及均聚物和共聚物两者。含阴离子盐基团的成膜聚合物可以包括活性氢官能团。如本文所使用的，术语“活性氢官能团”是指通过如上述所讨论的泽雷维季诺夫测试确定的与异氰酸酯反应的那些基团，并且包含例如羟基、伯氨基或仲氨基和硫醇基。包括活性氢官能团的含阴离子盐基团的成膜聚合物可以被称为含活性氢、含阴离子盐基团的成膜聚合物。含阴离子盐基团的成膜聚合物可以在阴离子可电沉积的涂层组合物中使用。
含阴离子盐基团的成膜聚合物可以包括碱溶解的含羧酸基团的成膜聚合物，如干性油或半干性脂肪酸酯与二羧酸或酸酐的反应产物或加合物；以及脂肪酸酯、不饱和酸或酸酐与进一步与多元醇反应的任何另外的不饱和改性材料的反应产物。同样合适的是不饱和羧酸的羟基烷基酯、不饱和羧酸和至少一种其它烯属不饱和单体的至少部分地中和的互聚物。仍另一种合适的阴离子可电沉积的树脂包括醇酸树脂-氨基塑料媒剂，即含有醇酸树脂和胺醛树脂的媒剂。另一种合适的阴离子可电沉积的树脂组合物包括树脂多元醇的混合酯。还可以使用其它酸官能聚合物，如磷酸化聚环氧化物或磷酸化丙烯酸聚合物。示例性磷酸化聚环氧化物公开于美国专利申请公开第2009-0045071号[0004]-[0015]和美国专利申请第13/232,093号[0014]-[0040]中，所述美国专利申请的所引用部分通过引用并入本文。同样合适的是包括一个或多个侧氨基甲酸酯官能团的树脂，如美国专利第6,165,338号中描述的那些树脂。
根据本发明，按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，含阴离子盐基团的成膜聚合物可以以至少50重量％，如至少55重量％、如至少60重量％的量存在于阴离子可电沉积的涂层组合物中，并且可以以不超过90重量％，如不超过80重量％、如不超过75重量％的量存在。按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，含阴离子盐基团的成膜聚合物可以以50％到90％，如55％到80％、如60％到75％的量存在于阴离子可电沉积的涂层组合物中。如本文所使用的，“树脂固体”包含存在于可电沉积的涂层组合物中的含离子盐基团的成膜聚合物、固化剂、丙烯酸类聚合物和任何另外的水分散性未着色组分。
固化剂
根据本发明，本发明的可电沉积的涂层组合物可以进一步包括固化剂。固化剂可以与丙烯酸类聚合物和含离子盐基团的成膜聚合物反应。固化剂可以与含离子盐基团的成膜聚合物和丙烯酸类聚合物的反应性基团(如活性氢基团)反应以实现涂层组合物固化以形成涂层。如本文所使用的，如与本文所描述的可电沉积的涂层组合物结合使用的术语“固化”、“固化的”或类似术语意指形成可电沉积的涂层组合物的组分的至少一部分交联以形成涂层。另外，可电沉积的涂层组合物的固化是指使所述组合物经受固化条件(例如，升高的温度)，从而导致可电沉积的涂层组合物的组分的反应性官能团反应，并且导致所述组合物的组分交联和形成至少部分地固化的涂层。合适的固化剂的非限制性实例是至少部分地阻断的聚异氰酸酯、氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂，如苯酚甲醛缩合物，包含其烯丙基醚衍生物。
合适的至少部分地阻断的聚异氰酸酯包含脂肪族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯和其混合物。固化剂可以包括至少部分地阻断的脂肪族聚异氰酸酯。合适的至少部分地阻断的脂肪族聚异氰酸酯包含例如完全阻断的脂肪族聚异氰酸酯，如在美国专利第3,984,299号第1栏第57行到第3栏第15行中描述的那些脂肪族聚异氰酸酯，所述美国专利的此部分通过引用并入本文，或者包含与聚合物主链反应的部分阻断的脂肪族聚异氰酸酯，如在美国专利第3,947,338号第2栏第65行到第4栏第30行中所描述的，所述美国专利的此部分也通过引用并入本文。“阻断”意指异氰酸酯基已经与化合物反应，使得所得阻断的异氰酸酯基在环境温度下对活性氢稳定，但在升高的温度(如介于90℃与200℃之间)下与成膜聚合物中的活性氢反应。聚异氰酸酯固化剂可以是基本上没有游离异氰酸酯基的完全阻断的聚异氰酸酯。
聚异氰酸酯固化剂可以包括二异氰酸酯、更高官能聚异氰酸酯或其组合。例如，聚异氰酸酯固化剂可以包括脂肪族聚异氰酸酯和/或芳香族聚异氰酸酯。脂肪族聚异氰酸酯可以包含(i)亚烷基异氰酸酯，如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(“HDI”)、1,2-丙烯二异氰酸酯、1,2-丁烯二异氰酸酯、2,3-丁烯二异氰酸酯、1,3-丁烯二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯和亚丁基二异氰酸酯，以及(ii)亚环烷基异氰酸酯，如1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(“HMDI”)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯的环三聚体(也称为HDI的异氰脲酸酯三聚体，可以Desmodur N3300从科思创公司(Convestro AG)商购获得)以及间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(可以
Figure BDA0003617510630000191
从湛新公司(Allnex SA)商购获得)。芳香族聚异氰酸酯可以包含(i)亚芳基异氰酸酯，如间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和1,4-萘二异氰酸酯，以及(ii)亚芳烷基异氰酸酯，如4,4'-二亚苯基甲烷(“MDI”)、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(“TDI”)或其混合物、4,4-甲苯胺二异氰酸酯和亚二甲苯基二异氰酸酯。还可以使用三异氰酸酯，如三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯和2,4,6-三异氰酸基甲苯；四异氰酸酯，如4,4'-二苯基二甲基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯；以及聚合聚异氰酸酯，如甲代亚苯基二异氰酸酯二聚体和三聚体等。固化剂可以包括选自聚合物聚异氰酸酯(如聚合物HDI、聚合物MDI、聚合物异佛尔酮二异氰酸酯等)的阻断的聚异氰酸酯。固化剂还可以包括六亚甲基二异氰酸酯的阻断的三聚体，其可以Desmodur
Figure BDA0003617510630000192
从科思创公司商购获得。还可以使用聚异氰酸酯固化剂的混合物。
聚异氰酸酯固化剂可以被选自以下的至少一种阻断剂至少部分地阻断：1,2-烷烃二醇，例如1,2-丙二醇；1,3-烷烃二醇，例如1,3-丁二醇；苄基醇，例如苄醇；烯丙基醇，例如烯丙醇；己内酰胺；二烷基胺，例如二丁胺；和其混合物。聚异氰酸酯固化剂可以被至少一种具有三个或更多个碳原子的1,2-烷烃二醇(例如1,2-丁二醇)至少部分地阻断。
其它合适的阻断剂包含脂肪族、脂环族或芳香族烷基一元醇或酚醛化合物，包含例如低脂肪族醇，如甲醇、乙醇和正丁醇；脂环族醇，如环己醇；芳香族烷基醇，如苯甲醇和甲基苯基甲醇；和酚醛化合物，如苯酚本身和经取代的苯酚，如甲酚和硝基苯酚，其中取代基不影响涂层操作。乙二醇醚和乙二醇胺还可以用作阻断剂。合适的二醇醚包含乙二醇丁醚、二甘醇丁醚、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚。其它合适的阻断剂包含肟，如甲乙酮肟、丙酮肟和环己酮肟。
固化剂可以包括氨基塑料树脂。氨基塑料树脂是醛与携带氨基或酰胺基的物质的缩合产物。可以使用从醇和醛与三聚氰胺、脲或苯代三聚氰胺的反应获得的缩合产物。然而，还可以采用其它胺和酰胺的缩合产物，例如，三嗪、二嗪、三唑、胍、胍胺和包含烷基取代和芳基取代的脲以及烷基取代和芳基取代的三聚氰胺的此类化合物的烷基和芳基取代的衍生物的醛缩合物。此类化合物的一些实例是N,N'-二甲基脲、苯脲(benzourea)、双氰胺、甲酰胍胺(formaguanamine)、乙酰胍胺(acetoguanamine)、三聚氰酸二酰胺(ammeline)、2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、6-甲基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、3,5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4,6-二氨基嘧啶、3,4,6-三(乙基氨基)-1,3,5-三嗪等。合适的醛类包含甲醛、乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等。
氨基塑料树脂可以含有亚甲醇基团或类似的烷基醇基团，并且这些烷基醇基团的至少一部分可以通过与醇反应被醚化以提供可溶于有机溶剂的树脂。出于此目的，可以采用任何一元醇，包含甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇和其它醇等此类醇，以及苄醇和其它芳香族醇、如环己醇等环醇、如溶纤剂(Cello solves)和卡必醇(Carbitols)等乙二醇的单醚以及卤素取代的或其它取代的醇，如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。
可商购获得的氨基塑料树脂的非限制性实例是来自湛新比利时SA/NV公司(Allnex Belgium SA/NV)的以商标
Figure BDA0003617510630000201
(如CYMEL 1130和1156)以及来自英力士三聚氰胺公司(INEOS Melamines)的以商标
Figure BDA0003617510630000202
(如RESIMENE 750和753)商购获得的那些氨基塑料树脂。合适的氨基塑料树脂的实例也包含在美国专利第3,937,679号第16栏第3行到第17栏第47行中所描述的那些，所述美国专利的此部分据此通过引用并入。如'679专利的前述部分所公开的，氨基塑料可以与亚甲醇苯酚醚结合使用。
酚醛塑料树脂是由醛和苯酚缩合而形成的。合适的醛包含甲醛和乙醛。亚甲基释放剂和醛释放剂(如多聚甲醛和六亚甲基四胺)也可以用作醛剂。可以使用各种苯酚，例如苯酚本身、甲酚或经取代的苯酚，其中具有直链、支链或环状结构的烃基在芳香族环中取代氢。还可以采用这些苯酚的混合物。合适的苯酚的一些具体实例是对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、环戊基苯酚和不饱和烃取代的苯酚，如在邻位、间位或对位中含有丁烯基的单丁烯基苯酚，并且其中双键出现在烃链的各个位置中。
如以上所描述的，氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂在美国专利第4,812,215号第6栏第20行到第7栏第12行中进一步描述，所述美国专利的所引用部分通过引用并入本文。
按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，固化剂可以以至少10重量％，如至少20重量％、如至少25重量％的量存在于阳离子可电沉积的涂层组合物中，并且可以以不超过60重量％，如不超过59.95重量％、如不超过50重量％、如不超过40重量％的量存在。按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，固化剂可以以10重量％到60重量％，如10重量％到59.95重量％、如20重量％到50重量％、如25重量％到40重量％的量存在于阳离子可电沉积的涂层组合物中。
按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，固化剂可以以至少10重量％，如至少20重量％、如至少25重量％的量存在于阴离子可电沉积的涂层组合物中，并且可以以不超过50重量％，如不超过45重量％、如不超过40重量％的量存在。按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，固化剂可以以10重量％到50重量％，如20重量％到45重量％、如25重量％到40重量％的量存在于阴离子可电沉积的涂层组合物中。
可电沉积的涂层组合物的其它组分
除了上述丙烯酸类聚合物、含离子盐基团的成膜聚合物和固化剂之外，根据本发明的可电沉积的涂层组合物可以任选地包括一种或多种另外的组分。
根据本发明，可电沉积的涂层组合物可以任选地包括用于催化固化剂与聚合物之间的反应的催化剂。适用于阳离子可电沉积的涂层组合物的催化剂的实例包含但不限于有机锡化合物(例如，氧化二丁基锡和氧化二辛基锡)和其盐(例如，二乙酸二丁基锡)；其它金属氧化物(例如，铈、锆和铋的氧化物)和其盐(例如，氨基磺酸铋和乳酸铋)；或环状胍，如在美国专利第7,842,762号第1栏第53行到第4栏第18行和第16栏第62行到第19栏第8行中所描述的，所述美国专利的所引用部分通过引用并入本文。适用于阴离子可电沉积的涂层组合物的催化剂的实例包含潜酸催化剂，所述潜酸催化剂的具体实例在WO 2007/118024中的[0031]处鉴定并且包含但不限于六氟锑酸铵、SbF6的季盐(例如，
Figure BDA0003617510630000211
XC-7231)、SbF6的叔胺盐(例如，
Figure BDA0003617510630000212
XC-9223)、三氟甲磺酸的Zn盐(例如，
Figure BDA0003617510630000213
A202和A218)、三氟甲磺酸的季盐(例如，
Figure BDA0003617510630000214
XC-A230)和三氟甲磺酸的二乙胺盐(例如，
Figure BDA0003617510630000215
A233)(全部都可从国王工业(King Industries)商购获得)和/或其混合物。潜酸催化剂可以通过制备酸催化剂的衍生物(如对甲苯磺酸(pTSA)或其它磺酸)来形成。例如，一组众所周知的阻断的酸催化剂是芳香族磺酸的胺盐，如对甲苯磺酸吡啶盐。此类磺酸盐在促进交联方面不如游离酸活性。在固化过程中，催化剂可以通过加热活化。
根据本发明，本发明的可电沉积的涂层组合物可以任选地包括可以并入涂层组合物中的凹坑控制添加剂，例如可以包括环氧丁烷和环氧丙烷的共聚物的聚环氧烷聚合物。根据本发明，环氧丁烷与环氧丙烷的摩尔比可以为至少1:1，如至少3:1、如至少5:1，并且在一些情况下，可以不超过50:1，如不超过30:1、如不超过20:1。根据本发明，环氧丁烷与环氧丙烷的摩尔比可以为1:1到50:1，如3:1到30:1、如5:1到20:1。
聚环氧烷聚合物可以包括至少两个羟基官能团，并且可以是单官能的、双官能的、三官能的或四官能的。如本文所使用的，“羟基官能团”包括-OH基团。为清楚起见，聚环氧烷聚合物可以包括除羟基官能团之外的另外的官能团。如本文所使用的，“单官能的”，当相对于具体单体或聚合物所包括的羟基官能团的数量使用时，意指每个分子包括一(1)个羟基官能团的单体或聚合物。如本文所使用的，“双官能的”，当相对于具体单体或聚合物所包括的羟基官能团的数量使用时，意指每个分子包括两(2)个羟基官能团的单体或聚合物。如本文所使用的，“三官能的”，当相对于具体单体或聚合物所包括的羟基官能团的数量使用时，意指每个分子包括三(3)个羟基官能团的单体或聚合物。如本文所使用的，“四官能的”，当相对于具体单体或聚合物所包括的羟基官能团的数量使用时，意指每个分子包括四(4)个羟基官能团的单体或聚合物。
聚环氧烷聚合物的羟基当量可以为至少100g/mol，如至少200g/mol、如至少400g/mol，并且可以不超过2,000g/mol，如不超过1,000g/mol、如不超过800g/mol。聚环氧烷聚合物的羟基当量可以为100g/mol到2,000g/mol，如200g/mol到1,000g/mol、如400g/mol到800g/mol。如本文所使用的，关于聚环氧烷聚合物，“羟基当量”通过将聚环氧烷聚合物的分子量除以聚环氧烷聚合物中存在的羟基的数量来确定。
可替代地，聚环氧烷聚合物的z均分子量(Mz)可以为至少200g/mol，如至少400g/mol、如至少600g/mol，并且可以不超过5,000g/mol，如不超过3,000g/mol、如不超过2,000g/mol。根据本发明，聚环氧烷聚合物的z均分子量可以为200g/mol到5,000g/mol，如400g/mol到3,000g/mol、如600g/mol到2,000g/mol。如本文所使用的，对于z均分子量(Mz)小于900,000的聚环氧烷聚合物，术语“z均分子量(Mz)”意指如通过凝胶渗透色谱法使用以下所测定的z均分子量(Mz)：具有沃特世410差示折射计(RI检测器)的沃特世2695分离模块、分子量为约500g/mol到900,000g/mol的聚苯乙烯标准物、流速为0.5毫升/分钟的具有0.05M溴化锂(LiBr)的四氢呋喃(THF)作为洗脱液以及一个Asahipak GF-510HQ柱用于分离。
按树脂共混物固体的总重量计，聚环氧烷聚合物可以以至少0.1重量％，如至少0.5重量％、如至少0.75重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中，并且在一些情况下，按树脂共混物固体的总重量计，可以以不超过10重量％，如不超过4重量％、如不超过3重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中。按树脂共混物固体的总重量计，聚环氧烷聚合物可以以0.1重量％到10重量％，如0.5重量％到4重量％、如0.75重量％到3重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中。
根据本发明，可电沉积的涂层组合物可以包括其它任选的成分，如颜料组合物以及各种添加剂(如果期望)，如填料、增塑剂、抗氧化剂、杀生物剂、UV光吸收剂和稳定剂、受阻胺光稳定剂、消泡剂、杀真菌剂、分散助剂、流动控制剂、表面活性剂、润湿剂或其组合。可替代地，可电沉积的涂层组合物可以完全不含任何任选的成分，即任选的成分不存在于可电沉积的涂层组合物中。颜料组合物可以包括例如氧化铁、氧化铅、铬酸锶、炭黑、煤粉、二氧化钛、滑石、硫酸钡以及如镉黄、镉红、铬黄等彩色颜料。分散体的颜料含量可以表示为颜料与树脂的重量比，并且当使用颜料时，所述颜料含量可以在0.03到0.6的范围内。按可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，以上提及的其它添加剂可以以0.01重量％到3重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中。
根据本发明，可电沉积的涂层组合物可以包括水和/或一种或多种有机溶剂。按可电沉积的涂层组合物的总重量计，水可以例如以40重量％到90重量％，如50重量％到75重量％的量存在。合适的有机溶剂的实例包含含氧有机溶剂，如乙二醇、二乙二醇、丙二醇和二丙二醇的在烷基中含有1个到10个碳原子的单烷基醚，如这些二醇的单乙基醚和单丁基醚。其它至少部分地水可混溶溶剂的实例包含醇类，如乙醇、异丙醇、丁醇和双丙酮醇。如果使用，则按可电沉积的涂层组合物的总重量计，有机溶剂通常可以以小于10重量％，如小于5重量％的量存在。可电沉积的涂层组合物可以具体地以分散体，如水分散体的形式提供。
根据本发明，按可电沉积的涂层组合物的总重量计，可电沉积的涂层组合物的总固体含量可以为至少1重量％，如至少5重量％，并且可以不超过50重量％，如不超过40重量％、如不超过20重量％。按可电沉积的涂层组合物的总重量计，可电沉积的涂层组合物的总固体含量可以为1重量％到50重量％，如5重量％到40重量％、如5重量％到20重量％。如本文所使用的，“总固体”是指可电沉积的涂层组合物的非挥发性内容物，即，当加热到110℃持续15分钟时将不挥发的材料。
基材
根据本发明，可电沉积的涂层组合物可以电泳式地施涂到基材上。阳离子可电沉积的涂层组合物可以电泳式地沉积在任何导电基材上。合适的基材包含金属基材、金属合金基材和/或已金属化的基材，如镀镍塑料。另外地，基材可以包括非金属导电材料，包含例如包括碳纤维或导电碳的材料的复合材料。根据本发明，金属或金属合金可以包括冷轧钢、热轧钢、涂覆有锌金属的钢、锌化合物或锌合金，如电镀锌钢、热浸镀锌钢、合金化热镀锌钢(galvanealed steel)和镀有锌合金的钢。也可以将2XXX、5XXX、6XXX或7XXX系列的铝合金以及A356系列的包覆铝合金和铸造铝合金用作基材。AZ31B、AZ91C、AM60B或EV31A系列的镁合金也可以用作基材。本发明中使用的基材还可包括钛和/或钛合金。其它合适的有色金属包含铜和镁以及这些材料的合金。用于本发明中的合适的金属基材包含通常在以下中使用的金属基材：运载工具主体的组合件(例如但不限于飞行器上使用的门、主体面板、行李箱盖、顶部面板、引擎盖、顶部和/或纵梁、铆钉、起落架组件和/或蒙皮)、运载工具框架、运载工具部件、摩托车、车轮、工业结构和组件，如包含洗衣机、烘干机、冰箱、炉灶、洗碗机等在内的家用电器、农业设备、草坪和花园设备、空调机组、热泵机组、草坪家具和其它制品。如本文所使用的，“运载工具”或其变型包含但不限于民用、商用和军用飞行器和/或陆地运载工具，如汽车、摩托车和/或卡车。金属基材还可以呈例如金属片材或所制造的部件的形式。还应当理解，可以用包含以下的预处理溶液对基材进行预处理：磷酸锌预处理溶液，例如在美国专利第4,793,867号和第5,588,989号中所描述的磷酸锌预处理溶液，或者含锆的预处理溶液，例如在美国专利第7,749,368号和第8,673,091号中所描述的含锆的预处理溶液。
涂覆的方法、涂层和经涂覆的基材
本发明还涉及用于涂覆基材(如上述任何一种导电基材)的方法。根据本发明，此种方法可以包括将如上文所描述的可电沉积的涂层组合物电泳式地施涂到基材的至少一部分上并固化涂层组合物以在基材上形成至少部分地固化的涂层。根据本发明，所述方法可以包括(a)将本发明的可电沉积的涂层组合物电泳式地沉积到基材的至少一部分上以及(b)将经涂覆的基材加热到某个温度并持续某个时间，所述温度和所述时间足以固化基材上的电沉积涂层。根据本发明，所述方法可以任选地进一步包括(c)向所述至少部分地固化的电沉积的涂层直接施涂一种或多种含颜料的涂层组合物和/或一种或多种不含颜料的涂层组合物以在所述至少部分地固化的电沉积涂层的至少一部分之上形成顶涂层，以及(d)将步骤(c)的经涂覆基材加热到某个温度并持续某个时间，所述温度和所述时间足以固化所述顶涂层。
根据本发明，可以通过将本发明的阳离子可电沉积的涂层组合物与导电阴极和导电阳极接触来将所述组合物沉积在导电基材上，其中待涂覆的表面为阴极。在与组合物接触后，当在电极之间施加了足够的电压时，涂层组合物的粘附膜沉积在阴极上。进行电沉积的条件通常与其它类型的涂层的电沉积中所使用的条件类似。施加的电压可以变化并且可以是例如低至一伏特到高至几千伏特，如介于50伏特与500伏特之间。电流密度可以介于每平方英尺0.5安培与15安培之间，并且在电沉积期间往往会降低，这表明形成了绝缘膜。
一旦阳离子可电沉积的涂层组合物电沉积在导电基材的至少一部分之上，就将经涂覆的基材加热到某个温度并持续某个时间，所述温度和所述时间足以至少部分地固化基材上的电沉积涂层。如本文所使用的，关于涂层的术语“至少部分地固化”是指通过使涂层组合物经受固化条件而形成涂层，所述固化条件使得涂层组合物的组分的反应性基团中的至少一部分发生化学反应以形成涂层。可以将经涂覆的基材加热到范围为250℉到450℉(121.1℃到232.2℃)的温度，如275℉到400℉(135℃到204.4℃)、如300℉到360℉(149℃到180℃)。固化时间可以取决于固化温度以及其它变量，例如，电沉积涂层的膜厚度、存在于组合物中的催化剂的水平和类型等。出于本发明的目的，所有必要的是时间足以实现基材上的涂层的固化。例如，固化时间的范围可以为10分钟到60分钟，如20到40分钟。所得经固化的电沉积涂层的厚度的范围可以为15到50微米。
根据本发明，可以通过将本发明的阴离子可电沉积的涂层组合物与导电阴极和导电阳极接触来将所述组合物沉积在导电基材上，其中待涂覆的表面为阴极。在与组合物接触后，当在电极之间施加了足够的电压时，涂层组合物的粘附膜沉积在阳极上。进行电沉积的条件通常与其它类型的涂层的电沉积中所使用的条件类似。施加的电压可以变化并且可以是例如低至一伏特到高至几千伏特，如介于50伏特与500伏特之间。电流密度可以介于每平方英尺0.5安培与15安培之间，并且在电沉积期间往往会降低，这表明形成了绝缘膜。
一旦阴离子可电沉积的涂层组合物电沉积在导电基材的至少一部分之上，就可以将经涂覆的基材加热到某个温度并持续某个时间，所述温度和所述时间足以至少部分地固化基材上的电沉积涂层。如本文所使用的，关于涂层的术语“至少部分地固化”是指通过使涂层组合物经受固化条件而形成涂层，所述固化条件使得涂层组合物的组分的反应性基团中的至少一部分发生化学反应以形成涂层。可以将经涂覆的基材加热到范围为200℉到450℉(93℃到232.2℃)的温度，如275℉到400℉(135℃到204.4℃)、如300℉到360℉(149℃到180℃)。固化时间可以取决于固化温度以及其它变量，例如电沉积涂层的膜厚度、存在于组合物中的催化剂的水平和类型等。出于本发明的目的，所有必要的是时间足以实现基材上的涂层的固化。例如，固化时间的范围可以为10到60分钟，如20到40分钟。所得经固化的电沉积涂层的厚度的范围可以为15到50微米。
如果期望，本发明的可电沉积的涂层组合物也可以使用如流涂、浸涂、喷涂和辊涂施涂等非电泳涂层施涂技术施涂到基材上。对于非电泳涂层施涂，涂层组合物可以施涂于导电基材以及如玻璃、木材和塑料等非导电基材。
本发明进一步涉及通过至少部分地固化本文所述的可电沉积的涂层组合物形成的涂层。
本发明进一步涉及至少部分地涂覆有至少部分固化状态的本文所述的可电沉积的涂层组合物的基材。
多层涂层复合材料
本发明的可电沉积的涂层组合物可以用于电泳涂层，所述电泳涂层为包括具有各种涂层的基材的多层涂层复合材料的一部分。涂层可以包含预处理层，如磷酸盐层(例如，磷酸锌层)、由本发明的水性树脂分散体产生的电泳涂层、和合适的顶涂层(例如，基础涂层、清涂层、经颜料着色的单涂层和颜色加清涂复合组合物)。应当理解，合适的顶涂层包含本领域中已知的那些涂层中的任何涂层，并且各自独立地可以是水载型、溶剂型、呈固体微粒形式(即，粉末涂层组合物)或呈粉末浆的形式。顶涂层通常包含成膜聚合物、交联材料以及一种或多种颜料(如果是有色基础涂层或单涂层的话)。根据本发明，底漆层安置在电泳涂层与基础涂层之间。根据本发明，将一个或多个顶涂层施涂到基本上未经固化的底层上。例如，可以将清涂层施涂到基本上未经固化的基础涂层(湿碰湿)的至少一部分上，并且可以在下游工艺中同时固化两层。
此外，顶涂层可以直接施涂到可电沉积的涂层上。换言之，基材缺少底漆层。例如，基础涂层可以直接施涂到可电沉积的涂层的至少一部分上。
还将理解的是，顶涂层可以施涂到底层上，尽管事实是底层尚未完全固化。例如，即使基础涂层未经过固化步骤，也可以将清漆层施涂到基础涂层上。然后可以在随后的固化步骤期间固化这两层，由此消除分开固化基础涂层和清漆层的需要。
根据本发明，另外的成分(如着色剂和填充剂)可以存在于产生顶涂层的各种涂层组合物中。可以使用任何合适的着色剂和填充剂。例如，着色剂可以以任何合适的形式(如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片)添加到涂层中。单一的着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可以用于本发明的涂层中。应注意的是，总体上着色剂可以在多层复合材料的某一层中以足够赋予期望的性质、视觉和/或颜色效果的任何量存在。
示例着色剂包含颜料、染料和色料，如在油漆工业中使用的和/或在干粉颜料制造商协会(DCMA)中列出的那些着色剂，以及特殊效果组合物。着色剂可以包含例如在使用条件下不溶但可润湿的细分固体粉末。着色剂可以是有机的或无机的，并且可以是附聚的或非附聚的。着色剂可以通过研磨或简单的混合掺入到涂层中。着色剂可以通过使用研磨媒剂(如丙烯酸研磨媒剂)研磨到涂层中来掺入，所述研磨媒剂的使用是本领域技术人员所熟悉的。
示例颜料和/或颜料组合物包含但不限于咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐类(盐湖)、苯并咪唑酮、缩合物、金属络合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝(perylene)、紫环酮(perinone)、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽素嘧啶、黄蒽酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基阳碳、喹酞酮颜料、吡咯并吡咯二酮红(“DPP红BO”)、二氧化钛、炭黑、氧化锌、氧化锑等，以及有机或无机UV不透明颜料(如氧化铁)、透明红或黄色氧化铁、酞菁蓝和其混合物。术语“颜料”和“有色填充剂”可以可互换地使用。
示例染料包含但不限于那些溶剂基染料和/或水基染料，如酸性染料、偶氮染料、碱性染料、直接染料、分散染料、活性染料、溶剂染料、硫化染料、媒染染料，例如，钒酸铋、蒽醌、苝、铝、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛蓝类、硝基、亚硝基、噁嗪、酞菁、喹啉、对称二苯代乙烯和三苯基甲烷。
示例色料包含但不限于分散在水基或水可混溶载体中的颜料，如可商购自德固赛公司的AQUA-CHEM 896、可商购自伊士曼化学公司的精确分散部的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
着色剂可以呈分散体形式，包含但不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可以包含一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或产生期望的可见颜色和/或不透明度和/或视觉效果的着色剂颗粒。纳米颗粒分散体可以包含着色剂，如粒度小于150nm，如小于70nm或小于30nm的颜料或染料。纳米颗粒可以由具有粒度小于0.5mm的研磨介质的铣削原料有机或无机颜料产生。示例纳米颗粒分散体和其制造方法在美国专利第6,875,800B2号中鉴定，所述美国专利通过引用并入本文。纳米颗粒分散体还可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨蚀(即，部分溶解)产生。为了最小化涂层内纳米颗粒的再附聚，可以使用树脂涂覆的纳米颗粒分散体。如本文所使用的，“树脂涂覆的纳米颗粒分散体”是指其中作为包括纳米颗粒和纳米颗粒上的树脂涂层的分散的精细“复合微颗粒”的连续相。树脂涂覆的纳米颗粒的示例分散体和其制造方法在于2004年6月24日提交的通过引用并入本文的美国专利申请第10/876,031号和于2003年6月24日提交的也通过引用并入本文的美国临时专利申请第60/482,167号中鉴定。
根据本发明，可以在多层涂料复合材料中的一个或多个层中使用的特殊效果组合物包含产生一种或多种外观效果的颜料和/或组合物，所述外观效果如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、光敏性、热致变色、虹彩和/或变色。另外的特殊效果组合物可以提供其它可感知的性质，如反射率、不透明度或纹理。例如，特殊效果组合物可以产生颜色转移，使得当从不同角度观察涂层时，涂层的颜色会发生变化。示例颜色效果组合物在美国专利第6,894,086号中鉴定，所述美国专利通过引用并入本文。另外的颜色效果组合物可以包含透明涂覆的云母和/或合成云母、经涂覆二氧化硅、经涂覆氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂料和/或任何组合物，其中干涉来自于材料内的折射率差而不是因为材料表面与空气之间的折射率差。
根据本发明，可以在多层复合材料中的许多层中使用光敏组合物和/或光致变色组合物，所述光敏组合物和/或光致变色组合物当暴露于一个或多个光源时其颜色会可逆地改变。光致变色和/或光敏组合物可以通过暴露于特定波长的辐射而激活。当组合物被激发时，分子结构会变化并且改变后的结构呈现出不同于组合物的原始颜色的新颜色。当移除辐射暴露时，光致变色和/或光敏组合物可以恢复到静止态，其中组合物的原始颜色恢复。例如，光致变色和/或光敏组合物在非激发态下可能是无色的，并且在激发态下呈现出颜色。完整的颜色变化可以在几毫秒到几分钟(如20秒到60秒)内出现。示例光致变色和/或光敏组合物包含光致变色染料。
根据本发明，光敏组合物和/或光致变色组合物可以与聚合物和/或可聚合组分的聚合材料相关联和/或如通过共价结合至少部分地与所述聚合物和/或可聚合组分的聚合材料结合。与光敏组合物在其中可以迁移出涂层并结晶到基材中的一些涂层不同，与根据本发明的聚合物和/或可聚合组分相关联和/或与所述聚合物和/或可聚合组分至少部分地结合的光敏组合物和/或光致变色组合物的涂层外的迁移最小。示例光敏组合物和/或光致变色组合物和其制造方法在于2004年7月16日提交并且通过引用并入本文的美国专利申请第10/892,919号中鉴定。
本发明的可电沉积的涂层组合物可以基本上不含、本质上不含或完全不含二氧化硅微球和/或二氧化硅纳米球。如本文所使用的，按树脂固体的总重量计，如果二氧化硅微球和/或二氧化硅纳米球如果有的话以小于3重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中，则可电沉积的涂层组合物“基本上不含”二氧化硅微球和/或二氧化硅纳米球。如本文所使用的，按可电沉积的涂层组合物的总重量计，如果二氧化硅微球和/或二氧化硅纳米球如果有的话以小于1重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中，则可电沉积的涂层组合物“本质上不含”二氧化硅微球和/或二氧化硅纳米球。如本文所使用的，如果二氧化硅微球和/或二氧化硅纳米球不存在于可电沉积的涂层组合物中，即，0重量％，则可电沉积的涂层组合物“完全不含”二氧化硅微球和/或二氧化硅纳米球。
如本文所使用的，除非另有定义，否则术语“基本上不含”意指按浆料组合物的总重量计，组分如果有的话以小于5重量％的量存在。
如本文所使用的，除非另有定义，否则术语“本质上不含”意指按浆料组合物的总重量计，组分如果有的话以小于1重量％的量存在。
如本文所使用的，除非另有定义，否则术语“完全不含”意指按浆料组合物的总重量计，组分不存在于可电沉积的涂层组合物中，即，0.00重量％。
出于此详细描述的目的，应当理解除了相反地明确说明的情况之外，本发明可以采取替代性变型和步骤顺序。此外，除了在任何操作实例中或在另外指示的情况下以外，表示例如说明书和权利要求中所使用的成分的量的所有数字在所有情况下均被理解为由术语“约”修饰。因此，除非相反地指示，否则在以下说明书和所附权利要求中所阐述的数值参数是可以根据要通过本发明获得的期望性质而改变的近似值。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数值参数至少应按照所报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中阐述的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值都固有地含有由其相应测试测量值中发现的标准差必然造成的某些误差。
还应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包含纳入其中的所有子范围。例如，“1到10”的范围旨在包含介于(和包含)所叙述的最小值1与所叙述的最大值10之间的所有子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
如本文所使用的，“包含”、“含有”和类似术语在本申请的上下文中被理解为与“包括”同义并且因此是开放式的并且不排除另外未描述的或未叙述的要素、材料、成分或方法步骤的存在。如本文所使用的，“由…组成”在本申请的上下文中被理解为排除任何未说明的要素、成分或方法步骤的存在。如本文所使用的，“基本上由…组成”在本申请的上下文中被理解为包含所指定的要素、材料、成分或方法步骤“以及未对所描述内容的基本特性和新颖特性造成实质影响的要素、材料、成分或方法步骤”。
如本文所使用的，术语“在…上”、“到…上”、“施加在…上”、“施加到…上”、“形成于…上”、“沉积在…上”、“沉积到…上”意指形成、覆盖、沉积或提供在表面上但不一定与所述表面接触。例如，“沉积到”基材上的组合物不排除定位在可电沉积的涂层组合物与基材之间的相同或不同组合物的一个或多个其它中间涂层的存在。
在本申请中，除非另外具体说明，否则单数的使用包含复数，并且复数涵盖单数。例如，尽管本文提及“一种”丙烯酸类聚合物、“一种”不同于所述丙烯酸类聚合物的含离子盐基团的成膜聚合物、“一种”羟基官能(甲基)丙烯酸酯单体、“一种”和/或者羟基官能(甲基)丙烯酰胺单体，但可以使用这些组分的组合(即，多种)。另外，在本申请中，除非另外具体说明，否则“或”的使用意指“和/或”，即使在某些情况下可以明确地使用“和/或”。
虽然已经详细描述了本发明的具体方面，但是本领域的技术人员将了解，根据本公开的总体教导可以开发出对那些细节的各种修改和替代方案。因此，所公开的特定布置仅旨在是说明性的而非限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求的全部范围及其任何和所有等效物给出。
鉴于前述内容，本发明因此特别涉及但不限于以下方面：
方面1.一种可电沉积的涂层组合物，其包括：
(a)丙烯酸类聚合物，按所述丙烯酸类聚合物的总重量计，所述丙烯酸类聚合物包括大于60重量％的包括羟基官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或羟基官能(甲基)丙烯酰胺单体的残基的结构单元；以及
(b)含离子盐基团的成膜聚合物，其与所述丙烯酸类聚合物不同。
方面2.根据前述方面1所述的可电沉积的涂层组合物，其中按所述丙烯酸类聚合物的总重量计，包括所述羟基官能(甲基)丙烯酸酯单体的残基的结构单元可以以61重量％到100重量％、如70重量％到100重量％、如80重量％到100重量％、如90重量％到100重量％、如93重量％到100重量％、如95重量％到100重量％、如97重量％到100重量％、如61重量％到97重量％、如70重量％到97重量％、如80重量％到97重量％、如90重量％到97重量％、如93重量％到97重量％、如95重量％到97重量％、如61重量％到95重量％、如70重量％到95重量％、如80重量％到95重量％、如90重量％到95重量％、如93重量％到95重量％、如61重量％到90重量％、如70重量％到90重量％、如80重量％到90重量％、如61重量％到85重量％、如70重量％到85重量％、如80重量％到85重量％、如61重量％到75重量％、如70重量％到75重量％、如61重量％到70重量％的量存在于所述丙烯酸类聚合物中。
方面3.根据前述方面中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述羟基官能(甲基)丙烯酸酯单体包括(甲基)丙烯酸C1到C10羟烷基酯、(甲基)丙烯酸C1到C5羟烷基酯、(甲基)丙烯酸C1到C3羟烷基酯或其组合。
方面4.根据前述方面中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述羟基官能(甲基)丙烯酸酯单体包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯或其组合。
方面5.根据前述方面中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中按所述丙烯酸类聚合物的总重量计，包括所述羟基官能(甲基)丙烯酰胺单体的残基的结构单元可以以61重量％到100重量％、如70重量％到100重量％、如80重量％到100重量％、如90重量％到100重量％、如93重量％到100重量％、如95重量％到100重量％、如97重量％到100重量％、如61重量％到97重量％、如70重量％到97重量％、如80重量％到97重量％、如90重量％到97重量％、如93重量％到97重量％、如95重量％到97重量％、如61重量％到95重量％、如70重量％到95重量％、如80重量％到95重量％、如90重量％到95重量％、如93重量％到95重量％、如61重量％到90重量％、如70重量％到90重量％、如80重量％到90重量％、如61重量％到85重量％、如70重量％到85重量％、如80重量％到85重量％、如61重量％到75重量％、如70重量％到75重量％、如61重量％到70重量％的量存在于所述丙烯酸类聚合物中。
方面6.根据前述方面中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中羟基官能(甲基)丙烯酰胺单体包括C1到C10羟烷基(甲基)丙烯酰胺、C1到C5羟烷基(甲基)丙烯酰胺、C1到C3羟烷基(甲基)丙烯酰胺或其组合。
方面7.根据前述方面中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中羟基官能(甲基)丙烯酰胺单体包括羟甲基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺或其组合。
方面8.根据前述方面中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述丙烯酸类聚合物进一步包括包含(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯单体的残基的结构单元。
方面9.根据方面8所述的可电沉积的涂层组合物，其中按所述丙烯酸类聚合物的总重量计，包括(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的残基的结构单元可以以至多39重量％，如1重量％到30重量％、如1重量％到20重量％、如1重量％到10重量％、如2重量％到8重量％、如3重量％到6重量％的量存在于所述丙烯酸类聚合物中。
方面10.根据前述方面中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述丙烯酸类聚合物进一步包括包含氨基官能烯属不饱和单体的残基的结构单元。
方面11.根据方面10所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述氨基官能烯属不饱和单体包括甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(“DMAEMA”)、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯以及(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯或其组合。
方面12.根据方面10或11所述的可电沉积的涂层组合物，其中按所述丙烯酸类聚合物的总重量计，包括所述氨基官能单体的残基的结构单元可以以至多39重量％，如1重量％到30重量％、如1重量％到20重量％、如1重量％到10重量％、如2重量％到8重量％、如3重量％到6重量％的量存在于所述丙烯酸类聚合物中。
方面13.根据前述方面中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述丙烯酸类聚合物进一步包括包含乙烯基芳香族化合物的残基的结构单元。
方面14.根据方面13所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述乙烯基芳香族化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或其组合。
方面15.根据方面13或14所述的可电沉积的涂层组合物，其中按所述丙烯酸类聚合物的总重量计，包括所述乙烯基芳香族化合物的残基的结构单元可以以至多39重量％，如1重量％到30重量％、如1重量％到20重量％、如1重量％到10重量％、如2重量％到8重量％、如3重量％到6重量％的量存在于所述丙烯酸类聚合物中。
方面16.根据前述方面中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述丙烯酸类聚合物进一步包括包含环氧化物官能烯属不饱和单体的残基的结构单元。
方面17.根据方面16所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述环氧化物官能烯属不饱和单体包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(3,4-环氧环己基)乙酯或烯丙基缩水甘油醚或其组合。
方面18.根据方面16或17所述的可电沉积的涂层组合物，其中按所述丙烯酸类聚合物的总重量计，包括所述环氧化物官能烯属不饱和单体的残基的结构单元可以以至多39重量％，如1重量％到30重量％、如1重量％到20重量％、如1重量％到10重量％、如2重量％到8重量％、如3重量％到6重量％的量存在于所述丙烯酸类聚合物中。
方面19.根据前述方面中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述丙烯酸类聚合物进一步包括包含酸官能烯属不饱和单体的残基的结构单元。
方面20.根据方面19所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述酸官能烯属不饱和单体包括磷酸或羧酸官能烯属不饱和单体。
方面21.根据方面19或20所述的可电沉积的涂层组合物，其中按所述丙烯酸类聚合物的总重量计，包括所述酸官能烯属不饱和单体的残基的结构单元可以以至多39重量％，如1重量％到30重量％、如1重量％到20重量％、如1重量％到10重量％、如2重量％到8重量％、如3重量％到6重量％的量存在于所述丙烯酸类聚合物中。
方面22.根据前述方面中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述丙烯酸类聚合物进一步包括包含以下单体的残基的结构单元：每个分子包括两个或更多个烯属不饱和基团的单体。
方面23.根据方面22所述的可电沉积的涂层组合物，其中每个分子包括两个或更多个烯属不饱和基团的单体包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸酐、四甘醇二丙烯酸酯和/或三丙二醇二丙烯酸酯、具有0到20个乙氧基单元的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、具有0到20个乙氧基单元的[乙氧基化]三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二-季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和/或二-季戊四醇五丙烯酸酯。
方面24.根据方面22或23所述的可电沉积的涂层组合物，其中按所述丙烯酸类聚合物的总重量计，包括每个分子包括两个或更多个烯属不饱和基团的单体的残基的结构单元可以以15重量％，如0.1重量％到10重量％、如0.1重量％到5重量％的量存在于所述丙烯酸类聚合物中。
方面25.根据前述方面中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述丙烯酸类聚合物进一步包括包含以下单体的残基的结构单元：不包含羟基的酰胺官能烯属不饱和单体。
方面26.根据方面25所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述酰胺官能烯属不饱和单体包括丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、经N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺或其组合。
方面27.根据方面25或26所述的可电沉积的涂层组合物，其中按所述丙烯酸类聚合物的总重量计，包括所述酰胺官能烯属不饱和单体的残基的结构单元可以以至多39重量％，如1重量％到30重量％、如1重量％到20重量％、如1重量％到10重量％、如2重量％到8重量％、如3重量％到6重量％的量存在于所述丙烯酸类聚合物中。
方面28.根据前述方面中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述丙烯酸类聚合物进一步包括包含以下单体的残基的结构单元：不是(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺的其它羟基官能烯属不饱和单体。
方面29.根据方面28所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述不是(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺的其它羟基官能烯属不饱和单体包括乙烯醇。
方面30.根据方面25或26所述的可电沉积的涂层组合物，其中按所述丙烯酸类聚合物的总重量计，包括所述不是(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺的其它羟基官能烯属不饱和单体的残基的结构单元可以以至多39重量％，如1重量％到30重量％、如1重量％到20重量％、如1重量％到10重量％、如2重量％到8重量％、如3重量％到6重量％的量存在于所述丙烯酸类聚合物中。
方面31.根据前述方面中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述丙烯酸类聚合物进一步包括包含以下单体的残基的结构单元：硫醇官能烯属不饱和单体、氨基甲酸酯官能烯属不饱和单体或其组合。
方面32.根据前述方面中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述丙烯酸类聚合物包括伯羟基、仲羟基、叔羟基或其组合。
方面33.根据方面32所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述丙烯酸类聚合物进一步包括硫醇基、酰胺基、氨基甲酸酯基、伯氨基和/或仲氨基。
方面34.根据前述方面中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述丙烯酸类聚合物的理论羟基当量可以为至少100g/OH到500g/OH，如100g/OH到400g/OH、如100g/OH到300g/OH、如100g/OH到200g/OH、如100g/OH到150g/OH、如100g/OH到140g/OH、如100g/OH到130g/OH、如110g/OH到500g/OH、如110g/OH到400g/OH、如110g/OH到300g/OH、如110g/OH到200g/OH、如110g/OH到150g/OH、如110g/OH到140g/OH、如110g/OH到130g/OH、如120g/OH到500g/OH、如120g/OH到400g/OH、如120g/OH到300g/OH、如120g/OH到200g/OH、如120g/OH到150g/OH、如120g/OH到140g/OH、如120g/OH到130g/OH、如140g/OH到500g/OH、如140g/OH到400g/OH、如140g/OH到300g/OH、如140g/OH到200g/OH、例如140g/OH到150g/OH。
方面35.根据前述方面中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述丙烯酸类聚合物的理论羟值为100到600mg KOH/克的丙烯酸类聚合物，如250到600mg KOH/克的丙烯酸类聚合物、如400到600mg KOH/克的丙烯酸类聚合物、如500到600mg KOH/克的丙烯酸类聚合物、如100到500mg KOH/克的丙烯酸类聚合物、如250到500mg KOH/克的丙烯酸类聚合物、如400到500mg KOH/克的丙烯酸类聚合物、100到400mg KOH/克的丙烯酸类聚合物、如250到400mg KOH/克的丙烯酸类聚合物、100到300mg KOH/克的丙烯酸类聚合物、如250到300mg KOH/克的丙烯酸类聚合物。
方面36.根据前述方面中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中(a)所述丙烯酸类聚合物的z均分子量为500,000到600,000,000g/mol，如500,000到60,000,000g/mol、如500,000到50,000,000g/mol、如500,000到35,000,000g/mol、如500,000到20,000,000g/mol、如500,000到10,000,000g/mol、如500,000到4,000,000g/mol、如500,000到3,500,000g/mol、如500,000到3,000,000g/mol、如1,000,000到600,000,000g/mol、如1,000,000到60,000,000g/mol、如1,000,000到50,000,000g/mol、如1,000,000到35,000,000g/mol、如1,000,000到20,000,000g/mol、如1,000,000到10,000,000g/mol、如1,000,000到4,000,000g/mol、如1,000,000到3,500,000g/mol、如1,000,000到3,000,000g/mol、如1,400,000到600,000,000g/mol、如1,400,000到60,000,000g/mol、如1,400,000到50,000,000g/mol、如1,400,000到35,000,000g/mol、如1,400,000到20,000,000g/mol、如1,400,000到10,000,000g/mol、如1,400,000到4,000,000g/mol、如1,400,000到3,500,000g/mol、如1,400,000到3,000,000g/mol、如1,750,000到600,000,000g/mol、如1,750,000到60,000,000g/mol、如1,750,000到50,000,000g/mol、如1,750,000到35,000,000g/mol、如1,750,000到20,000,000g/mol、如1,750,000到10,000,000g/mol、如1,750,000到4,000,000g/mol、如1,750,000到3,500,000g/mol、如1,750,000到3,000,000g/mol、如2,000,000到600,000,000g/mol、如2,000,000到60,000,000g/mol、如2,000,000到50,000,000g/mol、如2,000,000到35,000,000g/mol、如2,000,000到20,000,000g/mol、如2,000,000到10,000,000g/mol、如2,000,000到4,000,000g/mol、如2,000,000到3,500,000g/mol、如2,000,000到3,000,000g/mol、如2,500,000到600,000,000g/mol、如2,500,000到60,000,000g/mol、如2,500,000到50,000,000g/mol、如2,500,000到35,000,000g/mol、如2,500,000到20,000,000g/mol、如2,500,000到10,000,000g/mol、如2,500,000到4,000,000g/mol、如2,500,000到3,500,000g/mol、如2,500,000到3,000,000g/mol，和/或(b)所述丙烯酸类聚合物的重均分子量为200,000到1,600,000g/mol，如200,000到1,200,000g/mol、如200,000到1,100,000g/mol、如200,000到900,000g/mol、如200,000到800,000g/mol、如400,000到1,600,000g/mol、如400,000到1,200,000g/mol、如400,000到1,100,000g/mol、如400,000到900,000g/mol、如400,000到800,000g/mol、如500,000到1,600,000g/mol、如500,000到1,200,000g/mol、如500,000到1,100,000g/mol、如500,000到900,000g/mol、如500,000到800,000g/mol。
方面37.根据前述方面中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述丙烯酸类聚合物包括线性聚合物、支化聚合物和/或交联聚合物网络。
方面38.根据前述方面中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述丙烯酸类聚合物基本上不含、本质上不含或完全不含包括二烯单体的残基的结构单元。
方面39.根据前述方面中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述丙烯酸类聚合物基本上不含、本质上不含或完全不含包括异丁烯单体的残基的结构单元。
方面40.根据前述方面中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述丙烯酸类聚合物基本上不含、本质上不含或完全不含包括含氮单体的残基的结构单元、包括乙烯醇的残基和/或聚合物分散剂的残基的结构单元。
方面41.根据前述方面中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述丙烯酸类聚合物基本上不含、本质上不含或完全不含包括每个分子包括三个或更多个烯属不饱和基团的单体的残基的结构单元。
方面42.根据前述方面中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述丙烯酸类聚合物基本上不含、本质上不含或完全不含硅。
方面43.根据前述方面中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述丙烯酸类聚合物包括单级丙烯酸类聚合物。
方面44.根据前述方面中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中按所述可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，所述丙烯酸类聚合物以0.05重量％到10重量％，如0.1重量％到10重量％、如0.2重量％到10重量％、如0.4重量％到10重量％、如0.5重量％到10重量％、如1重量％到10重量％、如0.05重量％到3重量％、如0.1重量％到3重量％、如0.2重量％到3重量％、如0.4重量％到3重量％、如0.5重量％到3重量％、如1重量％到3重量％、如0.05重量％到2重量％、如0.1重量％到2重量％、如0.2重量％到2重量％、如0.4重量％到2重量％、如0.5重量％到2重量％、如1重量％到2重量％、如0.05重量％到1重量％、如0.1重量％到1重量％、如0.2重量％到1重量％、如0.4重量％到1重量％、如0.5重量％到1重量％、如0.05重量％到0.85重量％、如0.1重量％到0.85重量％、如0.2重量％到0.85重量％、如0.4重量％到0.85重量％、如0.5重量％到0.85重量％的量存在于所述可电沉积的涂层组合物中。
方面45.根据前述方面中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述含离子盐基团的成膜聚合物包括含阳离子盐基团的成膜聚合物。
方面46.根据前述方面1到44中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述含离子盐基团的成膜聚合物包括含阴离子盐基团的成膜聚合物。
方面47.根据前述方面中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述含离子盐基团的成膜聚合物包括活性氢官能团。
方面48.根据前述方面中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述可电沉积的涂层组合物进一步包括固化剂。
方面49.根据方面48所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述固化剂包括与活性氢官能团反应的官能团。
方面50.根据方面48或49所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述固化剂包括氨基塑料树脂、酚醛塑料树脂、至少部分地阻断的聚异氰酸酯或其组合。
方面51.根据前述方面48到50中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中按所述可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，所述固化剂以10重量％到60重量％的量存在于所述可电沉积的涂层组合物中。
方面52.根据前述方面中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中按所述可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，所述含离子盐基团的成膜聚合物以40重量％到90重量％的量存在于所述可电沉积的涂层组合物中。
方面53.根据前述方面中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其进一步包括聚环氧烷聚合物。
方面54.根据前述方面中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述可电沉积的涂层组合物基本上不含、本质上不含或完全不含二氧化硅微球和/或二氧化硅纳米球。
方面55.一种涂覆基材的方法，所述方法包括将由根据前述方面1到54中任一项所述的可电沉积的涂层组合物沉积的涂层电泳式地施涂到所述基材的至少一部分上。
方面56.一种至少部分地固化的涂层，其通过至少部分地固化由根据前述方面1到54中任一项所述的可电沉积的涂层组合物沉积的涂层而形成。
方面57.一种基材，其包括由根据前述方面1到54中任一项所述的可电沉积的涂层组合物沉积到所述基材的至少一部分上的涂层。
方面58.根据方面57所述的基材，其中按所述总树脂固体计，当所述丙烯酸类聚合物以0.5重量％的量存在于所述可电沉积的涂层组合物中时，所述涂层的20°光泽度值降低至少20％，如至少40％、如至少50％、如至少60％，所述光泽度值根据ASTM D523使用BYK-Gardner Hazemeter(目录号4601)测量，并且所述光泽度值降低是与涂覆有对比可电沉积的涂层组合物的基材进行比较得出的，所述对比可电沉积的涂层组合物不包含所述丙烯酸类聚合物，但以其它方式具有与所述可电沉积的涂层组合物相同的组合物。
方面59.根据方面57或58所述的基材，其中按所述总树脂固体计，当所述丙烯酸类聚合物以0.5重量％的量存在于所述可电沉积的涂层组合物中时，所述涂层的60°光泽度值降低至少10％，如至少20％、如至少25％、如至少30％、如至少40％，所述光泽度值根据ASTMD523使用BYK-Gardner Hazemeter(目录号4601)测量，并且所述光泽度值降低是与涂覆有对比可电沉积的涂层组合物的基材进行比较得出的，所述对比可电沉积的涂层组合物不包含所述丙烯酸类聚合物，但以其它方式具有与所述可电沉积的涂层组合物相同的组合物。
方面60.根据方面57到59中任一项所述的基材，其中如根据毛刺边缘覆盖测试方法测量的，与涂覆有对比可电沉积的涂层组合物的基材相比，所述经涂覆的基材的平均边缘覆盖百分比提高了至少20％，如至少40％、如至少60％，所述对比可电沉积的涂层组合物不包含所述丙烯酸类聚合物，但以其它方式具有与所述可电沉积的涂层组合物相同的组合物。
以下实例说明了本发明，然而，所述实例不应被认为是将本发明限于其细节。除非另有指示，否则以下实例中以及整个说明书中的所有份数和百分比都按重量计。
实例
实例1：实验性丙烯酸类聚合物A的合成
表1
Figure BDA0003617510630000381
根据表1中所公开的调配物获得实验性丙烯酸类聚合物A的水溶液。为了制备分散体，将装料1添加到装有热电偶、氮气喷射器和机械搅拌器的4颈烧瓶中。在氮气层和剧烈搅拌下，将烧瓶加热至25℃。在25℃下，用氮气喷射溶液持续另外的30分钟。然后在10分钟内将装料2添加到反应容器中。然后在2-3分钟内将装料3引入到反应容器中。将装料4混合在一起并且在30分钟内通过加料漏斗添加。在添加期间允许反应放热。添加完成后，将反应器加热到50℃，并保持在所述温度持续30分钟。然后逐滴添加装料5和6并将混合物保持在50℃持续30分钟。然后将反应冷却至环境温度。
通过将一定量的反应产物添加到去皮重的铝盘中，记录分散体和盘的重量，在烤箱中在110℃下将盘中的测试样本加热持续60分钟，使盘冷却，重新称重盘以确定剩余的非挥发性内容物的量，并通过将非挥发性内容物的重量除以样品总重量并乘以100来确定固体含量，从而测定所得丙烯酸类聚合物水溶液的固体含量。此程序用于确定以下每个实例中的固体含量。所得丙烯酸类聚合物的水溶液的固体含量为5.50重量％。
重均分子量(Mw)和z均分子量(Mz)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。对于z均分子量小于900,000的聚合物，使用以下执行GPC：具有沃特世410差示折射计(RI检测器)的沃特世2695分离模块、分子量为约500g/mol到900,000g/mol的聚苯乙烯标准物、流速为0.5毫升/分钟的具有0.05M溴化锂(LiBr)的二甲基甲酰胺(DMF)作为洗脱液以及一个Asahipak GF-510HQ柱用于分离。对于z均分子量(Mz)大于900,000g/mol的聚合物，使用以下执行GPC：具有沃特世410差示折射计(RI检测器)的沃特世2695分离模块、分子量为约500g/mol到3,000,000g/mol的聚苯乙烯标准物、流速为0.5毫升/分钟的具有0.05M溴化锂(LiBr)的二甲基甲酰胺(DMF)作为洗脱液以及一个Asahipak GF-7M HQ柱用于分离。实例中包含的所有分子量测量均遵循此程序。所得丙烯酸类聚合物A的重均分子量为779,281g/mol，且z均分子量为3,177,215g/mol。
实例2：实验性丙烯酸类聚合物B的合成
表2
Figure BDA0003617510630000391
根据表2中所公开的调配物并按照与实例1中所描述的相同的程序来获得实验性丙烯酸类聚合物B的水溶液。
测得所得水性丙烯酸类聚合物B的固体含量为5.67重量％。如根据实例1中所描述的方法测量的，丙烯酸类聚合物B的重均分子量为1,016,552g/mol，且丙烯酸类聚合物B的z均分子量为9,752,124g/mol。
实例3：实验性丙烯酸类聚合物C的合成
表3
Figure BDA0003617510630000392
根据表3中所公开的调配物并按照与实例1中所描述的相同的程序来获得实验性丙烯酸类聚合物C的水溶液。
测得所得水性丙烯酸类聚合物C的固体含量为5.59重量％。如根据实例1中所描述的方法测量的，丙烯酸类聚合物C的重均分子量为4,372,395g/mol，且丙烯酸类聚合物C的z均分子量为54,329,274g/mol。
实例4：实验性丙烯酸类聚合物D的合成
表4
Figure BDA0003617510630000401
根据表4中所公开的调配物获得实验性丙烯酸类聚合物D的水溶液。为了制备分散体，将装料1添加到装有热电偶、氮气喷射器和机械搅拌器的4颈烧瓶中。在N2层和剧烈搅拌下，逐滴引入装料2，并将烧瓶加热至25℃。在25℃下，以氮气喷射溶液持续另外的30分钟。在10分钟内将装料3添加到反应容器中。在2-3分钟内将装料4引入到反应容器中。将装料5混合在一起并且在30分钟内通过加料漏斗添加。在添加期间允许反应放热。添加完成后，将反应器加热到50℃，并保持在所述温度持续30分钟。逐滴添加装料6和7并将混合物保持在50℃持续30分钟。然后将反应冷却至环境温度。
测得所得水性丙烯酸类聚合物D的固体含量为14.32重量％。如根据实例1中所描述的方法测量的，丙烯酸类聚合物D的重均分子量为1,161,479g/mol，且丙烯酸类聚合物D的z均分子量为22,608,042g/mol。
实例5：阳离子树脂E的制备
表5
Figure BDA0003617510630000402
Figure BDA0003617510630000411
1可从陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)获得的脂肪族环氧树脂
2可以MAZON 1651从巴斯夫公司(BASF Corporation)获得
3用可从亨斯迈公司(Huntsman Corp)获得的伯胺封端的聚环氧丙烷树脂。
4可以EPON 828从瀚森公司(Hexion)获得
5可以Rhodameen C5从苏威公司(Solvay)获得
将装料1、2和3装入装有搅拌器和温度测量探头并用氮气覆盖的3升圆底烧瓶中。将混合物加热到130℃。将装料4和5混合在一起并在停止加热的情况下添加到混合物中。将混合物放热至135℃并根据需要加热以将温度保持在135℃持续约两小时。每30分钟检查一次环氧化物当量并绘制环氧当量随时间的增加曲线。在135℃下继续加热持续推测混合物的环氧当量达到1,232g/环氧基团的时间。去除热源，添加装料6并允许混合物在搅拌下历经约20分钟冷却至100℃。然后添加装料7并立即添加装料8以冲洗进入到反应器中的管线。在放热之后，加热以将反应温度保持在95℃，直到在甲氧基丙醇中以50/50稀释的树脂样品的Gardner-Holdt粘度为“L”。添加装料9和10的混合物，并将混合物保持在95℃，直到在甲氧基丙醇中以50/50稀释的树脂样品的Gardner-Holdt粘度为“P-Q”。在环境温度下，将913.5g的这种树脂倒入到1,065.8g的去离子水和47.8g的88％乳酸水溶液的混合物中并混合持续45分钟。添加装料13并将混合物在环境温度下搅拌持续40分钟。然后添加1,243.7g的去离子水并将混合物在环境温度下搅拌持续另外的三小时。如使用实例1中所描述的方法测定的，最终的水分散体的测得的固体含量为30.5重量％。
实例6：阳离子树脂F的制备:主要成膜树脂
此实例描述了由以下成分的混合物制备用作主要成膜树脂的阳离子环氧树脂：
阻断的聚异氰酸酯固化剂的制备
表6
装料# 材料 量(g)
1 二月桂酸二丁基锡 1.3
2 乙二醇单丁醚 945.44
3 二甘醇单丁醚 324.46
4 甲基异丁基酮(mibk) 15.52
5 聚合MDI聚异氰酸酯<sup>1</sup> 1340.00
6 甲基异丁基酮(mibk) 307.05
1Rubinate M，可从亨斯迈公司获得
将装料1、2、3和4添加到装有搅拌器和温度测量探头并用氮气覆盖的4颈圆底烧瓶中。将混合物的温度升至30℃。然后在90分钟内逐滴添加装料5，控制速率以使温度升高并由于放热而保持在大约80℃。添加完成之后，轻微加热以将温度调节至90℃。将混合物保持在90℃持续60分钟。抽取样品并将混合物保持在90℃持续另外的30分钟，同时获取I.R.光谱。未检测到残留的异氰酸酯，添加装料6，并允许混合物在90℃下搅拌持续30分钟。
阳离子树脂G的制备
表7A
装料# 材料 量(g)
1 双酚A二缩水甘油醚<sup>1</sup> 614.68
2 双酚A 265.42
3 MACOL 98 A MOD 1<sup>2</sup> 125.0
4 甲基异丁基酮(mibk) 20.5
5 乙基三苯基碘化鏻 0.60
6 MACOL 98 A MOD 1<sup>2</sup> 125.0
7 甲基异丁基酮(mibk) 85.5
8 阻断的聚异氰酸酯固化剂F(见上表6) 718.4
9 酮亚胺<sup>3</sup> 57.01
10 N-甲基乙醇胺 48.68
从材料1-10的反应产物中使用的树脂 1854.8
11 氨基磺酸 40.52
12 去离子水 1193.2
13 松香溶液<sup>4</sup> 16.5
14 去离子水 690.0
15 去离子水 223.3
16 去离子水 1100.0
1可以EPON 828从瀚森专业化学品公司(Hexion Speciality Chemicals)获得的环氧树脂
2可从巴斯夫公司获得的双酚环氧乙烷加合物
3二乙烯三胺的MIBK二酮亚胺在MIBK中的含量为72.7％
430重量％的松香在二甘醇单丁醚甲醛中的溶液
将装料1、2、3、4和5装到装有搅拌器和温度测量探头并用氮气覆盖的4颈圆底烧瓶中。将混合物加热至130℃并允许放热至约150℃。然后允许温度降至145℃，并将混合物保持在此温度持续2小时。添加装料6，同时允许混合物冷却至125℃，并且然后添加装料7。添加装料8、9和10并将混合物保持在122℃持续两小时。在室温下将1,854.8g的这种树脂倒入到1,193.2g的去离子水、40.52g的氨基磺酸和16.5g的松香溶液的混合物中并混合持续45分钟。在约30分钟内的搅拌下添加装料14。添加装料15并混合持续另外的30分钟。添加装料16并混合持续大约15分钟。然后，在加热到大约60-65℃的情况下在真空下蒸馏出约1,100g的水和溶剂。如使用实例1中所描述的方法测定的，最终的水分散体的测得的固体含量为42.5％。
可电沉积的涂层组合物制备
表7B
Figure BDA0003617510630000431
1描述于US8884059B2中，实例11
2可以Mazon 1651从巴斯夫公司获得
3可从PPG工业公司获得的颜料膏E6436Z
对于每种涂料组合物，将装料1-5在搅拌下在室温下依次添加到塑料容器中，每次添加之后搅拌10分钟。将混合物在室温下搅拌持续至少30分钟。然后添加装料6并允许搅拌涂料直到均匀，至少30分钟。添加装料7并允许搅拌涂料持续至少30分钟直到均匀。所得阳离子可电沉积的涂料组合物的固体含量为23.0重量％，如前所述测定的，并且颜料与粘结剂的重量比为0.15/1.0。
在25％超滤(并用去离子水重构)后，由单独含有阳离子可电沉积的涂料组合物的浴液制备经涂覆的面板，并评估其抗油斑性。结果报告如下。
可电沉积的涂层组合物实例A-C-毛刺边缘覆盖的评估
为了测试边缘腐蚀，测试面板由冷轧钢面板专门制备，4x12x0.031英寸，用CFIEMFOS C700/DI预处理并可从密歇根州希尔赛德的ACT实验室(ACT Laboratories ofHillside,Michigan)获得。4x12x0.3 1英寸的面板首先使用24号Di-Acro手动剪切机(DiAcro，明尼苏达州橡树公园高地(Oak Park Heights,Minnesota))切割成两块4x5-3/4英寸的面板。将面板定位在切割机中，以便沿4英寸边缘切割的毛刺边缘最终位于面板顶部表面的相对侧。然后将每个4x5-3/4面板定位在切割机中，以从面板的一个5-3/4英寸侧去除1/4英寸，其方式使得切割产生的毛刺面朝面板的顶部表面。
然后以本领域熟知的方式将上述可电沉积的涂料组合物电沉积到这些专门制备的面板上，所述方式通过将所述面板浸入到30℃的搅拌浴中，并将直流整流器的阴极连接到面板以及将直流整流器的阳极连接到用于循环冷却水以控制浴温的不锈钢管。将电压在30秒内从0增加到150-170V的设定点电压，然后保持在所述电压持续另外的20-120秒，以获得期望的膜厚度。这种时间、温度和电压的组合沉积了一种涂层，所述涂层在固化时具有17微米的干膜厚度。对于每种涂料组合物，对三个面板进行电泳涂覆。电沉积后，将面板从浴中去除，用去离子水喷雾剧烈冲洗，并通过在电烤箱中在178℃下烘烤25分钟来固化。
然后将这些经固化的面板放入盐雾柜中，使得沿着面板的5-3/4英寸侧的毛刺是水平的并且在顶部，毛刺边缘向外朝向喷雾。相应地，沿着面板的3-3/4英寸侧的毛刺是垂直的并且毛刺边缘朝后。使这些面板经受三天的盐雾暴露，使得沿5-3/4英寸(145mm)长度的毛刺的任何区域在没有受到电泳涂层的良好保护的情况下都会生锈。盐雾试验与用于测试刀片的试验相同，并且在ASTM B l 17中有详细描述。在暴露于盐雾之后，测量仍被电泳涂层良好保护的毛刺的长度(覆盖边缘+生锈边缘＝145mm)。由于面板之间的差异，评估了三个面板中的每一个的毛刺长度。然后计算沿毛刺长度的剩余的覆盖％。然后对来自三个单独面板的三个毛刺长度的平均覆盖％求平均。如下表所示出，这些平均值表明，由于不同的涂料组合物造成的差异明显大于给定涂料组合物的面板之间的差异。此测试方法在本文中称为毛刺边缘覆盖测试方法。
还评估了经涂覆的面板的光泽度。根据ASTM D523使用BYK-Gardner混浊度测量仪(目录号4601)测量20°和60°光泽度。
表8
Figure BDA0003617510630000441
Figure BDA0003617510630000451
表8中的结果表明，在可电沉积的涂层组合物中包含本发明的丙烯酸类聚合物导致具有由可电沉积的涂层组合物沉积的涂层的基材的腐蚀性能得到改善。例如，实验涂层组合物B和C相对于不包含丙烯酸类聚合物的对比涂层组合物A在盐雾腐蚀测试之后示出了显著改善的保留在基材上的覆盖率。
表8中的结果还表明，实验涂层组合物B和C相对于不包含丙烯酸类聚合物的对比涂层组合物A的光泽度性能显著提高。
本领域技术人员将理解，根据上述公开内容，在不背离本文描述和例示的广泛发明概念的情况下，许多修改和变化是可能的。因此，应当理解，前述公开仅仅是本申请的各种示例性方面的说明，并且本领域技术人员可以容易地进行在本申请和所附权利要求的精神和范围内的许多修改和变化。

Claims (26)

1.一种可电沉积的涂层组合物，其包括：
(a)丙烯酸类聚合物，按所述丙烯酸类聚合物的总重量计，所述丙烯酸类聚合物包括大于60重量％的包括羟基官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或羟基官能(甲基)丙烯酰胺单体的残基的结构单元；以及
(b)含离子盐基团的成膜聚合物，其与所述丙烯酸类聚合物不同。
2.根据权利要求1所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述丙烯酸类聚合物包括线性聚合物、支化聚合物和/或交联聚合物网络。
3.根据权利要求1所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述羟基官能(甲基)丙烯酸酯单体包括(甲基)丙烯酸C1-C10羟烷基酯。
4.根据权利要求1所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述羟基官能(甲基)丙烯酸酯单体包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯或其组合。
5.根据权利要求1所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述羟基官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或所述羟基官能(甲基)丙烯酰胺单体包括伯羟基。
6.根据权利要求1所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述丙烯酸类聚合物进一步包括包含不含羟基的不饱和单体的残基的结构单元。
7.根据权利要求1所述的可电沉积的涂层组合物，其中按所述丙烯酸类聚合物的总重量计，所述丙烯酸类聚合物包括70重量％到100重量％的包括羟基官能(甲基)丙烯酸酯单体的残基的结构单元。
8.根据权利要求1所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述丙烯酸类聚合物的理论羟基当量为100g/OH到500g/OH。
9.根据权利要求1所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述丙烯酸类聚合物的z均分子量为500,000g/mol到60,000,000g/mol，如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯校准标准物测定的。
10.根据权利要求1所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述丙烯酸类聚合物包括单级丙烯酸类聚合物。
11.根据权利要求1所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述丙烯酸类聚合物基本上不含硅。
12.根据权利要求1所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述丙烯酸类聚合物基本上不含包括含氮单体的残基的结构单元。
13.根据权利要求1所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述丙烯酸类聚合物基本上不含包括二烯单体的残基的结构单元。
14.根据权利要求1所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述丙烯酸类聚合物基本上不含包括以下单体的残基的结构单元：每个分子包括三个或更多个烯属不饱和基团的单体。
15.根据权利要求1所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述丙烯酸类聚合物基本上不含包括异丁烯单体的残基的结构单元。
16.根据权利要求1所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述含离子盐基团的成膜聚合物包括含阳离子盐基团的成膜聚合物。
17.根据权利要求1所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述含离子盐基团的成膜聚合物包括含阴离子盐基团的成膜聚合物。
18.根据权利要求1所述的可电沉积的涂层组合物，其进一步包括聚环氧烷聚合物。
19.根据权利要求1所述的可电沉积的涂层组合物，其进一步包括(c)固化剂。
20.根据权利要求19所述的可电沉积的涂层组合物，其中
(a)所述丙烯酸类聚合物以0.05重量％到10重量％的量存在；
(b)所述含离子盐基团的成膜聚合物以40重量％到90重量％的量存在；并且
(c)所述固化剂以10重量％到59.95重量％的量存在，所述重量％按所述可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计。
21.根据权利要求1所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述可电沉积的涂层组合物基本上不含二氧化硅微球和二氧化硅纳米球。
22.一种涂覆基材的方法，所述方法包括将由根据权利要求1所述的可电沉积的涂层组合物沉积的涂层电泳式地施涂到所述基材的至少一部分上。
23.一种基材，其包括由根据权利要求1所述的可电沉积的涂层组合物沉积到所述基材的至少一部分上的涂层。
24.根据权利要求23所述的基材，其中按所述总树脂固体计，当所述丙烯酸类聚合物以0.5重量％的量存在于所述可电沉积的涂层组合物中时，所述涂层的20°光泽度值降低至少20％，其中所述光泽度值根据ASTM D523测量，并且所述光泽度值降低是与涂覆有对比可电沉积的涂层组合物的基材进行比较得出的，所述对比可电沉积的涂层组合物不包含所述丙烯酸类聚合物，但以其它方式具有与所述可电沉积的涂层组合物相同的组合物。
25.根据权利要求23所述的基材，其中按所述总树脂固体计，当所述丙烯酸类聚合物以0.5重量％的量存在于所述可电沉积的涂层组合物中时，所述涂层的60°光泽度值降低至少20％，所述光泽度值根据ASTM D523测量，并且所述光泽度值降低是与涂覆有对比可电沉积的涂层组合物的基材进行比较得出的，所述对比可电沉积的涂层组合物不包含所述丙烯酸类聚合物，但以其它方式具有与所述可电沉积的涂层组合物相同的组合物。
26.根据权利要求23所述的基材，其中如根据毛刺边缘覆盖测试方法测量的，与涂覆有对比可电沉积的涂层组合物的基材相比，所述经涂覆的基材的平均边缘覆盖百分比提高了至少20％，所述对比可电沉积的涂层组合物不包含所述丙烯酸类聚合物，但以其它方式具有与所述可电沉积的涂层组合物相同的组合物。
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