KR20220057585A

KR20220057585A - 전착성 코팅 조성물

Info

Publication number: KR20220057585A
Application number: KR1020227011096A
Authority: KR
Inventors: 데이비드 에이 스톤; 에글 푸지우키나이트; 제임스 씨 세린; 크레이그 에이 윌슨; 디제르 이브 르; 마리사 이 맥거번
Original assignee: 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
Priority date: 2019-09-06
Filing date: 2020-09-04
Publication date: 2022-05-09
Also published as: EP4025658A1; US20220363917A1; BR112022004055A2; CN114616297A; WO2021046358A1; MX2022002776A

Abstract

본 발명, 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로, 하이드록실-작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 하이드록실-작용성 (메트)아크릴아마이드 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 60 중량% 초과로 포함하는 아크릴 중합체; 및 아크릴 중합체와는 상이한 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체를 포함하는, 전착성 코팅 조성물에 관한 것이다. 또한 코팅, 코팅된 기재 및 기재를 코팅하는 방법이 개시된다.

Description

전착성 코팅 조성물

본 발명은 전착성 코팅 조성물, 처리된 기재(treated substrate) 및 기재의 코팅 방법에 관한 것이다.

코팅 도포 방법으로서의 전착은 인가된 전위의 영향 하에 전도성 기재 상에 필름-형성 조성물의 침착을 포함한다. 전착은 비전기영동 코팅 방법(non-electrophoretic coating method)에 비해 높은 도료 활용도, 뛰어난 내식성 및 낮은 환경 오염을 제공하기 때문에 코팅 산업에서 인기를 얻어왔다. 양이온 및 음이온 전착 과정은 둘 다 상업적으로 이용된다. 산업적으로 행해지는 바와 같은 전착과 관련된 문제는 코팅 중인 기재의 에지에 대한 커버리지이다. 코팅은 이러한 에지 영역에서 비교적 얇다(즉, 낮은 필름-축적이다). 또한, 코팅을 적소에 유지하는 데 필요한 표면 에너지의 증가로 인해 코팅은 날카로운 에지와 모서리에서 떨어질 수 있다. 이러한 문제는 에지에서 조기에 심각한 부식을 초래하는 경향이 있다.

따라서, 개선된 에지 커버리지를 제공하는 전착성 코팅 조성물이 요망된다.

본 발명은 (a) 아크릴 중합체의 총중량을 기준으로, 하이드록실-작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 하이드록실-작용성 (메트)아크릴아마이드 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 60 중량% 초과로 포함하는 아크릴 중합체; 및 (b) 상기 아크릴 중합체와는 상이한 이온성 염 기(ionic salt group)-함유 필름-형성 중합체를 포함하는 전착성 코팅 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한 기재의 적어도 일부 상에 본 발명의 전착성 코팅 조성물로부터 침착된 코팅을 전기영동적으로 도포시키는 단계를 포함하는, 기재를 코팅하는 방법을 제공한다.

본 발명은 추가로 (a) 아크릴 중합체의 총중량을 기준으로, 하이드록실-작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 하이드록실-작용성 (메트)아크릴아마이드 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 60 중량% 초과로 포함하는 아크릴 중합체; 및 (b) 상기 아크릴 중합체와는 상이한 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체를 포함하는 전착성 코팅 조성물로부터 침착된 코팅을 제공한다.

본 발명은 추가로 본 발명의 전착성 코팅 조성물로부터 침착된 코팅으로 코팅된 기재를 제공한다.

본 발명은 하이드록실-작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 하이드록실-작용성 (메트)아크릴아마이드 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 60 중량% 초과로 포함하는 아크릴 중합체; 및 상기 아크릴 중합체와는 상이한 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체를 포함하는 전착성 코팅 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 용어 "전착성 코팅 조성물"은 인가된 전위의 영향 하에 전기 전도성 기재 상에 침착될 수 있는 조성물을 지칭한다.

아크릴 중합체

본 발명에 따르면, 본 발명의 전착성 코팅 조성물은 아크릴 중합체의 총중량을 기준으로, 하이드록실-작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 하이드록실-작용성 (메트)아크릴아마이드 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 60 중량% 초과로 포함하는 아크릴 중합체를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "아크릴 중합체"는 (메트)아크릴 단량체 및/또는 (메트)아크릴아마이드 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 적어도 부분적으로 포함하는 중합 생성물을 지칭하며, 본 발명의 아크릴 중합체는, 아크릴 중합체의 총중량을 기준으로, 하이드록실-작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 하이드록실-작용성 (메트)아크릴아마이드 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 60 중량% 초과로 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 용어 "(메트)아크릴레이트" 및 유사한 용어는 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 둘 다 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴아마이드" 및 유사한 용어는 아크릴아마이드와 메타크릴아마이드를 둘 다 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "의 잔기를 포함하는 구성 단위"는 중합 후 개별적인 단량체의 잔기에 대응하는 아크릴 중합체의 구조의 일부를 지칭한다.

하이드록실-작용성 (메트)아크릴레이트 단량체는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, C₁ 내지 C₁₀ 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대, C₁ 내지 C₅ 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대, C₁ 내지 C₃ 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 비제한적인 예는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시펜틸 (메트)아크릴레이트, 등뿐만 아니라 이들의 조합을 포함한다. 하이드록실-작용성 (메트)아크릴레이트 단량체는 1차 하이드록실기, 2차 하이드록실기, 3차 하이드록실기, 또는 이들의 조합을 포함한다. 하이드록실-작용성 (메트)아크릴레이트의 잔기를 포함하는 구성 단위는, 아크릴 중합체의 총중량을 기준으로, 적어도 61 중량%, 예컨대, 적어도 70 중량%, 예컨대, 적어도 80 중량%, 예컨대, 적어도 90 중량%, 예컨대, 적어도 93 중량%, 예컨대, 적어도 95 중량%, 예컨대, 적어도 97 중량%, 예컨대, 100 중량%의 양으로 아크릴 중합체에 존재할 수 있다. 하이드록실-작용성 (메트)아크릴레이트의 잔기를 포함하는 구성 단위는, 아크릴 중합체의 총중량을 기준으로, 100 중량% 이하, 예컨대, 97 중량% 이하, 예컨대, 95 중량% 이하, 예컨대, 90 중량% 이하, 예컨대, 85 중량% 이하, 예컨대, 75 중량% 이하, 예컨대, 70 중량% 이하의 양으로 아크릴 중합체에 존재할 수 있다. 하이드록실-작용성 (메트)아크릴레이트의 잔기를 포함하는 구성 단위는, 아크릴 중합체의 총중량을 기준으로, 61 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 80 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 90 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 93 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 95 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 97 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 61 중량% 내지 97 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 97 중량%, 예컨대, 80 중량% 내지 97 중량%, 예컨대, 90 중량% 내지 97 중량%, 예컨대, 93 중량% 내지 97 중량%, 예컨대, 95 중량% 내지 97 중량%, 예컨대, 61 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 80 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 90 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 93 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 61 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 80 중량% 내지 90 중량%, 61 중량% 내지 85 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 85 중량%, 예컨대, 80 중량% 내지 85 중량%, 61 중량% 내지 75 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 75 중량%, 예컨대, 61 중량% 내지 70 중량%의 양으로 아크릴 중합체에 존재할 수 있다.

하이드록실-작용성 (메트)아크릴아마이드 단량체는 하이드록시알킬 (메트)아크릴아마이드, 예를 들어, C₁ 내지 C₁₀ 하이드록시알킬 (메트)아크릴아마이드, 예컨대, C₁ 내지 C₅ 하이드록시알킬 (메트)아크릴아마이드, 예컨대, C₁ 내지 C₃ 하이드록시알킬 (메트)아크릴아마이드를 포함할 수 있다. 하이드록시알킬 (메트)아크릴아마이드 단량체의 비제한적인 예는 하이드록시메틸 (메트)아크릴아마이드, 하이드록시에틸 (메트)아크릴아마이드 등뿐만 아니라 이들의 조합을 포함한다. 하이드록실-작용성 (메트)아크릴아마이드 단량체는 1차 하이드록실기, 2차 하이드록실기, 3차 하이드록실기, 또는 이들의 조합을 포함한다. 하이드록실-작용성 (메트)아크릴아마이드의 잔기를 포함하는 구성 단위는, 아크릴 중합체의 총중량을 기준으로, 적어도 61 중량%, 예컨대, 적어도 70 중량%, 예컨대, 적어도 80 중량%, 예컨대, 적어도 90 중량%, 예컨대, 적어도 93 중량%, 예컨대, 적어도 95 중량%, 예컨대, 적어도 97 중량%, 예컨대, 100 중량%의 양으로 아크릴 중합체에 존재할 수 있다. 하이드록실-작용성 (메트)아크릴아마이드의 잔기를 포함하는 구성 단위는, 아크릴 중합체의 총중량을 기준으로, 100 중량% 이하, 예컨대, 97 중량% 이하, 예컨대, 95 중량% 이하, 예컨대, 90 중량% 이하, 예컨대, 85 중량% 이하, 예컨대, 75 중량% 이하, 예컨대, 70 중량% 이하의 양으로 아크릴 중합체에 존재할 수 있다. 하이드록실-작용성 (메트)아크릴아마이드의 잔기를 포함하는 구성 단위는, 아크릴 중합체의 총중량을 기준으로 61 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 80 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 90 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 93 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 95 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 97 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 61 중량% 내지 97 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 97 중량%, 예컨대, 80 중량% 내지 97 중량%, 예컨대, 90 중량% 내지 97 중량%, 예컨대, 93 중량% 내지 97 중량%, 예컨대, 95 중량% 내지 97 중량%, 예컨대, 61 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 80 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 90 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 93 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 61 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 80 중량% 내지 90 중량%, 61 중량% 내지 85 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 85 중량%, 예컨대, 80 중량% 내지 85 중량%, 61 중량% 내지 75 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 75 중량%, 예컨대, 61 중량% 내지 70 중량%의 양으로 아크릴 중합체에 존재할 수 있다.

아크릴 중합체는 선택적으로 하이드록실-비함유 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 아크릴 중합체는 선택적으로 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 방향족 화합물, 에폭사이드 작용성 에틸렌성 불포화 단량체, 산-작용성 에틸렌성 불포화 단량체, 분자당 2개 이상의 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 단량체, 아마이드-작용성 에틸렌성 불포화 단량체, 카바메이트-작용성 에틸렌성 불포화 단량체, 및 티올-작용성 에틸렌성 불포화 단량체의 잔기, 및 이들의 조합을 포함하는 구성 단위를 더 포함할 수 있다. 이러한 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위는, 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로, 39 중량% 이하, 예컨대, 25 중량% 이하, 예컨대, 15 중량% 이하, 예컨대, 10 중량% 이하, 예컨대, 7 중량% 이하, 예컨대, 5 중량% 이하, 예컨대, 3 중량% 이하의 아크릴 중합체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 아크릴 중합체에는 이러한 단량체가 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나, 또는 완전히 없을 수 있다.

아크릴 중합체는 선택적으로 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대, C₁-C₁₈ 알킬 (메트)아크릴레이트의 잔기를 포함하는 구성 단위를 더 포함할 수 있다. 적합한 C₁-C₁₈ 알킬 (메트)아크릴레이트의 예는, 제한 없이, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트 등뿐만 아니라 이들의 조합을 포함한다. C₁-C₁₈알킬 (메트)아크릴레이트의 잔기를 포함하는 구성 단위는, 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 최대 39 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 8 중량%, 예컨대, 3 중량% 내지 6 중량%의 양으로 아크릴 중합체에 존재할 수 있다.

아크릴 중합체는 선택적으로 아미노-작용성 에틸렌성 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 더 포함할 수 있다. 아미노-작용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 예를 들어, 2-(다이메틸아미노)에틸메트아크릴레이트("DMAEMA"), 2-(다이메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 3-(다이메틸아미노)프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(다이에틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(tert-부틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트 및 2-(다이에틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트뿐만 아니라, 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 아미노-작용성 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위는, 적어도 존재할 경우, 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 최대 39 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 8 중량%, 예컨대, 3 중량% 내지 6 중량%의 양으로 아크릴 중합체에 존재할 수 있다. 아크릴 중합체의 중합에서 아미노-작용성 에틸렌성 불포화 단량체의 사용은 아미노-작용성 기를 포함하는 아크릴 중합체를 생성할 수 있다. 따라서, 아크릴 중합체는 선택적으로 아미노-작용성 기를 포함할 수 있다.

아크릴 중합체는 선택적으로 비닐 방향족 화합물의 잔기를 포함하는 구성 단위를 더 포함할 수 있다. 적합한 비닐 방향족 화합물의 비제한적인 예는 스타이렌, 알파-메틸 스타이렌, 알파-클로로메틸 스타이렌 및/또는 비닐 톨루엔뿐만 아니라 이들의 조합물을 포함한다. 비닐 방향족 화합물의 잔기를 포함하는 구성 단위는, 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 최대 39 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 8 중량%, 예컨대, 3 중량% 내지 6 중량%의 양으로 아크릴 중합체에 존재할 수 있다.

아크릴 중합체는 선택적으로 에폭사이드 작용성 에틸렌성 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 더 포함할 수 있다. 적합한 에폭사이드 작용성 에틸렌성 불포화 단량체의 예는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메트아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 또는 알릴 글리시딜 에터를 포함한다. 에폭사이드 작용성 에틸렌성 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위는, 적어도 존재할 경우, 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 최대 39 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 8 중량%, 예컨대, 3 중량% 내지 6 중량%의 양으로 아크릴 중합체에 존재할 수 있다. 아크릴 중합체의 중합에서 에폭사이드 작용성 에틸렌성 불포화 단량체의 사용은 에폭사이드 작용성 기를 포함하는 아크릴 중합체를 생성할 수 있다. 따라서, 따라서, 아크릴 중합체는 선택적으로 에폭사이드 작용성 기를 포함할 수 있다.

아크릴 중합체는 선택적으로 산-작용성 에틸렌성 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 더 포함할 수 있다. 산-작용성 에틸렌성 불포화 단량체는 인산 또는 카복실산 작용성 에틸렌성 불포화 단량체, 예를 들어, (메트)아크릴산을 포함할 수 있다. 산 작용성 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위는, 적어도 존재할 경우, 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 최대 39 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 8 중량%, 예컨대, 3 중량% 내지 6 중량%의 양으로 아크릴 중합체에 존재할 수 있다. 아크릴 중합체의 중합에서 산-작용성 에틸렌성 불포화 단량체의 사용은 산-작용성 기를 포함하는 아크릴 중합체를 생성할 수 있다. 따라서, 아크릴 중합체는 선택적으로 산-작용성 기를 포함할 수 있다.

아크릴 중합체는 선택적으로 분자당 2개 이상의 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 단량체, 예컨대, 3개 이상의 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 더 포함할 수 있다. 분자당 2개의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 적합한 단량체의 예는 에틸렌 글리콜 다이메트아크릴레이트, 알릴 메트아크릴레이트, 헥산다이올 다이아크릴레이트, 메타크릴산 무수물, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 및/또는 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트를 포함한다. 분자당 3개 이상의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체의 예는 0 내지 20개의 에톡시 단위를 갖는 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 0 내지 20개의 에톡시 단위를 갖는 [에톡실화] 트라이메틸올프로판 트라이메트아크릴레이트, 다이-펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 및/또는 다이-펜타에리트리톨펜타아크릴레이트를 포함한다. 분자당 2개 이상의 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위는, 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 최대 15 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 아크릴 중합체에 존재할 수 있다. 아크릴 중합체의 중합에서 분자당 2개 이상의 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 단량체의 사용은 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 아크릴 중합체를 생성할 수 있다. 따라서, 아크릴 중합체는 선택적으로 에틸렌성 불포화 기를 포함할 수 있다.

아크릴 중합체는 선택적으로 하이드록실기를 포함하지 않는 아마이드-작용성 에틸렌성 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 더 포함할 수 있다. 적합한 아마이드-작용성 에틸렌성 불포화 단량체의 예는 아크릴아마이드, (메트)아크릴아마이드, 및 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아마이드를 포함한다. 아마이드-작용성 에틸렌성 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위는, 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 최대 39 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 8 중량%, 예컨대, 3 중량% 내지 6 중량%의 양으로 아크릴 중합체에 존재할 수 있다. 아크릴 중합체의 중합에서 아마이드-작용성 에틸렌성 불포화 단량체의 사용은 아마이드 작용성 기를 포함하는 아크릴 중합체를 생성할 수 있다. 따라서, 아크릴 중합체는 선택적으로 아마이드 작용성 기를 포함할 수 있다.

아크릴 중합체는 선택적으로 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아마이드가 아닌 다른 하이드록실-작용성 에틸렌성 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 더 포함할 수 있다. 적합한 하이드록실-작용성 에틸렌성 불포화 단량체의 예는 비닐 알코올 등을 포함한다. (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아마이드가 아닌 하이드록실-작용성 에틸렌성 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위는, 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로, 최대 39 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 8 중량%, 예컨대, 3 중량% 내지 6 중량%의 양으로 아크릴 중합체에 존재할 수 있다.

대안적으로, 아크릴 중합체는 비닐 알코올의 잔기를 포함하는 구성 단위가 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나 또는 완전히 없을 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 아크릴 중합체는, 비닐 알코올의 잔기를 포함하는 구성 단위가, 적어도 존재한다면, 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만의 양으로 존재한다면 비닐 알코올의 잔기를 포함하는 구성 단위가 "실질적으로 없다". 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 아크릴 중합체에는, 비닐 알코올의 잔기를 포함하는 구성 단위가, 적어도 존재한다면, 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 양으로 존재한다면 비닐 알코올의 잔기를 포함하는 구성 단위가 "본질적으로 없다". 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 아크릴 중합체에는, 비닐 알코올의 잔기를 포함하는 구성 단위가 아크릴 중합체에 존재하지 않는, 즉, 0 중량%라면 비닐 알코올의 잔기를 포함하는 구성 단위가 "완전히 없다".

아크릴 중합체에는 질소-함유 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위가 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나 또는 완전히 없을 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 아크릴 중합체에는, 질소-함유 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위가, 적어도 존재한다면, 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만의 양으로 존재한다면 질소-함유 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위가 "실질적으로 없다". 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 아크릴 중합체에는, 질소-함유 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위가, 적어도 존재한다면, 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 양으로 존재한다면 질소-함유 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위가 "본질적으로 없다". 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 아크릴 중합체에는, 질소-함유 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위가 아크릴 중합체에 존재하지 않는, 즉, 0 중량%라면 질소-함유 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위가 "완전히 없다".

본 발명의 아크릴 중합체에는 중합체성 분산제의 잔기를 포함하는 구성 단위가 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나 또는 완전히 없을 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 아크릴 중합체에는, 중합체성 분산제의 잔기를 포함하는 구성 단위가, 적어도 존재한다면, 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 15 중량% 미만의 양으로 존재한다면 중합체성 분산제의 잔기를 포함하는 구성 단위가 "실질적으로 없다". 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 아크릴 중합체에는, 중합체성 분산제의 잔기를 포함하는 구성 단위가, 적어도 존재한다면, 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 양으로 존재한다면 중합체성 분산제의 잔기를 포함하는 구성 단위가 "본질적으로 없다". 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 아크릴 중합체에는, 중합체성 분산제의 잔기를 포함하는 구성 단위가 아크릴 중합체에 존재하지 않는, 즉, 0 중량%라면 중합체성 분산제의 잔기를 포함하는 구성 단위가 "완전히 없다".

본 발명의 아크릴 중합체는 활성 수소 작용성 기를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "활성 수소 작용기"는, 문헌[JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Vol. 49, 페이지 3181 (1927)]에 기재된 Zerewitinoff 시험에 의해 결정된 바와 같이 아이소사이아네이트와 반응성인 기를 지칭한다. 활성 수소 작용성 기는 하이드록실기, 티올기, 아마이드기, 카바메이트기, 1차 아미노기 및/또는 2차 아미노기를 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 아크릴 중합체는 적어도 100 g/하이드록실기("OH"), 예컨대, 적어도 110 g/OH, 예컨대, 적어도 120 g/OH, 예컨대, 적어도 140 g/OH의 이론적 하이드록실 당량(equivalent weight)을 가질 수 있고, 500 g/OH 이하, 예컨대, 400 g/OH 이하, 예컨대, 300 g/OH 이하, 예컨대, 200 g/OH 이하, 예컨대, 150 g/OH 이하, 예컨대, 140 g/OH 이하, 예컨대, 130 g/OH 이하일 수 있다. 아크릴 중합체는 100 g/OH 내지 500 g/OH, 예컨대, 100 g/OH 내지 400 g/OH, 예컨대, 100 g/OH 내지 300 g/OH, 예컨대, 100 g/OH 내지 200 g/OH, 예컨대, 100 g/OH 내지 150 g/OH, 예컨대, 100 g/OH 내지 140 g/OH, 예컨대, 100 g/OH 내지 130 g/OH, 예컨대, 110 g/OH 내지 500 g/OH, 예컨대, 110 g/OH 내지 400 g/OH, 예컨대, 110 g/OH 내지 300 g/OH, 예컨대, 110 g/OH 내지 200 g/OH, 예컨대, 110 g/OH 내지 150 g/OH, 예컨대, 110 g/OH 내지 140 g/OH, 예컨대, 110 g/OH 내지 130 g/OH, 예컨대, 120 g/OH 내지 500 g/OH, 예컨대, 120 g/OH 내지 400 g/OH, 예컨대, 120 g/OH 내지 300 g/OH, 예컨대, 120 g/OH 내지 200 g/OH, 예컨대, 120 g/OH 내지 150 g/OH, 예컨대, 120 g/OH 내지 140 g/OH, 예컨대, 120 g/OH 내지 130 g/OH, 예컨대, 140 g/OH 내지 500 g/OH, 예컨대, 140 g/OH 내지 400 g/OH, 예컨대, 140 g/OH 내지 300 g/OH, 예컨대, 140 g/OH 내지 200 g/OH, 예컨대, 140 g/OH 내지 150 g/OH의 이론적 하이드록실 당량을 가질 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "이론적 하이드록실 당량"은 아크릴 중합체 수지에 존재하는 하이드록실기의 이론적 당량으로 나눈 아크릴 중합체 수지 고형물의 중량(그램)을 지칭하고, 하기 식 (1)에 따라 계산될 수 있다:

본 발명에 따르면, 아크릴 중합체는 적어도 100 ㎎ KOH/그램 아크릴 중합체, 예컨대, 적어도 250 ㎎ KOH/그램 아크릴 중합체, 예컨대, 적어도 400 ㎎ KOH/그램 아크릴 중합체, 예컨대, 적어도 450 ㎎ KOH/그램 아크릴 중합체의 이론적 하이드록실가를 가질 수 있고, 500 ㎎ KOH/그램 아크릴 중합체 이하, 예컨대, 600 ㎎ KOH/그램 아크릴 중합체, 예컨대, 560 ㎎ KOH/그램 아크릴 중합체 이하, 예컨대, 500 ㎎ KOH/그램 아크릴 중합체 이하, 예컨대, 400 ㎎ KOH/그램 아크릴 중합체 이하, 예컨대, 300 ㎎ KOH/그램 아크릴 중합체 이하일 수 있다. 아크릴 중합체는 100 내지 600 ㎎ KOH/그램 아크릴 중합체, 예컨대, 250 내지 600 ㎎ KOH/그램 아크릴 중합체, 예컨대, 400 내지 600 ㎎ KOH/그램 아크릴 중합체, 예컨대, 500 내지 600 ㎎ KOH/그램 아크릴 중합체, 예컨대, 100 내지 500 ㎎ KOH/그램 아크릴 중합체, 예컨대, 250 내지 500 ㎎ KOH/그램 아크릴 중합체, 예컨대, 400 내지 500 ㎎ KOH/그램 아크릴 중합체, 100 내지 400 ㎎ KOH/그램 아크릴 중합체, 예컨대, 250 내지 400 ㎎ KOH/그램 아크릴 중합체, 100 내지 300 ㎎ KOH/그램 아크릴 중합체, 예컨대, 250 내지 300 ㎎ KOH/그램 아크릴 중합체의 이론적 하이드록실가를 가질 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "이론적 하이드록실가"는 전형적으로 유리 하이드록실기를 함유하는 화학 물질 1 그램의 아세틸화 시 취해진 아세트산을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 지칭하고, 아크릴 중합체 1 그램에 이론적으로 존재하는 유리 하이드록실기의 수의 이론적 계산으로 결정되었다.

본 발명에 따르면, 아크릴 중합체는 적어도 500,000 g/㏖, 예컨대, 적어도 1,000,000 g/㏖, 예컨대, 적어도 1,400,000 g/㏖, 예컨대, 적어도 1,750,000 g/㏖, 예컨대, 적어도 2,000,000 g/㏖, 예컨대, 적어도 2,500,000의 z-평균 분자량(M_z)을 가질 수 있다. 아크릴 중합체는 600,000,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 60,000,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 50,000,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 35,000,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 20,000,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 10,000,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 7,000,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 5,000,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 4,000,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 3,500,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 3,000,000 g/㏖ 이하의 z-평균 분자량(M_z)을 가질 수 있다. 아크릴 중합체는 500,000 내지 600,000,000 g/㏖, 예컨대, 500,000 내지 60,000,000 g/㏖, 예컨대, 500,000 내지 50,000,000 g/㏖, 예컨대, 500,000 내지 35,000,000 g/㏖, 예컨대, 500,000 내지 20,000,000 g/㏖, 예컨대, 500,000 내지 10,000,000 g/㏖, 예컨대, 500,000 내지 4,000,000 g/㏖, 예컨대, 500,000 내지 3,500,000 g/㏖, 예컨대, 500,000 내지 3,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,000,000 내지 600,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,000,000 내지 60,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,000,000 내지 50,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,000,000 내지 35,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,000,000 내지 20,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,000,000 내지 10,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,000,000 내지 4,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,000,000 내지 3,500,000 g/㏖, 예컨대, 1,000,000 내지 3,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,400,000 내지 600,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,400,000 내지 60,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,400,000 내지 50,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,400,000 내지 35,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,400,000 내지 20,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,400,000 내지 10,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,400,000 내지 4,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,400,000 내지 3,500,000 g/㏖, 예컨대, 1,400,000 내지 3,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,750,000 내지 600,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,750,000 내지 60,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,750,000 내지 50,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,750,000 내지 35,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,750,000 내지 20,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,750,000 내지 10,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,750,000 내지 4,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,750,000 내지 3,500,000 g/㏖, 예컨대, 1,750,000 내지 3,000,000 g/㏖, 예컨대, 2,000,000 내지 600,000,000 g/㏖, 예컨대, 2,000,000 내지 60,000,000 g/㏖, 예컨대, 2,000,000 내지 50,000,000 g/㏖, 예컨대, 2,000,000 내지 35,000,000 g/㏖, 예컨대, 2,000,000 내지 20,000,000 g/㏖, 예컨대, 2,000,000 내지 10,000,000 g/㏖, 예컨대, 2,000,000 내지 4,000,000 g/㏖, 예컨대, 2,000,000 내지 3,500,000 g/㏖, 예컨대, 2,000,000 내지 3,000,000 g/㏖, 예컨대, 2,500,000 내지 600,000,000 g/㏖, 예컨대, 2,500,000 내지 60,000,000 g/㏖, 예컨대, 2,500,000 내지 50,000,000 g/㏖, 예컨대, 2,500,000 내지 35,000,000 g/㏖, 예컨대, 2,500,000 내지 20,000,000 g/㏖, 예컨대, 2,500,000 내지 10,000,000 g/㏖, 예컨대, 2,500,000 내지 4,000,000 g/㏖, 예컨대, 2,500,000 내지 3,500,000 g/㏖, 예컨대, 2,500,000 내지 3,000,000 g/㏖의 z-평균 분자량을 가질 수 있다.

본 발명에 따르면, 아크릴 중합체는 적어도 200,000 g/㏖, 예컨대, 적어도 400,000 g/㏖, 예컨대, 적어도 500,000 g/㏖의 중량 평균 분자량(M_w)을 가질 수 있고, 1,600,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 1,200,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 1,100,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 900,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 800,000 g/㏖의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 본 발명에 따르면, 아크릴 중합체는 200,000 내지 1,600,000 g/㏖, 예컨대, 200,000 내지 1,200,000 g/㏖, 예컨대, 200,000 내지 1,100,000 g/㏖, 예컨대, 200,000 내지 900,000 g/㏖, 예컨대, 200,000 내지 800,000 g/㏖, 예컨대, 400,000 내지 1,600,000 g/㏖, 예컨대, 400,000 내지 1,200,000 g/㏖, 예컨대, 400,000 내지 1,100,000 g/㏖, 예컨대, 400,000 내지 900,000 g/㏖, 예컨대, 400,000 내지 800,000 g/㏖, 예컨대, 500,000 내지 1,600,000 g/㏖, 예컨대, 500,000 내지 1,200,000 g/㏖, 예컨대, 500,000 내지 1,100,000 g/㏖, 예컨대, 500,000 내지 900,000 g/㏖, 예컨대, 500,000 내지 800,000 g/㏖의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 달리 기술되지 않는 한, 용어 "z-평균 분자량(M_z)"은, Waters 410 시차 굴절계(RI 검출기)를 구비한 Waters 2695 분리 모듈, 대략 500 g/㏖ 내지 900,000 g/㏖의 분자량을 가진 폴리스타이렌 표준품, 0.5 ㎖/분의 유량에서 용리액으로서 0.05M 브로민화리튬(LiBr)과 함께 다이메틸폼아마이드(DMF), 및 분리용의 하나의 Shodex Asahipak GF-510 HQ 칼럼을 이용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같은 z-평균 분자량(M_z)을 의미한다. 900,000 g/㏖ 초과의 z-평균 분자량(M_z)을 가진 중합체 관하여, 용어 "z-평균 분자량(M_z)" 및 "중량 평균 분자량(M_w)"은 Waters 410 시차 굴절계(RI 검출기)를 구비한 Waters 2695 분리 모듈, 대략 500 g/㏖ 내지 3,000,000 g/㏖의 분자량을 가진 폴리스타이렌 표준품, 0.5 ㎖/분의 유량에서 용리액으로서 0.05M 브로민화리튬(LiBr)과 함께 다이메틸폼아마이드(DMF), 및 분리용의 하나의 Asahipak GF-7M HQ 칼럼을 이용하는 겔 침투 크로마토그래피("GPC")에 의해 결정된 바와 같은 z-평균 분자량(M_z) 및 중량 평균 분자량(M_w)을 의미한다.

아크릴 중합체는 직쇄 중합체 골격을 형성하는 선형 중합체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 아크릴 중합체는 몇개의 중합체 분지를 포함하는 분지형 중합체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 아크릴 중합체는 가교결합-중합체성 망창체를 포함할 수 있다. 아크릴 중합체는 또한 이들 중합체 형태, 예컨대, 선형 중합체, 분지형 중합체 및/또는 가교결합된 중합체성 망상체의 조합을 포함할 수 있다.

아크릴 중합체에는 다이엔 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위가 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나 또는 완전히 없을 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 아크릴 중합체에는, 다이엔 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위가, 적어도 존재한다면, 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 2 중량% 미만의 양으로 존재한다면 다이엔 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위가 "실질적으로 없다". 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 아크릴 중합체에는, 다이엔 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위가, 적어도 존재한다면, 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만의 양으로 존재한다면 다이엔 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위가 "본질적으로 없다". 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 아크릴 중합체에는, 다이엔 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위가 아크릴 중합체에 존재하지 않는, 즉, 0 중량%라면 다이엔 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위가 "완전히 없다".

아크릴 중합체에는 아이소부틸렌 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위가 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나 또는 완전히 없을 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 아크릴 중합체에는, 아이소부틸렌 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위가, 적어도 존재한다면, 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 2 중량% 미만의 양으로 존재한다면 아이소부틸렌 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위가 "실질적으로 없다". 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 아크릴 중합체에는, 아이소부틸렌 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위가, 적어도 존재한다면, 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만의 양으로 존재한다면 아이소부틸렌 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위가 "본질적으로 없다". 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 아크릴 중합체에는, 아이소부틸렌 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위가 아크릴 중합체에 존재하지 않는, 즉, 0 중량%라면 아이소부틸렌 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위가 "완전히 없다".

아크릴 중합체에는 분자당 3개 이상의 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 단량체의 잔기가 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나 또는 완전히 없을 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 아크릴 중합체에는, 분자당 3개 이상의 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위가, 적어도 존재한다면, 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만의 양으로 존재한다면 분자당 3개 이상의 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위가 "실질적으로 없다". 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 아크릴 중합체에는, 분자당 3개 이상의 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위가, 적어도 존재한다면, 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 미만의 양으로 존재한다면 분자당 3개 이상의 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위가 "본질적으로 없다". 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 아크릴 중합체에는, 분자당 3개 이상의 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위가, 적어도 존재한다면, 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 0 중량% 미만의 양으로 존재한다면 분자당 3개 이상의 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위가 "완전히 없다".

본 발명에 따르면, 아크릴 중합체에는 규소가 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나 또는 완전히 없을 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "규소"는 원소 규소 또는 임의의 규소 함유 화합물, 예컨대, 알콕시실란을 포함하는 유기규소 화합물을 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 아크릴 중합체에는, 규소가 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 2 중량% 미만의 양으로 존재한다면 규소가 "실질적으로 없다". 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 아크릴 중합체에는, 규소가 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 양으로 존재한다면 규소가 "본질적으로 없다". 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 아크릴 중합체에는, 규소가 아크릴 중합체에 존재하지 않는, 즉, 0 중량%라면 규소가 "완전히 없다".

아크릴 중합체는 당업계에 잘 알려진 기술에 의해 물을 포함하는 분산 매질 중에서 에틸렌성 불포화 중합성 단량체 조성물의 중합을 통해서 제조될 수 있다. 예를 들어, 단량체 조성물은 물에 용해 또는 분산될 수 있고 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 가열함으로써 부가 중합 조건에 적용될 수 있다. 단량체 조성물은 선택적으로 단량체 조성물을 분산시키는 것을 돕는 계면활성제를 포함할 수 있고, 계면활성제는 반응성 계면활성제 또는 비반응성 계면활성제일 수 있다. 대안적으로, 단량체 조성물에는 반응성 및/또는 비반응성 계면활성제가 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나 또는 완전히 없을 수 있다. 중합 시간 및 온도는 선택된 또 다른 성분, 및 몇몇 경우에, 반응 스케일에 따라 좌우될 것이다. 중합은, 예를 들어, 2 내지 20시간 동안 40℃ 내지 100℃에서 수행될 수 있다.

중합에 사용되는 자유 라디칼 개시제는, 산화환원 쌍 개시제, 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시다이카보네이트, 아조 화합물 등을 포함하는, 수성 라텍스 중합 기술에서 사용되는 임의의 것들로부터 선택될 수 있다.

대안적으로, 아크릴 중합체는 당업계에 잘 알려진 기술에 의해 유기 용매 중에서 제조될 수 있다. 예를 들어, 아크릴 중합체는 통상의 자유 라디칼 개시된 용액 중합 기술에 의해 제조될 수 있고, 여기서 에틸렌성 불포화 단량체 조성물은 용애 또는 용매의 혼합물에 용해되고 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 중합되어 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함하는 아크릴 중합체를 형성한다. 유기 용액 중합에 사용될 수 있는 적합한 용매의 예는, 알코올, 예컨대, 에탄올, 3차 부탄올 및 3차 아밀 알코올; 케톤, 예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤; 및 에터, 예컨대, 에틸렌 글리콜의 다이메틸 에터를 포함한다. 적합한 자유 라디칼 개시제의 예는, 단량체의 혼합물에 가용성인 것들, 예컨대, 아조비스아이소부티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴), 아조비스-(알파, 감마-다이메틸발레로나이트릴), 3차-부틸 퍼벤조에이트, 3차-부틸 퍼아세테이트, 벤조일 퍼옥사이드, 및 다이3차-부틸 퍼옥사이드를 포함한다. 자유 라디칼 개시제는, 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 6 중량%, 예컨대, 1.0 중량% 내지 4.0 중량%, 예컨대, 2.0 중량% 내지 3.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 예에서, 용매를 우선 가열 환류시킬 수 있고, 에틸렌성 불포화 단량체 조성물과 자유 라디칼 개시제의 혼합물을 환류 용매에 서서히 첨가될 수 있다. 반응 혼합물은, 자유 단량체 함량을 에틸렌성 불포화 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 1.0 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 미만으로 되도록 저감시키기 위하여 중합 온도에서 유지될 수 있다. 중합 시간 및 온도는 선택된 또 다른 성분, 및 몇몇 경우에, 반응 스케일에 따라 좌우될 수 있다. 예를 들어, 중합은, 2 내지 20시간 동안 40℃ 내지 100℃에서 수행될 수 있다.

아크릴 중합체 중 이온성 기는, 존재할 경우, 각각 산 또는 염기와 아크릴 중합체에 존재하는 염기성 또는 산성 기를 적어도 부분적으로 중화시킴으로써 형성될 수 있다. 중합체 중 이온성 기는 반대 이온에 의해 전하 중화될 수 있다. 이온성 기와및 전하 중합 반대 이온은 함께 염 기를 형성할 수 있으므로, 아크릴 중합체가 이온성 염 기-함유 아크릴 중합체를 포함할 수 있게 된다.

따라서, 아크릴 중합체는, 물을 포함하는 분산 매질에 분산 전에 또는 동안에, 예를 들어, 산으로 처리되어 수-분산성 양이온성 염 기-함유 아크릴 중합체를 형성함으로써 적어도 부분적으로 중화될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "양이온성 염 기-함유 아크릴 중합체"는 양전하를 부여하는 적어도 부분적으로 중화된 양이온성 작용기, 예를 들어, 설포늄기 및 암모늄기를 포함하는 양이온성 아크릴 중합체를 지칭한다. 적합한 산의 비제한적인 예는, 특히, 무기 산, 예컨대, 인산 및 설팜산뿐만 아니라, 유기 산, 예컨대, 아세트산 및 락트산이다. 산 이외에, 염, 예컨대, 다이메틸하이드록시에틸암모늄 다이하이드로겐포스페이트 및 암모늄 다이하이드로겐포스페이트가 아크릴 중합체를 적어도 부분적으로 중화시키는데 사용될 수 있다. 아크릴 중합체는, 총 이론적 중화 당량(total theoretical neutralization equivalent)의 적어도 50%, 예컨대, 적어도 70%, 예컨대, 적어도 100% 이상의 정도로 중화될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "총 이론적 중화 당량"은 중합체에 이론적으로 존재하는 염기성 기의 총량에 대한 산의 화학량론적 양의 백분율을 지칭한다. 분산 단계는 중화된 또는 부분적으로 중화된 양이온성 염 기-함유 아크릴 중합체를 분산 상의 분산 매질과 배합함으로써 달성될 수 있다. 중화와 분산은 또한 아크릴 중합체와 분산 매질을 배합함으로써 1단계로 달성될 수 있다. 아크릴 중합체(또는 이의 염)은 분산 매질에 첨가될 수 있거나 또는 분산 매질은 아크릴 중합체(또는 이의 염)에 첨가될 수 있다. 단량체는 또한 중합 전에 중합되어 아크릴 중합체를 형성할 수 있다. 분산물의 pH는 3 내지 9의 범위 내에 있을 수 있다.

본 발명에 따르면, 아크릴 중합체는, 물을 포함하는 분산 매질에 분산되기 전 또는 분산되는 동안, 염기로 처리되어 수-분산성 음이온성 염 기-함유 아크릴 중합체를 형성함으로써 적어도 부분적으로 중화될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "음이온성 염 기-함유 부가 중합체"는 음전하를 부여하는 적어도 부분적으로 중화된 음이온성 작용기, 예를 들어, 카복실산 및 인산을 포함하는 음이온성 아크릴 중합체를 지칭한다. 적합한 염기의 비제한적인 예는 아민, 예를 들어, 3차 아민이다. 적합한 아민의 구체예는 트라이알킬아민 및 다이알킬알콕시아민, 예컨대, 트라이에틸아민, 다이에틸에탄올 아민 및 다이메틸에탄올아민을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 아크릴 중합체는 총 이론적 중화 당량의 적어도 50 퍼센트 또는 예컨대, 적어도 70 퍼센트, 예컨대, 100 퍼센트 이상의 정도로 중화될 수 있다. 분산 단계는 중화된 또는 부분적으로 중화된 음이온성 염 기-함유 아크릴 중합체를 분산 상의 분산 매질과 배합함으로써 달성될 수 있다. 중화와 분산은 아크릴 중합체와 분산 매질을 배합함으로써 1단계로 달성될 수 있다. 아크릴 중합체(또는 이의 염)는 분산 매질에 첨가될 수 있거나 또는 분산 매질은 아크릴 중합체(또는 이의 염)에 첨가될 수 있다. 분산물의 pH는 3 내지 9의 범위 내에 있을 수 있다.

아크릴 중합체의 중합에 사용되는 자유 라디칼 개시제는, 산화환원 쌍 개시제, 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시다이카보네이트, 아조 화합물 등을 포함하는, 수성 아크릴 중합 기술에서 사용되는 임의의 것들로부터 선택될 수 있다.

수성 라텍스 중합 또는 용액 중합 기술 중 어느 한쪽에서, 자유 라디칼 개시제는 아크릴 중합체 단량체 조성물의 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 7 중량%, 예컨대, 0.05 중량% 내지 2.0 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 단량체 조성물에 가용성인 사슬이동제, 예컨대, 알킬 머캅탄, 예를 들어, 3차-도데실 머캅탄, 2-머캅토에탄올, 아이소옥틸 머캅토프로피오네이트, n-옥틸 머캅탄 또는 3-머캅토 아세트산은 아크릴 중합체의 중합에 사용될 수 있다. 기타 사슬이동제, 예컨대, 케톤, 예를 들어, 메틸 에틸 케톤, 및 클로로카본, 예컨대, 클로로폼이 사용될 수 있다. 존재할 경우, 사슬이동제의 양은 아크릴 중합체의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 6.0 중량%일 수 있다. 비교적 고분자량 다작용성 머캅탄이 사슬이동제 대신에 전부 또는 부분적으로 치환될 수 있다. 이들 분자는, 예를 들어, 94 내지 1,000 g/㏖ 이상의 분자량의 범위일 수 있다. 작용성은 약 2 내지 약 4일 수 있다. 이들 다작용성 머캅탄의 양은, 존재할 경우, 아크릴 중합체 단량체 조성물의 중량으로 기준으로 0.1 중량% 내지 6.0 중량%일 수 있다.

본 발명에 따르면, 물은 수성 분산물의 총중량을 기준으로 40 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 75 중량%의 양으로 아크릴 중합체의 수성 분산물에 존재할 수 있다. 아크릴 중합체는 아크릴 중합체의 수성 분산물로서 전착성 코팅 조성물의 다른 성분에 첨가될 수 있다.

분산 매질은, 물 이외에, 유기공용매를 더 포함할 수 있다. 유기 공용매는 물과 적어도 부분적으로 가용성일 수 있다. 이러한 용매의 예는 산소화 유기 용매, 예컨대, 알킬기에 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 다이프로필렌 글리콜의 모노알킬 에터, 예컨대, 이들 글리콜의 모노에틸 및 모노부틸 에터를 포함한다. 다른 적어도 부분적으로 수-혼화성 용매의 예는 알코올, 예컨대, 에탄올, 아이소프로판올, 부탄올 및 다이아세톤 알코올을 포함한다. 유기 공용매는, 사용되는 경우, 분산 매질의 총중량을 기준으로 10 중량% 미만, 예컨대, 5 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명의 아크릴 중합체는 단일-단계 아크릴 중합체일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "단일-단계 아크릴 중합체"는, 제1 중합체가 형성되고 이어서 단량체의 추가의 단계(들)가 제1 중합체로 더욱 중합되는 다단계 중합을 통해서가 아니라 불포화 단량체의 단일 중합 단계에서 생성된 중합체를 지칭한다.

위에서 기재된 아크릴 중합체는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총중량으로 기준으로 적어도 0.05 중량%, 예컨대, 적어도 0.1 중량%, 예컨대, 적어도 0.2 중량%, 예컨대, 적어도 0.4 중량%, 예컨대, 적어도 0.5 중량%, 예컨대, 적어도 1 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 아크릴 중합체는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총중량으로 기준으로 10 중량% 이하, 예컨대, 3 중량% 이하, 예컨대, 2 중량% 이하, 예컨대, 1 중량% 이하, 예컨대, 0.85 중량% 이하의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 아크릴 중합체는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총중량으로 기준으로 0.05 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 0.2 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 0.4 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 0.05 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 0.2 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 0.4 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 0.05 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.2 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.4 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 2 중량%, 0.05 중량% 내지 1 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 1 중량%, 예컨대, 0.2 중량% 내지 1 중량%, 예컨대, 0.4 중량% 내지 1 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 1 중량%, 0.05 중량% 내지 0.85 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 0.85 중량%, 예컨대, 0.2 중량% 내지 0.85 중량%, 예컨대, 0.4 중량% 내지 0.85 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 0.85 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.

놀랍게도, 본 명세서에서 교시된 양으로 전착성 코팅 조성물 중 아크릴 중합체의 사용은 개선된 에지 커버리지 및 크레이터 저항성(crater resistance)을 갖는 침착된 코팅을 초래하는 것이 발견되었다. 더욱 놀랍게도, 전착성 코팅 조성물 중 아크릴 중합체의 사용은 낮은 광택을 갖는 침착된 코팅을 초래하는 것이 발견되었다.

전착성 코팅 조성물 중 본 명세서에 개시된 양의 아크릴 중합체의 존재는 아크릴 중합체를 포함하지 않지만 그 외에는 전착성 코팅 조성물과 동일한 비교 전착성 코팅 조성물로 코팅된 기재와 비교해서 전착성 코팅 조성물의 경화 동안 경화된 코팅에 형성된 크레이터의 깊의 저감을 초래할 수 있다.

전착성 코팅 조성물 중 본 명세서에 개시된 양의 아크릴 중합체의 존재는 이로부터 유래된 경화된 코팅의 평균 에지 커버리지 백분율(percentage average edge coverage)의 증가를 초래할 수 있다. 예를 들어, 평균 에지 커버리지 백분율은, 아크릴 중합체를 포함하지 않지만 그 외에는 전착성 코팅 조성물과 동일한 조성을 갖는 비교 전착성 코팅 조성물로 코팅된 기재와 비교해서, 이하의 실시예 부문에 기재된 버어 에지 커버리지 시험법(Burr Edge Coverage Test Method)에 따라서 측정된 바와 같이 적어도 20%, 예컨대, 적어도 40%, 예컨대, 적어도 60%만큼 개선될 수 있다.

전착성 코팅 조성물 중 본 명세서에 개시된 양의 아크릴 중합체의 존재는 경화된 코팅의 광택의 저감을 초래할 수 있다. 예를 들어, 총 수지 고형물을 기준으로 0.5 중량%의 양으로 존재하는 아크릴 중합체를 갖는 코팅 조성물은, 아크릴 중합체를 포함하지 않지만 그 외에는 동일한 조성을 갖는 비교 전착성 코팅 조성물로 코팅된 기재와 비교해서, 적어도 20%, 예컨대, 적어도 40%, 예컨대, 적어도 50%, 예컨대, 적어도 60%의 20° 광택값 저감을 갖는 경화된 코팅을 초래할 수 있다. 예를 들어, 총 수지 고형물을 기준으로 0.5 중량%의 양으로 존재하는 아크릴 중합체를 갖는 코팅 조성물은, 아크릴 중합체를 포함하지 않지만 그 외에는 동일한 조성을 갖는 비교 전착성 코팅 조성물과 비교해서 적어도 10%, 예컨대, 적어도 20%, 예컨대, 적어도 25%, 예컨대, 적어도 30%, 예컨대, 적어도 40%의 60° 광택값 저감을 갖는 경화된 코팅을 초래할 수 있다. 경화된 코팅의 광택값은 ASTM D523에 따라서 BYK-Gardner Hazemeter(카탈로그 번호 4601)를 이용해서 측정될 수 있다. 본 발명의 아크릴 중합체는 다른 당업계에 공지된 저-광택 첨가제보다 코팅 조성물에 존재하는 더 적은 아크릴 중합체로 저-광택 특성을 초래할 수 있음에 유의해야 한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "광택값 저감"은 비교 경화된 코팅과 비교해서 경화된 코팅의 광택값의 감소%를 지칭하며, 실험 코팅 광택값을 비교 코팅 광택값으로 나누고 100을 곱함으로써 결정되는데, 여기서 비교 코팅은 아크릴 중합체를 제외하고 실험 코팅 조성물과 동일한 비교 코팅 조성물의 결과이다. 광택값 저감 정도는 비교 코팅의 광택을 비롯하여 다수의 인자에 따라 좌우될 것이다. 예를 들어, 당업자라면, 비교적 낮은 광택을 가진 코팅을 이미 생성하는 코팅 조성물에 아크릴 중합체의 첨가가 비교적 높은 광택을 갖는 코팅을 생성하는 코팅 조성물에의 첨가보다 아크릴 중합체의 첨가로 더 낮은 광택값의 저감%를 초래할 것임을 예상할 것이다.

이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체

본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물은 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체를 더 포함할 수 있다. 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 위에서 기재된 아크릴 중합체와는 상이하다.

본 발명에 따르면, 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 양이온성 염 기 함유 필름-형성 중합체를 포함할 수 있다. 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 양이온성 전착성 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체"는 양전하를 부여하는 적어도 부분적으로 중화된 양이온성 작용기, 예를 들어, 설포늄기 및 암모늄기를 포함하는 중합체를 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체"는 올리고머, 및 동종중합체와 공중합체 둘 다를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 활성 수소 작용성 기를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "활성 수소 작용성 기"는 위에서 논의된 바와 같은 Zerewitinoff 시험에 의해 결정된 바와 같은 아이소사이아네이트와 반응성인 기를 지칭하며, 예를 들어, 하이드록실기, 1차 또는 2차 아민기 및 티올기를 포함한다. 활성 수소 작용성 기를 포함하는 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체로 지칭될 수 있다.

본 발명에서 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체로서 사용하기에 적합한 중합체의 예는 특히 알키드 중합체, 아크릴 수지, 폴리에폭사이드, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 폴리유레아, 폴리에터 및 폴리에스터를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.

적합한 활성 수소-함유, 양이온성 염 기 함유 필름-형성 중합체의 더욱 구체적인 예는 폴리에폭사이드-아민 부가물을 포함하고, 예컨대, 폴리페놀, 예컨대, 비스페놀 A와 1차 및/또는 2차 아민의 폴리글리시딜 에터의 부가물은, 예컨대, 미국 특허 제4,031,050호, 제3 칼럼 27행 내지 제5 칼럼 50행, 미국 특허 제4,452,963호, 제5 칼럼 58행 내지 제6 칼럼 66행 및 미국 특허 제6,017,432호, 제2 칼럼 66행 내지 제6 칼럼 26행(이들 부분은 참조에 의해 본 명세서에 원용됨)에 기재되어 있다. 폴리에폭사이드와 반응하는 아민의 부분은, 미국 특허 제4,104,147호, 제6 칼럼 23행 내지 제7 칼럼 23행(인용된 부분은 참조에 의해 본 명세서에 원용됨)에 기재된 바와 같이, 폴리아민의 케타민일 수 있다. 또한, 예컨대, 미국 특허 제4,432,850호, 제2 칼럼 60행 내지 제5 칼럼 58행(이 특허의 인용된 부분은 참조에 의해 본 명세서에 원용됨)에 기재된, 겔화되지 않은 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌폴리아민 수지가 적합하다. 또한, 양이온성 아크릴 수지, 예컨대, 미국 특허 제3,455,806호, 제2 칼럼 18행 내지 제3 칼럼 61행 및 제3,928,157호, 제2 칼럼 29행 내지 제3 칼럼 21행(이들 두 특허의 부분은 참조에 의해 본 명세서에 원용됨)에 기재된 것들이 사용될 수 있다.

아민 염 기-함유 수지 외에, 4차 암모늄 염 기-함유 수지는 또한 본 발명의 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체로서 이용될 수 있다. 이들 수지의 예는 유기 폴리에폭사이드를 3차 아민 산 염과 반응시키는 것으로부터 형성된 것들이다. 이러한 수지는 미국 특허 제3,962,165호, 제2칼럼 3항 내지 제11 칼럼 7행; 제3,975,346호, 제1 칼럼 62행 내지 제17 칼럼 25행 및 미국 특허 제4,001,156호, 제1 칼럼 37행 내지 제16 칼럼 7행(이들 부분은 참조에 의해 본 명세서에 원용됨)에 기재되어 있다. 다른 적합한 양이온성 수지의 예는 3원 설포늄 염 기-함유 수지, 예컨대, 미국 특허 제3,793,278호, 제1 칼럼 32행 내지 제5 칼럼 20행(이 부분은 참조에 의해 본 명세서에 원용됨)에 기재된 것들을 포함한다. 또한, 예컨대, 유럽 특허 출원 제12463B1호, 제2 페이지, 1행 내지 제6 페이지 25행(이 부분은 참조에 의해 본 명세서에 원용됨)에 기재된, 에스터 교환 기전을 통해서 경화되는 양이온성 수지가 또한 이용될 수 있다.

기타 적합한 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 광분해 저항성 전착성 코팅 조성물을 형성할 수 있는 것들을 포함한다. 이러한 중합체는 미국 특허 출원 공개 제2003/0054193 A1호, 단락 [0064] 내지 [0088](이 부분은 참조에 의해 본 명세서에 원용됨)에 기재된 펜던트 및/또는 말단 아미노기로부터 유래된 양이온성 아민 염 기를 포함하는 중합체를 포함한다. 또한 미국 특허 출원 공개 제2003/0054193 A1호, 단락 [0096] 내지 [0123](이 부분은 참조에 의해 본 명세서에 원용됨)에 기재된 1개 초과의 방향족 기에 결합된 지방족 탄소 원자가 실질적으로 없는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에터로부터 유래된 활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 수지가 적합하다.

활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는, 산과의 적어도 부분적인 중화에 의해 양이온성 수 분산성으로 만들어진다. 적합한 산은 유기 산 및 무기 산을 포함한다. 적합한 유기 산의 비제한적인 예는 폼산, 아세트산, 메탄설폰산 및 락트산을 포함한다. 적합한 무기 산의 비제한적인 예는 인산 및 설팜산을 포함한다. "설팜산"이란, 하기 식을 갖는 것들과 같은 설팜산 자체 또는 이의 유도체를 의미한다:

식 중, R은 수소, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 위에서 언급된 산들의 혼합물이 또한 본 발명에서 사용될 수 있다.

양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체의 중합 정도는 내포된 특정 중합체에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 양이온성 염-기 함유 필름-형성 중합체가 수성 분산 매질에서 분산될 수 있도록 양이온성 염-기 함유 필름-형성 중합체를 충분히 중화시키기 위하여 충분한 산이 사용되어야 한다. 예를 들어, 사용된 산의 양은 총 이론적 중화도 전체의 적어도 20%를 제공할 수 있다. 과잉의 산은 또한 100% 총 이론적 중화도에 요구되는 양을 초과해서 사용될 수 있다. 예를 들어, 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체를 중화시키는데 사용되는 산의 양은 활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체 중 총 아민을 기준으로 0.1%일 수 있다. 대안적으로, 활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체를 중화시키는데 사용되는 산의 양은 활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체 중 총 아민을 기준으로 100% 이하일 수 있다. 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체를 중화시키는데 사용되는 산의 총량은, 인용된 값들을 포함하여, 선행하는 문장에서 인용된 값들의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다. 예를 들어, 활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체를 중화시키는데 사용되는 산의 총량은 상기 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체 중 총 아민을 기준으로 20%, 35%, 50%, 60%, 또는 80%일 수 있다.

본 발명에 따르면, 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는, 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총중량을 기준으로, 적어도 40 중량%, 예컨대, 적어도 50 중량%, 예컨대, 적어도 60 중량%의 양으로 양이온성 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있고, 90 중량% 이하, 예컨대, 80 중량% 이하, 예컨대, 75 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는, 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총중량을 기준으로, 40 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 60 중량% 내지 75 중량%의 양으로 양이온성 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "수지 고형물"은 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체, 경화제, 아크릴 중합체, 및 전착성 코팅 조성물에 존재하는 임의의 추가의 수-분산성 착색 조성물(들)을 포함한다.

본 발명에 따르면, 이온성 염 기 함유 필름-형성 중합체는 음이온성 염 기 함유 필름-형성 중합체를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "음이온성 염 기 함유 필름-형성 중합체"는, 음전하를 부여하는 적어도 부분적으로 중화된 음이온성 작용성 기, 예컨대, 카복실산기 및 인산기를 포함하는 음이온성 중합체를 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체"는 올리고머 및 동종중합체와 공중합체 둘 다를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 활성 수소 작용성 기를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "활성 수소 작용성 기"는 위에서 논의된 바와 같은 Zerewitinoff 시험에 의해 결정된 바와 같은 아이소사이아네이트와 반응성인 기들을 지칭하고, 예를 들어, 하이드록실기, 1차 또는 2차 아민기 및 티올기를 포함한다. 활성 수소 작용성 기를 포함하는 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 활성 수소-함유, 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체로 지칭될 수 있다. 음이온성 염 기 함유 필름-형성 중합체는 음이온성 전착성 코팅 조성물에 사용될 수 있다.

음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 염기-가용화된, 카복실산 기-함유 필름-형성 중합체, 예컨대, 건조 오일 또는 반건조 지방산 에스터와 다이카복실산 또는 무수물의 반응 생성물 또는 부가물; 및 지방산 에스터, 불포화 산 또는 무수물 및 폴리올과 더욱 반응하는 임의의 추가의 불포화 변형 재료의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 또한 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 및 적어도 하나의 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 하이드록시-알킬 에스터의 적어도 부분적으로 중화된 혼성중합체가 적합하다. 또 다른 적합한 음이온성 전착성 수지는 알키드-아미노플라스트 비히클, 즉, 알키드 수지 및 아민-알데하이드 수지를 함유하는 비히클을 포함한다. 또 다른 적합한 음이온성 전착성 수지 조성물은 수지성 폴리올의 혼합된 에스터를 포함한다. 또한 인산염 처리된 폴리에폭사이드 또는 인산염 처리된 아크릴 중합체와 같은 다른 산 작용성 중합체가 또한 사용될 수 있다. 예시적인 인산염 처리된 폴리에폭사이드는 미국 특허 출원 공개 제2009-0045071호, [0004] 내지 [0015] 및 미국 특허 출원 제13/232,093호, [0014] 내지 [0040](이의 인용된 부분은 참조에 의해 본 명세서에 원용됨)에 개시되어 있다. 또한 1개 이상의 펜던트 카바메이트 작용성 기를 포함하는 수지, 예컨대, 미국 특허 제6,165,338호에 기재된 것들이 적합하다.

본 발명에 따르면, 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는, 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총중량을 기준으로, 적어도 50 중량%, 예컨대, 적어도 55 중량%, 예컨대, 적어도 60 중량%의 양으로 음이온성 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있고, 90 중량% 이하, 예컨대, 80 중량% 이하, 예컨대, 75 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총중량을 기준으로 50 중량% 내지 90%, 예컨대, 55 중량% 내지 80%, 예컨대, 60 중량% 내지 75%의 양으로 음이온성 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "수지 고형물"은 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체, 경화제, 아크릴 중합체, 및 전착성 코팅 조성물에 존재하는 임의의 추가의 수-분산성 비착색된 성분(들)을 포함한다.

경화제

본 발명에 따르면, 본 발명의 전착성 코팅 조성물은 경화제를 더 포함할 수 있다. 경화제는 아크릴 중합체 및 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체와 반응성일 수 있다. 경화제는, 코팅 조성물의 경화를 유발시켜 코팅을 형성하는, 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체 및 아크릴 중합체의 반응성 기, 예컨대, 활성 수소기와 반응할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "경화시키다", "경화된" 또는 본 명세서에 기재된 전착성 코팅 조성물과 관련하여 사용되는 바와 같은 유사한 용어는, 전착성 코팅 조성물을 형성하는 성분의 적어도 일부가 가교결합되어 코팅을 형성하는 것을 의미한다. 또한, 전착성 코팅 조성물의 경화는 상기 조성물을 경화 조건(예컨대, 상승된 온도)에 적용하여 전착성 코팅 조성물의 성분의 반응성 작용성 기의 반응을 초래하여, 조성물의 성분의 가교결합 및 적어도 부분적으로 경화된 코팅의 형성을 초래하는 것을 지칭한다. 적합한 경화제의 비제한적인 예는 적어도 부분적으로 블로킹된 폴리아이소사이아네이트, 아미노플라스트 수지 및 페노플라스트 수지, 예컨대, 페놀폼알데하이드 축합물(이의 알릴 에터 유도체 포함)이다.

적합한 적어도 부분적으로 블로킹된 폴리아이소사이아네이트는 지방족 폴리아이소사이아네이트, 방향족 폴리아이소사이아네이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 경화제는 적어도 부분적으로 블로킹된 지방족 폴리아이소사이아네이트를 포함할 수 있다. 적합한 적어도 부분적으로 블로킹된 지방족 폴리아이소사이아네이트는, 예를 들어, 완전 블로킹된 지방족 폴리아이소사이아네이트, 예컨대, 미국 특허 제3,984,299호, 제1 칼럼 57행 내지 제3 칼럼 15행에 기재된 것들(이 부분은 참조에 의해 본 명세서에 원용됨), 또는 중합체 백본과 반응하는, 예컨대, 미국 특허 제3,947,338호, 제2 칼럼 65행 내지 제4 칼럼 30행에 기재(이 부분은 또한 참조에 의해 본 명세서에 원용됨)된 부분적으로 블로킹된 지방족 폴리아이소사이아네이트를 포함한다. "블로킹된"이란, 얻어진 블로킹된 아이소사이아네이트기가 주위 온도에서 활성 수소에 안정적이지만 상승된 온도, 예컨대, 90℃ 내지 200℃에서 필름 형성 중합체 중의 활성 수소와 반응성이 되도록 아이소사이아네이트기가 화합물과 반응한 것을 의미한다. 폴리아이소사이아네이트 경화제는 아이소사이아나토기가 실질적으로 없는 완전 블로킹된 폴리아이소사이아네이트일 수 있다.

폴리아이소사이아네이트 경화제는 다이아이소사이아네이트, 고차 작용성 폴리아이소사이아네이트 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리아이소사이아네이트 경화제는 지방족 및/또는 방향족 폴리아이소사이아네이트를 포함할 수 있다. 지방족 폴리아이소사이아네이트는 (i) 알킬렌 아이소사이아네이트, 예컨대, 트라이메틸렌 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트("HDI"), 1,2-프로필렌 다이아이소사이아네이트, 1,2-부틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,3-부틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,3-부틸렌 다이아이소사이아네이트, 에틸리덴 다이아이소사이아네이트, 및 부틸리덴 다이아이소사이아네이트, 및 (ii) 사이클로알킬렌 아이소사이아네이트, 예컨대, 1,3-사이클로펜탄 다이아이소사이아네이트, 1,4-사이클로헥산 다이아이소사이아네이트, 1,2-사이클로헥산 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 메틸렌 비스(4-사이클로헥실아이소사이아네이트)("HMDI"), 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 사이클로-삼량체(HDI의 아이소사이아누레이트 삼량체로도 알려짐, Convestro AG로부터 Desmodur N3300으로서 Allnex SA로부터 TMXDI®로서 상업적으로 입수 가능함)를 포함할 수 있다. 방향족 폴리아이소사이아네이트는 (i) 아릴렌 아이소사이아네이트, 예컨대, m-페닐렌 다이아이소사이아네이트, p-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌 다이아이소사이아네이트 및 1,4-나프탈렌 다이아이소사이아네이트, 및 (ii) 알크아릴렌 아이소사이아네이트, 예컨대, 4,4'-다이페닐렌 메탄("MDI"), 2,4-톨릴렌 또는 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트("TDI"), 또는 이들의 혼합물, 4,4-톨루이딘 다이아이소사이아네이트 및 자일릴렌 다이아이소사이아네이트. 트라이아이소사이아네이트, 예컨대, 트라이페닐 메탄-4,4',4"-트라이아이소사이아네이트, 1,3,5-트라이아이소사이아나토 벤젠 및 2,4,6-트라이아이소사이아나토 톨루엔, 테트라아이소사이아네이트, 예컨대, 4,4'-다이페닐다이메틸 메탄-2,2',5,5'-테트라아이소사이아네이트를 포함할 수 있고, 중합된 폴리아이소사이아네이트, 예컨대, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트 이량체 및 삼량체 등이 또한 사용될 수 있다. 경화제는 중합체성 폴리아이소사이아네이트, 예컨대, 중합체성 HDI, 중합체성 MDI, 중합체성 아이소포론 다이아이소사이아네이트 등으로부터 선택된 블로킹된 폴리아이소사이아네이트를 포함할 수 있다. 경화제는 또한 Covestro AG로부터 Desmodur N3300®으로서 입수 가능한 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 블로킹된 삼량체를 포함할 수 있다. 폴리아이소사이아네이트 경화제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

폴리아이소사이아네이트 경화제는 1,2-알칸 다이올, 예를 들어, 1,2-프로판다이올; 1,3-알칸 다이올, 예를 들어, 1,3-부탄다이올; 벤질 알코올, 예를 들어, 벤질 알코올; 알릴 알코올, 예를 들어, 알릴 알코올; 카프로락탐; 다이알킬아민, 예를 들어, 다이부틸아민; 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 1종의 블로킹제로 적어도 부분적으로 블로킹될 수 있다. 폴리아이소사이아네이트 경화제는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 1,2-알칸 다이올, 예를 들어, 1,2-부탄다이올로 적어도 부분적으로 블로킹될 수 있다.

기타 적합한 블로킹제는 지방족, 사이클로지방족, 또는 방향족 알킬 모노알코올 또는 페놀성 화합물, 예를 들어, 저급 지방족 알코올, 예컨대, 메탄올, 에탄올 및 n-부탄올; 사이클로지방족 알코올, 예컨대, 사이클로헥산올; 방향족-알킬 알코올, 예컨대, 페닐 카비놀 및 메틸페닐 카비놀; 및 페놀성 화합물, 예컨대, 페놀 자체 및 치환된 페놀(여기서 치환은 코팅 작용에 영향을 미치지 않음), 예컨대, 크레졸 및 나이트로페놀을 포함한다. 글리콜 에터 및 글리콜 아민은 또한 블로킹제로서 사용될 수 있다. 적합한 글리콜 에터는 에틸렌 글리콜 부틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 부틸 에터, 에틸렌 글리콜 메틸 에터 및 프로필렌 글리콜 메틸 에터를 포함한다. 기타 적합한 블로킹제는 옥심, 예컨대, 메틸 에틸 케톡심, 아세톤 옥심 및 사이클로헥산온 옥심을 포함한다.

경화제는 아미노플라스트 수지를 포함할 수 있다. 아미노플라스트 수지는 알데하이드와 아미노- 또는 아미도-기 보유 물질과의 축합 생성물이다. 알코올 및 알데하이드와 멜라민, 유레아 또는 벤조구아나민과의 반응으로부터 얻어진 축합 생성물이 사용될 수 있다. 그러나, 다른 아민 및 아마이드의 축합 생성물, 예를 들어, 트라이아진, 다이아진, 트라이아졸, 구아니딘, 구아나민 및 이러한 화합물의 알킬- 및 아릴-치환된 유도체의 알데하이드 축합물, 예컨대, 알킬- 및 아릴-치환된 유레아 및 알킬- 및 아릴-치환된 멜라민이 또한 이용될 수 있다. 이러한 화합물의 몇몇 예는 N,N'-다이메틸 유레아, 벤조유레아, 다이사이안다이아마이드, 폼아구아나민, 아세토구아나민, 아멜린, 2-클로로-4,6-다이아미노-1,3,5-트라이아진, 6-메틸-2,4-다이아미노-1,3,5-트라이아진, 3,5-다이아미노트라이아졸, 트라이아미노피리미딘, 2-머캅토-4,6-다이아미노피리미딘, 3,4,6-트리스(에틸아미노)-1,3,5-트라이아진 등이다. 적합한 알데하이드는 폼알데하이드, 아세트알데하이드, 크로톤알데하이드, 아크롤레인, 벤즈알데하이드, 푸르푸랄, 글리옥살 등을 포함한다.

아미노플라스트 수지는 메틸올 또는 유사한 알킬올기를 함유할 수 있고, 이들 알킬올기의 적어도 일부는 알코올과의 반응에 의해 에터화되어, 유기 용매-가용성 수지를 제공할 수 있다. 이러한 알코올을 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 및 기타뿐만 아니라, 벤질 알코올 및 다른 방향족 알코올, 환식 알코올, 예컨대, 사이클로헥산올, 글리콜의 모노에터, 예컨대, Cellosolve 및 Carbitol, 및 할로겐-치환된 또는 다른 치환된 알코올, 예컨대, 3-클로로프로판올 및 부톡시에탄올로서 포함하는 임의의 1가 알코올은 이 목적을 위하여 이용될 수 있다.

상업적으로 입수 가능한 아미노플라스트 수지의 비제한적인 예는 Allnex Belgium SA/NV로부터의 상표명 CYMEL® 하에 입수 가능한 것들, 예컨대, CYMEL 1130 및 1156, 및 INEOS Melamines로부터의 RESIMENE®, 예컨대, RESIMENE 750 및 753이다. 적합한 아미노플라스트 수지의 예는 또한 미국 특허 제3,937,679호 제16 칼럼 3행 내지 제17 칼럼 47행에 기재된 것들(이 부분은 참조에 의해 본 명세서에 원용됨)을 포함한다. '679 특허의 상기 언급된 부분에 개시된 바와 같이, 아미노플라스트가 메틸올 페놀 에터와 조합하여 사용될 수 있다.

페노플라스트 수지는 알데하이드와 페놀의 축합에 의해 형성된다. 적합한 알데하이드는 폼알데하이드 및 아세트알데하이드를 포함한다. 메틸렌-방출제 및 알데하이드-방출제, 예컨대, 파라폼알데하이드 및 헥사메틸렌 테트라민은 또한 알데하이드 제제로서 활용될 수 있다. 다양한 페놀, 예컨대, 페놀 자체, 크레졸, 또는 직쇄, 분지쇄 또는 환식 구조를 갖는 하이드로카본 라디칼이 방향족 고리에 수소 대신 치환된, 치환된 페놀이 사용될 수 있다. 페놀의 혼합물이 또한 이용될 수 있다. 적합한 페놀의 몇몇 구체적인 예는, p-페닐페놀, p-tert-부틸페놀, p-tert-아밀페놀, 사이클로펜틸페놀 및 불포화 하이드로카본-치환된 페놀, 예컨대, 오쏘, 메타 또는 파라 위치에 부텐일기를 함유하고 이중 결합이 불포화 탄화수소 사슬에서 다양한 위치에 존재하는 모노부텐일 페놀이다.

위에서 기재된 바와 같이, 아미노플라스트 및 페노플라스트 수지는, 미국 특허 제4,812,215호 제6 칼럼 20행 내지 제7 칼럼 12행에 기재되어 있으며, 이 문헌의 인용된 부분은 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.

경화제는, 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총중량으로 기준으로 적어도 10 중량%, 예컨대, 적어도 20 중량%, 예컨대, 적어도 25 중량%의 양으로 양이온성 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있고, 60 중량% 이하, 예컨대, 59.95 중량% 이하, 예컨대, 50 중량% 이하, 예컨대, 40 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 경화제는, 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총중량으로 기준으로 10 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 59.95 중량%, 예컨대, 20 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 25 중량% 내지 40 중량%의 양으로 양이온성 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.

경화제는, 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총중량으로 기준으로 적어도 10 중량%, 예컨대, 적어도 20 중량%, 예컨대, 적어도 25 중량%의 양으로 음이온성 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있고, 50 중량% 이하, 예컨대, 45 중량% 이하, 예컨대, 40 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 경화제는, 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총중량으로 기준으로 10 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 20 중량% 내지 45 중량%, 예컨대, 25 중량% 내지 40 중량%의 양으로 음이온성 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.

전착성 코팅 조성물의 추가의 성분

본 발명에 따른 전착성 코팅 조성물은 선택적으로 위에서 기재된 아크릴 중합체, 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체 및 경화제 이외에 1종 이상의 추가의 성분을 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물은 선택적으로 경화제와 중합체 간의 반응을 촉매하는 촉매를 포함할 수 있다. 양이온성 전착성 코팅 조성물에 적합한 촉매의 예는, 제한 없이, 유기주석 화합물(예컨대, 다이부틸주석 옥사이드 및 다이옥틸주석 옥사이드) 및 이의 염(예컨대, 다이부틸주석 다이아세테이트); 기타 금속 산화물(예컨대, 세륨, 지르코늄 및 비스무트의 산화물) 및 이의 염(예컨대, 설팜산 비스무트 및 락트산 비스무트); 또는 미국 특허 제7,842,762호, 제1 칼럼 53행 내지 제4 칼럼 18행 및 제16 칼럼 62행 내지 제19 칼럼 8행에 기재된 바와 같은 환식 구아니딘(이의 인용 부분은 참조에 의해 본 명세서에 원용됨)을 포함한다. 음이온성 전착성 코팅 조성물에 적합한 촉매의 예는 잠재성 산 촉매(latent acid catalyst)를 포함하고, 이의 구체예는 WO 2007/118024, [0031]에서 식별되고, 암모늄 헥사플루오로안티모네이트, SbF₆의 4급염(예컨대, NACURE® XC-7231), SbF₆의 t-아민염(예컨대, NACURE® XC-9223), 트라이플릭산(triflic acid)의 Zn염(예컨대, NACURE® A202 및 A218), 트라이플릭산의 4급 염(예컨대, NACURE® XC-A230), 및 트라이플릭산의 다이에틸아민염(예컨대, NACURE® A233)(모두 King Industries로부터 상업적으로 입수 가능함), 및/또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 잠재성 산 촉매는 산 촉매의 유도체, 예컨대, 파라-톨루엔설폰산(pTSA) 또는 다른 설폰산을 제조함으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 블로킹된 산 촉매의 잘 알려진 그룹은 방향족 설폰산의 아민염, 예컨대, 피리디늄 파라-톨루엔설포네이트이다. 이러한 설포네이트염은 가교결합을 촉진시킴에 있어서 유리 산보다 덜 활성적이다. 경화 동안, 촉매는 가열에 의해 활성화될 수 있다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 전착성 코팅 조성물은 코팅 조성물에 혼입될 수 있는 크레이터 제어 첨가제, 예를 들어, 부틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체를 포함할 수 있는 폴리알킬렌 옥사이드 중합체를 선택적으로 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 부틸렌 옥사이드 대 프로필렌 옥사이드의 몰비는 적어도 1:1, 예컨대, 적어도 3:1, 예컨대, 적어도 5:1일 수 있고, 몇몇 경우에, 50:1 이하, 예컨대, 30:1 이하, 예컨대, 20:1 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면, 부틸렌 옥사이드 대 프로필렌 옥사이드의 몰비는 1:1 내지 50:1, 예컨대, 3:1 내지 30:1, 예컨대, 5:1 내지 20:1일 수 있다.

폴리알킬렌 옥사이드 중합체는 적어도 2개의 하이드록실 작용성 기를 포함할 수 있고, 단일 작용성, 이작용성, 삼작용성, 또는 사작용성일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "하이드록실 작용성 기"는 -OH기를 포함한다. 명확을 기하기 위하여, 폴리알킬렌 옥사이드 중합체는 하이드록실 작용성 기(들)에 부가해서 추가의 작용성 기를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 특정 단량체 또는 중합체가 포함하는 하이드록실 작용성 기의 수와 관련하여 사용될 경우 "단일작용성"은 분자당 한 개(1)의 하이드록실 작용성 기를 포함하는 단량체 또는 중합체를 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 특정 단량체 또는 중합체가 포함하는 하이드록실 작용성 기의 수와 관련하여 사용될 경우 "이작용성"은, 분자당 두 개(2)의 하이드록실 작용성 기를 포함하는 단량체 또는 중합체를 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 특정 단량체 또는 중합체가 포함하는 하이드록실 작용성 기의 수와 관련하여 사용될 경우 "삼작용성"은, 분자당 세 개(3)의 하이드록실 작용성 기를 포함하는 단량체 또는 중합체를 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 특정 단량체 또는 중합체가 포함하는 하이드록실 작용성 기의 수와 관련하여 사용될 경우 "사작용성"은, 분자당 네 개(4)의 하이드록실 작용성 기를 포함하는 단량체 또는 중합체를 의미한다.

폴리알킬렌 옥사이드 중합체의 하이드록실 당량은 적어도 100 g/㏖, 예컨대, 적어도 200 g/㏖, 예컨대, 적어도 400 g/㏖일 수 있고, 2,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 1,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 800 g/㏖ 이하일 수 있다. 폴리알킬렌 옥사이드 중합체의 하이드록실 당량은 100 g/㏖ 내지 2,000 g/㏖, 예컨대, 200 g/㏖ 내지 1,000 g/㏖, 예컨대, 400 g/㏖ 내지 800 g/㏖일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 폴리알킬렌 옥사이드 중합체와 관련하여, "하이드록실 당량"은 폴리알킬렌 옥사이드 중합체의 분자량을 폴리알킬렌 옥사이드 중합체에 존재하는 하이드록실기의 수로 나눔으로써 결정된다.

폴리알킬렌 옥사이드 중합체는 적어도 200 g/㏖, 예컨대, 적어도 400 g/㏖, 예컨대, 적어도 600 g/㏖의 z-평균 분자량(M_z)을 가질 수 있고, 5,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 3,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 2,000 g/㏖ 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면, 폴리알킬렌 옥사이드 중합체는 200 g/㏖ 내지 5,000 g/㏖, 예컨대, 400 g/㏖ 내지 3,000 g/㏖, 예컨대, 600 g/㏖ 내지 2,000 g/㏖의 z-평균 분자량(M_z)을 가질 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 900,000 미만의 z-평균 분자량(M_z)을 가진 폴리알킬렌 옥사이드 중합체와 관련하여, 용어 "z-평균 분자량(M_z)"은, Waters 410 시차 굴절계(RI 검출기)를 구비한 Waters 2695 분리 모듈, 대략 500 g/㏖ 내지 900,000 g/㏖의 분자량을 가진 폴리스타이렌 표준품, 0.5 ㎖/분의 유량에서 용리액으로서 0.05M 브로민화리튬(LiBr)과 함께 다이메틸폼아마이드(DMF), 및 분리용의 하나의 Asahipak GF-510 HQ 칼럼을 이용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같은 z-평균 분자량(M_z)을 의미한다.

폴리알킬렌 옥사이드 중합체는 수지 블렌드 고형물의 총중량을 기준으로 적어도 0.1 중량%, 예컨대, 적어도 0.5 중량%, 예컨대, 적어도 0.75 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있고, 몇몇 경우에, 수지 블렌드 고형물의 총중량을 기준으로 10 중량% 이하, 예컨대, 4 중량% 이하, 예컨대, 3 중량% 이하의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 폴리알킬렌 옥사이드 중합체는 수지 블렌드 고형물의 총중량을 기준으로 0.1 중량 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 0.5 중량 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 0.75 중량 중량% 내지 3 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.

본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물은 다른 선택적 성분, 예컨대, 예컨대, 안료 조성물, 및 필요한 경우, 각종 첨가제, 예컨대, 충전제, 가소제, 항산화제, 살생물제, UV 광 흡수제 및 안정제, 장애 아민 광 안정제, 소포제, 살균제, 분산 보조제, 유동 조절제, 계면활성제, 습윤제, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 대안적으로, 전착성 코팅 조성물에는 어떠한 선택적 성분도 완전히 없을 수 있으며, 즉, 선택적 성분이 전착성 코팅 조성물에 존재하지 않는다. 안료 조성물은, 예를 들어, 산화철, 산화납, 크롬산 스트론튬, 카본블랙, 석탄가루, 이산화티타늄, 탤크, 황산바륨뿐만 아니라, 컬러 안료, 예컨대, 카드뮴 옐로, 카드뮴 레드, 크롬 옐로 등을 포함할 수 있다. 분산물의 안료 함유량은 안료-대-수지 중량비로서 표현될 수 있고, 안료가 존재할 경우, 0.03 내지 0.6의 범위 내일 수 있다. 위에서 언급된 다른 첨가제는, 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 3 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.

본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물은 물 및/또는 1종 이상의 유기 용매(들)를 포함할 수 있다. 물은, 예를 들어, 전착성 코팅 조성물의 총중량을 기준으로 40 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 75 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 적합한 유기 용매의 예는, 알킬기 중에 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 산소화된 유기 용매, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 다이프로필렌 글리콜의 모노알킬 에터, 예컨대, 이들 글리콜의 모노에틸 에터 및 모노부틸 에터를 포함한다. 다른 적어도 부분적 수-혼화성 용매의 예는 알코올, 예컨대, 에탄올, 아이소프로판올, 부탄올 및 다이아세톤 알코올을 포함한다. 사용되는 경우, 유기 용매는 전형적으로 전착성 코팅 조성물의 총중량을 기준으로 10 중량% 미만, 예컨대, 5 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 전착성 코팅 조성물은 특히 분산물, 예컨대, 수성 분산물의 형태로 제공될 수 있다.

본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물의 총 고형분 함량은 전착성 코팅 조성물의 총중량을 기준으로 적어도 1 중량%, 예컨대, 적어도 5 중량%일 수 있고, 50 중량% 이하, 예컨대, 40 중량% 이하, 예컨대, 20 중량% 이하일 수 있다. 전착성 코팅 조성물의 총 고형분 함량은 전착성 코팅 조성물의 총중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "총 고형분"은 전착성 코팅 조성물의 비휘발성 함량, 즉, 110℃까지 15분 동안 가열될 경우 휘발되지 않을 재료를 지칭한다.

기재

본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물은 기재에 전기영동적으로 도포될 수 있다. 양이온성 전착성 코팅 조성물은 임의의 전기 전도성 기재 상에 전기영동적으로 침착될 수 있다. 적합한 기재는 금속 기재, 금속 합금 기재, 및/또는 금속화된 기재, 예컨대, 니켈-도금 플라스틱을 포함한다. 또한, 기재는 복합 재료, 예를 들어, 탄소 섬유 또는 전도성 탄소를 포함하는 재료를 비롯한 비-금속 전도성 재료를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 금속 또는 금속 합금은 냉간 압연강, 열간 압연강, 아연, 아연 화합물 또는 아연 합금 금속으로 코팅된 강, 예컨대, 전기아연도금강, 용융 아연도금강, 아연도금강, 및 아연 합금으로 도금된 강을 포함할 수 있다. 2XXX, 5XXX, 6XXX 또는 7XXX 계열의 알루미늄 합금뿐만 아니라, A356 계열의 클래드 알루미늄 합금 및 주조 알루미늄 합금이 기재로서 사용될 수 있다. AZ31B, AZ91C, AM60B 또는 EV31A 계열의 마그네슘 합금이 또한 기재로서 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 기재는 또한 티타늄 및/또는 티타늄 합금을 포함할 수 있다. 기타 적합한 비철 금속은 구리 및 마그네슘뿐만 아니라, 이들 재료의 합금을 포함한다. 본 발명에서 사용하기 위한 적합한 금속 기재는 종종 차체의 어셈블리에 사용되는 것들(예컨대, 제한 없이, 도어, 차체 패널, 트렁크 데크 리드, 루프 패널, 후드, 루프 및/또는 스트링거(stringer), 리벳, 랜딩 기어 컴포넌트 및/또는 항공기에 사용되는 외피(skin)), 차량 프레임, 차량 부품, 오토바이, 바퀴, 산업 구조 및 가전 제품과 같은 컴포넌트, 예컨대, 세탁기, 건조기, 냉장고, 스토브, 식기 세척기 등, 농업 장비, 잔디 및 정원 장비, 에어컨 장치, 열 펌프 장치, 잔디 가구 및 기타 물품을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "운송수단(vehicle)" 또는 이의 변형어는 민간용, 상업용 및 군용 항공기, 및/또는 육지 운송수단, 예컨대, 자동차, 오토바이 및/또는 트럭을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 금속 기재는 또한 예를 들어 금속 시트 또는 가공 부품의 형태일 수 있다. 기재는 인산아연 전처리 용액, 예를 들어, 미국 특허 제4,793,867호 및 제5,588,989호에 기재된 것들, 또는 지르코늄 함유 전처리 용액, 예를 들어, 미국 특허 제7,749,368호 및 제8,673,091호에 기재된 것들을 포함하는 전처리 용액으로 전처리될 수 있는 것임이 또한 이해될 것이다.

코팅 방법, 코팅 및 코팅된 기재

본 발명은 또한 기재, 예컨대, 위에서 언급된 전기전도성 기재 중 어느 하나를 코팅하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 이러한 방법은 기재의 적어도 일부분에 위에서 기재된 바와 같은 전착성 코팅 조성물을 전기영동적으로 도포하는 단계 및 코팅 조성물을 경화시켜 기재 상에 적어도 부분적으로 경화된 코팅을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 방법은 (a) 기재의 적어도 일부분 상에 본 발명의 전착성 코팅 조성물을 전기영동적으로 침착시키는 단계 및 (b) 기재 상에 전착된 코팅을 경화시키는데 충분한 온도로 그리고 시간 동안 코팅된 기재를 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 방법은 선택적으로 (c) 적어도 부분적으로 경화된 전착된 코팅에 1종 이상의 안료-함유 코팅 조성물 및/또는 1종 이상의 안료-무함유 코팅 조성물을 직접 도포하여 적어도 부분적으로 경화된 전착된 코팅의 적어도 일부 위에 탑코트를 형성하는 단계 및 (d) 상기 탑코트를 경화시키는데 충분한 온도로 그리고 시간 동안 단계 (c)의 코팅된 기재를 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 양이온성 전착성 코팅 조성물은, 해당 조성물을 전기 전도성 캐소드 및 전기 전도성 애노드와 접촉시켜 배치시킴으로써 전기 전도성 기재 상에 침착될 수 있고, 코팅될 표면은 캐소드이다. 조성물과 접촉 후, 코팅 조성물의 접착 필름은 전극들 사이에 충분한 전압이 부여될 때 캐소드 상에 침착된다. 전착이 수행되는 조건은, 일반적으로 다른 유형의 코팅의 전착에 사용된 것과 유사하다. 인가된 전압은 다양할 수 있고, 예를 들어, 1볼트의 낮은 볼트에서 수천 볼트의 높은 볼트까지, 예컨대, 50 내지 500볼트일 수 있다. 전류 밀도는 제곱 피트당 0.5 암페어 내지 15 암페어일 수 있고, 전착 동안 감소되는 경향이 있는데, 이는 절연 필름의 형성을 나타낸다.

일단 양이온성 전착성 코팅 조성물이 전기도전성 기재의 적어도 일부 위에 전착되면, 코팅된 기재는 기재 상의 전착된 코팅을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 온도에서 그리고 시간 동안 가열된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 코팅과 관련하여 용어 "적어도 부분적으로 경화된"은, 코팅 조성물의 성분의 반응성 기의 적어도 일부의 화학 반응이 일어나 코팅을 형성하도록 하는 경화 조건에 코팅 조성물을 적용시킴으로써 형성된 코팅을 지칭한다. 코팅된 기재는, 예를 들어, 250℉ 내지 450℉(121.1℃ 내지 232.2℃), 예컨대, 275℉ 내지 400℉(135℃ 내지 204.4℃), 예컨대, 300℉ 내지 360℉(149℃ 내지 180℃)의 범위의 온도로 가열될 수 있다. 경화 시간은 경화 온도뿐만 아니라 다른 변수, 예를 들어, 전착된 코팅의 필름 두께, 조성물에 존재하는 촉매의 수준 및 유형 등에 좌우될 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 필요한 모든 것은, 기재 상의 코팅을 경화시키는데 충분한 시간이다. 예를 들어, 경화 시간은 10 내지 60분, 예컨대, 20 내지 40분의 범위일 수 있다. 얻어진 경화된 전착된 코팅의 두께는 15 내지 50 마이크론의 범위일 수 있다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 음이온성 전착성 코팅 조성물은, 해당 조성물을 전기 전도성 캐소드 및 전기 전도성 애노드와 접촉시켜 배치시킴으로써 전기 전도성 기재 상에 침착될 수 있고, 코팅될 표면은 애노드이다. 조성물과 접촉 후, 코팅 조성물의 접착 필름은 전극들 사이에 충분한 전압이 부여될 때 애노드 상에 침착된다. 전착이 수행되는 조건은, 일반적으로 다른 유형의 코팅의 전착에 사용된 것과 유사하다. 인가된 전압은 다양할 수 있고, 예를 들어, 1볼트의 낮은 볼트에서 수천 볼트의 높은 볼트까지, 예컨대, 50 내지 500볼트일 수 있다. 전류 밀도는 제곱 피트당 0.5 암페어 내지 15 암페어일 수 있고, 전착 동안 감소되는 경향이 있는데, 이는 절연 필름의 형성을 나타낸다.

일단 음이온성 전착성 코팅 조성물이 전기도전성 기재의 적어도 일부 위에 전착되면, 코팅된 기재는 기재 상의 전착된 코팅을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 온도에서 그리고 시간 동안 가열된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 코팅과 관련하여 용어 "적어도 부분적으로 경화된"은, 코팅 조성물의 성분의 반응성 기의 적어도 일부의 화학 반응이 일어나 코팅을 형성하도록 하는 경화 조건에 코팅 조성물을 적용시킴으로써 형성된 코팅을 지칭한다. 코팅된 기재는, 예를 들어, 200℉ 내지 450℉(93℃ 내지 232.2℃), 예컨대, 275℉ 내지 400℉(135℃ 내지 204.4℃), 예컨대, 300℉ 내지 360℉(149℃ 내지 180℃)의 범위의 온도로 가열될 수 있다. 경화 시간은 경화 온도뿐만 아니라 다른 변수, 예를 들어, 전착된 코팅의 필름 두께, 조성물에 존재하는 촉매의 수준 및 유형 등에 좌우될 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 필요한 모든 것은, 기재 상의 코팅을 경화시키는데 충분한 시간이다. 예를 들어, 경화 시간은 10 내지 60분, 예컨대, 20 내지 40분의 범위일 수 있다. 얻어진 경화된 전착된 코팅의 두께는 15 내지 50 마이크론의 범위일 수 있다

본 발명의 전착성 코팅 조성물은, 또한 필요한 경우, 비전기영동 코팅 도포 기술, 예컨대, 유동, 침지, 분무 및 롤 코팅 도포를 이용해서 기재에 도포될 수 있다. 비전기영동 코팅 도포를 위해, 코팅 조성물은 전도성 기재뿐만 아니라 유리, 목재 및 플라스틱과 같은 비전도성 기재에 도포될 수 있다.

본 발명은 추가로 본 명세서에 기재된 전착성 코팅 조성물을 적어도 부분적으로 경화시킴으로써 형성된 코팅에 관한 것이다.

본 발명은 추가로 적어도 부분적으로 경화된 상태에서 본 명세서에 기재된 전착성 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅되는 기재에 관한 것이다.

다층 코팅 복합재

본 발명의 전착성 코팅 조성물은 각종 코팅층을 가진 기재를 포함하는 다층 코팅 복합재의 일부인 전기코팅층에 이용될 수 있다. 코팅층은 전처리층, 예컨대, 포스페이트층(예컨대, 인산아연층), 본 발명의 수성 수지 분산물로 생성된 전기코팅층, 및 적합한 탑코트층(예컨대, 베이스 코트, 클리어 코트층, 착색된 모노코트 및 컬러-플러스-클리어 복합재 조성물)을 포함할 수 있다. 적합한 탑코트층이 당업계에 공지된 것들 중 임의의 것을 포함하고, 각각 독립적으로 수계, 용매계, 고체 입상체 형태(즉, 분말 코팅 조성물) 또는 분말 슬러리 형태일 수 있는 것이 이해된다. 탑코트는 전형적으로 필름-형성 중합체, 가교결합 재료, 및 착색된 베이스 코트 또는 모노코트인 경우, 1종 이상의 안료를 포함한다. 본 발명에 따르면, 프라이머층은 전기코팅층과 베이스 코트층 사이에 침착된다. 본 발명에 따르면, 탑코트층의 하나 이상이 실질적으로 미경화된 기저층 위에 도포된다. 예를 들어, 클리어 코트층이 실질적으로 미경화된 베이스코트층의 적어도 일부분 상에 도포되고(웨트-온-웨트(wet-on-wet)), 두 층이 하류 공정에서 동시에 경화될 수 있다.

더욱이, 탑코트층이 전착성 코팅층 상에 직접 도포될 수 있다. 즉, 기재는 프라이머층을 결여한다. 예를 들어, 베이스코트층은 전착성 코팅층의 적어도 일부 상에 직접 도포될 수 있다.

또한, 기저층이 완전히 경화되지 않았다는 사실에도 불구하고 탑코트층이 기저층 상에 도포될 수 있는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 베이스코트층이 경화 단계에 적용되지 않았더라도 클리어코트층은 베이스코트층 상에 도포될 수 있다. 이어서, 두 층은 후속의 경화 단계 동안 경화될 수 있고, 이에 의해서 베이스코트층과 클리어코트층을 개별적으로 경화시킬 필요성을 제거할 수 있다.

본 발명에 따르면, 추가의 성분, 예컨대, 착색제 및 충전제가 탑코트층이 형성되는 다양한 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 임의의 적합한 착색제 및 충전재가 사용될 수 있다. 예를 들어, 착색제는 임의의 적합한 형태, 예컨대, 별개의 입자, 분산물, 용액 및/또는 플레이크로 코팅에 첨가될 수 있다. 단일 착색제, 또는 2종 이상의 착색제의 혼합물이 본 발명의 코팅에 사용될 수 있다. 일반적으로, 착색제는 목적하는 특성, 시각적 및/또는 컬러 효과를 부여하는데 충분한 임의의 양으로 다층 복합재의 층에 존재할 수 있다.

착색제의 예는 안료, 염료 및 틴트(tint), 예컨대, 도료 산업에서 사용되고/되거나 Dry Color Manufacturers Association(DCMA)에 열거된 것들뿐만 아니라 특수 효과 조성물을 포함한다. 착색제는, 예를 들어, 사용 조건 하에 불용성이지만 습윤성인 미분된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기 또는 무기일 수 있고, 응집될 수 있거나 비응집될 수 있다. 착색제는 분쇄 또는 간단한 혼합에 의해 코팅에 혼입될 수 있다. 착색제는 분쇄 비히클, 예컨대, 아크릴 분쇄 비히클의 사용에 의해 코팅에 분쇄함으로써 혼입될 수 있고, 이의 사용은 당업자에게 친숙할 것이다.

안료 및/또는 안료 조성물의 예는 카바졸 다이옥사진 조질 안료, 아조, 모노아조, 나프톨 AS, 염 유형(레이크), 벤즈이미다졸론, 축합, 금속 착물, 아이소인돌리논, 아이소인돌린 및 다환식 프탈로사이아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론(anthanthrone), 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 피롤로 피롤 레드("DPP red BO"), 이산화티타늄, 카본블랙, 산화아연, 산화안티몬 등 및 유기 또는 무기 UV 불투명 안료, 예컨대, 산화철, 투명 적색 또는 황색 산화철, 프탈로사이아닌 블루 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 용어 "안료" 및 "착색된 충전제"는 호환 가능하게 사용될 수 있다.

염료의 예는, 용매 및/또는 수성 기반인 것, 예컨대, 산 염료, 아조계 염료, 염기성 염료, 직접 염료, 분산 염료, 반응성 염료, 용매 염료, 황 염료, 매염 염료, 예를 들어, 비스무트 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄, 퀴나크리돈, 티아졸, 티아진, 아조, 인디고이드, 나이트로, 나이트로소, 옥사진, 프탈로사이아닌, 퀴놀린, 스틸벤 및 트라이페닐 메탄을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.

틴트의 예는, 수계 또는 수 혼화성 담체에 분산된 안료, 예컨대, Degussa, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능한 AQUA-CHEM 896, Eastman Chemical, Inc.의 Accurate Dispersions 부문으로부터 상업적으로 입수 가능한 CHARISMA COLORANTS 및 MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.

착색제는 나노입자 분산물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 분산물의 형태일 수 있다. 나노입자 분산물은 1종 이상의 고도로 분산된 나노입자 착색제 및/또는 목적하는 가시적인 색 및/또는 불투명한 및/또는 시각적 효과를 내는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노입자 분산물은 150㎚ 미만, 예컨대, 70㎚ 미만 또는 30㎚ 미만의 입자 크기를 갖는 착색제, 예컨대, 안료 또는 염료를 포함할 수 있다. 나노입자는 스톡 유기 또는 무기 안료를 0.5㎜ 미만의 입자 크기를 갖는 분쇄매체와 밀링함으로써 제조될 수 있다. 나노입자 분산물 및 이를 제조하는 방법의 예는 미국 특허 제6,875,800 B2호에서 확인되며, 이는 참조에 의해 본 명세서에 원용된다. 나노입자 분산물은 또한 결정화, 침전, 기체상 응축 및 화학적 마모(즉, 부분 용해)에 의해 생성될 수 있다. 코팅 내에서 나노입자의 재응집을 최소화하기 위해, 수지 코팅된 나노입자의 분산물이 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "수지-코팅된 나노입자의 분산물"은 나노입자 및 나노입자 상의 수지 코팅을 포함하는 개별적인 "복합 미세입자"가 분산되어 있는 연속상을 지칭한다. 수지-코팅된 나노입자의 분산물 및 이를 제조하는 방법의 예는 2004년 6월 24일자로 출원된 미국 특허 출원 제10/876,031호(참조에 의해 본 명세서에 원용됨) 및 2003년 6월 24일자로 출원된 미국 특허 가출원 제60/482,167호(참조에 의해 본 명세서에 원용됨)에서 확인된다.

본 발명에 따르면, 다층 코팅 복합체의 하나 이상의 층에서 사용될 수 있는 특수 효과 조성물은, 하나 이상의 외관 효과, 예컨대, 반사, 백화(pearlescence), 금속성 광택, 인광, 형광, 광변색성(photochromism), 감광성(photosensitivity), 열변색성(thermochromism), 고니오변색(goniochromism) 및/또는 색-변화를 생성하는 안료 및/또는 조성물을 포함한다. 추가의 특수 효과 조성물은, 기타 감지 가능한 특성, 예컨대, 반사, 불투명성 또는 텍스처를 제공할 수 있다. 예를 들어, 특수 효과 조성물은, 코팅을 상이한 각도에서 볼 때 코팅 색이 변화되도록 하는 색 전이(color shift)를 생성할 수 있다. 컬러 효과 조성물의 예는 미국 특허 제6,894,086호(참조에 의해 본 명세서에 원용됨)에서 확인된다. 추가의 컬러 효과 조성물은, 투명한 코팅된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명한 액정 안료, 액정 코팅, 및/또는 간섭이 재료의 표면과 공기 간의 굴절률 차이 때문이 아니라 재료 내 굴절률 차이에 기인하는 임의의 조성물을 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 하나 이상의 광원에 노출된 경우 색을 가역적으로 변화시키는 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은, 다층 복합체에서 다수의 층에 사용될 수 있다. 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 특정 파장의 방사선에 대한 노출에 의해 활성화될 수 있다. 조성물이 여기될 경우, 분자 구조가 변화되고, 변경된 구조는 조성물의 원래의 색과는 상이한 새로운 색을 나타낸다. 방사선에의 노출이 제거되면, 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 휴지 상태로 되돌이갈 수 있고, 이때 조성물의 원래의 생이 회복된다. 예를 들어, 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 여기되지 않은 상태에서 무색일 수 있고, 여기된 상태에서 색을 나타낼 수 있다. 완전 색 변화는 밀리초 내지 몇 분, 예컨대, 20초 내지 60초 내에 나타날 수 있다. 광변색성 및/또는 감광성 조성물의 예는 광변색성 염료를 포함한다.

본 발명에 따르면, 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은, 예컨대, 공유 결합에 의해, 중합체 및/또는 중합성 성분의 중합체성 재료와 회합 및/또는 적어도 부분적으로 결합될 수 있다. 감광성 조성물이 코팅으로부터 이동하여 기재에 결정화될 수 있는 일부 코팅과 대조적으로, 본 발명에 따른 중합체 및/또는 중합성 성분과 회합 및/또는 적어도 부분적으로 결합된 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은 코팅으로부터의 최소의 이동을 갖는다. 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물 및 이를 제조하는 방법의 예는 2004년 7월 16일자로 출원되고 참조에 의해 본 명세서에 원용되는 미국 특허 출원 제10/892,919호에서 확인된다.

본 발명의 전착성 코팅 조성물에는 이산화규소 미소구체(microsphere) 및/또는 이산화규소 나노구체(nanosphere)가 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나 또는 완전히 없을 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 전착성 코팅 조성물에는, 이산화규소 미소구체 및/또는 이산화규소 나노구체가, 만약 가능하다면, 수지 고형물의 총중량을 기준으로 3 중량% 미만의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재한다면, 이산화규소 미소구체 및/또는 이산화규소 나노구체가 "실질적으로 없다". 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 전착성 코팅 조성물에는, 이산화규소 미소구체 및/또는 이산화규소 나노구체가, 만약 가능하다면, 전착성 코팅 조성물의 총중량을 기준으로 1 중량% 미만의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재한다면, 이산화규소 미소구체 및/또는 이산화규소 나노구체가 "본질적으로 없다". 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 전착성 코팅 조성물에는, 이산화규소 미소구체 및/또는 이산화규소 나노구체가 전착성 코팅 조성물에 존재하지 않는, 즉, 0 중량%라면 이산화규소 미소구체 및/또는 이산화규소 나노구체가 "완전히 없다".

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 달리 정의되지 않는 한, 용어 "실질적으로 없는"은, 성분이, 만약 존재한다면, 슬러리 조성물의 총중량을 기준으로 5 중량% 미만의 양으로 존재하는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 달리 정의되지 않는 한, 용어 "본질적으로 없는"은, 성분이, 만약 존재한다면, 슬러리 조성물의 총중량을 기준으로 1 중량% 미만의 양으로 존재하는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 달리 정의되지 않는 한, 용어 "완전히 없는"은, 성분이 슬러리 조성물에 존재하지 않는, 즉, 슬러리 조성물의 총중량을 기준으로 0.00 중량%인 것을 의미한다.

이 상세한 설명의 목적을 위해, 본 발명은, 달리 명시적으로 지정된 경우를 제외하고는, 대안적인 변형 및 단계 수순을 가정할 수 있음이 이해되어야 한다. 더욱이, 임의의 작동예에서 또는 달리 지시된 경우를 제외하고, 예를 들어, 명세서 및 청구범위에 사용된 성분의 양을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 상반되게 표시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 얻어질 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한, 청구범위에 대한 등가 원칙의 적용을 제한하려는 시도가 아니라, 각 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 자릿수에 비추어 그리고 일반적인 반올림 기술을 적용하여 해석되어야 한다.

본 발명의 넓은 범위를 제시하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 예에 제시된 수치는 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 모든 수치는 본질적으로 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로 인해 필연적으로 발생하는 소정의 오류를 포함한다.

또한, 본 명세서에 인용된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위를 포함하도록 의도된 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1과 인용된 최대값 10 사이(그리고 이들을 포함하는), 즉, 1 이상의 최소값과 10 이하의 최대값을 갖는 모든 하위 범위를 포함하도록 의도된다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "포함하는(including)" "함유하는" 등의 용어는 본 출원의 맥락에서 "포함하는(comprising)"과 동의어인 것으로 이해되고, 따라서 개방형이며 추가의 묘사되지 않은 또는 언급되지 않은 요소, 재료, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "로 이루어진"은 본 출원의 맥락에서 임의의 특정되지 않은 요소, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하는 것으로 이해된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "로 본질적으로 이루어진"은, 본 출원의 맥락에서 특정된 요소, 성분 또는 방법 단계, 및 기재되어 있는 것의 "기본적인 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것들"을 포함하는 것으로 이해된다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "상에", "위에", "상에 적용된", "위에 적용된", "상에 형성된", "상에 침착된", "위에 침착된"은 표면과 반드시 접촉할 필요는 없지만, 위에 형성되거나, 위에 놓이거나, 침착되거나 제공된 것을 의미한다. 예를 들어, 기재 "위에 침착된" 조성물은 전착성 코팅 조성물과 기재 사이에 위치된 동일 또는 상이한 조성물의 하나 이상의 다른 개재 코팅층의 존재를 불가능하게 하는 것은 아니다.

본 출원에서, 달리 구체적으로 기술하지 않는 한, 단수의 사용은 복수를 포함하고, 복수는 단수를 포괄한다. 예를 들어, 본 명세서에서 "단수 표현의" 아크릴 중합체, 아크릴 중합체와는 상이한 "단수 표현의" 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체, "단수 표현의" 하이드록실-작용성 (메트)아크릴레이트 단량체, "단수 표현의" 및/또는 하이드록실-작용성 (메트)아크릴아마이드 단량체가 언급되더라도, 이들 성분의 조합(즉, 복수)가 사용될 수 있다. 또한, 본 출원에서, "및/또는"이 특정 경우에 명시적으로 사용될 수 있더라도, "또는"의 사용은, 달리 구체적으로 기술되지 않는 한, "및/또는"을 의미한다.

본 발명의 특정 양상이 상세하게 설명되었지만, 이러한 상세에 대한 다양한 수정 및 대안이 본 개시내용의 전체 교시에 비추어 개발될 수 있다는 것이 당업자에 의해 인식될 것이다. 따라서, 개시된 특정 배열은 단지 예시를 위한 것이며 첨부된 청구범위의 전체 범위와 그 임의의 모든 등가물이 제공되는 본 발명의 범위에 대해 제한적이지 않음을 의미한다.

이상의 내용을 감안해서, 본 발명은, 이에 따라, 특히, 제한 없이, 이하의 양상들에 관한 것이다:

양상 1. 하기를 포함하는, 전착성 코팅 조성물:

아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로, 하이드록실-작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 하이드록실-작용성 (메트)아크릴아마이드 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 60 중량% 초과로 포함하는 아크릴 중합체; 및

아크릴 중합체와는 상이한 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체.

양상 2. 선행하는 양상 1의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 하이드록실-작용성 (메트)아크릴레이트의 잔기를 포함하는 구성 단위 단량체는 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 61 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 80 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 90 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 93 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 95 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 97 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 61 중량% 내지 97 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 97 중량%, 예컨대, 80 중량% 내지 97 중량%, 예컨대, 90 중량% 내지 97 중량%, 예컨대, 93 중량% 내지 97 중량%, 예컨대, 95 중량% 내지 97 중량%, 예컨대, 61 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 80 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 90 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 93 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 61 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 80 중량% 내지 90 중량%, 61 중량% 내지 85 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 85 중량%, 예컨대, 80 중량% 내지 85 중량%, 61 중량% 내지 75 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 75 중량%, 예컨대, 61 중량% 내지 70 중량%의 양으로 아크릴 중합체에 존재할 수 있다.

양상 3. 선행하는 양상들 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 하이드록실-작용성 (메트)아크릴레이트 단량체는 C₁ 내지 C₁₀ 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, C₁ 내지 C₅ 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, C₁ 내지 C₃ 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 조합물을 포함한다.

양상 4. 선행하는 양상들 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 하이드록실-작용성 (메트)아크릴레이트 단량체는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시펜틸 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 조합물을 포함한다.

양상 5. 선행하는 양상들 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 하이드록실-작용성 (메트)아크릴아마이드 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위는 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 61 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 80 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 90 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 93 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 95 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 97 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 61 중량% 내지 97 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 97 중량%, 예컨대, 80 중량% 내지 97 중량%, 예컨대, 90 중량% 내지 97 중량%, 예컨대, 93 중량% 내지 97 중량%, 예컨대, 95 중량% 내지 97 중량%, 예컨대, 61 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 80 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 90 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 93 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 61 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 80 중량% 내지 90 중량%, 61 중량% 내지 85 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 85 중량%, 예컨대, 80 중량% 내지 85 중량%, 61 중량% 내지 75 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 75 중량%, 예컨대, 61 중량% 내지 70 중량%의 양으로 아크릴 중합체에 존재할 수 있다.

양상 6. 선행하는 양상들 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 하이드록실-작용성 (메트)아크릴아마이드 단량체는 C₁ 내지 C₁₀ 하이드록시알킬 (메트)아크릴아마이드, C₁ 내지 C₅ 하이드록시알킬 (메트)아크릴아마이드, C₁ 내지 C₃ 하이드록시알킬 (메트)아크릴아마이드, 또는 이들의 조합물을 포함한다.

양상 7. 선행하는 양상들 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 하이드록실-작용성 (메트)아크릴아마이드 단량체는 하이드록시메틸 (메트)아크릴아마이드, 하이드록시에틸 (메트)아크릴아마이드, 또는 이들의 조합물을 포함한다.

양상 8. 선행하는 양상들 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 아크릴 중합체는 C₁-C₁₈ 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 더 포함한다.

양상 9. 양상 8의 전착성 코팅 조성물에 있어서, C₁-C₁₈ 알킬 (메트)아크릴레이트의 잔기를 포함하는 구성 단위는 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 최대 39 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 8 중량%, 예컨대, 3 중량% 내지 6 중량%의 양으로 아크릴 중합체에 존재한다.

양상 10. 선행하는 양상들 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 아크릴 중합체는 아미노-작용성 에틸렌성 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 더 포함한다.

양상 11. 양상 10의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 아미노-작용성 에틸렌성 불포화 단량체는 2-(다이메틸아미노)에틸메트아크릴레이트("DMAEMA"), 2-(다이메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 3-(다이메틸아미노)프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(다이에틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(tert-부틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 및 2-(다이에틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 조합물을 포함한다.

양상 12. 양상 10 또는 11의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 아미노-작용성 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위는 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 최대 39 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 8 중량%, 예컨대, 3 중량% 내지 6 중량%의 양으로 아크릴 중합체에 존재할 수 있다.

양상 13. 선행하는 양상들 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 아크릴 중합체는 비닐 방향족 화합물의 잔기를 포함하는 구성 단위를 더 포함한다.

양상 14. 양상 13의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 비닐 방향족 화합물은 스타이렌, 알파-메틸 스타이렌, 알파-클로로메틸 스타이렌, 비닐 톨루엔, 또는 이들의 조합물을 포함한다.

양상 15. 양상 13 또는 14의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 비닐 방향족 화합물의 잔기를 포함하는 구성 단위는 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 최대 39 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 8 중량%, 예컨대, 3 중량% 내지 6 중량%의 양으로 아크릴 중합체에 존재한다.

양상 16. 선행하는 양상들 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 아크릴 중합체는 에폭사이드 작용성 에틸렌성 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 더 포함한다.

양상 17. 양상 16의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 에폭사이드 작용성 에틸렌성 불포화 단량체는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메트아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에터, 또는 이들의 조합물을 포함한다.

양상 18. 양상 16 또는 17의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 에폭사이드 작용성 에틸렌성 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위는 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 최대 39 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 8 중량%, 예컨대, 3 중량% 내지 6 중량%의 양으로 아크릴 중합체에 존재할 수 있다.

양상 19. 선행하는 양상들 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 아크릴 중합체는 산-작용성 에틸렌성 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 더 포함한다.

양상 20. 양상 19의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 산-작용성 에틸렌성 불포화 단량체는 인산 또는 카복실산 작용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함한다.

양상 21. 양상 19 또는 20의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 산-작용성 에틸렌성 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위는 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 최대 39 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 8 중량%, 예컨대, 3 중량% 내지 6 중량%의 양으로 아크릴 중합체에 존재할 수 있다.

양상 22. 선행하는 양상들 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 아크릴 중합체는 분자당 2개 이상의 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 더 포함한다.

양상 23. 양상 22의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 분자당 2개 이상의 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 단량체는 에틸렌 글리콜 다이메트아크릴레이트, 알릴 메트아크릴레이트, 헥산다이올 다이아크릴레이트, 메타크릴산 무수물, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 및/또는 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 0 내지 20개의 에톡시 단위를 갖는 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 0 내지 20개의 에톡시 단위를 갖는 [에톡실화] 트라이메틸올프로판 트라이메트아크릴레이트, 다이-펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 및/또는 다이-펜타에리트리톨펜타아크릴레이트를 포함한다.

양상 24. 양상 22 또는 23의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 분자당 2개 이상의 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위는 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 15 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 아크릴 중합체에 존재할 수 있다.

양상 25. 선행하는 양상들 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 아크릴 중합체는 하이드록실기를 포함하지 않는 아마이드-작용성 에틸렌성 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 더 포함한다.

양상 26. 양상 25의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 아마이드-작용성 에틸렌성 불포화 단량체는 아크릴아마이드, (메트)아크릴아마이드, N-알킬 치환된 (메트)아크릴아마이드, 또는 이들의 조합물을 포함한다.

양상 27. 양상 25 또는 26의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 아마이드-작용성 에틸렌성 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위는 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 최대 39 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 8 중량%, 예컨대, 3 중량% 내지 6 중량%의 양으로 아크릴 중합체에 존재할 수 있다.

양상 28. 선행하는 양상들 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 아크릴 중합체는 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아마이드가 아닌 다른 하이드록실-작용성 에틸렌성 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 더 포함한다.

양상 29. 양상 28의 전착성 코팅 조성물에 있어서, (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아마이드가 아닌 다른 하이드록실-작용성 에틸렌성 불포화 단량체는 비닐 알코올을 포함한다.

양상 30. 양상 25 또는 26의 전착성 코팅 조성물에 있어서, (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아마이드가 아닌 다른 하이드록실-작용성 에틸렌성 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위는 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 최대 39 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 8 중량%, 예컨대, 3 중량% 내지 6 중량%의 양으로 아크릴 중합체에 존재할 수 있다.

양상 31. 선행하는 양상들 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 아크릴 중합체는 티올-작용성 에틸렌성 불포화 단량체, 카바메이트-작용성 에틸렌성 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위, 또는 이의 조합을 더 포함한다.

양상 32. 선행하는 양상들 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 아크릴 중합체는 1차 하이드록실기, 2차 하이드록실기, 3차 하이드록실기, 또는 이들의 조합물을 포함한다.

양상 33. 양상 32의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 아크릴 중합체는 티올기, 아마이드기, 카바메이트기, 1차 아미노기 및/또는 2차 아미노기를 더 포함한다.

양상 34. 선행하는 양상들 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 아크릴 중합체는 적어도 100 g/OH 내지 500 g/OH, 예컨대, 100 g/OH 내지 400 g/OH, 예컨대, 100 g/OH 내지 300 g/OH, 예컨대, 100 g/OH 내지 200 g/OH, 예컨대, 100 g/OH 내지 150 g/OH, 예컨대, 100 g/OH 내지 140 g/OH, 예컨대, 100 g/OH 내지 130 g/OH, 예컨대, 110 g/OH 내지 500 g/OH, 예컨대, 110 g/OH 내지 400 g/OH, 예컨대, 110 g/OH 내지 300 g/OH, 예컨대, 110 g/OH 내지 200 g/OH, 예컨대, such as 110 g/OH 내지 150 g/OH, 예컨대, 110 g/OH 내지 140 g/OH, 예컨대, 110 g/OH 내지 130 g/OH, 예컨대, 120 g/OH 내지 500 g/OH, 예컨대, 120 g/OH 내지 400 g/OH, 예컨대, 120 g/OH 내지 300 g/OH, 예컨대, 120 g/OH 내지 200 g/OH, 예컨대, 120 g/OH 내지 150 g/OH, 예컨대, 120 g/OH 내지 140 g/OH, 예컨대, 120 g/OH 내지 130 g/OH, 예컨대, 140 g/OH 내지 500 g/OH, 예컨대, 140 g/OH 내지 400 g/OH, 예컨대, 140 g/OH 내지 300 g/OH, 예컨대, 140 g/OH 내지 200 g/OH, 예컨대, 140 g/OH 내지 150 g/OH의 이론적 하이드록실 당량을 갖는다.

양상 35. 선행하는 양상들 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 아크릴 중합체는 100 내지 600 ㎎ KOH/그램 아크릴 중합체, 예컨대, 250 내지 600 ㎎ KOH/그램 아크릴 중합체, 예컨대, 400 내지 600 ㎎ KOH/그램 아크릴 중합체, 예컨대, 500 내지 600 ㎎ KOH/그램 아크릴 중합체, 예컨대, 100 내지 500 ㎎ KOH/그램 아크릴 중합체, 예컨대, 250 내지 500 ㎎ KOH/그램 아크릴 중합체, 예컨대, 400 내지 500 ㎎ KOH/그램 아크릴 중합체, 100 내지 400 ㎎ KOH/그램 아크릴 중합체, 예컨대, 250 내지 400 ㎎ KOH/그램 아크릴 중합체, 100 내지 300 ㎎ KOH/그램 아크릴 중합체, 예컨대, 250 내지 300 ㎎ KOH/그램 아크릴 중합체의 이론적 하이드록실가를 갖는다.

양상 36. 선행하는 양상들 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, (a) 아크릴 중합체는 500,000 내지 600,000,000 g/㏖, 예컨대, 500,000 내지 60,000,000 g/㏖, 예컨대, 500,000 내지 50,000,000 g/㏖, 예컨대, 500,000 내지 35,000,000 g/㏖, 예컨대, 500,000 내지 20,000,000 g/㏖, 예컨대, 500,000 내지 10,000,000 g/㏖, 예컨대, 500,000 내지 4,000,000 g/㏖, 예컨대, 500,000 내지 3,500,000 g/㏖, 예컨대, 500,000 내지 3,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,000,000 내지 600,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,000,000 내지 60,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,000,000 내지 50,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,000,000 내지 35,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,000,000 내지 20,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,000,000 내지 10,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,000,000 내지 4,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,000,000 내지 3,500,000 g/㏖, 예컨대, 1,000,000 내지 3,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,400,000 내지 600,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,400,000 내지 60,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,400,000 내지 50,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,400,000 내지 35,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,400,000 내지 20,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,400,000 내지 10,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,400,000 내지 4,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,400,000 내지 3,500,000 g/㏖, 예컨대, 1,400,000 내지 3,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,750,000 내지 600,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,750,000 내지 60,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,750,000 내지 50,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,750,000 내지 35,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,750,000 내지 20,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,750,000 내지 10,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,750,000 내지 4,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,750,000 내지 3,500,000 g/㏖, 예컨대, 1,750,000 내지 3,000,000 g/㏖, 예컨대, 2,000,000 내지 600,000,000 g/㏖, 예컨대, 2,000,000 내지 60,000,000 g/㏖, 예컨대, 2,000,000 내지 50,000,000 g/㏖, 예컨대, 2,000,000 내지 35,000,000 g/㏖, 예컨대, 2,000,000 내지 20,000,000 g/㏖, 예컨대, 2,000,000 내지 10,000,000 g/㏖, 예컨대, 2,000,000 내지 4,000,000 g/㏖, 예컨대, 2,000,000 내지 3,500,000 g/㏖, 예컨대, 2,000,000 내지 3,000,000 g/㏖, 예컨대, 2,500,000 내지 600,000,000 g/㏖, 예컨대, 2,500,000 내지 60,000,000 g/㏖, 예컨대, 2,500,000 내지 50,000,000 g/㏖, 예컨대, 2,500,000 내지 35,000,000 g/㏖, 예컨대, 2,500,000 내지 20,000,000 g/㏖, 예컨대, 2,500,000 내지 10,000,000 g/㏖, 예컨대, 2,500,000 내지 4,000,000 g/㏖, 예컨대, 2,500,000 내지 3,500,000 g/㏖, 예컨대, 2,500,000 내지 3,000,000 g/㏖의 z-평균 분자량을 갖고, 그리고/또는 (b) 아크릴 중합체는 200,000 내지 1,600,000 g/㏖, 예컨대, 200,000 내지 1,200,000 g/㏖, 예컨대, 200,000 내지 1,100,000 g/㏖, 예컨대, 200,000 내지 900,000 g/㏖, 예컨대, 200,000 내지 800,000 g/㏖, 예컨대, 400,000 내지 1,600,000 g/㏖, 예컨대, 400,000 내지 1,200,000 g/㏖, 예컨대, 400,000 내지 1,100,000 g/㏖, 예컨대, 400,000 내지 900,000 g/㏖, 예컨대, 400,000 내지 800,000 g/㏖, 예컨대, 500,000 내지 1,600,000 g/㏖, 예컨대, 500,000 내지 1,200,000 g/㏖, 예컨대, 500,000 내지 1,100,000 g/㏖, 예컨대, 500,000 내지 900,000 g/㏖, 예컨대, 500,000 내지 800,000 g/㏖의 중량 평균 분자량을 갖는다.

양상 37. 선행하는 양상들 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 아크릴 중합체는 선형 중합체, 분지형 중합체 및/또는 가교결합된 중합체성 망상체를 포함한다.

양상 38. 선행하는 양상들 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 아크릴 중합체에는 다이엔 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 또는 완전히 없다.

양상 39. 선행하는 양상들 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 아크릴 중합체에는 아이소부틸렌 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 또는 완전히 없다.

양상 40. 선행하는 양상들 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 아크릴 중합체에는 질소-함유 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위, 비닐 알코올의 잔기, 및/또는 중합체성 분산제의 잔기를 포함하는 구성 단위가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 또는 완전히 없다.

양상 41. 선행하는 양상들 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 아크릴 중합체에는 분자당 3개 이상의 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 또는 완전히 없다.

양상 42. 선행하는 양상들 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 아크릴 중합체에는 규소가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 또는 완전히 없다.

양상 43. 선행하는 양상들 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 아크릴 중합체는 단일-단계 아크릴 중합체를 포함한다.

양상 44. 선행하는 양상들 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 아크릴 중합체는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 0.2 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 0.4 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 0.05 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 0.2 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 0.4 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 0.05 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.2 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.4 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 2 중량%, 0.05 중량% 내지 1 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 1 중량%, 예컨대, 0.2 중량% 내지 1 중량%, 예컨대, 0.4 중량% 내지 1 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 1 중량%, 0.05 중량% 내지 0.85 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 0.85 중량%, 예컨대, 0.2 중량% 내지 0.85 중량%, 예컨대, 0.4 중량% 내지 0.85 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 0.85 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재한다.

양상 45. 선행하는 양상들 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체를 포함한다.

양상 46. 선행하는 양상 1 내지 44 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체를 포함한다.

양상 47. 선행하는 양상들 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 활성 수소 작용성 기를 포함한다.

양상 48. 선행하는 양상들 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 전착성 코팅 조성물은 경화제를 더 포함한다.

양상 49. 양상 48의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 경화제는 활성 수소 작용성 기와 반응성인 작용성 기를 포함한다.

양상 50. 양상 48 또는 49의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 경화제는 아미노플라스트 수지, 페노플라스트 수지, 적어도 부분적으로 블로킹된 폴리아이소사이아네이트, 또는 이들의 조합물을 포함한다.

양상 51. 양상 48 내지 50 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 경화제는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총중량을 기준으로 10 중량% 내지 60 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재한다.

양상 52. 선행하는 양상들 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총중량을 기준으로 40 중량% 내지 90 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재한다.

양상 53. 폴리알킬렌 옥사이드 중합체를 더 포함하는, 선행하는 양상들 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물.

양상 54. 선행하는 양상들 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 전착성 코팅 조성물에는 이산화규소 미소구체 및/또는 이산화규소 나노구체가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나 또는 완전히 없다.

양상 55. 기재의 적어도 일부 상에 선행하는 양상 1 내지 54 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물로부터 침착된 코팅을 전기 영동적으로 도포시키는 단계를 포함하는, 기재를 코팅하는 방법.

양상 56. 선행하는 양상 1 내지 54 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물로부터 침착된 코팅을 적어도 부분적으로 경화시킴으로써 형성된 적어도 부분적으로 경화된 코팅.

양상 57. 기재의 적어도 일부분 상에 선행하는 양상 1 내지 54 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물로부터 침착된 코팅을 포함하는 기재.

양상 58. 양상 57에 따른 기재에 있어서, 코팅은, 아크릴 중합체가 총 수지 고형물을 기준으로 0.5 중량%의 양으로 상기 전착성 코팅 조성물에 존재할 경우 적어도 20%, 예컨대, 적어도 40%, 예컨대, 적어도 50%, 예컨대, 적어도 60%의 20° 광택값 저감을 갖되, 광택값은 ASTM D523에 따라서 BYK-Gardner Hazemeter(카탈로그 번호 4601)를 이용해서 측정되고, 광택값 저감은 아크릴 중합체를 포함하지 않지만 그 외에는 전착성 코팅 조성물과 동일한 조성을 갖는 비교 전착성 코팅 조성물로 코팅된 기재와 비교된다.

양상 59. 양상 57 또는 58에 따른 기재에 있어서, 코팅은, 아크릴 중합체가 총 수지 고형물을 기준으로 0.5 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 경우 적어도 10%, 예컨대, 적어도 20%, 예컨대, 적어도 25%, 예컨대, 적어도 30%, 예컨대, 적어도 40%의 60° 광택값 저감을 갖되, 광택값은 ASTM D523에 따라서 BYK-Gardner Hazemeter(카탈로그 번호 4601)를 이용해서 측정되고, 광택값 저감은 아크릴 중합체를 포함하지 않지만 그 외에는 전착성 코팅 조성물과 동일한 조성을 갖는 비교 전착성 코팅 조성물로 코팅된 기재와 비교된다.

양상 60. 양상 57 내지 59 중 어느 하나에 따른 기재에 있어서, 코팅된 기재의 평균 에지 커버리지 백분율(percentage average edge coverage)은, 아크릴 중합체를 포함하지 않지만 그 외에는 전착성 코팅 조성물과 동일한 조성을 갖는 비교 전착성 코팅 조성물로 코팅된 기재와 비교해서, 버어 에지 커버리지 시험법에 따라 측정된 바, 적어도 20%, 예컨대, 적어도 40%, 예컨대, 적어도 60%만큼 개선된다.

이하의 실시예들은 본 발명을 예시하지만, 이는 본 발명을 이들의 상세로 제한하는 것으로 간주해서는 안 된다. 달리 나타내지 않는 한, 본 명세서 전체를 통해서뿐만 아니라 이하의 실시예에서의 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.

실시예

실시예 1: 실험적 아크릴 중합체 A의 합성

실험적 아크릴 중합체 A의 수용액은 표 1에 개시된 제형에 따라서 얻었다. 분산물을 제조하기 위하여, 주입물 1을, 열전쌍, 질소 살포기 및 기계식 교반기가 장착된 4-구 플라스크에 첨가하였다. 질소 블랭킷 및 격렬한 교반 하에, 플라스크를 25℃까지 가열하였다. 25℃에서, 용액을 추가로 30분 동안 질소 하에 살포하였다. 이어서, 주입물 2를 10분에 걸쳐서 반응 용기에 첨가하였다. 이어서, 주입물 3을 2 내지 3분에 걸쳐서 반응 용기에 도입하였다. 주입물 4를 함께 혼합하고 30분에 걸쳐서 투입 깔때기를 통해서 첨가하였다. 반응은 첨가 동안 발열성이 되게 되었다. 첨가가 완료된 후에, 반응기를 50℃까지 가열하고 그 온도에서 30분 동안 유지시켰다. 이어서, 주입물 5 및 6을 적가 방식으로 첨가하고, 이 혼합물을 50℃에서 30분 동안 유지시켰다. 이어서, 반응물을 주위 온도로 냉각시켰다.

얻어지는 수성 아크릴 중합체 용액의 고형분 함량은, 중량을 잰 알루미늄 접시에 일정량의 반응 생성물을 첨가하고, 분산물 및 접시의 중량을 기록하고, 오븐에서 110℃에서 60분 동안 접시에서 시험편을 가열하고, 접시를 냉각되게 하고, 접시를 재차 칭량하여 남은 비휘발성 내용물의 양을 결정하고, 비휘발성 내용물의 중량을 총 샘플 중량으로 나누고 100을 곱함으로써 고형분 함량을 결정함으로써 결정되었다. 이 절차는 이하의 실시예의 각각에서 고형분 함량을 결정하는데 사용되었다. 아크릴 중합체의 얻어지는 수용액은 5.50 중량%의 고형분 함량을 지녔다.

중량 평균 분자량(M_w) 및 z-평균 분자량(M_z)은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정하였다. 900,000 미만의 z-평균 분자량을 갖는 중합체의 경우, GPC는 Waters 410 시차 굴절계(RI 검출기)를 구비한 Waters 2695 분리 모듈, 대략 500 g/㏖ 내지 900,000 g/㏖의 분자량을 가진 폴리스타이렌 표준품, 0.5 ㎖/분의 유량에서 용리액으로서 0.05M 브로민화리튬(LiBr)과 함께 다이메틸폼아마이드(DMF), 및 분리용의 하나의 Asahipak GF-510 HQ 칼럼을 이용하여 수행하였다. 900,000 g/㏖ 초과의 z-평균 분자량(M_z)을 갖는 중합체에 관하여, GPC는 Waters 2695 분리 모듈 with a Waters 410 시차 굴절계(RI 검출기), 대략 500 g/㏖ 내지 3,000,000 g/㏖의 분자량을 가진 폴리스타이렌 표준품, 0.5 ㎖/분의 유량에서 용리액으로서 0.05M 브로민화리튬(LiBr)과 함께 다이메틸폼아마이드(DMF), 및 분리용의 하나의 Asahipak GF-7M HQ 칼럼을 이용하여 수행하였다. 이 절차는 실시예들에 포함된 분자량 측정 모두에 대해서 수행되었다. 얻어지는 아크릴 중합체 A는 779,281 g/㏖의 중량 평균 분자량 및 3,177,215 g/㏖의 z-평균 분자량을 지녔다.

실시예 2: 실험적 아크릴 중합체 B의 합성

실험적 아크릴 중합체 B의 수용액은 표 2에 개시된 제형에 따라서 실시예 1에 기재된 것과 동일한 절차에 따라서 얻었다.

얻어지는 수성 아크릴 중합체 B의 측정된 고형분 함량은 5.67 중량%였다. 실시예 1에 기재된 방법에 따라서 측정된 바, 아크릴 중합체 B의 중량 평균 분자량은 1,016,552 g/㏖이었고, 아크릴 중합체 B의 z-평균 분자량은 9,752,124 g/㏖이었다.

실시예 3: 실험적 아크릴 중합체 C의 합성

실험적 아크릴 중합체 C의 수용액은 표 3에 개시된 제형에 따라서 실시예 1에 기재된 것과 동일한 절차에 따라서 얻었다.

얻어지는 수성 아크릴 중합체 C의 측정된 고형분 함량은 5.59 중량%였다. 실시예 1에 기재된 방법에 따라서 측정된 바, 아크릴 중합체 C의 중량 평균 분자량은 4,372,395 g/㏖이었고, 아크릴 중합체 C의 z-평균 분자량은 54,329,274 g/㏖이었다.

실시예 4: 실험적 아크릴 중합체 D의 합성

실험적 아크릴 중합체 D의 수용액은 표 4에 개시된 제형에 따라서 얻었다.　 분산물을 제조하기 위하여, 주입물 1을, 열전쌍, 질소 살포기 및 기계식 교반기가 장착된 4-구 플라스크에 첨가하였다. N₂ 블랭킷 및 격렬한 교반 하에, 주입물 2를 적가 방식으로 도입하고, 플라스크를 25℃까지 가열하였다. 25℃에서, 이 용액을 추가로 30분 동안 질소 하에 살포하였다. 주입물 3을 10분에 걸쳐서 반응 용기에 첨가하였다. 주입물 4를 2 내지 3분에 걸쳐서 반응 용기에 도입하였다. 주입물 5를 함께 혼합하고 30분에 걸쳐서 투입 깔때기를 통해서 첨가하였다. 반응은 첨가 동안 발열성이 되게 되었다. 첨가가 완료된 후에, 반응기를 50℃까지 가열하고 그 온도에서 30분 동안 유지시켰다. 주입물 6 및 7을 적가 방식으로 첨가하고, 이 혼합물을 50℃에서 30분 동안 유지시켰다. 이어서, 반응물을 주위 온도로 냉각시켰다.

얻어지는 수성 아크릴 중합체 D의 측정된 고형분 함량은 14.32 중량%였다. 실시예 1에 기재된 방법에 따라서 측정된 바, 아크릴 중합체 D의 중량 평균 분자량은 1,161,479 g/㏖이었고, 아크릴 중합체 D의 z-평균 분자량은 22,608,042 g/㏖이었다.

실시예 5: 양이온성 수지 E의 제조

주입물 1, 2 및 3을 교반기 및 온도 측정 프로브가 장착된 3-리터 둥근바닥 플라스크에 주입하고 질소로 블랭킷하였다. 이 혼합물을 130℃까지 가열하였다. 주입물 4와 5를 함께 혼합하고 상기 혼합물에 열을 식히면서 첨가하였다. 이 혼합물은 135℃까지 발열되었고, 대략 2시간 동안 135℃에서 온도를 유지하기 위하여 필요에 따라서 열을 가하였다. 30분마다 에폭사이드 당량을 체크하고, 에폭사이드 당량의 증가를 시간에 따라서 플로팅하였다. 혼합물의 에폭사이드 당량이 1,232 g/에폭사이드기에 도달하도록 외삽된 시간 동안 135℃에서 가열을 계속하였다. 열을 제거하고, 주입물 6을 첨가하고, 혼합물을 대략 20분의 기간에 걸쳐서 교반 하에 100℃까지 냉각되게 하였다. 이어서, 주입물 7을 첨가하고 나서, 즉시 주입물 8을 첨가하여 반응기 내의 라인을 헹구었다. 발열 후, 메톡시 프로판올에 50/50으로 희석된 수지의 샘플의 Gardner-Holdt 점도가 "L"이 될 때까지 반응 온도를 95℃로 유지하기 위하여 열을 가하였다. 주입물 9와 10의 혼합물을 첨가하고, 메톡시 프로판올에 50/50으로 희석된 수지의 샘플의 Gardner-Holdt 점도가 ""P-Q"가 될 때까지 이 혼합물을 95℃로 유지하였다. 913.5g의 이 수지를 주위 온도에서 1,065.8g의 탈이온수와 47.8g의 수중 88% 락트산 용액의 혼합물에 붓고, 45분 동안 혼합하였다. 주입물 13을 첨가하고, 이 혼합물을 주위 온도에서 40분 동안 교반하였다. 이어서, 1,243.7g의 탈이온수를 첨가하고, 이 혼합물을 주위 온도에서 추가로 3시간 동안 교반하였다. 최종 수성 분산물은, 실시예 1에 기재된 방법을 이용해서 결정된 바, 30.5 중량%의 측정된 고형분 함량을 지녔다.

실시예 6: 양이온성 수지 F의 제조: 주된 필름-형성 수지

본 실시예는 이하의 성분들의 혼합물로부터 주된 필름-형성 수지로서 사용되는 양이온성 에폭시 수지의 제조를 기술한다:

블로킹된 폴리아이소사이아네이트 경화제의 제조

주입물 1, 2, 3 및 4를 교반기 및 온도 측정 프로브가 장착된 4구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 질소로 블랭킷하였다. 이 혼합물의 온도는 30℃까지 증가되었다. 이어서, 주입물 5를, 온도가 증가하고 발열로 인해 대략 80℃에서 유지되도록 하는 속도로 제어하면서 90분의 기간에 걸쳐서 적가 방식으로 첨가하였다. 첨가가 완료된 후에, 온도를 90℃로 조절하기 위하여 열을 완만하게 가하였다. 이 혼합물을 60분 동안 90℃에서 유지시켰다. 샘플을 꺼내고, I.R. 스펙트럼을 취하면서 이 혼합물을 추가로 30분 동안 90℃에서 유지시켰다. 잔류 아이소사이아네이트는 검출되지 않았고, 주입물 6을 첨가하고, 이 혼합물을 90℃에서 30분 동안 교반되게 하였다.

양이온성 수지 G의 제조

표 7A

주입물 1, 2, 3, 4 및 5를 교반기 및 온도 측정 프로브가 장착된 4구 둥근바닥 플라스크에 주입하고 질소로 블랭킷하였다. 이 혼합물을 130℃까지 가열하고, 발열이 약 150℃까지 되게 하였다. 이어서, 온도를 145℃로 떨어지게 하고, 이 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 이 혼합물을 125℃까지 냉각되게 하면서 주입물 6을 첨가하고, 이어서 주입물 7을 첨가하였다. 주입물 8, 9 및 10을 첨가하고, 이 혼합물을 2시간 동안 122℃에서 유지시켰다. 1,854.8g의 이 수지를 1,193.2g의 탈이온수, 40.52g의 설팜산 및 16.5g의 검 로진 용액의 혼합물에 실온에서 붓고, 45분 동안 혼합하였다. 주입물 14를 약 30분에 걸쳐서 교반하면서 첨가하였다. 주입물 15를 첨가하고, 추가로 30분 동안 혼합하였다. 주입물 16을 첨가하고 대략 15분 동안 혼합하였다. 이어서, 약 1,100g의 물 및 용매를 대략 60 내지 65℃까지 가열하면서 진공 하에 증류 제거하였다. 최종 수성 분산물은, 실시예 1에 기재된 방법을 이용해서 결정된 바, 42.5%의 측정된 고형분 함량을 지녔다.

전착성 코팅 조성물 제조

표 7B

각 도료 조성물에 대해서, 주입물 1 내지 5를 교반 하에 실온에서 플라스틱 용기에 순차로 첨가하고 각 첨가 후 10분 교반하였다. 이 혼합물을 실온에서 적어도 30분 동안 교반하였다. 이어서, 주입물 6을 첨가하고, 도료를 균일하게 될 때까지 최소 30분 교반되게 하였다. 주입물 7을 첨가하고, 도료를 균일하게 될 때까지 최소 30분 동안 교반되게 하였다. 얻어지는 양이온성 전착성 도료 조성물은, 앞서 지재된 바와 같이 결정된, 23.0 중량%의 고형분 함량을 지녔고, 중량에 의한 안료 대 결합제 비는 0.15/1.0이었다.

25% 한외여과(및 탈이온수에 의핸 재구성) 후에, 양이온성 전착성 도료 조성물을 개별적으로 함유하는 욕에서 코팅된 패널을 제조하고, 오일 스팟 내성(oil spot resistance)에 대해서 평가하였다. 결과는 이하에 보고되어 있다.

전착성 코팅 조성물 실시예 A 내지 C의 평가 - 버어 에지 커버리지

에지 부식성을 시험하기 위하여, 시험 패널은 CFIEMFOS C700/DI로 전처리되고 미시간주 힐즈데일에 소재한 ACT Laboratories로부터 입수 가능한 냉간 압연강 패널, 4×12×0.031 인치로부터 특별히 제조하였다. 4×12×0.3 1-인치 패널을 먼저 Di-Acro Hand Shear No. 24(DiAcro, 미네소타주 오크 파크 하이츠 소재)를 이용해서 2개의 4×5-3/4-인치 패널로 절단하였다. 4-인치 에지를 따른 절단부로부터의 버어 에지가 패널의 상단 표면으로부터 대향하는 측면 상에 멈추도록 패널을 커터에 위치시켰다. 이어서, 절단부로부터 얻어지는 버어가 패널의 상단 표면까지 상향으로 대면하는 방식으로 패널의 5-3/4-인치 측면 중 하나로부터 ¼ 인치를 제거하기 위하여 각각의 4×5-3/4 패널을 커터에 위치시켰다.

이어서, 위에서 기재된 전착성 도료 조성물을 30℃에서 교반욕에 침지시키고 패널에 직류 정류기의 캐소드를 접속시키고 욕 온도 제어를 위하여 냉각수를 순환시키는데 사용된 스테인리스 강 튜빙에 직류 정류기의 애노드를 접속시킴으로써 당업계에 잘 알려진 방식으로 특별히 제조된 패널 상에 전착시켰다. 전압을 30초의 기간에 걸쳐서 0에서 150 내지 170V의 설정점까지 증가시키고, 이어서 목적하는 막 두께를 위하여 추가로 20 내지 120초 동안 그 전압에서 유지시켰다. 시간, 온도 및 전압의 이러한 조합은, 경화된 경우 17 마이크론의 건조 필름 두께를 갖는 코팅을 침착시켰다. 3개의 패널을 각 도료 조성물에 대해서 전기코팅하였다. 전착 후, 패널을 욕으로부터 제거하고, 탈이온수의 분무와 함께 격렬하게 헹구고, 전기 오븐에서 178℃에서 25분 동안 소성시킴으로써 경화시켰다.

이어서, 이들 경화된 패널을, 패널의 5-3/4-인치 측면을 따른 버어가 수평이 되도록 염 분무 캐비닛에 그리고 버어 에지가 분무를 향하여 외향으로 향하게 하면서 상단에 배치하였다. 이에 대응해서, 패널의 3-3/4-인치 측면을 따른 버어가 수직하고 버어 에지가 뒤쪽으로 향하게 하였다. 이들 패널은 버어의 5-3/4-인치(145㎜) 길이를 따라 전기 코팅으로 잘 보호되지 않은 임의의 영역이 녹이 발생하도록 3일의 기간 동안 염 분무 노출에 적용하였다. 염수 분무 시험은 나이프 블레이드를 시험하는데 사용된 것과 동일하고 ASTM B117에 상세히 기재되어 있다. 염 분무에 노출 후, 전기 코트에 의해 여전히 잘 보호된 버어의 길이(커버된 에지+녹슨 에지 = 145㎜)가 측정되었다. 패널 간 변동으로 인해, 3개의 패널의 각각의 버어 길이가 평가되었다. 이어서 버어 길이를 따라 남아 있는 커버리지의 %를 계산하였다. 3개의 개별의 패널로부터의 3개의 버어 길이의 평균 커버리지 %를 평균내었다. 이하의 표에 나타낸 바와 같이, 이들 평균치는 상이한 도료 조성물로 인한 차이가 주어진 도료 조성물에 대해서 패널 간 차이보다 상당히 크다는 것을 입증하였다. 이 시험 방법은 본 명세서에서 버어 에지 커버리지 시험법이라 지칭된다.

코팅된 패널은 또한 광택에 대해서 평가되었다. 20° 및 60° 광택은 ASTM D523에 따라서 BYK-Gardner Hazemeter(카탈로그 번호 4601)를 이용해서 측정하였다.

표 8의 결과는 전착성 코팅 조성물에서의 본 발명의 아크릴 중합체의 포함이 전착성 코팅 조성물로부터 침착된 코팅을 가진 기재의 개선된 부식 성능을 초래하는 것을 입증한다. 예를 들어, 실험적 코팅 조성물 B 및 C는 아크릴 중합체를 포함하지 않는 비교 코팅 조성물 A에 비해서 염-분무 부식 시험 후 기재 상에 잔류하는 충분히 개선된 커버리지를 보였다.

표 8의 결과는 또한 아크릴 중합체를 포함하지 않았던 비교 코팅 조성물 A에 비해서 실험적 코팅 조성물 B 및 C에 대해서 충분히 개선된 광택 성능을 입증한다.

다양한 변형 및 변화가 본 명세서에 기재되고 예시된 광범위한 발명적 개념으로부터 벗어나는 일 없이 상기 개시내용을 감안하여 가능하다는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 따라서, 전술한 개시내용은 단지 본 출원의 다양한 예시적인 양상의 예시일 뿐이고 본 출원 및 첨부된 청구범위의 정신과 범위 내에 있는 다양한 변형 및 변화가 당업자에 의해 용이하게 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다.

Claims

전착성 코팅 조성물로서,
(a) 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로, 하이드록실-작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 하이드록실-작용성 (메트)아크릴아마이드 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 60 중량% 초과로 포함하는 아크릴 중합체; 및
(b) 상기 아크릴 중합체와는 상이한 이온성 염 기(ionic salt group)-함유 필름-형성 중합체
를 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 아크릴 중합체는 선형 중합체, 분지형 중합체 및/또는 가교결합된 중합체성 망상체를 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 하이드록실-작용성 (메트)아크릴레이트 단량체는 C₁-C₁₀ 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 하이드록실-작용성 (메트)아크릴레이트 단량체는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시펜틸 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 조합물을 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 하이드록실-작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 상기 하이드록실-작용성 (메트)아크릴아마이드 단량체는 1차 하이드록실기를 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 아크릴 중합체는 하이드록실-비함유 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 더 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 아크릴 중합체는 하이드록실-작용성 (메트)아크릴레이트의 잔기를 포함하는 구성 단위 단량체를 70 중량% 내지 100 중량% 포함하되, 상기 중량%는 상기 아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 하는, 전착성 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 아크릴 중합체는 100 g/OH 내지 500 g/OH의 이론적 하이드록실-당량(hydroxyl-equivalent weight)을 갖는, 전착성 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 아크릴 중합체는, 폴리스타이렌 교정 표준품을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된 바, 500,000 g/㏖ 내지 60,000,000 g/㏖의 z-평균 분자량을 갖는, 전착성 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 아크릴 중합체는 단일-단계 아크릴 중합체를 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 아크릴 중합체에는 규소가 실질적으로 없는, 전착성 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 아크릴 중합체에는 질소-함유 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위가 실질적으로 없는, 전착성 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 아크릴 중합체에는 다이엔 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위가 실질적으로 없는, 전착성 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 아크릴 중합체에는 분자당 3개 이상의 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위가 실질적으로 없는, 전착성 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 아크릴 중합체에는 아이소부틸렌 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위가 실질적으로 없는, 전착성 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체를 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체를 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 폴리알킬렌 옥사이드 중합체를 더 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
제1항에 있어서, (c) 경화제를 더 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
제19항에 있어서,
(a) 상기 아크릴 중합체는 0.05 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하고;
(b) 상기 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 40 중량% 내지 90 중량%의 양으로 존재하고; 그리고
(c) 상기 경화제는 10 중량% 내지 59.95 중량%의 양으로 존재하고, 상기 중량%는 상기 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총중량을 기준으로, 전착성 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 전착성 코팅 조성물에는 이산화규소 미소구체(microsphere) 및 이산화규소 나노구체(nanosphere)가 실질적으로 없는, 전착성 코팅 조성물.
기재를 코팅하는 방법으로서, 기재의 적어도 일부 상에 제1항의 전착성 코팅 조성물로부터 침착된 코팅을 전기 영동적으로 도포시키는 단계를 포함하는, 방법.
기재로서, 상기 기재의 적어도 일부 상에 제1항의 전착성 코팅 조성물로부터 침착된 코팅을 포함하는, 기재.
제23항에 있어서, 상기 코팅은, 상기 아크릴 중합체가 총 수지 고형물을 기준으로 0.5 중량%의 양으로 상기 전착성 코팅 조성물에 존재할 경우 적어도 20%의 20° 광택값 저감을 갖되, 상기 광택값은 ASTM D523에 따라서 측정되고, 상기 광택값 저감은 상기 아크릴 중합체를 포함하지 않지만 그 외에는 상기 전착성 코팅 조성물과 동일한 조성을 갖는 비교 전착성 코팅 조성물로 코팅된 기재와 비교되는, 기재.
제23항에 있어서, 상기 코팅은, 상기 아크릴 중합체가 총 수지 고형물을 기준으로 0.5 중량%의 양으로 상기 전착성 코팅 조성물에 존재할 경우 적어도 20%의 60° 광택값 저감을 갖되, 상기 광택값은 ASTM D523에 따라서 측정되고, 상기 광택값 저감은 상기 아크릴 중합체를 포함하지 않지만 그 외에는 상기 전착성 코팅 조성물과 동일한 조성을 갖는 비교 전착성 코팅 조성물로 코팅된 기재와 비교되는, 기재.
제23항에 있어서, 코팅된 기재의 평균 에지 커버리지 백분율(percentage average edge coverage)이, 상기 아크릴 중합체를 포함하지 않지만 그 외에는 상기 전착성 코팅 조성물과 동일한 조성을 갖는 비교 전착성 코팅 조성물로 코팅된 기재와 비교해서, 버어 에지 커버리지 시험법(Burr Edge Coverage Test Method)에 따라 측정된 바, 적어도 20%만큼 개선되는, 기재.