CN110382635B - 可电沉积的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可电沉积涂料组合物，其包含：丙烯酸系聚合物，其包含聚合物分散剂和第二步烯属不饱和单体组合物的水性分散体的聚合产物，所述第二步烯属不饱和单体组合物包含大于40重量％的第二步羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体，基于该第二步烯属不饱和单体组合物的总重量计；含离子盐基团的成膜聚合物，其不同于所述的丙烯酸系聚合物；和固化剂。还公开了涂层，涂覆的基底和涂覆基底的方法。

Description

可电沉积的涂料组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年3月1日提交的美国临时专利申请系列 No.62/465215的权益，在此引入作为参考。
发明领域
本发明涉及一种可电沉积的涂料组合物，处理的基底和涂覆基底 的方法。
发明背景
作为一种涂料涂覆方法的电沉积包括在施加的电势的影响下将成 膜组合物沉积到导电基底上。电沉积在涂料工业中已经获得了普及， 这归因于它与非电泳涂覆方法相比提供了更高的涂漆利用率、突出的 耐腐蚀性和低的环境污染。阳离子和阴离子电沉积方法都在商业上使 用。
基底表面上的油污染对于可电沉积涂料组合物而言是成问题的。 油沉积物例如汽车组装生产线所用的油导致形成陷穴形式的固化涂层 中的缺陷。这些陷穴在可电沉积涂料组合物从油沉积之处的周围区域 中脱湿时形成，并且涂层会在油沉积物周围固化。陷穴的形成影响固 化涂层的光滑度和外观，并且需要额外的加工步骤例如喷砂来实现期 望的涂层整饰。
在工业实践中与电沉积相关的另一问题是要涂覆的基底的边缘的 覆盖率。涂层在这些边缘区域中是相对薄的(即低成膜)。此外，由于 将涂层保持在合适的位置所需的增加的表面能，涂层会被拉离尖锐的 边缘和拐角。所述问题倾向于导致边缘处过早的和严重的腐蚀。
所以，期望一种可电沉积的涂料组合物，其提供改进的陷穴控制 和期望的边缘覆盖率。
发明概述
本发明提供一种可电沉积的涂料组合物，其包含：(a)丙烯酸系聚 合物，包含聚合物分散剂和第二步烯属不饱和单体组合物的聚合产物， 所述第二步烯属不饱和单体组合物包含大于40重量％的第二步羟基官 能的(甲基)丙烯酸酯单体，基于该第二步烯属不饱和单体组合物的总 重量计；(b)含离子盐基团的成膜聚合物，其不同于所述的丙烯酸系聚合物；和(c)固化剂。
本发明还提供一种涂覆基底的方法，包括将本发明的可电沉积涂 料组合物电泳涂覆到至少一部分的基底上和至少部分地固化所述涂料 组合物以在基底上形成至少部分固化的涂层。
本发明进一步提供一种涂层，其是通过至少部分地固化包含下面 成分的可电沉积涂料组合物而形成的：(a)丙烯酸系聚合物，其包含聚 合物分散剂和第二步烯属不饱和单体组合物的聚合产物，所述第二步 烯属不饱和单体组合物包含大于40重量％的第二步羟基官能的(甲基) 丙烯酸酯单体，基于该第二步烯属不饱和单体组合物的总重量计；(b)含离子盐基团的成膜聚合物，其不同于所述的丙烯酸系聚合物；和(c) 固化剂。
本发明进一步提供一种基底，其涂覆有处于至少部分固化态的本 发明的可电沉积涂料组合物。
发明详述
本发明涉及一种可电沉积涂料组合物，其包含丙烯酸系聚合物， 所述丙烯酸系聚合物包含聚合物分散剂和第二步烯属不饱和单体组合 物的水性分散体的聚合产物，所述第二步烯属不饱和单体组合物包含 大于40重量％的第二步羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体，基于该第二 步烯属不饱和单体组合物的总重量计；含离子盐基团的成膜聚合物， 其不同于所述的丙烯酸系聚合物；和固化剂。
根据本发明，术语“可电沉积涂料组合物”指的是这样的组合物， 其能够在所施加的电势影响下沉积到导电基底上。
丙烯酸系聚合物
根据本发明，本发明的可电沉积涂料组合物可以包含丙烯酸系聚 合物，其包含聚合物分散剂和第二步烯属不饱和单体组合物的水性分 散体的聚合产物。如本文中使用的，术语“丙烯酸系(acrylic)聚合 物”指的是至少部分地包含(甲基)丙烯酸系((meth)acrylic)单体的 残余的聚合产物。该聚合产物可以通过两步聚合方法形成，其中所述 聚合物分散剂是在第一步过程中聚合的，并且将所述第二步烯属不饱 和单体组合物加入聚合物分散剂的水性分散体中和在该聚合物分散剂 存在下聚合，所述聚合物分散剂参与聚合以在第二步过程中形成丙烯 酸系聚合物。
根据本发明，所述聚合物分散剂可以包含任何这样的聚合物分散 剂：其具有足够的盐基团含量来稳定分散和参与第二步烯属不饱和单 体组合物的后续聚合和提供所形成的在可电沉积涂料组合物中稳定的 丙烯酸系聚合物。虽然提及在第一步中聚合的聚合物分散剂，但是将 理解可以使用预先形成的或者市售可得的分散剂，并且聚合物分散剂 的在先形成将被认为是第一步聚合。
根据本发明，在第一步中聚合的聚合物分散剂可以包含第一步烯 属不饱和单体组合物的聚合产物。
该第一步烯属不饱和单体组合物可以包含单烯烃的脂肪族化合物 例如(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯。合适的(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯 的例子包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基) 丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸 异癸酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲 基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸叔丁基酯等。(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯在第一步烯属不饱和单体组合物中的存在量可以最高到90重 量％，例如40-80重量％，例如50-70重量％，基于第一步烯属不饱和单 体组合物的总重量计。如本文中使用的，(甲基)丙烯酸酯和类似术语包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。
所述第一步烯属不饱和单体组合物可以包含第一步羟基官能的 (甲基)丙烯酸酯。如本文中使用的，术语“羟基官能的(甲基)丙烯酸 酯”统指具有羟基官能度的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者，即其分子 中包含至少一个羟基官能团。所述第一步羟基官能的(甲基)丙烯酸酯 可以包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙基酯，(甲基) 丙烯酸羟丙基酯，(甲基)丙烯酸羟丁基酯，(甲基)丙烯酸羟戊基酯等 及其组合。所述第一步羟基官能的(甲基)丙烯酸酯在第一步烯属不饱 和单体组合物中的存在量可以高到40重量％，例如1-30重量％，例如 5-25重量％，基于第一步烯属不饱和单体组合物的总重量计。
该第一步烯属不饱和单体组合物可以包含乙烯基芳族化合物。合 适的乙烯基芳族化合物的非限定性例子包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯， α-氯甲基苯乙烯和/或乙烯基甲苯。该乙烯基芳族化合物在第一步烯 属不饱和单体组合物中的存在量可以高到20重量％，例如0.5-15重 量％，例如1-10重量％，基于该第一步烯属不饱和单体组合物的总重量 计。
该第一步烯属不饱和单体组合物可以任选地包含环氧官能的单体。 环氧官能的单体允许将环氧官能团引入聚合物分散剂中。环氧官能团 可以经由环氧官能团与胺的反应和用酸中和来转化成阳离子盐基团。 合适的环氧官能的单体的例子包括丙烯酸缩水甘油基酯，甲基丙烯酸 缩水甘油基酯，3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯，2-(3,4-环氧环己基)乙基(甲基)丙烯酸酯，或者烯丙基缩水甘油基醚。所述环氧官能 的单体的存在量可以高到30重量％，例如5-25重量％，例如10-20重 量％，基于该第一步烯属不饱和单体组合物的总重量计。
该第一步烯属不饱和单体组合物可以任选地包含酸官能的烯属不 饱和单体。酸官能单体允许通过碱中和来将阴离子盐基团引入聚合物 分散剂中。酸官能的烯属不饱和单体可以包含磷酸或者羧酸官能的烯 属不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸。所述酸官能单体在第一步烯属不 饱和单体组合物中的存在量可以高到20重量％，例如5-15重量％，基 于该第一步烯属不饱和单体组合物的总重量计。
第一步烯属不饱和单体组合物可以包含每分子具有两个或更多个 烯属不饱和基团的单体。该每分子具有两个或更多个烯属不饱和基团 的单体可以包含每分子具有两个烯属不饱和基团的单体。合适的每分 子具有两个烯属不饱和基团的单体的例子包括乙二醇二甲基丙烯酸酯， 烯丙基甲基丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，甲基丙烯酸酐，四乙二醇二丙烯酸酯，和/或三丙二醇二丙烯酸酯。每分子具有三个或更多个烯 属不饱和基团的单体的例子包括具有0-20个乙氧基单元的乙氧化的 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，具有0-20个乙氧基单元的[乙氧化的]三 羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，二季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙 烯酸酯，和/或二季戊四醇五丙烯酸酯。所述每分子包含两个或更多个 烯属不饱和基团的单体在第一步烯属不饱和单体组合物中的存在量可 以高到10重量％，例如0.1-10重量％，例如0.1-5重量％，基于该第一 步烯属不饱和单体组合物的总重量计。将包含每分子两个或更多个烯 属不饱和基团的单体用于第一步烯属不饱和单体组合物会导致包含烯属不饱和基团的聚合物分散剂。因此聚合物分散剂可以包含烯属不饱 和基团。
所述第一步烯属不饱和单体组合物可以包含、基本组成为或者组 成为(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯、羟基官能的(甲基)丙烯酸酯、乙烯 基芳族化合物、环氧官能的烯属不饱和单体和包含每分子两个或更多 个烯属不饱和基团的单体。相应的，聚合物分散剂可以包含、基本组 成为或者组成为(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯、羟基官能的(甲基)丙烯 酸酯、乙烯基芳族化合物、环氧官能的烯属不饱和单体、包含每分子 两个或更多个烯属不饱和基团的单体和任何通过与环氧官能团反应而 引入聚合物分散剂的胺的残余。
所述第一步烯属不饱和单体组合物可以包含、基本组成为或者组 成为(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯、羟基官能的(甲基)丙烯酸酯、乙烯 基芳族化合物、酸官能的烯属不饱和单体和包含每分子两个或更多个 烯属不饱和基团的单体。相应地，所述聚合物分散剂可以包含、基本 组成为或者组成为(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯、羟基官能的(甲基)丙 烯酸酯、乙烯基芳族化合物、酸官能烯属不饱和单体和包含每分子两 个或更多个烯属不饱和基团的单体的残余。
所述第一步烯属不饱和单体组合物可以是实质上没有、基本上没 有或者完全没有含氮单体。如本文中使用的，“含氮单体”指的是加 入到第一步烯属不饱和单体组合物中的单体，并且不涉及与含氮化合 物(例如胺)任何随后的反应形成聚合物分散剂上的盐基团。如本文中 使用的，如果基于第一步烯属不饱和单体组合物的总重量计含氮单体 在第一步烯属不饱和单体组合物中的存在量小于5重量％，则第一步 烯属不饱和单体组合物“实质上没有”含氮单体。如本文中使用的， 如果基于第一步烯属不饱和单体组合物的总重量计含氮单体在第一步 烯属不饱和单体组合物中的存在量小于1重量％，则第一步烯属不饱 和单体组合物“基本上没有”含氮单体。如本文中使用的，如果含氮 单体不存在于第一步烯属不饱和单体组合物中，即0重量％，则第一步 烯属不饱和单体组合物“完全没有”含氮单体。
聚合物分散剂可以在有机溶液中通过本领域公知的技术来制备。 例如，所述聚合物分散剂可以通过常规的自由基引发的溶液聚合技术 来制备，其中将第一步烯属不饱和单体组合物溶解在溶剂或者溶剂的 混合物中，并且在自由基引发剂存在下将其聚合。合适的溶剂的例子 (其可以用于有机溶液聚合)包括醇例如乙醇，叔丁醇和叔戊醇；酮例 如丙酮，甲乙酮；和醚例如乙二醇的二甲基醚。合适的自由基引发剂 的例子包括可溶于单体混合物中的那些，例如偶氮二异丁腈、2,2′- 偶氮二(2-甲基丁腈)、偶氮二-(α,γ-二甲基戊腈)、过苯甲酸叔丁酯、 过乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酰和过氧化二叔丁基。所述自由基引发剂 的存在量可以是0.01-6重量％、例如1.0-4.0重量％、例如2.0-3.5重 量％，基于第一步烯属不饱和单体组合物的总重量计。例如，所述溶剂 可以首先加热到回流，并且第一步烯属不饱和单体组合物和自由基引 发剂的混合物可以缓慢加入该回流的溶剂中。反应混合物可以保持在 聚合温度以将游离单体含量降低到低于1.0％、例如低于0.5重量％， 基于第一步烯属不饱和单体组合物的总重量计。用于形成这样的聚合 物的合适的具体条件包括在本申请实施例部分所述的那些。
链转移剂可以用于合成所述聚合物分散剂，例如可溶于单体混合 物中的那些。这样的试剂的合适的非限定性例子包括烷基硫醇，例如 叔十二烷基硫醇；酮例如甲乙酮；和氯烃例如氯仿。
所述聚合物分散剂的z均分子量(Mz)可以是至少200000g/mol， 例如至少250000g/mol，例如至少300000g/mol，和可以不大于 2000000g/mol，例如不大于1200000g/mol，例如不大于900000。所述 聚合物分散剂的z均分子量(Mz)可以是200000g/mol-2000000g/mol， 例如250000g/mol-1200000g/mol，例如300000g/mol-900000g/mol。
根据本发明，所述聚合物分散剂的重均分子量(Mw)可以是至少 150000g/mol，例如至少175000g/mol，例如至少200000g/mol，和重 均分子量可以不大于750000g/mol，例如不大于400000g/mol，例如 不大于300000g/mol。根据本发明，聚合物分散剂的重均分子量可以 是150000g/mol-750000g/mol，例如175000g/mol-400000g/mol，例 如200000g/mol-300000g/mol。
作为本文关于z均分子量(Mz)小于900000的聚合物所使用的，除 非另有指示，否则术语“z均分子量(Mz)”和“重均分子量(Mw)”表 示通过凝胶渗透色谱法使用Waters 2695分离模块和Waters 410微 分折射计(RI检测器)测定的z均分子量(Mz)和重均分子量(Mw)，其中 使用分子量大约500g/mol到900000g/mol的聚苯乙烯标准物，二甲 基甲酰胺(DMF)和0.05M溴化锂(LiBr)作为洗提剂，流速是0.5mL/min， 和使用一个Asahipak GF-510HQ柱用于分离。关于z均分子量(Mz)大 于900000g/mol的聚合物，术语“z均分子量(Mz)”和“重均分子量 (Mw)”表示通过凝胶渗透色谱法(“GPC”)使用Waters 2695分离模块 和Waters 410微分折射计(RI检测器)测定的z均分子量(Mz)和重均 分子量(Mw)，其中使用分子量大约500g/mol到3000000g/mol的聚苯 乙烯标准物，二甲基甲酰胺(DMF)和0.05M溴化锂(LiBr)作为洗提剂， 流速是0.5mL/min，和使用一个Asahipak GF-7M HQ柱用于分离。
所述聚合物分散剂中的离子基团可以通过分别用酸或碱来至少部 分地中和聚合物分散剂上存在的碱性或者酸性基团而形成。聚合物分 子中的离子基团可以通过抗衡离子而是电中性的。离子基团和电中和 抗衡离子可以一起形成盐基团，以使得该聚合物分散剂包含含离子盐 基团的聚合物分散剂。
因此，可以在分散于包含水的分散介质之前或者期间，例如用酸 处理形成可水分散的含阳离子盐基团的聚合物分散剂来至少部分的中 和聚合物分散剂。如本文中使用的，术语“含阳离子盐基团的聚合物 分散剂”指的是这样的阳离子聚合物分散剂：其包含至少部分中和的 阳离子官能团，例如锍基团和铵基团，其赋予正电荷。合适的酸的非 限定性例子是无机酸例如磷酸和氨基磺酸，以及有机酸例如乙酸和乳 酸等。除了酸之外，盐例如二甲基羟乙基磷酸二氢铵和磷酸二氢铵可 以用于至少部分地中和所述的聚合物分散剂。聚合物分散剂可以被中 和到至少50％，例如至少70％的总理论中和当量的程度。如本文中使用 的，“总理论中和当量”指的是酸的化学计量比量与聚合物上理论上 存在的碱性基团例如氨基的总量的百分比。如上所述，胺可以通过胺 与聚合物分散剂中存在的环氧官能团反应而引入阳离子聚合物分散剂 中。所述分散步骤可以通过将中和的或者部分中和的含阳离子盐基团 的聚合物分散剂与分散相的分散介质合并而实现。中和和分散也可以 在一个步骤中通过将聚合物分散剂和分散介质合并来实现。所述聚合 物分散剂(或者它的盐)可以加入分散介质中或者所述分散介质可以加 入聚合物分散剂(或者它的盐)中。分散体的pH可以在5-9范围内。
所述含阳离子盐基团的聚合物分散剂可以包含足够的阳离子盐基 团含量来稳定第二步烯属不饱和单体组合物(如下所述的)随后的聚合 和提供所得到的在阳离子可电沉积涂料组合物中稳定的丙烯酸系聚合 物。同样，所述含阳离子盐基团的聚合物分散剂可以具有足够的阳离 子盐基团含量，以使得当与阳离子可电沉积涂料组合物中的其他成膜 树脂一起使用时，所述组合物在处于电沉积条件时将作为涂层沉积到 基底上。该含阳离子盐基团的聚合物分散剂可以包含例如0.1-5.0， 例如0.3-1.1毫当量的阳离子盐基团，基于每克含阳离子盐基团的聚 合物分散剂计。
根据本发明，在分散于包含水的分散介质之前或者期间，可以通 过例如用碱处理形成可水分散的含阴离子盐基团的聚合物分散剂来至 少部分地中和聚合物分散剂。如本文中使用的，术语“含阴离子盐基 团的聚合物分散剂”指的是包含至少部分地中和的阴离子官能团的阴 离子聚合物分散剂，例如羧酸和磷酸基团，其赋予负电荷。合适的碱 的非限定性例子是胺，例如叔胺。合适的胺的具体例子包括但不限于 三烷基胺和二烷基烷氧基胺，例如三乙基胺，二乙基乙醇胺和二甲基 乙醇胺。所述聚合物分散剂可以被中和到总理论中和当量的至少50％ 或者在一些情况中至少70％或者在其他情况中100％或者更大的程度。 分散步骤可以通过将中和的或者部分中和的含阴离子盐基团的聚合物 分散剂与分散相的分散介质合并来实现。中和和分散可以在一个步骤 中通过将所述聚合物分散剂和分散介质合并来实现。所述聚合物分散 剂(或者它的盐)可以加入分散介质中或者所述分散介质可以加入聚合 物分散剂(或者它的盐)中。分散体的pH可以在5-9范围内。
所述含阴离子盐基团的聚合物分散剂可以包含足够的阴离子盐基 团含量来稳定第二步烯属不饱和单体组合物(如下所述)随后的聚合和 提供所得到的在阴离子可电沉积涂料组合物中稳定的丙烯酸系聚合物。 同样，所述含阴离子盐基团的聚合物分散剂可以具有足够的阴离子盐 基团含量，以使得当与阴离子可电沉积涂料组合物中的其他成膜树脂一起使用时，所述组合物在处于阴离子电沉积条件时将作为涂层沉积 到基底上。该含阴离子基团的聚合物分散剂可以包含0.1-5.0，例如 0.3-1.1毫当量的阴离子盐基团，基于每克含阴离子盐基团的聚合物 分散剂计。
根据本发明，所述第二步烯属不饱和单体组合物包含、基本组成 为或者组成为第二步羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体。该第二步羟基 官能的(甲基)丙烯酸酯单体可以包含伯羟基。该第二步羟基官能的(甲 基)丙烯酸酯单体可以包含仲羟基。该第二步羟基官能的(甲基)丙烯酸 酯单体可以包含以下的一种或多种：(甲基)丙烯酸C1-C9羟烷基酯，例 如(甲基)丙烯酸C1-C5羟烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基) 丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、(甲基)丙烯酸羟戊基酯或 者其组合。所述第二步羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体在第二步烯属 不饱和单体组合物中的存在量可以大于40重量％，例如至少50重量％， 例如至少75重量％，例如至少85重量％，例如至少95重量％，例如100 重量％，和存在量可以是50-100重量％，例如75-100重量％，例如85- 100重量％，例如95-100重量％，基于第二步烯属不饱和单体组合物的 总重量计。
第二步烯属不饱和单体组合物可以任选地包含其他烯属不饱和单 体。其他烯属不饱和单体可以包含本领域已知的任何烯属不饱和单体。 其他烯属不饱和单体的例子(其可以用于所述第二步烯属不饱和单体 组合物)包括但不限于上面关于制备聚合物分散剂所述的单体，以及二 (甲基)丙烯酸酯和聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯。
第二步烯属不饱和单体组合物可以实质上没有、基本上没有或者 完全没有二烯单体。如本文中使用的，如果二烯单体在第二步烯属不 饱和单体组合物中的存在量小于2重量％，基于该第二步烯属不饱和 单体组合物的总重量计，则第二步烯属不饱和单体组合物“实质上没 有”二烯单体。如本文中使用的，如果二烯单体在第二步烯属不饱和 单体组合物中的存在量小于0.1重量％，基于该第二步烯属不饱和单 体组合物的总重量计，则第二步烯属不饱和单体组合物“基本上没有” 二烯单体。如本文中使用的，如果二烯单体不存在于第二步烯属不饱 和单体组合物中，即0重量％，则第二步烯属不饱和单体组合物“完全没有”二烯单体。
第二步烯属不饱和单体组合物可以是实质上没有、基本上没有或 者完全没有含氮单体。如本文中使用的，“含氮单体”指的是这样的 单体，其加入第二步烯属不饱和单体组合物中并且不涉及任何随后与 含氮化合物的反应形成丙烯酸系聚合物上的阳离子盐基团。如本文中 使用的，如果含氮单体在第二步烯属不饱和单体组合物中的存在量小 于1重量％，基于第二步烯属不饱和单体组合物的总重量计，则第二步 烯属不饱和单体组合物“实质上没有”含氮单体。如本文中使用的， 如果含氮单体在第二步烯属不饱和单体组合物存在量小于0.1重量％， 基于该第二步烯属不饱和单体组合物的总重量计，则第二步烯属不饱 和单体组合物“基本上没有”含氮单体。如本文中使用的，如果含氮 单体不存在于第二步烯属不饱和单体组合物中，即0重量％，则第二步 烯属不饱和单体组合物“完全没有”含氮单体。
第二步烯属不饱和单体组合物可以实质上没有、基本上没有或者 完全没有包含每分子三个或更多个烯属不饱和基团的单体。如本文中 使用的，如果包含每分子三个或更多个烯属不饱和基团的单体在第二 步烯属不饱和单体组合物中的存在量小于0.1重量％，基于该第二步 烯属不饱和单体组合物的总重量计，则第二步烯属不饱和单体组合物 “实质上没有”包含每分子三个或更多个烯属不饱和基团的单体。如 本文中使用的，如果包含每分子三个或更多个烯属不饱和基团的单体 在第二步烯属不饱和单体组合物中的存在量小于0.01重量％，基于该 第二步烯属不饱和单体组合物的总重量计，则第二步烯属不饱和单体 组合物“基本上没有”包含每分子三个或更多个烯属不饱和基团的单 体。如本文中使用的，如果包含每分子三个或更多个烯属不饱和基团 的单体不存在于第二步烯属不饱和单体组合物中，即0重量％，则第二 步烯属不饱和单体组合物“完全没有”包含每分子三个或更多个烯属 不饱和基团的单体。
根据本发明，丙烯酸系聚合物可以包含这样的聚合产物：其包含 至少19重量％的所述聚合物分散剂的残余，例如至少30重量％，例如 至少36重量％，和可以包含不大于50重量％，例如不大于45重量％， 例如不大于40重量％，所述重量百分比基于丙烯酸系聚合物的总重量 计。丙烯酸系聚合物可以包含这样的聚合产物：其包含19-50重量％的 所述聚合物分散剂的残余，例如30-45重量％，例如36-40重量％，所 述重量百分比基于丙烯酸系聚合物的总重量计。
根据本发明，丙烯酸系聚合物可以包含这样的聚合产物：其包含 至少50重量％的所述第二步烯属不饱和单体组合物的残余，例如至少 55重量％，例如至少60重量％，和可以包含不大于81重量％，例如不 大于70重量％，例如不大于64重量％，所述重量百分比基于丙烯酸系 聚合物的总重量计。所述丙烯酸系聚合物可以包含这样的聚合产物： 其包含50-81重量％的所述第二步烯属不饱和单体组合物的残余，例 如55-70重量％，例如60-64重量％，所述重量百分比基于丙烯酸系聚 合物的总重量计。
丙烯酸系聚合物可以包含这样的聚合产物：其包含、基本组成为 或者组成为19-50重量％的所述聚合物分散剂的残余，例如30-45重 量％，例如36-40重量％，和50-81重量％的所述第二步烯属不饱和单体 组合物的残余，例如55-70重量％，例如60-64重量％，所述重量百分 比基于丙烯酸系聚合物的总重量计。
根据本发明，丙烯酸系聚合物可以包含所述聚合物分散剂和第二 步烯属不饱和单体组合物的聚合产物，其中该第二步烯属不饱和单体 组合物与聚合物分散剂的重量比可以是1：1-4.3：1，例如1.2：1- 2.3：1，例如1.5：1-1.7：1。所述丙烯酸系聚合物可以包含所述聚合 物分散剂和第二步烯属不饱和单体组合物的聚合产物，其中该第二步 烯属不饱和单体组合物的残余与该聚合物分散剂的残余的重量比可以 是1：1-4.3：1，例如1.2：1-2.3：1，例如1.5：1-1.7：1。
所述丙烯酸系聚合物可以包含活性氢官能团。如本文中使用的， 术语“活性氢官能团”指的是与异氰酸酯有反应性的那些基团，这是 通过Zerewitnoff测试来确定的，如JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY，第49卷第3181页(1927)所述。活性氢官能团可 以包括羟基，硫醇基团，伯胺基和/或仲胺基。
根据本发明，所述丙烯酸系聚合物的理论羟基当量可以是至少 120g/羟基(“OH”)，例如至少130g/OH，例如至少140g/OH，例如至 少145g/OH，和可以不大于310g/OH，例如不大于275g/OH，例如不大 于200g/OH，例如不大于160g/OH。所述丙烯酸系聚合物的理论羟基 当量可以是120g/OH-310g/OH，例如130g/OH-275g/OH，例如 140g/OH-200g/OH，例如145g/OH-160g/OH。如本文中使用的，术语 “理论羟基当量”指的是丙烯酸系聚合物树脂固体的重量克数除以丙 烯酸系聚合物树脂中所存在的羟基的理论当量，并且可以根据下式(1) 计算：
(1)羟基当量＝丙烯酸系聚合物树脂固体总克数/羟基理论当量
根据本发明，所述丙烯酸系聚合物的理论羟基值可以是至少 190mg KOH/g丙烯酸系聚合物，例如至少250mg KOH/g丙烯酸系聚合 物，例如至少320mg KOH/g丙烯酸系聚合物，例如至少355mg KOH/g 丙烯酸系聚合物，和可以不大于400mg KOH/g丙烯酸系聚合物，例如 不大于390mg KOH/g丙烯酸系聚合物，例如不大于380mg KOH/g丙烯 酸系聚合物，例如不大于370mg KOH/g丙烯酸系聚合物。所述丙烯酸 系聚合物的理论羟基值可以是190-400mg KOH/g丙烯酸系聚合物，例 如250-390mg KOH/g丙烯酸系聚合物，例如320-380mgKOH/g丙烯酸 系聚合物，例如355-370mg KOH/g丙烯酸系聚合物。如本文中使用的， 术语“理论羟基值”典型地指的是中和在1g包含游离羟基的化学物质 的乙酰化时所接收的乙酸所需的氢氧化钾的毫克数，并且在此是通过 理论计算1g丙烯酸系聚合物中理论存在的游离羟基数来确定的。
根据本发明，所述丙烯酸系聚合物的z均分子量(Mz)可以是至少 500000g/mol，例如至少750000g/mol，例如至少1400000g/mol，例如 至少1500000g/mol，例如至少1800000g/mol，和z均分子量可以不 大于5000000g/mol，例如不大于2600000g/mol，例如不大于 2200000g/mol，例如不大于1700000g/mol，例如不大于950000g/mol。 根据本发明，所述丙烯酸系聚合物的z均分子量可以是500000g/mol- 5000000g/mol，例如1400000g/mol-2600000g/mol，例如 1800000g/mol-2200000g/mol，例如1500000g/mol-1700000g/mol， 例如750000g/mol-950000g/mol。z均分子量可以通过凝胶渗透色谱 法使用聚苯乙烯标准物通过与上述相同的程序来测定。
根据本发明，所述丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)可以是至少 200000g/mol，例如至少400000g/mol，例如至少500000g/mol，和重 均分子量可以不大于1600000g/mol，例如不大于900000g/mol，例如 不大于800000g/mol。根据本发明，所述丙烯酸系聚合物的重均分子 量可以是200000g/mol-1600000g/mol，例如400000g/mol- 900000g/mol，例如500000g/mol-800000g/mol。重均分子量可以通 过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物通过与上述相同的程序来测定。
根据本发明，所述丙烯酸系聚合物可以实质上没有、基本上没有 或者完全没有硅。如本文中使用的，“硅”指的是元素硅或者任何含 硅的化合物，例如包括烷氧基硅烷的有机硅化合物。如本文中使用的， 如果硅在丙烯酸系聚合物中的存在量小于2重量％，基于丙烯酸系聚 合物的总重量计，则丙烯酸系聚合物“实质上没有”硅。如本文中使 用的，如果硅在丙烯酸系聚合物中的存在量小于1重量％，基于丙烯酸 系聚合物的总重量计，则丙烯酸系聚合物“基本上没有”硅。如本文 中使用的，如果硅不存在于丙烯酸系聚合物中，即0重量％，则丙烯酸 系聚合物“完全没有”硅。
根据本发明，所述丙烯酸系聚合物可以实质上没有、基本上没有 或者完全没有含氮单体形成的结构单元。如本文中使用的，“含氮单 体形成的结构单元”指的是由第一步烯属不饱和单体组合物和第二步 烯属不饱和单体组合物中包括的单体形成的结构单元，并且其不涉及 任何与胺的反应形成阳离子盐基团。如本文中使用的，如果由含氮单 体形成的结构单元在丙烯酸系聚合物中的存在量小于2重量％，基于 丙烯酸系聚合物的总重量计，则丙烯酸系聚合物“实质上没有”由含 氮单体形成的结构单元。如本文中使用的，如果由含氮单体形成的结 构单元在丙烯酸系聚合物中的存在量小于1重量％，基于丙烯酸系聚合物的总重量计，则丙烯酸系聚合物“基本上没有”由含氮单体形成 的结构单元。如本文中使用的，如果由含氮单体形成的结构单元不存 在于丙烯酸系聚合物中，即0重量％，则丙烯酸系聚合物“完全没有” 含氮单体形成的结构单元。
根据本发明，所述丙烯酸系聚合物可以通过两步聚合方法形成。 该两步聚合方法的第一步包含由上述第一步烯属不饱和单体组合物形 成聚合物分散剂。该两步聚合方法的第二步包含形成这样的丙烯酸系 聚合物：其包含在第一步中形成的聚合物分散剂与上述的第二步烯属 不饱和单体组合物形成的聚合产物。该聚合方法的第二步可以包含(a)在至少部分地中和的聚合物分散剂存在下将第二步烯属不饱和单体组 合物和自由基引发剂分散在包含水的分散介质中以形成水性分散体， 和(b)使该水性分散体处于乳液聚合条件，例如通过在自由基引发剂存 在下加热来聚合所述组分以形成水性分散体，该水性分散体包含所形 成的丙烯酸系聚合物。聚合的时间和温度可以取决于彼此，所选择的 成分和在一些情况中反应的规模。例如聚合可以在40℃-100℃下进行 2-20小时。
用于聚合所述聚合物分散剂和第二步烯属不饱和单体组合物的自 由基引发剂可以选自用于含水丙烯酸聚合技术那些的任何一种，包括 氧化还原对引发剂，过氧化物，氢过氧化物，过氧化碳酸氢盐，偶氮 化合物等。自由基引发剂的存在量可以是0.01-5重量％，例如0.05- 2.0重量％，例如0.1-1.5重量％，基于该第二步烯属不饱和单体组合 物的重量计。可溶于所述单体组合物的链转移剂例如烷基硫醇，例如 叔十二烷基硫醇、2-巯基乙醇、巯基丙酸异辛基酯、正辛基硫醇或者 3-巯基乙酸可以用于所述聚合物分散剂和第二步烯属不饱和单体组合 物的聚合。其他链转移剂例如酮如甲乙酮，和氯烃例如氯仿也可以使用。链转移剂(如果存在的话)的量可以是0.1-6.0重量％，基于第二 步烯属不饱和单体组合物的重量计。相对高分子量的多官能硫醇可以 全部或者部分地代替所述链转移剂。这些分子可以例如分子量是大约 94-1000g/mol或者更高。官能度可以是大约2-大约4。这些多官能硫 醇(如果存在的话)的量可以是0.1-6.0重量％，基于该第二步烯属不 饱和单体组合物的重量计。
根据本发明，水在水性分散体中的存在量可以是40-90重量％，例 如50-75重量％，基于水性分散体的总重量计。所述丙烯酸系聚合物可 以作为丙烯酸系聚合物的水性分散体加入可电沉积涂料组合物的其他 组分中。
除了水之外，分散介质可以进一步包含有机助溶剂。有机助溶剂 可以至少部分地可溶于水。这样的溶剂的例子包括含氧的有机溶剂例 如乙二醇、二乙二醇、丙二醇和二丙二醇的单烷基醚，其在烷基中包 含1-10个碳原子，例如这些二醇的单乙基醚和单丁基醚。其他至少部 分地水可混溶溶剂的例子包括醇例如乙醇，异丙醇，丁醇和二丙酮醇。 如果使用的话，有机助溶剂的存在量可以小于10重量％，例如小于5 重量％，基于分散介质的总重量计。
根据本发明，如上所述的丙烯酸系聚合物在可电沉积涂料组合物 中的存在量可以是至少0.1重量％，例如至少0.3重量％，例如至少0.5 重量％，和存在量可以不大于5重量％，例如不大于3重量％，例如不大 于2重量％，基于可电沉积涂料组合物中树脂固体的总重量计。所述丙 烯酸系聚合物在可电沉积涂料组合物中的存在量可以是0.1-5重量％，例如0.3-3重量％，例如0.5-2重量％，基于可电沉积涂料组合物的树 脂固体的总重量计。
在第二步烯属不饱和单体组合物中使用高浓度的羟基官能的单体 导致丙烯酸系聚合物具有高羟基含量。已经令人惊讶地发现，在可电 沉积涂料组合物中使用此处教导量的高羟基含量丙烯酸系聚合物导致 固化的涂层具有改进的边缘覆盖率和耐陷穴性。另外已经令人惊讶地 发现，在可电沉积涂料组合物中使用高羟基含量丙烯酸系聚合物导致 固化的涂层具有低光泽度，其中实现这样的低光泽度所需的丙烯酸系 聚合物的量小于其他本领域已知的低光泽度添加剂所需的量。
将本发明的丙烯酸系聚合物以此处公开的量用于涂料组合物中可 以导致固化的涂层具有小于100mA，例如小于75mA，例如小于60mA， 例如小于50mA的电流，其是通过磁漆(Enamel)分级程序测量的。磁 漆分级程序在实施例中充分定义。电流是电沉积涂层所提供的边缘覆 盖率量的指示。电流越低，则边缘覆盖率越好，即更多的涂层存在于 边缘上，这表现为对电流有着更大的电阻。使用此处所述量的本发明 的丙烯酸系聚合物提供的边缘覆盖率好于对比涂料组合物(其不使用 所述的丙烯酸系聚合物)。
将本发明的丙烯酸系聚合物以此处所公开的量用于涂料组合物中 可以导致固化的涂层具有小于75个锈斑，例如小于50个锈斑，例如 小于40个锈斑，例如小于35个锈斑，例如小于30个锈斑，其根据盐 雾腐蚀程序测量。所述盐雾腐蚀程序在实施例中完全定义。在曝露于 盐雾后出现较少的锈斑表明更好的耐腐蚀性。将本发明的丙烯酸系聚 合物以此处所述的量使用导致形成的锈斑少于对比的涂料组合物(其 不使用所述的丙烯酸系聚合物)。
丙烯酸系聚合物以此处公开的量存在于可电沉积涂料组合物中会 导致在所述可电沉积涂料组合物固化过程中在固化的涂层中形成的陷 穴的深度方面相比于不包括所述丙烯酸系聚合物的可电沉积涂料组合 物有所减少。
丙烯酸系聚合物以此处公开的量存在于可电沉积涂料组合物中会 导致由其形成的固化涂层的平均边缘覆盖率百分比增加。例如与用不 含所述丙烯酸系聚合物的涂料组合物涂覆的基底相比，平均边缘覆盖 率百分比可以提高至少20％，例如至少40％，例如至少60％，例如至少 80％，根据下面的实施例部分中所述的毛口边缘覆盖率测试方法来测量。
丙烯酸系聚合物以此处公开的量存在于可电沉积涂料组合物中会 导致固化的涂层的光泽度降低。例如与不包括所述丙烯酸系聚合物的 涂料组合物相比，具有存在量基于总树脂固体计0.5重量％的丙烯酸 系聚合物的涂料组合物会导致固化的涂层的20°光泽度值下降至少 20％，例如至少40％，例如至少50％，例如至少58％。例如与不包括所 述丙烯酸系聚合物的涂料组合物相比，具有存在量基于总树脂固体计 0.5重量％的丙烯酸系聚合物的涂料组合物会导致固化的涂层的60° 光泽度值下降至少10％，例如至少20％，例如至少25％，例如至少30％。 固体的涂层的光泽度值可以使用BYK-Gardner雾度计(目录号4601)根 据ASTM D 523测定。应当注意的是，本发明的丙烯酸系聚合物，与其 他公知的低光泽度添加剂相比采用在涂料组合物中存在的更少丙烯酸 系聚合物就能导致低光泽度性能。如本文中使用的，“光泽度值下降” 指的是固化的涂层与对比的固化涂层相比的光泽度值的下降％，并且是 通过将实验涂层光泽度值除以对比涂层光泽度值和乘以100来确定的， 其中该对比涂层是对比涂料组合物的结果，所述对比涂料组合物与实 验涂料组合物相同，除了没有所述丙烯酸系聚合物。光泽度值下降的 程度将取决于许多因素，包括对比涂层的光泽度。例如，本领域技术 人员将预期到，将丙烯酸系聚合物添加到已经产生具有相对低光泽度 的涂层的涂料组合物中会随着加入丙烯酸系聚合物而导致相比于添加 到产生具有相对较高光泽度的涂层的涂料组合物更低的％光泽度值下 降。
含离子盐基团的成膜聚合物
根据本发明，所述可电沉积涂料组合物可以进一步包含含离子盐 基团的成膜聚合物。该含离子盐基团的成膜聚合物可以不同于上述的 丙烯酸系聚合物。
根据本发明，所述含离子盐基团的成膜聚合物可以包含含阳离子 盐基团的成膜聚合物。该含阳离子盐基团的成膜聚合物可以用于阳离 子可电沉积涂料组合物。如本文中使用的，术语“含阳离子盐基团的 成膜聚合物”指的是这样的聚合物：其包括至少部分中和的阳离子基 团，例如锍基团和铵基团，其赋予正电荷。如本文中使用的，术语“聚 合物”包含但不限于低聚物和均聚物与共聚物二者。该含阳离子盐基 团的成膜聚合物可以包含活性氢官能团。如本文中使用的，术语“活 性氢官能团”指的是与异氰酸酯有反应性的那些基团，其通过上述 Zerewitinoff测试确定，并且包括例如羟基、伯或者仲胺基、和硫醇 基团。包含活性氢官能团的含阳离子盐基团的成膜聚合物可以称作含 活性氢的、含阳离子盐基团的成膜聚合物。
适于用作本发明的含阳离子盐基团的成膜聚合物的聚合物的例子 包括但不限于醇酸树脂聚合物，丙烯酸系树脂，聚环氧化物，聚酰胺， 聚氨酯，聚脲，聚醚和聚酯等。
合适的含活性氢的、含阳离子盐基团的成膜聚合物更具体的例子 包括聚环氧化物-胺加合物，例如多酚例如双酚A的多缩水甘油基醚 与伯和/或仲胺的加合物，例如描述在美国专利No.4031050第3栏第 27行到第5栏第50行，美国专利No.4452963第5栏第58行-第6栏 第66行，和美国专利No.6017432第2栏第66行-第6栏第26行， 将这些部分在此引入作为参考。一部分的与聚环氧化物反应的胺可以 是多胺的酮亚胺，如描述在美国专利No.4104147第6栏第23行-第7 栏第23行中的，将其引用部分引入作为参考。还合适的是未凝胶化的 聚环氧化物-聚氧亚烷基多胺树脂，例如描述在美国专利No.4432850 第2栏第60行-第5栏第58行中的，将其引用部分在此引入作为参 考。另外，还可以使用阳离子丙烯酸树脂例如记载在美国专利 No.3455806第2栏第18行-第3栏第61行和3928157第2栏第29行-第3栏第21行中的那些，将这二者的这些部分在此引入作为参考。
除了含胺盐基团的树脂之外，含季铵盐基团的树脂也可以用作本 发明的含阳离子盐基团的成膜聚合物。这些树脂的例子是由有机聚环 氧化物与叔胺酸盐反应所形成的那些。这样的树脂描述在美国专利 No.3962165第2栏第3行-第11栏第7行；3975346第1栏第62行- 第17栏第25行和4001156第1栏第37行-第16栏第7行中，将这 些部分在此引入作为参考。其他合适的阳离子树脂的例子包括含叔鋶 盐基团的树脂，例如描述在美国专利No.3793278第1栏第32行-第5 栏第20行中的那些，将其的这个部分在此引入作为参考。同样，还可 以使用经由酯交换机理来固化的阳离子树脂，其例如描述在欧洲专利 申请No.12463B1第2页第1行到第6页第25行，将这个部分在此引 入作为参考。
其他合适的含阳离子盐基团的成膜聚合物包括可以形成抗光降解 的可电沉积涂料组合物的那些。这样的聚合物包括包含阳离子胺盐基 团(其衍生自侧向氨基和/或末端氨基)的聚合物，其公开在美国专利申 请公开No.2003/0054193A1的第[0064]-[0088]段中，将其的这个部分 在此引入作为参考。还合适的是衍生自多羟基酚的多缩水甘油基醚的含活性氢的、含阳离子盐基团的树脂，其基本上没有在其上键合了大 于一个芳基的脂肪族碳原子，它们描述在美国专利申请公开 No.2003/0054193A1的第[0096]-[0123]段中，将其的这个部分在此引 入作为参考。
所述含活性氢的、含阳离子盐基团的成膜聚合物通过至少部分地 用酸中和而制成为阳离子的和水可分散的。合适的酸包括有机和无机 酸。合适的有机酸的非限定性例子包括甲酸，乙酸，甲磺酸和乳酸。 合适的无机酸的非限定性例子包括磷酸和氨基磺酸。用“氨基磺酸” 表示氨基磺酸本身或者其衍生物，例如具有下式的那些：
Figure BDA0002185397470000201
其中R是氢或者具有1-4个碳原子的烷基。上述酸的混合物也可 以用于本发明。
含阳离子盐基团的成膜聚合物的中和程度可以随着所包括的具体 聚合物而变化。但是，应当使用足够的酸来充分中和所述含阳离子盐 基团的成膜聚合物，以使得该含阳离子盐基团的成膜聚合物可以分散 在含水分散介质中。例如，酸的用量可以提供至少20％的全部的总理 论中和。也可以使用超过100％总理论中和所需量的过量的酸。例如用于中和含阳离子盐基团的成膜聚合物的酸的量可以≥0.1％，基于含活 性氢的、含阳离子盐基团的成膜聚合物中的总胺计。可选择地，用于 中和含活性氢的、含阳离子盐基团的成膜聚合物的酸的量可以≤100％， 基于含活性氢的、含阳离子盐基团的成膜聚合物中的总胺计。用于中 和所述含阳离子盐基团的成膜聚合物的酸的总量可以处于所述值的任 何组合之间，这些值是在前述语句中表述的并包括所述的值。例如用 于中和含活性氢的、含阳离子盐基团的成膜聚合物的酸的总量可以是 20％，35％，50％，60％或者80％，基于含阳离子盐基团的成膜聚合物的总 胺计。
根据本发明，所述含阳离子盐基团的成膜聚合物在阳离子可电沉 积涂料组合物中的存在量可以是至少40重量％，例如至少50重量％， 例如至少60重量％，和存在量可以不大于90重量％，例如不大于80重 量％，例如不大于75重量％，基于可电沉积涂料组合物的树脂固体的总 重量计。所述含阳离子盐基团的成膜聚合物在阳离子可电沉积涂料组 合物中的存在量可以是40-90重量％，例如50-80重量％，例如60-75 重量％，基于可电沉积涂料组合物的树脂固体的总重量计。如本文中使 用的，“树脂固体”包括含离子盐基团的成膜聚合物，固化剂，丙烯 酸系聚合物和存在于该可电沉积涂料组合物中的任何另外的可水分散 的非着色的组分。
根据本发明，含离子盐基团的成膜聚合物可以包含含阴离子盐基 团的成膜聚合物。如本文中使用的，术语“含阴离子盐基团的成膜聚 合物”指的是阴离子聚合物，其包含至少部分中和的阴离子官能团， 例如羧酸和磷酸基团，其赋予负电荷。如本文中使用的，术语“聚合 物”包括但不限于低聚物和均聚物与共聚物二者。该含阴离子盐基团 的成膜聚合物可以包含活性氢官能团。如本文中使用的，术语“活性 氢官能团”指的是与异氰酸酯有反应性的那些基团，如通过上述的 Zerewitinoff测试所确定的，并且包括例如羟基、伯或者仲胺基团、 和硫醇基团。包含活性氢官能团的含阴离子盐基团的成膜聚合物可以 称作含活性氢的、含阴离子盐基团的成膜聚合物。该含阴离子盐基团 的成膜聚合物可以用于阴离子可电沉积涂料组合物。
该含阴离子盐基团的成膜聚合物可以包含碱溶性的含羧酸基团的 成膜聚合物例如干性油或者半干性脂肪酸酯与二羧酸或者酸酐的反应 产物或者加合物；和脂肪酸酯，不饱和酸或者酸酐和任何另外的不饱 和改性材料(其进一步与多元醇反应)的反应产物。还合适的是不饱和 羧酸的羟烷基酯，不饱和羧酸和至少一种其他烯属不饱和单体的至少 部分中和的互聚物。仍然的另一合适的阴离子可电沉积树脂包含醇酸 树脂-氨基塑料载体，即含有醇酸树脂和胺-醛树脂的载体。另一合适 的阴离子可电沉积树脂组合物包含树脂多元醇的混合酯。还可以使用 其他酸官能的聚合物例如磷化的聚环氧化物或者磷化的丙烯酸系聚合 物。示例性的磷化的聚环氧化物公开在美国专利申请公开No.2009- 0045071第[0004]-[0015]段和美国专利申请系列No.13/232093第 [0014]-[0040]段中，将其引用部分在此引入作为参考。还合适的是包 含一种或多种侧氨基甲酸酯官能团的树脂，例如描述在美国专利 No.6165338中的那些。
根据本发明，所述含阴离子盐基团的成膜聚合物在阴离子可电沉 积涂料组合物中的存在量可以是至少50重量％，例如至少55重量％， 例如至少60重量％，和存在量可以不大于90重量％，例如不大于80重 量％，例如不大于75重量％，基于可电沉积涂料组合物的树脂固体的总 重量。该含阴离子盐基团的成膜聚合物在阴离子可电沉积涂料组合物 中的存在量可以是50％-90％，例如55％-80％，例如60％-75％，基于可电 沉积涂料组合物的树脂固体的总重量。如本文中使用的，“树脂固体” 包括含离子盐基团的成膜聚合物，固化剂，丙烯酸系聚合物和存在于 可电沉积涂料组合物中的任何另外的可水分散的非着色的组分。
固化剂
根据本发明，本发明的可电沉积涂料组合物可以进一步包含固化 剂。该固化剂可以是与所述丙烯酸系聚合物和含离子盐基团的成膜聚 合物有反应性的。固化剂可以与所述含离子盐基团的成膜聚合物和丙 烯酸系聚合物的反应性基团例如活性氢基团反应来实现涂料组合物的 固化以形成涂层。如本文中使用的，作为与此处所述的可电沉积涂料 组合物相关使用的，术语“固化”、“固化的”或者类似术语表示形 成可电沉积涂料组合物的至少一部分的组分交联形成涂层。此外，可 电沉积涂料组合物的固化指的是所述的组合物经历固化条件(例如升 高的温度)，这导致可电沉积涂料组合物的组分的反应性官能团的反应， 和导致所述组合物的组分交联和形成至少部分地固化的涂层。合适的 固化剂的非限定性例子是至少部分封闭的多异氰酸酯，氨基塑料树脂 和酚塑料树脂，例如酚甲醛缩合物，包括其烯丙基醚衍生物。
合适的至少部分封闭的多异氰酸酯包括脂肪族多异氰酸酯、芳族 多异氰酸酯及其混合物。该固化剂可以包含至少部分封闭的脂肪族多 异氰酸酯。合适的至少部分封闭的脂肪族多异氰酸酯包括例如完全封 闭的脂肪族多异氰酸酯，例如描述在美国专利No.3984299第1栏第 57行-第3栏第15行中的那些，将其这个部分在此引入作为参考，或 者与聚合物主链反应的部分封闭的脂肪族多异氰酸酯，例如描述在美 国专利No.3947338第2栏第65行-第4栏第30行中的，将其这个部 分在此引入作为参考。用“封闭的”表示异氰酸酯基团已经与化合物 反应，以使得所形成的封闭的异氰酸酯基团在环境温度下对于活性氢是稳定的，但是在升高的温度下例如90℃-200℃与成膜聚合物中的活 性氢是有反应性的。所述多异氰酸酯固化剂可以是实质上没有游离的 异氰酸酯基团的完全封闭的多异氰酸酯。
所述多异氰酸酯固化剂可以包含二异氰酸酯，更高级官能的多异 氰酸酯或者其组合。例如，该多异氰酸酯固化剂可以包含脂肪族和/或 芳族多异氰酸酯。脂肪族多异氰酸酯可以包括(i)亚烷基异氰酸酯，例 如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯(“HDI”)、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基 二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、亚乙 基二异氰酸酯和亚丁基二异氰酸酯，和(i i)环亚烷基异氰酸酯，例如 1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰 酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(“HMDI”)、 1,6-六亚甲基二异氰酸酯的环三聚体(也称作HDI的异氰尿酸酯三聚 体，作为Desmodur N 3300市售自Convestro AG)，和间四甲基亚二 甲苯基二异氰酸酯(作为
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市售自Allnex SA)。芳族多异氰酸酯 可以包括(i)亚芳基异氰酸酯，例如间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二 异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和1,4-萘二异氰酸酯，和(ii)亚烷芳基 异氰酸酯，例如4,4'-二亚苯基甲烷(“MDI”)、2,4-甲代亚苯基或者 2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(“TDI”)或者其混合物、4,4-甲苯胺二异 氰酸酯和亚二甲苯基二异氰酸酯。三异氰酸酯例如三苯基甲烷- 4,4',4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸根合苯和2,4,6-三异氰酸根 合甲苯，四异氰酸酯，例如4,4'-二苯基二甲基甲烷-2,2',5,5'-四异 氰酸酯和聚合的多异氰酸酯例如甲代亚苯基二异氰酸酯二聚体和三聚 体等也可以使用。所述固化剂可以包含选自下面的封闭的多异氰酸酯： 聚合物多异氰酸酯例如聚合物HDI，聚合物MDI，聚合物异佛尔酮二异 氰酸酯等。所述固化剂还可以包含封闭的亚甲基二异氰酸酯的三聚体， 其作为Desmodur N
Figure BDA0002185397470000232
市售自Covestro AG。还可以使用多异氰酸 酯固化剂的混合物。
所述多异氰酸酯固化剂可以用选自下面的至少一种封闭剂来至少 部分封闭：1，2-烷二醇例如1，2-丙二醇；1，3-烷二醇例如1，3-丁 二醇；苄基醇例如苄醇；烯丙基醇例如烯丙基醇；己内酰胺；二烷基 胺例如二丁基胺；及其混合物。所述多异氰酸酯固化剂可以用至少一 种具有3或更多个碳原子的1，2-烷二醇，例如1，2-丁二醇来至少部 分地封闭。
其他合适的封闭剂包括脂肪族，脂环族或者芳族烷基单醇或者酚 化合物，包括例如低级脂肪族醇，例如甲醇、乙醇和正丁醇；脂环族 醇例如环己醇；芳族烷基醇例如苯基甲醇和甲基苯基甲醇；和酚化合 物例如酚本身和取代的酚，其中取代基不影响涂覆操作，例如甲酚和 硝基酚。二醇醚和二醇胺也可以用作封闭剂。合适的二醇醚包括乙二 醇丁基醚，二乙二醇丁基醚，乙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚。其他合 适的封闭剂包括肟例如甲乙酮肟，丙酮肟和环己酮肟。
所述固化剂可以包含氨基塑料树脂。氨基塑料树脂是醛与带有氨 基或者酰胺基的物质的缩合产物。可以使用获自醇和醛与三聚氰胺、 尿素或者苯并胍胺的缩合产物。但是，也可以使用其他胺和酰胺的缩 合产物，例如三嗪、二嗪、三唑、胍、胍胺和这样的化合物的烷基和 芳基取代的衍生物的醛缩合物，包括烷基和芳基取代的脲和烷基和芳 基取代的三聚氰胺。这样的化合物的一些例子是N,N'-二甲基脲，苯 并脲，二氰基二酰胺，甲酰胍胺(formaguanamine)，乙酰胍胺，三 聚氰酸二酰胺，2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪，6-甲基-2,4-二氨基- 1,3,5-三嗪，3,5-二氨基三唑，三氨基嘧啶，2-巯基-4,6-二氨基嘧啶， 3,4,6-三(乙基氨基)-1,3,5-三嗪等。合适的醛包括甲醛，乙醛，巴豆 醛，丙烯醛，苯甲醛，糠醛，乙二醛等。
氨基塑料树脂可以包含羟甲基或者类似的烷醇基，和至少一部分 的这些烷醇基可以通过与醇反应醚化来提供有机溶剂可溶性树脂。任 何单羟基醇可以用于这个目的，包括这样的醇如甲醇，乙醇，丙醇， 丁醇，戊醇，己醇，庚醇和其他，以及苄醇和其他芳族醇，环状醇例 如环己醇，二醇的单醚例如溶纤剂(Cello solves)和卡必醇，和卤 素取代的或者其他取代的醇，例如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。
市售的氨基塑料树脂的非限定性例子是在商标
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下市售自 AllnexBelgium SA/NV的那些，例如CYMEL 1130和1156，和在
Figure BDA0002185397470000252
下市售自INEOSMelamine，例如RESIMENE 750和753。合 适的氨基塑料树脂的例子还包括描述在美国专利No.3937679第16栏 第3行-第17栏第47行中的那些，将其的这个部分在此引入作为参 考。如'679专利的前述部分所公开的，氨基塑料可以与羟甲基酚醚组 合来使用。
酚塑料树脂是通过醛和酚缩合来形成的。合适的醛包括甲醛和乙 醛。释放亚甲基的和释放醛的试剂例如对甲醛和六亚甲基四胺也可以 用作醛试剂。可以使用不同的酚例如酚本身，甲酚，或者取代的酚， 其中具有直链、支链或者成环结构的烃基取代了芳族环中的氢。还可 以使用酚的混合物。合适的酚的一些具体例子是对苯基酚，对叔丁基 酚，对叔戊基酚，环戊基酚和不饱和烃取代的酚，例如在邻位、间位 或者对位上含有丁烯基的单丁烯酚，和其中双键存在于烃链中的不同 位置上。
上述的氨基塑料和酚塑料树脂描述在美国专利No.4812215第6 栏第20行-第7栏第12行中，将其引用部分在此引入作为参考。
所述固化剂在阳离子可电沉积涂料组合物中的存在量可以是至少 10重量％，例如至少20重量％，例如至少25重量％，和存在量可以不 大于60重量％，例如不大于50重量％，例如不大于40重量％，基于可 电沉积涂料组合物的树脂固体的总重量计。所述固化剂在阳离子可电 沉积涂料组合物中的存在量可以是10-60重量％，例如20-50重量％， 例如25-40重量％，基于可电沉积涂料组合物的树脂固体的总重量计。
所述固化剂在阴离子可电沉积涂料组合物中的存在量可以是至少 10重量％，例如至少20重量％，例如至少25重量％，和存在量可以不 大于50重量％，例如不大于45重量％，例如不大于40重量％，基于可 电沉积涂料组合物的树脂固体的总重量计。所述固化剂在阴离子可电 沉积涂料组合物中的存在量可以是10-50重量％，例如20-45重量％， 例如25-40重量％，基于可电沉积涂料组合物的树脂固体的总重量计。
可电沉积涂料组合物的另外的组分
除了上述丙烯酸系聚合物、含离子盐基团的成膜聚合物和固化剂 之外，根据本发明的可电沉积涂料组合物可以任选地包含一种或多种 另外的组分。
根据本发明，所述可电沉积涂料组合物可以任选地包含催化剂来 催化固化剂和聚合物之间的反应。适于阳离子可电沉积涂料组合物的 催化剂的例子包括但不限于有机锡化合物(例如二丁基锡氧化物和二 辛基锡氧化物)及其盐(例如二乙酸二丁基锡)；其他金属氧化物(例如 铈、锆和铋的氧化物)及其盐(例如氨基磺酸铋和乳酸铋)；或者环状胍，如美国专利No.7842762第1栏第53行-第4栏第18行和第16栏第 62行-第19栏第8行中所述的，将其引用部分在此引入作为参考。适 于阴离子可电沉积涂料组合物的催化剂的例子包括潜伏酸催化剂，其 具体例子在WO2007/118024的第[0031]段给出并且包括但不限于六氟锑酸铵，SbF6的季盐(例如
Figure BDA0002185397470000261
XC-7231)，SbF6的叔胺盐(例如
Figure BDA0002185397470000263
XC-9223)，三氟甲磺酸的Zn盐(例如
Figure BDA0002185397470000262
A202和A218)， 三氟甲磺酸的季盐(例如
Figure BDA0002185397470000264
XC-A230)和三氟甲磺酸的二乙基胺 盐(例如
Figure BDA0002185397470000265
A233)，全部市售自King Industries，和/或其混 合物。潜伏酸催化剂可以通过制备酸催化剂的衍生物例如对甲苯磺酸 (pTSA)或者其他磺酸来形成。例如，封闭的酸催化剂的公知的基团是 芳族磺酸的胺盐，例如对甲苯磺酸盐的吡啶鎓。在促进交联中这样的 磺酸盐的活性低于游离酸。在固化过程中，所述催化剂可以通过加热 来活化。
根据本发明，本发明的可电沉积涂料组合物可以任选地包含陷穴 控制添加剂，其可以引入涂料组合物中，例如聚环氧烷聚合物，其可 以包含环氧丁烷和环氧丙烷的共聚物。根据本发明，环氧丁烷与环氧 丙烷的摩尔比可以是至少1：1，例如至少3：1，例如至少5：1和在 一些情况中可以不大于50：1，例如不大于30：1，例如不大于20： 1。根据本发明，环氧丁烷与环氧丙烷的摩尔比可以是1：1-50：1，例 如3：1-30：1，例如5：1-20：1。
所述聚环氧烷聚合物可以包含至少两个羟基官能团，和可以是单 官能、二官能、三官能或者四官能的。如本文中使用的，“羟基官能 团”包含–OH基团。为了澄清起见，除了羟基官能团之外，聚环氧烷聚 合物可以包含另外的官能团。如本文中使用的，“单官能”当涉及具 体的单体或者聚合物所包含的羟基官能团的数目使用时，表示单体或 者聚合物包含每分子一个(1)羟基官能团。如本文中使用的，“二官能” 当涉及具体的单体或者聚合物所包含的羟基官能团的数目使用时，表 示单体或者聚合物包含每分子两个(2)羟基官能团。如本文中使用的， “三官能”当涉及具体的单体或者聚合物所包含的羟基官能团的数目使用时，表示单体或者聚合物包含每分子三个(3)羟基官能团。如本文 中使用的，“四官能”当涉及具体的单体或者聚合物所包含的羟基官 能团的数目使用时，表示单体或者聚合物包含每分子四个(4)羟基官能 团。
所述聚环氧烷聚合物的羟基当量可以是至少100g/mol，例如至 少200g/mol，例如至少400g/mol，和可以不大于2000g/mol，例如不 大于1000g/mol，例如不大于800g/mol。所述聚环氧烷聚合物的羟基 当量可以是100g/mol-2000g/mol，例如200g/mol-1000g/mol，例如 400g/mol-800g/mol。如本文中使用的，涉及聚环氧烷聚合物时，“羟 基当量”是用聚环氧烷聚合物的分子量除以聚环氧烷聚合物中存在的 羟基数来确定的。
所述聚环氧烷聚合物的z均分子量(Mz)可以是至少200g/mol，例 如至少400g/mol，例如至少600g/mol，和可以不大于5000g/mol，例 如不大于3000g/mol，例如不大于2000g/mol。根据本发明，所述聚 环氧烷聚合物的z均分子量可以是200g/mol-5000g/mol，例如 400g/mol-3000g/mol，例如600g/mol-2000g/mol。如本文中使用的， 涉及z均分子量(Mz)小于900000的聚环氧烷聚合物时，术语“z均分 子量(Mz)”表示通过凝胶渗透色谱法使用Waters 2695分离模块和 Waters 410微分折射计(RI检测器)测定的z均分子量(Mz)，其中使用 分子量是大约500g/mol-900000g/mol的聚苯乙烯标准物，四氢呋喃(THF)和0.05M溴化锂(LiBr)作为洗提剂，流速是0.5mL/min，和 使用一个Asahipak GF-510HQ柱用于分离。
所述聚环氧烷聚合物在可电沉积涂料组合物中的存在量可以是至 少0.1重量％，基于树脂共混物固体的总重量计，例如至少0.5重量％， 例如至少0.75重量％和在一些情况中在可电沉积涂料组合物中的存在 量可以不大于10重量％，基于树脂共混物固体的总重量计，例如不大 于4重量％，例如不大于3重量％。所述聚环氧烷聚合物在可电沉积涂 料组合物中的存在量可以是0.1重量％-10重量％，基于树脂共混物固 体的总重量计，例如0.5重量％-4重量％，例如0.75重量％-3重量％。
根据本发明，所述可电沉积涂料组合物可以包含其他任选的成分， 例如颜料组合物和如果期望时不同的添加剂例如填料，增塑剂，抗氧 化剂，生物杀灭剂，UV光吸收剂和稳定剂，受阻胺光稳定剂，消泡剂， 杀真菌剂，分散助剂，流动控制剂，表面活性剂，润湿剂或者其组合。 或者，所述可电沉积涂料组合物可以完全没有任何所述任选的成分， 即所述任选的成分不存在于可电沉积涂料组合物中。颜料组合物可以 包含例如铁氧化物，铅氧化物，铬酸锶，炭黑，煤尘，二氧化钛，滑 石，硫酸钡，以及颜色颜料例如镉黄、镉红、铬黄等。当使用颜料时， 分散体的颜料含量可以表达为颜料/树脂重量比，和可以在0.03-0.6 的范围内。上述的其他添加剂在可电沉积涂料组合物中的存在量可以 是0.01-3重量％，基于可电沉积涂料组合物的树脂固体的总重量计。
根据本发明，所述可电沉积涂料组合物可以包含水和/或一种或多 种有机溶剂。水的存在量例如可以是40-90重量％，例如50-75重量％， 基于可电沉积涂料组合物的总重量计。合适的有机溶剂的例子包括含 氧的有机溶剂，例如乙二醇，二乙二醇，丙二醇和二丙二醇的单烷基 醚，其在烷基中包含1-10个碳原子，例如这些二醇的单乙基醚和单丁 基醚。其他至少部分水可混溶溶剂的例子包括醇例如乙醇，异丙醇， 丁醇和二丙酮醇。如果使用，则所述有机溶剂典型的存在量可以小于 10重量％，例如小于5重量％，基于可电沉积涂料组合物的总重量计。 所述可电沉积涂料组合物可以尤其以分散体形式例如水性分散体来提 供。
根据本发明，所述可电沉积涂料组合物的总固体含量可以是至少 1重量％，例如至少5重量％，和可以不大于50重量％，例如不大于40 重量％，例如不大于20重量％，基于可电沉积涂料组合物的总重量计。 可电沉积涂料组合物的总固体含量可以是1-50重量％，例如5-40重 量％，例如5-20重量％，基于可电沉积涂料组合物的总重量计。如本文 中使用的，“总固体”指的是可电沉积涂料组合物的非挥发物含量， 即当加热到110℃持续15分钟时不气化的材料。
基底
根据本发明，所述可电沉积涂料组合物可以电泳施涂到基底上。 所述阳离子可电沉积涂料组合物可以电泳沉积到任何导电基底上。合 适的基底包括金属基底、金属合金基底和/或已经金属化的基底，例如 镀镍塑料。此外，基底可以包含非金属导电材料，包括复合材料例如 包含碳纤维或者导电碳的材料。根据本发明，该金属或者金属合金可 以包含冷轧钢，热轧钢，热辊压钢，锌金属、锌化合物或者锌合金涂 覆的钢，例如电镀钢，热浸电镀钢，镀锌钢，和锌合金镀涂的钢。2XXX， 5XXX，6XXX或者7XXX系列的铝合金以及A356系列的覆铝合金和浇铸 铝合金也可以用作基底。AZ31B，AZ91C，AM60B或者EV31A系列的镁 合金也可以用作基底。本发明所用基底还可以包含钛和/或钛合金。其 他合适的非铁金属包括铜和镁以及这些材料的合金。用于本发明的合 适的金属基底包括如下这些：其经常用于车体组件(例如但不限于门， 车体板，箱型甲板盖，车顶面板，车篷，车顶和/或长条支撑件，铆钉， 起落装置部件和/或飞机上所用外皮)，车辆框架，车辆零件，摩托车， 车轮，工业结构和部件例如器具，包括清洗机，干燥机，冰箱，炉子， 洗碗机等，农业装置，草坪和花园装备，空调单元，热泵单元，草坪 家具和其他制品。如本文中使用的，“车辆”或者其变体包括但不限 于民用、商用和军用飞机，和/或陆地车辆例如轿车、摩托车和/或卡 车。所述金属基底也可以处于例如金属片或者制作件的形式。将理解 的是所述基底可以用预处理溶液来预处理，包括磷酸锌预处理溶液例 如描述在美国专利No.4793867和5588989中的那些，或者含锆的预 处理溶液例如描述在美国专利No.7749368和8673091中的那些。
涂覆方法，涂层和涂覆的基底
本发明还涉及涂覆基底例如上述的任何一个导电基底的方法。根 据本发明，这样的方法可以包含将上述的可电沉积涂料组合物电泳施 涂到基底的至少一部分上和固化所述涂料组合物以在基底上形成至少 部分固化的涂层。根据本发明，所述方法可以包含(a)将本发明的可电 沉积涂料组合物电泳沉积到基底的至少一部分上，和(b)将该涂覆的基底加热到一定温度和持续足够的时间来固化基底上的电沉积涂层。根 据本发明，所述方法可以任选地进一步包含(c)向至少部分地固化的电 沉积涂层上直接施涂一种或多种含颜料的涂料组合物和/或一种或多 种无颜料的涂料组合物以在至少一部分的所述至少部分固化的电沉积 涂层上形成顶涂层，和(d)将步骤(c)的涂覆基底加热到一定温度和持 续足够固化所述顶涂层的时间。
根据本发明，本发明的阳离子可电沉积涂料组合物可以如下来沉 积到导电基底上：将所述组合物与导电阴极和导电阳极接触放置，并 且要涂覆的表面是阴极。在与所述组合物接触后，当足够的电压施加 到电极之间时，在阴极上沉积所述涂料组合物的粘附性膜。电沉积所 进行的条件通常类似于用于其他类型的涂料的电沉积中的那些。所施 加的电压可以是变化的，并且可以例如低到1伏到高达几千伏，例如 50-500伏。电流密度可以是0.5安培-15安培/平方英尺，并且倾向于 在电沉积过程中降低，这表明形成了绝缘膜。
一旦所述阳离子可电沉积涂料组合物被电沉积到导电基底的至少 一部分上，则所述涂覆的基底加热到一定温度和持续足以至少部分地 固化基底上的电沉积涂层的时间。如本文中使用的，涉及涂层的术语 “至少部分地固化”指的是通过使所述涂料组合物处于固化条件，以 使得所述涂料组合物的组分的至少一部分反应性基团发生化学反应以 形成涂层而形成的涂层。该涂覆的基底可以加热到250°F-450° F(121.1℃-232.2℃)，例如275°F-400°F(135℃-204.4℃)，例如300°F-360°F(149℃-180℃)。固化时间可以取决于固化温度以及其他变量 例如电沉积涂层的膜厚，组合物中存在的催化剂的水平和类型等。在本发明中，最起码必需的是所述时间足以进行涂层在基底上的固化。 例如固化时间可以是10分钟-60分钟，例如20-40分钟。所形成的固 化的电沉积涂层的厚度可以是15-50微米。
根据本发明，本发明的阴离子可电沉积涂料组合物可以如下来沉 积到导电基底上：将所述组合物与导电阴极和导电阳极接触放置，并 且要涂覆的表面是阳极。在与所述组合物接触后，当足够的电压施加 到电极之间时，在阳极上沉积了所述涂料组合物的粘附性膜。电沉积 所进行的条件通常类似于用于其他类型的涂料的电沉积中的那些。所 施加的电压可以是变化的，并且可以例如低到1伏到高达几千伏，例 如50-500伏。电流密度可以是0.5安培-15安培/平方英尺，并且倾 向于在电沉积过程中降低，这表明形成了绝缘膜。
一旦所述阴离子可电沉积涂料组合物被电沉积到导电基底的至少 一部分上，则所述涂覆的基底可以被加热到一定温度和持续足以至少 部分地固化基底上的电沉积涂层的时间。如本文中使用的，涉及涂层 的术语“至少部分地固化”指的是通过使所述涂料组合物处于固化条 件，以使得所述涂料组合物的组分的至少一部分反应性基团发生化学 反应以形成涂层而形成的涂层。该涂覆的基底可以被加热到200°F- 450°F(93℃-232.2℃)，例如275°F-400°F(135℃-204.4℃)，例如 300°F-360°F(149℃-180℃)。固化时间可以取决于固化温度以及其 他变量例如电沉积涂层的膜厚，组合物中存在的催化剂的水平和类型等。在本发明中，最起码必需的是所述时间足以进行涂层在基底上的 固化。例如固化时间可以是10-60分钟，例如20-40分钟。所形成的 固化的电沉积涂层的厚度可以是15-50微米。
如果期望，本发明的可电沉积涂料组合物还可以使用非电泳涂料 施涂技术例如流涂，浸涂，喷涂和辊涂施涂来施涂到基底上。对于非 电泳涂料施涂来说，所述涂料组合物可以施涂到导电基底以及非导电 基底例如玻璃，木材和塑料。
本发明进一步涉及一种通过至少部分地固化此处所述的可电沉积 涂料组合物而形成的涂层。
本发明进一步涉及一种基底，其至少部分地涂覆有此处所述的可 电沉积涂料组合物，其处于至少部分的固化状态。
多层涂层复合体
本发明的可电沉积涂料组合物可以用于电涂层中，其是包含基底 和不同涂层的多层涂层复合体的一部分。所述涂层可以包括预处理层 例如磷酸盐层(例如磷酸锌层)，电涂层(其是由本发明的含水树脂分散 体形成的)和合适的顶涂层(例如底涂，透明涂层，着色的单涂层，和 颜色加透明的复合组合物)。要理解的是合适的顶涂层包括本领域已知 的任何那些，并且每个独立地可以是水性、溶剂性、固体颗粒形式(即 粉末涂料组合物)、或者处于粉末浆体形式的。所述顶涂层典型地包括 成膜聚合物，交联材料和如果是彩色底涂或者单涂时具有一种或多种 颜料。根据本发明，底漆层位于电涂层和底涂层之间。根据本发明， 将一种或多种的顶涂层施涂到基本上未固化的下面的层上。例如透明 涂层可以被施涂到至少一部分的基本未固化的底涂层上(湿碰湿)，并 且两个层可以在下游工艺中同时固化。
此外，顶涂层可以被直接施涂到可电沉积涂层上。换言之，所述 基底没有底漆层。例如底涂层可以直接施涂到至少一部分的可电沉积 涂层上。
将理解的是，尽管存在着下面的层尚未完全固化的这一事实，但 顶涂层仍可以施涂到下面的层上。例如，透明涂层可以施涂到底涂层 上，即使该底涂层尚未进行固化步骤。两个层然后可以在随后的固化 步骤中固化，由此消除对于分别固化底涂层和透明涂层的需要。
根据本发明，另外的成分例如着色剂和填料可以存在于由其产生 顶涂层的不同涂料组合物中。可以使用任何合适的着色剂和填料。例 如着色剂可以以任何合适的形式加入涂料中，例如离散粒子，分散体， 溶液和/或薄片。单个着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物可以用 于本发明的涂料中。应当注意的是，通常着色剂可以以足以赋予期望 的性能，视觉和/或颜色效应的任何量存在于多层复合体的层中。
示例的着色剂包括颜料、染料和调色剂，例如用于油漆工业和/或 列于Dry ColorManufacturers Association(DCMA)中的那些，以及 特效组合物。着色剂可以包括例如细微分散的固体粉末，其是不溶的， 但是在使用条件下可润湿。着色剂可以是有机或者无机的，并且可以 是附聚的或者非附聚的。着色剂可以通过研磨或简单混合而混入涂料 中。着色剂可以通过使用研磨介质例如丙烯酸研磨介质而混入涂料中， 其的使用是本领域技术人员熟知的。
示例的颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料，偶 氮，单偶氮，双偶氮，萘酚AS，盐类型(色淀)，苯并咪唑酮，缩合， 金属络合物，异吲哚啉酮，异吲哚啉和多环酞菁，喹吖酮，苝，紫环 酮，二酮吡咯并吡咯，硫靛青，蒽醌，阴丹酮，蒽素嘧啶，黄烷士林，皮蒽酮，蒽嵌蒽醌，二噁嗪，三芳基碳鎓，喹啉酞酮颜料，二酮吡咯 并吡咯红(“DPPredBO”)，二氧化钛，炭黑，氧化锌，氧化锑等和有 机或者无机UV遮蔽颜料例如氧化铁，透明的氧化铁红或者铁黄，酞菁 蓝及其混合物。术语“颜料”和“着色填料”可以替换使用。
示例的染料包括但不限于是溶剂基和/或水基的那些，例如酸性染 料，偶氮染料，碱性染料，直接染料，分散染料，反应性染料，溶剂 染料，硫染料，媒染料例如钒酸铋，蒽醌，苝，铝，喹吖酮，噻唑， 噻嗪，偶氮，靛蓝，硝基，亚硝基，噁嗪，酞菁染料，喹啉，芪和三 苯基甲烷。
示例的调色剂包括但不限于分散在水基或者水混溶载体中的颜料， 例如市售自Degussa，Inc.的AQUA-CHEM896，市售自Eastman Chemical， Inc.的Accurate Dispersions分公司的CHARISMA COLORANTS和 MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
着色剂可以处于分散体的形式，包括但不限于纳米粒子分散体。 纳米粒子分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米粒子着色剂和/ 或着色剂粒子，其产生期望的可见颜色和/或不透明度和/或视觉效果。 纳米粒子分散体可以包括着色剂例如粒度小于150nm，例如小于70nm， 或者小于30nm的颜料或染料。纳米粒子可以通过用粒度小于0.5mm的 研磨介质研磨储备的有机或者无机颜料来生产。示例的纳米粒子分散 体以及它们的制造方法在美国专利No.6875800B2中给出，其在此引入 作为参考。纳米粒子分散体也可以通过结晶，沉淀，气相冷凝和化学 摩擦(即部分溶解)来生产。为了使得涂料中纳米粒子的再聚集最小化， 可以使用树脂包覆的纳米粒子分散体。如本文中使用的，“树脂包覆 的纳米粒子分散体”指的是在其中分散着离散的“复合微粒”的连续 相，所述复合微粒包含纳米粒子和该纳米粒子上的树脂涂层。示例的 树脂包覆的纳米粒子分散体和它们的制造方法描述在2004年6月24 日提交的美国专利申请No.10/876031，其在此引入作为参考，2003年 6月24日提交的美国临时专利申请No.60/482167，其也在此引入作 为参考。
根据本发明，可以用于多层涂层复合体的一个或多个层中的示例 的特效组合物包括这样的颜料和/或组合物，其产生一种或多种的外观 效应例如反射，珠光，金属光泽，磷光，荧光，光致变色，光敏性， 热致变色，色彩变化指数(goniochromism)和/或变色。另外的特效组 合物可以提供其他可感知的性能，例如反射性、不透明度或纹理。例 如特效组合物可以产生颜色漂移，以使得涂层的颜色在不同角度观察 该涂层时发生变化。示例的颜色效应组合物在美国专利No.6894086中 给出，在此引入作为参考。另外的颜色效应组合物可以包括透明的包 覆云母和/或合成云母，包覆二氧化硅，包覆氧化铝，透明的液晶颜料， 液晶涂层，和/或任何组合物，其中干涉由材料内折射率差异产生，而 不是因为材料表面和空气之间的折射率差异产生。
根据本发明，光敏组合物和/或光致变色组合物(其当曝露于一种 或多种光源时可逆的改变了它的颜色)可以用于多层复合体的许多层 中。光致变色和/或光敏组合物可以通过曝露于特定波长的辐射而活化。 当该组合物变得激励时，分子结构改变，并且该改变的结构表现出不 同于组合物初始颜色的新的颜色。当除去曝露的辐射时，光致变色和/或光敏组合物可以返回静止态，其中返回该组合物的初始颜色。例如， 光致变色和/或光敏组合物可以在非激励态是无色的，而在激励态表现 出颜色。全色变化会在毫秒到几分钟，例如20秒-60秒中出现。示例 的光致变色和/或光敏组合物包括光致变色染料。
根据本发明，光敏组合物和/或光致变色组合物可以例如通过共价 键与可聚合组分的聚合物和/或聚合物材料相连和/或至少部分地键合 到其上。与一些涂料(其中光敏组合物可能从涂料中迁移出来和结晶到 基底中)不同，与根据本发明的聚合物和/或可聚合物组分相连和/或至 少部分地键合到其上的光敏组合物和/或光致变色组合物具有从涂料中最小的迁出现象。示例的光敏组合物和/或光致变色组合物和用于制 造它们的方法在2004年7月16日提交的美国专利申请系列 No.10/892919中给出，并且在此引入作为参考。
在下面的具体实施方式中，应当理解本发明可以赋予不同的可选 择的变化和步骤次序，除了有明确的相反规定之处。此外，除了任何 操作实施例或者另有指示之处外，全部的例如表示说明书和权利要求 中所用成分的量的数字被理解为在全部的情况中是用术语“大约”修 正的。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和附加的权利要 求中阐明的数字参数是近似的，其可以根据本发明所寻求获得的期望 的性能而变化。最起码，和并非打算使用等价原则来限制权利要求的 范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数值和通过使 用通常的四舍五入技术来解释。
虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似的，但是在具 体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值内在地 包含由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。
同样，应当理解这里所述的任何数字范围目的是包括处于其中的 全部的子范围。例如范围“1-10”目的是包括在所述的最小值1和所 述的最大值10之间(并包括其)的全部子范围，即，具有最小值等于或 者大于1和最大值等于或者小于10。
如本文中使用的，“包括”，“包含”和类似术语在本申请上下 文中被理解为是与“含有”同义的和所以是开放端的，并且不排除存 在另外的未描述和/或未叙述的元件、材料、成分和/或方法步骤。如 本文中使用的，“组成为”在本申请上下文中被理解为排除存在着任 何未指明的元件、成分和/或方法步骤。如本文中使用的，“基本组成 为”在本申请上下文中被理解为包括所规定的元件、材料、成分和/或 方法步骤“和描述了对于基本和新颖的特性没有实质性影响的那些”。
在本申请中，单数的使用包括复数和包含单数的复数，除非另有 明确规定。例如虽然在此提及“一种”含离子盐基团的成膜聚合物， “一种”丙烯酸系聚合物，“一种”聚合物分散剂，“一种”单体， 但是可以使用这些组分的组合(即多个)。另外在本申请中，使用“或者”表示“和/或”，除非另有明确规定，即使“和/或”可以明确用 于某些情况中。
虽然已经详细描述了本发明的具体方面，但是本领域技术人员将 理解根据本发明的整体教导可以开发对那些细节进行不同的改变和替 代选项。因此，所公开的具体排列仅仅是表示说明性的，并非限制本 发明的范围，其范围是通过附加的权利要求的全宽度及其任何和全部 等价物来给出的。
方面
由于前述方面，本发明因此具体涉及，但不限于如下这些方面：
1.一种可电沉积涂料组合物，其包含：
(a)丙烯酸系聚合物，其包含聚合物分散剂和第二步烯属不饱和 单体组合物的聚合产物，所述第二步烯属不饱和单体组合物包含大于 40重量％的第二步羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体，基于该第二步烯 属不饱和单体组合物的总重量计；
(b)含离子盐基团的成膜聚合物，其不同于所述丙烯酸系聚合物； 和
(c)固化剂。
2.前述方面1的可电沉积涂料组合物，其中该第二步烯属不饱和 单体组合物包含至少50重量％，例如至少75重量％，例如95-100重 量％的第二步羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体，基于该第二步烯属不饱 和单体组合物的总重量计。
3.前述方面1和2任一项的可电沉积涂料组合物，其中该第二步 羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体包含伯羟基。
4.前述任一方面的可电沉积涂料组合物，其中该第二步羟基官能 的(甲基)丙烯酸酯单体包含C1-C5羟烷基(甲基)丙烯酸酯。
5.前述任一方面的可电沉积涂料组合物，其中该第二步羟基官能 的(甲基)丙烯酸酯单体包含(甲基)丙烯酸羟乙基酯，(甲基)丙烯酸羟 丙基酯，(甲基)丙烯酸羟丁基酯，(甲基)丙烯酸羟戊基酯或者其组合。
6.前述任一方面的可电沉积涂料组合物，其中该聚合物分散剂包 含阳离子或者阴离子基团。
7.前述任一方面的可电沉积涂料组合物，其中该聚合物分散剂包 含第一步烯属不饱和单体组合物的聚合产物，该第一步烯属不饱和单 体组合物包含：
(a)C1-C18烷基(甲基)丙烯酸酯；
(b)第一步羟基官能的(甲基)丙烯酸酯；
(c)乙烯基芳族化合物；
(d)环氧官能的烯属不饱和单体；和
(e)包含每分子两个或更多个烯属不饱和基团的单体。
8.前述方面7的可电沉积涂料组合物，其中该第一步烯属不饱和 单体组合物包含：
(a)50-70重量％的C1-C18烷基(甲基)丙烯酸酯；
(b)5-25重量％的第一步羟基官能的(甲基)丙烯酸酯；
(c)1-10重量％的乙烯基芳族化合物；
(d)10-20重量％的环氧官能的烯属不饱和单体；和
(e)0.1-5重量％的包含每分子两个或更多个烯属不饱和基团的 单体，所述重量百分比基于该第一步烯属不饱和单体组合物的总重量 计。
9.前述方面1-6任一项的可电沉积涂料组合物，其中该聚合物分 散剂包含第一步烯属不饱和单体组合物的聚合产物，该第一步烯属不 饱和单体组合物包含：
(a)C1-C18烷基(甲基)丙烯酸酯；
(b)第一步羟基官能的(甲基)丙烯酸酯；
(c)乙烯基芳族化合物；
(d)酸官能的烯属不饱和单体；和
(e)包含每分子两个或更多个烯属不饱和基团的单体。
10.前述方面9的可电沉积涂料组合物，其中该第一步烯属不饱和 单体组合物包含：
(a)50-70重量％的C1-C18烷基(甲基)丙烯酸酯；
(b)5-25重量％的该第一步羟基官能的(甲基)丙烯酸酯；
(c)1-10重量％的乙烯基芳族化合物；
(d)5-15重量％的酸官能的烯属不饱和单体；和
(e)0.1-5重量％的包含每分子两个或更多个烯属不饱和基团的 单体，所述重量百分比基于该第一步烯属不饱和单体组合物的总重量 计。
11.前述任一方面的可电沉积涂料组合物，其中该丙烯酸系聚合物 包含19-50重量％、例如30-45重量％、例如36-40重量％的所述聚合物 分散剂的残余，和50-81重量％、例如55-70重量％、例如60-64重量％ 的所述烯属不饱和单体组合物的残余，重量％基于所述丙烯酸系聚合物 的总重量计。
12.前述任一方面的可电沉积涂料组合物，其中该第二步烯属不饱 和单体组合物与聚合物分散剂的重量比是1：1-4.3：1、例如1.2：1- 2.3：1、例如1.5：1-1.7：1。
13.前述任一方面的可电沉积涂料组合物，其中该丙烯酸系聚合 物的理论羟基当量是120g/OH-310g/OH，例如130g/OH-275g/OH，例 如145g/OH-160g/OH。
14.前述任一方面的可电沉积涂料组合物，其中该丙烯酸系聚合 物的理论羟基值是190mg KOH/g丙烯酸系聚合物到400mg KOH/g丙烯 酸系聚合物，例如320mg KOH/g丙烯酸系聚合物到380mg KOH/g丙烯 酸系聚合物，例如355mg KOH/g丙烯酸系聚合物到370mgKOH/g丙烯 酸系聚合物。
15.前述任一方面的可电沉积涂料组合物，其中该丙烯酸系聚合 物的z均分子量是500000g/mol到5000000g/mol，例如1400000g/mol 到2600000g/mol，例如1800000g/mol到2200000g/mol，其是通过凝 胶渗透色谱法使用聚苯乙烯校正标准物测量的。
16.前述任一方面的可电沉积涂料组合物，其中该丙烯酸系聚合 物的重均分子量是200000g/mol-1600000g/mol，例如400000g/mol- 900000g/mol，例如500000g/mol-800000g/mol，其是通过凝胶渗透 色谱法使用聚苯乙烯校正标准物测量的。
17.前述任一方面的可电沉积涂料组合物，其中该丙烯酸系聚合物 实质上没有硅和/或实质上没有含氮单体形成的结构单元。
18.前述任一方面的可电沉积涂料组合物，其中该第二步烯属不饱 和单体组合物实质上没有包含每分子三个或更多个烯属不饱和基团的 单体。
19.前述任一方面的可电沉积涂料组合物，其中该含离子盐基团的 成膜聚合物包含含阳离子盐基团的成膜聚合物。
20.前述方面1-18任一项的可电沉积涂料组合物，其中该含离子 盐基团的成膜聚合物包含含阴离子盐基团的成膜聚合物。
21.前述任一方面的可电沉积涂料组合物，其中该含离子盐基团的 成膜聚合物包含活性氢官能团。
22.前述任一方面的可电沉积涂料组合物，其中该固化剂包含与活 性氢官能团有反应性的官能团。
23.前述任一方面的可电沉积涂料组合物，其中该固化剂包含氨基 塑料树脂，酚塑料树脂，至少部分封闭的多异氰酸酯或者其组合。
24.前述任一方面的可电沉积涂料组合物，其中该固化剂在可电沉 积涂料组合物中的存在量是10-60重量％，基于可电沉积涂料组合物 的树脂固体的总重量计。
25.前述任一方面的可电沉积涂料组合物，其中该丙烯酸系聚合物 在可电沉积涂料组合物中的存在量是0.1-5重量％，基于可电沉积涂 料组合物的树脂固体的总重量计。
26.前述任一方面的可电沉积涂料组合物，其中该含离子盐基团的 成膜聚合物在可电沉积涂料组合物中的存在量是40-90重量％，基于 可电沉积涂料组合物的树脂固体的总重量计。
27.前述任一方面的可电沉积涂料组合物，其进一步包含聚环氧烷 聚合物。
28.一种涂覆基底的方法，其包含将前述方面1-27任一项的可电 沉积涂料组合物电泳施涂到基底的至少一部分上和至少部分地固化该 涂料组合物以在基底上形成至少部分固化的涂层。
29.一种至少部分固化的涂层，其是通过至少部分地固化前述方面 1-27任一项的可电沉积涂料组合物形成的。
30.一种基底，其涂覆有前述方面1-27任一项的可电沉积涂料组 合物，其处于至少部分固化的状态。
31.根据前述方面29或者30的基底，其中当所述丙烯酸系聚合 物在可电沉积涂料组合物中的存在量基于总树脂固体计是0.5重量％ 时，所述涂层的20°光泽度值下降了至少20％和/或60°光泽度值下 降了至少10％，光泽度值是使用BYK-Gardner雾度计(目录号4601)根 据ASTM D523测定的，并且光泽度值的下降与用不包含所述丙烯酸系 聚合物的涂料组合物涂覆的基底相比。
32.根据前述方面30和31任一项的基底，其中该涂覆的基底通 过说明书所述的磁漆分级程序所测量的电流小于100mA和/或其中该 涂覆的基底通过说明书所述的盐雾腐蚀程序测量的锈斑小于75个。
33.根据前述方面31-32任一项的基底，其中与用不含所述丙烯酸 系聚合物的涂料组合物涂覆的基底相比，该涂覆的基底的平均边缘覆 盖率百分比提高了至少20％，例如至少40％，例如至少60％，例如至少 80％，其是根据毛口边缘覆盖率测试方法测量的。
下面的实施例说明了本发明，但是其不被认为将本发明限制到它 们的细节。除非另有指示，否则下面的实施例以及整个说明书中的全 部份数和百分比是重量单位的。
实施例
实施例1：合成含阳离子盐基团的聚合物分散剂 表1
Figure BDA0002185397470000411
Figure BDA0002185397470000421
12,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)自由基引发剂，获自Chemours公司
由表1所列组分根据下面的程序制备一种含阳离子盐基团的聚合 物分散剂：将加料1加入到安装有热电偶、氮气喷射和机械搅拌器的 四颈烧瓶中。在氮气氛和搅拌下，将该烧瓶加热到回流，并且温度设 定点是100℃。将加料2和3从加液漏斗在150分钟内逐滴加入，随 后保持30min。在升温到120℃后，将加料4随后在15分钟内加入， 随后保持10min。降温到110℃，同时加入加料5来帮助冷却反应。加 入加料6，并且在115℃保温3小时。在保持期间，将加料7在装备有 机械搅拌器的分别的容器中加热到大约35-40℃。在保持后，将反应 器内容物在快速搅拌下倾倒到包括加料7的容器中，随后保持60分 钟。将加料8在搅拌下加入，同时所述分散体连续冷却到环境温度(大 约25℃)。
所形成的阳离子聚合物分散剂的水性分散体的固含量如下测定： 将一定量的分散体加入称皮重的铝盘中，记录该分散体和盘子的重量， 将盘中的测试样本在110℃烘箱中加热60分钟，使得盘子冷却，重新 称重所述盘子来确定保留的非挥发物的重量，和用非挥发物的重量除 以总样品重量和乘以100来确定固含量。这个程序用于确定下面每个 实施例的固体含量。所形成的阳离子聚合物分散剂的水性分散体的固 体含量是16.70％。
重均分子量(Mw)和z均分子量(Mz)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测 定的。对于z均分子量小于900000的聚合物，使用Waters 2695分离 模块和Waters 410微分折射计(RI检测器)进行GPC，其中使用分子 量是大约500g/mol-900000g/mol的聚苯乙烯标准物，二甲基甲酰胺 (DMF)和0.05M溴化锂(LiBr)作为洗提剂，流速是0.5mL/min，和使 用一个AsahipakGF-510HQ柱用于分离。对于z均分子量(Mz)大于 900000g/mol的聚合物，使用Waters 2695分离模块和Waters 410微 分折射计(RI检测器)进行GPC，其中使用分子量是大约500g/mol- 3000000g/mol的聚苯乙烯标准物，二甲基甲酰胺(DMF)和0.05M溴化 锂(LiBr)作为洗提剂，流速是0.5mL/min，和使用一个Asahipak GF- 7M HQ柱用于分离。这个程序用于实施例中所包括的全部分子量测量。 它确定了所述阳离子聚合物分散剂的重均分子量是207774g/mol，和 z均分子量是1079872g/mol。
实施例2：
在聚合物分散剂存在下合成对比阳离子丙烯酸系聚合物A
表2
Figure BDA0002185397470000431
对比阳离子丙烯酸系聚合物A的水性分散体是由表2中所包括的 成分形成的。阳离子丙烯酸系聚合物A包括阳离子聚合物分散剂和烯 属不饱和单体组合物，该单体组合物具有10重量％的羟基官能的(甲 基)丙烯酸酯(甲基丙烯酸2-羟丙基酯)，基于该烯属不饱和单体组合 物的重量计。所述对比阳离子丙烯酸系聚合物A如下来制备：将加料 1加入安装有热电偶、氮气喷射和机械搅拌器的四颈烧瓶中。在氮气 氛和强力搅拌下，将该烧瓶加热到25℃。在25℃，将所述溶液在氮气 下喷射另外30分钟。然后将加料2在10分钟内加入反应容器。然后 将加料3在2-3分钟内加入反应容器。将加料4的组分混合在一起并 通过加液漏斗在30分钟内加入所述反应容器。使得反应在添加加料4 过程中放热。在添加完成后，将反应器加热到50℃并在那个温度保持 30分钟。将加料5和6逐滴加入和在50℃保持30分钟。然后将反应 器冷却到环境温度。
所形成的阳离子丙烯酸系聚合物A的水性分散体的固体含量使用 实施例1中所述的方法测量。所测量的固体含量是19.23％。丙烯酸系 聚合物A的重均分子量是655838g/mol和丙烯酸系聚合物A的z均 分子量是1395842g/mol，其根据实施例1所述方法测量。
实施例3：
在聚合物分散剂存在下合成实验阳离子丙烯酸系聚合物B
表3
Figure BDA0002185397470000441
Figure BDA0002185397470000451
阳离子丙烯酸系聚合物B的水性分散体是根据表2公开的配方制 备的。阳离子丙烯酸系聚合物B包括所述阳离子聚合物分散剂和第二 步烯属不饱和单体组合物，该单体组合物具有100重量％的羟基官能 的(甲基)丙烯酸酯(丙烯酸2-羟乙酯)，基于该第二步烯属不饱和单体 组合物的重量计。为了制备所述分散体，将加料1加入安装有热电偶、 氮气喷射和机械搅拌器的四颈烧瓶中。在N2气氛和强力搅拌下，将该 烧瓶加热到25℃。在25℃，将溶液在氮气下喷射另外30分钟。将加 料2在10分钟内加入反应容器。将加料3在2-3分钟内加入反应容 器。将加料4混合在一起并通过加液漏斗在30分钟内加入。使得反应 在添加过程中放热。在添加完成后，将反应器加热到50℃并在那个温 度保持30分钟。将加料5和6逐滴加入和在50℃保持30分钟。然后 将反应器冷却到环境温度。
所形成的阳离子丙烯酸系聚合物B的水性分散体的固体含量使用 实施例1中所述的方法测量。所测量的固体含量是10.05％。丙烯酸系 聚合物B的重均分子量是641805g/mol和丙烯酸系聚合物B的z均 分子量是2144615g/mol，其根据实施例1中所述方法测量。
实施例4：制备阳离子树脂C
表4
Figure BDA0002185397470000452
Figure BDA0002185397470000461
1脂肪族环氧树脂，获自Dow Chemical Co.
2作为MAZON1651市售自BASF Corporation
3一种伯胺封端的聚环氧丙烷树脂，获自Huntsman Corp.
4作为EPON828获自Hexion Corporation
5作为Rhodameen C5获自Solvay
将加料1，2和3加入安装有搅拌器和温度测量探针和氮气氛的 三升圆底烧瓶中。将混合物加热到130℃。将加料4和5混合在一起 并加入到所述混合物中，并且排热。所述混合物放热到135℃和根据 需要增加热量以在135℃保温大约2小时。每30分钟检查环氧化物当 量，并且将环氧化物当量的增加对时间绘图。在135℃下持续加热一 段时间，该时间是混合物的环氧化物当量达到1232g/环氧化物基团的 外推得的时间。除去加热，加入加料6和使得混合物在大约20分钟的 时间在搅拌下冷却到100℃。然后加入加料7和随后立即加入加料8 来冲洗所述管线进入反应器中。在放热之后，施加热将反应温度保持 在95℃，直到在甲氧基丙醇中以50/50稀释的树脂样品的Gardner- Holdt粘度是”L”。加入加料9和10的混合物，并且将混合物保持 在95℃，直到在甲氧基丙醇中以50/50稀释的树脂样品的Gardner- Holdt粘度是”P-Q”。将913.5g的这种树脂倾倒到处于环境温度的 1065.8g去离子水和47.8g乳酸的88％水溶液的混合物中，并且混合 45分钟。加入加料13和将所述混合物在环境温度搅拌40分钟。然后 加入1243.7g去离子水，并且将该混合物在环境温度搅拌另外3小时。 最终的水性分散体的测量的固体含量是30.5％，其是使用实施例1中 所述的方法测定的。
实施例5：制备阳离子树脂D：主成膜树脂
这个实施例描述了由下面的成分的混合物来制备阳离子环氧树脂， 其用作主成膜树脂：
制备封闭的多异氰酸酯固化剂
表5
加料# 材料 量(g)
1 二月桂酸二丁基锡 1.3
2 乙二醇单丁基醚 945.44
3 二乙二醇单丁基醚 324.46
4 甲基异丁基酮(mibk) 15.52
5 聚合物MDI多异氰酸酯<sup>1</sup> 1340.00
6 甲基异丁基酮(mibk) 307.05
1Rubinate M，获自Huntsman Corporation
将加料1，2，3和4加入安装有搅拌器和温度测量探针和氮气氛 的四颈圆底烧瓶中。将混合物升温到30℃。然后将加料5在90分钟 的时间内逐滴加入，控制速率，以使得温度由于放热而增加和保持在 大约80℃。在添加完成后，温和施加热来调节温度到90℃。将混合物 在90℃保持60分钟。抽出样品和将混合物在90℃保持另外30分钟， 同时取红外光谱。没有检测到残留的异氰酸酯，加入加料6，并且使得 所述混合物在90℃搅拌30分钟。
制备阳离子树脂D
表6
Figure BDA0002185397470000471
Figure BDA0002185397470000481
1环氧树脂，作为EPON828获自Hexion Specialty Chemicals
2双酚环氧乙烷加合物，获自BASF Corporation
3MIBK二亚乙基三胺的二酮亚胺在MIBK中的72.7％溶液
4松香在二乙二醇单丁醚甲醛中的30重量％溶液
将加料1，2，3，4和5加入安装有搅拌器和温度测量探针和氮气 氛的四颈圆底烧瓶中。将该混合物加热到130℃，并且使其放热到大 约150℃。然后使得所述温度下降到145℃，并且将所述混合物在这个 温度保持2小时。加入加料6，同时使得所述混合物冷却到125℃和然 后加入加料7。加入加料8，9和10，并且将该混合物在122℃保持2 小时。将1854.8g的这种树脂在室温倾倒到1193.2g去离子水，40.52g 氨基磺酸和16.5g松香溶液的混合物中，并且混合45分钟。在搅拌下 将加料14在大约30分钟内加入。加入加料15和混合另外30分钟。 加入加料16和混合大约15分钟。然后在真空下加热到大约60-65℃ 来蒸馏掉大约1100g水和溶剂。最终的水性分散体具有的测量的固体 含量是42.5％，其使用实施例1中所述方法确定。
实施例6：制备对比涂料组合物A
表7
加料# 材料 量(g)
1 阳离子树脂C 240.7
2 丁基卡必醇甲醛<sup>1</sup> 11.0
3 甲氧基丙醇 6.2
4 阳离子树脂D 1528.5
5 去离子水 252.6
小计 2039.0
6 颜料糊<sup>2</sup> 350.9
7 去离子水 1610.1
1MAZON1651，获自BASF Corporation
2颜料糊E6434P，获自PPG Industries，Inc.
在室温和搅拌下将加料1-3依次加入塑料容器中，并且在每个添 加后搅拌10分钟。将加料4在搅拌下加入到分别的1加仑塑料容器 中。将加料5缓慢加入加料1-3的混合物中，然后将这个水稀释的混 合物缓慢加入加料4中，随后另外搅拌5分钟。加料1到5的小计代 表了树脂共混物的总重量。将350.9g加料7加入加料6中，然后加入 所述树脂共混物中，随后将其搅拌直到均匀，最少30分钟。加入其余 的加料7和使得该涂料组合物搅拌直到均匀，最少30分钟。所形成的 阳离子可电沉积涂料组合物的固体含量是23.0％，其根据实施例1中 所述的方法测量，并且颜料与树脂的重量比是0.15/1.0。
在25％超滤(和用去离子水重制)之后，由含有所述阳离子可电沉 积涂料组合物的浴液通过下述程序制备涂覆的面板，并且评价了涂覆 的刀刃的边缘覆盖率。结果在下面报告。
实施例7：制备对比涂料组合物B和实验涂料组合物C
表8
Figure BDA0002185397470000501
1作为MAZON1651市售自BASF Corporation
2颜料糊E6434P，获自PPG Industries，Inc.
对于每个涂料组合物，在室温和搅拌下将加料1-3依次加入塑料 容器中，并且在每次添加后搅拌10分钟。将加料4在搅拌下加入到分 别的1加仑塑料容器中。将100g加料6缓慢加入加料1-3的混合物 中，然后将这个水稀释的混合物缓慢加入加料4中，随后另外搅拌5 分钟。加料5以1：1重量比与部分量的加料6预混，然后加入含有加 料1-4的混合物中并搅拌5分钟。然后加入其余的加料6。加料5和 加料6之和是常数，以弥补与实施例1-2每个分散体相关的％固体的 差值，以使得加料5和6的组合对于每个涂料组合物引入了相同量的重量和％固体。对于每个涂料组合物，丙烯酸系聚合物A和丙烯酸系聚 合物B的固体量固定保持在树脂共混固体的0.5重量％。加料1到6的 总和代表了树脂共混物的总重量。将同等重量的加料8加入加料7， 然后加入涂料组合物，随后将其搅拌直到均匀，最少30分钟。加入其 余的加料8和将涂料组合物搅拌直到均匀，最少30分钟。所形成的阳 离子可电沉积涂料组合物的固体含量是23.0％，其根据实施例1中所 述的方法测量，并且颜料与树脂的重量比是0.15/1.0。
在25％超滤(和用去离子水重制)之后，由分别含有所述阳离子可 电沉积涂料组合物的浴液通过下述程序来制备涂覆的刀刃，并且评价 了涂覆的刀刃的边缘覆盖率。结果在下面报告。
涂料组合物实施例的评价——边缘腐蚀测试
然后将上述的可电沉积涂料组合物电沉积到尺寸是3/4”x4” (2cm x10cm)的钢工具刀刃上，所述刀刃是用CHEMFOS C700/DI(市售 自PPG Industr ies，Inc.)由刀刃制造商预处理的。这些刀刃可获自 密歇根州ACT Laboratories of Hillside。以本领域公知的方式如下 来电涂刀刃：将它们浸入加热到30℃温度的含有所述可电沉积涂料组 合物的搅拌的浴液中，将直流整流器的阴极连接到所述刀刃和将整流 器的阳极连接到不锈钢管(其用于循环冷却水来控制浴液温度)。施加 160伏电压115秒来沉积所述涂料组合物的粘附膜。
在电沉积后，将刀刃从浴液中移出和用去离子水喷雾强力冲洗， 并且所施涂的涂层通过将所述涂覆的刀刃在178℃下于电烘箱中焙烤 25分钟而固化。所构建的电涂膜使用Fischer Dualscope FMP 40C(其 使用已知的涂层厚度的垫片对磷化的刀刃进行了校正)测量为大约 0.65密耳(16.51微米)。
边缘腐蚀测试评价了电沉积涂层覆盖尖锐边缘，保护它防止腐蚀 (也称作边缘覆盖率)的能力。使用几个方法来评价电沉积涂层提供边 缘覆盖率的程度。
饮料罐工业使用WACO磁漆分级仪来测量罐内侧的薄涂层的覆盖 率，其测量了当6.2伏特电势差施加到罐外侧和置于罐内盐溶液(电 解质)中心处的不锈钢阳极之间时，在0-500毫安的运行范围内穿过1％ 氯化钠溶液的电流。涂层覆盖率越大，通过的电流越低。这种方法适 用于评价涂覆的刀刃，并且所述程序在此定义为磁漆分级程序。代替 涂覆罐的是测试的工件，不锈钢烧杯变成阴极，和所述测试工件，涂 覆的刀刃被电连接到阳极，并且将所述刀刃下降到1％氯化钠溶液中直 至从刀刃顶部开始算的2.5英寸的深度，以使得刀刃的固定表面积低 于电解质的表面。在所述不锈钢烧杯和涂覆的刀刃之间施加6.2伏电势差，并且通过的电流量是具有电沉积涂层的刀刃的覆盖程度的指示。 目视检查涂覆的刀刃的明显缺陷(例如针孔)，并且仅仅选择在涂覆的 前边缘、背部和后边缘不具有缺陷的那些进行测试。因此，通过的电 流是电沉积涂层在刀刃的尖锐边缘上的覆盖程度的反映。因为刀刃之 间存在着一些变化，因此电流测量是在六个分别的刀刃上进行的，并 且将结果进行平均。结果报告在表9中，并且表明用涂料组合物C(其 包含实验丙烯酸系聚合物B)涂覆的刀刃表现出边缘腐蚀性能明显好 于用涂料组合物B(其包含对比丙烯酸系聚合物A)或者涂料组合物 A(其不包含丙烯酸系聚合物A或者丙烯酸系聚合物B)涂覆的刀刃。这 个结果是令人惊讶和出人意料的。
在边缘覆盖率的第二测量中，将一组涂覆的刀刃进行盐雾曝露5 天的时间，以使得所述刀刃的尖锐边缘的任何没有被所述电涂层充分 保护的区域将形成锈斑。该盐雾测试详细描述在ASTM B 117中。在曝 露于盐雾之后，在刀刃长度上目视评价刀刃的金属边缘上的锈斑数目， 即，如果需要，锈斑是借助于显微镜和/或放大镜来计数的。这个程序 在此定义为盐雾腐蚀程序。结果在表9中给出，并且表明用涂料组合 物C(其包含实验丙烯酸系聚合物B)涂覆的刀刃表现出边缘腐蚀性能 明显好于用涂料组合物B(其包含对比丙烯酸系聚合物A)或者涂料组 合物A(其不包含丙烯酸系聚合物A或者丙烯酸系聚合物B)涂覆的刀刃。这个结果是令人惊讶和出人意料的。
对所涂覆的刀刃还评价了光泽度。20°和60°光泽度是使用BYK- Gardner雾度计(目录号4601)根据ASTM D523测量的。
表9-刀刃结果
Figure BDA0002185397470000521
Figure BDA0002185397470000531
如表9所示，涂料组合物A(其不包含丙烯酸系聚合物添加剂) 表现出最差的刀刃边缘覆盖性能和最高程度的电流和在5天盐雾曝露 后最高的锈斑数。涂料组合物B(其包括对比丙烯酸系聚合物A作为 添加剂)表现出微小改进的刀刃边缘腐蚀性能和相等的电流和在5天 盐雾曝露后微小的较好的锈斑数。涂料组合物C(其包括实验丙烯酸 系聚合物B作为添加剂)通过明显降低的电流和在5天盐雾曝露后的 锈斑数而表现出刀刃边缘覆盖率性能的明显改进。
这些结果表明使用实验丙烯酸系聚合物B产生了固化涂层的边缘 覆盖率的明显改进，如通过明显改进的对电流的阻抗和在5天盐雾曝 露后在刀刃边缘上计数的锈斑数减少所证实的那样。
这些结果进一步表明与涂料组合物A(其不包含丙烯酸系聚合物 添加剂)和涂料组合物B(其包括对比丙烯酸系聚合物A作为添加剂)相 比，涂料组合物C(其包括实验丙烯酸系聚合物B作为添加剂)对于20° 光泽度和60°光泽度二者具有更低的所得光泽度值。
实施例8：合成含阳离子盐基团的聚合物分散剂 表10
Figure BDA0002185397470000532
Figure BDA0002185397470000541
12,2′-偶氮二(2-甲基丁腈)自由基引发剂，获自Chemours公司
由表1所列的组分根据下面的程序来制备一种含阳离子盐基团的 聚合物分散剂：将加料1加入安装有热电偶、氮气喷射和机械搅拌器 的四颈烧瓶中。在氮气氛和搅拌下，将该烧瓶加热到回流，并且温度 设定点是100℃。将加料2和3从加液漏斗在150分钟内逐滴加入， 随后保持30min。在升温到120℃后，将加料4随后在15分钟内加入， 随后保持10min。降温到110℃，同时加入加料5来帮助冷却反应。加 入加料6，并且在115℃保温3小时。在保持期间，将加料7在装备有 机械搅拌器的分别的容器中加热到大约35-40℃。在保持后，将反应 器内容物在快速搅拌下倾倒到包括加料7的容器中，并且随后保持60 分钟。在搅拌下加入加料8，同时所述分散体连续冷却到环境温度(大 约25℃)。
所形成的阳离子聚合物分散剂的分散体的固体含量是使用实施例1所述的方法测定的。所测量的固体含量是17.8％。
实施例9：
在聚合物分散剂存在下合成实验阳离子丙烯酸系聚合物E
表11
Figure BDA0002185397470000551
阳离子丙烯酸系聚合物E的水性分散体是根据表10所公开的配 方制备的。阳离子丙烯酸系聚合物E包括阳离子聚合物分散剂和第二 步烯属不饱和单体组合物，所述单体组合物具有100重量％的羟基官 能的(甲基)丙烯酸酯(丙烯酸2-羟乙酯)，基于该第二步烯属不饱和单 体组合物的重量计。为了制备所述分散体，将加料1加入安装有热电 偶、氮气喷射和机械搅拌器的四颈烧瓶中。在氮气氛和强力搅拌下， 将该烧瓶加热到25℃。在25℃，将溶液在氮气下喷射另外30分钟。 然后将加料2在10分钟内加入所述反应容器。然后在2-3分钟内将 加料3加入所述反应容器。将加料4混合在一起和通过加液漏斗在30 分钟内加入。使得所述反应在添加过程中放热。在添加完成后，将反 应器加热到50℃和在那个温度保持30分钟。逐滴加入加料5和6和 在50℃保持30分钟。然后将反应器冷却到环境温度。
所形成的阳离子丙烯酸系聚合物E的水性分散体的固体含量使用 实施例1中所述的方法测定。所测量的固体含量是10.38％。丙烯酸系 聚合物E的重均分子量是519712g/mol和所述丙烯酸系聚合物E的z 均分子量是1532906g/mol，其根据实施例1所述的方法测量。
实施例10：制备阳离子树脂F-1和F-2：主成膜树脂
这个实施例描述了由下面成分的混合物制备另外的阳离子环氧树 脂，用作主成膜树脂：
制备封闭的多异氰酸酯固化剂
表12
# 材料 量(g)
1 二月桂酸二丁基锡 1.3
2 乙二醇单丁基醚 945.44
3 二乙二醇单丁基醚 324.46
4 甲基异丁基酮(mibk) 15.52
5 聚合物MDI多异氰酸酯<sup>1</sup> 1340.00
6 甲基异丁基酮(mibk) 307.05
1Rubinate M，获自Huntsman Corporation
将加料1，2，3和4加入安装有搅拌器和温度测量探针和氮气氛 的四颈圆底烧瓶中。升温到30℃。将加料5在90分钟的时间内逐滴 加入，控制速率，以使得温度由于放热而增加到大约80℃。在添加完 成后，温和施加热来调节温度到90℃。所述混合物然后在90℃保持60 分钟。抽出样品和将所述混合物在90℃保持另外30分钟，同时取红 外光谱。没有检测到残留的异氰酸酯，加入加料6，并且将混合物在 90℃搅拌最后30分钟。
制备阳离子树脂F-1和F-2
表13
Figure BDA0002185397470000571
1环氧树脂，作为EPON828获自Hexion Specialty Chemicals
2双酚环氧乙烷加合物，获自BASF Corporation
3聚环氧烷聚合物，获自Dow Chemical Co.
4MIBK二亚乙基三胺的二酮亚胺，72.7％的MIBK溶液
5松香在二乙二醇单丁基醚甲醛中的30重量％溶液
将加料1，2，3，4和5加入安装有搅拌器和温度测量探针和氮气 氛的四颈圆底烧瓶中。将该混合物加热到130℃。使得该混合物放热 到大约150℃。然后使得所述温度下降到145℃，并且将混合物在这个 温度保持2小时。加入加料6，同时使得混合物冷却到125℃和然后加 入加料7。加入加料8，9和10，并且将混合物在122℃保持2小时。 将1854.8g的这种树脂在室温下倾倒到1193.2g去离子水、40.52g氨 基磺酸和16.5g松香溶液的混合物中，并且混合45分钟。在搅拌下将 加料14在大约30分钟内加入。加入加料15和混合另外30分钟。加 入加料16和混合大约15分钟。然后在真空下加热到大约60-65℃来 蒸馏掉大约1100g水和溶剂。最终的水性分散体所测量的固体含量是 38.0％，其如前所述测定。阳离子树脂F-1和F-2分别包含3.10％和 1.26％的Vorapel D 3201，基于树脂固体计。
实施例11：制备实验涂料组合物D，E，F和G
表14
Figure BDA0002185397470000581
1作为MAZON1651获自BASF Corporation
2颜料糊E6434P，获自PPG Industries，Inc.
对于每个涂料组合物，在室温和搅拌下将加料1-3依次加入塑料 容器中，并且在每次添加后搅拌10分钟。将加料4在搅拌下加入到分 别的1加仑塑料容器中。对于涂料组合物D和E，将100g加料6缓慢 加入加料1-3的混合物中，然后将这个水稀释的混合物缓慢加入加料 4中，随后另外搅拌5分钟。加料5以1：1重量比与部分量的加料6 预混，然后将其加入含有加料1-4的混合物中并搅拌5分钟。然后加 入其余的加料6。对于涂料组合物F和G，将加料1-3的混合物缓慢加 入加料4中，随后另外搅拌5分钟。将加料5与加料6预混，然后加 入含有加料1-4的混合物中并搅拌5分钟。加料4，5和加料6之和是 常数，以弥补与实施例5，9和10每个树脂相关的％固体的差值，以使 得加料4，5和6的组合对于每个涂料组合物引入相同量的重量和％固 体。对于涂料组合物E和F，丙烯酸系聚合物E的固体量固定保持在 树脂共混物固体的1.0重量％，并且对于涂料组合物G来说下降到树 脂共混物固体0.5重量％。涂料组合物F包含2.5重量％的Vorapel D3201，基于总树脂固体计。涂料组合物G包含1.0重量％的Vorapel D3201，基于总树脂固体计。对于每个涂料组合物F和G，所述量的Vorapel D3201分别通过阳离子树脂F-1和F-2带入。在每个涂料组 合物中，加料1到6的总和代表了树脂共混物的总重量。将同等重量 的加料8加入加料7，然后加入所述涂料组合物，随后将其搅拌直到 均匀，最少30分钟。加入其余的加料8和使得该涂料组合物搅拌直到均匀，最少30分钟。所形成的阳离子可电沉积涂料组合物的固体含量 是23.0％，其根据实施例1所述的方法测量，并且颜料与树脂的重量 比是0.15/1.0。
在25％超滤(和用去离子水重制)之后，由分别含有所述阳离子可 电沉积涂料组合物的浴液通过上面在实施例7中所述的程序来制备涂 覆的刀刃。根据实施例7还描述的方法评价了涂覆的刀刃的边缘腐蚀。 结果在下面报告。
涂料组合物实施例D-G的评价——边缘腐蚀测试
在涂料组合物D-G上根据上面实施例7所述的刀刃测试进行了边 缘腐蚀测试。光泽度测量也是根据实施例7所述的测试方法获得的。 因为已知的是刀刃在不同批次之间的边缘腐蚀会明显不同，因此在每 轮测试中包括了对照配料。由于该原因，涂料组合物D是作为涂料组 合物A的复制品来制备的，用于该轮测试。
表15-刀刃结果
Figure BDA0002185397470000601
如表15中所示，涂料组合物D(其不包含丙烯酸系聚合物添加剂 或者Vorapel D3201)表现出最差的刀刃边缘覆盖性能和最高程度的 电流和在5天盐雾曝露后最高的锈斑数。涂料组合物E(其包括实验 丙烯酸系聚合物E作为添加剂)表现出改进的刀刃边缘腐蚀性能，具 有明显降低的电流和在5天盐雾曝露后减少的锈斑数。涂料组合物F (其包括实验丙烯酸系聚合物E和Vorapel D3201作为添加剂)表现 出明显改进的刀刃边缘覆盖率性能，其是通过降低的电流和在5天盐 雾曝露后明显减少的锈斑数来表现的。涂料组合物G(其包括实验丙 烯酸系聚合物E和Vorapel D3201作为添加剂)都低于涂料组合物F 的水平，即也显示出下降的电流和在5天盐雾曝露后减少的锈斑数。
这些结果表明使用实验丙烯酸系聚合物E(其分子量低于实验丙 烯酸系聚合物B)，但是以高于实验丙烯酸系聚合物B的量加入配方 中，也导致固化的涂层的边缘覆盖率明显改进，如通过明显改进的对 电流的阻抗和在5天盐雾曝露后在刀刃边缘上计数的锈斑数减少所示 那样。
这些结果进一步表明涂料组合物E，F和G(其包括实验丙烯酸系 聚合物E作为添加剂，加入或者没有加入Vorapel D3201作为添加剂)， 对于20°光泽度和60°光泽度二者，相比于不包含丙烯酸系聚合物添 加剂的涂料组合物D具有更低的所得光泽度值。
评价涂料组合物实施例D-G——毛口边缘覆盖率
作为测试边缘腐蚀性的另一手段，特别由4x12x0.031英寸的冷 轧钢板来制备测试面板，其用CHEMFOS C700/DI预处理并且获自密歇 根州的ACT Laboratories ofHillside。将所述4x12x0.031英寸面 板首先使用Di-Acro Hand Shear No.24(Di-Acro，Oak Park Heights， 明尼苏达州)切成两个4x5-3/4英寸面板。将所述面板置于切割机中，以使得沿着4英寸边缘切割的毛口边缘终结于从面板的顶表面的相对 侧上。然后将每个4x5-3/4面板置于切割机中来以这样的方式从面板 的一个5-3/4侧面除去1/4英寸，即使得由切割形成的毛口从面板的顶 表面看是面朝上的。
然后将上述的可电沉积漆组合物以本领域公知的方式电沉积到这 些特制的面板上：将它们浸入30℃的搅拌浴中，并且将直流整流器的 阴极连接到所述面板和将直流整流器的阳极连接到不锈钢管(其用于 循环冷却水来控制浴液温度)。电压在30秒的时间从0增加到设定点 电压150V，然后在那个电压保持另外120秒。这个时间、温度和电压 的组合所沉积的涂层当固化时具有17微米的干膜厚度。对于每个漆组 合物电涂了三个面板。在电沉积后，将所述面板从浴液中除去，用去 离子水喷雾强力冲洗和在178℃电烘箱中焙烤25分钟来固化。
然后将这些固化的面板置于盐雾室中，以使得沿着面板的5-3/4 英寸侧的毛口是水平的，并且在顶上毛口边缘面朝外对着所述喷雾。相应地，沿着所述面板的3-3/4英寸侧的毛口是垂直的，并且毛口边 缘面朝后。将这些面板进行盐雾曝露三天的时间，以使得沿着毛口的 5-3/4英寸(150mm)长度的区域(其没有被电涂层充分保护)将形成锈。 盐雾测试是与用于测试刀刃的测试相同的，并且详细描述在ASTM B117 中。在曝露于盐雾后，测量了仍然被电涂层充分保护的毛口的长度(覆 盖的边缘+生锈的边缘＝150mm)。归因于不同面板间的变化，评价了三 个面板每个的毛口长度。然后计算了沿着毛口长度的剩余覆盖率％。然 后将来自于三个单个面板的三个毛口长度的平均覆盖率％进行评价。如 下表所示，这些平均值证实了对于给定的漆组合物来说，不同的漆组 合物带来的差异明显大于面板间的差异。这个测试方法在此称作毛口 边缘覆盖率测试方法。
表16–盐雾——毛口边缘面板
Figure BDA0002185397470000621
如表16所示，涂料组合物D(其不包含丙烯酸系聚合物添加剂或 者VorapelD3201)表现出最差的边缘覆盖率性能。涂料组合物E(其 包括实验丙烯酸系聚合物E作为添加剂)表现出改进的边缘腐蚀性能。 涂料组合物F(其包括实验丙烯酸系聚合物E和VorapelD3201作为 添加剂)表现出明显改进的边缘覆盖率，在曝露之后具有最高的剩余 边缘覆盖率百分比。涂料组合物G(其包括实验丙烯酸系聚合物E和 Vorapel D3201作为添加剂)二者的水平都低于涂料组合物F，亦即表 现出改进的边缘覆盖率性能。
这些结果证实了涂料组合物E，F和G(其包括实验丙烯酸系聚合 物E作为添加剂，添加或者未添加Vorapel D3201作为添加剂)导致 了固化的涂层的边缘覆盖率明显改进，如通过与不包含丙烯酸系聚合 物添加剂的涂料组合物D相比盐雾曝露后明显改进的剩余边缘覆盖率 所显示的那样。
本领域技术人员将理解根据上述公开内容可以进行诸多的改变和 变化，而不脱离此处所述和所示例的宽的发明理念。因此，所以将理 解前述公开内容仅仅是本申请不同的示例性方面的说明，并且本领域 技术人员可以容易地进行诸多的改变和变化，其处于本申请和附加的 权利要求的主旨和范围。

Claims (25)

1.一种可电沉积涂料组合物，其包含：
(a)丙烯酸系聚合物，其包含聚合物分散剂和第二步烯属不饱和单体组合物的聚合产物，所述第二步烯属不饱和单体组合物包含至少75重量％的第二步羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体，基于该第二步烯属不饱和单体组合物的总重量计；
(b)含离子盐基团的成膜聚合物，其不同于所述丙烯酸系聚合物；和
(c)固化剂。
2.如权利要求1所述的可电沉积涂料组合物，其中第二步羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体包含伯羟基。
3.如权利要求1所述的可电沉积涂料组合物，其中第二步羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体包含C1-C5羟烷基(甲基)丙烯酸酯。
4.如权利要求1所述的可电沉积涂料组合物，其中第二步羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体包含(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、(甲基)丙烯酸羟戊基酯或者其组合。
5.如权利要求1所述的可电沉积涂料组合物，其中聚合物分散剂包含含离子盐基团的聚合物分散剂。
6.如权利要求1所述的可电沉积涂料组合物，其中聚合物分散剂包含第一步烯属不饱和单体组合物的聚合物产物，该第一步烯属不饱和单体组合物包含：
(a)C1-C18烷基(甲基)丙烯酸酯；
(b)第一步羟基官能的(甲基)丙烯酸酯；
(c)乙烯基芳族化合物；
(d)环氧官能的烯属不饱和单体；和
(e)包含每分子两个或更多个烯属不饱和基团的单体。
7.如权利要求1所述的可电沉积涂料组合物，其中聚合物分散剂包含第一步烯属不饱和单体组合物的聚合产物，该第一步烯属不饱和单体组合物包含：
(a)C1-C18烷基(甲基)丙烯酸酯；
(b)第一步羟基官能的(甲基)丙烯酸酯；
(c)乙烯基芳族化合物；
(d)酸官能的烯属不饱和单体；和
(e)包含每分子两个或更多个烯属不饱和基团的单体。
8.如权利要求1所述的可电沉积涂料组合物，其中丙烯酸系聚合物包含19-50重量％的所述聚合物分散剂的残余，和50-81重量％的所述烯属不饱和单体组合物的残余，所述重量％基于所述丙烯酸系聚合物的总重量计。
9.如权利要求1所述的可电沉积涂料组合物，其中该第二步烯属不饱和单体组合物与聚合物分散剂的重量比是1：1到4.3：1。
10.如权利要求1所述的可电沉积涂料组合物，其中所述丙烯酸系聚合物的理论羟基当量是120g/OH到310g/OH。
11.如权利要求1所述的可电沉积涂料组合物，其中所述丙烯酸系聚合物的理论羟基值是190mg KOH/g丙烯酸系聚合物到400mg KOH/g丙烯酸系聚合物。
12.如权利要求1所述的可电沉积涂料组合物，其中所述丙烯酸系聚合物的z均分子量是500000g/mol到5000000g/mol，其通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯校正标准物来确定。
13.如权利要求1所述的可电沉积涂料组合物，其中所述丙烯酸系聚合物的重均分子量是200000g/mol到1600000g/mol，其通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯校正标准物来确定。
14.如权利要求1所述的可电沉积涂料组合物，其中所述丙烯酸系聚合物实质上没有硅。
15.如权利要求1所述的可电沉积涂料组合物，其中所述丙烯酸系聚合物实质上没有由含氮单体形成的结构单元。
16.如权利要求1所述的可电沉积涂料组合物，其中所述第二步烯属不饱和单体组合物实质上没有包含每分子三个或更多个烯属不饱和基团的单体。
17.如权利要求1所述的可电沉积涂料组合物，其中所述含离子盐基团的成膜聚合物包含含阳离子盐基团的成膜聚合物。
18.如权利要求1所述的可电沉积涂料组合物，其中所述含离子盐基团的成膜聚合物包含含阴离子盐基团的成膜聚合物。
19.如权利要求1所述的可电沉积涂料组合物，其进一步包含聚环氧烷聚合物。
20.如权利要求1所述的可电沉积涂料组合物，其中：
(a)所述丙烯酸系聚合物存在量是0.1-5重量％；
(b)所述含离子盐基团的成膜聚合物存在量是40-90重量％；和
(c)所述固化剂存在量是10-60重量％，所述重量％基于该可电沉积涂料组合物的树脂固体的总重量计；
其中所述各个组分的含量总和应满足100重量％。
21.一种涂覆基底的方法，包括将如权利要求1所述的可电沉积涂料组合物电泳施涂到基底的至少一部分上。
22.一种基底，其涂覆有如权利要求1所述的可电沉积涂料组合物以形成处于至少部分固化的状态的涂层。
23.如权利要求22所述的基底，其中当所述丙烯酸系聚合物在可电沉积涂料组合物中的存在量基于总树脂固体计是0.5重量％时，所述涂层的20°光泽度值下降了至少20％，光泽度值根据ASTM D 523测定，并且光泽度值下降是与用不包含所述丙烯酸系聚合物的涂料组合物涂覆的基底相比的。
24.如权利要求22所述的基底，其中当所述丙烯酸系聚合物在可电沉积涂料组合物中的存在量基于总树脂固体计是0.5重量％时，所述涂层的60°光泽度值下降了至少10％，光泽度值根据ASTM D 523测定，并且光泽度值下降是与用不包含所述丙烯酸系聚合物的涂料组合物涂覆的基底相比的。
25.如权利要求22所述的基底，其中所述涂覆的基底具有通过磁漆分级程序所测量的小于100mA的电流和所述涂覆的基底具有通过盐雾腐蚀程序测量的小于75个的锈斑。
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